Thèses sur le sujet « Métaux – Additifs »

L’étude de l'électrocatalyse des réactions de réduction de l'oxygène (RRO) et de dégagement de l'oxygène (RDO) est étroitement reliée au développement de matériaux cathodiques et anodiques pour les piles à combustible et les électrolyseurs. L’objectif de cette thèse est de développer et d’étudier des matériaux d’électrodes à base d’oxydes de Mn et de Co, actifs et stables, à la fois pour la RRO et la RDO. Les relations entre les caractéristiques électrochimiques des compositions pérovskite / carbone et les propriétés de leurs composants sont établies et étayées expérimentalement dans la thèse. Il a été constaté que la résistance des matériaux carbonés à la corrosion dans les conditions de la RDO est influencée non seulement par leur ordre cristallin, mais également par leur activité intrinsèque pour la RDO. Il a été démontré que les activités des pérovskites à base de Mn et de Co dépendent linéairement du nombre de cations de Mn et de Co rechargeables, respectivement pour la RRO et la RDO. Il a été découvert qu'une intercalation réversible de l'oxygène dans la structure cristalline des pérovskites à base de Co se produit dans les conditions de la RDO, ainsi qu'à des potentiels plus faibles
A study of electrocatalysis of oxygen reduction (ORR) and oxygen evolution (OER) reactions is closely related with a development of cathodic and anodic materials for fuel cells and elec-trolyzers. An objective of this thesis is to develop and investigate Mn, Co-oxide-based elec-trode materials active and stable in both the ORR and OER. Relationships between electro-chemical characteristics of perovskite/carbon compositions and properties of their compo-nents are stated and experimentally substantiated in the thesis. It is found a corrosion re-sistance of carbon materials under OER conditions is influenced not only by their crystalline order, but also by their intrinsic OER activity. It is shown the ORR and OER activity of Mn, Co-based perovskites linearly depends on the number of rechargeable Mn and Co cations, respectively. It is revealed a reversible oxygen intercalation through a crystal structure of Co-based perovskites occurs under OER conditions as well as at lower potentials

La fabrication additive est une catégorie de procédés qui permet l’obtention de pièces mécaniques par apport de matière. Les procédés de type Directed Energy Deposition (DED), combinables avec des robots multi-axes, sont prometteurs pour l’obtention de pièces à la structure complexe. Cependant, les méthodes de génération de trajectoire et les structures des machines utilisées restent un enjeu dont les innovations décupleraient les possibilités industrielles.Cette thèse présente une méthode numérique systématique de génération de trajectoire adaptée aux procédés DED à partir d’une surface facettisée de forme arbitraire. Validée à travers des simulations sur des surfaces minimales tri-périodiques, la méthode permet la création d’un premier trajet de dépôt respectant la contrainte de distance entre la pièce et l’outil. Combinable à de la rétroaction par priorisation de régions, il pourra être modifié ultérieurement selon les contre-indications physiques issues du robot utilisé, du matériau de fabrication et de l’outil
Additive manufacturing is a category of processes that allows the production of mechanical parts by the adding of material. Directed Energy Deposition (DED) processes can be combined with multi-axis robots and are a promising option to obtain parts with complex structures. However, the path generation methods and the machine structures used remain an issue. With innovations in these areas, the industrial possibilities would increase tenfold.This thesis presents a numerical and systematic path generation method based on meshed surfaces and adapted to DED processes. The method was validated through simulations on minimal triply periodic surfaces and allows the creation of a first deposition path that meets the distance constraint between the part and the tool. This first path can be combined with region prioritization feedback to obtain a final path adapted to the physical warnings provided by the robot, the manufacturing material and the tool

L’application de la photoluminescence suscite un intérêt croissant de la part des chercheurs et ceci dans de nombreux domaines. Dans notre cas, différents complexes à base de lanthanide seront détectés par une méthode spectrophotométrique avancée, la fluorescence résolue en temps. Ces derniers peuvent être ainsi détectés même à l’état de traces au sein des milieux complexes tel que ceux rencontrés dans l’industrie pétrolière (saumures, traces de pétrole, éléments solides en suspension, etc.). L'utilisation de la détection de fluorescence résolue en temps combinée à des complexes de lanthanides a été démontrée comme une stratégie simple et efficace pour éliminer la fluorescence de fond des matrices présentes dans le milieu étudié et fournir un rapport signal sur bruit élevé. Le sujet de cette thèse consiste à répondre avec les outils précédents à différentes problématique existants au sein de l’industrie pétrolière, de l’extraction du pétrole au processus de marquage de différents produits raffinés à des fins commerciales. Dans la première partie du manuscrit décrira différents protocoles capables d’extraire de l’information de différents additifs chimiques employés sur les champs pétrolifères lors de l’extraction de pétrole et de gaz. Les additifs en questions peuvent être des inhibiteurs de dépôts minéraux, des inhibiteurs de corrosion, des polymères viscoélastiques, dans différentes eaux de synthèse et de production issues de différentes plateformes. Les impacts de certains facteurs ont été analysés afin d’améliorer la sensibilité et les performances. Nous démontrerons la possibilité de quantifier avec succès la teneur résiduelle de différents types d'additifs chimiques. L'effet de matrice de l’échantillon a été limité par le développement de deux stratégies d'addition standard. Nous montrerons par ailleurs qu’il est possible de quantifier la présence non seulement d’un additif mais encore, dans certaines situations optimisées, de deux additifs en mélange. Outre la détermination de la concentration en additifs chimiques, nous présenterons également une méthode permettant de déterminer l’anionicité d’un polymère en milieu complexe. Dans la deuxième partie du document, nous détaillerons le développement de complexes de lanthanides utilisés en tant que marqueurs ainsi que la méthode de détection par fluorescence résolue en temps visant à la lutte contre la contrefaçon de différents pétroles bruts et de carburants raffinés. La synthèse et le processus d’incorporation de trois types de marqueurs de photoluminescence et leur stabilité dans différents carburants seront ensuite discutés. Les résultats obtenus démontrent qu’il est possible, à l’aide de cette technologie de marquage, de détecter efficacement les fraudes à la taxe dans les carburants, même à haute dilution. Ces travaux présente potentiellement un fort impact dans les domaines académiques comme industriels. Toutes les études se concentrent sur la mise au point d’une procédure simple, qui fournit une sensibilité élevée permettant de réduire le coût de production et qui repose sur l’emploi du fluorimètre résolu en temps Inibox™ développé pendant ma thèse pour porter sur le terrain les technologies développé au laboratoire
The application of photoluminescence is receiving an increasing interest from researchers coming from many fields. The previous laboratory works introduced a time-resolved fluorescence (TRF) detection method for the quantification of chemicals in complex medium (petroleum, production brine, and synthetic sea water) tagged with lanthanides, the additives form complexes that exhibit specific TRF signal which overcomes autofluorescence of sample and provide a high signal to noise ratio. The subject of this thesis concerns the development of specific methods based on patented technique to answer problematics arising in the oil industry from the extraction of crude product to the distribution of fuels. In the first part of the document, we focus on the monitoring of residual amount of chemical additives such as scale inhibitors, corrosion inhibitors, viscoelastic polymers in different synthetic and production waters. The impacts of some key factors were analyzed in order to improve the sensitivity and performance, also proves that under optimized conditions it is possible to quantify simultaneously two products in the same matrix. We successfully quantified various types of chemical additives with satisfying precision. Furthermore, the matrix effect was controlled by the development of two standard addition strategies. In addition to the determination of the concentration of chemical additives, we will also introduce a method to determine the anionicity of a polymer in difficult conditions. In the second part of the manuscript we follow the development of lanthanide complex markers and their detection for anti-counterfeiting on different crude oils and refined fuels. The synthesis, incorporation process and stability of three types of photoluminescence markers in different fuels have been discussed. The obtained results will prove that the technology can be used to detect fraud on fuels. This work has a potential great impact for both the academic and industrial domains. All studies focus on the creation of a simple procedure, with high sensitivity and low cost. All method are relying in the end on a specific field apparatus developed during my thesis to support the exportation of the technologies from the laboratory to the industry: The Inibox™

L'intercalation des metaux alcalins et alcalino-terreux dans la matrice cubique faces centrees du fullerene c#6#0 a mobilise jusqu'a present une part importante des efforts de recherche. Pas ou peu d'attention a ete portee en ce qui concerne l'intercalation des elements de la serie 4f, susceptible de conduire a la formation de nouveaux composes magnetiques ou supraconducteurs. Un modele thermodynamique simple supposant un transfert de charge complet entre la terre rare et le fullerene a permit de focaliser cette etude sur les composes hypothetiques eu#3c#6#0, sm#3c#6#0 et yb#3c#6#0. Ces nouvelles phases preparees par voie solide a 550c ont ete caracterisees par les techniques de diffraction des rayons x a tres haute resolution (utilisation du rayonnement synchrotron). L'originalite et la complexite de la structure repose sur l'existence d'une lacune interstitielle ordonnee a longue distance, responsable du doublement de la maille dans les trois directions cristallographiques. L'etude detaillee des proprietes magnetiques a revele la valence mixte de l'europium dans le cas des composes eu#3c#6#0 et eu#6c#6#0. L'hysteresis et la relaxation exponentielle de l'aimantation dans eu#3c#6#0 a ete attribuee a l'existence de petites particules magnetiques regulierement espacees constituees de deux ou trois atomes d'europium a peine. Le compose eu#6c#6#0 dont la structure repose sur l'occupation unitaire de tous les interstices d'un sous reseau cubique centre du c#6#0 se caracterise par des correlations ferromagnetiques au voisinage de 65 k.

