Littérature scientifique sur le sujet « Organica elettronica »

L’uso delle sigarette elettroniche, e-cigs, “vaping”, è aumentato esponenzialmente negli ultimi anni, aprendo nuovi scenari di rischi per la salute, orale e sistemica. Il presente articolo nasce dall’esigenza di analizzare tali rischi, con l’obiettivo di comprendere come attuare un’efficace prevenzione diretta ai pazienti utilizzatori dei dispositivi elettronici. Dalla letteratura presa in esame, è emerso che le e-cigs sono adottate da un numero sempre più crescente di fumatori convenzionali, come mezzo di disassuefazione dal fumo, incoraggiando tra l’altro un numero significativo di adolescenti, con tassi di utilizzo più elevati rispetto alla stessa sigaretta tradizionale. Pur comportando un rischio cancerogeno minore per l’assenza di combustione, le e-cigs sono ugualmente associate ad effetti citotossici, a causa delle particelle ultra fini emesse, inclusi formaldeide, altamente cancerogena e derivante dalla decomposizione termica, e metalli pesanti, che possono essere inalati in profondità nei polmoni ed assorbiti nel sistema circolatorio, determinando eventi avversi respiratori e cardiovascolari. È riportato, inoltre, un rischio di esposizione a fumo passivo, derivante dall’uso delle e-cigs indoor, che determina il rilascio di composti organici volatili, rappresentando una nuova fonte di inquinamento atmosferico. L’uso di tale devices rende necessario l’impegno dell’igienista dentale nel chiarire al paziente-vaper gli effetti nocivi associati alle e-cigs, sostenendo, attraverso il counselling, i benefici derivanti dall’abbandono di tali devices, il cui utilizzo, come strumenti di disassuefazione, è da considerarsi solo per brevi periodi

L’elettronica organica ha trovato negli anni recenti diverse applicazioni, anche in dispositivi di uso quotidiano, come ad esempio gli schermi OLED (Organic Light Emitting Diode). I semiconduttori organici possono essere depositati con tecniche a basso costo, anche su scala industriale, e su grandi aree, fattore, quest’ultimo, che li rende particolarmente adatti alla fabbricazione di sensori di radiazioni ionizzanti. Il lavoro presentato riguarda la realizzazione di transistor organici a film sottile e la loro caratterizzazione, come transistor e come sensori di raggi X. In particolare, l’obiettivo di questo progetto sperimentale è il confronto delle sensibilità di due tipi di dispositivi fabbricati da soluzioni delle molecole diF-TES-ADT (5,11-bis(triethylsilylethynyl)anthradithiophene) e diF-TEG-ADT (5,11-bis(triethylgermylethynyl)anthradithiophene), appartenenti alla classe degli eteroaceni sostituiti. Nella prima molecola sono presenti due gruppi funzionali identici in cui è contenuto un atomo di silicio, mentre nell'altra essi contengono un atomo di germanio, caratterizzato da un numero atomico più alto. In questo lavoro viene dimostrato che il numero atomico più alto, grazie al maggiore coefficiente di assorbimento per la radiazione X, comporta una sensibilità più alta per il sensore di razioni ionizzanti, come confermato dai risultati ottenuti.

I dispositivi elettronici organici, come i diodi a emissione di luminosa (OLED), i transistor ad effetto di campo (OFET) e le celle solari (OPV) hanno raggiunto una maturità tecnologica e, nel caso di OLED e OPV, anche la produzione industriale. I progressi significativi nella sintesi chimica, nella lavorazione dei materiali e nell'ingegneria dei dispositivi ne hanno migliorato le prestazioni e l'affidabilità. Tuttavia, diverse domande riguardanti il meccanismo di funzionamento dei dispositivi sono ancora irrisolte, specialmente negli OFET. Il trasporto di carica nei semiconduttori organici coinvolge diverse interfacce dei materiali e una delle domande principali che i ricercatori stanno cercando di risolvere, è come la morfologia del dispositivo influenzi il meccanismo di trasporto della carica attraverso il dispositivo. Infatti, la morfologia, il disordine molecolare, energetico e i difetti superficiali possono facilmente influenzare le prestazioni dei semiconduttori. C'è una ricerca impellente atta alla comprensione degli aspetti meccanici della nucleazione e della crescita dei film sottili organici su test pattern reali nell’ottica di comprenderne la morfologia. L'obiettivo principale di questo lavoro è stata la comprensione della correlazione tra i diversi modi di crescita, la morfologia e la risposta elettrica degli OFET in stato solido e in un ambiente elettrolitico. Per questa tesi abbiamo utilizzato come semiconduttore organico il pentacene. La motivazione di questa scelta ricade nella volontà di comprendere la fisica dei transistor a base di pentacene, in funzione dello spessore del canale del semiconduttore. Quest’ultimo, infatti, è stato il nucleo del progetto Marie Curie Sklodowska SPM 2.0, che ha supportato il mio lavoro di ricerca. Il risultato principale di questa tesi è stato aver individuato caratterizzato una nuova crescita anomala dei film sottili di pentacene rispetto all'aumento dello spessore, vale a dire, la massa nel canale del semiconduttore organico. In questa