Littérature scientifique sur le sujet « Piles à oxydes solides (SOC) »

L’objectif de cette thèse concerne l’élaboration et les caractérisations structurales, morphologiques et électrochimiques de cathodes à microstructure contrôlée entrant dans le domaine des piles à combustible à oxydes solides de technologie planaire. Le but est de diminuer la surtension cathodique de l’électrode en facilitant l’accès des gaz et en maximisant le nombre de sites réactionnels. Pour cela, l’optimisation de la microstructure de la cathode, le ferro-cobaltite de lanthane dopé, La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3-8 (LSCF), déposé sur cérine gadoliniée (CGO) a été effectuée. Nous avons choisi d’utiliser une méthode originale de dépôt des couches LSCF sur CGO, le procédé d’atomisation électrostatique qui permet d’obtenir des microstructures originales intéressantes pour les films cathodiques des piles à combustible à oxydes solides. La performance des couches de LSCF a été caractérisée en détail par spectroscopie d’impédance en fonction de la température et de la pression partielle d’oxygène
The goal of this thesis regards the preparation, microstructural and electrochemical characterization of tailored cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells in planar configuration. The objective is to decrease the cathode overpotential by facilitating the access of oxygen to larger surface areas, thus increasing the active cathode volume. In this sence, the microstructural optimization of a La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3-8 (LSCF) cathode, deposited onto gadolinia-doped ceria (CGO) electrolytes has been investigated. For film deposition, we have chosen to work with electrostatic spray deposition technique (ESD) which allows the preparation of original microstructures with potential interest for SOFC technologies. The performance of the LSCF films was characterized in detail by means of impedance spectroscopy measurements, as a function of temperature and oxygen partial pressure

Ce travail a été dédié à l’étude de la dégradation des piles à oxyde solide fonctionnant en mode électrolyse et pile à combustibles. Une approche intégrée couplant (i) des caractérisations électrochimiques, (ii) des analyses post-test avancées et (iii) une modélisation multi-échelle a été adoptée. Des tests de longue durée ont été menés avec des cellules standards (Ni YSZ/YSZ/GDC/LSCF) pour évaluer la dégradation des performances en fonction des conditions de fonctionnement. Des échantillons, extraits de cellules initiales et après test, ont été finement caractérisés pour déterminer les évolutions microstructurales et physico-chimiques des deux électrodes en fonctionnement. En outre, des modèles de cinétiques élémentaires ont été développés et validés expérimentalement pour l’électrode à hydrogène (cermet Ni-YSZ) et pour l’électrode à oxygène (LSCF/LSCF-GDC) avant d’être intégrés dans un modèle de cellule à l'échelle macroscopique. L'outil numérique multi-échelle a été utilisé pour étudier les mécanismes sous-jacents contrôlant les phénomènes de dégradation. Par ailleurs, leurs effets sur les performances de la cellule en fonction des conditions de fonctionnement ont été évalués et discutés grâce au modèle. Sur la base des résultats présentés dans ce travail, il a été confirmé que la dégradation des SOCs est nettement plus importante en mode électrolyse par rapport à un fonctionnement en pile à combustibles fonctionnant sous H2. Cette différence peut être attribuée d’une part, à l'effet des surtensions cathodiques sur l'instabilité du nickel dans l’électrode à hydrogène. D’autre part, il a été observé et démontré que la déstabilisation du LSCF est favorisée sous fort courant anodique à haute température