L’objectif de ces travaux de thèse était de développer un primaire d’adhésion stable, permettant l’adhérisation de tous types d’élastomères silicone sur une grande majorité de surfaces métalliques, et ce de façon reproductible. Dans un premier temps, une étude bibliographique détaillée des différentes formulations de primaire à base de silanes utilisées pour l’adhésion de tous types d’élastomères silicone (EVC, EVF et LSR) a été effectuée. Pour compléter la compréhension du système métal/primaire d’adhésion/élastomère silicone étudié, trois formulations de primaire, dont une formulation « maison », et trois élastomères silicone ont été analysés et leurs compositions, ainsi que leurs propriétés en adhésion, ont été déterminées. La caractérisation de différentes résines silicone composant la formulation « maison » de primaire a également été effectuée. Cette dernière a ensuite été optimisée en synthétisant de nouvelles résines silicone, en ajustant les taux de chaque composant et en changeant le type de catalyseur. Dans un second temps, la caractérisation physico-chimique des primaires d’adhésion enduits sur la surface d’un métal (aluminium) a été effectuée. La topologie des films de primaire (épaisseur, rugosité et uniformité) et leurs propriétés de mouillage ont été déterminées. Ces résultats ont été complétés par la caractérisation des faciès de rupture des pièces composites métal/primaire/élastomère silicone. À la suite de ces différentes analyses complémentaires, le paramètre gouvernant la sélectivité d’un primaire d’adhésion pour un grade d’EVC a été isolé. Une courbe modèle permettant la formulation d’un primaire polyvalent a été proposée et validée par la formulation d’un primaire d’adhésion pouvant adhérer les différents grades d’EVC sélectionnés pour cette étude
This PhD work aimed at developing a stable primer of adhesion, allowing the bonding of all types of silicone elastomers onto a vast majority of metallic surfaces, in a reproducible way. In a first approach, a detailed bibliographic study was performed on the different primer based-silane formulations used for the adhesion of any types of silicone elastomers (HCR, RTV and LSR). To better understand the metal/primer/silicone elastomer system, three primer formulations, including a homemade formulation, and three silicone elastomers were analyzed and their compositions, and adhesive properties, were determined. The characterization of different silicone resins entering in the composition of the homemade primer formulation was also carried out. The latter was optimized by synthetizing new silicone resins, by adjusting the content of each component and by changing the type of catalyst. In a second step, the characterization of the physical chemistry of the primer formulations coated on a metal surface (aluminum) was performed. The topology of the primer films (thickness, roughness and uniformity) and their wettability were determined. These information were completed by the characterization of fracture profiles of the composite part metal/primer/silicone elastomer. Following these additional analyses, the parameter governing the selectivity of a primer formulation for a grade of HCR was isolated and a model curve for the formulation of a polyvalent primer was proposed. This curve was validated by the formulation of a primer which can bond the different grades of HCR selected for this study

La fluorescence en temps résolu est une méthode d'analyse spectrophotométrique avancée permettant la sélection des photons émis par luminescence sur un critère temporel. Il est ainsi possible, et cela même dans des milieux complexes et pollués issu de l'industrie, de faire émerger sélectivement le signal d'espèces luminescentes présentant des durées de vie de luminescence relativement grandes.Ce type d'analyse spectrale est particulièrement adapté à la détection de trace d'éléments lanthanides. Chacun des éléments de la série présente en effet des propriétés luminescentes uniques bien que largement fonction de la nature des ligands qui les entourent. Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit utilisent avantageusement la constatation précédente. Deux technologies ont étés mise sur pied et/ou optimisées pour permettre un transfert vers des domaines industriels aux cahiers des charges bien définis.Ainsi dans le domaine de la lutte anti-contrefaçon l'ajout de marqueurs luminescents à temps résolu à base de lanthanide rend possible la surveillance de l'origine et du devenir de divers produits industriels.Dans le domaine pétrolier l'analyse des effluents à l'aide de sondes luminescentes à base de lanthanide permet de quantifier le taux résiduel de plusieurs classes d'additifs chimiques et permet d'optimiser la sécurité, la rentabilité et l'impact écologique du processus d'extraction.Dernièrement un prototype de spectrofluorimètre résolu en temps adapté à un usage industriel a été mis au point pour permettre un transfert technologique du laboratoire vers le milieu industriel
Time-resolved fluorescence is an advanced spectrophotometric analysis method which allows the selection of emitted luminescent photons on a time-based parameters. It is possible to extract the signal of long-lived luminescent species even in complex and polluted matrix from the industry. This type of analysis is especially fitted for the detection of lanthanide ions. During this thesis two technologies based on time-resolved analysis were designed to answer specific industrial problematics. The first one yields the residual concentration of chemical additives used during oil and gas extraction. The second one aims at protecting crude oils and refined fuels from counterfeiting. They both rely on the use of lanthanide complex and the measurement of their luminescent properties. A prototype of time-resolved spectrofluorimeter was also built to transfer the technologies from the laboratory to the industrial world

Cette étude est relative au comportement mécanique et structural d'alliages austénitiques fer-nickel-carbone et au rôle qu'une hydrogénation cathodique peut avoir sur les propriétés de ces alliages. Les caractéristiques électrochimiques de ces alliages ont été étudiées sous polarisation cathodique au cours de l'électrolyse de l'eau injectée dans un bain de sels fondus. Les conditions optimales de chargement potentiostatique sont 2,05 v/ag et 300c, assurant ainsi une concentration superficielle assez importante en hydrogène et une surface non endommagée. Cette concentration, ainsi que les profils de concentration dans l'austénite ont été déterminés d'après les quantités d'hydrogène extraites des éprouvettes de différents diamètres, après électrolyse pendant des durées égales a 5, 9, 16 et 20 heures. Une relation linéaire a été établie entre la concentration en hydrogène et le pourcentage d'austénite résiduelle. Une concentration critique provoque la création de microfissures dans la martensite. Le comportement de l'hydrogène dans l'austénite est analyse en considérant le rôle de pièges tels que les joints de grains et les dislocations, et en montrant que ceux-ci jouent un rôle négligeable. Les propriétés mécaniques de différents alliages Fe-ni-c sont étudiées en considérant trois états austénitiques: après trempe à l'eau (comme référence), après chargement cathodique en hydrogène à 300°C, ou après traitement thermique sous argon à la même température. Ainsi, des courbes rationnelles de traction ont été établies. Ces courbes se décomposent en deux ou trois segments de droite mettant en évidence de un à trois stades suivant les teneurs en carbone, caractérises par des valeurs de la pente k#2 plus élevées pour les grandes déformations. Pour les teneurs en carbone supérieures à 0,20%, cette augmentation de la pente est due a la martensite induite par déformation. Par ailleurs, un effet trip limite aux teneurs moyennes en carbone est observe. De plus les courbes de traction montrent des instabilités; leur apparition est en rapport avec l'effet Plc et l'effet de la transformation martensitique. Pour de basses teneurs en carbone l'effet de l'hydrogène sur l'austénite initiale est négligeable, mais aux teneurs en carbone plus élevées, la fragilisation et la fissuration de la martensite induite par déformation sont immédiates

Quel que soit le secteur d’activité, les procédés de fabrication additive pour les matériaux métalliques ont un fort potentiel industriel, spécifiquement pour la production de pièces à haute valeur ajoutée. Le secteur de l’outillage est l’un des utilisateurs de ces procédés, et plus particulièrement du Selective Laser Melting (SLM). Ce procédé permet de diminuer les coûts et les temps de production des outillages, tout en augmentant la complexité des pièces fabriquées. Cependant, pour améliorer la qualité des pièces fabriquées, une meilleure compréhension des mécanismes physiques qui le régissent est nécessaire. Dans ce travail de thèse, consacré à la modélisation du procédé SLM, les approches suivies sont multiphysiques à deux échelles. La première échelle de modélisation, utilisant la méthode Volume Of Fluid, correspond à la fusion d’un lit de poudre par un laser puis sa solidification. Le lit de poudre numérique est produit à partir d’un générateur spécifique basé sur la granulométrie identifiée expérimentalement. Après certaines hypothèses simplificatrices posées sur les phénomènes physiques à modéliser, la tension superficielle a été implémentée et a nécessité l’utilisation de la méthode des « heights functions ». La seconde échelle de modélisation correspond à la construction d’une succession de cordons à l’aide de la méthode des éléments finis. Le modèle thermomécanique utilise la méthode « element birth » pour se rapprocher au plus près des conditions réelles du procédé. Après leur validation par des essais expérimentaux, les simulations ont permis de prédire le champ de température, la largeur de la zone fondue, ainsi que la formation du « keyhole »
Regardless the industry, additive manufacturing processes for metallic materials have a great industrial potential, especially to product high added value parts. One of the main users of these processes, and more specifically the Selective Laser Melting (SLM), is the tooling industry for plastics processing. It make possible to reduce production costs and manufacturing times while increasing the complexity of manufactured parts. However, in order to improve the quality of the latter and ensure their certifications, a better insight into the related physical phenomena undergone by the material during the process is still needed. In this PhD thesis, the SLM process modeling is multiphysic and concerns two different scales. The first modeling scale uses the Volume Of Fluid method to model the powder bed melting and its ensuing solidification. The numerical powder bed is computed thanks to a specific generator enabling to take account for the experimental granulometry. Once some simplifying assumptions on the physical phenomena stated, the surface tension has been implemented requiring the "heights functions" method use. The second modeling scale corresponds to the building of laser tracks series through the finite element method. The thermomechanical approach uses the element birth method in order to meet as far as possible the experimental conditions. Following its assessment through experiment/simulation face off, model have enable to predict the temperature field and the melted zone width as well as the keyhole formation

Les objectifs de ce travail de thèse étaient d’explorer de nouvelles voies pour l’amélioration des performances des accumulateurs Li/S, systèmes présentant de fortes densités d’énergie théorique dont les performances sont limitées par un mécanisme électrochimique incluant des intermédiaires solubles et réactifs. Ces intermédiaires induisent une faible efficacité coulombique et une perte importante de capacité au cours du cyclage. Plusieurs stratégies ont été mises en place pour créer une barrière de nature organique, au transport ou à la réactivité de ces polysulfures, tout en gardant une approche versatile et simple à mettre en œuvre. De bons résultats ont été obtenus en termes d’efficacité coulombique et de cyclabilité, notamment grâce à l’utilisation d’un matériau polymère capable d’interactions ioniques avec les intermédiaires soufrés. Le mécanisme de dépôt du lithium et de croissance dendritique a été également étudié, pour une compréhension plus complète du système
The objectives of this thesis work were to explore new strategies to improve the performance of Li / S accumulators, systems exhibit with high theoretical energy densities whose performance is limited by an electrochemical mechanism including soluble and reactive intermediates. These intermediates induce a low coulombic efficiency and a significant loss of capacity during cycling. Several strategies have been evaluated to create a barrier of organic nature, which mitigate the transport or the reactivity of these polysulfides. The solutions explored are versatile and simple to implement. Good results have been obtained in terms of coulombic efficiency and cyclability, in particular through the use of a polymeric material enables to form ionic interactions with the sulfur intermediates. The mechanism of lithium deposition and dendritic growth has also been studied, for a more complete understanding of the system

La modification chimique et la fonctionnalisation des composes fluorocarbones constituent un challenge important pour les chimistes. L'activation de la liaison c-f dans les composes fluorocarbones peut etre induite par leur complexation a des metaux de transition. Le premier chapitre de ce memoire consiste en une etude bibliographique decrivant l'activation de la liaison c-f dans des composes fluores vinyliques, olefiniques ou aryles ainsi que dans certains de leurs analogues satures. Le second chapitre decrit la synthese du complexe fluorovinylique fe(co)#3#2-s(me) c(cf#3)ccf#2 1 choisi comme compose de base pour l'etude. Dans ce complexe, le ligand fluorovinylique est en interaction avec deux centres metalliques. Le troisieme chapitre est consacre aux reactions du complexe 1 avec des bases molles, telles les phosphanes et les thiols qui conduisent, apres attaque du nucleophile sur le carbone c# du groupement vinylique et apres coupure d'une liaison c-f, a la formation de composes bimetalliques comportant de nouveaux ligands cycloferrathiopentadiene. Dans le quatrieme chapitre, l'importance de la nature de la base utilisee a ete mise en evidence, puisque le site d'attaque de la base sur le compose 1 se situe au niveau du carbone en des atomes de fluors du groupement vinylique et non plus en de ces derniers comme dans le cas de l'addition d'une base molle. Le dernier chapitre est consacre a la possibilite d'activer et de couper les deux liaisons carbone-fluor du ligand fluorovinylique par addition de reactifs polyfonctionnels qui possedent a la fois une fonction base dure et une fonction base molle.