nuova modalità di crescita, vi è una variazione rispetto alla modalità di crescita solitamente osservata in caso di rapido incremento della rugosità, in cui una crescita strato su strato nelle fasi iniziali, si evolve improvvisamente in un modo auto affine caratterizzato da isole in crescita costituite da blocchi a terrazze. Abbiamo osservato questa crescita a temperature di deposizione più basse, ma abbiamo scoperto che in un intervallo preciso di temperatura e velocità di deposizione, vale a dire, 80 ° C e 0,1 A / s, questo modo di crescita non avviene. Abbiamo infatti osservato che invece si verifica un’iterazione della transizione di wetting/dewetting all'aumentare dello spessore. Le sue caratteristiche peculiari consistono nel fatto che la morfologia delle isole come terrazze monomolecolari, viene mantenuta. Tuttavia, i parametri morfologici, come le lunghezze di correlazione e la rugosità, che estraiamo dalle immagini della microscopia a forza atomica (AFM), mostrano oscillazioni anomale con periodo che aumenta con lo spessore. Per spiegare l'andamento dei parametri, abbiamo ideato un'equazione empirica, che comprende sia la crescita 3D auto affine sia le oscillazioni tipiche della transizione di wetting/dewetting, come nei fenomeni dello spinodal dewetting. Abbiamo quindi analizzato le caratteristiche elettriche dell'OFET operante allo stato solido e in ambiente elettrolitico. È stata quindi analizzata la correlazione dei parametri del transistor con la morfologia. Gli esperimenti che sono stati condotti utilizzando la AFM bimodale, ci hanno permesso di studiare le proprietà meccaniche di film sottili di conduttori e semiconduttori. Quest'ultima attività è stata svolta presso il CSIC-ICMM di Madrid durante il mio periodo di studio presso il laboratorio del Prof. Ricardo Garcia.
Organic electronic devices, such as light emitting diodes (OLEDs), field effect transistors (OFETs) and solar cells (OPVs) have reached a technological maturity and, in the case of OLEDs and OPVs, industrial production. Significant advancements in chemical synthesis, materials processing and device engineering have boosted the device performance and reliability. However, several concepts regarding the mechanism of the device operations are still unresolved, especially in OFETs. Charge transport in the organic semiconductors involves different interfaces of the materials and one of the most important questions that people tries to address is how the morphology of the device affects the mechanism of charge transport across the device. Indeed, morphology, molecular and energy disorder, and surface defects can easily influence their performance. There is a compelling quest for understanding the mechanical aspects of the organic thin film nucleation and growth on real test patterns in order to understand the morphology. The main goal of this thesis was to understand the correlation between different growth modes, morphology, and the electrical response of OFETs in solid state operation as well as in an electrolytic environment. Pentacene is the workhorse organic semiconductor that we used throughout this thesis. The motivation is understanding the physics of the pentacene transistors as a function of the semiconductor channel thickness, and it was the core of the EC-Marie Curie project SPM 2.0 that supported my research work. As a new important finding out of this thesis, we discovered and assessed a new anomalous growth of Pentacene thin films vs increase of the thickness, viz. the mass of organic semiconductor in the OFET channel. In this novel growth mode, there is a breakdown to the usually observed growth mode upon rapid roughening, where a layer-by-layer growth at the early stages suddenly evolves into a self-affine mode characterized by growing islands made of terrace stacks. We observed this mode at the lower deposition temperatures, but we discovered that at a precise range of deposition temperature and rate, viz. 80°C and 0.1 A/s, this growth mode is not observed, instead an iteration of wetting/dewetting transition occurs as thickness increases. Its peculiar features consist of the fact that the morphology of the islands as stacks of monomolecular terraces, is retained. However, the morphological parameters, such as correlation lengths and roughness, that we extract from atomic force microscopy (AFM) images exhibit anomalous oscillations with period increasing with thickness. In order to explain the trend of the parameters, we devised an empirical equation that encompasses both self-affine 3D growth and the oscillations typical of wetting/dewetting transition as in the spinodal dewetting phenomena. We then analyzed the electrical characteristics of the OFET operated as solid-state device as well as electrolyte gated devices. The correlation of the transistor parameters with the morphology were analyzed. Experiments using bimodal AFM allowed us to investigate the mechanical properties of conductive and semiconductive thin films. The latter activity was carried out at CSIC-ICMM in Madrid during the secondment at the laboratory of Professor Ricardo Garcia.

