Littérature scientifique sur le sujet « Photo-cyclisation »

Donor-acceptor Stenhouse adducts (DASAs) are a photo-switch class that undergoes triene cyclisation in response to visible light. Herein, electrochemical oxidation is demonstrated as an effective alternative stimulus for the triene cyclisation commonly associated with photo-switching.

AbstractUnderstanding the intricate relationship between molecular architecture and function underpins most challenges at the forefront of chemical innovation. Bond-forming reactions are particularly influenced by the topology of a chemical structure, both on small molecule scale and in larger macromolecular frameworks. Herein, we elucidate the impact that molecular architecture has on the photo-induced cyclisations of a series of monodisperse macromolecules with defined spacers between photodimerisable moieties, and examine the relationship between propensity for intramolecular cyclisation and intermolecular network formation. We demonstrate a goldilocks zone of maximum reactivity between the sterically hindered and entropically limited regimes with a quantum yield of intramolecular cyclisation that is nearly an order of magnitude higher than the lowest value. As a result of the molecular design of trifunctional macromolecules, their quantum yields can be deconvoluted into the formation of two different cyclic isomers, as rationalised with molecular dynamics simulations. Critically, we visualise our solution-based studies with light-based additive manufacturing. We formulate four photoresists for microprinting, revealing that the precise positioning of functional groups is critical for resist performance, with lower intramolecular quantum yields leading to higher-quality printing in most cases.

L’objectif de cette thèse est de développer des matériaux souples supramoléculaires sensibles aux stimuli électrochimiques. La stratégie de préparation et de stimulation de tels matériaux est basée sur les propriétés d’auto-assemblage d’unités moléculaires dérivés de sels de 4,4-bipyridinium (viologènes). Ce travail de thèse développe en particulier l’étude de la structure, le mécanisme de formation et la stimulation par transfert d’électrons de gels supramoléculaires conducteurs obtenus par auto-assemblage d’un viologène substitué par des groupements cholestéryles. Dans une première partie bibliographique, nous décrivons les caractéristiques principales des gels supramoléculaires, les problématiques associées à la caractérisation et à la stimulation électrique de ce type de matériau, ainsi que le potentiel des viologènes pour le développement de nouveaux gels supramoléculaires électron-responsifs. La deuxième partie de ce manuscrit est dédiée à la description du travail de synthèse, de formulation et de caractérisation ayant permis d’obtenir un gel supramoléculaire de viologène conducteur, présentant des propriétés idéales pour la stimulation électrochimique et la caractérisation in situ de la réponse du matériau. La stimulation par transfert d’électrons (photo-induit ou électrochimique) de gels de viologène conducteurs est décrite dans une troisième partie. Celle-ci décrit en détails les différentes stratégies utilisées pour permettre la réduction des unités viologène immobilisées au sein du réseau supramoléculaire structurant les gels. Ces travaux ont permis de mettre en évidence un des premiers systèmes capables de polymérisation et de dépolymérisation supramoléculaires induites par stimulation électrochimique
The aim of this thesis is to develop electron-responsive supramolecular soft-materials. The strategy for the preparation and stimulation of such materials is based on the self-assembly properties of molecular units derived from 4,4-bipyridinium salts (viologens). The thesis research work carried has been focused on the structural characterizations, the study of gelation mechanism and the stimulation (electrochemical reduction or photo-reduction) of conductive gels obtained through the self-assembly of a cholesteryl substituted viologen. A first bibliographic part will describe the principal features of supramolecular gels, the challenges related to their characterization and electric stimulation and the potential of viologen-based supramolecular gels for the development of new electron-responsive supramolecular gels. The second part of the manuscript is devoted to present the experimental work performed for the synthesis, the formulation and the characterizations that led to the design of a conductive viologen-based supramolecular gel exhibiting ideal properties for electrochemical stimulation and in situ monitoring. The stimulation of conductive viologen gels, consisting in the electrochemical reduction or photoreduction are described in a third part. This part describes in details the different strategies used to reach an efficient reduction of the viologen moieties which are entrapped in the gel supramolecular network. This work demonstrates that the studied viologen gel is one of the very first systems able to undergo reversible electrochemically induced supramolecular polymerization and de-polymerization