L'uranium est un radioélément naturel, généralement retrouvé à l'état de traces, mais dont la concentration peut être significativement augmentée à proximité de certaines installations du cycle du combustible nucléaire ou de zones d'agriculture intensive. En raison de son association dans les minerais avec différents éléments traces métalliques tels que le cadmium, l'U est la plupart du temps présent en mélange avec d'autres contaminants dans l'environnement. L'étude de leurs effets combinés est indispensable afin de mieux appréhender le risque engendré par les contaminations métalliques multiples pour les écosystèmes. L'évaluation de la toxicité des mélanges et l'identification des interactions synergiques ou antagonistes sont généralement réalisées sur la base de modèles d'additivité de référence intégrés à des approches descriptives, purement statistiques et sans réelles considérations biologiques. Plus récemment, des modèles mécanistes ont été proposés en alternative afin de mieux rendre compte de la dynamique des processus biologiques et des mécanismes de toxicité des contaminants. Ceux-ci n'ont cependant été mis en pratique que dans un nombre limité de cas d'étude de la toxicité des mélanges. L'objectif de ce projet de thèse a été d'étudier les effets combinés chroniques de l'U et du Cd sur les traits de vie du nématode Caenorhabditis elegans, en utilisant en parallèle une approche descriptive (MixTox) et une approche mécaniste (DEBtox). Pour cela, une exposition des nématodes à différentes concentrations d'U et de Cd, seuls ou en mélange, a été réalisée durant onze jours. Une interaction antagoniste importante entre l'U et le Cd a été identifiée pour les critères d'effet de croissance et de reproduction, à partir des deux approches. L'étude du transfert de l'U et du Cd du milieu vers la nourriture ainsi que de leur bioaccumulation par C. elegans nous a permis de montrer que la coprésence d'U diminuait la fraction de Cd disponible pour l'exposition des nématodes. Afin de déceler la présence d'une éventuelle interaction au niveau des organismes, durant les phases toxicocinétique ou toxicodynamique, les données d'effet ont été réanalysées à partir des concentrations d'U et de Cd dans la nourriture, supposées plus proches des concentrations disponibles pour C. elegans. Des effets combinés globalement additifs, sans interaction notable, ont été mis en évidence pour l'U et le Cd même si des conclusions légèrement contrastées ont été obtenues à partir des approches descriptives et mécanistes. La présente étude permet d'illustrer la complexité de l'étude des effets des mélanges et de l'identification des interactions entre les substances. Malgré quelques difficultés d'application, l'approche mécaniste DEBtox semble particulièrement prometteuse pour décrire la toxicité de mélanges au cours du temps et tester d'éventuels mécanismes d'interaction. À terme, le perfectionnement des outils d'analyse des effets combinés des contaminants devrait permettre une meilleure prise en compte de la problématique des mélanges dans les démarches d'évaluation des risques
Uranium is a natural radioactive trace element for which elevated concentrations can be found in the vicinity of some nuclear fuel cycle facilities or of intensive farming areas. Due its co-occurrence with different trace metals, such as cadmium, in geological ores, U is generally found associated with other contaminants in the environment. The study of their combined effects on ecosystems is of interest to better characterize such multi-metallic polluted sites. The mixture toxicity assessment and the identification of synergistic or antagonistic interaction are generally performed on the basis of additive reference models integrated to descriptive and purely statistical approaches with no real biological basis. Recently, mechanistic models were proposed to better account for the dynamics of biological and toxicological processes. However, such models have only been put into practice in a few number of mixture toxicity case studies. The aim of this PhD project was to assess the chronic U/Cd combined toxicity on the life history traits of the nematode Caenorhabditis elegans using both a descriptive (MixTox) and a mechanistic (DEBtox) approach. To do so, nematodes were exposed during eleven days to different U and Cd concentrations, alone or in mixture. A strong antagonistic interaction between U and Cd was identified for length increase and brood size endpoints on the basis of both approaches. From the study of the U and Cd media-to-food transfer and of the U and Cd bioaccumulation by C. elegans, we showed that the co-presence of U reduced the available Cd fraction for nematodes. To identify a possible interaction at organism level, occurring during the toxicokinetic or toxicodynamic steps, data were re-analyzed on the basis of U/Cd concentrations in food, assumed to be more closely related to available concentrations for C. elegans. Overall additive effects, without interaction, were identified between U and Cd, even if slightly contrasted conclusions were obtained on the basis of the descriptive and mechanistic approaches. The present study underlines the complexity of studying mixture toxicity and identifying chemical interactions. Despite some application problems, the mechanistic approach DEBtox is particularly promising to describe the toxicity of chemical mixtures over time and to test hypothetical interaction mechanisms. In the future, the improvement of tools to analyze the combined toxicity of contaminants would allow to better address the issue of mixtures in ecotoxicological risk assessment processes

Pendant de nombreuses années, les composants passifs hyperfréquences ont été utilisés dans des systèmes de communication notamment pour des chaînes d'alimentation d'antenne. Ce type d'équipement radiofréquence est déjà largement opérationnel dans différents domaines tels que les communications satellite, les radars, les observations spatiales etc. en raison de leurs avantages de faibles pertes ainsi que de leur capacité élevée de gestion d'énergie. Seulement, avec l'émergence de nouvelles technologies et une concurrence considérable sur le marché de la défense, les clients sont de plus en plus demandeurs de produits de moins en moins coûteux avec des délais d’obtention toujours plus courts, avec des exigences liées aux performances toutes aussi élevées.Ces dernières années, plusieurs institutions et industries se sont intéressées de plus en plus aux procédés de fabrication additive pour les composants à propagation guidée. Ne nécessitant pas de brut de matière ni d'outillage dédié, les technologies additives apportent de nouvelles perspectives de conception. En particulier, l'ajout de matière couche par couche autorise la fabrication de pièces monolithiques, qui permettraient d'alléger les équipements et de réaliser des économies de temps et de coûts. D'autre part, l'une des plus grandes promesses de la fabrication additive réside dans les degrés de liberté supplémentaires qu'elle offre en conception, permettant de concevoir des architectures complexes et innovantes aux performances accrues, qui seraient irréalisables par des techniques conventionnelles. A ce titre, la fabrication additive a été identifiée comme pouvant jouer un rôle crucial dans le développement de ce type de pièce.Cependant, comme tout procédé de fabrication, les procédés additifs possèdent leurs propres spécificités et contraintes liées aux phénomènes physiques mis en jeu au cours de la fabrication et dont il est nécessaire de tenir compte au cours de la phase de conception pour tirer pleinement profit des avantages qu'ils offrent. Ajoutées aux exigences hyperfréquences, le concepteur doit alors être en capacité d'identifier les liens qui existent entre les domaines de la conception, du procédé et électromagnétique pour garantir une pièce de qualité conforme au cahier des charges.L'objectif de ces travaux de thèse est double. Le premier consiste à identifier les spécificités du procédé de fusion laser sur lit de poudre qui influent majoritairement sur les performances électromagnétiques, de manière à y apporter une attention particulière en phase de conception. Le second porte sur l'élaboration d'une méthode qui intègre les contraintes et opportunités de la fabrication additive tout en répondant aux objectifs, globaux et locaux, issus du cahier des charges hyperfréquences de manière à fabriquer des composants opérationnels
For many years, passive microwave waveguide components have been used in communication systems, particularly for antenna feed chains. This kind of radiofrequency equipment is already widely operational in various fields such as satellite communications, radars, space observations, etc. Because of their low loss as well as their high energy management capacity. However, the emergence of new technologies and the significant degree of competition that occurs within the defense market, customers are increasingly calling for lower-cost products, shorter lead times, with requirements equally high.Over the past years, several institutions and industries have become more and more interested in additive manufacturing processes for passive waveguide components. Without any need for raw material or dedicated tools, additive technologies bring some new design perspectives. In particular, the addition of material layer by layer promotes the manufacture of monolithic parts, which would contribute to lighten the weight of antennas and save time and costs. On the other hand, it offers additional degrees of freedom during the design stage, encouraging the development of complex and innovative architectures, resulting in increased performance, which would be unachievable by conventional techniques. As such, additive manufacturing has been identified as being able to play a crucial role in the development of this type of part.However, like any other manufacturing process, additive processes involve several physical phenomena and so have their own manufacturing specificities and constraints to consider during the design phase to benefit fully from all the potential of additive manufacturing. Combined with the microwave requirements, the designer must then be able to identify the correlation between design, process and electromagnetic to guarantee a quality part conforming to the specifications.The objective of this study is twofold. The first one consists of identifying the specificities of the laser beam melting process with a major influence on electromagnetic properties, in order to be able to pay special attention during the design phase. The second concerns the development of a method that incorporates the constraints and opportunities of additive manufacturing while meeting the objectives arising from the microwave specifications

