Thèses sur le sujet « Organica elettronica »

L’elettronica organica ha trovato negli anni recenti diverse applicazioni, anche in dispositivi di uso quotidiano, come ad esempio gli schermi OLED (Organic Light Emitting Diode). I semiconduttori organici possono essere depositati con tecniche a basso costo, anche su scala industriale, e su grandi aree, fattore, quest’ultimo, che li rende particolarmente adatti alla fabbricazione di sensori di radiazioni ionizzanti. Il lavoro presentato riguarda la realizzazione di transistor organici a film sottile e la loro caratterizzazione, come transistor e come sensori di raggi X. In particolare, l’obiettivo di questo progetto sperimentale è il confronto delle sensibilità di due tipi di dispositivi fabbricati da soluzioni delle molecole diF-TES-ADT (5,11-bis(triethylsilylethynyl)anthradithiophene) e diF-TEG-ADT (5,11-bis(triethylgermylethynyl)anthradithiophene), appartenenti alla classe degli eteroaceni sostituiti. Nella prima molecola sono presenti due gruppi funzionali identici in cui è contenuto un atomo di silicio, mentre nell'altra essi contengono un atomo di germanio, caratterizzato da un numero atomico più alto. In questo lavoro viene dimostrato che il numero atomico più alto, grazie al maggiore coefficiente di assorbimento per la radiazione X, comporta una sensibilità più alta per il sensore di razioni ionizzanti, come confermato dai risultati ottenuti.

I dispositivi elettronici organici, come i diodi a emissione di luminosa (OLED), i transistor ad effetto di campo (OFET) e le celle solari (OPV) hanno raggiunto una maturità tecnologica e, nel caso di OLED e OPV, anche la produzione industriale. I progressi significativi nella sintesi chimica, nella lavorazione dei materiali e nell'ingegneria dei dispositivi ne hanno migliorato le prestazioni e l'affidabilità. Tuttavia, diverse domande riguardanti il meccanismo di funzionamento dei dispositivi sono ancora irrisolte, specialmente negli OFET. Il trasporto di carica nei semiconduttori organici coinvolge diverse interfacce dei materiali e una delle domande principali che i ricercatori stanno cercando di risolvere, è come la morfologia del dispositivo influenzi il meccanismo di trasporto della carica attraverso il dispositivo. Infatti, la morfologia, il disordine molecolare, energetico e i difetti superficiali possono facilmente influenzare le prestazioni dei semiconduttori. C'è una ricerca impellente atta alla comprensione degli aspetti meccanici della nucleazione e della crescita dei film sottili organici su test pattern reali nell’ottica di comprenderne la morfologia. L'obiettivo principale di questo lavoro è stata la comprensione della correlazione tra i diversi modi di crescita, la morfologia e la risposta elettrica degli OFET in stato solido e in un ambiente elettrolitico. Per questa tesi abbiamo utilizzato come semiconduttore organico il pentacene. La motivazione di questa scelta ricade nella volontà di comprendere la fisica dei transistor a base di pentacene, in funzione dello spessore del canale del semiconduttore. Quest’ultimo, infatti, è stato il nucleo del progetto Marie Curie Sklodowska SPM 2.0, che ha supportato il mio lavoro di ricerca. Il risultato principale di questa tesi è stato aver individuato caratterizzato una nuova crescita anomala dei film sottili di pentacene rispetto all'aumento dello spessore, vale a dire, la massa nel canale del semiconduttore organico. In questa nuova modalità di crescita, vi è una variazione rispetto alla modalità di crescita solitamente osservata in caso di rapido incremento della rugosità, in cui una crescita strato su strato nelle fasi iniziali, si evolve improvvisamente in un modo auto affine caratterizzato da isole in crescita costituite da blocchi a terrazze. Abbiamo osservato questa crescita a temperature di deposizione più basse, ma abbiamo scoperto che in un intervallo preciso di temperatura e velocità di deposizione, vale a dire, 80 ° C e 0,1 A / s, questo modo di crescita non avviene. Abbiamo infatti osservato che invece si verifica un’iterazione della transizione di wetting/dewetting all'aumentare dello spessore. Le sue caratteristiche peculiari consistono nel fatto che la morfologia delle isole come terrazze monomolecolari, viene mantenuta. Tuttavia, i parametri morfologici, come le lunghezze di correlazione e la rugosità, che estraiamo dalle immagini della microscopia a forza atomica (AFM), mostrano oscillazioni anomale con periodo che aumenta con lo spessore. Per spiegare l'andamento dei parametri, abbiamo ideato un'equazione empirica, che comprende sia la crescita 3D auto affine sia le oscillazioni tipiche della transizione di wetting/dewetting, come nei fenomeni dello spinodal dewetting. Abbiamo quindi analizzato le caratteristiche elettriche dell'OFET operante allo stato solido e in ambiente elettrolitico. È stata quindi analizzata la correlazione dei parametri del transistor con la morfologia. Gli esperimenti che sono stati condotti utilizzando la AFM bimodale, ci hanno permesso di studiare le proprietà meccaniche di film sottili di conduttori e semiconduttori. Quest'ultima attività è stata svolta presso il CSIC-ICMM di Madrid durante il mio periodo di studio presso il laboratorio del Prof. Ricardo Garcia.
Organic electronic devices, such as light emitting diodes (OLEDs), field effect transistors (OFETs) and solar cells (OPVs) have reached a technological maturity and, in the case of OLEDs and OPVs, industrial production. Significant advancements in chemical synthesis, materials processing and device engineering have boosted the device performance and reliability. However, several concepts regarding the mechanism of the device operations are still unresolved, especially in OFETs. Charge transport in the organic semiconductors involves different interfaces of the materials and one of the most important questions that people tries to address is how the morphology of the device affects the mechanism of charge transport across the device. Indeed, morphology, molecular and energy disorder, and surface defects can easily influence their performance. There is a compelling quest for understanding the mechanical aspects of the organic thin film nucleation and growth on real test patterns in order to understand the morphology. The main goal of this thesis was to understand the correlation between different growth modes, morphology, and the electrical response of OFETs in solid state operation as well as in an electrolytic environment. Pentacene is the workhorse organic semiconductor that we used throughout this thesis. The motivation is understanding the physics of the pentacene transistors as a function of the semiconductor channel thickness, and it was the core of the EC-Marie Curie project SPM 2.0 that supported my research work. As a new important finding out of this thesis, we discovered and assessed a new anomalous growth of Pentacene thin films vs increase of the thickness, viz. the mass of organic semiconductor in the OFET channel. In this novel growth mode, there is a breakdown to the usually observed growth mode upon rapid roughening, where a layer-by-layer growth at the early stages suddenly evolves into a self-affine mode characterized by growing islands made of terrace stacks. We observed this mode at the lower deposition temperatures, but we discovered that at a precise range of deposition temperature and rate, viz. 80°C and 0.1 A/s, this growth mode is not observed, instead an iteration of wetting/dewetting transition occurs as thickness increases. Its peculiar features consist of the fact that the morphology of the islands as stacks of monomolecular terraces, is retained. However, the morphological parameters, such as correlation lengths and roughness, that we extract from atomic force microscopy (AFM) images exhibit anomalous oscillations with period increasing with thickness. In order to explain the trend of the parameters, we devised an empirical equation that encompasses both self-affine 3D growth and the oscillations typical of wetting/dewetting transition as in the spinodal dewetting phenomena. We then analyzed the electrical characteristics of the OFET operated as solid-state device as well as electrolyte gated devices. The correlation of the transistor parameters with the morphology were analyzed. Experiments using bimodal AFM allowed us to investigate the mechanical properties of conductive and semiconductive thin films. The latter activity was carried out at CSIC-ICMM in Madrid during the secondment at the laboratory of Professor Ricardo Garcia.

2017 - 2018
Search for low cost electronic materials has led towards the synthesis and the employment of organic semiconductors (OSCs), a class of materials that combine the electronic advantages of semiconducting materials with the chemical and mechanical benefits of organic compounds. Despite the intense research effort, new OSCs have usually been discovered by trial and error and, even retrospectively, it was not always possible to explain why some materials exhibit better performances than others. A more efficient approach is now required and, in this respect, the use of computer-aided materials discovery can be highly beneficial. Increasing numbers of new OSCs have already been designed and improved through computational modeling, which requires the efficient simulation of charge transport (CT) processes taking place in OSC-based devices. In this thesis we study and compare the relative performances of differ- ent models in the simulations of charge transport in OSCs. In the first part we focus on the different properties of organic semicon- ductors with respect to their inorganic counterpart, their benefits and their drawbacks, restricting our analysis to organic crystalline semiconductors, which show the highest mobilities among all OSCs. Then we describe some of the most widely studied classes of OSC materials, showing some cases in which theory-guided material design has already been applied leading towards new materials with improved electronic performances. 2 In the second part of this thesis we dwell on the unique physical prop- erties of organic semiconductors and on the reasons that animates the still topical debate about the most appropriate theoretical model for the CT de- scription in these materials. Then, we briefly analyze strengths and draw- backs of five theoretical models: the Marcus theory, the Fermi Golden Rule (FGR), the Second Order Cumulant expansion of the density matrix (SOC), the quantum dynamics, and a recently developed approach, the Transient Localization Theory (TLT). In particular we describe some approximated strategies that significantly speed up the computations still ensuring accu- rate results. In the third part we apply the abovementioned models to the description of charge transport in some of the most studied OSCs, comparing their predictions with experimental data and discussing the relative performances of each method. Our results show that SOC and TLT predictions are in good agreement with experimental data, the latter being the method of choice because of its low computational cost and physically well-sound assumptions. In the last part of this thesis we focus on the simulation of CT in DNA oligomers, a topical issue since long range charge migration makes DNA a potentially well-suited material for nanoelectronics. Our analysis reproduces in a quantitative way published experimental data and allows us to reconcile experimental results disagreeing about the role of thymine bridges in CT across DNA oligomers. [edited by Author]
XXXI ciclo

2015 - 2016
The organic electronic devices are finding a great consideration for applications where silicon limitations make this semiconductor unsuitable. Many properties of organic materials open new frontiers of the research; some example of applications are flexible displays, smart textiles, new lighting fixtures, intelligent packaging. Furthermore, an interesting attraction of organic devices is their being environmentally friendly. Organic materials provide also an inspiration for always new applications stimulated by the continuing efforts of characterization, fabrication, synthesis and design. This thesis work wants to contribute to the comprehension of the properties of solution processed organic thin film transistors (OTFTs) that use a n-type semiconductor. These devices are the basic element of the driving circuits, where the n channel transistors still result poorly understood. In this PhD activity, it is studied the effect of surface treatments at SiO2 dielectric layer and organic semiconductor interface to improve the OTFTs performance. These transistors, that are fabricated employing a specific combination of treatments before the deposition of a soluble semiconductor, are studied in order to analyze the relationship between the surface treatments and the devices electrical parameters; so to calculate one or more variables able to better adapt the conditions of the treatments to the performances of the device. The devices are fabricated using as semiconductor the [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester (PC70BM) deposited from drop casting technique on a SiO2 layer where a combination of ultraviolet/ozone cleaning (UV/O3) and self-assembled monolayer (SAM) coating is previously carried out. The hexamethyldisilazane (HMDS) is the SAM used, and it is deposited at three different temperatures, 7°C, 25°C and 60°C. UV/O3 cleaning allows to remove organic contaminations on the dielectric surface, thanks to the formation of hydroxyl groups (-OH) generated by the UV/O3 ambient. While the HMDS can reduce the traps induced by Si-OH groups on the gate insulators, making layer treated hydrophobic. In this work, it is observed that different deposition temperatures of the SAM produce surfaces with different hydrophobic characters resulting in different electric performances of the devices. The techniques of analysis employed to observe the effects of the treatments have been: contact angle measurements, AFM imaging of the organic semiconductor, I vs. V static characterization and admittance measurements. Particular effort is given to evaluate the presence of electronic trap states in organic thin film transistors based on n-type semiconductor in bottom-gate bottom-contact configuration, thus it is proposed a new and accurate equivalent electrical, which is capable to model the properties of the semiconductor bulk and the conductive channel, through the calculation of the density of the trap states and the channel resistance. From the performed analysis, the transistors treated at temperature of 25°C show a high roughness, a very inhomogeneous surface of the semiconductor layer and a higher degree of the SiO2 surface hydrophobicity compared to the transistors processed at 7°C and 60°C. The HMDS behaving as a silane coupling reactant, provides a better tailored hydrophobic surface during the processes at 7°C and at 60°C, resulting in an improved surface energy, matching between the gate insulator and the organic semiconductor. From DC measurements, it is observed that the samples at 60°C temperature for HMDS deposition show the best performances: the highest electron mobility of 13·10-3 cm2/Vs and the lowest threshold voltage of 12.0 V. While for the devices prepared at 7 °C and at 25 °C, the values of the mobility and the threshold voltage are 7.6·10-3 cm2/Vs - 13.6 V, and 2.8·10-3 cm2/Vs - 17.8 V, respectively. The densities of the resulting trap states, calculated by admittance measurements and equivalent circuit, show the minimum quantity of the traps for the devices treated at 60°C compared to other devices, with a value of 1.48 1016 cm-3 eV-1. In conclusion, in this thesis it has been studied the effect of the deposition processing of HDMS layers on the behavior of PC70BM bottom-gate bottom-contacts OTFTs. In particular, the temperature of the HMDS process influences the quality of the semiconductor films and the devices performances. The hydrophobicity of the dielectric surface, induced by the HDMS process at 60°C, measured trough the value of the contact angle, which is of the order of 104.1° for this process, results in the formation of the highest quality of the PC70BM films, with homogeneous layers and a reduced quantity of traps, giving the OTFTs with the best performances. This results have allowed to develop a new equivalent electrical circuit, which, for the first time, models the AC behavior of bottom-gate bottom-contacts OTFTs with n-type semiconductors. [edited by author]
I dispositivi elettronici organici stanno vivendo un periodo di grande interesse scientifico nel campo delle applicazioni dove le limitazioni del silicio semiconduttore li rendono inadatti. Le innumerevoli proprietà dei materiali organici aprono nuove frontiere della ricerca; alcuni esempi di applicazioni sono: display flessibili, tessuti intelligenti, nuovi apparecchi di illuminazione e imballaggi intelligenti. Inoltre, un'interessante attrattiva risiede nel ridotto impatto ambientale. I materiali organici forniscono anche una fonte d'ispirazione per sempre nuove applicazioni supportati da continui sforzi di caratterizzazione, fabbricazione, sintesi e design da parte del mondo della ricerca. Questa attività di tesi vuole contribuire alla comprensione delle proprietà dei transistori organici a film sottile (OTFTs) da soluzione che utilizzano un semiconduttore di tipo n. Questi dispositivi sono l'elemento di base dei circuiti di pilotaggio, in cui i transistori a canale n risultano ancora poco compresi. Durante l'attività di dottorato, si è dunque analizzato l'effetto dei trattamenti superficiali all'interfaccia tra lo strato dielettrico SiO2 e il semiconduttore organico per migliorare le prestazioni dei OTFTs. Questi transistori, che sono fabbricati impiegando una specifica combinazione di trattamenti prima della deposizione del semiconduttore solubile, sono studiati per analizzare il rapporto che intercorre tra i trattamenti superficiali e i parametri elettrici dei dispositivi; in modo da calcolare una o più variabili in grado di adattare le condizioni dei trattamenti alle prestazioni del dispositivo. I dispositivi sono fabbricati usando come semiconduttore il [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester (PC70BM) depositato con la tecnica del drop casting su uno strato di SiO2 su cui è stato precedentemente effettuata una combinazione del trattamento di pulizia con raggi ultravioletti e ozono (UV/O3) ed un monostrato auto-assemblato (SAM, self-assembled monolayer). L'esametildisilazano (HMDS) è il SAM utilizzato, questo è depositato a tre diverse temperature, 7 ° C, 25 ° C e 60 ° C. Il trattamento di pulizia UV/O3 permette di rimuovere i contaminanti organici sulla superficie dielettrica, grazie alla formazione di gruppi ossidrilici (-OH) generate dall'ambiente UV/O3. Mentre l'HMDS può ridurre le trappole indotte dai gruppi Si-OH sull'isolante di gate rendendo tale strato di tipo idrofobo. In questo lavoro, è stato osservato che le diverse temperature di deposizione del SAM sono in grado di produrre superfici con diverso carattere idrofobico che comportano differenti prestazioni elettriche dei dispositivi. Le tecniche di analisi utilizzate per osservare gli effetti dei trattamenti sono stati: la misura di angolo di contatto, immagini AFM del semiconduttore organico, caratterizzazione statica I vs. V e misure di spettroscopia di ammettenza. Uno sforzo particolare è stato fatto per valutare la presenza di stati elettronici di trappola nei transistor organici a film sottile di tipo n in configurazione bottom-gate bottom-contact (BG-BC), per i quali si propone un nuovo e accurato circuito elettrico equivalente, che è in grado di modellare le proprietà del semiconduttore e del canale conduttivo, attraverso il calcolo della densità degli stati trappola e la resistenza di canale. Dall'analisi effettuata, i transistor trattati a temperatura di 25 ° C hanno mostrano una elevata rugosità, una superficie dello strato semiconduttore molto disomogenea e un più alto grado idrofobicità della superficie SiO2 rispetto ai transistor trattati a 7 ° C e 60 ° C. Probabilmente, questo risultato è dovuto all'azione chimica dei gruppi silanici terminali che sono più efficaci durante i processi a temperatura più alta e più bassa in esame. Il miglioramento dell'energia superficiale che ne consegue, crea dunque una più efficace crescita del semiconduttore organico sullo strato isolante di gate. Dalle misure DC, si osserva che i campioni trattati a temperatura di 60°C per la deposizione di HMDS hanno mostrano le migliori prestazioni elettriche, ovvero la più alta mobilità elettronica, 13·10-3 cm2/Vs, e la minima tensione di soglia, 12.0 V. Inoltre, le densità degli stati trappola, calcolati dalle misure di ammettenze e dal circuito equivalente, mostrano il valore minimo delle trappole per i dispositivi trattati a 60°C rispetto ad altri dispositivi, circa 1.48 1016 cm-3 eV-1. In conclusione, in questo lavoro di tesi è stato studiato l'effetto del trattamento di deposizione HDMS sul comportamento del PC70BM per OTFTs in configurazione BG-BC. In particolare, la temperatura del processo HMDS influenza la qualità del film semiconduttore e le prestazioni dei dispositivi. L'idrofobicità della superficie dielettrica, indotto dal processo HDMS a 60°C, porta ad un incremento della qualità dei film PC70BM, con strati omogenei e una ridotta quantità di trappole, realizzando dei OTFTs con le migliori prestazioni. Questo risultato ha permesso di sviluppare per la prima volta un modello elettrico per OTFT di tipo n in architettura BG-BC attraverso un circuito equivalente a parametri concentrati che riproduce il comportamento in regime AC dei transistor a film sottile. [a cura dell'autore]
XXIX n.s.

