Littérature scientifique sur le sujet « Matériaux de transport de trous organiques »

Dans cet article, nous présentons la nouvelle génération de cellules photovoltaïques à base de matériaux pérovskite. Différents paramètres influent sur les performances des cellules tels que l’architecture, le type du matériau utilisé pour la couche active, les techniques d’élaboration et de préparation des différentes couches. Le précurseur utilisé dans la préparation de la couche de transport d’électrons dioxyde de titane TiO2 influent sur le rendement des cellules. L’utilisation de l’oxyde de graphène comme couche de transport de trous améliore le rendement et la stabilité des cellules, de nouvelles architectures d’électrode sont proposées. Le travail de sortie du graphène GR peut être contrôlé par variation de la concentration d’un dopant chimique, tel que le tri-chlorure d’or, AuCl3 et le bore. Un rendement de 15.77 % est obtenu en dopant le graphène par 10 mM de AuCl3. Cette couche dopée est utilisée comme couche protectrice, elle permet d’améliorer l’efficacité de conversion et la stabilité des cellules. Le dopage de la couche pérovskite avec le bromure de cuivre améliore aussi le rendement des cellules.

Au cours des dix dernières années, les recherches sur les cellules solaires hybrides à pérovskite (PSC) ont permis d’atteindre des rendement photovoltaïques élevés. De plus, la facilité de mise en œuvre et l’utilisation de matériaux à faible coût comme notamment l'iodure de plomb d'ammonium (II), font des dispositifs PSC l'une des meilleures solutions de développement pour capter l'énergie solaire. Les matériaux de transport de charges organiques (HTM) tels que Spiro-OMeTAD font partie intégrante de la structure du dispositif. Le travail de thèse présenté vise à développer des solutions alternatives dans la conception de molécules pour la couche HTM, en élaborant de nouveaux matériaux répondants aux propriétés physiques recherchées pour l’application PSC. Dans ce cadre, des molécules à base de carbazole (Cz), unité bien connue utilisée largement en électronique organique, a été choisi comme unité de base pour notre étude. Son faible coût, ses multiples et larges possibilités de structures organiques synthétisables en fait un bon candidat pour explorer son utilisation en tant que HTM.Le chapitre 1 résume brièvement l’état de l’art du photovoltaïque et l’état de la technique des cellules PSC. L’introduction décrit la composition et la fonction des différentes couches constituant un dispositif photovoltaïque. Puis, sont présentée et décrite l’état de l’art des molécules à base de carbazole utilisées comme HTM pour l’application photovoltaïque permettant d’apporter les bases de la discussion du présent travail.Le chapitre 2 présente la synthèse de deux familles de nouvelles molécules de transport de trous (HTM). Les molécules présentées sont composées de deux fragments de diphénylamine (DPA) liés à l’unité carbazole. À partir du dibromo-carbazole en tant que produit de départ, la synthèse est réalisée par une procédure de synthèse simple en deux étapes, fournissant les produits cibles avec un rendement élevé. On obtient deux séries de molécules désignées DMx et iDMx, différenciées entre elles par leur position de substitution 3,6-Cz (DMx) vs 2,7-Cz (iDMx) sur le noyau carbazole (Cz) des groupes DPA. Les propriétés thermiques et optoélectroniques de ces materiaux sont pleinement identifiées ainsi que leur mise en œuvre sur film. Des premiers tests photovoltaïques sont présentés.Le chapitre 3 décrit en détail des essais de polymérisation anionique et radicalaire sur la molécule phare (DM1) de ce travail, qui porte une fonction alcène polymérisable. Le polymère résultant DM1P est entièrement caractérisé et testé sur des modules PSC et comparé à son monomère d'origine. La deuxième partie du chapitre 3 présente la synthèse d’une série de copolymères conjugués à base de 3,6-carbazole, appelée série PCzX. Avec les molécules PCzX actuelles, nous explorons la possibilité d'utiliser des polymères conjugués sur des dispositifs PSC comme alternative aux petites molécules réelles. Les polymères synthétisés sont entièrement caractérisés et des résultats photovoltaïques préliminaires sont présentés.Le chapitre 4 décrit une série de molécules (DM1X) bicarbazolyle (constituées de deux unités carbazole reliés par un atome d'azote à un noyau benzénique en position para), élaboré afin de tester ses capacités à se polymériser par couplage oxydant. La présente étude prétend comparer les différences optoélectroniques et thermiques entre un monomère et l’oligomère ou polymère dérivé. Toutes les molécules sont entièrement caractérisées