The recent breakthroughs of Additive Manufacturing (AM) have shed light on the ever more versatile technologies this term encompasses. AM, popularly known as 3D printing, offers distinct benefits compared to traditional manufacturing, such as reduced design constraints, “complexity for free” and waste reduction. This “bottom-up” strategy differs from the more constraining “top-down” approach used in traditional manufacturing. Among the many AM processes developed for metals, Electron Beam Melting (EBM) and Selective Laser Melting (SLM) are powder-bed fusion processes allowing complex three-dimensional geometries to be produced from the selective melting of successive layers of metal powder. EBM and SLM are the two most widely used AM processes for the production of critical Ti-6Al-4V parts, particularly for the biomedical and aeronautic industries. Despite their many advantages, these technologies present severe limitations that remain to be addressed. These include the presence of build defects in the material and a high surface roughness, which is inherent to powder-bed fusion processes.Moreover, the microstructure of as-built EBM or SLM Ti-6Al-4V is far from being optimized. In order to improve the material properties of additively manufactured Ti-6Al-4V parts, postprocess treatments can be considered. This thesis aims at investigating the impact of such treatments on the microstructure and mechanical properties of Ti-6Al-4V produced by EBM. After characterizing the microstructure, texture, and tensile properties of as-built Ti-6Al-4V, the effect of standard post-treatments, such as Hot Isostatic Pressing (HIP) and surface machining, are quantified on simple geometries. The interest of HIP is clearly demonstrated, especially when combined to improvement of the surface finish via machining. The removal of critical defects from both the bulk and the surface results in a substantial increase in ductility. Removal of the rough surface via machining also increases the mechanical efficiency of the parts. Regarding microstructural optimization, considering the impossibility of applying hot working on near-net shape parts as a major limitation, innovative heat treatments have to be specifically developed for additively manufactured Ti-6Al-4V. In this thesis, dual-phase alpha+alpha’ microstructures are generated, by performing subtransus annealing followed by water quenching. Depending on the annealing temperature, a broad range of mechanical properties are obtained. For annealing temperatures of 900 to 920°C, a simultaneous increase in ultimate tensile strength and ductility is achieved. The existence of a mechanical contrast between the soft alpha’ martensite and the harder alpha phase is clearly demonstrated and partly explains the remarkable work-hardening behaviour of this heterogeneous material. Further annealing of this out-of equilibrium alpha+alpha’ microstructure generates various microstructures. In the continuous process of martensite decomposition, precipitation hardening strengthens the alpha’ phase. Eventually, bimodal microstructures consisting in coarse primary alpha and fine secondary alpha+alpha' can be engineered, without involving any hot working in the process. Post-processing is also performed on more complex structures, namely additively manufactured lattices. Since machining cannot be performed on such intricate geometries, a chemical etching procedure inducing a substantial and homogeneous decrease in surface roughness is developed. Dissolution of surface defects results in an improvement of the mechanical efficiency of the structure. As a result, when chemical etching is performed, the relative stiffness approaches that of an ideal structure. Performing subtransus annealing and water quenching in order to induce a dual-phase alpha+alpha’ microstructure substantially increases the ability of these structures to absorb energy during compression. This thesis demonstrates the interest of developing post-process treatments specifically for near-net shape additively manufactured parts. Such treatments partially address critical issues of powder bed AM, expanding the range of possible applications of additively manufactured Ti-6Al-4V.
Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie
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Le manuscrit comporte 4 chapitres comprenant une introduction générale présentant les diagnostics optiques et les concepts utilisés, suivi d’un chapitre sur l’application de ces technique au procédé de fusion sélective par laser et deux chapitres sur une processus de projection de poudres. Le chapitre 1 est une introduction aux diagnostics optiques ayant pour objet de mesurer la température d’un milieu « sans contact ». L’importance du choix de la bande spectrale en fonction de la température est également soulignée. Le chapitre 2 concerne l’étude le procédé de fusion sélective par laser. Une première partie concerne la description de la machine de frittage utilisée. Sur cette machine différents éléments optiques ont été ajoutées permettant une visualisation à la fois latérale du champ entourant le bain liquide, mais également coaxiale avec faisceau laser. Le chapitre 3 porte sur l’étude du procédé de projection de poudres de acier et carbure de titane. Ce chapitre débute par une partie bibliographique. Les dispositifs expérimentaux sont une caméra thermique (bande 3-5 microns), un pyromètre multi-longueurs d’onde (1-1. 27 microns). L’effet des différents paramètres opératoires sur les profils de température (vraie et de brillance) est ensuite examiné en détails. Le quatrième chapitre concerne l’étude du rechargement d’un substrat de TA6V avec de la poudre de même composition. Une caméra thermique (3-5 microns) calibrée à l’aide d’un corps noir permettait d’obtenir les champs de température
The manuscript contains four chapters including a general introduction presenting the optical diagnostics, followed by a chapter on the application of the selective laser melting and two chapters on a process of laser cladding. Chapter 1 is an introduction to optical diagnostics tools designed to measure the temperature of an object without physical contact. The importance of the choice of the spectral band as a function of temperature is also highlighted. Chapter 2 describes the study the process of selective laser melting. The first part concerns the description of the selective laser melting machine used. On this machine various optical elements have been added for visualization of powder layering process and the molten pool coaxially with the laser beam. Chapter 3 describes the study of laser cladding of titanium carbide and steel powders. This chapter begins with a bibliographical part. Thermal imaging camera (3-5 micron band) and a multi-wavelength pyrometer (1-1. 27 microns) were applied to monitor the zone of laser action. The effects of various operating parameters on the temperature profiles (true and brightness) were examined in detail. The fourth chapter describes the laser cladding on a substrate TA6V with powder of the same composition. A thermal imaging camera (3-5 microns) was applied to obtain the temperature distributions in the laser action zone

L'assemblage métal-céramique est une technique essentielle dans le but d'utiliser les céramiques dans de nombreux domaines. L'étude des phénomènes d'interfaces, en relation avec les propriétés micromécaniques de la liaison métal-céramique, était donc l'un des objectifs principaux de notre recherche. L'exemple choisi est celui des alliages à base de cobalt dont nous avons cherché à optimiser les propriétés par addition d'éléments mineurs oxydables susceptibles d'améliorer la liaison avec la céramique, dont ils sont revêtus. C'est en particulier le cas pour certaines additions comme le tungstène et le manganèse. Diverses techniques d'analyse de surface ont été utilisées pour l'étude des couches d'oxyde et des mécanismes d'adhérence à l'interface. Elles ont permis de préciser l'influence des divers processus mis en jeu : diffusion, oxydation, combinaison chimique des espèces en présence, et détermination des éléments, appartenant soit à l'alliage soit à la céramique, ayant un rôle actif dans l'élaboration de la liaison. L'addition de tungstène ou de manganèse dans nos alliages montre l'influence de ces éléments sur les cinétiques d'oxydation, la morphologie des couches d'oxyde, la nature de ces couches d'oxyde. Il a été montré que, outre les éléments de base classique (co, mo, cr), le manganèse et le tungstène participent activement à la liaison grâce à leur oxydation et à leur diffusion dans la céramique.

Ce travail a porté sur l'étude de la chimie de coordination de ligands silanes et disilanes avec les métaux du groupe 11. Pour mener cette étude, nous nous sommes appuyés sur une stratégie consistant à utiliser des ligands polyfonctionnels, incorporant des fragments (di)silane et des groupements chélatants de type phosphines pour mettre en évidence de nouvelles interactions métal/ligands. Nous avons utilisé une approche conjointe expérience/ théorie pour adresser ces questions fondamentales. Dans le premier chapitre, nous avons mis en évidence que les ligands silane et stannane pouvaient se comporter comme des ligands sigma-accepteurs par le biais d'une interaction Au->Si et Au->Sn. Lors de l'étude de l'influence des substituents sur le silicium, nous avons démontré qu'une interaction considérable Au->Si n'est observée que seulement si un atome de fluor est en position trans de l'or. En effet, ceci permet d'optimiser le recouvrement entre l'orbitale acceptrice basse du silicium (sigma*SiF) et l'orbitale donneuse (d) de l'or. Dans le second chapitre, nous avons mis en évidence différents modes de coordination de liaison sigma-SiSi avec le cuivre, l'argent et l'or. Avec le cuivre, nous avons isolé et caractérisé le premier complexe sigma avec un métal du groupe 11 caractérisé cristallographiquement. Nous avons aussi démontré à travers le complexe analogue d'argent, ne présentant pas de coordination de la liaison sigma-SiSi, que l'interaction sigma(SiSi)->Cu n'est pas imposée par la structure du ligand. Finalement, avec l'or nous avons mis en évidence un processus original d'addition oxydante de la liaison sigma-SiSi qui a conduit à la formation de complexe d'or(III) bissilyle. Dans le troisième chapitre, le comportement inusuel de l'or vis-à-vis de la liaison Si-Si a été étudié plus en détail. Nous avons ainsi démontré que le processus d'addition oxydante été généralisable à la version intermoléculaire. Nous avons également mis en évidence trois types de réactivité originale avec les complexes d'or : (i) l'insertion d'oxygène dans la liaison Si-Si grâce à une séquence redox Au(I)/Au(III), (ii) une réaction formelle de métathèse sigma-SiSi et (iii) une étape d'insertion migratoire d'un alcyne avec un complexe d'or(I) silyle
The aim of this PhD work was to study the coordination chemistry of silane and disilane ligand with coinage metals. In this perspective, we developed polyfunctional ligand incorporating (di)silane fragments and phosphine chelating groups in order to evidence new metal/ligand interactions. We used a joint experimental/theoretical approach to address these fundamental questions. In the first chapter, we evidenced that silane and stannane ligand could act as sigma-acceptor ligands by an Au->Si and Au->Sn interaction. During the study of the influence of silicon substituents we showed that a significant Au->Si interaction is only observed when the fluorine atom is positioned trans to the donor gold center. Indeed, it allows to optimize the overlap between the low-lying, accepting orbital centered at silicon (sigma*SiF) and the occupied, donating d orbital at gold. In the second chapter, we evidenced different coordination modes between sigma-SiSi bonds and copper, silver and gold. With copper we isolated and characterized the first sigma-complex of coinage metal structurally characterized. We also showed throughout the analogous silver complex, in which the sigma-SiSi bond remains pendant, that the sigma(SiSi)->Cu interaction is not imposed by the ligand structure. Finally, with gold an original process that is the sigma-SiSi oxidative addition to afford a gold (III) bissilyl complex was evidenced. In the third chapter, we further investigated the unusual behavior of gold toward sigma-SiSi bond. Thought, we showed that the oxidative addition is a general process, and was observed even in an intermolecular version. We also evidenced three types of original reactivities with gold complexes: (i) oxygen insertion into the Si-Si bond involving a Au(I)/Au(III) sequence, (ii) formal metathesis of sigma-SiSi bond and (iii) migratory insertion reaction of an alkyne with a gold(I) silyl complex