Recentemente l’elettronica organica sta attraendo grande interesse, a causa della possibilità di produrre dispositivi a basso costo, flessibili, di grandi dimensioni e leggeri. In più sono sempre più numerosi gli studi che riportano l’utilizzo di uno o più materiali biologici nella fabbricazione di questi dispositivi, dal momento che crescono le richieste, soprattutto in ambito medico e ambientale, di strumenti capaci di interagire con il corpo umano e l’ambiente esterno. Per cercare quindi di potenziare l’efficienza di dispositivi organici e bio-organici è utile ottimizzare le proprietà elettroniche e morfologiche dei materiali costituenti il dispositivo. Per fare ciò risultano molto utili studi computazionali che permettono di comprendere la correlazione tra proprietà morfologiche ed elettroniche. In questo lavoro di tesi sono stati studiati due materiali: la fibroina, proteina maggioritaria estratta dalla seta del baco Bombyx mori, come materiale dielettrico e il PTCDI-C13, un composto organico derivato dalla perilene diimmide, come materiale semiconduttore. Questi due materiali formano gli strati attivi di un bio-OFET. Al fine di investigare le proprietà morfologiche strutturali di questi materiali sono state utilizzate le tecniche di simulazione di dinamica molecolare. Sono stati effettuati studi morfologici sulle rugosità superficiali e strutturali, analizzando le proprietà morfologiche e strutturali dei materiali e delle relative interfacce, anche in relazione ai vari trattamenti termici simulati al fine di poter correlare il processing al miglioramento delle performance globali. In più, dal momento che il PTCDI-C13 è un materiale cristallino, si è cercato anche di stabilire l’ordine locale degli aggregati di PTCDI-C13 depositati su fibroina. Le simulazioni hanno inoltre evidenziato un miglioramento della morfologia della superficie esposta rispetto alla fibroina isolata, marcando il ruolo fondamentale che ha questo strato nell’architettura OFET.

I semiconduttori organici sono alla base dell'elettronica organica, un campo di ricerca che negli ultimi anni ha coinvolto diversi gruppi di lavoro, sia a livello accademico che industriale. Diversi studi hanno portato all'idea di impiegare materiali di questo tipo come detector di raggi X, sfruttando la loro flessibilità meccanica, la facile fabbricazione di dispositivi su larga area e tramite tecniche a basso costo (es. stampa a getto di inchiostro) e le basse tensioni operative. In questa tesi in particolare si utilizzeranno degli OFET (Organic Field-Effect Transistor) a questo scopo, dimostrando la possibilità amplificare la sensibilità alla radiazione X e di pilotare le prestazioni del detector mediante l'applicazione della tensione all'elettrodo di gate. Presenteremo quindi uno studio sperimentale atto a caratterizzare elettricamente dei transistor realizzati con differenti semiconduttori organici, prima, durante e dopo l'esposizione a raggi X, in maniera da stimarne la sensibilità, le proprietà di conduzione intrinseche e la resistenza all'invecchiamento.

La sintesi e la caratterizzazione di semiconduttori organici (OS) è stata un ambito di ricerca molto sviluppato negli ultimi due decenni. La loro potenziale applicazione per dispositivi come transistor a effetto di campo organici (OFET), diodi organici a emissione di luce (OLED) e celle fotovoltaiche organiche (OPV), ha scatenato un'intensa attività di ricerca in questo campo. Sulla base dei recenti progressi nella tecnologia dei materiali e dei processi e del previsto sviluppo tecnologico futuro, gli esperti sono stati in grado di identificare le sfide chiave di questa tecnologia, per le quali sono necessari importanti sviluppi. La ricerca accademica ha compiuto grandi sforzi per aumentare le prestazioni dei dispositivi, ad esempio se guardiamo l’andamento negli anni della mobilità dei portatori di carica per gli OFET riportata in letteratura possiamo vedere che è aumentata di diversi ordini di grandezza negli ultimi decenni ma spesso sono state trascurate le altre caratteristiche richieste per lo sviluppo industriale di queste tecnologie. Tra le sfide chiave identificate, sono presenti costi e scalabilità. Queste sfide sono direttamente collegate alla tecnica di preparazione e lavorazione dei materiali, in particolare del materiale semiconduttore. In questo lavoro vengono presentati due approcci principali per lo sviluppo di materiali sostenibili per l'elettronica organica, applicati a diverse classi di semiconduttori organici (dichetopirrolopirroli (DPPs), isoindaci (IGs), benzotiadiazoli (BTs) e benzotienobenzotiofeni (BTBTs). Il primo approccio si basa sull’uso della reazione di arilazione diretta piuttosto che le reazioni di accoppiamento più classiche come le reazioni di Suzuki-Miyaura, Kumada e Stille. Il secondo approccio presentato è lo sviluppo di condizioni micellari per la sintesi di semiconduttori organici. Lo studio della reazione di arilazione diretta ha subito un rapido sviluppo negli ultimi anni e sta diventando un'alternativa sempre più valida alle tradizionali reazioni di cross-coupling. La reazione di accoppiamento tradizionali richiedono reagenti organometallici, che in particolare quando sono funzionalizzati, spesso non sono disponibili in commercio o sono relativamente costosi e la loro sintesi prevede l'uso di reagenti infiammabili (es. Butillitio), non stabili e / o altamente tossici (composti organici dello stagno). Pertanto, la reazione di arilazione diretta rappresenta una strategia sintetica più attraente dal punto di vista ambientale ed economico. In particolare il secondo capitolo riporta la sintesi di derivati del BTBT, originali e non, a partire dal BTBT non funzionalizzato per arilazione diretta. Nel capitolo 4 è riportato uno studio sull'ottimizzazione delle condizioni di policondensazione per arilazione diretta per lo sviluppo di un nuovo copolimero a base di dianidride naftalentetracarbossilica per l'applicazione in OFET. Il secondo approccio sviluppato per la sintesi di semiconduttori organici discusso nei capitoli 3 e 4 è la catalisi micellare. Le reazioni micellari sono un argomento ben consolidato nella moderna sintesi organica, nonostante ciò nel campo dei semiconduttori organci gli esempi sono ancora limitati. L'uso della catalisi micellare per semiconduttori organici non è banale infatti solitamente si tratta di molecole fortemente funzionalizzate, altamente cristalline. Nelle diverse sezioni del capitolo 3 e 4 sono esposte diverse strategie sviluppate per l'applicazione della catalisi micellare alle sintesi dei semiconduttori organici. In particolare il capitolo 3 si concentra sulla preparazione dei materiali molecolari a base di derivati del BT e BTBT, invece il capitolo 4 riporta l'ottimizzazione di una preparazione di F8BT, noto semiconduttore organico commerciale, in condizioni micellari.
The synthesis and characterization of organic semiconductors (OS) has been a focal research field in the last two decades. Their potential application to large-area and flexible electronic devices, such as organic field-effect transistors (OFETs), organic light-emitting diodes (OLEDs), and organic photovoltaics (OPVs), has sparked intensive research in this field. Organic printed electronics (OPE) is based on the combination of new materials and cost-effective, large area production processes that open up new fields of application. Thinness, light weight, flexibility and potential environmental sustainability are key potential advantages of organic electronics. In fact, several high-tech companies have significantly invested in cheap and high-performance organic-electronic devices, a billion-dollar market that is expected to grow rapidly. Based on the recent progress in materials and process technology and the expected future technology development, the experts were able to identified that key challenges called “Red Brick Walls”, for which major breakthroughs are needed. Academic research has done big effort to increase devices performances, indeed for example if we look charge career mobility for OFET or power efficiency conversion for OPV reported in literature by years we can see that have been increase of different order of magnitude during the last decades but often overlooked the other features required for the OPE industrial development. Indeed among the key challenge identified cost and scalability are present. These challenges are directly linked with the preparation and processing technique of the materials, in particular of the organic semiconductor materials. Here are presented two main approaches in order to development of sustainable materials for organic electronics applied to different OS classes (Diketopyrrolopyrroles (DPPs), Isoindigoes (IGs), Benzothiadiazoles (BTs) and Benzothienobenzothiophenes (BTBTs)): the use of the direct arylation reaction in place of the more classical reactions of Suzuki-Miyaura, Kumada and Stille cross-coupling reactions and the develop of micellar conditions for organic OS synthesis.In particular the second chapter are reported the synthesis of, original and not, [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT) derivatives, a class of very promising p-materials for OFET, starting from parent BTBT by direct arylation . These are the first examples of late stage functionalization of BTBT scaffold by direct arylation, In chapter 4 is reported a study of optimization of direct arylation polycondensation condition for the develop of a new Naphthalenetetracarboxylic dianhydride-based copolymer for OFET application. The second approach developed for organic OS synthesis reported in chapter 3 and 4 is the micellar catalysis. Micellar reactions are a well established topic in modern organic synthesis, indeed the numbers of reactions reported in literature to date in micellar condition is quite impressive despite this in the field of organic OS the examples are still limited. The use of micellar catalysis for OS material in not trivial indeed organic OS are usually heavily functionalized molecules, highly crystalline and they can interfere with surfactant micellization these lead to low conversion. In the different sections of chapter 3 and 4 are exposed several strategies developed for the application of micellar catalysis to the OS synthesis.

Since the discovery of the polyacetylene conductivity in 1977 by Shirakawa,MacDiarmid and Heeger, Organic Electronics has been growing and establishing for a new generation of electronic devices. On one hand, the unique properties of polymeric semiconductors and conductors, such as flexibility and transparency, allow the fabrication of low-cost devices over large area: the most common are the Organic Light Emitting Diodes (OLEDs) and the organic photovoltaic cells. On the other hand, much effort has been made to investigate new technologies and processes for the realization of high-performance organic transistors and sensors. Among them, Inkjet Printing is a promising technique which exploits all the advantages of organic materials, such as low-cost and solution processability, and allows the large-scale automated fabrication of large area devices. This thesis describes the work carried outwith a piezoelectric drop-on-demand inkjet printer, theDimatixMaterials Printer 2831. The first chapter gives an overview on Organic and Printed Electronics state-of-art, also describing the physical principles of conductivity in organic molecules. The second chapter is totally focused on the inkjet printing technique: after a brief description of the printer employed, a detailed description of the printing process, from the ink formulation to the drop deposition and drying phenomena, is presented. Moreover the materials employed are described together with the printing parameters set for achieving the best deposition condition. Chapter 3 is devoted to tactile sensing, which is the main application of the Organic Field-Effect Transistors (OFETs) in this work within the ROBOSKIN project. After an overview of inorganic tactile sensors and of the fundamentals of strain sensing in OFETs, the fabrication steps are described followed by the detailed electromechanical characterization of the various strain sensors realized. Finally, the fourth chapter describes other applications of inkjet printing developed in this work: organic diodes and photodiodes within the HYMEC project, patterned electrodes for the detection of cells electrical activity, both in vivo and in vitro, and a RFID tag antenna.