AbstractDuring the last ten years, research around hybrid perovskite solar cells has achieved high photovoltaic efficiency conversion. Add to this, its solution processability and low-cost manufacture materials like ammonium lead (II) iodide, make of PSC one of the best on developing solutions to attain solar power. Organic hole transport materials (HTM) like Spiro-OMeTAD are an integral part of its architecture. The presented thesis aims to develop alternative solutions for the HTM layer, synthetizing new molecules that can match suitable carrier properties for its use on Perovskite solar cells (PSC). For this matter, the heterocycle carbazole (Cz), which is a well-known molecule used in organic electronics, is selected as a base molecule for our study. Due to its low cost production, ease modification of its structure over fixed positions and versatility over different reaction paths. For the later reasons Cz makes an ideal option to explore its use as HTM.Chapter 1 is a brief resume on photovoltaics and state of the art of PSC. The introduction describes the most common composition and function of the different layers that constitute the photovoltaic device’s layers. Followed by a review of carbazole molecules use as HTM until now, which are described and compared to lay the foundation of the present work.Chapter 2 reports the synthesis of two a two series of new hole transporting materials (HTMs). The presented molecules are composed by two diphenylamine(DPA) fragments linked to carbazole unit. From dibromo-carbazole as a starting material, synthesis is performed by a simple two-step synthetic procedure providing the target products in high yield. Two series of molecules designated as DMx and iDMx are obtained, differentiated between each other by their substitution positon 3,6-Cz (DMx) vs 2,7-Cz (iDMx) on the carbazole (Cz) core by the DPA groups. The molecules are examined along with thermal and optoelectronic characterization, film formation ability and further test on perovskite photovoltaic devices as well.Chapter 3 is detailed description of anionic and radical polymerization essays over molecule called DM1, which bears an alkene polymerizable function. The resulted polymer DM1P, is fully characterized and tested over PSC modules and compared with its origin monomer. The second part of Chapter 3, consist on the synthesis of a series of 3,6-carbazole linked conjugated copolymers, designated as PCzX series. With the present PCzX molecules, we explore the possibility of the use of conjugated polymers on PSC devices as an alternative to the actual small molecules. The synthetized polymers are fully characterized and preliminary photovoltaic results are presented.Chapter 4 describes a series of bicarbazolyl (two carbazole heterocycles connected by N- atom to a benzene ring in para position) molecules (DM1X), conceived to test its subsequent oligomerizaton/polymerization by further oxidative coupling reactions. This kind of polymerization can be potentially achievable with carbazole molecule under the right conditions. The present study pretends to compare the optoelectronic and thermal differences between a monomer and the derived oligomer/polymer. All molecules are fully characterized.Keywords: Carbazole, conjugated-polymer, non-conjugated polymer, oxidative polymerization, Hole transport material, Perovskite solar cell, photovoltaics

Les cellules solaires à base de pérovskite (PSC) ont connu une évolution rapide de leurs performances. Aujourd'hui, un rendement de conversion d'énergie (PCE) record de plus de 26 % peut être atteint pour les PSC simples, et de plus de 29,5 % pour les configurations en tandem. La pérovskite (PSK) possède de fortes propriétés d'absorption de la lumière et une grande mobilité des porteurs de charge. Lors de l'absorption de la lumière, des électrons et des trous sont générés et drainés vers les électrodes correspondantes grâce aux deux couches entourant la PSK : la couche de transport des trous et la couche de transport des électrons. Cependant, l'instabilité des PSC face aux facteurs environnementaux externes, tels que l'humidité, entrave leur production industrielle. C'est pourquoi le développement de matériaux transporteurs de trous (HTM) capables de transporter efficacement les charges sans avoir recours à des dopants - des molécules hautement hygroscopiques qui accélèrent la dégradation des PSK - est crucial pour permettre leur mise à l'échelle.L'objectif de cette recherche est la synthèse de nouveaux HTM stables, capables de transporter efficacement les charges en l'absence de dopants. Le carbazole (C) et la phénothiazine (P) ont été choisis comme principales « briques », en raison de leur faible coût et de leurs propriétés électroniques réglables. Une première génération de HTMs avec une N-alkylation a été synthétisée, comprenant de petites molécules (Université de Turin), des oligomères et des polymères (Université de Pau). L'alkylation de C et P visait à augmenter l’hydrophobicité des HTM, à protéger la couche de PSK contre l'humidité et à améliorer l'aptitude au traitement des matériaux. Deux petites molécules de structure opposée (PCP et CPC) et plusieurs polymères ont été conçus et synthétisés par une réaction de couplage Suzuki-Miyaura. En outre, des polymères fonctionnalisés en bouts de chaîne, ont été produits pour obtenir une plus grande stabilité une fois mis en œuvre dans les cellules solaires. En effet, cette fonctionnalisation des extrémités permet des réactions de réticulation (induites par la lumière ou la chaleur) après dépôt de la couche HTM dans les cellules solaires. Le processus permet une augmentation de la performance et de la robustesse des PSC. La structure et les propriétés optoélectroniques et électrochimiques des matériaux synthétisés ont été étudiées afin d'évaluer la pertinence de leur utilisation dans les cellules solaires.Les PSC ont été assemblées à CHOSE, Université de Rome « Tor Vergata », en utilisant une architecture p-i-n pour les cellules solaires. Les petites molécules ont présenté des rendements prometteurs, avec des PCE supérieurs à 10 % (14 % pour le PCP dans les conditions optimisées). Cependant, de faibles valeurs de mobilité des trous ont été mesurées par des transistors organiques à