2017 - 2018
Search for low cost electronic materials has led towards the synthesis and the employment of organic semiconductors (OSCs), a class of materials that combine the electronic advantages of semiconducting materials with the chemical and mechanical benefits of organic compounds. Despite the intense research effort, new OSCs have usually been discovered by trial and error and, even retrospectively, it was not always possible to explain why some materials exhibit better performances than others. A more efficient approach is now required and, in this respect, the use of computer-aided materials discovery can be highly beneficial. Increasing numbers of new OSCs have already been designed and improved through computational modeling, which requires the efficient simulation of charge transport (CT) processes taking place in OSC-based devices. In this thesis we study and compare the relative performances of differ- ent models in the simulations of charge transport in OSCs. In the first part we focus on the different properties of organic semicon- ductors with respect to their inorganic counterpart, their benefits and their drawbacks, restricting our analysis to organic crystalline semiconductors, which show the highest mobilities among all OSCs. Then we describe some of the most widely studied classes of OSC materials, showing some cases in which theory-guided material design has already been applied leading towards new materials with improved electronic performances. 2 In the second part of this thesis we dwell on the unique physical prop- erties of organic semiconductors and on the reasons that animates the still topical debate about the most appropriate theoretical model for the CT de- scription in these materials. Then, we briefly analyze strengths and draw- backs of five theoretical models: the Marcus theory, the Fermi Golden Rule (FGR), the Second Order Cumulant expansion of the density matrix (SOC), the quantum dynamics, and a recently developed approach, the Transient Localization Theory (TLT). In particular we describe some approximated strategies that significantly speed up the computations still ensuring accu- rate results. In the third part we apply the abovementioned models to the description of charge transport in some of the most studied OSCs, comparing their predictions with experimental data and discussing the relative performances of each method. Our results show that SOC and TLT predictions are in good agreement with experimental data, the latter being the method of choice because of its low computational cost and physically well-sound assumptions. In the last part of this thesis we focus on the simulation of CT in DNA oligomers, a topical issue since long range charge migration makes DNA a potentially well-suited material for nanoelectronics. Our analysis reproduces in a quantitative way published experimental data and allows us to reconcile experimental results disagreeing about the role of thymine bridges in CT across DNA oligomers. [edited by Author]
XXXI ciclo

2015 - 2016
The organic electronic devices are finding a great consideration for applications where silicon limitations make this semiconductor unsuitable. Many properties of organic materials open new frontiers of the research; some example of applications are flexible displays, smart textiles, new lighting fixtures, intelligent packaging. Furthermore, an interesting attraction of organic devices is their being environmentally friendly. Organic materials provide also an inspiration for always new applications stimulated by the continuing efforts of characterization, fabrication, synthesis and design. This thesis work wants to contribute to the comprehension of the properties of solution processed organic thin film transistors (OTFTs) that use a n-type semiconductor. These devices are the basic element of the driving circuits, where the n channel transistors still result poorly understood. In this PhD activity, it is studied the effect of surface treatments at SiO2 dielectric layer and organic semiconductor interface to improve the OTFTs performance. These transistors, that are fabricated employing a specific combination of treatments before the deposition of a soluble semiconductor, are studied in order to analyze the relationship between the surface treatments and the devices electrical parameters; so to calculate one or more variables able to better adapt the conditions of the treatments to the performances of the device. The devices are fabricated using as semiconductor the [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester (PC70BM) deposited from drop casting technique on a SiO2 layer where a combination of ultraviolet/ozone cleaning (UV/O3) and self-assembled monolayer (SAM) coating is previously carried out. The hexamethyldisilazane (HMDS) is the SAM used, and it is deposited at three different temperatures, 7°C, 25°C and 60°C. UV/O3 cleaning allows to remove organic contaminations on the dielectric surface, thanks to the formation of hydroxyl groups (-OH) generated by the UV/O3 ambient. While the HMDS can reduce the traps induced by Si-OH groups on the gate insulators, making layer treated hydrophobic. In this work, it is observed that different deposition temperatures of the SAM produce surfaces with different hydrophobic characters resulting in different electric performances of the devices. The techniques of analysis employed to observe the effects of the treatments have been: contact angle measurements, AFM imaging of the organic semiconductor, I vs. V static characterization and admittance measurements. Particular effort is given to evaluate the presence of electronic trap states in organic thin film transistors based on n-type semiconductor in bottom-gate bottom-contact configuration, thus it is proposed a new and accurate equivalent electrical, which is capable to model the properties of the semiconductor bulk and the conductive channel, through the calculation of the density of the trap states and the channel resistance. From the performed analysis, the transistors treated at temperature of 25°C show a high roughness, a very inhomogeneous surface of the semiconductor layer and a higher degree of the SiO2 surface hydrophobicity compared to the transistors processed at 7°C and 60°C. The HMDS behaving as a silane coupling reactant, provides a better tailored hydrophobic surface during the processes at 7°C and at 60°C, resulting in an improved surface energy, matching between the gate insulator and the organic semiconductor. From DC measurements, it is observed that the samples at 60°C temperature for HMDS deposition show the best