Littérature scientifique sur le sujet « Phosphonate métallique »

Les nanocomposites suscitent un grand intérêt dû aux propriétés remarquables pouvant être apportées aux systèmes à base de polymère par les nanocharges. Une voie d’élaboration classique des nanocomposites est la dispersion des nanocharges dans le polymère en voie fondu. Cependant, cette voie d’élaboration a deux inconvénients majeurs : l’agglomération des nanocharges ainsi que les controverses sur leur manipulation. Pour répondre à ce problème, une autre approche a été développée ces dernières années et consiste à synthétiser les nanocharges in situ dans le polymère fondu par le procédé sol-gel. Néanmoins, dans des matrices polymères apolaires, les interactions entre les charges comportant des groupements hydroxyle de surface et la matrice ne sont pas favorisées. L’approche développée dans ce travail est l’utilisation de la chimie sol-gel nonhydrolytique pour la synthèse des charges en voie fondu. L’avantage de ce procédé est l’utilisation d’un donneur d’oxygène autre que l’eau et la capacité à jouer sur la taille et la morphologie des charges synthétisées. Des synthèses de dioxyde de titane et de phosphonates de titane lamellaires ont été effectuées en milieu fondu. Différents précurseurs ont été utilisés afin d’optimiser les interactions entre les charges et la matrice polymère. L’influence de la nature du polymère sur la morphologie des charges obtenues a aussi été étudiée
Polymer nanocomposites have drawn considerable attention due to the improvement of structural and functional properties of polymer based systems. The common way to elaborate nanocomposites is the dispersion of fillers into the polymer. However, the agglomeration of nanofillers in the polymer and the increasing concerns about the manipulation of nanoobjects are the main issues of this technique. To overcome these problems, a “bottom-up” approach has been developed in recent years combining reactive extrusion and hydrolytic sol-gel chemistry. This approach has some limitations for non-polar polymers. Indeed, water is required and the surface of such inorganic phases presents hydroxyl groups involving a weak interaction with the polymer matrix. Our approach is to use non-hydrolytic sol-gel chemistry to generate nanofillers in the molten polymer. The specificity of NHSG is the use of an oxygen donor instead of water and the ability to control the shape and the size of nanofillers. Syntheses of titanium dioxide and layered titanium phosphonates were carried out in molten polymer. Different precursors were investigated in order to improve the compatibility between matrix and fillers and obtain homogeneous dispersion of small size fillers. The influence of the polymer nature on the obtained fillers morphology has also been studied

Au cours de ce travail, deux voies de synthèse ont été étudiées. Selon la première, on réalise d'abord la phosphonylation photostimulée sur le noyau aromatique d'halogénotoluènes. Les phosphonates obtenus sont ensuite métallés sur la chaîne latérale, puis fonctionnalisés pour conduire à des précurseurs potentiels du groupe alphaaminoacide carboxylique (-cetoesters, -cetoamides. . . ) Ainsi qu'à d'autres phosphates aromatiques fonctionnels. La seconde voie part d'halogénures benzyliques halogénés sur le noyau aromatique. Une réaction de substitution par transfert de phase liquide-solide permet d'introduire aisément sur la chaîne latérale un précurseur de la fonction alpha amino-acide carboxylique tel le groupe acétamidomalonate de diéthyle. Les intermédiaires obtenus sont ensuite soumis à une réaction de phosphonylation catalysée par un complexe de palladium zéro. Les phosphonates ainsi préparés permettent d'accéder avec de bons rendements aux phosphonophénylalanines après une hydrolyse acide qui libère simultanément le groupe aminoacide carboxylique et l'acide phosphonique. La même méthode de phosphonylation assistée par le palladium appliquée à des bromobenzonitriles permet d'accéder aux aldéhydes correspondants après réduction du groupe nitrile. La séquence est particulièrement aisée pour préparer l'aldéhyde en para, qui, soumis à une réaction de Erlenmeyer, conduit à la phosphonophénylalanine avec un très bon rendement

Ce travail concerne la synthese et la caracterisation de materiaux hybrides organiques-inorganiques a terminaisons mixtes silicates phosphonates metalliques doues de proprietes de fluorescence. Deux approches ont ete etudiees dans l'obtention de matrices silylees fonctionnalisees par des fonctions phosphonates. La premiere implique de maniere generale une hydrolyse-polycondensation par voie sol-gel de precurseurs silyles-phosphores obtenus via des couplages de heck, permettant de preparer des materiaux hybrides de formule generale xsio 2 + o 1. 5si-r-p(o)(or) 2 dans lesquels r est un groupement organique lie au reseau de silice par une liaison covalente. Nous nous sommes principalement centres sur les cas ou l'espaceur organique est un espaceur conjugue de type arylene-vinylene. La presence de conjugaison a ete initialement imposee comme moyen d'analyse par fluorescence de l'influence de la dilution de chromophores au sein d'une matrice inorganique. Parallelement a cela, dans une deuxieme approche, nous avons prepare des silices a groupements vinyliques pendants par hydrolyse-polycondensation. Ces silices, idealement fonctionnalisees, nous ont servi dans l'obtention de matrices silylees fonctionnalisees par des fonctions phosphonates via des reactions de couplage de heck en phase heterogene. L'accrochage de derives brome-phosphore nous permet l'acces a de nouveaux solides de formule ideale xsio 2 + o 1. 5si-r-p(o)(or) 2. La dealkylation des fonctions phosphonates en phase heterogene a ensuite ete realisee sur l'ensembles des solides, les fonctions acides phosphoniques ainsi obtenues nous ont servi comme potentielles fonctions d'assemblage d'une deuxieme matrice inorganique de type oxyde metallique par reaction de greffage. Une autre strategie d'obtention de la deuxieme matrice inorganique a consiste a faire reagir les fonctions phosphonates sur solide en presence d'halogenures metalliques selon le procede sol-gel non hydrolytique.