effet de champ ; en outre, les analyses GIWAXS et WAXS ont révélé le comportement amorphe des molécules. En comparaison, les polymères ont présenté un PCE plus faible, principalement lié à une faible mouillabilité de leur couche, ce qui empêche la formation d'une couche PSK homogène.Pour améliorer encore les propriétés des HTM, nous avons étudié deux types de modifications de l’assemblage. En effet, des chaînes latérales plus courtes ont été sélectionnées pour augmenter la cristallinité des molécules et permettre des capacités de transport de charge plus élevées. D'autre part, des chaînes latérales d'éthylène glycol ont été insérées pour doter les molécules d'une capacité de passivation vis-à-vis des défauts PSK. Les deux dérivations ont donné lieu à de petites molécules présentant une bonne solubilité, tandis que les polymères ont nécessité l'insertion de chaînes latérales de tétra-éthylène glycol pour garantir une bonne solubilité. Les matériaux les plus prometteurs seront testés prochainement dans des PSC afin de permettre une comparaison complète entre tous les dérivés
Perovskite based Solar Cells (PSCs) witnessed a fast progress in their performances. Nowadays, a record power conversion efficiency (PCE) of over 26% can be reached for simple PSCs, and over 29.5% for tandem configurations. Perovskite (PSK) possesses strong light-absorption properties and high charge-carrier mobility. Upon light absorption, excited electrons and holes are generated, and drained to the corresponding electrodes thanks to the two layers surrounding the PSK: the hole transporting layer and the electron transporting layer. However, the instability of PSCs towards external environmental factors, such as humidity, hampers their industrial production. For this reason, the development of Hole Transporting Materials (HTMs) able to efficiently transport the charges without the need for dopants - highly hygroscopic molecules that accelerate the PSK degradation - is crucial to allow their upscaling.The objective of the PhD research is the synthesis of new stable HTMs, able to efficiently transport the charges in the absence of dopants. Carbazole (C) and phenothiazine (P) were chosen as main scaffolds, according to their low cost and tuneable electronic properties. A first-generation of HTMs with hexyl N-functionalisation was synthesised, comprising small molecules (University of Turin), oligomers and polymers (University of Pau). The alkylation of C and P aimed to increase the hydrophobicity of the HTMs, protecting the PSK layer against humidity and improving the processability of the materials. Two small molecules with opposite structure (PCP and CPC) and several polymeric HTMs were designed and synthesised through a Suzuki-Miyaura coupling reaction (using classical heating or microwave activation). In addition, end-capped polymers have been produced to achieve higher stability once implemented in solar cells. Indeed, the end-capping allows cross-linking reactions (induced by light or heat) once deposited as a layer in solar cells. The process led to a reticulated network, responsible for an increase in the performance and robustness of the PSCs. The structure and the optoelectronic and electrochemical properties of the synthesised materials were studied to assess the suitability of their use in solar cells.PSCs were assembled at CHOSE, University of Rome "Tor Vergata", using a p-i-n architecture for the solar cells. The small molecules displayed promising efficiencies, with PCE exceeding 10% (14% for PCP in the optimised conditions). However, low hole mobility values were measured by Organic Field-Effect Transistors; furthermore, GIWAXS and WAXS analyses revealed the amorphous behaviour of the molecules. In comparison, polymers presented lower PCE, mostly linked to a scarce wettability of their layer, which hinders the formation of a homogeneous PSK layer on top of it.To further improve the properties of the HTMs, we investigate two types of scaffold modifications. Indeed, shorter side chains were selected to increase the crystallinity of the molecules and allow higher charge transport abilities through better stacking. On the other hand, ethylene glycol side chains were inserted to provide the molecules with passivation ability towards PSK defects to increase the PCE. Both derivatisations resulted in small molecules with good solubility, whereas polymers required the insertion of tetra-ethylene glycol side chains to ensure proper solubility. The most promising materials will be tested shortly in PSCs to allow a complete comparison among all the derivatives

La thèse a pour but d’élaborer et d’étudier les potentialités des semi-conducteurs organiques, transporteurs de trous (HTMs) pour l’application photovoltaïque à l’aide de cellules solaires à base de pérovskite (PSCs). Plusieurs familles de molécules HTM ont été préparées et déposées en solution pour l’élaboration des cellules solaires. L'objectif principal étant d'étudier et d’apporter des informations sur la relation entre la structure moléculaire des nouveaux matériaux de transport de trous et les performances photovoltaïques obtenues, cette étude contribue à une meilleure compréhension fondamentale des propriétés requises des matériaux de transport de trous pour de meilleures performances photovoltaïques.La première étude concerne l’élaboration d’une molécule de type p à base de thieno [3,2-b] thiophène comme élément central avec des dérivés de