performances: the highest electron mobility of 13·10-3 cm2/Vs and the lowest threshold voltage of 12.0 V. While for the devices prepared at 7 °C and at 25 °C, the values of the mobility and the threshold voltage are 7.6·10-3 cm2/Vs - 13.6 V, and 2.8·10-3 cm2/Vs - 17.8 V, respectively. The densities of the resulting trap states, calculated by admittance measurements and equivalent circuit, show the minimum quantity of the traps for the devices treated at 60°C compared to other devices, with a value of 1.48 1016 cm-3 eV-1. In conclusion, in this thesis it has been studied the effect of the deposition processing of HDMS layers on the behavior of PC70BM bottom-gate bottom-contacts OTFTs. In particular, the temperature of the HMDS process influences the quality of the semiconductor films and the devices performances. The hydrophobicity of the dielectric surface, induced by the HDMS process at 60°C, measured trough the value of the contact angle, which is of the order of 104.1° for this process, results in the formation of the highest quality of the PC70BM films, with homogeneous layers and a reduced quantity of traps, giving the OTFTs with the best performances. This results have allowed to develop a new equivalent electrical circuit, which, for the first time, models the AC behavior of bottom-gate bottom-contacts OTFTs with n-type semiconductors. [edited by author]
I dispositivi elettronici organici stanno vivendo un periodo di grande interesse scientifico nel campo delle applicazioni dove le limitazioni del silicio semiconduttore li rendono inadatti. Le innumerevoli proprietà dei materiali organici aprono nuove frontiere della ricerca; alcuni esempi di applicazioni sono: display flessibili, tessuti intelligenti, nuovi apparecchi di illuminazione e imballaggi intelligenti. Inoltre, un'interessante attrattiva risiede nel ridotto impatto ambientale. I materiali organici forniscono anche una fonte d'ispirazione per sempre nuove applicazioni supportati da continui sforzi di caratterizzazione, fabbricazione, sintesi e design da parte del mondo della ricerca. Questa attività di tesi vuole contribuire alla comprensione delle proprietà dei transistori organici a film sottile (OTFTs) da soluzione che utilizzano un semiconduttore di tipo n. Questi dispositivi sono l'elemento di base dei circuiti di pilotaggio, in cui i transistori a canale n risultano ancora poco compresi. Durante l'attività di dottorato, si è dunque analizzato l'effetto dei trattamenti superficiali all'interfaccia tra lo strato dielettrico SiO2 e il semiconduttore organico per migliorare le prestazioni dei OTFTs. Questi transistori, che sono fabbricati impiegando una specifica combinazione di trattamenti prima della deposizione del semiconduttore solubile, sono studiati per analizzare il rapporto che intercorre tra i trattamenti superficiali e i parametri elettrici dei dispositivi; in modo da calcolare una o più variabili in grado di adattare le condizioni dei trattamenti alle prestazioni del dispositivo. I dispositivi sono fabbricati usando come semiconduttore il [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester (PC70BM) depositato con la tecnica del drop casting su uno strato di SiO2 su cui è stato precedentemente effettuata una combinazione del trattamento di pulizia con raggi ultravioletti e ozono (UV/O3) ed un monostrato auto-assemblato (SAM, self-assembled monolayer). L'esametildisilazano (HMDS) è il SAM utilizzato, questo è depositato a tre diverse temperature, 7 ° C, 25 ° C e 60 ° C. Il trattamento di pulizia UV/O3 permette di rimuovere i contaminanti organici sulla superficie dielettrica, grazie alla formazione di gruppi ossidrilici (-OH) generate dall'ambiente UV/O3. Mentre l'HMDS può ridurre le trappole indotte dai gruppi Si-OH sull'isolante di gate rendendo tale strato di tipo idrofobo. In questo lavoro, è stato osservato che le diverse temperature di deposizione del SAM sono in grado di produrre superfici con diverso carattere idrofobico che comportano differenti prestazioni elettriche dei dispositivi. Le tecniche di analisi utilizzate per osservare gli effetti dei trattamenti sono stati: la misura di angolo di contatto, immagini AFM del semiconduttore organico, caratterizzazione statica I vs. V e misure di spettroscopia di ammettenza. Uno sforzo particolare è stato fatto per valutare la presenza di stati elettronici di trappola nei transistor organici a film sottile di tipo n in configurazione bottom-gate bottom-contact (BG-BC), per i quali si propone un nuovo e accurato circuito elettrico equivalente, che è in grado di modellare le proprietà del semiconduttore e del canale conduttivo, attraverso il calcolo della densità degli stati trappola e la resistenza di canale. Dall'analisi effettuata, i transistor trattati a temperatura di 25 ° C hanno mostrano una elevata rugosità, una superficie dello strato semiconduttore molto disomogenea e un più alto grado idrofobicità della superficie SiO2 rispetto ai transistor trattati a 7 ° C e 60 ° C. Probabilmente, questo risultato è dovuto all'azione chimica dei gruppi silanici terminali che sono più efficaci durante i processi a temperatura più alta e più bassa in esame. Il miglioramento dell'energia superficiale che ne consegue, crea dunque una più efficace crescita del semiconduttore organico sullo strato isolante di gate. Dalle misure DC, si osserva che i campioni trattati a temperatura di 60°C per la deposizione di HMDS hanno mostrano le migliori prestazioni elettriche, ovvero la più alta mobilità elettronica, 13·10-3 cm2/Vs, e la minima tensione di soglia, 12.0 V. Inoltre, le densità degli stati trappola, calcolati dalle misure di ammettenze e dal circuito equivalente, mostrano il valore minimo delle trappole per i dispositivi trattati a 60°C rispetto ad altri dispositivi, circa 1.48 1016 cm-3 eV-1. In conclusione, in questo lavoro di tesi è stato studiato l'effetto del trattamento di deposizione HDMS sul comportamento del PC70BM per OTFTs in configurazione BG-BC. In particolare, la temperatura del processo HMDS influenza la qualità del film semiconduttore e le prestazioni dei dispositivi. L'idrofobicità della superficie dielettrica, indotto dal processo HDMS a 60°C, porta ad un incremento della qualità dei film PC70BM, con strati omogenei e una ridotta quantità di trappole, realizzando dei OTFTs con le migliori prestazioni. Questo risultato ha permesso di sviluppare per la prima volta un modello elettrico per OTFT di tipo n in architettura BG-BC attraverso un circuito equivalente a parametri concentrati che riproduce il comportamento in regime AC dei transistor a film sottile. [a cura dell'autore]
XXIX n.s.