This work was dedicated to the analysis of the degradation of solid oxide cells operated in electrolysis and fuel cell modes. A threefold methodology has been applied by coupling (i) electrochemical tests, (ii) advanced post-test analyses and (iii) multi-scale modeling. Long-term durability experiments have been carried out on standard cells (Ni-YSZ/YSZ/GDC/LSCF) to investigate the performance loss as a function of the operating conditions. Specimens, which have been extracted from the pristine and aged samples, have been characterized to evaluate the microstructural and physico-chemical evolutions occurring at the two electrodes. In parallel, detailed micro-kinetic models for the hydrogen electrode (Ni-YSZ cermet) and for the oxygen electrode (LSCF/LSCF-GDC) have been developed and experimentally validated before being integrated into a macro-scale model for the complete cell. The multi-scale numerical tool has been used to propose a better understanding of the underlying forces driving the degradation. Moreover, the impact on the cell performances has been simulated and discussed as a function of the operating conditions. Based on the results presented in this work, it has been confirmed that the degradation of SOCs is significantly larger in electrolysis mode with respect to fuel cell operation under H2. On the one hand, it has been shown that the difference in durability behavior can be ascribed to the effect of the cathodic overpotential on the nickel instability in the hydrogen electrode. On the other hand, it has been observed and demonstrated that the destabilization of the LSCF is favored by both the anodic current and the high operating temperature

En employant de nouvelles architectures de cellules à oxyde solide (SOC - Solid Oxide Cells), il est possible d’en réduire la température de fonctionnement. L’objectif de cette thèse a donc été d’élaborer des mises en forme innovantes afin de diminuer le nombre d’étapes nécessaires à la fabrication de la cellule, permettant aussi d’en diminuer le coût : l’élaboration d’un support poreux/dense/poreux tout coulage en bande puis infiltration de catalyseurs pour l’obtention des électrodes est le procédé retenu. Le support poreux/dense/poreux a été exclusivement préparé à base de GDC10 (Ce0,9Gd0,1O2-δ) pour éviter les problèmes de réactivité entre les différentes couches. Au cours de cette thèse, deux méthodes de mises en forme ont été utilisées successivement: pressage/sérigraphie/infiltration (1) puis coulage en bande/infiltration (2). Dans chacun des cas, les paramètres de mises en forme ont été optimisés dans le but d’obtenir les meilleures performances électrochimiques. La méthode de mise à forme (1) a déjà fait l’objet d’une partie de thèse à l’ICMCB côté oxygène, mais elle a été perfectionnée côté hydrogène : couche de collectage, nature du catalyseur (NiO, CuO, cérine dopée yttrium), taux d’infiltration. Pour diminuer le nombre de cycles nécessaires et améliorer la qualité de l’imprégnation, une nouvelle technique a été employée : l’infiltration par voie supercritique. Dans le cas de la mise en forme (2), les paramètres propres à l’élaboration de la suspension (nature des additifs, nature des billes/jarre employées) et à celle des supports poreux/dense/poreux (cycles de déliantage/frittage) ont permis d’obtenir des résistances de polarisation très proches de celles obtenues grâce à la mise en forme (1), en dépit de résistances séries encore élevées sans doute en lien avec de pollutions résiduelles carbonées. Les paramètres finalement retenus sont : un dispersant de type ester phosphorique, 90% de graphite ajouté pour réaliser les squelettes poreux, un déliantage conduit à 800°C/6h sous O2 humide, et un frittage de l’ensemble à 1450°C/3h
When involving new solid oxide cells (SOCs) architectures, it’s possible to reduce their operating temperature. The objective of this thesis was therefore to develop innovative shaping processes in order to reduce the cell manufacturing steps number, also allowing to reduce their cost : the preparation of a porous/dense/porous support by tape-casting, then the infiltration of catalysts to obtain the electrodes was the chosen process. The porous/dense/porous support was only prepared with GDC10 (Ce0.9Gd0.1O2-δ) to avoid chemical reactivity issues between the various layers. During this thesis, two shaping methods were successively used: pressing/screen-printing/infiltration (1) then tape-casting/infiltration (2). In each case, the shaping parameters have been optimized in order to obtain the best electrochemical performances. The shaping method (1) was already part of a thesis topic at ICMCB regarding the oxygen side of the SOC, but it has been here improved regardin the hydrogen side: the collecting layer, the catalyst nature (NiO, CuO, yttrium doped ceria), infiltration rate. To reduce the number of required cycles and improve the impregnation quality, a new technique was used: the infiltration in supercritical medium. In the case of shaping (2), the specific parameters of the i) suspension preparation (additives nature, nature of the used balls/jar) and of the ii) porous/dense/ porous supports (debinding/sintering cycles) have made it possible to obtain polarization resistances very close to those obtained by shaping (1), despite slightly higher series resistances, probably in linkto some remaining carbon pollution. The parameters finally retained are: a phosphoric ester type dispersant, 90% of graphite added to shape the porous skeletons, a debinding performed at 800°C/6h under wet O2, and a whole sintering at 1450°C/3h