dimethoxytriphenylamine comme donneurs d’électrons aux extrémités. Différentes conformations sont proposées et révèlent des performances photovoltaïques significativement différentes dans les dispositifs PSC. Notons par exemple, qu’une conformation de structure planaire favorisent la conjugaison avec des valeurs élevées de mobilités et conductivités obtenues.Dans la seconde étude, des molécules donneur-accepteurs à base de dérivés d’acridone 9 (10H) comme accepteur ont été élaborés. En y associant différents fragments donneurs d'électrons, on obtient des structures présentant des caractéristiques favorables à la fois pour de bons transferts de charge intramoléculaire (ICT) et des niveaux d’énergie HOMO-LUMO adaptés et favorisant l’injection des trous de la pérovskite vers l’électrode métallique via le HTM. Des études similaires ont été effectuées avec la thioxanthone.A partir d’un précurseur bon marché et d’une préparation aisée, la troisième étude a permis de synthétiser un dérivé de 9,9’-biacridone, molécule push-pull de type p révélant une structure tridimensionnelle, similaire à celle du Spiro-OMeTAD, molécule référence pour les PSCs.Enfin, la dernière étude concerne l’élaboration de molécules donneur-accepteur à base de thiéno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD). La motivation de cette partie est le développement de la molécule à structure planaire améliorant l’empilement π-π dans la fabrication de dispositifs sans joints de grains. Ces molécules possèdent également un fort caractère ICT, une conjugaison π étendue sur toute la structure et une bonne solubilité ce qui en fait un candidat HTM idéal pour la réalisation d’un dispositif PSCs sans dopant
The aim of the thesis is to develop and study the potential of organic hole transporting materials (HTMs) for photovoltaic applications using perovskite-based solar cells (PSCs). Several families of HTM molecules have been prepared and deposited in solution for the fabrication of solar cells. Since the main objective is to study and provide information on the relationship between the molecular structure of new hole transport materials and the photovoltaic performances obtained, this study contributes to a better fundamental understanding of the required properties of hole transport materials for better photovoltaic performance.The first study concerns the development of p-type molecules based on Thieno [3,2-b] thiophene as a central unit and π-linker with dimethoxytriphenylamine as end-capping electron donors. Different configurations are designed and revealed significantly different photovoltaic performances in the PSC devices. Remarkable, a planar structure with linear conjugation shows higher values of mobility and conductivity than others, thus it improved device performances.In the second study, donor-acceptor molecules based on 9(10H)Acridone derivatives as an acceptor were developed. By incorporating different electron-donating fragments, we obtain structures with favorable characteristics for both good intramolecular charge transfer (ICT) character and adequate HOMO-LUMO energy levels. Their energy levels are suitable for collecting and injecting the holes from perovskite to the metal electrode through the HTM. Similar studies have been done with Thioxanthone.Using a cheap precursor and facile preparation, the third study synthesized a 9.9'-biacridone derivative. These p-type molecules possess a three-dimensional structure which is similar to that of Spiro-OMeTAD, state-of-the-art molecule for PSCs.Finally, the last study focus on the development of donor-acceptor molecules based on thieno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD). The objective is elaboration of the planar structure molecule which could be improved the π-π stacking effect in the device fabrication without grain boundaries. These molecules also own a strong ICT character, an extended π-conjugation on the whole structure and a good solubility which makes it an ideal candidate for the dopant-free HTM in PSCs

La thèse a pour but d’élaborer et d’étudier les potentialités des semi-conducteurs organiques, transporteurs de trous (HTMs) pour l’application photovoltaïque à l’aide de cellules solaires à base de pérovskite (PSCs). Plusieurs familles de molécules HTM ont été préparées et déposées en solution pour l’élaboration des cellules solaires. L'objectif principal étant d'étudier et d’apporter des informations sur la relation entre la structure moléculaire des nouveaux matériaux de transport de trous et les performances photovoltaïques obtenues, cette étude contribue à une meilleure compréhension fondamentale des propriétés requises des matériaux de transport de trous pour de meilleures performances photovoltaïques.La première étude concerne l’élaboration d’une molécule de type p à base de thieno [3,2-b] thiophène comme élément central avec des dérivés de dimethoxytriphenylamine comme donneurs d’électrons aux extrémités. Différentes conformations sont proposées et révèlent des performances photovoltaïques significativement différentes dans les dispositifs PSC. Notons par exemple, qu’une conformation de structure planaire favorisent la conjugaison avec des valeurs élevées de mobilités et conductivités obtenues.Dans la seconde étude, des molécules donneur-accepteurs à base de dérivés d’acridone 9 (10H) comme accepteur ont été élaborés. En y associant différents fragments donneurs d'électrons, on obtient des structures présentant des caractéristiques