Littérature scientifique sur le sujet « Nanoparticules colorantes »

Se sintetizaron nanopartículas de zeína para encapsular carotenoides y determinar la eficiencia de la encapsulación en condiciones experimentales controladas. Se extrajeron cuantitativamente los carotenoides de muestras preacondicionadas de Capsicum annuum, mediante agitación en frío con cloroformo. Los carotenoides totales, expresados como concentración de β−caroteno se cuantificaron por mediciones espectrofotométricas, que se relacionaron con unidades ASTA de color. Las nanopartículas de zeína se sintetizaron por el método de coacervación y se las caracterizó mediante mediciones de tamaño de partícula, polidispersión y potencial Z. El colorante fue encapsulado durante el proceso de síntesis. Utilizando un diseño factorial completo 23 al 95% de confianza, se determinó que las condiciones en las que se maximiza el porcentaje de inclusión del colorante en las nanopartículas de zeína, hasta un 88,94% fueron: concentración de zeína del 2%, temperatura de 20°C y pH 8.

El objetivo es comparar in vitro el grado de sellado marginal de restauraciones de resina compuesta fotopolimerizadas con luz L.E.D y con luz halógena convencional. Se emplearon 20 molares sanas recientemente extraídas, en cada una de las cuales se realizaron cavidades clase V, una en la superficie vestibular y otra en la superficie palatina de dimensiones estandarizadas. Ambas cavidades fueron obturadas con resina compuesta de nanoparticulas Filteck Z350 y adhesivo Single Bond (3M). Las restauraciones vestibulares se polimerizaron con luz L.E.D., y las palatinas o linguales con luz halógena convencional. Una vez restaurados, los molares se mantuvieron por 48 horas a 37 °C y 100 % de humedad. Las muestras fueron sometidas a un régimen de termociclaje en una solución de azul de metileno al 1 % para posteriormente evaluar el grado de microfiltración marginal del colorante, realizando un corte en sentido vestíbulo palatino o lingual, y evaluando con un microscopio estereoscopio. Los resultados mostraron que la frecuencia de especímenes que presentaron filtración de colorante fue del 85 % para las obturaciones fotoactivadas con luz convencional y del 50 % para las obturaciones fotoactivadas con luz L.E.D, esta diferencia fue estadísticamente significante (p < 0.05). El grado más severo de penetración de colorante en la interfase diente restauración se presentó en el 60 % de las muestras fotoactivadas con luz halógena y en un 15 % de las muestras fotoactivadas con luz L.E.D, esta diferencia resultó estadísticamente significante, (p = 0.004). Bajo las condiciones del presente estudio se llegó a la conclusión que el grado de sellado marginal de obturaciones de resina compuesta fue significativamente mayor con el fotoactivado de luz L.E.D, que con luz halógena convencional.

La zeína es una proteína no polar que tiene un elevado contenido de prolina y leucina, se puede obtener fácilmente de los granos de maíz y por su composición puede formar una matriz proteica de nanopartículas para encapsular colorantes polares. A partir de zeína USP decolorada, se sintetizaron nanopartículas por el método de dispersión líquido – líquido. La síntesis se llevó a cabo en etanol al 20% y a pH 4, condiciones que permiten la más alta estabilidad del sistema. Se obtuvo una suspensión homogénea con un tamaño de partícula de 282,1 nm y una polidispersión de 0,127 correspondiente a un área superficial de 18,82 m2/g; se evidenció que las partículas tienen forma esférica y no presentan porosidad. Las nanopartículas asi obtenidas se utilizaron para encapsular antocianinas extraídas del fruto de mortiño (Vaccinium floribundum Kunth) utilizando los métodos de adsorción e incorporación. Se determinó que el método de adsorción permite cargar 338,24 mg de cianidina-3-glucósido, equivalente a 172,92 g de antocianinas, por cada 100 g de nanopartículas, comparado con el método de incorporación que permitió encapsular 72,74 mg de cianidina-3-glucósido, equivalente a 37,19 g de antocianinas, por cada 100 g de nanopartículas. Los valores de la eficiencia de encapsulación y capacidad de carga de 32,83±2,84% y 141,38±5,41% respectivamente, permiten establecer que la zeína tiene un alto potencial encapsulante.

