Littérature scientifique sur le sujet « Molécules électroactives »

Nous avons élaboré des nanodomaines moléculaires fonctionnalisés et étudié leurs propriétés en fonction de leur taille et de leur environnement chimique. Deux voies basées sur l'auto-assemblage de monocouches de SAMs, ont été suivies pour construire ces nanodomaines: soit par auto échange aux joints de grain d'une SAM d'alkylthiol, soit par une réplication d'un gabarit inorganique nanostructuré constitué de surfaces d'or (111) reconstruites. Les molécules électroactives sont des alkylthiols fonctionnalisées soit par le groupement « semi-conducteur » terthiophène (3T) soit par la fonction juglone électroactive (Jug). Les propriétés électroniques des domaines de 3TCnSH ont été étudiées par STM. Les propriétés électrochimiques et spectroscopiques infra-rouges dans domaines de juglonethiol (JugS(CH₂)₄SH) ont été analysées grâce à la modélisation et ont été corrélés à la taille des domaines. Ce dernier système nano2D à montré une biodétection d'ODN améliorée et a pu être répliqué en réseau 3D
We have developed molecular functionalized nanodomains and studied their properties which depend on their sizes and chemical environment. Two ways based on the self-assembly of monolayers SAMs have been followed to build these nanodomains: by self-exchange at grain boundaries of the alkylthiol SAM and by replication of a nanostructured inorganic template growing by self organization on Au(lll). The electroactive molecules are functionalized alkyl thiols by the "semiconductor" group tertiophene (3T) or by the electroactive juglone (Jug) function. The electronic properties of 3TCnSH domains were studied by STM. The electrochemical properties and infrared spectroscopic of the juglonethiol domain (JugS(CH₂)₄SH) were analyzed through modeling, and correlated with the size of domains. The later System nano2D showed an enhanced biodetection for ODN hybridation and could be replicated in 3D network

Aujourd’hui, la planète entière est consciente de la nécessité de développer de nouvelles sources d’énergie durables et respectueuses de l’environnement. Ces sources pour la plupart intermittentes (solaire, éolien) doivent être associées à des systèmes de stockage. Les batteries et les supercondensateurs sont les principaux dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie. Les batteries stockent l’énergie de façon faradique et présentent donc des énergies spécifiques élevées. Le stockage des charges dans les supercondensateurs est basé sur des processus capacitifs qui assurent de fortes puissances spécifiques et des durées de vie quasi-infinie. Les systèmes hybrides combinent une électrode de batterie pour augmenter la capacité stockée avec une électrode de supercondensateur pour maintenir des cinétiques de charge/décharge rapides. L’objectif de cette thèse a visé l’augmentation de la densité d’énergie stockée par ces systèmes. L’approche retenue a été le greffage covalent de molécules électroactives à la surface d’un carbone poreux pour ajouter une contribution faradique à la capacité totale de l’électrode de supercondensateur. La chimie des sels de diazonium a été utilisée pour la modification des poudres de carbone. Un intérêt particulier a été porté sur le choix de la molécule. La formation d’une liaison forte entre la molécule et le substrat a été démontrée par différentes techniques de caractérisation. Finalement, l’assemblage et le cyclage de dispositifs complets ont prouvés que le greffage permet une augmentation de la densité d’énergie sans impacter sur la densité de puissance
Nowadays, everybody is conscious of the need to develop new sustainable and environmentally friendly energy sources. These sources mostly intermittent (solar, wind) must be associated with storage systems. The two main electrochemical energy storage devices are batteries and supercapacitors. Batteries store energy through Faradaic reactions and therefore display high specific energy. The charge storage mechanism in supercapacitors is based on capacitive processes that ensure high specific power and life time up to 106 cycles. Hybrid systems combine battery-type electrode which increases the stored capacity, with a supercapacitor electrode which maintains fast charge/discharge kinetics. In this thesis we have developed strategies to increase the energy density stored in these systems. The chosen approach was the covalent grafting of electroactive molecules onto the surface of a porous carbon to add a faradaic contribution to the total capacity of the supercapacitor electrode. The chemistry of diazonium salts was used for the modification of carbon powders. The choice of the molecule has been especially investigated. The formation of a covalent bond between the molecule and the substrate has been highlighted by characterization techniques. Finally, the assembly and the cycling of complete devices have proven that the grafting induces an increase of the energy density without impacting on the power density