favorables à la fois pour de bons transferts de charge intramoléculaire (ICT) et des niveaux d’énergie HOMO-LUMO adaptés et favorisant l’injection des trous de la pérovskite vers l’électrode métallique via le HTM. Des études similaires ont été effectuées avec la thioxanthone.A partir d’un précurseur bon marché et d’une préparation aisée, la troisième étude a permis de synthétiser un dérivé de 9,9’-biacridone, molécule push-pull de type p révélant une structure tridimensionnelle, similaire à celle du Spiro-OMeTAD, molécule référence pour les PSCs.Enfin, la dernière étude concerne l’élaboration de molécules donneur-accepteur à base de thiéno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD). La motivation de cette partie est le développement de la molécule à structure planaire améliorant l’empilement π-π dans la fabrication de dispositifs sans joints de grains. Ces molécules possèdent également un fort caractère ICT, une conjugaison π étendue sur toute la structure et une bonne solubilité ce qui en fait un candidat HTM idéal pour la réalisation d’un dispositif PSCs sans dopant
The aim of the thesis is to develop and study the potential of organic hole transporting materials (HTMs) for photovoltaic applications using perovskite-based solar cells (PSCs). Several families of HTM molecules have been prepared and deposited in solution for the fabrication of solar cells. Since the main objective is to study and provide information on the relationship between the molecular structure of new hole transport materials and the photovoltaic performances obtained, this study contributes to a better fundamental understanding of the required properties of hole transport materials for better photovoltaic performance.The first study concerns the development of p-type molecules based on Thieno [3,2-b] thiophene as a central unit and π-linker with dimethoxytriphenylamine as end-capping electron donors. Different configurations are designed and revealed significantly different photovoltaic performances in the PSC devices. Remarkable, a planar structure with linear conjugation shows higher values of mobility and conductivity than others, thus it improved device performances.In the second study, donor-acceptor molecules based on 9(10H)Acridone derivatives as an acceptor were developed. By incorporating different electron-donating fragments, we obtain structures with favorable characteristics for both good intramolecular charge transfer (ICT) character and adequate HOMO-LUMO energy levels. Their energy levels are suitable for collecting and injecting the holes from perovskite to the metal electrode through the HTM. Similar studies have been done with Thioxanthone.Using a cheap precursor and facile preparation, the third study synthesized a 9.9'-biacridone derivative. These p-type molecules possess a three-dimensional structure which is similar to that of Spiro-OMeTAD, state-of-the-art molecule for PSCs.Finally, the last study focus on the development of donor-acceptor molecules based on thieno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD). The objective is elaboration of the planar structure molecule which could be improved the π-π stacking effect in the device fabrication without grain boundaries. These molecules also own a strong ICT character, an extended π-conjugation on the whole structure and a good solubility which makes it an ideal candidate for the dopant-free HTM in PSCs

Ce travail porte dans un premier temps sur l’optimisation du matériau constituant la couche d’injection des trous dans les diodes électroluminescentes organiques (OLEDs) et les cellules solaires organiques (OPVCs). Les Polyanilines (PANIs) utilisées dans ce travail sont dispersées dans différents solvants organiques ou dans l'eau. L’effet de l’épaisseur, de la morphologie et de la conductivité des films de PANI sur l’efficacité des cellules solaires a été étudié. Les résultats montrent que la conductivité et l’épaisseur des films de PANI affectent énormément l’efficacité des dispositifs OLEDs ou OPVCs. Le dopant et le solvant utilisés dans la synthèse de la dispersion de PANI jouent aussi un rôle important. Dans un second temps, différentes PANIs ainsi que des latex de PEDOT et des nanotubes de carbone ont été utilisés seuls en tant qu'électrode dans le but d'accéder à des dispositifs "tout polymère". L’influence du pH, de la conductivité, du travail de sortie, la nature du dopant et du solvant sur les propriétés de l’injection de charge ont été analysés
The optimization of hole injection materials in organic light emitting diodes (OLEDs) and organic photovoltaic cells (OPVCs) is reported. Water and organic solvent-based PANIs were used. We have studied the influence of the thickness, the morphology and the conductivity of PANI films in (OPVCs) performances. The results show that the conductivity and the thickness of the PANI film greatly affect (OLED) and (OPVCs) effectiveness. The dopant and the solvent used in the synthesis of PANI dispersion also play an important role. PANI and PEDOT dispersions as well as carbon nanotube were also used as electrodes without ITO. The effect of pH, conductivity, the work function, the nature of the dopant and the solvent in the injection property were analyzed