Nel presente lavoro di tesi è presentato un sensore per la dopamina (DA) per mezzo di un dispositivo che non necessita di un specifica specie di riconoscimento. La DA è un neurotrasmettitore appartenente alla famiglia delle catecolamine che controlla alcune funzioni del sistema cardiovascolare, renale, ormonale e nervoso. La diminuzione dei livelli di DA, dovuta alla degenerazione dei neuroni dopaminergici della substantia nigra pars compacta, è un segnale che indica la comparsa del morbo di Parkinson (PD). Il sensore è completamente organico e presenta due elettrodi di poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate – PEDOT:PSS – direttamente modellati su un substrato flessibile di polidimetilsilossano (PDMS). Il protocollo di misura prevede che uno dei due elettrodi sia pulsato con un treno di onde quadre (-200 mV con una frequenza di 500 Hz per 1 s), in modo da simulare il comportamento di un neurone pre-sinaptico, mentre l’altro viene utilizzato per misurare la corrente risultante, simulando un neurone post-sinaptico. La risposta in corrente mostra le caratteristiche della Short-Term Plasticity (STP) neuronale con un comportamento depressivo o facilitativo a seconda della frequenza di stimolo. Durante questo lavoro di tesi abbiamo dimostrato come la corrente risultante dal protocollo di stimolo decadesse con un tempo caratteristico τSTP, dipendente dalla concentrazione di DA in soluzione. Il sensore è in grado di rivelare concentrazioni di DA sotto al pM. Inoltre abbiamo testato il sensore anche in presenza di altre molecole fisiologicamente presenti nel fluido cerebrospinale e nel fluido extracellulare, i.e. acido ascorbico, acido urico, 3-metossitiramina, acido 3,4-diidrossifenilacetico, acido omovanillico, serotonina, adrenalina e noradrenalina. La nostra strategia di rilevazione è in grado di distinguere la DA dagli altri analiti in soluzioni modello (i.e. Buffer Salino Fosfato pH 7.4). Il sensore risulta essere più sensibile alla DA rispetto alle altre specie chimiche, anche in copresenza con molecole con strutture chimiche simili. La sinapsi artificiale appare ultra-sensibile alla DA (da concentrazioni fisiologiche, fino a quelle patologiche) e selettiva grazie a meccanismi di interazioni con il PEDOT:PSS. I nostri dati sperimentali sono poi stati confermati da calcoli DFT su PEDOT:PSS/metaboliti suggerendo una correlazione tra la risposta STP e le forti interazioni non covalenti tra DA e PEDOT:PSS, in particolare interazioni elettrostatiche e legami idrogeno con l’ammonio della DA e il sulfonato. Questa sinapsi totalmente organica, essendo anche biocompatibile e flessibile risulta essere un buon candidato per futuri impianti in modelli animali con malattie neurodegenerative, come il PD, con l’obiettivo di andare a monitorare in tempo reale la concentrazione di DA nei fluidi biologici e per essere utilizzata come strumento diagnostico.
In this thesis an ultra-sensitive and selective sensor for dopamine (DA) by means of a neuro-inspired device platform without the need of a specific recognition moiety is demonstrated. DA is a neurotransmitter of catecholamines family that controls functions of cardiovascular, renal, hormonal and central nervous systems. DA deficit is a hallmark of Parkinson’s disease (PD), due to the degeneration of dopaminergic neurons in substantia nigra pars compacta. The sensor is a whole organic device featuring two electrodes made of poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate – PEDOT:PSS – directly patterned through laser ablation on a polydymethylsiloxane – PDMS – flexible substrate. One electrode is pulsed with a train of voltage square waves (-200 mV with a frequency of 500 Hz for 1s), to mimic the pre-synaptic neuron behavior, while the other is used to record the displacement current, mimicking the post-synaptic neuron. The current response exhibits the features of synaptic Short-Term Plasticity (STP) with facilitating or depressing response according to the stimulus frequency. We found that the resulting current decreases with a characteristic time, τSTP , depending on DA concentration in solution. The sensor detects [DA] down to 1 pM range. We assess the sensor also in the presence of several moieties physiologically present in cerebrospinal fluid or extracellular fluids, i.e. ascorbic acid, uric acid, 3-methoxytyramine, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, homovanillic acid, serotonin, epinephrine and norepinephrine. Our detection strategy successfully discriminates DA from the other analytes in model solutions (i.e. Phosphate Saline Buffer). The sensor appears still more sensitive to DA than to the others, even in presence of moieties with similar chemical structures. The synapse appears ultrasensitive to DA (from physiological to pathological concentrations) and selective thanks to the interaction mechanism with PEDOT:PSS. DFT calculations on PEDOT:PSS/metabolite clusters hint to a correlation between the STP response and stronger non-covalent interactions between DA and PEDOT:PSS, specifically electrostatic and hydrogen bonding of DA ammonium end group with sulfonate. The whole organic synapse, being biocompatible, soft and flexible, is attractive for implantable devices aimed to real-time monitoring of DA concentration in bodily fluids, to be used as a diagnostic tool, for instance, in chronic neurodegenerative diseases such as Parkinson’s disease.

L'elettronica organica è la tecnologia idonea per lo sviluppo di dispositivi in grado di interfacciarsi con la materia vivente, aprendo la strada all'elaborazione del segnale in vivo in tempo reale e alla quantificazione selettiva dei neurotrasmettitori in condizioni patologiche come il morbo di Parkinson. I dispositivi elettronici organici coprono un'ampia gamma di applicazioni grazie alle loro caratteristiche come basso consumo energetico, elevata tunabilità, biocompatibilità, flessibilità e capacità di combinare conduttività elettronica e ionica, rendendoli particolarmente adatti per operazioni in soluzioni elettrolitiche, fornendo nuove opportunità per la diagnosi e terapia medica. Questo intreccio tra trasporto ionico (processo lento) e correnti elettroniche (processi veloci), è all'origine di una delle caratteristiche più promettenti dei dispositivi elettronici organici: il neuromorfismo. L'elettronica organica neuromorfica mira a sviluppare unità di calcolo/memoria ibride ispirate al cervello in grado di elaborare e memorizzare informazioni nello stesso spazio, superando così le limitazioni spaziali dei circuiti a base di silicio basati su architetture di von Neumann. Lo scopo di questa tesi è indagare gli aspetti fondamentali e traslazionali della risposta neuromorfica in dispositivi elettronici organici. In particolare, la Plasticità a Breve Termine (STP) viene studiata in architetture a tre terminali (es. Electrolyte-Gated Organic Transistor – EGOT) e in sinapsi artificiali costruite con microelettrodi intracorticali. Durante questo lavoro è stato dimostrato, da un lato, che la STP può essere indotta tra i due contatti del canale semiconduttivo di un EGOT, mentre un terzo elettrodo consente la modulazione dell'ampiezza e della scala temporale caratteristica della risposta neuromorfica. Questo approccio consente all'operatore di impostare arbitrariamente la linea di base e la corrente allo stato stazionario, preludendo alla scrittura multilivello della memoria e alla coesistenza di risposte sia depressive che facilitative negli EGOT controllati in frequenza. D'altra parte, sono state studiate sinapsi artificiali impiantabili frequenza-dipendente che mostrano il passaggio tra regime facilitativo e depressivo. Le caratteristiche STP sono state descritte con un circuito equivalente RLC svelandone l'origine fisica e abilitando la predizione della risposta sinapsi artificiale. Infine, i dispositivi neuromorfici sono dimostrati come specifici sensori di ioni e neurotrasmettitori privi di elementi di riconoscimento, la cui risposta multiparametrica è razionalizzata mediante la piattaforma teorica e analitica sviluppata in questa tesi.
Organic electronics is the eligible technology towards the development of devices able to be interfaced with the living matter, paving the way for in vivo real-time signal processing and selective quantification of neurotransmitters in pathological condition like Parkinson’s disease. Organic electronic devices cover a wide range of applications due to their features such as low energy consumption, high tunability, biocompatibility, flexibility and the capability to mix electronic and ionic conductivity, making them especially suited for operations in electrolyte solutions, providing new opportunities for medical diagnostics and therapy. This entanglement between ionic transport (a slow process), and electronic currents (fast processes), is at the origin of one of the most promising feature of organic electronic devices: Neuromorphism. Organic neuromorphic electronics aims at developing hybrid brain-inspired computing/memory units able to process and store informations in the same space, thus overcoming the spatial limitations of silicon-based circuits based on von Neumann architectures. The aim of this thesis is to investigate the fundamental and translational aspects of the neuromorphic response in organic electronic devices. In particular, Short-Term Plasticity (STP) is investigated in three-terminal architectures (i.e. Electrolyte-Gated Organic Transistors – EGOTs) and in artificial synapses built on intracortical microelectrodes. During this work it has been shown, on the one hand, that STP can be elicited between the two contacts of the semi-conductive channel of an EGOT, while a third electrode enables the modulation of amplitude and characteristic time scale of the neuromorphic response. This approach allows the operator to arbitrarily set the baseline and the steady- state current, preluding to multilevel memory writing and coexistence of both depressive and facilitative response in frequency-driven EGOTs. On the other hand, implantable artificial synapses have been investigated, showing frequency-dependent crossover between facilitative and depressive regimes. STP features are described with an RLC equivalent circuit unveiling the physical origin and enabling the prediction of the artificial synapse response. Finally, neuromorphic devices are demonstrated as specific label-free ion and neurotransmitters sensors, whose multi-parametric response is rationalized by means of the theoretical and analytical platform developed in this thesis.

In this Thesis we discuss the effects of specific chemical functional- ization and partial/complete atomic substitution on the electronic (ground-/excited-state) and charge-transport properties of small or- ganic compounds of interest for molecular electronics. In particular, we considered several Polycyclic Aromatic Hydro- carbons (PAHs) with different morphologies (small-compact, com- pact, angular and linear). For these molecules we study the effects of complete substitution of the peripheral H atoms with halogens (F and CL), the functionalization with Triisopropylsilylethynil (TIPS) group, and the partial substitution with chalcogen (S in particular) atoms on several physical properties. In the first part of this work we report a systematic comparative study on dibenzo[b,def]chrysene (angular) and dibenzo[def,mno]chrysene (compact) polyaromatic hydrocarbons and their bis-triisopropylsilylethynyl (TIPS)-functionalized and per- halogenated (F, Cl) counterparts. We used all-electrons density functional theory(DFT)and time- dependent DFT(TDDFT)to quantify the effects of morphology and chemical modifications ondifferent physical observables, namely electron affinity,ionization energy,quasi-particleenergy gap,optical absorption,excitonbindingenergy, and molecular reorganization energies for holesand electrons.For thispart of thework we used the hybrid exchange-correlation functional B3LYP in conjunction with a Gaussian localized basis-set.This adopted combination functional/basis-set has proven to yield good results for polyaromatic hydrocarbons and derivatives. In the second part of the work we used the same theoretical frame- work (DFT and TDDFT), to study the electronic, optical, and charge- transport properties of the hexathiapentacene (HTP) molecule. HTP is a derivative of pentacene (PNT) obtained by symmetric substi- tution of the six central H with S atoms. We discuss in a compar- ative way the key molecular properties of HTP and PNT. In par- ticular, electron affinities, ionization energies, quasi-particle energy- gaps, optical absorption spectra, exciton binding energies, and re- organization energies for holes and electrons are calculated for the molecules and compared with the corresponding results for PNT, as well as with the available experimental data. The DFT and TDDFT results are also validated by performing many-body perturbation theory calculations within the GW and Bethe-Salpeter equation for- malisms. In addition, for the crystal structures of PNT and HTP we perfomed DFT-based calculations using a pseudopotentials+plane- waves formalism and adopting the PBE exchange-correlation func- tional empirically corrected in order to take properly into account dispersive interactions.

In questo lavoro saranno inizialmente discusse le tecniche medianti le quali sono cresciuti i monocristalli organici confrontando le tecniche di crescita proprie dell’elettronica organica con quelle utilizzate comunemente in quella inorganica. Successivamente si introdurrà il problema del trasporto elettronico con particolare riguardo verso alcune molecole come il rubrene o il pentacene. Tramite il modello microscopico verranno studiate le interazioni elettrone-fonone, locale e non locale, in particolare nei cristalli di rubrene e DMQtT–F4TCNQ attraverso la teoria del piccolo polarone di Holstein. Dopo aver sottolineato i limiti di questa teoria ne verrà proposta una alternativa basata sui lavori di Troisi e supportata da evidenze sperimentali. Tra le tecniche utilizzate per l’analisi dei campioni verranno discusse le basi della teoria del funzionale di densità. L’attenzione sarà rivolta ai cristalli ordinati mentre una breve descrizione sarà riservata per quelli disordinati o amorfi. Nel capitolo 3 verrà trattato il ruolo degli eccitoni all’interno dei semiconduttori organici, mentre nell’ultimo capitolo si discuterà di diverse applicazioni dei semiconduttori organici come la costruzione di FET e di detector per raggi X. Infine verranno mostrati il setup sperimentale e il procedimento per l’estrazione di parametri di bulk in un semiconduttore organico tramite analisi SCLC.