Ces travaux portent sur la recherche de matériaux alternatifs d’électrolyte ou d’électrodes de piles à combustible à oxyde solide. Une méthodologie basée sur la composition de l’oxyborate La26O27(BO3)8, développé à l’IMN, a permis de mettre en évidence deux matériaux prometteurs : Ba3Ti3O6(BO3)2 et K3Sb4O10(BO3). La synthèse de poudres de Ba3Ti3O6(BO3)2 et de phases substituées sur les sites du Ba ou du Ti ont été réalisés par voie solide à 950 °C. Les mesures de conductivité ont été effectuées par EIS sur des échantillons denses (compacité ≥ 90 %). Sous air, la conductivité est purement anionique et dépasse 10-4 S.cm-1 à 700 °C. Elle augmente pour les composés substitués par un élément de valence supérieure, et inversement. Sous atmosphère hydrogénée, une forte augmentation de conductivité est observée (x 200), liée à l’apparition d’une contribution électronique. Une étude couplant DRX, XPS et ATG montre que cette contribution est due à une réduction de 5 % du Ti4+ en Ti3+ et que cette réaction est réversible. Les calculs DFT ont permis de déterminer les énergies de formation et de migration des défauts dans le matériau. L’oxyborate K3Sb4O10(BO3) a été obtenu sous forme de monocristaux et de poudre. Une étude approfondie de la densification a été nécessaire afin d’obtenir des échantillons denses (compacité ≈ 90 %), en utilisant un broyage planétaire et/ou une aide au frittage. La conductivité du matériau sous air est de l’ordre de 10-3 S.cm-1 à 700 °C. Ces travaux mettent en évidence pour la première fois des niveaux de conductivité (ioniques et/ou électroniques) importants dans les oxyborates. Cette approche peut être appliquée à la recherche de matériaux alternatifs pour SOFC
This work focuses on the search for alternative electrolyte or electrodes materials for solid oxide fuel cells. A methodology based on the composition of the La26O27(BO3)8 oxyborate, developed at the IMN, revealed two promising materials: Ba3Ti3O6(BO3)2 and K3Sb4O10(BO3). Syntheses of powders of Ba3Ti3O6(BO3)2 and substituted phases on the Ba or Ti atomic site were carried out by solid state reaction at 950 °C. Conductivity measurements were carried out by electrochemical impedance spectroscopy on dense samples (relative density ≥ 90 %). Under air, the conductivity is purely anionic and exceeds 10-4 S.cm-1 at 700 °C. Conductivity increases for compounds substituted with a supervalent element, and vice versa. In a hydrogen containing atmosphere, a large increase of conductivity is observed (x 200), linked to the appearance of an electronic contribution. A study combining XRD, XPS and TGA shows that this contribution is due to the reduction of 5 % of the Ti4+ in Ti3+ and that this reaction is reversible. DFT calculations allowed to determine the formation energies and the migration barriers of the defects in the material. K3Sb4O10(BO3) oxyborate was obtained as single crystals and powder. A thorough study of the densification of the material was necessary in order to obtain dense samples (relative density ≈ 90 %), using ball milling and/or sintering aid. The conductivity of the material in air is about 10-3 S.cm-1 at 700 °C. This work highlights significant conductivity levels (ionic and/or electronic) observed for the first time in oxyborates. This approach can be applied to find alternative materials for SOFC

