Thèses sur le sujet « Materiali funzionali »

Recentemente, sempre più attenzione è stata rivolta all' utilizzo di coloranti organici come assorbitori di luce per la preparazione di strati fotoattivi in celle solari organiche (OPV). I coloranti organici presentano un'elevata abilità nella cattura della luce solare grazie all'elevato coefficiente di estinzione molare e buone proprietà fotofisiche. Per questi motivi sono eccellenti candidati per l'incremento della conversione fotoelettrica in OPV. In questa tesi viene descritta una nuova strategia per l'incorporazione di derivati porfirinici in catena laterale a copolimeri tiofenici. Gli studi svolti hanno dimostrato che poli(3-bromoesil)tiofene può essere variamente funzionalizzato con idrossitetrafenilporfirina (TPPOH), per l'ottenimento di copolimeri utilizzabili come materiali p-donatori nella realizzazione di OPV. I copolimeri poli[3-(6-bromoesil)tiofene-co-(3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfirinil]esil tiofene] P[T6Br-co-T6TPP] contenenti differenti quantità di porfirina, sono stati sintetizzati sia con metodi non regiospecifici che regiospecifici, con lo scopo di confrontarene le proprietà e di verificare se la strutture macromolecolare che presenta una regiochimica di sostituzione sempre uguale, promuove o meno il trasporto della carica elettrica, migliorando di conseguenza l'efficienza. E' stato inoltre effettuato un ulteriore confronto tra questi derivati e derivati simili P[T6H-co-T6TPP] che non contengono l'atomo di bromo in catena laterale con lo scopo di verificare se l'assenza del gruppo reattivo, migliora o meno la stabilità termica e chimica dei film polimerici, agendo favorevolmete sulle performance dei dispositivi fotovoltaici. Tutti i copolimeri sono stati caratterizzati con differenti tecniche: spettroscopia NMR, FT-IR e UV-Vis, analisi termiche DSC e TGA, e GPC. Le celle solari Bulk Heterojunction, preparate utilizzando PCBM come materiale elettron-accettore e i copolimeri come materilai elettron-donatori, sono state testate utilizzando un multimetro Keithley e il Solar Simulator.
Recently, more and more attention has been directed to the application of organic dyes as light absorbers for the preparation of active polymeric layers in organic photovoltaic (OPV) solar cells. Organic dyes usually present a strong light-harvesting ability, thanks to their high extinction coefficient, and useful photophysical properties and are good candidates for the improvement of OPV solar cells photocurrent. In this work is described a new strategy for the incorporation of a porphyrin derivatives in the side chain of a polythiophene copolymers. The studies carried out have shown that poly[3-(6-bromohexyl)thiophene] can be variously functionalized with hydroxytetraphenylporphyrin [TPPOH] to obtain copolymers used as p-donors materials for the realization of the photoactive blend in OPV. The copolymers poly[3-(6-bromohexyl)thiophene-co-(3-[5-(4-phenoxy)-10,15,20-triphenylporphyrinyl]hexyl thiophene] P[T6Br-co-T6TPP] prepared at different chromophore contents were obtained through both not-regiospecific and regiospecific methods, with the aim to compare the properties and verify whether the macromolecular structure that presents the same regiochemistry of substitution along the system, promote the transport of electric charge, improving the efficiency. Was also carried out a further comparison between these derivatives and similar compounds P[T6H-co-T6TPP] which doesn’t link the bromine atom in the side chain, with the purpose to verify if the absence of the reactive group may improve the thermal and chemical stability of the polymer films, acting on the performance of photovoltaic devices. All the soluble and easily filmable copolymers, have been deeply characterized using different techniques, such as NMR, FT-IR and UV-Vis spectroscopy, DSC and TGA analyses, and GPC. The bulk heterojunction solar cells prepared using PCBM as electron-acceptor molecule and the copolymers as electron-donor molecules were tested using Keithley multimeter and Solar Simulator.

Recentemente, sempre più attenzione è stata rivolta all' utilizzo di coloranti organici come assorbitori di luce per la preparazione di strati fotoattivi in celle solari organiche (OPV). I coloranti organici presentano un'elevata abilità nella cattura della luce solare grazie all'elevato coefficiente di estinzione molare e buone proprietà fotofisiche. Per questi motivi sono eccellenti candidati per l'incremento della conversione fotoelettrica in OPV. In questa tesi viene descritta una nuova strategia per l'incorporazione di derivati porfirinici in catena laterale a copolimeri tiofenici. Gli studi svolti hanno dimostrato che poli(3-bromoesil)tiofene può essere variamente funzionalizzato con idrossitetrafenilporfirina (TPPOH), per l'ottenimento di copolimeri utilizzabili come materiali p-donatori nella realizzazione di OPV. I copolimeri poli[3-(6-bromoesil)tiofene-co-(3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfirinil]esil tiofene] P[T6Br-co-T6TPP] contenenti differenti quantità di porfirina, sono stati sintetizzati sia con metodi non regiospecifici che regiospecifici, con lo scopo di confrontarene le proprietà e di verificare se la strutture macromolecolare che presenta una regiochimica di sostituzione sempre uguale, promuove o meno il trasporto della carica elettrica, migliorando di conseguenza l'efficienza. E' stato inoltre effettuato un ulteriore confronto tra questi derivati e derivati simili P[T6H-co-T6TPP] che non contengono l'atomo di bromo in catena laterale con lo scopo di verificare se l'assenza del gruppo reattivo, migliora o meno la stabilità termica e chimica dei film polimerici, agendo favorevolmete sulle performance dei dispositivi fotovoltaici. Tutti i copolimeri sono stati caratterizzati con differenti tecniche: spettroscopia NMR, FT-IR e UV-Vis, analisi termiche DSC e TGA, e GPC. Le celle solari Bulk Heterojunction, preparate utilizzando PCBM come materiale elettron-accettore e i copolimeri come materilai elettron-donatori, sono state testate utilizzando un multimetro Keithley e il Solar Simulator.