The research activity described in the attached dissertation focused on the development, fabrication and characterization of new non-volatile memory elements based on organic technology. During the last few decades, organic materials based devices have attracted considerable interest due to their great potential for future electronic systems. Low fabrication costs, high mechanical flexibility and versatility of the chemical structure, good scalability and easy processing are the unique advantages of organic electronics. As memory devices are essential elements of any kind of electronic system, the development of organic memory devices is fundamental in order to extend the application of organic materials to different electronic circuits. Research on organic electronic memories is currently at a rapid growth stage, since it is recognized that they may be an alternative or supplementary to the conventional memory technologies. Despite considerable progress in the advancement of novel memory technologies in recent years, some challenging tasks still need to be resolved. The Ph.D. research activity of this thesis is related to the still -opened challenges in the organic memories technologies. In particular, it focused mainly on the study, development, fabrication and characterization of new non-volatile organic memory elements based on resistive switching. The activity has been carried out in the frame of the European project “HYbrid organic/inorganic Memory Elements for integration of electronic and photonic Circuitry” (HYMEC), which involved the University of Cagliari during the last three years. The project goal was to realize new hybrid inorganic/organic resistive memory devices with functionality far beyond the state of the art. A complementary activity on transistor-based organic memory devices has been also carried out and described in this thesis. As regards resistive memory devices, the research activity included design, fabrication and testing of a novel non-volatile memory device based on the combination of an air-stable organic semiconductor and metal nanoparticles. This topic required the development of technology and procedures for easy and reliable production of devices as well as the definition of measurement protocols. The proposed structure was thoroughly characterized by morphological techniques, which allowed to interpret the resistive switching mechanisms in terms of formation and rupture of metallic filaments inside the organic layer assisted by the metal NPs. The obtained performances are the best reported so far in literature, and, to our knowledge, the statistics analysis is the largest ever reported for organic-based resistive memories. The developed technology was then successfully applied on flexible plastic substrates. The definition of technological processes for the reliable fabrication of high performance printed organic memory devices was also carried out: this work clearly demonstrates the real possibility of fabricating high performance printed memory elements. A significant effort was also devoted to the development of basic memory/sensor systems entirely fabricated on plastic substrates. The suitability of organic non-volatile memory devices for the detection and the storage of external parameters was demonstrated. The results definitely demonstrated the feasibility of the proposed technology for the fabrication of systems including organic memories for their final application in different industrial processes, including e-textile and smart packaging. As regards transistor memory devices, highly flexible Organic Field-Effect Transistor (OFET)-based memory elements with excellent mechanical stability and high retention time were developed. As main innovation with respect to the state of the art, low voltage operation of the OFET-based memory was investigated. Such an activity was also related to the development of reliable measurement procedures

Questa tesi si inserisce nell’ambito della bioelettronica organica, disciplina che studia l’interazione fra dispositivi realizzati, parzialmente o interamente, con materiali organici e il mondo biologico, con lo scopo di indagare le loro applicazioni, specie volte alla risoluzione di problemi medici. In particolare, questa tesi si propone di studiare transistor elettrochimici organici (OECT), con canale e gate realizzati con il polimero PEDOT:PSS, poli(3.4-etilenediossitiofene) drogato con polistirene sulfonato. I dispositivi sono impiegati come sensori di due diverse tipologie di analiti in soluzione: dopamina (agente riducente) e ossigeno (agente ossidante). Le analisi per il sensore di dopamina sono state realizzate per quattro concentrazioni di analita (10, 50, 100, 200 µM) disciolto in una soluzione salina di PBS in diversi volumi (10, 25, 100 ml); ciò ha consentito di osservare una buona attendibilità del sensore e di verificare che il suo comportamento dipende unicamente dalle concentrazioni di analita e non dai volumi della soluzione. Le analisi per il sensore di ossigeno sono state effettuate invece in soluzione di KCl 0.1 M e in liquido cellulare, DMEM, principalmente per concentrazioni di gas fino al 5%. E’ emerso che il dispositivo è un ottimo sensore in grado di rilevare concentrazioni di ossigeno in soluzione fino a (0.24 ± 0.07)%, ha ottime capacità amplificatorie e una bassa isteresi, che rende ogni risposta valida e indipendente dalla ‘storia’ precedente del sensore.

The research activity described in the attached dissertation focused on the development, fabrication and characterization of field-effect transistor-based biochemical sensor (bioFET) developed in different technologies. Such a research field has been attracting a significant interest in the last decades, as electronic sensors can represent as valuable, portable and low cost alternative to the bulk, expensive laboratory instrumentation. Among the biochemical reactions, genetic processes have been thoroughly investigated in literature: in particular, DNA hybridization detection represents a basic biological reaction for several, more sophisticated analysis in medical, pharmaceutical and forensic fields. The development of the research activity was centered on a specific biosensor, namely Charge-Modulated Field-Effect Transistor (CMFET), originally proposed in 2005 by the Electronic Department at the University of Cagliari. In particular, the aim of the activity was to make a significant step forward with respect to the results already presented in literature for DNA hybridization detection, employing two different technologies: CMOS process and organic electronics. As regards CMOS process, the activity mainly focused on the testing of a Lab-on-a-Chip (LoC), hosting several CMFET structures, developed and fabricated before but never tested. The activity carried out allowed to develop a precise electrical model of the device, validated by actual measurements, by which the basic performances of the device were derived. Subsequently, the application of the LoC for DNA hybridization detection was demonstrated: a reliable biochemical protocol for the modification of the chip surface with DNA strands was developed, as well as a precise measurement procedure. A complete evaluation of the sensitivity and selectivity of the device with respect to DNA hybridization was obtained; from the obtained results, several consideration about the relationship between the chip layout and the performances of the device were inferred. In conclusion, a road-map for the development of a new chip, customized for the application as DNA hybridization sensor, was developed. As regards the Organic CMFET (OCMFET), the activity comprised design, fabrication and testing of devices particularly conceived as disposable DNA hybridization sensors for field-measurement kits. Such a task required the development of innovative technological processes for the fabrication of high-performances organic transistors, i.e. transistors capable to be operated at low voltages (about 1 V) with quasi-ideal electrical performances. In particular, a highly reliable fabrication process, compatible with plastic electronics and easily up-scalable to an industrial size, was determined. Consequently, novel OCMFET were fabricated and tested. World record results in terms of sensitivity and selectivity among the organic transistor-based DNA sensors were reproducibly obtained. Thanks to the reliability of the results, the performances of the OCMFET were carefully studied, and design rules for the optimization of the device were inferred; an optimized, low voltage OCMFET allowed to further enhance the result, determining final performances even better than the one of silicon-based sensors. Finally, thanks to an innovative analysis on the influence of the device polarization to the characteristics of the bioreceptor layer at a micro-nanometrical size, a physical effect related to a tilting of the DNA molecules with respect to the surface was observed. This feature, possibly related to the CMFET working principle, can allow to overcome a general limitation of the bioFET technologies that have limited so far the application of these devices in vivo, thus opening novel possible applications for the CMFET working principle beyond the measurements in vitro

My PhD project aimed at designing and validating an array of sensors capable of measuring simultaneously the electrophysiological and the metabolic activities of in vitro excitable cell cultures. In particular, these sensors are based on a peculiar kind of organic field effect transistor, called organic charge modulated field effect transistor or OCMFET, and can be easily integrated in a single substrate to measure the two parameters. This array has been tested using in vitro cardiomyocytes. In addition, an equivalent electrical model of the sensors has been created and used to help analysing the recording data.

I transistor a film sottile organici e inorganici (O-TFT e I-TFT) sono stati ampiamente studiati, per via delle loro peculiarità, quali: processi di fabbricazione a basso costo, flessibilità, leggerezza e semitrasparenza. Pertanto, abbiamo presentato e discusso una nuova tecnica per l'estrazione dei parametri nei transistor a film sottile. Convalidandola sperimentalmente per via di una caratterizzazione completa di transistor sia organici che inorganici avendo come semiconduttore rispettivamente diossil-quatertiofene e indio-gallio-zinco-ossido (IGZO). Tuttavia, l'affidabilità degli IGZO TFT non è completamente compresa e perciò, abbiamo studiato l'impatto di uno stress elettrico a gradini sul gate stimando cosi la tensione di rottura per i diversi fattori di forma del canale. I nostri risultati mostrano che la tensione di rottura ha una parziale dipendenza dalla larghezza del canale, mentre presenta soltanto una dipendenza marginale o nulla dalla sua lunghezza. Al fine di garantire l'accuratezza dei risultati sopra menzionati, il modello utilizzato richiede che il principio di funzionamento dei dispositivi analizzati sia ben noto a priori. Sfortunatamente, nell'elettronica organica e amorfa, questo avviene raramente. In particolare, ci siamo concentrati sugli effetti parassiti non lineari nella regione tra gli elettrodi Source/Drain e il canale del transistor. Infatti, possiamo rappresentare tale regione come una struttura metallo-isolante-metallo (MIM). Abbiamo quindi sviluppato un modello in grado di descrivere la caduta di tensione parassita ai contatti dell'OTFT spiegando al contempo le proprietà dei dispositivi MIM. Inoltre, abbiamo proposto un modello che considera anche gli effetti della rugosità superficiale all'interfaccia metallo/semiconduttore e, mediante simulazioni, ne abbiamo evidenziato gli effetti principali. Tra le tecnologie a film sottile, i ricercatori hanno effettuato sforzi anche nell'area sanitaria, lavorando con diversi polimeri e molecole in cui i semiconduttori organici sono all'interfaccia con una soluzione ionica. Inoltre, il miglioramento dei dispositivi "ad acqua", come i transistor elettrochimici organici e gli OTFT elettrolitici (EGOFET), sta aprendo la strada allo sviluppo di nuovi biosensori. Quindi, abbiamo presentato un modello generale per il sistema metallo/semiconduttore organico/liquido/metallo. Per sottolineare l'importanza del nostro modello, abbiamo riportato due casi di studio tramite la spettroscopia di impedenza elettrochimica, rispettivamente per l'NaCl e MilliQ come mezzo di gate, dimostrando che entrambi i casi possono essere considerati come un caso particolare del modello generale. Tra i diversi materiali organici, il TIPS-Pentacene è stato recentemente impiegato per realizzare degli EGOFET, che sono dispositivi promettenti per i biosensori. Quindi, abbiamo fabbricato degli EGOFET utilizzando il TIPS-pentacene. Nonostante il semiconduttore sia stato depositato in aria per drop casting, i nostri EGOFET hanno mostrato prestazioni paragonabili a quelli realizzati con tecnologie all'avanguardia. Inoltre, abbiamo studiato con successo la biocompatibilità del materiale, promuovendo l'uso degli EGOFET basati sul TIPS -pentacene come biosensori. Tali dispositivi possono essere utilizzati anche come EGOGET senza elettrodo di riferimento (RL-EGOFET) rilevandosi dei nuovi candidati per la stimolazione in vivo e la registrazione dell'attività cellulare. Pertanto, abbiamo studiato tali dispositivi, facendo luce sul meccanismo di auto-polarizzazione e dimostrando che gli EGOFET possono presentare un comportamento ad effetto di campo anche senza la presenza dell'elettrodo di gate. In sintesi, i lavori e i risultati di questa tesi hanno permesso uno studio più approfondito e accurato dei dispositivi a film sottile. Pertanto, riteniamo che i risultati qui rappresentati potrebbero aiutare a migliorare sia i dispositivi attuali sia nello sviluppo di nuovi dispositivi.
Organic and Inorganic Thin-Film Transistors (O-TFTs and I-TFTs, respectively) have been widely studied during the last years, due to appealing properties such as low-cost fabrication processes, flexibility, lightweight and (semi-) transparency. Therefore, to help the study and development of such technologies, we presented and discussed a new simple and easy to use technique for parameter extraction in thin film transistors. We experimentally validate our procedure by performing a complete characterization of both organic and inorganic transistors featuring dihexyl-quaterthiophene and indium-gallium-zinc-oxide (IGZO) as semiconducting materials, respectively. However, the reliability of IGZO TFTs are not fully understood and for this reason, we studied the impact of stair-case gate bias stress on them and we estimated the breakdown voltage for different channel aspect ratios. Our results show that the breakdown voltage exhibits a remarkable dependence on the channel width, while exposing no, or marginal, dependence on the channel length. In order to ensure the accuracy of the above-mentioned results, the used model require that working principle of the analysed devices must be well known at priori. Unfortunately, in organic and amorphous electronic this hardly ever the case. In particular, we focused on the non-linear parasitic effects in the region between the Source/Drain electrodes and the transistor channel. We can represent this region as metal-insulator-metal (MIM) structure. Hence, we propose a model that can describe the parasitic voltage drop at the contacts of the OTFT and at the same time we explained the properties of the MIM devices. Furthermore, we proposed an enhanced model that consider also the effects of the surface roughness on the metal semiconductor interface, and, by means of simulations, we highlighted the macroscopic effect of the surface roughness. Among the thin film transistor technology, researchers have spent many efforts in the healthcare area, working with different polymers and small molecules where organic semiconductors are at the interface with an ionic solution. In addition, the improvement of water gated devices, such as organic electrochemical transistors and electrolyte-gated organic field effect transistors (EGOFETs), is paving the way to the development of new biosensors. Hence, we presented a general equivalent circuit model for the metal/organic semiconductor /liquid/metal system. To underline the importance of our model, we reported two cases of study of electrochemical impedance spectroscopy of devices featuring NaCl and MilliQ water as gate medium, showing that both cases can be considered as a particular case of the general model presented in this thesis. Among the different organic materials, TIPS-Pentacene was recently employed to make EGOFETs, which are promising devices for biosensing applications. For this reason, we fabricated EGOFETs using TIPS-pentacene as active material. Despite the organic semiconductor being deposited in air by drop casting, our EGOFETs showed performance comparable with state-of-the-art technologies. In addition, we successfully investigated, the biocompatibility of the material, promoting the use of TIPS-pentacene-based EGOFETs for biosensing applications. Such devices can be used also as Reference-Less EGOGET (RL-EGOFETs) that are a new candidate for in vivo stimulation and recording of cells activity. Therefore, we characterized the fabricated EGOFETs in Reference-Less configuration, shedding light on the self-polarization mechanism, demonstrating that EGOFETs can feature a field-effect behavior even without the presence of the gate electrode. In summary, the works and the results of this thesis allowed a deeper and accurate study of thin film devices. Hence, we believe that the results here represented could help the in improvement of state of art devices and in the development of new devices.

La Bioelettronica organica è una disciplina sviluppatosi a partire dal XVII secolo con l’esperimento di Luigi Galvani che, applicando uno stimolo elettrico ai muscoli di una rana dissezionata, ne osservò il movimento. La Bioelettronica organica è un’evoluzione della suddetta disciplina nel quale elementi di natura biologica vengono combinati con dispositivi elettronici avanzati, basati sull’utilizzo di materiali organici, con lo scopo di realizzare dispositivi in grado di interagire con la materia vivente per sviluppare nuove metodologie diagnostiche, di analisi e terapeutiche. L’accoppiamento tra dispositivi elettronici organici e il mondo biologico si sviluppa in due direzioni: da un lato una reazione o un processo biologico può trasferire un segnale ad un dispositivo elettronico organico, dall’altro un dispositivo elettronico organico può avviare un processo biologico. In particolare, il mio studio di tesi riguarda l’interazione tra dispositivi elettronici e cellule neuronali in grado sia di riconoscere e analizzare l’attività cerebrale, sia di intervenire sul funzionamento tramite micro-stimoli elettrici localizzati. I materiali elettronici organici, quali polimeri conduttivi e piccole molecole, hanno mostrato di poter consentire la fabbricazione di strumenti elettronici che offrono numerosi vantaggi rispetto a quelli tradizionali a base di silicio, in virtù delle loro proprietà elettroniche e meccaniche, della loro biocompatibilità, dei bassi costi di produzione, così da permettere di minimizzare l’invasività e sviluppare applicazioni sempre più innovative.