Les alliages ferritiques à base de chrome sont utilisés en tant qu'interconnecteur de pile à combustible à oxyde solide (SOFC). Ces alliages forment à haute température, sous conditions oxydantes, une double couche d'oxydes de MnCr2O4| Cr2O3. L'évaporation des espèces volatiles de chrome provenant de cette double couche d'oxydes peut entraîner l'empoisonnement de la cathode et par conséquent conduire à une dégradation des performances de la cellule SOFC. Une solution pour limiter les pertes de performances du système est d'appliquer une couche barrière contre le chrome sur l'interconnecteur. Le travail de thèse s'intéresse au développement de ces couches de protection pour un alliage ferritique commercial d'ArcelorMittal K41X. Dans un premier temps, une étude sur le comportement en corrosion de l'alliage a été réalisée. Ensuite, l'électrodéposition, de par sa simplicité et sa rapidité de mise en œuvre a permis l'identification des compositions de revêtements les plus prometteurs. Les couches formulées sont des oxydes spinelle à base de métaux de transition (Co, Mn, Cu, Ni, Fe). Enfin, les différentes compositions de couches retenues ont été déposées par in-situ et par ex-situ. En in-situ, les dépôts sont réalisés sous forme métallique, par électrodéposition (dépôt multicouches) et par pulvérisation cathodique (dépôt d'alliage). Un traitement thermique est nécessaire afin d'oxyder le dépôt métallique et de former l'oxyde spinelle jouant le rôle de couche barrière du chrome. En ex-situ la couche de protection est directement déposée sur le substrat par projection atmosphérique plasma. Les différentes couches ont été caractérisées par des analyses MEB, EDX et DRX ainsi que par des mesures de résistances spécifiques de surface ASR. Nous montrons que les couches de protection étudiées réduisent l'ASR (<50 mΩ.cm2) et inhibent la diffusion du chrome. Le travail conclut sur une étude comparative des avantages et des inconvénients des trois procédés industriels utilisés pour le dépôt d'une couche de protection.

En vue de diminuer la température de fonctionnement de 1000 à 700°C des piles à combustible à oxydes solides (SOFC), il est nécessaire de réduire l'épaisseur du conducteur ionique pour limiter sa résistance. Dans ce contexte, la pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive autorise la synthèse de revêtements dont l'épaisseur est compatible avec celle requise (~ 5-10 µm). Après une description du dispositif expérimental et des techniques de caractérisation mise en œuvres pour l'étude, nous présenterons les résultats concernant le matériau de référence des SOFC, la zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ). Puis, nous exposerons les mesures sur deux candidats potentiels à son remplacement : la cérine gadoliniée (GDC) et le molybdate de lanthane (LAMOX). L'ensemble des mesures pour chaque composé est en accord avec la littérature. Enfin, une étude préliminaire est menée sur la synthèse d'un électrolyte bicouche de GDC/YSZ
The major problem of Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) is their operating temperature. One challenge is to decrease this temperature from 1000 to 700°C, this is the Intermediate Temperature –SOFC technology. It's very important to decrease the thickness of the ionic conductor to reduce its resistance. In this context, the reactive magnetron sputtering is a powerful technique for elaborating the coating with a compatible thickness with the application (~ 5-10 µm). After a description of the experimental device and of some specific analysis methods for this study, we present some results about the materials reference of the SOFC, the Yttria Stabilised Zirconia (YSZ). Then, we present some results about two new materials with higher ionic conductivity of oxygen than YSZ at 700°C: Gadolinia Doped Ceria (GDC) and Lanthanum Molydenum Oxide (LAMOX). At last, we present first results on the synthesis of the bilayer electrolyte coating: GDC/YSZ

Le développement de nouveaux matériaux pour les piles à combustible à oxyde solide (SOFCs) est un challenge afin de répondre aux enjeux actuels: abaissement de la température de fonctionnement, utilisation de métaux non précieux, flexibilité d’utilisation du carburant ou encore résistance à la dégradation. A ces fins, une double approche théorique et expérimentale est développée depuis de nombreuses années au sein de l’équipe I2E, afin de mettre au point des matériaux à base de Cérine dopée en tant que matériaux d’interface permettant d’améliorer les propriétés catalytiques des anodes des SOFC. L’approche expérimentale a été mise en œuvre pour synthétiser des nanoparticules d’oxyde de cérium pure (baguette, cube ou octaèdre) exposant respectivement les surfaces (110), (100) et (111). Les résultats obtenus