Les procédés de fabrication additive laser par dépôt de poudre offrent une opportunité unique pour la fabrication de grandes pièces à géométrie complexe. Cependant, les déformations mécaniques induites par ces procédés entrainent des défauts pouvant conduire à des pièces rebutées. Au cours de cette thèse, différents modèles ont donc été développés pour mieux comprendre l’apparition de ces déformations en fonction des paramètres opératoires. Un premier modèle thermomécanique prédit le comportement élastoplastique lors de la construction d’un mur en acier inoxydable 316L. L’apport de chaleur est modélisé par une source double ellipsoïdale mobile et la construction des couches se fait à l’aide d’une méthode hybride « Quiet/Active élément ». Un écrouissage isotrope non linéaire est considéré, avec prise en compte de la restauration d’écrouissage à hautes températures. Afin de réduire drastiquement les temps de calcul, une nouvelle source de chaleur est proposée utilisant une source ellipsoïdale allongée qui moyenne l’énergie sur un intervalle d’espace et de temps. Cependant, un intervalle d’espace trop grand diminue la précision du modèle. De nouveaux paramètres sont alors introduits afin d’identifier le meilleur compromis entre temps de calcul et précision. L’ensemble des modèles proposés est confronté avec succès avec des données expérimentales en termes de température et déplacement et ce pour différents paramètres opératoires. Enfin, des modèles multi-échelles basés l’activation par couche ou les méthodes de déformations inhérentes sont étudiés en vue de réduire les temps de calcul
Directed Energy Deposition (DED) Additive Manufacturing technology offers a unique possibility of fabricating large-scale complex-shape parts. However, process-induced deformation in the fabricated part is still a big obstacle in successfully fabricating large-scale parts. Therefore, multiple numerical models have been developed to understand the accumulation of induced deformation in the fabricated part. The first model predicts the thermo-elastoplastic behaviour that captures the laser movement. The laser-material interaction and metal deposition are modeled by employing a double ellipsoid heat source and the Quiet/Active material activation method respectively. The model considers isotropic non-linear material hardening to represent actual metal behaviour. It also employs an instantaneous stress relaxation model to simulate the effects of physical phenomena like annealing, solid-state phase transformation, and melting. Using this model as a reference case, an efficient model is developed with an objective to reduce the computation time and make it feasible to simulate large-part. The model employs an Elongated Ellipsoid heat source that averages the heat source over the laser path which reduces the computational burden drastically. However, averaging over large laser path results in inaccurate results. Therefore, new parameters are developed that identify the best compromise between computation time reduction and accuracy. Both models are validated with experimental data obtained from several experiments with different process parameters. Finally, other Multi- scale methods such as the Layer-by-layer method and Inherent Strain-based methods are implemented and explored

L'effet des impuretés et des dopants dans l'alumine sur le piégeage de charges a été étudié à partir des monocristaux de saphirs purs et impurs, de rubis (saphirs dopés au chrome) et d'alumine polycristalline implantée par des ions zirconium. L'aptitude à former une charge d'espace a été déterminée par la méthode du miroir électrostatique en relation avec la caractérisation des sites de piégeage générés par les impuretés, le chrome et l'implantation ionique. Enfin, les propriétés de charges ont été corrélées avec le comportement tribologique de l'alumine en régime de frottement sans usure.

Les technologies de fabrication additive(FA) basées sur la technique de fusion laser sur lit de poudres, telles que les procédés de fusion sélective laser (Selective Laser Melting ‘SLM’) et de fusion par faisceau d'électrons (Electron Beam Melting ‘EBM’), ne cessent de se développer afin de produire des pièces fonctionnelles principalement dans les domaines aérospatial et médical. Le procédé de fabrication additive offre de nombreux avantages, tels que la liberté de conception, la réduction des étapes de fabrication, la réduction de la matière utilisée, et la réduction de l'empreinte carbone lors de la fabrication d'un composant. Néanmoins, les pièces obtenues nécessitent une opération d’usinage de finition afin de satisfaire les tolérances dimensionnelles et l’état de surface
Additive Manufacturing (AM) techniques based on powder bed fusion like Selective Laser Melting(SLM) and Electron Beam Melting processes(EBM) are being developed to make fully functional parts mainly in aerospace and medical sectors. There are several advantages of using AM processes like design freedom, reduced process steps, minimal material usage and reduced carbon footprint while producing a component. Nevertheless, the parts are built with near net shape and then finish machined to meet the demands of surface quality and dimensional tolerance

Ces travaux de recherche ont pour objectif de définir une méthodologie de conception de moules hybrides en fonderie. Cette méthodologie est définie à partir des limites technico-économiques des procédés traditionnels de moulage et de l’impression 3D sable. Dans un premier temps, ces limites sont évaluées par la caractérisation mécanique et dimensionnelle des moules imprimés. Cette caractérisation mécanique a été réalisée à partir d’essais de flexion 3 points et de compression en fonction de différents paramètres. La capabilité dimensionnelle de l’imprimante 3D a été évaluée par la mesure d’éprouvettes imprimées dans différentes directions. Dans un second temps, la méthode de conception des moules traditionnels a été formalisée à partir du recueil de l’expertise des partenaires fondeurs du projet ANR MONARCHIES et testée sur différents cas. Les règles métiers inhérentes à l’imprimante 3D sable ont été établies à partir des travaux du laboratoire ITHEMM et complétées par l’étude de pièces. Le processus de conception des moules imprimés a été élaboré à partir de ces règles métiers et validé sur des études de cas. Le coût de fabrication des moules imprimés a été défini par une méthode analytique et paramétrique. La méthodologie de conception des moules hybrides s’appuie sur l’ensemble des travaux précédents et sur la notion d’indice de complexité. En fonction de la valeur de ces indices de complexité, des contraintes de remmoulage et de coût de fabrication, le choix optimal du procédé de fabrication est défini pour les différentes parties du moule. Enfin, cette méthodologie a été testée sur un panel représentatif de pièces de fonderie permettant d’évaluer sa robustesse
The aim of this works is to define a design methodology of hybrids casting molds. This methodology is based on technical and economical limits of conventional process and 3D sand printing. Firstly, these limits were evaluated by mechanical and dimensional characterization of 3D sand printing molds. Mechanical characterization was realised by three points bending test and compression testing with different parameters. 3D printer dimensional capability was determined by samples measure printed in different directions. Secondly, the design method of conventional molds was established from smelters know-how which are ANR MONARCHIES project partner from different case study. Inherent design rules of sand 3D printer were defined from the ITHEMM laboratory research works and completed with parts studies. 3D printing molds design process was created by design rules and validated with studies cases. Manufacturing cost of printing molds was defined by analytic and parametric method. The hybrids molds design methodology relies on all previous works and on complexity index. Optimal manufacturing process for different molds parts was selected according to the complexity index value, mould assembly restraint and manufacturability cost. Finally, this methodology was tested on representative sample group of casting parts, allowed to evaluate the robustness

L'étude a pour but de rechercher les moyens d'amélioration de la limite d'élasticité spécifique de laitons industriels mis en forme par fonderie sous pression. Deux voies de recherche ont été envisagées : l'élaboration des matériaux composites à matrice laiton avec des renforts fibreux qui permet à la fois de diminuer la densité de l'alliage et d'augmenter ses caractéristiques mécaniques. Les essais d'obtention d'éprouvettes en fonderie sous pression, soit par injection d'un mélange fibres-laiton, soit par imprégnation d'une préforme fibreuse, n'ont pas abouti favorablement. Il ressort de cette étude que de nombreux paramètres sont influents et doivent être maîtrisés; de plus, l'obtention de tels matériaux par les techniques de la fonderie semble devoir passer par l'étape de l'imprégnation sous basse pression. La mise au point de procédés de renforcement et de durcissement par le mode de la métallurgie traditionnelle a nécessité une caractérisation approfondie des alliages cuivreux obtenus par injection, et, plus particulièrement du point de vue structural et mécanique, afin de relier la microstructure au comportement en traction uniaxiale. Nous avons mis en évidence l'influence de la méthode de mise en forme : la limite d'élasticité est toujours plus élevée pour les éprouvettes mises en forme par fonderie sous pression, la structure formée est de type aciculaire. L'étude de laitons au silicium d'une part et de laitons complexes d'autre part, a permis de mettre en évidence le rôle des éléments ajoutés. L'ensemble des résultats permet de montrer que la limite d'élasticité specifique peut être augmentée en associant fonderie sous pression et laiton à durcissement. Il est ici important de souligner qu'il est nécessaire d'éliminer les porosités présentes dans les pièces et dues à la technique d'injection, pour tirer profit des traitements thermiques envisageables.

La tres faible conductivite electronique de l' hydroxyde de nickel utilise a l' electrode positive de l' accumulateur nickel - cadmium rend necessaire l' ajout d' un conducteur electronique. Actuellement, les fabricants d' accumulateurs ont recours a l' addition de phases cobaltees pour ameliorer les performances de l' electrode de nickel. Ce travail est donc consacre a l' etude des differentes especes chimiques et des mecanismes impliques lors de l' utilisation d' un oxyde de cobalt du type CoO comme conducteur electronique ajoute a l' electrode positive d' une batterie nickel-cadmium. La premiere partie est relative a la caracterisation physico-chimique des phases responsables de la conduction electronique au sein de l' electrode de nickel (oxyhydroxydes de cobalt) : etude structurale par la methode de Rietveld, determination de la formulation chimique et analyse des proprietes de conduction electronique. Une etude electrochimique de ces materiaux a egalement ete effectuee a l' aide des techniques de cyclages voltamperotrique et galvanostatique. La seconde partie est relative a l' etude des mecanismes reactionnels conduisant du monoxyde de cobalt a l' oxyhydroxyde de cobalt.