Recently, more and more attention has been directed to the application of organic dyes as light absorbers for the preparation of active polymeric layers in organic photovoltaic (OPV) solar cells. Organic dyes usually present a strong light-harvesting ability, thanks to their high extinction coefficient, and useful photophysical properties and are good candidates for the improvement of OPV solar cells photocurrent. In this work is described a new strategy for the incorporation of a porphyrin derivatives in the side chain of a polythiophene copolymers. The studies carried out have shown that poly[3-(6-bromohexyl)thiophene] can be variously functionalized with hydroxytetraphenylporphyrin [TPPOH] to obtain copolymers used as p-donors materials for the realization of the photoactive blend in OPV. The copolymers poly[3-(6-bromohexyl)thiophene-co-(3-[5-(4-phenoxy)-10,15,20-triphenylporphyrinyl]hexyl thiophene] P[T6Br-co-T6TPP] prepared at different chromophore contents were obtained through both not-regiospecific and regiospecific methods, with the aim to compare the properties and verify whether the macromolecular structure that presents the same regiochemistry of substitution along the system, promote the transport of electric charge, improving the efficiency. Was also carried out a further comparison between these derivatives and similar compounds P[T6H-co-T6TPP] which doesn’t link the bromine atom in the side chain, with the purpose to verify if the absence of the reactive group may improve the thermal and chemical stability of the polymer films, acting on the performance of photovoltaic devices. All the soluble and easily filmable copolymers, have been deeply characterized using different techniques, such as NMR, FT-IR and UV-Vis spectroscopy, DSC and TGA analyses, and GPC. The bulk heterojunction solar cells prepared using PCBM as electron-acceptor molecule and the copolymers as electron-donor molecules were tested using Keithley multimeter and Solar Simulator.

La decorazione superficiale è un metodo molto utile che permette di migliorare le prestazioni di materiali nanocompositi polimerici, in quanto agisce sull'incompatibilità tra la fase organica e quella inorganica. L'introduzione di un sottile strato polimerico consente una migliore dispersione di nanocristalli inorganici (NC) in matrici polimeriche, dove al contrario particelle nude aggregano e precipitano. Inoltre, la modifica superficiale è uno metodo efficace che permette di introdurre funzionalità aggiuntive ai NC, offrendo nuove proprietà per un gran numero di applicazioni. Durante il mio periodo di ricerca ho sintetizzato NC di biossido di titanio di diverse fasi e dimensioni e ho studiato il comportamento delle nanoparticelle in acqua con TD NMR. Abbiamo osservato che l'acqua interagisce con la superficie in modo tale da diventare una sonda in grado di identificare la fase cristallina del NC. In seguito, è stato condotto uno studio sul processo di grafting to su anatase sferico di polietilenossido monometiletere (mPEO) commerciale e polistirene (PS), sintetizzato tramite polimerizzazione RAFT. I polimeri sono stati modificati con diversi gruppi ancoranti. Gli esperimenti sono stati condotti utilizzando diversi solventi e condizioni sperimentali. Dal momento che abbiamo a che fare con un sistema composto da tre componenti, controllando le interazioni polimero-solvente, la reattività della superficie e l'interazione superficie-solvente, è stato possibile regolare la densità delle catene polimeriche legate e di conseguenza la loro conformazione. Successivamente è stata affrontata la preparazione di nanocompositi a base di poliuretano termoplastico (TPU) a partire da un sistema mixed double layer su anatase rodlike. È stata utilizzata una sintesi colloidale che si adatta alle esigenze di buon controllo sulla dimensione e sulla purezza del cristallo con la produzione su larga scala. Le particelle prodotte, ricoperte da acido oleico (OA), sono successivamente decorate con approccio grafting to utilizzando mPEO ad alto peso molecolare. Le nanoparticelle presentano uno strato ad alta densità di OA e uno a bassa densità di mPEO. In seguito, sono stati preparati per solvent catsing una serie di materiali nanocompositi basati su un double layer mPEO-OA@Anatase e single layer OA @ Anatase in TPU altamente alifatico. Sono stati ottenuti film otticamente trasparenti con indice di rifrazione più elevato (1.63) rispetto al TPU non caricato (1.49). Le prove meccaniche dei materiali nanocompositi hanno mostrato moduli elastici migliori rispetto al semplice TPU. In particolare, il mPEO-OA@Anatase, a parità di quantitativo di filler, ha mostrato un modulo elastico più elevato rispetto all’OA@Anatase. Infine, ho trascorso 7 mesi presso il gruppo del Dr. Benicewicz nella University of South Carolina (USA) in cui ho lavorato su un progetto focalizzato sulla sintesi di membrane polimeriche composte da materiale nanocomposito in grado di separare efficacemente miscele di gas. La prima parte del progetto è stata la preparazione di una serie di campioni basati su particelle di fumed silca (FS) utilizzando un approccio grafting-from con polimetilacrilato. In letteratura è riportato che nanocristalli graftati con polimeri, se in grado di riorganizzarsi ordinatamente nello spazio, possiedono migliori proprietà di permeabilità. Questo è legato al controllo sulla formazione di volume libero nel materiale. Si è osservato che le FS non sono in grado di riorganizzarsi ordinatamente e i dati sperimentali hanno confermato che questo sistema si comporta come una barriera fisica ai gas. Nella seconda parte del progetto è stata sintetizzato un nanocomposito con migliore permeabilità e selettività alla CO2. Questo materiale è stato ottenuto sfruttando la combinazione dell'effetto self-assembly, utilizzano NP di silice, e l'uso di un polimero più selettivo (metacrilammide con catena laterale oligoaniline) sintetizzato ad hoc.