Ce travail concerne la réalisation et la caractérisation de diodes électroluminescentes organiques (OLEDS) destinées à la fabrication d'écrans plats, souples et consommant peu d'énergie. L'objectif est d'optimiser les performances de diverses structures émettant dans le bleu ou le vert, et d'identifier les phénomènes physiques limitant la conduction, la luminance et le rendement quantique de ces structures. Nous décrivons les étapes technologiques permettant de réaliser les diodes. Les matériaus (organiques et métalliques) sont déposés en film mince (de 10 à 200 nm) à la tournette (polymères) ou par évaporation sous vide (petites molécules et cathode) sur un substrat de verre recouvert d'une couche conductrice et semi-transparentes d'ITO. Pour chacune des structures, des mesures de spectre d'electroluminescence, des caractéristiques d'intensité, de luminance et de rendements en fonction de la tension sont effectuées. Une première étude des structures à base d'Alq3,nous a permis de mettre en évidence les phenomènes limitant les performaces de ces sructures monocouches et de trouver les solutions pour y remédier: élaboration de structures multicouches avec insertion d'une couche d'injection de trous (PEDOT-PSS) ou/et d'une couche de transport de trous (TPD,PVK). Puis nous avons comparé différentes couches émissives, à base de molécules dérivées d'Alq3, afin de déterminer les plus performantes (Bebq2. . . ). Les meilleurs structures émettant dans le bleu fonctionnent quant à elles sur le principe de l'émission de matériaux transporteurs de trous (TPD,TNATA,NPB). Pour confiner et augmenter les recombinaisons radiatives dans la couche émissive nous avons inséré une couche de blocage de trous (BCP) et une couche de transport d'électrons (Alq3,Bebq2). Pour la structure ITO/PEDOT-PSS/Alq3/ Ca/Al,nous avons observé une limitation du courant,suivant le domaine de tension appliquée,soit par des phénomènes d'interface (émission Schottky et effet tunnel) soit par un phénomène de volume (TCL : limitation par les pièges)
Realisation and characterisation of organic light emitting diodes (OLEDS) dedicated to flexible flat panel display with low consumption are studied. The objective is to optimise different structure performances with limit conduction, luminance and quantum efficiency of these structures

Ce travail de thèse a permis de concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux verres moléculaires à base de carbazole pour la réalisation de cellules solaires DSSC solide ou de type pérovskite. Ces structures sont une alternative à la molécule de référence à base de spirobifluorène (Spiro-OMeTAD) utilisée majoritairement dans les dispositifs hybrides. Nous avons optimisé une voie de synthèse simple et rapide d’un « synthon carbazole » servant de précurseur à la conception d’une large variété de verres moléculaires transporteur de trous (HTM). Cette voie de synthèse a ainsi permis de réaliser une première génération de molécules possédant un unique synthon carbazole substitué par des groupements aryles (naphtalène, pyrène, triazatruxène) puis une seconde génération incorporant deux synthons carbazole séparés par un espaceur alkylé. Dans les deux cas, les voies de synthèse sont simples et les rendements de conversion d’énergie générés en DSSC solides sont prometteurs (entre 2,22 et 2,47 % avec le colorant D102). Une étude préliminaire de vieillissement consistant à analyser la dégradation en thermolyse et photolyse d’un film mince utilisant un HTM carbazole montre que ce dernier (Cz-P) possède une stabilité comparable au Spiro-OMeTAD en absence de dioxygène. Finalement, deux verres moléculaires ont été étudiés en cellules de type pérovskite permettant d’atteindre des rendement de conversion de 13,08 % et 12,41 % (pour Cz-P et Cz-PF) quasi-identiques à ceux à base de Spiro-OMeTAD (13,45 %) confirmant que ces structures à base de synthon carbazole sont aussi de bons candidats pour la réalisation de cellule pérovskite performantes
The aim of this work was to design, synthesize and characterize new carbazole based molecular glasses for the realization of solid state DSSC or perovskite solar cells. These structures would be an alternative to the reference molecule based on spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) mainly used in hybrid devices. We have optimized a simple way to synthetize a "synthon" as a precursor to the design of a wide variety of efficient hole transporting materials (HTM). This synthesis pathway has allowed producing a first generation of molecules based on a single carbazole synthon substituted by aryl groups (naphthalene, pyrene, triazatruxene) then a second generation incorporating two carbazole synthons separated by an alkyl spacer. In both cases, the synthesis pathways are simple and the energy conversion efficiencies generated in solid DSSCs are promising (between 2.22 % and 2.47 % with the D102 dye). A preliminary ageing study has consisted in analyzing the degradation during thermolysis or photolysis of a carbazole based thin film. It was shown that Cz-P possesses stability similar to Spiro-OMeTAD in the absence of oxygen. Finally, two carbazole molecular glasses were studied in perovskite cells to achieve conversion efficiencies of 13.08 % and 12.41 % (for Cz-P and Cz-PF respectively) almost identical to the one based on Spiro-OMeTAD (13.45 %), confirming that these carbazole based structures are good candidates for the realization of efficient perovskite cells