Cognitive psychology is the branch of psychology related to all the processes by which sensory input is transformed, processed and used. Academic and industrial research has always invested time and resources to develop devices capable to simulate the behavior of the organs where the perceptions are located. In recent years, in fact, there have been numerous discoveries related to new materials, and new devices, capable of reproducing, in a reliable manner, the sensory behavior of humans. Particular interest in scientific research has been aimed at understanding and reproducing of man's tactile sensations. It is known that, through the receptors of the skin, it is possible to detect sensations such as pain, changes in pressure and/or temperature. The development of tactile sensor technology had a significant increase in the last years of 1970s, thanks to the important surveys of Stojiljkovic, Harmon and Lumelsky who presented the firsts prototype of sensors for artificial skin applications, and summarized the main characteristics and requirements of tactile sensors. Recently, organic electronics has been deeply investigated as technology for the fabrication of tactile sensors using biocompatible materials, which can be deposited and processed on ultra flexible and ultra conformable substrates. In general, the most attractive property of these materials is mainly related to their high mechanical flexibility, which is mandatory for artificial skin applications. The main object of this PhD research activity was the development and optimization of an innovative technology for the realization of physical sensors able to detect pressure and temperature variations, which can be applied in the field of biomedical engineering and biorobotics. By exploiting the particular characteristics of the employed materials, such as mechanical flexibility, the proposed sensors are very suitable to be integrated with flexible structures (for example plastics) as a pressure and temperature sensor, and therefore, ideal for the realization of an artificial skin like. In Chapter 1, the basics of humans somatosensory system will be introduced: after a brief description of tactile thermoreceptors, mechanoreceptors and nociceptors, a definition of electronic skin and its characteristics will be provided. In Chapter 2, a wide analysis of the state of the art will be reported. Several and different examples of tactile sensor (in inorganic and organic technology) will be presented, underlining advantages and disadvantages for each approach. In Chapter 3, the firsts experimental results, obtained in the first part of my PhD program, will be presented. All the steps of the fabrication process of the devices will be described, as well as the measurement setup used for the electrical characterization of the sensors. In Chapter 4, the sensor structure optimization will be presented. It will be demonstrated how the presented devices are able to sense simultaneously thermal and mechanical stimuli. Moreover, it will be demonstrated that, thanks to an alternative and innovative fabrication process, the sensors can be transferred directly on skin, thus proving the suitability of the proposed sensor architecture for tactile applications.

2013-2014
The main focus of the present work is addressed to the field of organic electronics, which has attracted increasing interest for the development of flexible, large area and low cost electronic applications, from light emitting diodes to thin film transistors and solar cells. The present work describes initially, the application of low-frequency electronic noise spectroscopy for the characterization of organic electronic devices as an innovative and non-destructive technique. In particular the role of the modification induced by thermal stress on the electronic transport parameters under dark conditions of a bulk-heterojunction polymer solar cell have been investigated in detail. The investigated organic solar cell is based on a blend between poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and [6,6]-phenyl-C6l-butyric acid methyl ester (PCBM), representing the classical reference structure regarding the polymer:fullerene type devices. Before the irreversible modification of the active layer, the solar cell has been modeled at low frequencies as a parallel connection between a fluctuating resistance RX(t) and a capacitance CX. Under dc biasing, the carriers injected into the active layer modify the equivalent electrical impedance thus changing the noise spectra. The experimental spectral trace can be interpreted by means of a theoretical model based on the capacitance Cμ, which takes into account the excess of minority carriers in the blend, and the device resistance Rrec. The measured electric noise is of 1/f-type up to a cut-off frequency fX, after which a 1/f3 dependence has been observed. The analysis of fX gives information regarding the recombination lifetime of the electrons in the active layer, while the voltage dependence of the Cμ provides information about the density of states for the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level in the PCBM material. Furthermore, the voltage fluctuations spectroscopy has been used to detect modifications of the active layer due to thermal stress. The temperature has been identified as one of the external parameters that can accelerate the parameter degradation. The analysis of the flicker and the thermal noise at low frequency reveals a decrease of the charge carrier zero-field mobility after a thermal cycle. This effect has been related to morphological changes of the solar cell active layer and the interface between the metal contact and the blend. Moreover, the influence of the solvent additives during the film preparation stage on the electronic transport in the solar cells has been studied by means of noise spectroscopy, and a detailed comparison of the optoelectronic properties of solar cells prepared with different blends has been made. On one side, a P3HT/PCBM based bulk heterojunction solar cell is one of the most prominent candidates for a polymer solar cell, but on the other side, its conversion efficiency is limited by poor longwavelength absorption. One way to increase the conversion efficiency is to modify the active layer absorption by the addition of materials, that increase the absorption of light in the red and infrared spectral region. One of the most promising materials for this task are inorganic quantum dots (QDs). In the present study we choose InP/ZnS quantum dots with an emission peak wavelength of about 660 nm. ... [edited by Author]
XIII n.s.

Organic semiconductors are at the basis of a relatively new research eld, called Organic Electronics. The study of the photo-conductive, electrical and optoelectronic properties of organic materials, the charge and exciton transport as well as the thin lm growth has led to the development of organic transistors, LEDs and solar cells. More complex organic designs, like exible electronic circuits, photovoltaic panels and Radio Frequency IDentication (RFID) tags are under development, while OLEDs modules are nowadays one of the most promising technologies for display and lighting application and their break-in the mainstream electronic markets is forthcoming. In this context the stability over time of the organic semiconductor, the use of a proper encapsulation, and a sucient lifetime of the encapsulated organic devices become essential in order to achieve the success of this technology. Moreover, the investigation of the physical phenomena behind the degradation of the performance of the basic organic devices is both a scientic challenge and an appealing quest for the research community. During the last three years I mainly focused my studies on two kind of organic devices, namely Organic Light-Emitting Diodes (OLEDs) and Organic Thin-Film Transistors (OTFTs). More precisely I have worked in two domains: the rst part of my work concerns the study of the reliability and thermal properties of OLEDs, mostly based on Alq3 Electron Transport Layer (ETL), and NPD Hole Transport Layer (HTL). These studies have been carried out by investigating the variation of the electrical, optical and thermal characteristics of the devices, during reliability stress tests. Within this work we have tested OLEDs with dierent inner structure (sort and thickness of the organic layers as well as of the contacts), dierent size and shapes of the active area. Both temperature and current have been singularly used as stress accelerating factors. The carrying out of reliability tests at dierent stress current values has allowed to extrapolate degradation laws, and consequently to calculate lifetime laws. Our studies on phosphorescent OLEDs stressed at dier- ent current levels, show an increase of the operating voltage univocally correlated with the number of carriers injected in the devices during the stress. Electro-luminescence degradation mechanisms in small-molecules based OLEDs have been investigated. In particular, we focused on intrinsic degradation phenomena that determine the decrease of the optical power during standard operation. The results of this analysis provide information on the physical processes responsible for OLEDs degradation, suggesting a strong correlation between the reduction in the luminance intensity of the devices and the occurrence of defects and positive trapped charge at the Alq3/NPD interface. Moreover, we studied the uneven decrease of the optical power along the active area of OLEDs subjected to electrical stress tests. This phenomenon has been correlated to the self-heating and surface temperature prole of the devices. A current crowding phenomenon has been hypothesized in order to explain the light emission, as well as the surface temperature distribution. An extensive study has been applied to the thermal properties of the anode layer of the OLEDs, by comparing devices built with dierent Transparent Conduc- tive Oxides (TCO). Particularly, the performance and reliability of OLEDs with Indium-Tin Oxide (ITO) and Indium-Zinc Oxide (IZO) anode contact layer have been investigated. The devices have been compared in terms of eciency, thermal resistance and reliability. The results of this study have shown that OLEDs with IZO anodes guarantee performance comparable with OLEDs with ITO anodes, and proved a better heat dissipation as well as longer lifetime. The last part of my work is related to the technological development of both bottom and top contact OTFTs, and to the study of their stability. By working in collaboration with the European microelectronic research centre IMEC, we have manufactured innovative photo-lithographic patterned top contact OTFTs. By using a wet etching process, we have realized top contact OTFTs with 10m channel length, obtaining mobilities greater than 0.5cm2=(V s). Moreover, we have developed an innovative process flow that allows the patterning of Silver source-drain contacts on the top of the organic semiconductor, by using plasmadry etching. The process ow has been proved on silicon, as well as on foil substrate. Finally, we have investigated the reliability of standard Pentacene-based organic transistors and the encapsulation of these devices by using a poly(p-xylylene) polymer (Parylene C).
I semiconduttori organici sono alla base di un relativamente nuovo campo di ricerca, chiamato Elettronica Organica. Lo studio delle proprieta elettriche, foto-conduttive e optoelettroniche dei materiali organici, il trasporto di carica e di eccitoni, e lo studio della crescita di lm sottili, ha permesso lo sviluppo di transistors, LED e celle solari basati su semiconduttori organici. Design più complessi, quali circuiti elettronici e pannelli fotovoltaici essibili, RFID (Radio Frequency IDentication) tag sono al momento in via di sviluppo, mentre i display OLED sono considerati una delle tecnologie più promettenti per quanto riguarda i display e l'illuminazione, ed è prevista come imminente la loro diffusione nel mercato elettronico mondiale. In questo contesto la stabilità nel tempo del semiconduttore, l'utilizzo di un incapsulamento adeguato e un sufficiente tempo di vita del dispositivo incapsulato, diventano essenziali al fine di ottenere il successo di questa tecnologia. Inoltre lo studio dei fenomeni fisici alla base del degrado delle performance dei dispositivi basati su semiconcuttore organico, rappresenta per la comunita scientica sia una sda, sia un'affascinante ricerca. Nel corso degli ultimi tre anni mi sono occupato principalmente dello studio di due tipi di dispositivi organici: LED a semiconduttore organico (OLED) e transistor a semiconduttore organico (OTFT). In particolare ho lavorato in due diversi ambiti: la prima parte del mio lavoro riguarda lo studio dell'adattabilità e delle proprietà termiche di OLED, basati sull'electron transport layer (ETL) Alq3 e sull'hole transport layer (HTL) NPD. Questi studi sono stati realizzati monitorando la variazione delle caratteristiche elettriche, ottiche e termiche dei dispositivi durante test di stress accelerato. All'interno di questo lavoro abbiamo testato OLED con differente struttura interna (tipo e spessori sia degli strati organici che dei contatti), con differente dimensione e forma dell'area attiva. Entrambe temperatura e corrente sono state singolarmente utilizzate come fattori acceleranti. La realizzazione di stress di adattabilità utilizzando differenti valori di corrente di stress, ha permesso di estrapolare leggi di degrado, e conseguentemente di calcolare il tempo di vita dei dispositivi. I nostri studi su OLED fosforescenti sottoposti a stress elettrico, con differenti valori di corrente di stress, hanno mostrato un aumento della tensione operativa dei dispositivi univocamente correlato con il numero di portatori iniettato nei dispositivi durante lo stress. Sono stati investigati meccanismi di degrado ell'elettroluminescenza di OLED basati su oligomeri. In particolare ci siamo concentrati sui fenomeni di degrado intrinseco che provocano una diminuzione della potenza ottica durante il funzionamento standard. I risultati di questa analisi forniscono informazioni sui processi fisici responsabili del degrado degli OLED, e indicano una signicativa correlazione tra la diminuzione dell'intensità luminosa dei dispositivi e la presenza di difetti e carica positiva intrappolata all'interfaccia tra Alq3 e NPD. Inoltre abbiamo investigato la disuniforme diminuzione di potenza ottica lungo l'area attiva di OLED sottoposti a test di stress elettrico. Questo fenomeno è stato correlato all'auto-riscaldamento e al profilo superficiale di temperatura dei dispositivi. Si è ipotizzata la presenza di un effetto di current crowding al fine di spiegare la presenza delle due disuniformi distribuzioni, ottica e termica. Uno studio approfondito è stato realizzato sulle proprietà termiche dello strato di anodo degli OLED, confrontando dispositivi realizzati con diversi ossidi trasparenti conduttivi (TCO). In particolare si sono investigate le prestazioni e l'adattabilita di OLED con ossido di Stagno-Indio (ITO) e ossido di Zinco-Indio (IZO) come contatto di anodo. I dispositivi sono stati confrontati in termini di efficienza, resistenza termica e adattabilità. I risultati di questo studio hanno dimostrato che gli OLED realizzati con anodi di IZO hanno performance confrontabili con dispositivi con anodi di ITO, e mostrano una migliore dissipazione termica e maggiore tempo di vita. La seconda parte del mio lavoro è legata allo sviluppo tecnologico di OTFT di tipo bottom e top contact, e allo studio della loro adabilità. Collaborando con il centro europeo di ricerca di microelettronica IMEC, abbiamo prodotto innovativi top contact OTFT realizzati con fotolitograa. Utilizzando un processo di wet etching, abbiamo realizzato dispositivi di tipo top contact con lunghezza di canale di 10m, ottenendo mobilità maggiori di 0.5cm2/Vs. Inoltre abbiamo sviluppato un innovativo processo che permette il patterning fotolitograco di contatti d'Argento sopra il semiconduttore organico, utilizzando dry etching mediante plasma. Tale processo di patterning è stato dimostrato sia su substrato di silicio che di pellicola. Infine abbiamo investigato l'adattabilità di transistor organici basati sul Pentacene, e l'incapsulamento di questi dispositivi con il polimero Parylene C.

2012 - 2013
The understanding and the modeling of mechanisms involved in organic semiconductors are the aims of this Ph.D. thesis. In particular, the document focuses the attention on the role played by organic semiconductor defectson the electrical performance of organic-based field effect transistors. Critical issues are, indeed, the localized states related to the presence of structural defects and chemical impurities. They dominate the charge carrier transport in organic semiconductors and define the quality of interfaces occurring in the transistors... [edited by author]
XII n.s.