Cette étude explore la récolte de lumière dans les nanomatériaux polymères chargés de colorants ioniques, révélant des caractéristiques fondamentales liées à leur luminosité, à leur comportement de clignotement et au transfert d'énergie. Le réglage de la chimie des sels ioniques chargés améliore leur rendement quantique de fluorescence et leur performance de récolte de la lumière avec un effet d'antenne atteignant 4800, le plus élevé rapporté à ce jour. Le transfert d'énergie à longue distance entre les nanoparticules au-delà de la loi de Forster est découvert, ce qui permet d'obtenir un nanocapteur d'ADN. La recherche est étendue aux nanofibres électrospinées chargées de colorants, révélant également un transfert d'énergie à longue distance unique. Cette étude interdisciplinaire approfondit notre compréhension de la capture de la lumière et ouvre la voie à diverses applications
This study explores the light-harvesting in ionic dye-loaded polymericnanomaterials, revealing fundamental features related to their brightness,blinking behavior and energy transfer. Tuning chemistry of loaded ion saltsimproves their fluorescence quantum yield and light-harvesting performancewith an antenna effect reaching 4800, the highest reported to date. Long-distance energy transfer between nanoparticles beyond the Forster law isuncovered, yielding a DNA nanosensor. The research is extended toelectrospun dye-loaded nanofibers, also revealing unique long-distanceenergy transfer. This interdisciplinary study deepens our understanding oflight-harvesting and paves the way for various applications

Tesis de doctorado en Ciencia de Materiales
Una roca zeolítica modificada con hierro (Ze-Fe) y un composito de esa zeolita modificada y nanopartículas de Fe-Cu (Ze-Fe (Fe-Cu)) se investigaron para la eliminación de azul 1. El compuesto se sintetizó por reducción in situ de sales de Fe y Cu usando borohidruro de sodio. Ambos materiales se caracterizaron por espectroscopía IR, BET, XRD, SEM y TEM. El análisis de TEM demostró que las nanoestructuras de Fe-Cu, con un tamaño promedio entre 11 y 15 nm, se dispersaron exitosamente en el material zeolítico. Se realizó la caracterización fisicoquímica, se analizó la morfología de las muestras obtenidas con microscopia electrónica de barrido (SEM), se pudo apreciar la presencia de los cristales típicos de la clinoptilolita. El análisis de composición química elemental realizado por espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDS); se registró el aumento del hierro después de ser acondicionada la zeolita. Además se observó que el área específica de la zeolita aumentó después de los tratamientos de 37.61 (m2/g) en la zeolita natural a 220.34 (m2/g) la zeolita férrica. En los experimentos de cinética de adsorción para los materiales se observó que al inicio, la velocidad de adsorción es alta, esto es de 0 a 7 h de contacto; el equilibrio de adsorción se alcanzó a las 72 h de contacto. Los experimentos por lotes mostraron que la adsorción del colorante es más favorable para Ze-Fe (Fe-Cu) que para Ze-Fe, los datos de adsorción cinética siguieron el modelo cinético de segundo orden. Los resultados también mostraron que la eliminación del colorante fue mayor para ambos materiales a un pH entre 3 y 5. La eliminación del azul 1(azul brillante) fue de 87.02% para Ze-Fe (Fe-Cu) y de 75.29% para Ze-Fe. Los valores de ΔH ° de 52.60 kJ / mol para Ze-Fe y 126.29 kJ / mol para Ze-Fe (Fe-Cu) indicaron que los procesos de adsorción son endotérmicos para ambos materiales. La segunda etapa fue evaluar la remoción de azul 1 de una solución acuosa mediante un el composito de la clinoptilolita modificado con nanopartículas de Fe-Cu, mediante los procesos de oxidación avanzada (proceso Fenton con y sin radiación UV). Se preparó un composito en dos etapas, la primera fue la obtención del material zeolitíco acondicionado con FeCl3, en condiciones de reflujo, y la segunda fue la obtención del composito de la clinoptilolita con nanopartículas de Fe-Cu, mediante la técnica de reducción in situ de sales metálicas en presencia del material zeolítico. Algunos factores como el pH de la solución, la cantidad de adsorbente, el tiempo de contacto, la concentración inicial de la solución y la temperatura tuvieron un impacto en la eficiencia de la 12 adsorción. Los resultados muestran que la degradación del colorante fue similar de 97 a 99% y casi 100% a un pH de 3, es importante mencionar que la acidez es un factor crucial para los procesos de oxidación de Fenton. Los