L’augmentation rapide de la consommation d’électricité dans les pays émergents oblige à produire cette énergie à partir de ressources polluantes et l’absence de dispositifs de stockage performants oblige à mettre en place des réseaux de distributions complexes. Parmi les principaux systèmes de stockage existants, les batteries se caractérisent par une densité d’énergie élevée et une faible puissance, tandis que les supercondensateurs ont une densité de puissance élevée, mais une faible densité d’énergie. Afin d’améliorer les performances des dispositifs, des efforts récents ont été fait pour concevoir de nouveaux systèmes hybrides combinant les avantages des batteries et des supercondensateurs. Une stratégie prometteuse consiste à introduire des molécules organiques électroactives à la surface des carbones activés couramment utilisés comme matériaux d’électrodes, pour ajouter une contribution faradique au stockage de la charge électrique. L’objectif de ce travail de thèse concerne précisément l’étude de l’impact du greffage de molécules sur les performances des matériaux composites obtenus. Des molécules électroactives en milieux aqueux et organiques ont été sélectionnées et différentes procédures de modification ont été testées afin de maximiser le taux de greffage Des carbones activés microporeux et mésoporeux ont été modifiés afin d’évaluer l’effet de la porosité du carbone sur le stockage électrochimique de l’énergie. Enfin, des poudres de carbones modifiées utilisées comme matériaux d’électrodes positive et négative ont été combinées et les performances du dispositif hybride ainsi obtenu ont été évaluées en termes de densité d’énergie et de puissance
The rapid increase in electricity consumption in emerging countries obliges to produce this energy from polluting resources and the absence of efficient storage devices obliges to set up complex distribution networks. At present, electric storage devices range from electrochemical capacitors, which can supply high power to batteries, which suffer from low power but can supply high electrical energy density. In retrospect, a promising approach would consist in combining both the advantages of capacitors and batteries to achieve versatile energy storage systems. A promising strategy consists to introduce redox active molecules onto the surface of activated carbon commonly used as electrode materials, for adding a faradaic contribution to the charge storage. The object of this work is to study the impact of the grafting on the performances of the composite materials obtained. Electroactive molecules in aqueous and organic media were selected and different grafting procedures were experimented for maximizing the grafting yield. Here, we propose a promising architecture for the design of organic batteries constructed from generic elements which consist in fast redox-active small molecules combined to a porous carbon network. The energy density and the power of the resulting hybrid system were evaluated