Surface ligand engineering is an effective tool used to enhance polymer nanocomposites materials performance, since it plays a key role on one of the trickiest issues: the incompatibility between the organic and inorganic phase. The introduction of a thin polymeric layer enables a good dispersion of the inorganic nanocrystals (NCs) in polymer matrices, where otherwise bare particles aggregate and precipitate. The surface modification is an effective method to introduce additional functionalities to the NPs, giving new properties for a large number of applications. During my research I synthesized different titanium dioxide NCs of different phase and size. I investigated the behavior of bare TiO2 NCs in water. Taking advantage of the interaction between water molecules and titanium dioxide NCs, we found that water interacts in a way that make it a probe able to identify the titanium dioxide crystalline phase. Then an intensive study was done to understand the role of solvents during the grafting process in terms of interaction with polymer chains and inorganic surface. At first a study was done on the grafting-to process of polyethylene oxide monomethylether (mPEO) and polystyrene (PS) on spherical anatase NCs. Commercial mPEO of different molecular weight and polystyrene, synthesized via RAFT polymerization, were used and modified with different anchoring group. The polymers were grafted on anatase NCs through grafting-to approach using different solvents and experimental conditions. Water and methylene chloride were selected according to their ability to interact with the polymer chains and the NC’s surface. Thanks to this massive work we improved our knowledge on the grafting-to approach; we produced a method to create NCs with controlled graft densities and well-defined conformations. Thanks to our experience built during these years of research activity, we were able to prepare a nanocomposite material based on thermoplastic polyurethane (TPU). We started from a mixed double layer system tethered on rod-like anatase nanocrystal. The NCs covered with oleic acid (OA) were synthesized with a colloidal process and modified with a grafting-to approach using a high molecular weight mPEO. The as synthesized object is composed by a high density layer of OA and a low density layer of mPEO (mPEO-OA@Anatase). In order to investigate the properties of this type of objects, a set of nanocomposite materials based on mPEO-OA@Anatase and OA@Anatase were produced in a highly aliphatic TPU matrix with a solvent casting process. It was observed that for both mPEO-OA@Anatase and OA@Anatase optically clear films with improved refractive index (1.63) were obtained. The mechanical tests showed better elastic modulus for filler loaded nanocomposite materials. In particular the mPEO-OA@Anatase presented a higher elastic modulus than OA@Anatase when loaded with the same amount of nanofiller without affecting the optical properties. During my research period abroad, I spent 7 months at Dr. Benicewicz’s group in the University of South Carolina (USA). The aim of my project was focused on the synthesis of new nanocomposite material in the gas separation field. In the first part of the project we prepared a set of samples based on fumed silica (FS) particles using a grafting-from approach to modify the surface with RAFT polymerization. This kind of particles were not able to self-assemble in an organized and no improvement of the the gas permeation properties, even if FS were well dispersed into the polymer matrix. Experimental data confirmed that FS acts as a physical gas barrier. In the second part of the project were synthesized a nanocomposite material using the same approach on silica NP with polymethacrylamide with oligoaniline side chain. These NPs were able to self-assemble in a controlled fashion and thanks to a more selective polymer we obtained a material with enhanced permeability and selectivity to CO2.