Ces travaux de thèse concernent la problématique des liaisons bimétalliques acier austénitique/acier martensitique. Cette action de recherche se focalise sur une liaison acier austénitique 316L (X2 CrNiMo 18-12-02) / acier martensitique Fe-9Cr-1Mo (X10 CrMo 9-1). L’objectif est de comprendre la problématique métallurgique liée à l’assemblage de ces deux types de nuance et d’évaluer les possibilités de réaliser par métallurgie des poudres et par fabrication additive des transitions aciers austénitiques/aciers martensitiques. Une soudure obtenue par faisceau d’électrons sert de liaison de référence pour cette étude qui se focalise sur l’intérêt de la métallurgie des poudres pour réaliser une transition entre deux aciers. Des matériaux à gradient de composition chimique ont été consolidés par CIC et par SPS et montrent de très bonnes propriétés mécaniques et une excellente jonction entre les deux types de nuances. Par fabrication additive (DED-LB ou PBF-LB), nous obtenons aussi de très bonnes liaisons entre les deux aciers mais les microstructures sont beaucoup plus complexes. On observe curieusement que plus la vitesse de refroidissement du procédé est importante et plus la présence de ferrite dans l’acier martensitique est importante. Différents calculs basés sur la germination et la croissance de la phase austénitique ont permis de proposer un scénario cohérent pour expliquer les fractions de phases présentes dans les matériaux. La zone de transition entre les deux aciers présente, elle, de fortes variations de duretés. Ces variations sont expliquées par les changements de composition chimique, entrainant des modifications dans les températures de changement de phases, et les cycles thermiques particuliers vus lors de la fabrication. D’un point de vue technologique, les matériaux obtenus par fabrication additive présentent en traction des performances très semblables à ce que l’on obtient par soudage par faisceau d’électrons. Il est montré que la fabrication additive permet aussi de piloter le gradient de composition entre un acier martensitique et un acier austénitique
This PhD work concerns the problem of bimetallic austenitic/martensitic steel connections. This research action focuses on a 316L austenitic steel (X2 CrNiMo 18-12-02) / Fe-9Cr-1Mo (X10 CrMo 9-1) martensitic steel connection. The objective is to understand the metallurgical problems related to the assembly of these two steels and to evaluate the possibilities of using powder metallurgy and additive manufacturing to produce austenitic/martensitic steel transitions. A weld obtained by electron beam is used as a reference for this study which focuses on the interest of powder metallurgy to achieve a transition between two steels. Materials with a chemical composition gradient have been consolidated by HIP and SPS and show very good mechanical properties and an excellent junction between the two steels. By additive manufacturing (DED-LB or PBF-LB), we also obtain very good bonds between the two steels, but the microstructures are much more complex. Curiously, we observe that the higher the cooling rate, the higher the ferrite fraction in the martensitic steel. Different calculations based on the nucleation and growth of the austenitic phase have made it possible to propose a coherent scenario to explain the phase fractions present in the materials. The transition zone between the two steels shows strong variations in hardness. These variations are explained by changes in chemical composition, leading to modifications in phase change temperatures, and the particular thermal cycles seen during building. From a technological point of view, materials obtained by additive manufacturing have tensile performances very similar to those obtained by electron beam welding. It is shown that additive manufacturing also makes it possible to control the composition gradient between a martensitic and an austenitic steel

Dans la série des composés terres rares (R)-métaux de transition magnétiques (M), le choix des matériaux possibles pour servir de base à des aimants permanents s'appuie sur deux exigences : = l'existence d'un composé stable et ferromagnétique jusqu’à des températures élevées, = la satisfaction de critères établis concernant l'aimantation et l'anisotropie. Ces exigences sont en général satisfaites au mieux dans les composés uni-axiaux R-M riches en métal 3d. Les faibles températures de Curie des composés bianires R-Fe riches en fer peuvent être associées au fait que les distances entre atomes de fer sont très courtes. L'idée d'ajouter un troisième élément pour stabiliser une structure uniaxiale moins compacte, où les distances Fe-Fe plus grandes conduisent à l’établissement d'interaction positives plus fortes est à la base du développement des composés tertiaires et des composés interstitiels. L’étude des propriétés magnétiques et structurales des composés RFe12-xMxZy, où M est l’élément stabilisateur de la phase ThMn12(1. 12) et Z = H, N, C, s'inscrit dans ce contexte et a fait l'objet de cette thèse. La première partie consacrée à l’étude fondamentale des composés RFe12-xMoxZy a permis d'une part de comprendre et d'analyser quantitativement les réorientations de spins induites par la température pour la série Rfe10. 5Mo1. 5 et d'autre part de préciser l’évolution de l'anisotropie de cette série après insertion d’hydrogène, d'azote et de carbone. Nous avons également étudié les modifications des températures de Curie, de l'aimantation spontanée et de l'anisotropie du sous réseau de terre rare au fur et à mesure que le taux de molybdène augmente dans l'alliage de départ. La seconde partie de cette thèse a pour objet l’étude de nouveaux matériaux les plus riches possibles en fer. En nous basant sur les critères de stabilité de la phase 1. 12, nous avons apporté deux nouveaux éléments stabilisateurs : le tantale et le niobium. Ces deux derniers éléments permettent d'obtenir une concentration en fer encore jamais atteinte auparavant de 11. 4 atomes. Une fois carburés, les composés Rfe11. 35Nb0,65C et Rfe11. 4Ta0. 6C atteignent des températures de Curie proches de 700 K.

Ce travail montre l'impact des défauts et de la microstructure sur la limite de fatigue de l’AlSi10Mg de fabrication additive (FA). Les échantillons d’étude sont fabriqués suivant trois orientations (0 °, 45 ° et 90 °) ; les surfaces d’étude sont usinées ou brutes de fabrication. Les éprouvettes sont étudiées avec ou sans traitement thermique T6. Avant toute chose, le matériau est d’abord caractérisé en lien avec les paramètres du procédé à l’aide de plusieurs moyens (microscopie, microtomographie). Du point de la fatigue, les courbes S-N sont établies avant et après T6, principalement à R = -1 en sollicitation uniaxiale. Pour toutes les éprouvettes d’étude, l’analyse des faciès montre que ce sont toujours les défauts qui sont à l’origine de la rupture par fatigue. Ainsi, un critère est appliqué pour définir ces défauts critiques (type, taille morphologie et position) et la limite de fatigue est systématiquement analysée via les diagrammes de Kitagawa. Le rôle de la direction de construction sur la tenue en fatigue est étudié, avant et après traitement thermique T6, tant pour les surfaces usinées que brutes de fabrication. À cet effet, un scénario basé sur la taille caractéristique des grains est proposé pour expliquer les effets d’orientation post-T6. La contribution de la structure de précipitation est également étudiée ; ainsi que le rôle des défauts (type, taille, morphologie et position) sur la limite de fatigue à différents états microstructuraux : avant et après T6. Afin de comprendre les mécanismes d’endommagement par fatigue en surface, la méthode des répliques est déployée sur une éprouvette polie. Dans ce cadre, une loi de propagation des fissures naturelles, c'est-à-dire qu'elles sont dues à un défaut hérité du procédé, est identifiée. Elle permet de séparer les phases d’amorçage et de propagation, alimentant ainsi les discussions sur les phénomènes d’amorçage en présence de défauts. Par ailleurs, quelques critères de fatigue sont également discutés et l’approche Defect Stress Gradient (DSG) est adaptée au matériau d’étude en tenant compte de la taille des grains cristallographiques. Pour les sections utiles brutes de fabrication, le rôle du mode de suppression des supports fabrication sur l’amorçage des fissures de fatigue est étudié ; la définition de la notion de taille de défauts en présence de la rugosité, à l’échelle de l’ondulation de surface, est abordée. Sachant que l’amorçage peut avoir lieu sur une ondulation de surface ou sur un défaut isolé (porosité ou défaut de fusion), une méthode expérimentale est proposée pour analyser la compétition entre ces facteurs. Dans un contexte de développement industriel, l’influence sur la limite de fatigue des paramètres de procédé relatifs au laser (vitesse de balayage, puissance et distance de hachure), au lit de poudre (composition chimique, taille des particules, épaisseur du lit) est étudiée, en vue d’alimenter les discussions vers l’optimisation du procédé du point de vue de la tenue en fatigue
This work shows the impact of defects and microstructure on the fatigue limit of AlSi10Mg produced by Additive Layer Manufacturing (ALM). Samples are produced according to three orientations with respect to the construction plate (0 °, 45 ° and 90 °); the studied surfaces are machined or left as-built (AB) in the gauge section. The specimens are studied with or without T6 heat treatment. The study surfaces are machined or as built. Some specimens are subjected to T6 heat treatment. Before any others study, the material is characterized in connection with the process parameters through several techniques (microscopes and 3D X-ray microtomography). Regarding the fatigue, the S-N curves are established before and after T6, mainly at R = -1 under uniaxial loading. For all the fatigue test specimens, fracture surfaces analysis shows that it is always a defect that cause fatigue failure. Thus, a criterion is applied to define these critical defects (type, size morphology and position) and the fatigue limit is analyzed through the Kitagawa type diagrams. The role of the building direction on the fatigue strength is studied, before and after T6 heat treatment, for both machined and as-built surfaces. For this purpose, a sketch based on the characteristic grain size is proposed to explain post-T6 orientation effects. The contribution of the precipitation structure is also studied; as well as the role of defects (type, size, morphology and position) on the fatigue limit at different microstructural states: before and after T6. In order to understand the surface fatigue damage mechanisms, the replica method is used on a polished specimen. In this context, a propagation law of natural cracks, that is to say due to a defect inherited from the process, is identified. It makes it possible to separate the initiation and propagation phases, thus feeding the discussions on the phenomena of priming in the presence of defects. In addition, some fatigue criteria are also discussed and the Defect Stress Gradient (DSG) approach is adapted to the studied material, by taking into account the size of the crystallographic grains. In the specific case of specimens with as-built useful sections, the role of the process of suppression of the building supports on the initiation of fatigue cracks is studied; the definition of the concept of defect size in the presence of roughness, at the scale of the surface undulation, is discussed. Knowing that initiation can occurs on a surface undulation or on an isolated defect (porosity or lack-of-fusion), an experimental method is proposed to analyze the competition between these factors. In a context of industrial development, the influence on the fatigue limit of the process parameters, related to the laser (scanning speed, power and hatching distance), or powder bed (chemical composition, particle size, bed thickness) is studied, in order to feed the discussions towards the process optimization regarding the fatigue strength