Recentemente l’elettronica organica sta attraendo grande interesse, a causa della possibilità di produrre dispositivi a basso costo, flessibili, di grandi dimensioni e leggeri. In più sono sempre più numerosi gli studi che riportano l’utilizzo di uno o più materiali biologici nella fabbricazione di questi dispositivi, dal momento che crescono le richieste, soprattutto in ambito medico e ambientale, di strumenti capaci di interagire con il corpo umano e l’ambiente esterno. Per cercare quindi di potenziare l’efficienza di dispositivi organici e bio-organici è utile ottimizzare le proprietà elettroniche e morfologiche dei materiali costituenti il dispositivo. Per fare ciò risultano molto utili studi computazionali che permettono di comprendere la correlazione tra proprietà morfologiche ed elettroniche. In questo lavoro di tesi sono stati studiati due materiali: la fibroina, proteina maggioritaria estratta dalla seta del baco Bombyx mori, come materiale dielettrico e il PTCDI-C13, un composto organico derivato dalla perilene diimmide, come materiale semiconduttore. Questi due materiali formano gli strati attivi di un bio-OFET. Al fine di investigare le proprietà morfologiche strutturali di questi materiali sono state utilizzate le tecniche di simulazione di dinamica molecolare. Sono stati effettuati studi morfologici sulle rugosità superficiali e strutturali, analizzando le proprietà morfologiche e strutturali dei materiali e delle relative interfacce, anche in relazione ai vari trattamenti termici simulati al fine di poter correlare il processing al miglioramento delle performance globali. In più, dal momento che il PTCDI-C13 è un materiale cristallino, si è cercato anche di stabilire l’ordine locale degli aggregati di PTCDI-C13 depositati su fibroina. Le simulazioni hanno inoltre evidenziato un miglioramento della morfologia della superficie esposta rispetto alla fibroina isolata, marcando il ruolo fondamentale che ha questo strato nell’architettura OFET.

I semiconduttori organici sono alla base dell'elettronica organica, un campo di ricerca che negli ultimi anni ha coinvolto diversi gruppi di lavoro, sia a livello accademico che industriale. Diversi studi hanno portato all'idea di impiegare materiali di questo tipo come detector di raggi X, sfruttando la loro flessibilità meccanica, la facile fabbricazione di dispositivi su larga area e tramite tecniche a basso costo (es. stampa a getto di inchiostro) e le basse tensioni operative. In questa tesi in particolare si utilizzeranno degli OFET (Organic Field-Effect Transistor) a questo scopo, dimostrando la possibilità amplificare la sensibilità alla radiazione X e di pilotare le prestazioni del detector mediante l'applicazione della tensione all'elettrodo di gate. Presenteremo quindi uno studio sperimentale atto a caratterizzare elettricamente dei transistor realizzati con differenti semiconduttori organici, prima, durante e dopo l'esposizione a raggi X, in maniera da stimarne la sensibilità, le proprietà di conduzione intrinseche e la resistenza all'invecchiamento.

La sintesi e la caratterizzazione di semiconduttori organici (OS) è stata un ambito di ricerca molto sviluppato negli ultimi due decenni. La loro potenziale applicazione per dispositivi come transistor a effetto di campo organici (OFET), diodi organici a emissione di luce (OLED) e celle fotovoltaiche organiche (OPV), ha scatenato un'intensa attività di ricerca in questo campo. Sulla base dei recenti progressi nella tecnologia dei materiali e dei processi e del previsto sviluppo tecnologico futuro, gli esperti sono stati in grado di identificare le sfide chiave di questa tecnologia, per le quali sono necessari importanti sviluppi. La ricerca accademica ha compiuto grandi sforzi per aumentare le prestazioni dei dispositivi, ad esempio se guardiamo l’andamento negli anni della mobilità dei portatori di carica per gli OFET riportata in letteratura possiamo vedere che è aumentata di diversi ordini di grandezza negli ultimi decenni ma spesso sono state trascurate le altre caratteristiche richieste per lo sviluppo industriale di queste tecnologie. Tra le sfide chiave identificate, sono presenti costi e scalabilità. Queste sfide sono direttamente collegate alla tecnica di preparazione e lavorazione dei materiali, in particolare del materiale semiconduttore. In questo lavoro vengono presentati due approcci principali per lo sviluppo di materiali sostenibili per l'elettronica organica, applicati a diverse classi di semiconduttori organici (dichetopirrolopirroli (DPPs), isoindaci (IGs), benzotiadiazoli (BTs) e benzotienobenzotiofeni (BTBTs). Il primo approccio si basa sull’uso della reazione di arilazione diretta piuttosto che le reazioni di accoppiamento più classiche come le reazioni di Suzuki-Miyaura, Kumada e Stille. Il secondo approccio presentato è lo sviluppo di condizioni micellari per la sintesi di semiconduttori organici. Lo studio della reazione di arilazione diretta ha subito un rapido sviluppo negli ultimi anni e sta diventando un'alternativa sempre più valida alle tradizionali reazioni di cross-coupling. La reazione di accoppiamento tradizionali richiedono reagenti organometallici, che in particolare quando sono funzionalizzati, spesso non sono disponibili in commercio o sono relativamente costosi e la loro sintesi prevede l'uso di reagenti infiammabili (es. Butillitio), non stabili e / o altamente tossici (composti organici dello stagno). Pertanto, la reazione di arilazione diretta rappresenta una strategia sintetica più attraente dal punto di vista ambientale ed economico. In particolare il secondo capitolo riporta la sintesi di derivati del BTBT, originali e non, a partire dal BTBT non funzionalizzato per arilazione diretta. Nel capitolo 4 è riportato uno studio sull'ottimizzazione delle condizioni di policondensazione per arilazione diretta per lo sviluppo di un nuovo copolimero a base di dianidride naftalentetracarbossilica per l'applicazione in OFET. Il secondo approccio sviluppato per la sintesi di semiconduttori organici discusso nei capitoli 3 e 4 è la catalisi micellare. Le reazioni micellari sono un argomento ben consolidato nella moderna sintesi organica, nonostante ciò nel campo dei semiconduttori organci gli esempi sono ancora limitati. L'uso della catalisi micellare per semiconduttori organici non è banale infatti solitamente si tratta di molecole fortemente funzionalizzate, altamente cristalline. Nelle diverse sezioni del capitolo 3 e 4 sono esposte diverse strategie sviluppate per l'applicazione della catalisi micellare alle sintesi dei semiconduttori organici. In particolare il capitolo 3 si concentra sulla preparazione dei materiali molecolari a base di derivati del BT e BTBT, invece il capitolo 4 riporta l'ottimizzazione di una preparazione di F8BT, noto semiconduttore organico commerciale, in condizioni micellari.