MALTE SOSTENIBILI CON PROPRIETA’ FUNZIONALI AVANZATE PER L’EFFICIENZA ENERGETICA Introduzione: La riduzione del consumo energetico in campo edilizio, la produzione di materiali isolanti termici e la soluzione di problemi ambientali attraverso il riciclaggio dei rifiuti urbani sono le sfide principali del futuro. A questo scopo, sono state studiate diverse tipologie di intonaci, in cui materie prime, come ad esempio sabbia naturale e calcare riempitivo, sono state rimpiazzate da silice espansa riempitiva alleggerita, pietra pomice e vetro riciclato espanso. Materiali e Metodi: Miscela di Cemento Portland bianco di tipo CEM II/B-LL 32,5 R e calce di tipo CL 80 S-01 sono stati utilizzati come leganti per realizzare sei diversi tipi di intonaci alleggeriti. Per ogni miscela, le proporzioni cemento Portland-calce sono state cambiate, in maniera più o meno significativa, per poter migliorare gli intonaci. Al fine di aumentare la lavorabilità degli intonaci, è stato aggiunto filler di perlite espansa alle sei miscele ed è stato osservato il comportamento delle differenti proporzioni. La reologia degli intonaci è stata modificata dalla perlite espansa, la quale è stata miscelata per raggiungere la corretta densità per la malta fresca. La curva granulometrica è stata valutata tramite laser, con valori di 0 ÷ 150 μm. La perlite espansa è stata utilizzata per apportare buone proprietà termiche agli intonaci, poiché la sua conduttività termica è di 0,054 W/mK, e per dare leggerezza al legante, dato che la sua massa volumica in mucchio è di 150 kg/mc. Una maggiore percentuale di filler di perlite espansa consente un miglioramento della proprietà di isolamento termico ed è stata anche ampiamente utilizzata nei materiali isolanti in commercio. Inoltre, la costruzione di edifici ecosostenibili si è concentrata nella scelta di materie prime naturali e materiali riciclabili, come la perlite espansa, per promuovere la responsabilità nei confronti dell’ambiente. Principalmente era composta da 74% - 78% SiO2 e 11% - 14% Al2O3. La lavorabilità e la corretta curva granulometrica sono state raggiunte con l'utilizzo del filler calcareo con granulometria fina 1,8 ÷3,3 μm: la curva granulometrica è stata misurata attraverso il metodo di sedimentazione (Micromeritics Sedigraph III Plus). La densità compattata è stata valutata secondo la ISO 787-2 con un valore di 0,80 ÷ 1,0 g/cm3. La sua composizione chimica è stata di 95% - 97% CaO3. In alternativa al filler calcareo, è stato utilizzato il caolino calcinato. La granulometria ultrafine del caolino calcinato è stata scelta per conferire maggiore coesione alla malta indurita. La densità compattata era di 0,290 g/cm3, la quale ha conferito maggiore leggerezza per migliorare la proprietà termica. La struttura chimica, come la grana espansa, dovrebbe sviluppare valori migliori di isolamento termico. L’aggregato minerale naturale sabbia di quarzo, è stato rimpiazzato con aggregati naturali alleggeriti, i quali sono stati utilizzati per ottenere un buon valore termico negli intonaci. Due tipi di perlite espansa sono stati utilizzati per la produzione di intonaci per l’isolamento termico. Il tipo 1 e il tipo 2 hanno rispettivamente una granulometria di 0,1 – 0,3 mm e di 2 – 5 mm, tuttavia, il valore più alto di conduttività termica è stato ottenuto dal tipo 1, il quale ha una densità apparente di 0,060 g/cm3. La composizione chimica ha mostrato un contenuto maggiore di SiO2 eNa2O nel tipo 1, mentre è stato riscontrato un contenuto maggiore di AL2O3 nel tipo 2. L’analisi con il microscopio elettronico ha rivelato una porosità interna da cui dipendono le proprietà tecniche in ambito energetico di rivestimenti fatti con intonaci. Sono state realizzate miscele differenti con la perlite espansa di tipo 1 e di tipo 2 per studiare la relazione tra i due materiali, le diverse proporzioni, il peso dell’intonaco e la conduttività termica. Altri tipi di aggregati alleggeriti naturali sono stati inclusi in questa ricerca, tre tipi di pietra pomice, i quali sono stati utilizzati per la realizzazione di cinque miscele su sei. La densità apparente della pietra pomice di tipo 1 e tipo 2 è migliore rispetto a quella del tipo 3: rispettivamente 0,300 contro 0,390 g/cm3 e 0,550 contro 900 g/cm3. La densità ha un effetto importante sulle proprietà termiche e la connessione tra la densità e la conduttività termica è stata dimostrata. Inoltre, la composizione chimica della pietra pomice è diversa a secondo il tipo di pomice. La pietra pomice di tipo 1 e di tipo 2 hanno un maggiore contenuto di (71,7%) e una buona percentuale di Na2O (13,3%) e CaO (8,9%), mentre la pietra pomice di tipo 3 ha un minore contenuto di SiO2 (62,5%) e una buona percentuale di Al2O3 (17,5%) e K2O (9,5%). L’uso della pomice è stato valutato in relazione alla resistenza alla compressione a 28 giorni delle diverse miscele. Inoltre, vetro riciclato post consumo è stato utilizzato nelle miscele come aggregato riciclato alleggerito e sono stati studiati gli effetti sulla resistenza a compressione, conduttività termica e sulla porosità. Il vetro riciclato espanso ha una granulometria di 2 – 4 mm ed è stato miscelato insieme alla pomice di tipo 2 per ottenere la curva granulometrica e una buona resistenza meccanica. Il vetro riciclato espanso ha mostrato un’ottima proporzione tra densità apparente e resistenza alla compressione, rispettivamente 190 g/cm3 e 1,4 N/mm2. Questi