L’objectif de ce travail avait pour but de proposer une sorte d’« alternative végétale » au recours exclusif à des ressources d’origines géologiques pour l’élaboration des matériaux d’électrode d’une batterie Li-ion de manière à également intégrer les concepts du développement durable pour ce type de système (limitation de leurs empreintes environnementales de leurs conceptions à leurs destructions). L’ensemble de ce travail de thèse vise à proposer des matériaux d’électrode organiques basés sur des groupements carbonyles électroactifs, notamment des oxocarbones monocycliques tels que Li2C6O6, Li4C6O6. Ces deux matériaux d’électrode sont capables d’être préparés à partir d’agro-ressources et de l’usage de moyens chimiques compatibles avec certains percepts de la chimie verte. Le rhodizonate de dilithium Li2C6O6 est obtenu par la déshydratation de Li2C6O6·2H2O ; cette phase étant simplement obtenue par neutralisation en milieu aqueux de l’acide rhodizonique via Li2CO3. Le composé Li2C6O6 peut échanger jusqu’à quatre électrons amenant une capacité spécifique très élevé de 590 mAh/g. Le composé Li4C6O6 peut être synthétisé de deux façons, l’une par neutralisation en solution, l’autre par une nouvelle réaction de dismutation thermique à l’état solide partant de Li2C6O6. En utilisant ce deuxième procédé de synthèse, Li4C6O6 présente d’excellentes performances électrochimiques, amenant une capacité spécifique réversible d’environ 200 mAh/g tandis que son caractère d’amphotère rédox nous a permis d’élaborer un premier prototype d’accumulateur Li-ion « tout organique » écocompatible travaillant entre les compositions formelles « Li2C6O6 » et « Li6C6O6 ». Sur le plan du recyclage de ce type de batterie Li-ion tout organique, nous avons vérifié par différentes études thermiques que les composés Li2C6O6 et Li4C6O6 se détruisent facilement sous air suivants des processus exothermiques menant à l’obtention de cendres de Li2CO3 pur, composé constituant également notre précurseur lithié de départ. La revalorisation du lithium est donc intégrale. Nous avons, au cours de ce travail, également étudié d’autres oxocarbones monocycliques (K2C6O6, Na2C6O6, CuC6O6, MnC6O6, Li2C5O5 et Li2C4O4), ainsi que d’autres dérivés organiques comme le chloranilate de dilithium Li2C6O4Cl2·xH2O (x = ~6, 1,1 et 0) à des fins de comparaison. Au passage, signalons que les structures cristallines de Li2C6O4Cl2·~6H2O et de Li2C6O4Cl2·1,1H2O ont été résolues pour la première fois. Enfin, au cours de nos différentes investigations, nous avons réussi à synthétiser d’autres phases dérivées d’oxocarbones et à résoudre leurs structures cristallines pour certaines (cas du spinochrome E, par exemple)
To meet the future challenges of energy storage including environmental considerations, to addressing the challenges associated with energy efficiency and green computing will require developing new materials having the minimum CO2 footprint towards greener Li-ion batteries. Electrochemically active organic materials have a critical role in achieving this energy challenge. In this thesis work, we specially studied the oxocarbon which contains carbonyl bonds as redox centres, such as Li2C6O6, Li4C6O6. These represent alternative electrode materials to those used in current Li-ion battery technology that can be synthesized from renewable starting materials. Li2C6O6 shows a reversible capacity as high as 580 mAh/g for a specific energy density of about 1300 Wh/kg of active material. The Li4C6O6 compound ccshows good electrochemical performance vs Li with a sustained reversibility of 200 mAh/g at an average potential of 1. 8 V. Since the Li4C6O6 oxocarbon salt exhibits an intermediate oxidation state between Li2C6O6 and the fully reduced Li6C6O6 form, it is also possible to design a Li-ion cell Li2C6O6/Li6C6O6, which constitutes the first example toward a “greener and sustainable” Li-ion battery that is readily recycled and has a low CO2 footprint. We also do a comparison study on the other monocyclic oxocarbon (K2C6O6, Na2C6O6, CuC6O6, MnC6O6, Li2C5O5 et Li2C4O4) in this work, as well as some organic derivatives such as lithium chloranilate Li2C6O4Cl2·xH2O (x = ~6, 1,1 et 0). In addition, the crystal structures of Li2C6O4Cl2·~6H2O and Li2C6O4Cl2·1,1H2O have been solved for the first time. Finally, in our different investigations, we succeeded in synthesizing other phases derived oxocarbon and solving their crystal structures (spinochrome E, for exemple)