The synthesis and characterization of organic semiconductors (OS) has been a focal research field in the last two decades. Their potential application to large-area and flexible electronic devices, such as organic field-effect transistors (OFETs), organic light-emitting diodes (OLEDs), and organic photovoltaics (OPVs), has sparked intensive research in this field. Organic printed electronics (OPE) is based on the combination of new materials and cost-effective, large area production processes that open up new fields of application. Thinness, light weight, flexibility and potential environmental sustainability are key potential advantages of organic electronics. In fact, several high-tech companies have significantly invested in cheap and high-performance organic-electronic devices, a billion-dollar market that is expected to grow rapidly. Based on the recent progress in materials and process technology and the expected future technology development, the experts were able to identified that key challenges called “Red Brick Walls”, for which major breakthroughs are needed. Academic research has done big effort to increase devices performances, indeed for example if we look charge career mobility for OFET or power efficiency conversion for OPV reported in literature by years we can see that have been increase of different order of magnitude during the last decades but often overlooked the other features required for the OPE industrial development. Indeed among the key challenge identified cost and scalability are present. These challenges are directly linked with the preparation and processing technique of the materials, in particular of the organic semiconductor materials. Here are presented two main approaches in order to development of sustainable materials for organic electronics applied to different OS classes (Diketopyrrolopyrroles (DPPs), Isoindigoes (IGs), Benzothiadiazoles (BTs) and Benzothienobenzothiophenes (BTBTs)): the use of the direct arylation reaction in place of the more classical reactions of Suzuki-Miyaura, Kumada and Stille cross-coupling reactions and the develop of micellar conditions for organic OS synthesis.In particular the second chapter are reported the synthesis of, original and not, [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT) derivatives, a class of very promising p-materials for OFET, starting from parent BTBT by direct arylation . These are the first examples of late stage functionalization of BTBT scaffold by direct arylation, In chapter 4 is reported a study of optimization of direct arylation polycondensation condition for the develop of a new Naphthalenetetracarboxylic dianhydride-based copolymer for OFET application. The second approach developed for organic OS synthesis reported in chapter 3 and 4 is the micellar catalysis. Micellar reactions are a well established topic in modern organic synthesis, indeed the numbers of reactions reported in literature to date in micellar condition is quite impressive despite this in the field of organic OS the examples are still limited. The use of micellar catalysis for OS material in not trivial indeed organic OS are usually heavily functionalized molecules, highly crystalline and they can interfere with surfactant micellization these lead to low conversion. In the different sections of chapter 3 and 4 are exposed several strategies developed for the application of micellar catalysis to the OS synthesis.

Since the discovery of the polyacetylene conductivity in 1977 by Shirakawa,MacDiarmid and Heeger, Organic Electronics has been growing and establishing for a new generation of electronic devices. On one hand, the unique properties of polymeric semiconductors and conductors, such as flexibility and transparency, allow the fabrication of low-cost devices over large area: the most common are the Organic Light Emitting Diodes (OLEDs) and the organic photovoltaic cells. On the other hand, much effort has been made to investigate new technologies and processes for the realization of high-performance organic transistors and sensors. Among them, Inkjet Printing is a promising technique which exploits all the advantages of organic materials, such as low-cost and solution processability, and allows the large-scale automated fabrication of large area devices. This thesis describes the work carried outwith a piezoelectric drop-on-demand inkjet printer, theDimatixMaterials Printer 2831. The first chapter gives an overview on Organic and Printed Electronics state-of-art, also describing the physical principles of conductivity in organic molecules. The second chapter is totally focused on the inkjet printing technique: after a brief description of the printer employed, a detailed description of the printing process, from the ink formulation to the drop deposition and drying phenomena, is presented. Moreover the materials employed are described together with the printing parameters set for achieving the best deposition condition. Chapter 3 is devoted to tactile sensing, which is the main application of the Organic Field-Effect Transistors (OFETs) in this work within the ROBOSKIN project. After an overview of inorganic tactile sensors and of the fundamentals of strain sensing in OFETs, the fabrication steps are described followed by the detailed electromechanical characterization of the various strain sensors realized. Finally, the fourth chapter describes other applications of inkjet printing developed in this work: organic diodes and photodiodes within the HYMEC project, patterned electrodes for the detection of cells electrical activity, both in vivo and in vitro, and a RFID tag antenna.