A l’ère du « big data » et de l’intelligence artificielle, les recherches pour trouver de nouvelles façons de stocker et traiter l’information se multiplient. Dans le domaine des mémoires non volatiles, cette émulation a conduit à l’émergence de nouveaux composants, dont les OxRAM (oxide-based resistive random access memories) auxquels nous nous sommes intéressés dans cette thèse. Il s’agit d’un empilement métal-oxyde-métal où la couche d’oxyde commute entre au moins deux états de résistance stables lorsqu’une tension est appliquée. Nos travaux ont porté sur l'étude électrique de dispositifs en croix, de dimensions submicroniques (500 x 500 nm2 ou 100 x 100 nm2) avec, comme oxyde diélectrique, le dioxyde d’hafnium HfO2 ou le dioxyde de titane TiO2. Pour l'élaboration des oxydes, nous avons mis en oeuvre le dépôt par jets moléculaires (ou MBE pour molecular beam epitaxy), technique très peu utilisée jusqu’ici dans la communauté des OxRAM. Cette technique d'ultravide permet d'obtenir des films très purs alors qu'avec l’ALD (pour atomic layer deposition), le précurseur employé induit une contamination en carbone, azote ou chlore. L'une des clés de l’optimisation des propriétés électriques se trouve dans le contrôle de la quantité et de la distribution des lacunes d’oxygène. A cet effet, nous avons exploré l’incorporation de divers éléments aux couches de HfO2 et TiO2. La microstructure et la composition des films d'oxyde ainsi dopés ont été analysées, puis les dispositifs OxRAM ont été fabriqués et leurs caractéristiques électriques (courant-tension) ont été étudiées. Pour les OxRAM à base de HfO2 (mettant en jeu un mécanisme filamentaire), nous avons tout d'abord optimisé l'élaboration de HfO2 par MBE. Nous avons obtenu des dispositifs dont les propriétés électriques se situent au niveau de l'état de l'art international, notamment pour la fenêtre mémoire. Grâce à la croissance par MBE, nous obtenons une plus petite tension de forming et une plus grande fenêtre mémoire que pour des composants similaires, que nous avons fabriqués à partir de films préparés par ALD. Nous suggérons un lien entre contaminants carbonés et largeur de la fenêtre mémoire. Par rapport à l'état de l'art, nos objectifs étaient d’abaisser les courants de fonctionnement et d’atténuer la variabilité entre nombreux cycles ainsi qu'entre composants. Nous avons pour cela examiné les effets de l'ajout dans HfO2 des éléments Al, La ou Ti (de quelques % jusqu'à 30 %), par co-dépôt avec Hf. Grâce à ces additions, nous parvenons à réduire le courant de reset, la tension de forming et la variabilité du courant de reset. De plus, les mesures XPS (pour X-ray photoelectron spectroscopy) montrent une augmentation du taux de lacunes dans les couches La-HfO2, Ti-HfO2 et Al-HfO2. Concernant les composants à base de TiO2 (impliquant des mécanismes de type interfacial à l'une des deux interfaces avec les électrodes, dite active), nos objectifs étaient de diminuer les courants de fonctionnement et d’augmenter le nombre d’états de résistance accessibles stables. A cette fin, nous avons privilégié, là aussi, des stratégies matériaux. Nous avons modifié l'interface active du dispositif en y incorporant des hétéroéléments (Ne, N et B) par implantation ionique. La teneur en lacunes d’oxygène a été analysée par XPS tandis que la mobilité des lacunes a été quantifiée via leur énergie d’activation de diffusion Ea. Afin de déterminer Ea, nous avons mis au point un protocole expérimental original. Ainsi, nous avons établi que l'azote, dopant de type p dans TiO2, accroît la mobilité des lacunes tandis que le bore, dopant de type n, l’entrave et le néon, inerte, n'a pas d'incidence. L'énergie d'activation est minimale (0,4 eV) pour une implantation en azote de 1018 ions/cm3. La mobilité des lacunes n'est cependant pas le seul paramètre à améliorer : le transport des électrons à travers la barrière Schottky TiO2/Pt joue également un rôle crucial. [...]
In the age of big data and artificial intelligence, researches to find new ways to process and store the information multiply. In the field of non-volatile memories, this emulation has led to the emergence of new components, such as OxRAM (for oxide-based random access memories) in which we have been interested in during this PhD. It is a metal-oxide-metal stack where the oxide layer is able to switch between at least two stable resistance states under an applied voltage. In this work, we have studied sub-micrometer cross-point devices (500 x 500 nm2 or 100 x 100 nm2) with hafnium dioxide (HfO2) or titanium dioxide (TiO2) as dielectric oxide. The oxides have been deposited by molecular beam epitaxy (MBE), a technique that has rarely been used so far in the OxRAM community. With this ultra-vide technique, we can obtain very pure films whereas with atomic layer deposition (ALD), precursors induce carbon, nitrogen or chlorine contaminations. For the electrical properties optimization, one of the keys is the concentration and distribution control of oxygen vacancies. Regarding that, we have explored the incorporation of various elements in HfO2 and TiO2 layers. The microstructure and the composition of these doped films have been analyzed, afterward OxRAM devices have been fabricated and their electrical characteristics (current-voltage) have been studied. For HfO2-based OxRAM (involving a filamentary mechanism), we have firstly optimized the MBE HfO2 deposition. The devices then obtained have electrical properties which are as good as those of the state-of-the-art components, in particular for the memory window. Moreover, these MBE deposited devices have a smaller forming voltage and a larger memory window than equivalent components that we have fabricated with ALD grown layers. So, we suggest a link between carbon impurities and memory width. In light of the state of the art, our objectives were to lower working currents and to reduce the variability between numerous cycles and between components too. To this end, we have examined the effects of adding Al, La or Ti elements in HfO2 (from few % to 30 %), by co-deposition with Hf. Thanks to these additions, we manage to decrease the reset current, the forming voltage and the variability of the reset current. Furthermore, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements show an increase of vacancies amount in La-HfO2, Ti-HfO2 and Al-HfO2 layers. Concerning TiO2-based components (for which the mechanism is interfacial and takes place at one of the two electrode interfaces, said active), our goals were to diminish working currents and to augment the number of accessible stable resistance states. For this purpose, we have also focused on material strategies. We have modified the active interface by heteroelements ion implantation (Ne, N and B). The oxygen vacancies content has been analyzed by XPS while the vacancies mobility has been quantified via their activation energy diffusion Ea. In order to determine Ea, we have developed an original experimental protocol. In this way, we establish that nitrogen, which is a p-type dopant in TiO2, heightens the oxygen vacancies mobility, whereas boron, which is a n-dopant, hinders it and the neon, inert, does not have any effect on vacancies mobility. The activation energy is minimal (0.4 eV) for a nitrogen dose of 1018 ions/cm3. However, the oxygen vacancies mobility is not the only parameter that we have to improve: the electronic transport through the TiO2/Pt Schottky barrier plays also a crucial role. The results achieved during this PhD attest to the pertinence of the MBE utilization and of an analysis that combines ionic and electronic aspects in order to improve the resistive switching phenomenon understanding and the OxRAM performances

La synthèse enzymatique de terpénoides chez les mammifères provient de la voie mevalonique. Récemment une voie différente a été découverte et s'est révélée être prépondérante pour de nombreux organismes comme les plantes et bactéries. L'identification d'un inhibiteur de cette cascade enzymatique permettrait le développement d'une nouvelle famille d'herbicide. Les caractéristiques de la 1-déoxy-D-xylulose 5-phosphate réductoisomérase (DXR) font de cette enzyme très spécifique une cible pour la synthèse de nouveaux composés. La Fosmidomycine ainsi que son analogue acétylé le plus proche, FR-900098 restent des références pour l'inhibition de la DXR. Dans ce contexte, l'ensemble des molécules décrites dans la littérature en tant qu'inhibiteurs a été classé en fonction des modifications apportées sur le substrat naturel ou la Fosmidomycine. A partir de l'ensemble de ces informations, cinq familles ont été synthétisées pour trouver un nouveau motif complexant. Pour deux d'entre elles, le squelette de base contient un acide phosphonique et un acide phosphinique sur lequel a été introduit la diversité moléculaire grâce aux réactions de Pudovik et de couplage pallado-catalysé. Les autres motifs complexant originaux sont constitués d'une fonction carbonyle et d'un hétérocycle en α ou β. Après optimisation de la synthèse des précurseurs, la diversité a été introduite à l'aide, par exemple, d'une réaction de trois composantes permettant la préparation d'hétérocycle. Enfin, deux modifications ont été faites sur le bras espaceur : l'introduction d'atomes de fluor pour modifier les propriétés physicochimiques ou d'un atome d'azote, point d'attache de nouveaux groupements
The non-mevalonate pathway is widely found in higher plants and in many eubacteria, including pathogenic ones, but not in mammals. Identifying a non-mevalonate pathway inhibitor would greatly contribute to the search for new herbicides. The unique properties of 1-Deoxy-D-xylulose 5-phosphate reductoisomerase make it remarkable and rational target for drug design. The phosphonohydroxamic acid Fosmidomycin, which acts through inhibition of DXR, is a natural compound produced in the fermentation of Streptomyces and still remains, with its N-acetyl homologue FR900098, one of the most active compounds. First of all, the enzyme and all the potential inhibitors tested in literature were classified in order to understand the global quest for therapeutically useful compounds. In this context, we designed and synthesized five different families of Fosmidomycin analogues containing a new chelating unit. Two targets molecules families bearing a phosphinophonic acid as common core were imagined. Divergent approach allowed the introduction of the chemical diversity thank to powerful pallado-catalyzed coupling reaction. The other families containing carbonyl group and heterocycle in α‐ and β‐position were regarded as highly potent complexing units. Chemical diversity was introduced mainly at the end of the synthesis. For one of them convergent ring formation using three-components reaction was developed. Finally two modifications of the Fosmidomycin linker were performed by the introduction of fluorine atoms on the parent structure as well as the replacement of a carbon by a nitrogen atom in order to create a new point of modifications

Proposition d'un modèle électrochimique de dissolution intergranulaire dans les conditions transpassives. Essai potentiostatique de corrosion pour examiner la ségrégation du silicium dans les joints de flexion autour de 100 de l'acier inoxydable 17-13