ont montré que l’orientation (100) était la plus réactive, suivie de la (110), puis de la (111) la moins réactive. Sur la base de ces résultats expérimentaux, cette thèse vise à développer une approche DFT pour étudier la première étape de l’activation de l’hydrogène sur une surface pure de CeO2, à savoir pour chaque orientation cristallographique, l’adsorption de la molécule sur la surface puis sa dissociation pour former des groupes hydroxyles : géométrie et énergie d’adsorption des états moléculaires et dissociés, chemin réactionnel conduisant de l’adsorption à la dissociation et les énergies d’activation correspondantes. Ensuite des calculs seront effectués pour évaluer l’effet d’une série de dopants (yttrium, gadolinium, samarium) sur le mécanisme de l’activation de l’hydrogène et les énergies d’activation correspondantes Mots clés : SOFC, Cérine, hydrogène, DFT
The development of new materials for solid oxide fuel cells (SOFCs) is a challenge to meet current challenges: lowering operating temperature, use of non-precious metals, flexibility of fuel use or resistance to degradation. For these purposes, a dual theoretical and experimental approach has been developed for many years within the I2E team, in order to develop doped cerine-based materials as interface materials to improve the catalytic properties of SOFC. anodes. The experimental approach was implemented to synthesize nanoparticles of pure cerium oxide (rod, cube or octahedron) respectively exposing the surfaces (110), (100) and (111). The results obtained showed that the orientation (100) was the most reactive, followed by the (110), then the (111) least reactive. On the basis of these experimental results, this thesis aims at developing a DFT approach to study the first step of the activation of hydrogen on a pure CeO2 surface, ie for each crystallographic orientation, the adsorption of the molecule on the surface then its dissociation to form hydroxyl groups: geometry and adsorption energy of the molecular and dissociated states, reaction path leading from the adsorption to the dissociation and the corresponding energies of activation. Then calculations will be made to evaluate the effect of a series of dopants (yttrium, gadolinium, samarium) on the mechanism of hydrogen activation and the corresponding activation energies Key words: SOFC, Ceria, hydrogen, DFT

Les piles à combustible sont des systèmes qui permettent de convertir directement de l'énergie chimique en énergie électrique. La structure physique d'une pile à combustible est composée d'une cathode et d'une anode poreuses séparées par un électrolyte dense. Les piles à combustible à oxydes solides (Solid Oxide Fuel Cell (SOFC))offrent une alternative intéressante pour la production d'énergie et une certaine polyvalence dans leur utilisation. Les recherches actuelles se focalisent sur l'abaissement de la température de fonctionnement de ce type de pile (500-700°C) pour augmenter leur durée de vie, diminuer les coûts de fabrication et les dégradations aux interfaces. Afin de compenser ces problèmes, la recherche tend vers des matériaux présentant de meilleures propriétés électrochimiques ou en modifiant la microstructure de la cathode pour améliorer le transfert de masse et le transfert de charge. La cathode est une couche très importante dans la pile SOFC car elle présente une résistance de la polarisation dont la réduction constitue un défi important à traiter. Dans une première partie de ce travail de thèse nous avons développé une méthode pour permettre d'améliorer les propriétés électrochimiques de cathodes de manganite de lanthane dopée au strontium (LSM). La seconde partie a été consacrée à l'élaboration et la caractérisation par spectroscopie d'impédance de demi-cellules symétriques de SOFC avec un matériau composite à base de LSM permettant d'améliorer les propriétés électrochimiques des électrodes à des températures comprises entre 600 °C - 700 °C