datos cinéticos se ajustaron mejor al modelo de segundo orden para ambos materiales bajo procesos Fenton y foto-Fenton. Hubo ligeras diferencias en las eficiencias de eliminación del colorante entre los dos materiales: 98.8% de degradación para ZeFe.PF y 95.94% para el composito Ze-Fe(Fe-Cu). Sin embargo, el composito Ze-Fe(Fe-Cu) muestra una mayor tasa de degradación, ya que el equilibrio se alcanzó en aproximadamente 20 horas y para la zeolita (Ze-Fe) en aproximadamente 50 horas. Ambos materiales muestran una adsorción similar en el equilibrio de 0,99 y 0,96 mg / g para Ze-Fe y Ze-Fe (Fe-Cu), respectivamente. Por lo tanto, la activación heterogénea de H2O2 fue el principal responsable del proceso de degradación del colorante. De acuerdo con los parámetros obtenidos de los diferentes modelos de isotermas, el mejor modelo que se ajusta a la adsorción del azul 1 por los materiales fue el modelo de Freundlich, que indica que la adsorción se realiza en superficies heterogéneas.

Les particules de dioxyde de titane (TiO2) sont utilisées dans de nombreux secteurs industriels du fait de leurs propriétés physiques et chimiques intéressantes. Depuis une dizaine d’années, elles sont également utilisées sous forme nanoparticulaire car la taille nanométrique leur apporte de nouvelles propriétés, recherchées dans certaines applications industrielles. Elles sont par exemple utilisées comme colorant blanc dans le secteur de la cosmétologie, de la pharmacologie et dans les industries agroalimentaires. Dans ces dernières, l’utilisation de ces particules est autorisée car le TiO2 est un composé insoluble et relativement inerte. Le colorant alimentaire E171, autorisé depuis 1966, est ainsi constitué de particules de TiO2, initialement sous forme micrométrique, mais il s’avère que selon les procédés de fabrication, entre 10 et 43 % (selon les études) de ces particules présentent un diamètre inférieur à 100 nm, i.e. sont sous forme nanométrique. Ce n’est pas un nanomatériau du point de vue de la définition européenne, il n’est donc pas soumis à l’obligation d’étiquetage dans les produits alimentaires. Le E171 est présent dans de nombreux aliments sans que son impact sur la santé humaine, après ingestion, n’ait été clairement documenté. De plus en plus d’études s’intéressent à la toxicité des nanoparticules (NPs) après leur ingestion, mais peu d’entre elles ont été menées avec le E171 à proprement parler. Les études in vivo et in vitro publiées à ce jour démontrent que les NPs de TiO2 sont peu toxiques. Leur absorption intestinale et leur translocation vers le système sanguin puis des organes secondaires est faible. Les principaux effets décrits sont une augmentation des espèces réactives de l’oxygène associées à un stress oxydant, l’induction de marqueurs de l’inflammation, et plus récemment l’induction du stress du réticulum endoplasmique. Des effets sont également rapportés sur différents paramètres de la barrière intestinale, i.e. le microbiote, le mucus, les transporteurs membranaires, les jonctions cellulaires et l’immunité intestinale. Chez certaines personnes, cette barrière est compromise, elles sont donc potentiellement plus sensibles aux micros et nanos-particules contenues dans l’alimentation. Leur épithélium intestinal est enflammé, et à long terme, ces personnes peuvent développer des maladies inflammatoires chroniques de l’intestin et dans les cas les plus graves, des cancers.L’objectif de cette thèse est d’étudier la toxicité du colorant alimentaire E171 et d’approfondir les connaissances relatives à l’impact des NPs de TiO2 sur le système gastro-intestinal. Pour cela, nous avons travaillé avec différents modèles cellulaires d’épithélia intestinaux humain, un modèle d’épithélium jointif composé d’entérocytes Caco-2, un modèle d’épithélium sécrétant une couche de mucus, composé de cellules Caco-2 et HT29-MTX et enfin un modèle d’épithélium bordant les plaques de Peyer, composé des cellules Caco-2(C1) et RajiB. Ces modèles cellulaires ont été exposés de façon aigüe (6 h, 24 h et 48 h) ou chronique (21 jours), au colorant E171 ainsi qu’à deux NPs de TiO2 : A12, qui a la même structure cristalline que le E171 et P25, une NP très documentée dans la littérature. Nos résultats montrent que le E171 et les NPs de TiO2 sont modérément toxiques, ils n’engendrent pas de mortalité cellulaire ni de dommages à L’ADN. Néanmoins, ils provoquent une accumulation d’espèces réactives de l’oxygène intracellulaires et modulent certains marqueurs impliqués dans le stress oxydant, le stress du réticulum endoplasmique et l’inflammation. Ils impactent également la sécrétion et la composition de la couche de mucus, l’expression des transporteurs ABC, qui sont des paramètres impliqués dans la fonction de barrière de l’épithélium intestinal, le rendant possiblement plus vulnérable aux agressions extérieures