aggregati derivanti da vetro post-consumo possiedono la seguente composizione chimica: SiO2 (56%), Al2O3 (22%) e K2O+Na2O (5% - 7%). Il vetro riciclato espanso è una materia prima resistente agli alcali e pertanto idonea alla lavorazione con la calce e cemento senza solventi. Al fine di migliorare la lavorabilità e la coesione delle malte fresche, sono stati aggiunti additivi reologici, come ad esempio cellulosa, e resine disperse in polvere. Un additivo antiritiro, è stato aggiunto alle miscele che avevano la più alta proporzione di acqua/cemento. In ogni miscela è stata anche aggiunta una miscela di aerante in differenti proporzioni per valutare la relazione tra additivo e proprietà termiche. Infine, fibre di propilene sono state utilizzate per ridurre l’azione di ritiro. Dopo l’ottimizzazione dei dosaggi della malta, 16 miscele selezionate sono state descritte, allo stato fresco, mediante la valutazione della consistenza fresca e la misurazione della densità apparente della malta fresca. Allo stato solido, mediante compressione e prove di flessione, così come misure di conduttività termica attraverso heat flow meter secondo lo standard EN 12667. Gli intonaci selezionati sono stati descritti anche tramite il porosi metro al mercurio, utilizzato per determinare diversi aspetti quantificabili della natura porosa di un materiale, come ad esempio il diametro dei pori, la porosità, la superficie, la densità apparente e assoluta. Infine, è stata trovata una relazione con queste caratteristiche funzionali principali per prevedere il comportamento acustico di intonaci alleggeriti. Risultati: La consistenza fresca è sempre stata compresa nell’intervallo 12,5-13,5% (valore obiettivo per intonaci), i valori di massa volumica della malta fresca compresi tra 350-1020 kg/m3, con il valore minimo ottenuto aggiungendo il massimo dosaggio di silice espansa alleggerita, silice riempitiva e sughero (cfr. miscele PM 10, PM 14 e MIX 5). Riguardo la resistenza alla compressione a 28 giorni, i valori ottenuti sono stati di 0,3-5,0 MPa (in generale, il valore minimo accettato per un intonaco è di almeno 1,5-2,0 MPa). Per quanto riguarda invece la resistenza a flessione a 28 giorni, i valori ottenuti nella prima parte di questa ricerca erano compresi tra 0,1 – 0,80 MPa. Nella fase di ottimizzazione, le resistenze meccaniche sono aumentate fino a raggiungere valori nell’intervallo di 1,5 – 4,5 MPa. Infine, I calcoli di conduttività termica hanno evidenziato valori estremamente bassi per un intonaco, che variano da 0.05 a 0.09 Wm-1K-1. Discussione: Sulla base dei risultati ottenuti, l’uso di materie prime di origine vulcanica, come ad esempio la perlite espansa e pietra pomice, nonché vetro espanso ottenuto dal riciclaggio dei rifiuti urbani, si è dimostrato essere estremamente promettente per la produzione di intonaci alleggeriti o per l’isolamento termico, idonei al miglioramento del rendimento energetico in campo edilizio. Inoltre, nella maggior parte dei casi, l’intonaco ha mostrato performance meccaniche soddisfacenti.
ENVIRONMENTAL SUSTAINABLE MORTARS WITH INNOVATIVE FUNCTIONAL PROPRIETIES FOR ENERGY EFFICIENCY Introduction: The reduction of energy consumption in construction, the production of thermally insulating materials, as well as the solution of environmental problems by recycling municipal waste are key challenges for the next future. For this reason, several plasters have been studied, in which virgin raw materials such as natural sand and limestone filler were replaced by lightweight expanded silica filler, pumice, recycled expanded glass. Materials and Methods: Mixtures of white cement Portland type CEM II/B-LL 32,5 R and lime type CL 80 S-01 were used as binder to realize six different lightweight plasters. The ratios between cement Portland and lime were changed, more or less significantly, for each mixtures in order to improve plasters. To increase the plasters’ workability, lightweight silica filler was added to the six mixtures and the behavior of different ratios used was observed. The rheology of the plasters was modified from the lightweight silica, which was blended to achieve the right fresh mortar density. The particle size distribution was evaluated with laser method with value of 0 ÷ 150 μm. The lightweight silica was employed to bring good thermal property to the plasters, its thermal conductivity is 0.054 W/mK, and to give lightness to the binder because its bulk density is 150 kg/mc. Major ratio of lightweight silica filler to improve thermal insulation property was demonstrated and was widely employed into commercial insulating materials. Furthermore sustainable construction building was focused on the choice of natural raw materials and recyclable materials, as lightweight silica, to promote environmental responsibility. It was mainly composed by 74% - 78% SiO2 and 11% - 14% Al2O3. The workability and the correct particle size distribution were achieved to use the limestone powder with fine grain 1.8 ÷ 3.3 μm: particle size distribution was measured using the sedimentation method (Micromeritics Sedigraph III Plus). The tamped bulk density was evaluated according to ISO 787-2 with a value of 0.80 ÷1.0 g/cm3. Its chemical composition was 95% - 97% CaO3. Alternatively to highly pulverized powder as limestone, calcined kaolin was used. The ultra fine particle size grain of calcined kaolin was chosen to give more cohesiveness