L'objectif de ce travail est l'etude de l'intercalation de molecules electroactives dans les phosphates acides de metaux du groupe 4 et 14, avec comme perspectives l'assemblage et l'organisation de ces molecules pour former in situ des fils moleculaires conducteurs. Dans les phosphates lamellaires, les reactions d'intercalation procedent generalement par des mecanismes d'echange ionique ou des reactions acido-basiques. Le metal de la matrice d'accueil ne participe generalement pas aux reactions de transfert electronique. Il etait donc necessaire de developper divers protocoles assurant a la fois l'intercalation des molecules et le transfert electronique essentiel a l'apparition des proprietes souhaitees. Le travail developpe dans cette these s'inscrit dans ces lignes directrices et s'articule en trois parties principales : i la polymerisation de molecules bifonctionnelles comportant des groupements acetyleniques ou nitriles. Ii l'insertion de molecules de tetrathiafulvalene et l'optimisation des diverses methodes conduisant a l'organisation et l'oxydation in situ de ces molecules. Iii la generalisation de ces methodes a d'autres molecules : l'insertion du perylene.

Dans cette thèse, la fonctionnalisation redox du MoS₂ a été considérée pour le développement de dispositifs électrocommutables. Des monocouches de MoS₂ exfoliées mécaniquement ont été fonctionnalisées avec du 6-(ferrocényl)hexanethiol et caractérisées de manière approfondie par un large éventail de techniques expérimentales. La combinaison de ces techniques à de la modélisation théorique a permis d’accéder à une meilleure connaissance des propriétés électroniques du MoS₂ fonctionnalisé par du ferrocène. De plus, une étude de microscopie électrochimique (SECM) a permis de mieux comprendre l’alignement des bandes d’énergie à l’interface MoS₂/électrolyte. Enfin, des nanofeuillets de MoS₂ ont été fonctionnalisés par du ferrocène et une autre molécule électroactive donnant lieu à deux processus redox réversibles, le tétrathiafulvalène (TTF). Le succès de la fonctionnalisation a été confirmé par des techniques de caractérisations à plusieurs échelles. Les mesures électriques des dispositifs à base de TMD ont conduit à des résultats prometteurs vers l’objectif de la mise en oeuvre de dispositifs électrocommutables à partir de MoS₂ fonctionnalisé par des molécules électroactives
In this thesis, the molecular functionalization of MoS₂ with electroactive molecules was explored for the development of electroswitchable devices. Mechanically exfoliated MoS₂ monolayers were functionalized with 6-(ferrocenyl)hexanethiol and thoroughly characterized by a broad range of techniques. The electronic properties of the ferrocene-functionalized MoS₂ were investigated through the combination of multiple experimental techniques and theoretical modeling. Further insights on the energy band alignment at the MoS₂/ electrolyte interface were gained through scanning electrochemical microscopy (SECM) investigations. Finally, solution-processed MoS₂ nanosheets were functionalized with ferrocene and multiredox tetrathiafulvalene (TTF) derivatives. The successful functionalization was confirmed by multiscale characterization techniques. Electrical measurements of TMD-based devices showed promising results toward the goal of the implementation of electrochemically switchable devices from redox-functionalized MoS₂

Le domaine de la chimie supramoléculaire s'est récemment étendu à la construction d'édifices associant un mouvement moléculaire lors du processus de reconnaissance supramoléculaire. Une attention toute particulière est portée sur des architectures dynamiques au sein desquelles la complexation est contrôlée par un stimulus externe. Ces systèmes présentent un fort potentiel pour l'électronique moléculaire avec la mise au point de véritables machines moléculaires. Dans ce contexte, la reconnaissance de molécules neutres constitue un objectif difficile à atteindre à cause du faible choix d'interactions hôte-invité. Pour relever ce défi, nous avons synthétisé des structures originales de type clips moléculaires construits autour de plates-formes plus ou moins flexibles et des parois enrichies en électrons utilisant le donneur tétrathiafulvalène (TTF). Nous présentons dans ce manuscrit les différentes stratégies envisagées pour la synthèse de ces pinces portant des unités électroactives et les résultats obtenus pour la reconnaissance d'espèces invitées électrodéficientes plane (TCNQ-F4) ou tridimensionnelle (fullerène C60) favorisées par les interactions de type donneur-accepteur.