Micro-sized titanium dioxide (TiO2) particles are used for years by industrials for their attractive physical and chemical properties. The use of TiO2 nanoparticles (NPs) is also constantly increasing, because the nanometric size gives new interesting properties to particles which industrials are looking for. In some daily-life products including paints, plastics, paper, medicines and food, micro-sized TiO2 particles are used as a pigment for their opacifying and whitening capacities. The use of TiO2 as a food additive, i.e. E171 in the EU, has been authorized in most countries since the 60ies, without any established acceptable daily intake, because of their low toxicity and intestinal absorption. However, it was recently shown that E171 can contain up to 43% of particles with diameter ranging from 1 to 100 nm, i.e. NPs. Still, E171 is not a nanomaterial as described in the European recommendation of definition because it contains less than 50% of NPs (in number). Food grade TiO2 is present in a wide range of food products while little is known about its toxicological impact to human health. The toxicity of ingested TiO2, either nano- or micro-sized, is increasingly documented, still E171 itself is rarely used in these studies.According to in vivo and in vitro studies, TiO2 particles were proven relatively safe for intestinal cells, no cytotoxicity neither genotoxicity were reported. Nevertheless, particles were often reported to increase reactive oxygen species (ROS) cell content, to impair autophagic processes and modulate gene expression and the content of proteins involved in oxidative stress, endoplasmic reticulum stress and inflammatory response regulation. Interestingly, their reported impact on intestinal cells suggests alteration of almost all the components of the intestinal barrier function, i.e. microbiota, mucus, cell junctions and transporters. This intestinal barrier function is altered in patients suffering from intestinal bowel diseases, these persons are thus possibly more sensitive to mineral particulate in food.The present study aimed at improving knowledge on the toxicity of food-grade TiO2. To this purpose, the impact of E171 was evaluated on in vitro cell models representative of the human intestinal epithelium, i.e. a model of differentiated Caco-2 enterocytes, a model of mucus-secreting epithelium obtained by coculture of Caco-2 and HT29-MTX mucus-secreting cells and a model of the follicle-associated epithelium, which lines Peyer patches, obtained by coculture of Caco-2(C1) and RajiB cells. These cell models were either acutely exposed for 6 h, 24 h and 48 h or chronically exposed for 21 days to E171. In parallel, they were exposed to two model TiO2-NPs, A12 which has the same crystalline structure as E171 and P25, a well-documented TiO2-NPs. Our results show that E171 and TiO2-NPs induced no overt cell mortality but significant oxidative stress, and that they oxidatively damage DNA. They modulate the expression of genes involved in oxidative stress and endoplasmic reticulum stress regulation. They also modulate the expression of genes, as well as the content of proteins from mucus, ABC transporters and inflammatory markers, which are the main players of the intestinal barrier function and presumably increase epithelium sensitivity to xenobiotics. These data suggest that they may be implicated in the development or aggravation of inflammatory bowel diseases

La thèse avait pour objectif la préparation de semi-conducteurs de type p sous forme de nanoparticules pour la réalisation de cellules à colorant fonctionnant sur le principe inverse aux cellules dites de Grätzel, à savoir par photoinjection de trou d'un colorant à une cathode. Dans ce cadre, nos études ont porté en premier lieu sur la réalisation de films homogènes et d'épaisseur ajustable de NiO par voie hydrothermale. Ces films ont été caractérisés. Ils mettent en exergue de façon systématique la présence d'une portion infime de nickel métallique qui pourrait être à l'origine de l'excellent comportement de ce matériau en photocathode. Cependant, l'accension à de plus haut rendements photovoltaïques nécessite l'obtention d'autres semiconducteurs