to the hardened mortar. The tamped bulk density is 0.290 g/cm3, which gave more lightness to improve the thermal property. The chemical structure, as expanded grain, should develop better values of thermal insulation. The natural mineral aggregate quartz sand, was replaced with natural lightweight aggregates, which were used to obtain a good thermal values in plasters. Two type of lightweight expanded silica were used to produce a thermal insulating plaster. The LES type 1 and the LES type 2 had a particle size of 0.1 – 0.3 mm and 2 – 5 mm respectively, however the highest value of thermal conductivity was obtained to LES type 1 which also has a bulk density of 0.060 g/cm3. The chemical composition showed a higher content of SiO2 and Na2O in LES type 1 while a higher content of AL2O3 was in LES type 2. The analysis with the electron microscope has disclosed a diffused internal porosity from which depended the technical properties in energy field of plaster coatings. Different mixtures with LES type 1 and type 2 were made to study the relationship between the two materials, the different ratios, the plaster weight and the thermal conductivity. In this research were investigated another natural lightweight aggregates, three type of pumice which were used to realize five out of six mixtures. The bulk density of pumice type 1 and type 2 is better than pumice type 3: 0.300 to 0.390 g/cm3 and 0.550 to 900 g/cm3 respectively. The density has an important effect on thermal properties and the connection between density and thermal conductivity was demonstrated. Furthermore, the chemical composition of pumice is different according to the type. Pumice type 1 and type 2 has a major content of SiO2 (71.7%) and a good percentage of Na2O (13.3%) and CaO (8.9%), instead pumice type 3 has a lower content of SiO2 (62,5%) and a good percentage of Al2O3 (17.5%) and K2O (9.5%). The use of pumice was evaluated in relationship with the compressive strength at 28 day of the various mixtures, which studied the effects of the different type of pumice and the particle size distribution also. Furthermore, a post consumer glass was used into the mixtures as recycled lightweight aggregates and the effects on compressive strength, thermal conductivity and porosity were studied. The recycled expanded glass has a particle size of 2 – 4 mm and it was mixed together pumice type 2 to obtain the particle size distribution and to achieve a good mechanical resistance. The recycled expanded glass has showed an optimum ratio between bulk density and crushing resistance, 190 g/cm3 and 1.4 N/mm2 respectively. These aggregates produced by post consumer glass have a chemical composition as follows: SiO2 (56%), Al2O3 (22%) and K2O+Na2O (5% - 7%). The recycled expanded glass is an alkali-resistant raw material and therefore suitable for working with lime and cement solvent-free. In order to improve workability and cohesiveness of the fresh mortars, rheological additives, as cellulose, and resin in powder dispersion and vinyl acetate were added. A shrinkage reduction agent, a combination of aliphatic alcohols, was added to the mixtures which had the highest water/cement. In each mixture were also added air entraining admixtures with different ratio, to evaluate the relationship between additive and thermal properties. Finally, polypropylene fiber was used to reduce the shrinkage action. After optimization of mortar mixture proportions, 16 selected mixtures were characterized at fresh state by means of fresh consistency evaluation, as well as bulk density of fresh mortar measurements, then at the hardened state by means of compression and bending tests as well as thermal conductivity measurements by means of heat flow meter apparatus according to EN 12667. The selected plasters were also characterized by means of Porosimetry, used to determine various quantifiable aspects of a material's porous nature, such as pore diameter, total pore volume, surface area, and bulk and absolute densities. Finally, a relationship with this main functional characteristics was found to forecast acoustic behavior of lightweight plasters. Results: Fresh consistency was always in the range 12.5-13.5% (target value for plasters), bulk density values of fresh mortars were in the range 350-1020 kg/m3, with the minimum value obtained by adding the maximum dosage of lightweight expanded silica, silica filler and cork (see mixtures PM 10, PM 14 and MIX 5). Concerning 28-day compressive strength the values achieved were in the range 0.3-5.0 MPa (in general the minimum accepted value for a plaster is at least 1.5-2.0 MPa). Concerning 28-day flexural strength the values achieved during the first step of this research were in the range 0.1 – 0.80 MPa. In the optimization stage, the mechanical resistances were increased up to reach values in the range 1.5 – 4.5 MPa. Finally, thermal conductivity measurements showed extremely low values for a plaster ranging from 0.05 to 0.09 Wm-1K-1. Discussion: On the basis of the obtained results, the use of volcanic raw materials, such as lightweight expanded silica and pumice, as well as of expanded glass obtained by recycling municipal waste, proved to be extremely promising in order to produce lightweight and thermal insulating plasters, suitable for energy efficiency improvement in building. Moreover, satisfactory plaster mechanical performances were obtained in most cases.