L'orientation et l'organisation de molecules organiques radicalaires au sein d'une matrice minerale de structure lamellaire peuvent permettre une veritable cooperation entre les proprietes magnetiques induites par les deux sous-reseaux. Dans ce contexte, la synthese de radicaux libres nitroxyles, portes par une entite de type phenylphosphonate ou phenylsulfonate nous a permis de preparer de nouveaux hybrides organiques-inorganiques lamellaires a proprietes magnetiques. Dans un premier chapitre, nous avons decrit la synthese de phenylphosphonates de sodium porteur en position para des radicaux nitroxyles (n-tert-butylaminoxyde ou nitronylnitroxyde). Leur condensation sur des sels metalliques divalents nous a conduit a des nitroxylphenylphosphonates metalliques lamellaires. L'arrangement structural au sein des feuillets metalliques est identique a celui des phosphonates decrits dans la litterature et ce malgre l'encombrement sterique apporte par le groupement n-tert-butylaminoxyle. Dans un second chapitre, nous avons mis au point une methode de synthese originale de sulfonates metalliques porteur d'un radical n-tert-butylaminoxyle. Son originalite reside dans l'oxydation de la fonction hydroxylamine en nitroxyde par un oxyde de metal (iv) ; cette reaction est simultanee a la formation du sulfonate metallique. Ces composes presentent une organisation lamellaire avec une distance interfeuillets identique a celle de leurs analogues phosphonates. Le troisieme chapitre decrit les proprietes magnetiques de ces composes a partir d'une etude de la susceptibilite magnetique en fonction de la temperature couplee a une analyse rpe en phase solide. Les solides prepares presentent des interactions antiferromagnetiques qui dans le cas du phosphonate de manganese s'etendent a longue distance avec une temperature de neel egale a 12 k. De plus, la difference de comportement magnetique observee entre les deux types de composes illustre l'importance de la nature des liaisons entre les centres metalliques d'une part et le metal et le radical nitroxyle d'autre part.

Deux voies de synthese d'hybrides organique-inorganiques a base de composes organophosphores et d'oxydes metalliques sont proposees dans cette these. Dans un premier temps, nous avons developpe un nouveau procede sol-gel en deux etapes a partir de precurseurs phosphonates et d'alcoxydes metalliques (m = ti, al et zr), conduisant a des materiaux amorphes et homogenes. En outre, la reaction de l'acide phenylphosphonique avec ti(oipr) 4 a permis d'isoler un intermediaire reactionnel oxo-alcoxophosphonate ti 4(mu 3o)(o ipr) 5(mu-o ipr) 3(phpo 3) 3 dmso a la fin de la premiere etape, dont la structure a ete resolue par diffraction des rayons x sur monocristal. Dans un deuxieme temps, un procede de greffage de particules colloidales d'oxydes metalliques (tio 2, al 2o 3) a ete mis au point en utilisant des precurseurs phosphonates et phosphinates (acides, esters d'alkyle et esters silyles) comme agents de couplage. En solution aqueuse, le controle du ph, de la temperature et de la concentration du milieu reactionnel est necessaire afin d'eviter la formation de phases organisees. Les resultats indiquent la formation d'une monocouche organique en surface des particules d'oxydes, excepte dans le cas des reactions des esters silyles avec l'alumine, ou la formation de phases phosphonates ou phosphinates d'aluminium est observee. Enfin, des diphenylphosphine-phosphonates et certains de leurs complexes du palladium (ii) et du platine (ii) ont ete synthetises. Les structures de ces derniers ont ete resolues par diffraction des rayons x sur monocristal. L'heterogeneisation par procede sol-gel de ces complexes moleculaires dans des matrices d'oxydes (tio 2, zro 2), genere des materiaux amorphes et homogenes mais presentant des sites reactifs moyennement accessibles a la decomplexation. Par contre, les solides prepares par complexation ulterieure des hybrides phosphine-phosphonates realises par voie sol-gel, possedent des fonctions phosphines quantitativement accessibles.