de type p. A cette fin, la synthèse de nanoparticules de CuGaO2 par voie hydrothermale avec de l'éthylène glycol comme agent réducteur a été entreprise. La réalisation de cellules à colorant à partir de ce matériau conduit à des caractéristiques photovoltaïques prometteuses qui restent à optimiser. Parallèlement, l'oxysulfure de lanthane et de cuivre, LaOCuS, reporté dans la littérature avec une forte mobilité de ses porteurs de charges positifs a pu être stabilisé sous la forme de nanoparticules par voie solvothermale dans l'éthylène diamine. Malheureusement, ce matériau n'a pu être testé pour l'application visée faute d'un médiateur redox adapté. Enfin, la stabilisation de ZnO:N de type p a pu être réalisée par nitruration réactive du dioxyde de zinc ZnO2. Le matériau final se caractérise par une structure de type wurtzite qui s'accommode de la présence de groupements peroxydes et d'anions nitrures ainsi que d'une non stoechiométrie en zinc
The objective of the thesis was clearly identified as the synthesis of nanostructured p-type semi-conductors for the fabrication of p-Dye Sensitized Solar Cells (p-DSSCs). In that framework, our studies concerned first the preparation of crack free homogeneous films of NiO with control of their thickness by an hydrothermal method. Then, a low fraction of metallic nickel was systematically detected which could explain in part the good photovoltaic performances of solar cell with NiO as photocathode. However, to achieve higher yield, NiO must be replaced by an other p-type semiconductor to deliver higher Voc. In that context, the synthesis of CuGaO2 nanoparticles by an hydrothermal method was undertaken with ethylene glycol as reducing agent. P-DSSC was set up with this material and exhibits interesting photovoltaic performance. In parallel, synthesis of nanoparticles of LaOCuS was carried out. Unfortunately, this compound has not been tested in dye sensitized solar cell because of a lack of an appropriate redox mediator. Finally, the stabilization of p-type ZnO:N was performed by nitridation of zinc peroxide ZnO2. This compound crystallizes with a wurtzite structure which accommodates the presence of peroxide groups, nitride anions and zinc vacancies

Les travaux de thèse portaient sur la réalisation de cellules à colorant de type p (DSSCp) avec une photocathode autre que NiO. L’objectif était de remplacer ce semi-conducteur de type p par des matériaux plus transparents, plus conducteurs et présentant une bande de valence plus basse en énergie pour permettre de générer des tensions en circuit ouvert (VOC) plus élevées. Dans ce cadre, les composés CuGaO2, LaOCuS et ZnO:N ont été synthétisés sous la forme de nanoparticules, caractérisés par diffraction des rayons X et leurs potentiels de bandes plates (Vbp) déterminés par spectroscopie d’impédance complexe. Il en résulte que CuGaO2, LaOCuS et ZnO:N présentent respectivement des Vbp nettement supérieur (0,49 V/ECS), similaire (0,26 V/ECS) et inférieure (0,20 V/ECS) à celui de NiO (0,33 V/ECS). Naturellement, des cellules à colorant à base du matériau de la famille des delafossites ont été réalisées et testées avec la dyade PMI-NDI comme colorant et un complexe de cobalt comme médiateur rédox. Une VOC supérieure à celle observée pour NiO dans les mêmes conditions a été mis en évidence. Ce résultat est malheureusement terni par un courant en court-circuit (Jsc) moindre. Pour tenter de remédier à cet inconvénient, des matériaux CuGaO2:Mg avec des surfaces spécifiques supérieures à celle de CuGaO2 ont été réalisés et testés. Parallèlement, nous nous sommes attachés à la réalisation de cellules à base de LaOCuS, autrement plus conducteur que NiO, tandis que la conductivité de type p de ZnO:N a été caractérisée plus en profondeur
These thesis works focused on the realization of p-type dye sensitized solar cells (DSSCp) with a photocathode using an alternative to NiO. The objective was to replace the p-type semiconductor by more transparent and conductive materials and displaying a lower valence band energy to enable the generation of higher open circuit voltages (Voc). In this context, CuGaO2, LaOCuS and ZnO:N compounds were synthesized in nanoparticles form, characterized by X-ray diffraction and their flat band potentials (Vfb) were determined by complex impedance spectroscopy. As a result CuGaO2, LaOCuS and ZnO:N have Vfb significantly higher (0. 49 V/SCE), similar (0. 36 V/SCE) and lower (0. 20 V/SCE) than that of NiO (0. 33 V/SCE). Thus, dye sensitized solar cells based on the delafossite material were made and tested with the PMI-NDI dyad as dye and a cobalt complex as redox mediator. A greater VOC than that observed for NiO under the same conditions is highlighted. This result is unfortunately altered by a lower short circuit current (Jsc). To try to overcome this drawback, CuGaO2:Mg materials with a higher specific surface area than that of CuGaO2 have been prepared and tested. Simultaneously, we have focused on the achievement of cells based on LaOCuS, more conductive material than NiO. In addition, the p-type conductivity of ZnO:N was further characterized