Negli ultimi decenni, l’uso dei materiali organici per la realizzazione di dispositive elettronici si è guadagnato l’attenzione di molti gruppi di ricercatori. Questo è dovuto principalmente alla possibilità di usare, con questi materiali, tecniche di fabbricazione a basso costo da fase liquida, adatte anche per lo sviluppo di dispositivi su supporto flessibile, e di poter modificare le proprietà dei materiali stessi secondo le esigenze di applicazione. Particolarmente in optoelettronica, l’uso di questi materiali per la realizzazione di sorgenti luminose (OLED, diodo organico emettitore di luce, o OTFL, laser organici a film sottile), foto-diodi e celle solari è stato già dimostrato. In questo contesto, la combinazione di differenti dispositivi organici potrebbe spianare la strada a nuove applicazioni nel campo della comunicazione dati, sensoristica, digitalizzazione di immagini ed energia solare rinnovabile. I dispositivi foto-voltaici a eterogiunzione-bulk di polimeri coniugati depositati da soluzione liquida rappresentano una promessa nel campo della conversione di energia solare e della comunicazione dati, grazie ad una efficienza di conversione fino al ~5%, e una risposta temporale ad una sorgente ottica a ~200KHz.
In the last few decades, the use of organic materials for the realization of electronic devices has gained the attention of many research groups. This is mainly due to the possibility to use low-cost techniques for fabrication as solution-processing, suitable also to flexible substrates, and to tailor the material properties for specific applications. In the field of optoelectronics, the use of such materials for the realization of light sources (OLED, Organic Light-Emitting Diode, or OTFL, Organic Thin-Film Lasers), photo-diodes and solar cells has already been demonstrated. In this context, the combination of different organic devices for integrated optical systems, can pave the way to new applications in the field of data communication, sensing application, imaging and solar energy. Conjugated polymer bulk-heterojunction photo-voltaic device made from blend solution could be a good promise for solar energy conversion and data communication purpose, with its solar conversion efficiencies up to ~5% and a time-resolved response of ~200KHz to an optical source.

Photovoltaic solar cells can be classified into three generations depending on the technology used: single junction (multi) crystalline (1G), single junction thin film (2G) and hetero-junctions (3G). Organic and hybrid solar cells belong to the 3G generation. Low temperature and typographic printing processing, tunable colors, flexibility and short payback time are but a few of the advantages these technologies possess, making organic and hybrid photovoltaics appealing in terms of both cost and architectonic integration. Despite the several advantages, organic and hybrid photovoltaics have lower efficiency, lifetime and reliability compared to inorganic technologies. Several issues must be addressed in order to improve organic/hybrid solar cells. We investigated the response of roll coated organic solar cells at different bias voltages and illumination levels to implement a detailed impedance model. We analyzed both fresh and intentionally degraded cells. The impedance spectra show different peaks evolutions, depending on the degradation of the cells. To describe the cell impedance behaviors we suggest an electrical model based on distributed elements. The main differences between fresh and degraded samples are underlined. In addition, we subjected P3HT:PCBM solar cells to electrical constant current stress and thermal storage. We identified and separated different contributions affecting the open circuit voltage and short circuit current during both stresses. A model applied to photocurrent experimental data allows the estimation of parameters such as generation, recombination, dissociation rate and nearly zero field voltage within the active layer as a function of the stress time. Extrapolated parameters show that the stress mainly affects the recombination rate of the polaron charge transfer states. On hybrid solar cells, the anomalous electrical behavior of lead halide perovskite opto-electronic devices still prevents their full reliability. We studied the hysteresis and electric field effects on planar CH3NH3PbI3 perovskite devices, synthetized from laser-ablated precursors, by means of electrical characterizations at different scan rates and optical measurements. The aim of our investigation is to characterize the phenomena behind perovskite degradation under prolonged applied electric field. The results point to the presence of ions migrating in the perovskite when the device is biased. In order to explain the details of the mechanisms concurring to the observed behaviors, we presented a qualitative model. The same degradation dynamics occur on vertical devices, typical on perovskite solar cells. Furthermore, we subjected to both storage and thermal stress solid state solar cells based on organ-metal perovskites and using Spiro-OMeTAD as hole transport material. We applied two different sealing techniques to encapsulate the devices. We correlated the results obtained during the experiment to different degradation dynamics within the cell structure. The correlation allows us to distinguish at least two possible sources of degradation that can help understanding loss mechanisms of perovskite solar cells. Finally, accurate determination of the lifetime of novel hybrid and organic solar cells is often rather challenging due to very dynamic behavior of such cells over time and ageing curves with shapes of varying nature. Therefore, in order to accurately and reproducibility determine the lifetime of photovoltaic (PV) devices with such a behavior a novel elaboration algorithm was developed, which enables automatic smoothing, filtering and extrapolation of the real lifetime data and reproducibility determining the lifetime parameters defined in the ISOS guiding standards. The algorithm is also capable of predicting the lifetime of devices, not tested until the end of sample life, given that there is sufficient amount of measured data points for performing reliable extrapolation of ageing curves (to a limited time frame).
Il fotovoltaico può essere classificato in tre generazioni a seconda della tecnologia utilizzata: singola giunzione (multi) cristallino (1G), singola giunzione film sottile (2G) ed etero-giunzione (3G). Le celle solari organiche e ibride appartengono alla 3G. Il processo di produzione tipografico a bassa temperatura, i colori personalizzabili, la flessibilità e il breve tempo di ammortamento sono solo alcuni dei vantaggi di queste tecnologie, che rendono il fotovoltaico organico e ibrido attraenti in termini di costi ed integrazione architettonica. Nonostante i vantaggi, il fotovoltaico organico/ibrido ha una minore efficienza, durata ed affidabilità rispetto alle tecnologie inorganiche. Diversi problemi devono essere risolti al fine di migliorare le celle solari organiche/ibride. Studiando celle nuove ed intenzionalmente degradate, abbiamo studiato il comportamento a diverse polarizzazioni ed illuminazioni per implementare un modello di impedenza dettagliato. Le impedenze mostrano una diversa evoluzione dei picchi, a seconda del tipo di degradazione. Per descrivere il comportamento delle impedenze abbiamo sviluppato un modello elettrico basato su elementi distribuiti. Le principali differenze tra celle nuove e degradate sono messe in evidenza. Sottoponendo celle solari in P3HT:PCBM a stress elettrici ed in temperatura, abbiamo identificato e separato diversi contributi che influiscono sulla tensione di circuito aperto e sulla corrente di cortocircuito durante entrambi gli stress. Tramite l’uso di un modello applicato alla foto-corrente abbiamo stimato parametri come la generazione, la ricombinazione, la velocità di dissociazione in funzione del tempo di stress. I parametri estrapolati mostrano che lo stress influisce principalmente sul tasso di ricombinazione della carica polaronica. Nelle celle solari ibride, il comportamento elettrico anomalo dei dispositivi a perovskite impedisce la loro piena affidabilità. Abbiamo studiato l'isteresi e gli effetti del campo elettrico su dispositivi planari in perovskite CH3NH3PbI3, sintetizzati a partire da precursori laser-ablati, mediante misure elettriche a differenti scan-rate e misure ottiche. Lo scopo è quello di caratterizzare i fenomeni di degrado della perovskite quando esposta all’applicazione di campo elettrico. I risultati indicano la presenza di ioni che migrano nella perovskite quando il dispositivo è polarizzato. Per spiegare nel dettaglio i meccanismi che concorrono ai comportamenti osservati, abbiamo presentato un modello qualitativo. La stessa dinamica di degradazione si verifica su dispositivi verticali, tipici delle celle solari in perovskite. Inoltre, abbiamo sottoposto celle solari in perovskite facenti uso di Spiro-OMeTAD come materiale per il trasporto di lacune a stress termico. Abbiamo applicato due diverse tecniche per sigillare ed incapsulare i dispositivi. Correlando i risultati ottenuti durante l'esperimento a differenti dinamiche all'interno delle celle, abbiamo distinto almeno due possibili cause che possono aiutare a capire i meccanismi di degrado delle celle in perovskite. Infine, determinare in modo accurato il tempo di vita di cellule solari ibride/organiche è spesso arduo a causa del comportamento molto dinamico nel tempo e di curve di invecchiamento con forme di varia natura. Pertanto, al fine di determinare con esattezza e riproducibilità la durata di questi dispositivi fotovoltaici (PV), è stato sviluppato un nuovo algoritmo di elaborazione che consente il livellamento, il filtraggio e l'estrapolazione automatica dei parametri determinanti il tempo di vita delle celle, così come definiti nel standard ISOS. L'algoritmo è anche in grado di prevedere la durata dei dispositivi non testati fino a fine vita, fintanto che vi sia una sufficiente quantità di dati utili ad eseguire un'estrapolazione affidabile delle curve di invecchiamento.

2009 - 2010
Organic Thin-Film Transistor (OTFT) can be considered one of the building blocks of Organic Large-Area Electronics. The role of this kind of switching device is crucial in the organic information displays field but also in a wide range of possible applications which take advantage of such switching devices. For these reasons, major technology investments have been made to optimize the characteristics related to switching the power status of the pixel in order to obtain sufficient dynamics for a proper representation of moving pictures, movies, etc. In addition to technological and industrial fallouts of OTFT utilization, it should be noted that materials science in Organic Electronics often employs these transistors as an investigation method - an experiment – in order to characterize the physical properties of semiconductors, insulators and interfaces by leveraging device’ principles of operation and physics. The motivation of the present investigation is related to the evidence that gate dielectrics properties and dielectric-semiconductor interface physics are known to govern growth of partiallyordered channel films with a tremendous impact on the morphology of their polycrystalline phase and then to electric performances. Such relationships are still not clearly understood nor fully exploited in a wide spectrum of cases. Keeping in mind that gate insulators can be considered as a key-factor in OTFT device modeling and optimization, the purpose of this thesis work has been the analysis and the interpretation of the role played by such dielectrics and their interface in the organic thin-film transistors performance. The key aspects which have been investigated about dielectrics are the gate leakages and the models to extract the channel current, the relationship between wettability of dielectric surfaces and the growth of pentacene, the channel morphology, charge transport and its thermal activation. In particular, device’ operation regimes and performance parameters have been studied taking into account non-ideal behaviours which can hardly affect physical interpretations of charge transport mechanisms in organic semiconducting films and bring to misleading considerations. In such analysis, the parasitic gate dielectric conduction has been emphasized because it appears appealing both from a scientific point and from an industrial perspective. In fact, gate leakages often appear as a hidden problem in many literature reports and nevertheless they become dominant in technological considerations because they have a relevant impact when working on very thin insulating films or leaky dielectrics like polymers or solution-processed materials because they are responsible of static dissipation in OFET-based circuitry. In order to obtain improved devices, we studied the OTFT performances when varying the dielectric material. We considered the surface wettability as a key factor to be decreased in order to obtain performing channels. Thus, after taking into account standard gate dielectrics at different film thicknesses, and studying mobility in a gate-leakage-aware modeling framework, we acted on the nature and interface of insulators to increase the hydrophobicity and obtain a large-grain growth of pentacene channel semiconductor. In the experimental, among other things, we compared the utilization of highly hydrophobic compounds in gate dielectric layer fabrication to surface conditioning treatments of usual insulating polymers and to the deposition of buffer layers. In the aim to prepare an improved device, we introduced in device’ processing a novel insulating material, an organic-inorganic hybrid material based on a Tetraethyl Orthosilicate / 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyl triethoxysilane solution commonly named “PFTEOS:TEOS”. The abovementioned layer is characterized by perfluoroalkyl units which are responsible of the desired highly hydrophobic properties. It has been solutionprocessed and finally deposited by a spin-coating-based sol-gel technique on the metallic gate layer. Following an optimization path, a thin film (<10nm) of Poly(methyl methacrylate) has been employed to bufferize the PFTEOS:TEOS surface to reduce gate currents. A mobility-morphology trend for analyzed dielectrics in OTFTs has been extrapolated and analyzed denoting PFTEOS:TEOS as an exception to a well-assessed empirical rule. Escaping from obvious considerations about the effect of grain boundaries in channel performances, the singularity of PFTEOS:TEOS has lead to the adoption of thermal activation of charge carriers as an instrument to open to a deeper interpretation of channel defects. Thermal analyses of charge transport activation for the considered samples have been performed showing a general validity of the Meyer-Neldel rule also for hybrid dielectrics. Furthermore, the extraction of energetic parameters in Arrhenius plots applied to static electrical characterizations has revealed differences of maximum mobility trends versus the Meyer-Neldel characteristic Energy (EMN) when comparing polymer dielectric-based OTFTs to PFTEOS:TEOSbased OTFTs. The differences in dielectric/OSC interface appared to be correlated to the isokinetic temperature and activation energy and then to the disorder parameter “:” of the Density Of States in the valence band of the organic channel. Then, instead of considering the contribution of inband density of states of the channel material, the amplitude of the distribution of energetic states has been exploited in the investigation of surface properties and dielectric-specific features remarked. The activation energy analysis showed a trend inversion in the Meyer-Neldel Temperature (TMN)/mobility relationship between PMMA samples and PFTEOS:TEOS samples revealing an effect induced by the very nature of insulator rather than the OSC/dielectric interface on thermally activated processes. The dielectric is then acknowledged to be responsible of a wide range of thermally-activated behaviours in the response of disordered OSC used in OTFTs. Then, thermal analyses have proven to be a key discriminant factor to address non-conventional dielectrics surface-features characterizations in electronic devices able to quantify nanoscopic disorder in polycristalline mediums. In conclusion the behavior of a novel sol-gel gate insulator has been characterized and analyzed comparing it to plain cases and finding an original behavior of mobility/Activation energy which exhibits an inverse (decreasing) trend between energetic disorder and charge transport. This has been completely opposite to trends found for PMMA devices encouraging studying, exploiting and characterizing more in depth PFTEOS:TEOS material for OTFT fabrication purposes. Organic Electronics has still to face some key challenges to assert itself and become competitive in market sectors left still partially unexplored by the inorganic electronic technology. From this point of view, the possibility to exploit dielectric materials singularities to break technological performance trends, united to the availability of second-order modelling techniques both in insulator non-idealities and in charge transport activation can be a non-trivial starting point for further investigations.[edited by author]
IX n.s.