La réaction de carbométallation est un puissant outil de synthèse dont dispose le chimiste organicien pour créer de nouvelles liaisons carbone-carbone. Récemment, deux nouvelles méthodologies de carbolithiation et carbonickelation ont été développées dans notre laboratoire, permettant l'hétérocyclisation de composés acytéliniques diversement fonctionnalisés. Dans la partie préliminaire de ce travail, ces deuc réactions ont été appliquées à une approche originale de la morphine, afin de proposer une synthèse efficace de son squelette tétracyclique. Nous avons ensuite souhaité étendre la méthodologie de carbonickelation avec le complexe NiBr2bipy en étudiant la formation d'hétérobicycles à sept ou huit chaînons, ainsi que la construction de structures tricycliques par une séquence cascade carbométallation/addition nucléophile. Les résultats obtenus ayant surtout contribué à démontrer les limitations de cette réaction, nous nous sommes proposés d'appliquer ces conditions au couplage de type Heck d'iodoaryléthers et d'iodoarylanilines possédant une chaîne latérale allylique. Si la réactivité des composés oxygénés s'est avérée décevante, conduisant à de nombreux sous-produits, leurs analogues azotés se présenteraient comme de meilleurs candidats au développement de ce couplage. De même, la réaction de carbolithiation intramoléculaire a été considérée. Les travaux antérieurs d'annulation de composés aromatiques porteurs d'une chaîne propargylique arborant un groupement acétal avaient démontré une anti-addition tout à fait inédite de l'organolithien sur la triple liaison. Aussi, nous avons souhaité comprendre les phe��nomènes à l'origine d'une telle sélectivité et étendre cette méthodologie à des précurseurs originaux. Une petite bibliothèque d'iodoaryléthers propargyliques a pour cela été préparée, substitués sur la position acytélinique. Silicium, oxygène, soufre, azote, phosphore et chlore sont ainsi la liste des hétéroéléments qui nous ont permis d'accéder à des méthylène-dihydrobenzofuranes fonctionnalisés. La sélectivité de la cyclisation paraissant dépendre des caractéristiques de chacun de ces éléments, une étude DFT a été menée en parallèle à ces travaux, dans le but de mieux discerner les facteurs qui rentrent en jeu lors de cette annulation. Enfin, un intermédiaire vinylcarbénoïde intéressant ayant été observé lors de la carbométallation du chlorure acétylinique, celui-ci a été valorisé en exploitant ses propriétés électrophiles et nucléophiles. Il a ainsi pu conduire à divers alcènes tétrasubstituées, dont deux métallooléfines qui ont été engagées en réactions de couplages croisés pallado-catalysés
The carbometallation reaction is a powerful synthetic tool for the organic chemist to create new C-C bonds. Recently, two new methodologies of carbolithiation and nickelation were developed in our laboratory, enabling the heterocyclization of acetylenic compounds bearing various functionalities. The preliminary study of this work was to apply those two reactions to an original approach of the tetracyclic skeleton of morphine. Then, we wanted to extend the scope of the carbonickelation methodology with the NiBr2bipy complex to the formation of heterobicyles and to the construction of tricycles structures via a carbometallation/nucleophilic addition cascade sequence. Finally, we applied these conditions to the Heck coupling type of iodoarylethers and iodoarylanilines bearing an allylic chain. The intramolecular carbolithiation reaction was also studied. To this end a small library of substituted propargylic iodoarylethers have been prepared. Silicon, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and chlorine are the heteroelements which permitted the access to functionalized methylene-dihydrobenzofurans. The syn or anti selectivity was studied in parallel with DFT calculation, in order to understand the cyclization pathway. Finally, an interesting vinylcarbenoid intermediate was successfully exploited to access to various tetrasubstitued alkenes, among them two metallo-olefins were engaged in palladium-catalyzed cross coupling reactions

Ce travail de thèse est dédié au développement des deux familles de complexes chiraux binaphtolates de terres rares et leur application en catalyse asymétrique dans les réactions d’addition de Michael, de Henry, de Strecker et d’hydroalkoxylation. La préparation d’une nouvelle famille de complexes chiraux bisbinaphtolates de terres rares a été optimisée. Ces nouveaux complexes ont été entièrement caractérisés grâce à des analyses RMN, IR, de spectroscopie de masse et des études de DRX de monocristaux isolés. Après une étude de stabilité, nous avons pu montrer que ces nouveaux complexes de terres rares peuvent être pesés à l’air libre et utilisés dans des réactions asymétriques sans dégazage des réactifs ni des solvants. Les comportements catalytiques de ces nouveaux complexes hétérobimétalliques ont été étudiés en détail dans des réactions énantiosélectives de Henry, de Strecker et d’addition de Michael. Une température d’isoinversion et un effet non linéaire ont notamment été mis en évidence dans la réaction d’addition de Michael de malonates sur des énones conduisant à des produits énantioenrichis avec des excès énantiomériques allant jusqu’à 83%. Une seconde famille de complexes monobinaphtolate monoalkyl de terres rares a été synthétisée et complètement caractérisée. Une structure DRX de ce type de complexe a pu être obtenue pour la première fois. Ces complexes ont été évalués dans des réactions de Strecker et d’hydroalkoxylation. Concernant cette dernière, la sélectivité a tout d’abord été étudiée avec ces complexes dans le cas des allènes et un mécanisme a pu être proposé. D’autre part, les premiers exemples d’hydroalkoxylation asymétrique d’alcènes, catalysés par ces complexes monobinaphtolate monoalkyl de terres rares, ont pu être décrits
This thesis is mainly devoted to the development of two families of rare earths chiral binaphtolate complex and their application in asymmetric catalysis such as Michael addition, Henry reaction, Strecker reaction and hydroalkoxylation reaction. At first, the preparation of a new family of rare earth bisbinaphtolate complexes has been optimized with complete characterizations including NMR, IR, mass spectroscopy and XRD studies on isolated single crystals. These new rare earths complexes are relative stable which can be used under air condition. The catalytic behavior of these new heterobimetallic complexes have been studied in detail: an isoinversion temperature was determined and the nonlinear effect was observed for asymmetric Michael additions of malonates on enones wich lead products with enantiomeric excess up to 83%. Secondly, a family of rare earth monobinaphtolate monoalkyl complexs has been synthesized and characterized. The first XRD structure of this family of complex was obtained. Steric substitutions of binaphtolate ligands on position 3,3’ have been proven to be essential for the formation of these complex. The selectivity of reaction of hydroalkoxylation of allene was studied with a proposed mechanism. First examples of asymmetric hydroalkoxylation of alkene catalyzed by rare earth complexes have been achieved by our rare earth monoalkyl monobinaphtolate complex

L’usage intensif des métaux et des ions métalliques dans l'industrie et l'agriculture représente une menace sérieuse pour l'environnement et pour tous les êtres vivants en raison de la toxicité aiguë de ces ions. Cependant, cela peut aussi être un outil prometteur. En effet, les ions comme les nanoparticules d'argent sont très utilisés dans diverses applications médicales, industrielles et sanitaires. L'effet antimicrobien de ces nanoparticules est en partie lié aux ions Ag⁺ libérés et à leur capacité à interagir avec les membranes bactériennes. L'objectif de ce projet est d'étudier l'interaction entre un objet biologique (les bactéries) et des objets physiques (métaux), pour comprendre l'impact des métaux sous différentes formes (ions, nanoparticules et nanostructures) sur les cellules bactériennes en utilisant différentes approches: de physiologie, biochimie, génétique et de biologie cellulaire. Nous avons utilisé comme modèles biologiques, principalement la bactérie photosynthétique pourpre Rubrivivax (R.) gelatinosus, mais aussi Escherichia coli; et pour les objets physiques, nous avons utilisé l'argent comme métal principal mais aussi d'autres métaux (cuivre, cadmium et nickel) à titre de comparaison. Les principaux objectifs de ce travail sont: 1- d'étudier l'impact et les mécanismes de toxicité de ces ions métalliques / NPs sur les métabolismes bactériens respiratoire et photosynthétique. 2- Identifier des gènes bactériens impliqués dans la réponse à un excès d'ions Ag⁺. 3- Etudier l'internalisation et l'interaction des ions métalliques et des NP au sein des membranes biologiques. Ainsi, nous avons pu identifier, à la fois in vitro et in vivo, des cibles spécifiques d'ions Ag⁺ et Cu²⁺ dans la membrane des bactéries. Cela inclut des complexes impliqués dans la photosynthèse, mais également des complexes de la chaine respiratoire. Il a été démontré que les ions Ag⁺ et Cu²⁺ ciblent spécifiquement une bactériochlorophylle exposée au solvant dans les antennes de collecte de lumière du photosystème de la bactérie. Ceci présente également, à notre connaissance, la première preuve directe de dommages induits par des ions Ag⁺ sur les protéines membranaires impliquées dans ces métabolismes. Par ailleurs, nous avons également réalisé une étude comparative par microscopie (AFM/ MEB) de l'effet de l'Ag⁺ en solution ou des Ag-NPs synthétisés dans notre laboratoire, sur la morphologie des cellules bactériennes
The extensive use of metal ions in industry and agriculture represents a serious threat to the environment and to all living being because of the acute toxicity of these ions. However, it can also be a promising tool, silver ions and nanoparticles are some of the most widely used metals in various industrial and health applications. The antimicrobial effect of these nanoparticles is in part related to the released Ag⁺ ions and their ability to interact with bacterial membranes. The goal of this project is to study the interaction between biological subject (the bacteria) and physical objects (metals), and more specifically to understand the impact of metals in different forms (ions, nanoparticles and nanostructures) on the growth of the bacterial cells using different approaches : physiology, biochemistry, genetics and cell biology. We used as biological models, principally the purple photosynthetic bacterium Rubrivivax (R.) gelatinosus, but also Escherichia coli; and for physical objects, we used silver as main metal but also other metals (copper, cadmium and nickel) for comparison. The main objectives are: 1- to study the impact and the mechanisms of toxicity of these metallic ions/NPs on the bacterial respiratory and photosynthesis metabolisms. 2- To identify the bacterial genes involved in response to excess silver. 3- To study the internalization and interaction of metals ions and NPs within biological membranes. The results showed that we were able to identify, both in vitro and in vivo, specific targets of Ag⁺ and Cu²⁺ ions within the membrane of bacteria. This include complexes involved in photosynthesis, but also complexes involved in respiration. Ag⁺ and Cu²⁺ were shown to specificaly target a solvent exposed bacteriochlorophyll in the light harvesting antennae of the photosystem. This also presents, in our knowledge, the first direct evidence of silver ions damages to membrane proteins involved in these metabolisms. We also carried out a microscopy (AFM/ SEM) comparative study of the effect of Ag⁺ ions or Ag-NPs synthesized in our laboratory, on the bacterial cell morphology