La thèse avait pour objectif la préparation de semi-conducteurs de type p sous forme de nanoparticules pour la réalisation de cellules à colorant fonctionnant sur le principe inverse aux cellules dites de Grätzel, à savoir par photoinjection de trou d'un colorant à une cathode. Dans ce cadre, nos études ont porté en premier lieu sur la réalisation de films homogènes et d'épaisseur ajustable de NiO par voie hydrothermale. Ces films ont été caractérisés. Ils mettent en exergue de façon systématique la présence d'une portion infime de nickel métallique qui pourrait être à l'origine de l'excellent comportement de ce matériau en photocathode. Cependant, l'accession à de plus haut rendements photovoltaïques nécessite l'obtention d'autres semiconducteurs de type p. A cette fin, la synthèse de nanoparticules de CuGaO2 par voie hydrothermale avec de l'éthylène glycol comme agent réducteur a été entreprise. La réalisation de cellules à colorant à partir de ce matériau conduit à des caractéristiques photovoltaïques prometteuses qui restent à optimiser. Parallèlement, l'oxysulfure de lanthane et de cuivre, LaOCuS, reporté dans la littérature avec une forte mobilité de ses porteurs de charges positifs a pu être stabilisé sous la forme de nanoparticules par voie solvothermale dans l'éthylène diamine. Malheureusement, ce matériau n'a pu être testé pour l'application visée faute d'un médiateur redox adapté. Enfin, la stabilisation de ZnO:N de type p a pu être réalisée par nitruration réactive du dioxyde de zinc ZnO2. Le matériau final se caractérise par une structure de type wurtzite qui s'accommode de la présence de groupements peroxydes et d'anions nitrures ainsi que d'une non stoechiométrie en zinc.

Ce travail concerne le domaine des cellules solaires sensibilisé à colorant à l’état solide et plus particulièrement le développement de nouvelles électrodes poreuses de TiO2 à base de nanocristaux synthétisés par pyrolyse laser. Deux types de poudres à base de TiO2 ont été synthétisés : TiO2 dopé à l’azote avec une teneur en azote contrôlée et des nanocomposites TiO2/MWNTC (Multi Wall Carbon Nanotubes). Dans le premier cas, le rendement des cellules élaborées varie en fonction de la teneur en N dans la poudre, cet effet étant relié à la localisation des atomes d’azote au sein du TiO2. Le dopage conduit à une augmentation du taux de recombinaison des charges. Cet effet limitant pour les performances, est partiellement compensé par une augmentation de la conductivité électrique avec le taux d’azote. Pour des taux de dopage modérés, les rendements des cellules sont ainsi sensiblement améliorés par rapport aux cellules à base de TiO2 non dopé. Concernant les nanocomposites TiO2/MWNTC, la synthèse par pyrolyse en une étape à partir d’une suspension contenant des MWCNT conduit à une dispersion très homogène des nanotubes au sein de la poudre de TiO2. La méthode favorise de plus l’enrobage des nanotubes par les particules d’oxyde, conduisant à des interactions électroniques efficaces. Les cellules solaires élaborées à partir de ce composite présentent des rendements améliorés de près de 20% par rapport aux cellules de référence. Cette amélioration est principalement attribuée à un drainage des charges photo-générées vers les électrodes favorisé en présence des nanotubes qui s’accompagne d’une réduction sensible des phénomènes de recombinaison