Le celle solari organiche appartengono al fotovoltaico di terza generazione e i loro punti di forza risiedono nelle loro peculiarità, che le rendono molto adatte a molte applicazioni, come l'integrazione architettonica o l'elettronica indossabile. Nonostante i numerosi vantaggi, soffrono ancora di molti punti deboli. Il più significativo è la scarsa affidabilità, da cui deriva la necessità di studiare nuove procedure di indagine che conducano alla risoluzione dei problemi di affidabilità. Questa attività di ricerca mira a sviluppare una metodologia per la caratterizzazione e lo studio dell'affidabilità delle celle solari polimeriche. In particolare, sono qui sviluppati due modelli, insieme alla descrizione di una nuova tipologia di misura: la open circuit voltage decay (OCVD). Il primo modello si basa sull'analisi della fotocorrente prodotta da una cella solare organica e prende in considerazione il piegamento della banda elettronica vicino agli elettrodi causata da un accumulo di carica nell’active layer. Questi accumuli di carica hanno un forte impatto sulla fotocorrente prodotta dal dispositivo. Inoltre, il modello spiega diverse discrepanze che sorgono tra i risultati sperimentali e la predizione fatta da altri modelli precedentemente presentati in letteratura. Il secondo modello si basa sull'analisi delle OCVD (ovvero una misura non distruttiva per la cella solare che monitora il transitorio di decadimento della tensione di circuito aperto a partire dal momento in cui la luce sulla cella solare viene spenta). È dimostrato che la forma del transitorio del decadimento della tensione è correlata ai meccanismi di separazione e ricombinazione dei portatori liberi. Molti parametri che descrivono le celle solari polimeriche sono estrapolate dal modello: i tassi di ricombinazione, il numero di portatori intrinseci nell’active layer e il gap energetico dei materiali che compongono lo strato attivo. Al fine di migliorare il fit e l’estrapolazione dei parametri, nel modello OCVD viene aggiunta la considerazione della distribuzione di carica spaziale non costante all'interno dell’active layer. L'analisi è supportata da alcune simulazioni drift diffusion. Ciò consente di quantificare la carica accumulata sulle interfacce elettrodo/organico, ottenendo ulteriori informazioni sulla struttura della banda elettronica della cella solare, e in particolare sull'allineamento tra le funzioni lavoro dell'elettrodo e le bande di trasporto organiche. La seconda parte del lavoro fa uso dei modelli sviluppati nella prima parte. In particolare, sono applicati a dati sperimentali ottenuti da dispositivi solari. I modelli vengono applicati a due casi principali. Nel primo caso, i due modelli sono utilizzati per caratterizzare quattro tipi di celle solari, evidenziando le differenze tra i dispositivi. Nello specifico, vengono estrapolate diverse informazioni sui meccanismi di ricombinazione all'interno dello strato attivo e sul diagramma a bande dell’active layer. Inoltre, viene identificata l'origine delle prestazioni inferiori associate ad alcuni dispositivi rispetto ad altri, mostrando il motivo per cui alcuni dispositivi non si guastano durante stress elettrici. Inoltre, le misurazioni in temperatura consentono di estrapolare il diagramma a bande dei materiali che compongono le celle solari. Nel secondo caso, i modelli vengono utilizzati per monitorare alcune celle durante i test di vita accelerati, mostrando i principali fattori causa di degradazione. Lo stress elettrico danneggia solo lo strato attivo riducendo la velocità di generazione dei polaroni e la probabilità di separazione dei polaron. Dall'analisi della forma della curva di fotocorrente è stato anche osservato che lo stress termico degrada anche l'interfaccia con l'anodo.

One of the fundamental points in determining the electrical performances in organic devices is that, even though they are usually thought as macroscopic devices, their behaviour is strongly driven by interfacial phenomena taking place in the nano scale. The focus of this thesis is the realization and characterization of Organic Field effect Transistors (OFETs) with a particular interest for investigating the influence of the interfaces on the electrical performances of the devices. Indeed, the parameters which mostly influence the electrical behaviour can be divided into to groups: 1) Intrinsic parameters of the material, as molecular packing and island nucleation, where the interfacial phenomena are taking place in the inter-molecular and inter-island scale. 2) Structural properties of the device, where the role of the triple interface metal electrode/organic semiconductor/gate dielectric can, in fact, significantly dictate the electrical behaviour of the device. In conclusion, in this thesis we demonstrated that the electrical and optoelectronic performances of organic semiconductor based devices are strongly influenced on one side by the geometry and architecture of the device itself, on the other hand, by the structural and morphological properties of the employed materials, and that the nanosized interfacial volume between the different materials layers in the device often play a key-role for determining the final properties of the device. In other words, device behaviour is more affected by material boundaries than by intrinsic properties of materials.

2015 - 2016
In this work a potential new OLED application is presented: a large-area purple OLED for horticultural application, which combines red and blue light emissions in a unique device. The main issue of this thesis is to demonstrate the effectiveness of the proposed OLED structure by using theoretical models created during the three years of the Ph.D. studies and applied to commercial materials. The core of this dissertation is the third chapter, where the reader is brought to the optimization of the final purple OLED structure after several experiments, which confirm either the basic concepts explained in the two previous chapters, either a mathematical model for a fine-tuning of the blue emission layer. Behind the proposed device architecture and material employed, there is the concept of “hybrid OLEDs with triplet harvesting”, where a proper combined use of fluorescent and phosphorescent emitting materials allows a theoretical internal quantum efficiency of 100%. The last chapter is focused on the study and the realization of metal grids on the indium-tin-oxide (ITO), which is the most used material as transparent and conductive anode for the OLED devices. Despite ITO owns good property of transmittance (transparency), because of its limited conductivity, a lateral voltage drop occurs, preventing a homogeneous emission when the dimensions of the devices exceeds few square centimetres. To overcome this problem, it is presented a new mathematical model which, unlike the most established literature models do, takes into account both the electrical influence of the metal grid and that one of the ITO. Finally, with a good agreement with the experimental data, the theoretical model is used to predict optical and electrical behaviour of different hexagonal metal grid on ITO. It worth to underline that all the approaches implemented in this work to achieve a large-area purple OLED, have a general validity. Indeed, the entire know-how in this thesis it has been successfully used, in the last three years, to make several different OLED devices, different for colour emission, size and performances. [edited by Author]
XV n.s. ( XXIX ciclo)

In the past, quality and quantity of the substances could be evaluated only in analytical chemistry laboratories, well-equipped with centralized and powerful data centres. The rising of miniaturized technology has made possible to conceive the realization of portable devices, i.e. chemical sensors capable to analyse small quantities in situ. Nowadays, the availability of portable devices allows to test those samples which are di�cult or impossible to transport for long distances without degradation. This work concerns the realization of two kinds of devices for detection of chemical and biological species in liquids by using organic transistor technology. One device, which is named Organic Charge Modulated Field E�ect Transistor (OCMFET), is a charge sensor which was tested as pH and DNA sensor. The other device is an Organic Electrochemical Transistor (OECT) entirely made of poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) which was realized by ink-jet printing. As these devices can be fabricated with low-cost processes, they can be considered portable and disposable. A brief introduction on sensors, organic technology and the aim of this work is de- scribed in chapter one. In order to explain the reasons and the speci�c choices behind the development of these sensors, an overview of the most relevant sensing applications realized with Organic Thin Film Transistors and Organic Electrochemical Transistors is reported in chapter two. The working principle, the materials and methods and the recorded experimental results related to the OCMFET are treated in chapter three. A brief introduction on OECTs with a PEDOT:PSS channel and the study carried out to elucidate the operating regime of the OECT all made of PEDOT:PSS is treated in chapter four. The conclusions about this work are brie y summarized in chapter �ve. An overview on organic semiconductors and Organic Thin Film Transistors (OTFTs), the electrochemical techniques used in this work are treated in the appendixes.

L’Internet Of Things rappresenta un’architettura di monitoraggio ed elaborazione distribuita, resa possibile dal continuo sviluppo dei dispositivi elettronici. Questa rete è formata da dispositivi eterogenei e non tradizionalmente associati a capacità trasmissive. Le potenzialità applicative di questo sistema sono notevoli, grazie al ricorso a dispositivi mobili, meccanicamente flessibili e in grado di operare in svariate condizioni. In particolare, un contesto applicativo significativo è rappresentato dal settore biomedicale, il quale potrebbe giovare dell’approccio IoT per la realizzazione di sensori intelligenti, facilmente indossabili e collegati in rete. L’implementazione dell’IoT in campo biomedicale richiede significativi progressi nell’ambito della tecnologia elettronica; in questo elaborato si mostrano alcune implementazioni circuitali per un sistema completo di sensing - in grado di captare, elaborare e trasmettere via wireless i dati acquisiti - realizzato interamente tramite tecnologia a semiconduttore organico, la quale consente facile costruzione, flessibilità meccanica, bassi costi e basso impatto ambientale. Oltre alle citate positive peculiarità, si propone una disamina sulle principali carenze di tale tecnologia, illustrando esplicitamente limitazioni che ancora non consentono prestazioni e affidabilità paragonabili ai sistemi basati sulla più comune tecnologia del silicio.

Nell'ambito della medicina bioelettronica vi è un grande interesse nello sviluppo di bioelettrodi elastici ad interfaccia nanostrutturata per la rilevazione dei segnali elettrici del sistema nervoso. Uno dei materiali organici più performanti è il polimero conduttivo 3,4-polietilenediossitiofene (PEDOT), drogato col polianione polistirene sulfonato (PSS) a formare il PEDOT:PSS nanocomposito. Questo composto tende però a perdere le proprietà elettrochimiche di partenza quando sottoposto a stress meccanico. Per ottenere una caratterizzazione del materiale è stata esaminata la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) come funzione della frequenza temporale di alcuni elettrodi d' oro rivestiti di PEDOT:PSS elettrodepositato, utilizzando dei substrati microfabbricati. Sono stati inoltre eseguiti confronti con bioelettrodi PEDOT:PSS con l'aggiunta di glicole polietilenico (PEG) in fase di deposizione elettrochimica, un plastificante che migliora le proprietà elastiche dei bioelettrodi. Al fine di ottenere una caratterizzazione topologica dei dispositivi, si è fatto uso di un Microscopio a Forza Atomica (AFM). Infine, è stata elaborata una metodologia per caratterizzare i dispositivi sotto l'azione di uno stress meccanico molto ricorrente nelle applicazioni mediche. Si è constato che gli spettri di impedenza dei bioelettrodi possono essere ragionevolmente descritti da un circuito equivalente formato da una resistenza in serie ad una capacità. I parametri ricavati tramite questo modello sembrano suggerire inoltre un'analogia quantitativa nel comportamento del PEDOT:PSS e del PEDOT:PSS:PEG.

The study of neuronal and neurodegenerative diseases requires the development of new tools and technologies to create functional neuroelectronics allowing both stimulation and recording of cellular electrical activity. In the last decade organic electronics is digging its way in the field of bioelectronics and researchers started to develop neural interfaces based on organic semiconductors. The interest in such technologies arise from the intrinsic properties of organic materials such as low cost, transparency, softness and flexibility, as well the biocompatibility and the suitability in realizing all organic printed systems. In particular, organic field-effect transistor (OFET) -based biosensors integrate the sensing and signal amplification in a single device, paving the way to new implantable neural interfaces for in vivo applications. To master the sensing and amplification properties of the OFET-based sensors, it is mandatory to gain an intimate knowledge of the single transistors (without any analytes or cells) that cannot be limited to basic characterizations or to general models. Moreover, organic transistors are characterized by different working principles and properties as respect to their inorganic counterpart. We performed pulsed and transient characterization on different OFETs (both p-type and n-type) showing that, even though the transistors can switch on and off very fast, the accumulation and/or the depletion of the conductive channel continues for times as long as ten seconds. Such phenomenon must be carefully considered in the realization of a biosensor and in its applications, since the DC operative point of the device can drift during the recording of the cellular signals, thus altering the collected data. We further investigate such phenomenon by performing characterizations at different temperatures and by applying the deep level transient spectroscopy technique. We showed that the slow channel accumulation (and depletion) is due to the semiconductor density-of-states that must be occupied in order to bring the Fermi energy level close to the conduction band. This is a phenomenon that can takes several seconds and we described it by introducing a time-depend mobility. We also proposed a technique to estimate the behavior, in time, of the position of the Fermi energy level as respect to the conduction band. To understand the electrochemical transduction processes between living cell and organic biosensor, we realized two-electrodes structure (STACKs) where a drop of saline solution is put directly in contact with the organic semiconductor. On these devices, we performed electrochemical impedance spectroscopy at different DC polarizations and we developed an equivalent circuit model for the metal-organic semiconductor-solution structures that are typically used as transducers in biosensor devices. Our approach was extending the standard range of the bias voltages applied for devices that operate in water. This particular characterization protocol allowed to distinguish and investigate the different mechanisms that occur at the different layers and interfaces: adsorption of ions in the semiconductor; accumulation and charge exchange of carriers at the semiconductor/electrolyte interface; percolation of the ionic species through the organic semiconductor; ion diffusion across the electrolyte; ion adsorption and charge exchange at the platinum interface. We highlighted the presence of ion percolation through the organic semiconductor layer, which is described in the equivalent circuit model by means of a de Levie impedance. The presence of percolation has been demonstrated by environmental scanning electron microscopy and profilometry analysis. Although percolation is much more evident at high negative bias values, it is still present even at low bias conditions. In addition, we analyze two case studies of devices featuring NaCl (concentration of 0.1M) and MilliQ water as solution, showing that both cases can be considered as a particular case of the general model presented in this manuscript. The very good agreement between the model and the experimental data makes the model a valid tool for studying the transducing mechanisms between organic films and the physiological environment. Hence this model could be a useful tool not only for the characterization and failure analysis of electronic devices, such as water-gated transistors, electrophysiological interfaces, fuel cells, and others electrochemical systems, but also this model might be used in other applications, in which a solution is in intimate contact with another material to determine and quantify, if undesired mechanisms such as percolation and/or redox corrosive processes occur. Lastly, the knowledge gain on OFETs and STACKs were put together to realize electrolyte-gated field effect transistors (EGOFETs). We then developed a model to describes EGOFETs as neural interfaces. We showed that our model can be successfully applied to understand the behaviour of a more general class of devices, including both organic and inorganic transistors. We introduced the reference-less (RL-) EGOFET and we showed that it might be successfully used as a low cost and flexible neural interface for extracellular recording in vivo without the need of a reference electrode, making the implant less invasive and easier to use. The working principle underlying RL-EGOFETs involves self-polarization and back-gate stimulation, which we show experimentally to be feasible by means of a custom low-voltage high-speed acquisition board that was designed to emulate a real-time neuron response. Our results open the door to using and optimizing EGOFETs and RL-EGOFETs for neural interfaces.
Lo studio delle malattie neuronali e neuro-degenerative richiede lo sviluppo di nuovi strumenti e tecnologie per creare dispositivi neuro-elettronici funzionali che consentano sia la stimolazione che la registrazione dell'attività elettrica cellulare. Nell'ultimo decennio l'elettronica organica sta emergendo nel campo della bioelettronica e diversi gruppi di ricerca hanno iniziato a sviluppare interfacce neurali basate su semiconduttori organici. L'interesse per tali tecnologie deriva dalle proprietà intrinseche dei materiali organici quali basso costo, trasparenza, morbidezza e flessibilità, nonché la biocompatibilità e l'idoneità nella realizzazione di sistemi stampati completamente organici. In particolare, i biosensori basati sulla tecnologia a transistor ad effetto campo organico (OFET) integrano il sensing e l'amplificazione del segnale in un singolo dispositivo, aprendo la strada a nuove interfacce neurali impiantabili per applicazioni in vivo. Per padroneggiare le proprietà di rilevamento e amplificazione dei sensori basati su OFET, è obbligatorio acquisire una conoscenza approfondita dei singoli transistor (senza la presenza di analiti e/o cellule) che vadano oltre le caratterizzazioni di base o modelli generali. Inoltre, i transistor organici sono caratterizzati da diversi principi di funzionamento e diverse proprietà rispetto alla loro controparte inorganica. In questo lavoro abbiamo svolto caratterizzazioni impulsate e transienti su diversi OFET (sia di tipo p che di tipo n) mostrando che, anche se i transistor possono accendersi e spegnersi molto velocemente, l'accumulo e/o lo svuotamento del canale conduttivo continua per tempi che possono superare le decine di secondi. Tale fenomeno deve essere attentamente considerato nella realizzazione di un biosensore e nelle sue applicazioni, poiché il punto operativo DC del dispositivo può andare alla deriva durante la registrazione dei segnali cellulari, alterando così i dati raccolti. Questo fenomeno viene ulteriormente approfondito caratterizzano i dispositivi a diverse temperature e per mezzo della tecnica DLTS. Abbiamo dimostrato che il lento accumulo (e svuotamento) del canale è dovuto alla densità di stati del semiconduttore organico che devono poter essere occupati per portare il livello energetico di Fermi vicino alla banda di conduzione. Questo è un fenomeno che può richiedere diversi secondi che possiamo descrivere introducendo una mobilità dipendente dal tempo. Per comprendere i processi di trasduzione elettrochimica tra cellule viventi ed il biosensore organico, abbiamo realizzato una struttura a due elettrodi (STACK) in cui una goccia di soluzione salina viene messa direttamente a contatto con il semiconduttore organico. Su questi dispositivi, abbiamo eseguito la spettroscopia di impedenza elettrochimica a diverse polarizzazioni DC e abbiamo sviluppato un modello circuitale equivalente per le strutture metallo/semiconduttore organico/soluzione che vengono tipicamente utilizzate per la realizzazione di bio-trasduttori. Il nostro approccio prevede di estendere il range standard delle tensioni operative per questo genere di dispositivi. Ciò ha permesso di investigare e distinguere i diversi fenomeni che si verificano nei diversi strati e interfacce: adsorbimento di ioni nel semiconduttore; accumulo e scambio di cariche di portanti all'interfaccia semiconduttore/elettrolita; percolazione delle specie ioniche attraverso il semiconduttore organico; diffusione di ioni attraverso l'elettrolita; adsorbimento di ioni e scambio di carica all'interfaccia col metallo. Abbiamo evidenziato la presenza di percolazione ionica attraverso lo strato di semiconduttore organico, che è descritto nel modello circuitale per mezzo di un'impedenza di de Levie. La presenza di percolazione è stata dimostrata mediante microscopia elettronica a scansione ambientale e analisi profilometrica. Sebbene la percolazione sia molto più evidente a valori di bias negativi elevati, risulta presente anche a basse condizioni di bias. L'ottimo accordo tra il modello e i dati sperimentali rende il modello un valido strumento per studiare i meccanismi di trasduzione tra film organici e l'ambiente fisiologico. Quindi questo modello può essere uno strumento utile non solo per la caratterizzazione e l'analisi dei guasti dei dispositivi elettronici, come water-gated transistor, interfacce elettrofisiologiche, celle a combustibile e altri sistemi elettrochimici, ma anche nel caso in cui una soluzione è in intimo contatto con un altro materiale per determinare e/o quantificare se si verificano meccanismi indesiderati come percolazione e/o processi corrosivi. Infine, il bagaglio di conoscenze ottenuto studiando i dispositivi OFET e STACK è stato messo utillizato per realizzare dispositivi EGOFET. Abbiamo quindi sviluppato un modello per descrivere gli EGOFET come interfacce neurali. Abbiamo dimostrato che il nostro modello può essere applicato con successo per comprendere il comportamento di una classe più generale di dispositivi, compresi i transistor sia organici che inorganici. Abbiamo introdotto l'RL-EGOFET (reference-less EGOFET) e abbiamo dimostrato che questa struttura può essere utilizzata con successo come interfaccia neurale flessibile per il recording extracellulare in vivo senza la necessità di un elettrodo di riferimento, rendendo l'impianto meno invasivo e più facile da usare. I nostri risultati aprono la strada all'utilizzo e all'ottimizzazione di EGOFET e RL-EGOFET come interfacce neurali.