Ce travail de thèse a permis de concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux verres moléculaires à base de carbazole pour la réalisation de cellules solaires DSSC solide ou de type pérovskite. Ces structures sont une alternative à la molécule de référence à base de spirobifluorène (Spiro-OMeTAD) utilisée majoritairement dans les dispositifs hybrides. Nous avons optimisé une voie de synthèse simple et rapide d’un « synthon carbazole » servant de précurseur à la conception d’une large variété de verres moléculaires transporteur de trous (HTM). Cette voie de synthèse a ainsi permis de réaliser une première génération de molécules possédant un unique synthon carbazole substitué par des groupements aryles (naphtalène, pyrène, triazatruxène) puis une seconde génération incorporant deux synthons carbazole séparés par un espaceur alkylé. Dans les deux cas, les voies de synthèse sont simples et les rendements de conversion d’énergie générés en DSSC solides sont prometteurs (entre 2,22 et 2,47 % avec le colorant D102). Une étude préliminaire de vieillissement consistant à analyser la dégradation en thermolyse et photolyse d’un film mince utilisant un HTM carbazole montre que ce dernier (Cz-P) possède une stabilité comparable au Spiro-OMeTAD en absence de dioxygène. Finalement, deux verres moléculaires ont été étudiés en cellules de type pérovskite permettant d’atteindre des rendement de conversion de 13,08 % et 12,41 % (pour Cz-P et Cz-PF) quasi-identiques à ceux à base de Spiro-OMeTAD (13,45 %) confirmant que ces structures à base de synthon carbazole sont aussi de bons candidats pour la réalisation de cellule pérovskite performantes
The aim of this work was to design, synthesize and characterize new carbazole based molecular glasses for the realization of solid state DSSC or perovskite solar cells. These structures would be an alternative to the reference molecule based on spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) mainly used in hybrid devices. We have optimized a simple way to synthetize a "synthon" as a precursor to the design of a wide variety of efficient hole transporting materials (HTM). This synthesis pathway has allowed producing a first generation of molecules based on a single carbazole synthon substituted by aryl groups (naphthalene, pyrene, triazatruxene) then a second generation incorporating two carbazole synthons separated by an alkyl spacer. In both cases, the synthesis pathways are simple and the energy conversion efficiencies generated in solid DSSCs are promising (between 2.22 % and 2.47 % with the D102 dye). A preliminary ageing study has consisted in analyzing the degradation during thermolysis or photolysis of a carbazole based thin film. It was shown that Cz-P possesses stability similar to Spiro-OMeTAD in the absence of oxygen. Finally, two carbazole molecular glasses were studied in perovskite cells to achieve conversion efficiencies of 13.08 % and 12.41 % (for Cz-P and Cz-PF respectively) almost identical to the one based on Spiro-OMeTAD (13.45 %), confirming that these carbazole based structures are good candidates for the realization of efficient perovskite cells

Dans les cellules photovoltaïques organiques, le matériau utilisé pour le transport de trous entre la couche active et l'électrode, est généralement un polymère dopé, dont la stabilité peut être problématique. L'objectif de cette thèse a été de développer des matériaux inorganiques, a priori plus stables, pour remplacer les couches de polymères de transport de trous, tout en restant compatible avec les méthodes de dépôts par voie liquide. L'utilisation de nanoparticules dispersées en solution a été choisie car cela permet le dépôt à basse température, sans nécessité de conversion vers une couche fonctionnelle, contrairement aux voies sol-gel. Le premier objectif de ce travail a donc été l'obtention de nanoparticules d'oxyde de tungstène, hydraté ou non, et de thiocyanate de cuivre. Une synthèse de chauffage assisté par micro-ondes a été utilisée pour l'oxyde de tungstène, permettant d'obtenir des nanoparticules de 30 nm et monodisperses. Pour le thiocyanate de cuivre, il a été choisi de travailler par broyage. Les paramètres du broyage ont été optimisés pour obtenir des particules avec la plus faible distribution en taille possible. Le dépôt de ces dispersions de nanoparticules a permis l'obtention de couches minces et la caractérisation de leurs propriétés optoélectroniques, et notamment du travail de sortie, qui s'est révélé adapté pour une utilisation en dispositif. Des cellules solaires organiques de structures standard et inverse incorporant ces matériaux ont ensuite été réalisées. De bonnes performances ont été obtenues avec une couche active à base de P3HT, notamment en structure inverse où la possibilité d'utiliser le thiocyanate de cuivre a été démontrée pour la première fois. Le suivi des performances sous éclairement et atmosphère contrôlée a également été effectué et a montré un vieillissement rapide pour ces cellules comparées aux cellules de référence à couche de transport de trous polymère