This work is related to the development of new TiO2 porous photo-electrodes based on nanopowders synthesized by laser pyrolysis for application in solid-state dye-sensitized solar cells. Two different types of TiO2 powders were synthesized: TiO2 nanoparticles doped with different levels of nitrogen, and TiO2/MWNTC (Multi Wall Carbon Nanotubes) nanocomposites. In the first case, the efficiency of the solar cells is dependent on the nitrogen amount in the powder, in relation with the localization of the dopants in the TiO2 structure. High nitrogen contents are associated with high defect densities at the TiO2 nanoparticle surface, leading to intense charge recombination. Although this effect limits the performance of the cells, it can be counterbalanced by an increased electrical conductivity due to the presence of N atoms. Finally, for moderate doping levels, the incorporation of nitrogen can improve the efficiency of the cells, compared to reference devices. Regarding the use of TiO2/MWNTC nanocomposites, the one step synthesis by laser pyrolysis from a precursor mixture including MWNTC leads to nanopowders where nanotubes appear very homogeneous dispersed of. The nanotubes are also highly coated with TiO2 particles, improving their electrical interactions with the TiO2 particles. The efficiencies of the solar cells made from such composites are found to be 20% larger than that of reference cells. This improvement is mainly attributed to faster charge collection and reduced charge recombination rates

Actuellement, le secteur des nanotechnologies est en développement intense. Les nanoparticules de dioxyde de titane et d¿or occupent une part importante de ce secteur, avec des applications utilisant principalement leurs propriétés optiques et catalytiques. Les synergies pouvant exister entre les nanoparticules d¿or et leur support, en particulier via l¿effet plasmon, permettent de modifier la réponse optique de dispositifs catalytiques ou photovoltaïques. Une nouvelle technique polyvalente de mise en forme de film mésoporeux à base de nanoparticules de dioxyde de titane et d¿or a été développée. L¿utilisation de différentes méthodes de synthèse des nanoparticules a permis le contrôle de la morphologie et des propriétés physiques des films déposés par centrifugation. Finalement, l¿adéquation de ces films à leur utilisation en tant qu¿anode de cellules solaires à colorant a été évaluée.

Grâce aux développements des méthodes de synthèse et de caractérisation, les nanomatériaux constituent un champ d'investigation de plus en plus actif et attractif. Cette thèse s'attache à étudier un procédé de synthèse de nanoparticules d’oxyde de zinc par voie polyol. Ce procédé a l’avantage de fournir une large variété morphologique de particules présentant une bonne qualité cristalline. Dans cette thèse, nous montrons qu’en variant les paramètres de synthèse nous pouvons moduler la taille, la distribution de taille et la morphologie des nanoparticules pour les obtenir en forme de nanosphères aussi fines que 6 nm ou des nanofils aussi longs que600 nm. Notre étude systémique a porté sur un ensemble de paramètres qui contrôlent la réaction d’hydrolyse forcée incluant la stoechiométrie, la température, la nature du polyol mais également l’agitation, l’injection des réactifs et l’activation par ultra sons du milieu. Nous montrons que la forme des nanoparticules est déterminée par la compétition entre les réactions de croissance de différentes faces du cristal d’oxyde de zinc. Notre étude a permis aussi de comparer différents dispositifs de mélange comme le réacteur du laboratoire, le T de mélange et les jets libres. Par ailleurs, pour produire en masse ces nano objets nous avons développé une stratégie originale pour comprendre l’effet du mélange sur la taille des nanoparticules. Notre approche s’appuie sur la résolution numérique des équations de Navier-Stokes et la corrélation entre les profils d’énergie turbulente dissipée et la taille des nanoparticules mesurée expérimentalement. L’application au cas spécifique de l’oxyde de zinc nous a permis de produire jusqu’à ~50 g de nanoparticules par Batch. Ces nanoparticules ont par la suite été incorporées comme matériau semi conducteur dans des cellules photovoltaïques à colorant préparées à l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris. En effet, la richesse morphologique de ZnO obtenu par voie polyol laisse présager une bonne adsorption du colorant à sa surface. Nos résultats montrent que les rendements de photoconversion dépendent aussi bien de la morphologie que de la taille. Les meilleures cellules élaborées dans cette thèse ont un rendement qui avoisine 5.3 %