Le nanotecnologie sono ormai parte dell’esperienza quotidiana e rappresentano un pilastro fondamentale dello sviluppo tecnologico, economico e sociale futuro. In particolare, l’Unione Europea le considera fra le tecnologie chiave per lo sviluppo tecnologico e ha messo in evidenza l’importanza di introdurne i principi base già nelle scuole superiori[1],. L’introduzione delle nanoscienze nei curricula delle scuole superiori permette di collegare le diverse materie in un’ottica interdisciplinare e si presta ad attività “hands-on” di provata efficacia[2]. Le nanoscienze mirano a progettare e realizzare materiali con nuove proprietà, i cosiddetti materiali funzionali, controllandone struttura, composizione chimica e morfologia alla micro- e nanoscala. Le loro caratteristiche microscopiche si riflettono infatti sulle loro proprietà macroscopiche in modo spesso eclatante. Diversi esempi di materiali funzionali sono facilmente reperibili sul mercato e le loro proprietà possono efficacemente essere illustrate nei laboratori scolastici. Solitamente queste dimostrazioni d’aula sono pensate per accendere la curiosità degli studenti, utilizzando il cosiddetto “wow-effect”. Il progetto Nanolab, di Unimore[3], mira ad andare oltre questo approccio, proponendo protocolli sperimentali quantitativi, riproducibili e facilmente realizzabili per introdurre alcune idee-chiave delle nanoscienze. In questo lavoro di tesi, che si inquadra nel progetto Nanolab, sono stati progettati alcuni nuovi protocolli e teaching-learning sequence (TLS), sviluppando un approccio didattico originale all’attività sperimentale, che trova fondamento in letteratura nel modello ISLE (Investigative Science Learning Environment)[4] e nell’ Instructional Model “5E”[5]. La tribologia, cioè lo studio dei fenomeni di attrito, è un settore delle scienze dei materiali di enorme rilevanza tecnologica. La comprensione delle origini microscopiche di questi fenomeni è a tutt’oggi oggetto di ricerca. Sebbene tradizionalmente i fenomeni di attrito siano piuttosto trascurati dai curricula scolastici, essi rappresentano invece l’occasione per introdurre concetti interdisciplinari estremamente importanti, quali le caratteristiche delle interazioni molecolari e il loro ruolo nel determinare le proprietà di superfici in contatto[6,7]. Un contributo in questa direzione è fornito dalla prima TLS sviluppata in questa tesi. Essa si basa sullo studio del Gecko Tape ®, un adesivo microstrutturato, bio-ispirato alle zampe del Gecko, e collega fisica e chimica, introducendo l’idea-chiave “struttura è funzione”. Il percorso proposto mima il mestiere dello scienziato nelle sue fasi di ricerca e di condivisione dei risultati con modalità simili a quelle di un congresso scientifico. La TLS è stata validata su alcuni gruppi di studenti, eterogenei per interesse e formazione, e testata anche in modalità peer education, ottenendo sempre risultati molto positivi. Una seconda TLS è legata all’idea-chiave “Metodi e strumentazione” e sfrutta il Gecko Tape® come reticolo di diffrazione, flessibile e deformabile, per l’apprendimento attivo dell’ottica. Viene proposta anche in flipped-classroom con materiali didattici appositamente preparati. I materiali prodotti, tra cui filmati e videotutorial, sono disponibili sul sito, completamente rinnovato, www.nanolab.unimore.it, e sono la base per corsi di aggiornamento per insegnanti, di cui uno tenuto nel 2018, ed uno prossimo venturo. 1. I. Malsch; Nanotech. Rev 3, 211 (2014) 2. M. Prince; J. Engr.Ed Rev 93, 223 (2004) 3. http://www.nanolab.unimore.it 4. E. Etkinaa, Physics World 27, 48 (2014) 5. R.W. Bybee; Science& children 51,10 (2014) 6. U. Besson et al. Am. J. Phys. 75, 1106 (2007) 7. V. Montalbano Proceedings of the GIREP-MPTL, 863 (2014)
Nanotechnologies are already part of everyday life and are indicated in HO2020 as fundamental key-enabling technologies for the scientific, economic and social development of EU. EU has indeed recommend the introduction of nanoscience and nanotechnology in high school curricula [1] since the beginning of the new millennium, due to their highly interdisciplinary character and also because they are particularly well-suited for effective hands-on activities [2]. One of the most relevant goal of nanoscience is to design and realize novel materials with peculiar properties, the so-called functional materials, by fine tuning their structure, chemical composition and morphology at the micro and nanoscale. Indeed, the microscopic characteristics of such materials strongly affect their macroscopic properties, often in highly surprising ways. Several functional materials are nowadays easily purchased and are used in the school labs to trigger pupils’ curiosity and interest, exploiting the so-called wow-effect. The Unimore Nanolab project [3] goes beyond this approach, designing fully quantitative experiments based on functional materials, which are aimed at introducing selected key-concepts (“big-ideas”) in nanoscience. In this PhD thesis work, as a part of the Nanolab project, I designed and test a few new teaching learning sequences (TLS), developing a novel educational approach to experimental activities, inspired by ISLE (Investigative Science Learning Environment)[4] and Instructional 5E models[5]. Tribology, i.e. the study of friction, wear and adhesion phenomena, is an extremely active field of research of paramount technological relevance. Achieving a comprehensive understanding of these phenomena at the nano- and meso-scale is currently an open issue. As far as education is concerned, friction has been considered a trivial topic which deserved little attention in traditional high-school curricula. In fact, it actually provides an appealing way to introduce fundamental interdisciplinary concepts, such as atomic and molecular interactions and their key role in determining the behaviour and properties of two surfaces in intimate contact [6-7]. In this work, I designed a TLS on friction and wetting, which inquires the properties of the Gecko Tape ®, a micro-structured adhesive, bio-inspired by the gecko feet. The TLS aims to convey one of nanoscience Big Ideas, i.e. Structure is function and underlying the strict connections between physics and chemistry. The teaching sequence is intended to mimic the different steps of a true scientific research, including results dissemination and discussion.This TLS has been validated with a few groups of students, with different backgrounds and levels of involvement, and also tested in a peer education set with very good results. A second TLS, addressing the big ideas "Tools and Instrumentation" was also designed, exploiting Gecko Tape® as a flexible and deformable diffraction grating. This activity is part of a sequence regarding optics and is also proposed in a flipped-classroom approach. All the designed educational materials, including films and video tutorials, are available on-line and have been also used in in-service teachers training activities. 