In organic solar cells, a doped polymer is the most used material for hole transport between the active layer and the electrode, but his stability can be an important issue. The goal of this PhD thesis was to develop inorganic materials, expected to be more stable, in order to replace polymer based hole transporting layers. Another requirement was to keep the compatibility with solution-based deposition methods. The target was to develop nanoparticle dispersions, deposited at low temperature and giving directly a functional layer, without the need of further treatments which are usually required via sol-gel processes. A first objective of the present work was thus the elaboration of nanoparticles of tungsten oxide, hydrated or non-hydrated, and copper thiocyanate. A microwave-assisted heating synthesis has been used for tungsten oxide, leading to mono-dispersed particles around 30 nm. Concerning copper thiocyanate, a ball milling technique has been chosen. The process parameters have been optimized to obtain nanoparticles to narrow the size distribution as much as possible. The deposition of the nanoparticles has allowed the formation of thin layers and the characterization of their optoelectronic properties, such as work function, which was shown to be a relevant parameter for a use in devices. Organic solar cells with standard or inverted structures have been fabricated using these materials as a hole transporting layer. Good photovoltaic performances have been obtained, especially in the inverted structure, in which the possibility to use copper thiocyanate has been demonstrated for the first time. Ageing experiments under light in a controlled atmosphere have also been carried out and have shown a rapid drop in performances for these cells compared to cells incorporating polymer based hole transport layers

Le Code de la Santé Publique fixe les exigences sur la qualité de l’eau au point d’usage et les matériaux utilisés au contact de l’eau sont soumis à l’obtention d’une Attestation de Conformité Sanitaire. Toutefois des cas de dégradation organoleptique de l’eau subsistent aux points d’usage des consommateurs. Une revue bibliographique a montré que la dégradation organoleptique de l’eau pouvait être causée par la présence de composés provenant des matériaux organiques constituant les réseaux intérieurs. Un modèle à compartiments développé modélise le transfert et le transport des composés organiques des matériaux dans l’eau. Ce type d’approche permet de coupler l’étude du transfert de composés organiques des matériaux dans l’eau et l’étude de l’hydrodynamique dans les réseaux intérieurs. Son application donne la possibilité i)- d’observer l’impact des conditions opératoires dynamiques sur la concentration en composés organiques au point de puisage ii)- de réaliser des diagnostics de réseaux pour éviter les désagréments au point d’usage et encore iii)- de quantifier les composés organiques acheminés au point d’usage dans des scénarios de puisage complexes. L’étude du transfert de composés organiques en condition dynamique a permis de montrer que la température de l’eau, l’agitation turbulente et la durée d’utilisation du matériau organique avaient un impact sur les cinétiques de migration de composés organiques. Toutefois, les expériences réalisées à l’aide du modèle à compartiments ont indiqué que la contribution de la migration en mode dynamique était négligeable devant la contribution en mode statique. En revanche, il a été vu que l’hydrodynamique pouvait avoir un impact important sur la qualité de l’eau au point de puisage notamment à cause de phénomène d’intercommunication. Enfin, l’élaboration de scénarios complexes basée sur les habitudes alimentaires des consommateurs au robinet a montré la corrélation entre les pratiques de consommation des usagers et la quantité de composés organiques ingérée. Cette démarche peut s’inscrire dans des approches de type Valeur Toxicologique de Référence basées sur la prédiction de la quantité de composés chimiques ingérés quotidiennement
The French Public Health Code sets out the requirement on tap water quality and the materials used in the contact of drinking water are subject to the Attestation of Sanitary Conformity. However, organoleptic degradation can remain in tap water. A bibliographic study has shown that organoleptic degradation could be caused by the presence of chemicals migrating from materials and by complex hydrodynamic phenomenon. A compartmental model has been developed. It models the transfer and the transport of chemicals from materials to water. This approach allows to combine the study of transfer of chemical from the material and the study of hydrodynamics in private water installations. It provides the opportunity i)- to observe the impact of dynamic operating conditions on the concentration of chemicals in tap water ii)- to make diagnostics of the installation to avoid disagreements and iii)- to study the quantity of chemicals deliver in tap water in function of consumption habits of the users. The study of chemicals transfer phenomenon in dynamic conditions has shown the impact of water temperature, turbulent agitation and duration of the use of materials on migration kinetics of chemicals. However, the experiences made with compartmental model have indicated that the leaching of chemicals in dynamic conditions was negligible compared with the leaching of chemicals in static conditions. Indeed, the static contact time is far more important that the dynamic one. However, it has been shown that the hydrodynamics could have a significant impact on tap water quality, particularly due to exchanges between different parts of the networks. Finally, the complex scenario development based on consumption habits of the users have shown that the quantity of chemicals ingest by the consumers were strongly dependant of the consumption behaviour of the users. The approach could be a part of a process like the threshold of toxicological concern based on the prediction of the daily quantities of chemicals ingest