Les matériaux moléculaires multifonctionnels présentent un fort intérêt du fait de leurs propriétés physiques, et de leur taille réduite. Ce travail a permit la synthèse de 5 ligands basés sur le fragment TTF, et l'obtention de 5 familles de complexes d'ion 3d, 4f, et 3d4f. Les structures cristallographiques de ces 5 familles ont été obtenues. La luminescence des 2 familles de complexes4f a été mesurée, mettant en évidence l'exaltation de l'intensité de la luminescence et un rallongement du temps de vie de l'état excité lorsque le ligand est alkylé. Une analyse quantitative des propriétés magnétiques des complexes d'ion 4f, et 3d4f a été développée et a permit de déterminer l'éclatement énergétique entre les niveaux MJ du multiplet fondamental de l'ion lanthanide, ainsi que l'intensité de interaction magnétique entre les ions cuivre et lanthanide. Cet éclatement énergétique calculé a pu être corrélé avec l'éclatement énergétique obtenu grâce au spectre de luminescence dans le cas de l'ion ytterbium. Les deux complexes de dysprosium révèlent un caractère de molécule aimant. Le rôle joué par la présence de liaison hydrogène a put être mis en évidence par des mesures de susceptibilité magnétique en solution, et par l'alkylation du ligand. L'augmentation de la barrière d'énergie entre les deux puits de potentiel a été corrélée avec l'augmentation de la symétrie du polyèdre de coordination de l'ion lanthanide
Multi-functional molecular materials have a high interest for their physical properties, and their small size. This work has allowed the synthesis of 5 ligands based on the TTF fragment, and the obtaining of five families of 3d, 4f, and 3d4f ion complexes. The crystallographic structures of these five families were obtained. The luminescence of two families of 4f complexes was measured highlighting the enhancement of the luminescence intensity and the increase of the excited state lifetime when the ligand is alkylated. A quantitative analysis of the magnetic properties of 4f and3d4f complexes was developed and permit to determine the splitting of the MJ energy levels of the ground state of the lanthanide ion, and the intensity of magnetic exchange interaction between the copper and lanthanide. This calculated splitting has been correlated with the splitting obtained through the luminescence spectrum in the case of the ion ytterbium. Both dysprosium complexes display single molecule magnet behaviour. The role played by the presence of hydrogen bonding could be revealed by susceptibility measurements in solution, and by the alkylation of the ligand. The increase of the energy barrier value was correlated with the increase of the coordination polyhedron symmetry around the lanthanide ion

Les polymeres electroactifs peuvent devenir conducteurs ou semi-conducteurs par implantation ionique. Les proprietes electriques des materiaux semi-conducteurs ainsi obtenus sont toutefois dependantes des defauts induits par ce procede. Au cours de cette etude nous avons observe l'evolution de la conductivite et du pouvoir thermoelectriques d'echantillons de polyparaphenylene dopes n par implantation d'ions alcalins de faible energie (e = 30 kev) avant et apres irradiation avec des photons du cobalt 60. L'utilisation des fortes doses d'irradiation (de 6 a 100 kgy) ne modifie pas la conductivite des echantillons de maniere significative. Les spectres des echantillons dans l'infrarouge montrent que l'irradiation provoque une rupture des liaisons c-h. L'hydrogene est exodiffuse dans le cas d'echantillons non prealablement implantes alors que la couche implantee semble creer une barriere de diffusion pour cet hydrogene dans le cas d'echantillons prealablement dopes. L'emploi de faibles doses d'irradiation (inferieures au kgy) permet d'augmenter la conductivite des echantillons pour une dose optimale d'autant plus forte que les parametres d'implantation (fluence en ions et masse de l'ion) sont importants. Cette augmentation de la conductivite, non associee a une decroissance de l'amplitude du pouvoir thermoelectrique, peut etre expliquee dans le cas d'un semi-conducteur non degenere (cas des echantillons implantes avec des ions sodium a faible fluence) par une augmentation de la mobilite des porteurs apres irradiation. Dans ce cas l'effet de l'irradiation se traduit par une guerison des defauts engendres par l'implantation ionique.