Thanks to developments in synthesis methods and characterization techniques, nanomaterials research field is increasingly active and attractive. This thesis aims to investigate the polyol process for zinc oxide nanoparticles synthesis. Indeed, this method has the advantage of providing a wide variety of particle morphology with a good crystalline quality. In this thesis, we show that by varying the synthesis conditions we can adjust the size, the size distribution and the morphology of nanoparticles to obtain either shaped nanospheres as small as 6 nm or nanowires as long as 600 nm. Our systemic study focused on a set of parameters that control the forced hydrolysis reaction including stoichiometry, temperature, nature of the polyol but also mixing, injection of reagents and ultrasound activation. We show that the shape of the nanoparticles is determined by the competition between growth rates of different zinc oxide crystal facets. Our study also compared different mixing devices such as laboratory reactor, T- mixer and impinging jets. More over, to mass produce zinc oxide nanoparticles, we developed an original strategy to understand the effect of mixing on nanoparticle size. In our approach, we correlate the turbulent energy dissipated as obtained from Computation Fluid Dynamics with theme asured nanoparticle size. The application to the specific case of zinc oxide has allowed us to produce sample aliquots of ~50 g per Batch. These nanoparticles were subsequently incorporated into dye-sensitized solar cells as semi conducting material at the École Nationale Supérieure de Chimie de Paris. Indeed, the morphological richness of the zinc oxide produced via polyol process suggests good adsorption of the dye on their surfaces. Our results show that the photoconversion efficiencies depend both on the morphology and the size. Our best photoconversion efficiency approaches 5.3%

Dans le contexte de la mise au point de dispositifs photovoltaïques efficaces, bon marché et respectueux de l’environnement, la synthèse d’oxydes métalliques semi-conducteurs tels que SnO2, Zn2SnO4 et WO3 de morphologies et textures diverses a été développée afin d’élaborer des photoanodes poreuses pour cellules solaires à colorant. D’après les études réalisées par différentes méthodes (MEB, MET, DRX et BET), les matériaux obtenus présentent des caractéristiques texturales, morphologiques et structurales appropriées pour l’application visée. Des cellules solaires à colorant ont donc été réalisées à partir de ces oxydes, puis différents paramètres influençant leurs performances ont été optimisés afin d’améliorer l’efficacité de la conversion photovoltaïque. Notamment l’influence positive de différents traitements des photoanodes (i.e. solution aqueuse de TiCl4 ou traitement à l’eau) sur les rendements de conversion énergétique et la stabilité des dispositifs a été démontrée. Ainsi, des performances comparables ou supérieures à l’état de l’art ont été atteintes pour les systèmes à base de SnO2. Ces performances ont ensuite été interprétées en déterminant les processus électroniques et ioniques ayant lieu dans ces cellules par différentes méthodes physiques (mesures de tension de seuil et de décroissance de circuit-ouvert, spectroscopie d’impédance). Enfin, des électrodes réalisées à partir de WO3 déposé sur substrats flexibles ont démontré des propriétés électrochromes très prometteuses ce qui ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine de l’affichage
In the context of the development of efficient, low-cost and environmentally friendly photovoltaic devices, the synthesis of metal-oxide semiconductors such as SnO2, Zn2SnO4 and WO3 with various textures and morphologies have been developed in order to achieve nanoporous photoanodes for dye-sensitized solar cells. According to studies carried out by different characterization methods (SEM, TEM, XRD and BET), the resulting materials show interesting features for the expected application. Dye solar cells were then fabricated from photoanodes processed with these oxides and several parameters influencing their performance were optimized to improve the overall conversion efficiency. In particular, the beneficial effect of different treatments of the photoanodes (ie aqueous TiCl4 or water treatment) on the power conversion efficiency and the stability of the devices has been evidenced. Thus, state-of-the art or, even, record efficiencies were reached in the case of SnO2-based systems. These performances were then rationalized by determining the electronic and ionic processes occurring in these devices by various physical methods (threshold voltage and open-circuit photovoltage decay measurements, electrochemical impedance spectroscopy). Finally, electrodes based on WO3 and deposited on flexible substrates have shown very promising electrochromic properties, which opens up new prospects in the field of smart displays