Fuel cells are systems that convert chemical energy directly into electrical energy. The physical structure of a fuel cell is composed of a porous cathode and anode separated by a dense electrolyte. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) offer an alternative for power generation and versability in their use. Current research focuses on lowering the operating temperature of this type of fuel cell (500-700°C) to increase their life, reduce manufacturing costs and damageto the interfaces. In order to compensate these problems, research tends towards materials with better electrochemical properties or by modifying the microstructure of the cathode to improve mass transfer and charge transfer. The cathode is a very important layer in the SOFC stack because it has a polarization resistance whose reduction is a major challenge to deal with. In a first part of this thesis work we have developed a method to improve the electochemical properties of strontium doped lanthanum manganite (LSM) cathodes. The second part was devoted to the elaboration and caracterization by impedance spectroscopy of SOFC symmetric half-cells with a LSM-based composite material allowing to improve the electochemical properties of electrodes at temperatures between 600-700 °C

L’objectif de la thèse est le développement de nouveaux matériaux d’électrode négative pour piles à combustible et électrolyseurs à oxydes solide (SOFC et SOEC), présentant une bonne activité catalytique à température intermédiaire. Dans une première partie de ce travail, des composés dérivés de l'électrolyte BaIn0,3Ti0,7O3-δ,Æ Ba0. 5La0. 5Ti0. 3Mn0. 7O3-δ (BLTM) et Ba0. 5La0. 5In0. 3Ti0. 1Mn0. 6O3-δ (BLITIM) ont été développés. Des cellules symétriques Ni-BLTM/BIT07 et Ni-BLITIM/BIT07 ont été préparées par coulage en bande et co-frittées. Une résistance de polarisation (Rp) de 0,20 Ω cm2 à 700°C a été observée sous hydrogène, pour une teneur initiale de 40% en NiO. Dans une deuxième partie, une nouvelle famille de composés MIEC dérivées du matériau La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 5O3-δ (LSCM) par substitution de Ru dans la phase a été préparée. L’introduction de ruthénium a provoqué une amélioration de la conductivité totale des composés obtenus sous air et sous Ar/H2 5%. Les performances de La0. 75Sr0. 25Cr0. 4Mn0. 5Ru0. 1O3-δ (LSC0. 4MRu0. 1) ont été évaluées en tant qu’anode de cellule symétrique avec Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 comme matériau d’électrolyte, et comparées à celles de La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 3Ni0. 2O3-δ (LSCM0. 3Ni0. 2), LSCM et LSCM imprégné avec du Ni. Des particules métalliques de Ru et Ni ont été obtenues par exsolution à la surface des matériaux LSC0. 4MRu0. 1 et LSCM0. 3Ni0. 2 et ont provoqué une amélioration de la part de la Rp liée à l’adsorption de H2. Les meilleures performances sont obtenues avec le matériau LSC0. 4MRu0. 1. La comparaison des résultats obtenus sous Ar/H2 5% et sous méthane ainsi qu’une comparaison du vieillissement des cellules a permis d’évaluer l’intérêt de l’exsolution
The aim of this work is the development of new materials for the negative electrode of solid oxide fuel cells and electrolysers (SOFC and SOEC), showing a good electrocatalytic activity at intermediate temperatures. New BaIn0,3Ti0,7O3±δ-derived compounds Ba0. 5La0. 5Ti0. 3Mn0. 7O3 (BLTM) and Ba0. 5La0. 5In0. 3Ti0. 1Mn0. 6O3 (BLITIM) were developed in a first part of this work. Ni-BLTM/BIT07 et Ni-BLITIM/BIT07 symmetrical cells were fabricated by tape casting and co-sintering, and were optimised. A polarisation resistance (Rp) value of 0,20 Ω cm2 has been measured at 700°C under Ar/H2 (5%), for a nominal NiO-content of 40%m. In a second part of this work, new MIEC compound family derived from La0. 75Sr0. 25Cr0. 5-xMn0. 5O3-δ (LSCM) by substitution of ruthenium have been prepared. The introduction of ruthenium increased the total conductivity of the compound under both air and reducing atmosphere. The performances of La0. 75Sr0. 25Cr0. 4Mn0. 5Ru0. 1O3-δ (LSC0. 4MRu0. 1) as an anode material have been investigated in symmetrical cells with Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 as electrolyte material, and compared to that of La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 3Ni0. 2O3-δ (LSCM0. 3Ni0. 2), LSCM, and LSCM impregnated with nickel. A metallic particle dispersion has been obtained at the surface of LSCM0. 3Ni0. 2 et LSC0. 4MRu0. 1 and it has been shown to improve a the part of the Rp linked to gas adsorption. The best performances have been obtained for LSC0. 4MRu0. 1. The comparison of the results obtained under Ar/H2 5% and under methane along with a comparison of the cell ageing allowed us to evaluate and discuss the interest of exsolution