Nel presente lavoro di tesi è presentato un sensore per la dopamina (DA) per mezzo di un dispositivo che non necessita di un specifica specie di riconoscimento. La DA è un neurotrasmettitore appartenente alla famiglia delle catecolamine che controlla alcune funzioni del sistema cardiovascolare, renale, ormonale e nervoso. La diminuzione dei livelli di DA, dovuta alla degenerazione dei neuroni dopaminergici della substantia nigra pars compacta, è un segnale che indica la comparsa del morbo di Parkinson (PD). Il sensore è completamente organico e presenta due elettrodi di poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate – PEDOT:PSS – direttamente modellati su un substrato flessibile di polidimetilsilossano (PDMS). Il protocollo di misura prevede che uno dei due elettrodi sia pulsato con un treno di onde quadre (-200 mV con una frequenza di 500 Hz per 1 s), in modo da simulare il comportamento di un neurone pre-sinaptico, mentre l’altro viene utilizzato per misurare la corrente risultante, simulando un neurone post-sinaptico. La risposta in corrente mostra le caratteristiche della Short-Term Plasticity (STP) neuronale con un comportamento depressivo o facilitativo a seconda della frequenza di stimolo. Durante questo lavoro di tesi abbiamo dimostrato come la corrente risultante dal protocollo di stimolo decadesse con un tempo caratteristico τSTP, dipendente dalla concentrazione di DA in soluzione. Il sensore è in grado di rivelare concentrazioni di DA sotto al pM. Inoltre abbiamo testato il sensore anche in presenza di altre molecole fisiologicamente presenti nel fluido cerebrospinale e nel fluido extracellulare, i.e. acido ascorbico, acido urico, 3-metossitiramina, acido 3,4-diidrossifenilacetico, acido omovanillico, serotonina, adrenalina e noradrenalina. La nostra strategia di rilevazione è in grado di distinguere la DA dagli altri analiti in soluzioni modello (i.e. Buffer Salino Fosfato pH 7.4). Il sensore risulta essere più sensibile alla DA rispetto alle altre specie chimiche, anche in copresenza con molecole con strutture chimiche simili. La sinapsi artificiale appare ultra-sensibile alla DA (da concentrazioni fisiologiche, fino a quelle patologiche) e selettiva grazie a meccanismi di interazioni con il PEDOT:PSS. I nostri dati sperimentali sono poi stati confermati da calcoli DFT su PEDOT:PSS/metaboliti suggerendo una correlazione tra la risposta STP e le forti interazioni non covalenti tra DA e PEDOT:PSS, in particolare interazioni elettrostatiche e legami idrogeno con l’ammonio della DA e il sulfonato. Questa sinapsi totalmente organica, essendo anche biocompatibile e flessibile risulta essere un buon candidato per futuri impianti in modelli animali con malattie neurodegenerative, come il PD, con l’obiettivo di andare a monitorare in tempo reale la concentrazione di DA nei fluidi biologici e per essere utilizzata come strumento diagnostico.
In this thesis an ultra-sensitive and selective sensor for dopamine (DA) by means of a neuro-inspired device platform without the need of a specific recognition moiety is demonstrated. DA is a neurotransmitter of catecholamines family that controls functions of cardiovascular, renal, hormonal and central nervous systems. DA deficit is a hallmark of Parkinson’s disease (PD), due to the degeneration of dopaminergic neurons in substantia nigra pars compacta. The sensor is a whole organic device featuring two electrodes made of poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate – PEDOT:PSS – directly patterned through laser ablation on a polydymethylsiloxane – PDMS – flexible substrate. One electrode is pulsed with a train of voltage square waves (-200 mV with a frequency of 500 Hz for 1s), to mimic the pre-synaptic neuron behavior, while the other is used to record the displacement current, mimicking the post-synaptic neuron. The current response exhibits the features of synaptic Short-Term Plasticity (STP) with facilitating or depressing response according to the stimulus frequency. We found that the resulting current decreases with a characteristic time, τSTP , depending on DA concentration in solution. The sensor detects [DA] down to 1 pM range. We assess the sensor also in the presence of several moieties physiologically present in cerebrospinal fluid or extracellular fluids, i.e. ascorbic acid, uric acid, 3-methoxytyramine, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, homovanillic acid, serotonin, epinephrine and norepinephrine. Our detection strategy successfully discriminates DA from the other analytes in model solutions (i.e. Phosphate Saline Buffer). The sensor appears still more sensitive to DA than to the others, even in presence of moieties with similar chemical structures. The synapse appears ultrasensitive to DA (from physiological to pathological concentrations) and selective thanks to the interaction mechanism with PEDOT:PSS. DFT calculations on PEDOT:PSS/metabolite clusters hint to a correlation between the STP response and stronger non-covalent interactions between DA and PEDOT:PSS, specifically electrostatic and hydrogen bonding of DA ammonium end group with sulfonate. The whole organic synapse, being biocompatible, soft and flexible, is attractive for implantable devices aimed to real-time monitoring of DA concentration in bodily fluids, to be used as a diagnostic tool, for instance, in chronic neurodegenerative diseases such as Parkinson’s disease.