The project presented in this thesis is deal with the study of paramagnetic molecular structures for Quantum Information Processing (QIP), whose aim is the development of devices based on the principles of quantum mechanics. The aim of this work is the evaluation of the prospect of using spins in endohedral fullerenes N@C60 (made of a single nitrogen atom inside a fullerene) as basic units of quantum information (qubits). N@C60 is produced by ion implantation yielding a mixture of N@C60/C60 in a ratio of 1/10000. Extensive purification through HPLC is required to isolate the N@C60 from the empty C60. In order to purify N@C60, a collaboration was started with the group of Prof. F. Gasparrini from Università  "La Sapienza" di Roma. A new HPLC equipment known as High Performance Liquid Magneto-Chromatography (HPLMC) was developed as a result of this collaboration. The ground state of the nitrogen atom inside the cage is a quartet (S=3/2) and a paramagnetic behavior of N@C60. A very narrow EPR linewidth, due to the long electron spin relaxation times, is the distinctive feature of N@C60. The electronic spin relaxation times, tens or hundreds of microseconds at ambient temperature, are much longer than those of most paramagnetic molecules that, usually, are in the nanoseconds to few microseconds range. This remarkable property makes N@C60 particularly interesting for the realization of devices for QIP. The relaxation time for electronic spins corresponds to the coherence time. Long coherence time is a necessary condition for a quantum system to be useful as a qubit in order to execute a large number of logical operations for a given algorithm. Several papers have appeared in the literature in recent years on the relaxation properties of the electron spin in N@C60 in solution. While these solution studies have helped to understand the relaxation mechanisms of the electron spin in N@C60, solid state materials would be better suited to the realization of devices and their integration with current technologies. Deepening the understanding of relaxation mechanisms in the solid state is, therefore, crucial. In this work, the electron spin relaxation properties of a series of N@C60 derivatives (from an unpurified mixture of N@C60 and C60) were studied in order to identify the processes responsible for decoherence in the solid state and assess the suitability of N@C60 as a qubit in a solid matrix. To this aim, several molecular structures were synthesized in which N@C60 was chemically modified or included in a supramolecular architecture. Despite the many processes causing a decrease of the coherence time of N@C60 derivatives, the relaxation times measured in this work show that N@C60 is a promising building block for the realization of solid state systems that are suitable for the implementation of quantum algorithms. The derivatives presented in this work were chosen because of their suitability for the realization of ordered systems of endohedral fullerene on solid substrates such as silicon. As a consequence, a relevant part of this thesis was concerned with the study of the non-covalent immobilization of C60 on silicon surfaces with a monolayer of a calix[8]arene derivative. The long-term goal of this work is the immobilization of N@C60 onto silicon surfaces in order to develop molecular structures suitable for the manipulation of individual qubits and their interactions. I report herein the use of the non-covalent interactions between calix[8]arene receptors and fullerenes to immobilize C60 on silicon surfaces. Calix[8]arene molecules with double bond terminated alkyl chains were grafted on H-terminated Si(100) surfaces via thermal hydrosilylation of the double bonds. Pure and mixed monolayers were obtained from either pure calix[8]arene or a calix[8]arene/1-octene mixture. X-ray photoelectron spectroscopy been was used as the main tool for the monolayer characterization while atomic force microscopy was used to evaluate the supramolecular immobilization of C60. Grafting of pure calix[8]arene leads to poorly packed layers in which a small quantity of silicon oxide was found. In this system, clusters of [60]fullerene on surface were detected. By contrast, monolayers obtained from a calix[8]arene/1-octene mixture consist of densely packed layers which prevent silicon oxidation and fullerene clustering at the same time. This observation suggests that the calix[8]arene/1-octene layer was immobilized C60 on silicon surfaces through host-guestinteractions. The low quantity of N@C60 available, has prevented the EPR investigation on the paramagnetic layer made of calix[8]arene/N@C60 on silicon surfaces. Thus, in the last part of this thesis, I report on the self-assembly of a functionalized nitroxide radical onto a porous silicon surface through a hydrosilylation route. IR and XPS methods were used to confirm the composition of the nitroxide layers, whereas EPR lineshape analysis was used to extract some relevant parameters related to the layers dynamics, such as rotational diffusion tensors. Finally, a novel [70]fulleropyrrolidine functionalized with a nitroxide radical was synthesized.
Il progetto sviluppato durante il triennio di Tesi ha riguardato lo studio di strutture molecolari paramagnetiche per applicazioni nella Quantum Information Processing (QIP), un ambito di ricerca molto attivo nell'ultimo ventennio, il cui obiettivo è la realizzazione di dispositivi per l'elaborazione delle informazioni utilizzando i principi della meccanica quantistica. In particolare, questo lavoro ha avuto come obiettivo lo studio delle potenzialità dell'endofullerene d'azoto (una molecola di C60 all'interno della quale è presente un atomo di azoto) e del suo spin elettronico come unità  base per l'informazione quantistica (qubit). Normalmente, l'endofullerene d'azoto (N@C60) viene prodotto per impiantazione ionica. Questa modalità  di produzione non fornisce l'endofullerene in forma pura, ma come una miscela di N@C60/C60 non superiore a 1/10000. Per ottenere un materiale arricchito in N@C60 è necessario procedere con dispendiose procedure di purificazione via HPLC. Per mettere a punto un metodo di arricchimento più conveniente rispetto ai sistemi HPLC standard, è stata avviata una collaborazione con il gruppo del Prof. F. Gasparrini dell'Università  "La Sapienza" di Roma, finalizzata allo sviluppo di una nuova tecnica cromatografica di purificazione che utilizza un'apparecchiatura magneto-cromatografica. L'endofullerene d'azoto è una molecola paramagnetica poiché l'atomo di azoto centrale possiede lo stato elettronico fondamentale di quartetto (S=3/2). La tecnica più adatta per lo studio di questo tipo di sistema è dunque la Spettroscopia di Risonanza Elettronica (EPR). La caratteristica notevole di N@C60 è la sua larghezza di riga EPR estremamente ridotta a causa dei lunghi tempi di rilassamento di spin elettronico (alcune decine o centinaia di microsecondi a temperatura ambiente) rispetto a molecole paramagnetiche ordinarie, per le quali i tempi di rilassamento possono variare da nanosecondi a qualche microsecondo. Questa proprietà  è quella che rende N@C60 particolarmente interessante per la costruzione di dispositivi adatti alla QIP. Nel caso degli spin elettronici il tempo di rilassamento di spin corrisponde al tempo di coerenza, e tempi di coerenza sufficientemente lunghi sono una condizione necessaria perché un sistema quantistico sia utile come qubit. Questo requisito deriva dalla necessità  che il tempo di mantenimento della coerenza degli stati quantistici sia più lungo di quello richiesto per eseguire il numero di operazioni logiche che compongono un dato algoritmo. In letteratura sono apparsi negli ultimi anni alcuni studi sulle proprietà  di N@C60 in soluzione che hanno permesso di elucidare alcuni aspetti dei meccanismi di rilassamento di spin elettronico. In generale, tuttavia, è preferibile poter disporre di materiali in stato solido, sia per realizzare dispositivi in grado di effettuare calcoli quantistici, sia per facilitare un'eventuale integrazione con le tecnologie odierne. E' quindi fondamentale approfondire la conoscenza dei meccanismi di rilassamento anche allo stato solido. In questo lavoro sono state studiate le proprietà  di rilassamento di spin elettronico di una serie di derivati di N@C60 (contenuto in una miscela non purificata di N@C60/C60) al fine di identificare i principali processi che causano la decoerenza di spin allo stato solido e valutare l'idoneità  di N@C60 come possibile qubit in matrice solida. A tale scopo sono state prodotte strutture molecolari nelle quali N@C60 è soggetto a diverse modificazioni chimiche o interazioni con l'ambiente circostante. Nonostante i molteplici processi che concorrono a far diminuire il tempo di coerenza di N@C60 nei derivati, i valori dei tempi di rilassamento misurati in questo lavoro di tesi hanno dimostrato come N@C60 sia potenzialmente applicabile in sistemi allo stato solido adatti all'implementazione di algoritmi quantistici. I derivati studiati in questo lavoro sono stati scelti proprio perché offrono la possibilità di essere impiegati per realizzare sistemi ordinati di endofullerene su matrici solide, come ad esempio superfici di silicio. Una parte significativa di questo lavoro di tesi ha riguardato perciò lo studio dell'immobilizzazione del C60 su di una superficie di silicio, attraverso la formazione di complessi host-guest con un derivato del calix[8]arene preventivamente legato alla stessa superficie. L'obiettivo a lunga scadenza di tale studio è la formazione di strati di N@C60 nelle medesime condizioni messe a punto per il C60, una volta che l'endofullerene d'azoto sia disponibile in forma pura o perlomeno sotto forma di una miscela più arricchita rispetto a quella attualmente disponibile. E' stata studiata quindi la possibilità di immobilizzare un derivato del calix[8]arene recante terminazioni alcheniliche su superficie di silicio attraverso la reazione di idrosililazione termica dei doppi legami. In particolare, sono stati ottenuti dei monolayer in cui il calixarene è stato immobilizzato in forma pura oppure diluito con 1-ottene. E' stata impiegata la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) come metodo principale per la caratterizzazione della superficie, mentre l'immobilizzazione non covalente del C60 su silicio è stata confermata attraverso l'uso della microscopia a forza atomica (AFM). La superficie di calixarene puro è risultata essere costituita da un layer non ben impaccato di molecole calixareniche e dalla presenza di una certa quantità di ossido. Questa situazione morfologica favorisce la formazione di cluster fullerenici in superficie. Dall'altro lato, il monolayer ottenuto dalla miscela calixarene/1-ottene presenta un elevato grado di impaccamento che previene sia la formazione di ossido in superficie sia la formazione di cluster fullerenici, rendendo quindi possibile la realizzazione del complesso di inclusione 60/calix[8]arene su silicio. La bassa quantità  di endofullerene nella miscela N@C60/C60 non ha permesso però la registrazione di spettri EPR con la strumentazione in nostro possesso, per cui una parte del progetto di dottorato ha riguardato lo studio EPR di un sistema modello in cui un radicale organico è stato immobilizzato su superficie di silicio, anche di tipo poroso, al fine di trovare le condizioni ottimali per registrare spettri significativi. Lo studio è stato realizzato impiegando strati di radicali nitrossilici ancorati su superfici di silicio tramite una reazione di idrosililazione termica. Attraverso l'uso di tecniche IR, XPS e di risonanza paramagnetica elettronica è stato possibile determinare il grado di ricopertura della superficie di silicio. Questo sistema allo stato solido ha permesso non solo di validare il metodo di caratterizzazione EPR per studiare superfici silicee contenenti layer di molecole paramagnetiche, ma anche di ottenere informazioni sulla dinamica dei nitrossidi legati alla superficie stessa. Durante la tesi si è inoltre conclusa una ricerca che ha riguardato la sintesi di derivati nitrossilici del fullerene C70.