L'elettronica organica è la tecnologia idonea per lo sviluppo di dispositivi in grado di interfacciarsi con la materia vivente, aprendo la strada all'elaborazione del segnale in vivo in tempo reale e alla quantificazione selettiva dei neurotrasmettitori in condizioni patologiche come il morbo di Parkinson. I dispositivi elettronici organici coprono un'ampia gamma di applicazioni grazie alle loro caratteristiche come basso consumo energetico, elevata tunabilità, biocompatibilità, flessibilità e capacità di combinare conduttività elettronica e ionica, rendendoli particolarmente adatti per operazioni in soluzioni elettrolitiche, fornendo nuove opportunità per la diagnosi e terapia medica. Questo intreccio tra trasporto ionico (processo lento) e correnti elettroniche (processi veloci), è all'origine di una delle caratteristiche più promettenti dei dispositivi elettronici organici: il neuromorfismo. L'elettronica organica neuromorfica mira a sviluppare unità di calcolo/memoria ibride ispirate al cervello in grado di elaborare e memorizzare informazioni nello stesso spazio, superando così le limitazioni spaziali dei circuiti a base di silicio basati su architetture di von Neumann. Lo scopo di questa tesi è indagare gli aspetti fondamentali e traslazionali della risposta neuromorfica in dispositivi elettronici organici. In particolare, la Plasticità a Breve Termine (STP) viene studiata in architetture a tre terminali (es. Electrolyte-Gated Organic Transistor – EGOT) e in sinapsi artificiali costruite con microelettrodi intracorticali. Durante questo lavoro è stato dimostrato, da un lato, che la STP può essere indotta tra i due contatti del canale semiconduttivo di un EGOT, mentre un terzo elettrodo consente la modulazione dell'ampiezza e della scala temporale caratteristica della risposta neuromorfica. Questo approccio consente all'operatore di impostare arbitrariamente la linea di base e la corrente allo stato stazionario, preludendo alla scrittura multilivello della memoria e alla coesistenza di risposte sia depressive che facilitative negli EGOT controllati in frequenza. D'altra parte, sono state studiate sinapsi artificiali impiantabili frequenza-dipendente che mostrano il passaggio tra regime facilitativo e depressivo. Le caratteristiche STP sono state descritte con un circuito equivalente RLC svelandone l'origine fisica e abilitando la predizione della risposta sinapsi artificiale. Infine, i dispositivi neuromorfici sono dimostrati come specifici sensori di ioni e neurotrasmettitori privi di elementi di riconoscimento, la cui risposta multiparametrica è razionalizzata mediante la piattaforma teorica e analitica sviluppata in questa tesi.
Organic electronics is the eligible technology towards the development of devices able to be interfaced with the living matter, paving the way for in vivo real-time signal processing and selective quantification of neurotransmitters in pathological condition like Parkinson’s disease. Organic electronic devices cover a wide range of applications due to their features such as low energy consumption, high tunability, biocompatibility, flexibility and the capability to mix electronic and ionic conductivity, making them especially suited for operations in electrolyte solutions, providing new opportunities for medical diagnostics and therapy. This entanglement between ionic transport (a slow process), and electronic currents (fast processes), is at the origin of one of the most promising feature of organic electronic devices: Neuromorphism. Organic neuromorphic electronics aims at developing hybrid brain-inspired computing/memory units able to process and store informations in the same space, thus overcoming the spatial limitations of silicon-based circuits based on von Neumann architectures. The aim of this thesis is to investigate the fundamental and translational aspects of the neuromorphic response in organic electronic devices. In particular, Short-Term Plasticity (STP) is investigated in three-terminal architectures (i.e. Electrolyte-Gated Organic Transistors – EGOTs) and in artificial synapses built on intracortical microelectrodes. During this work it has been shown, on the one hand, that STP can be elicited between the two contacts of the semi-conductive channel of an EGOT, while a third electrode enables the modulation of amplitude and characteristic time scale of the neuromorphic response. This approach allows the operator to arbitrarily set the baseline and the steady- state current, preluding to multilevel memory writing and coexistence of both depressive and facilitative response in frequency-driven EGOTs. On the other hand, implantable artificial synapses have been investigated, showing frequency-dependent crossover between facilitative and depressive regimes. STP features are described with an RLC equivalent circuit unveiling the physical origin and enabling the prediction of the artificial synapse response. Finally, neuromorphic devices are demonstrated as specific label-free ion and neurotransmitters sensors, whose multi-parametric response is rationalized by means of the theoretical and analytical platform developed in this thesis.