1. I. Malsch; Nanotech. Rev 3, 211 (2014) 2. M. Prince; J. Engr.Ed Rev 93, 223 (2004) 3. http://www.nanolab.unimore.it 4. E. Etkinaa, Physics World 27, 48 (2014) 5. R.W. Bybee; Science& children 51,10 (2014) 6. U. Besson et al. Am. J. Phys. 75, 1106 (2007) 7. V. Montalbano Proceedings of the GIREP-MPTL conference, 863 (2014)

La polimerizzazione plasma assistita è una tecnica che permette di ottenere film sottili adatti per una vasta gamma di applicazioni. Questi polimeri presentano differenti proprietà rispetto a quelli prodotti mediante polimerizzazione convenzionale: mostrano una struttura reticolata, sono amorfi, presentano un limitato numero di pinhole e aderiscono bene alla maggior parte dei substrati. Grazie a queste eccellenti proprietà, i film prodotti tramite polimerizzazione plasma assistita sono utilizzati in diverse applicazioni nel settore meccanico, elettronico e biomedicale. Inoltre, negli ultimi decenni, questi film hanno ricevuto grande attenzione da parte dell'industria del packaging alimentare poiché i materiali plastici principalmente impiegati, quali il polipropilene (PP) e il polietilene tereftalato (PET), hanno lo svantaggio di non assicurare sufficienti proprietà barriera ad agenti esterni come l’ossigeno e il vapore acqueo. La conseguente non adeguata shelf-life dei prodotti confezionati ha spinto il mondo industriale a ricercare nuove soluzioni. Attualmente l'industria alimentare si è orientata verso l'impiego di coating a base silicio (SiO2) che oltre a garantire un miglioramento delle proprietà barriera, sono trasparenti. Tra le tecniche principalmente utilizzate per la deposizione di questi film vi è la Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD), dove un precursore viene vaporizzato, frammentato dalle specie presenti nel plasma e ricombinato per poi formare su un substrato il coating desiderato. I precursori più utilizzati sono gli organosilicati poiché presentano una buona volatilità a temperatura ambiente, non sono tossici, non sono infiammabili e sono facilmente reperibili a livello commerciale. L'obiettivo del seguente elaborato, in una prima fase è stato quello di caratterizzare chimicamente e morfologicamente il coating depositato tramite Corona Jet. Nella seconda fase è stato affrontato il calcolo della potenza dissipata in DBD .

Aim of this work is to develop and to validate a structured methodology to investigate mechanical, geometric and functional aspects having a direct impact on the quality and safety of the dental prosthesis. Dental technicians are liable for damages when prosthesis are used. It’s clear from a review of the normative technical documentation as well as of the technical-scientific literature, that safety requirements are not universally accepted and, thus, not yet adopted in the design phase of the prosthesis production. Therefore operators rely on good manufacturing practices more than in inspection and testing investigations. Moreover new methods and technologies are introduced in the production process of dental prosthesis, which have made it increasingly difficult to assess the impact of methodological issues on functional, quality and safety requirements. For these aspects, with reference to technical standards and scientific background, eight type of test were developed that were submitted to a sample of dental laboratories. Tests concern structural properties, geometric precision and functional aspects of dental devices. The proposed tests and the results of the experimental campaign are presented. The results allow assessing the suitability of the proposed method for the characterization of medical devices under study and on that basis, for the definition of quality and safety requirements to be adopted in the design phase and process control.
Obiettivo del lavoro è sviluppare e validare metodologie che permettano di investigare in modo sistematico gli aspetti meccanici, geometrici e funzionali che hanno un impatto diretto sulle caratteristiche di qualità e sicurezza dei dispositivi biomedicali. I fabbricanti del dispositivo medico sono i primi responsabili nel caso in cui si manifestassero dei danni arrecati all’utente durante il corretto utilizzo. Da un’analisi della normativa vigente e dalla letteratura tecnica-scientifica del settore è emerso che i requisiti di sicurezza non risultano accettati universalmente e quindi non sono adottati nella fase di progettazione delle protesi. Ciò fa si che gli operatori del settore si affidino alle buone pratiche di fabbricazione in sostituzione dei controlli e prove finalizzate a limitare i rischi di insuccesso. Inoltre l’introduzione di nuovi metodi e tecnologie nel processo produttivo dei dispositivi dentali aumenta le difficoltà nel valutare la ricaduta delle scelte metodologiche sul rispetto dei requisiti funzionali, di qualità e di sicurezza. Per tale ragione, in riferimento alle norme vigenti e al background scientifico, otto tipologie di prove sono state sviluppate e sottoposte a laboratori odontotecnici. Le prove hanno riguardato la verifica strutturale dei dispositivi, il controllo della precisione geometrica e gli aspetti funzionali delle protesi in esercizio. Nel seguito sono descritte le modalità di prova e presentati i risultati della campagna sperimentale effettuata. I risultati consentono di osservare come il metodo proposto sia adatto alla caratterizzazione dei dispositivi medici oggetto dello studio e che su tale base si può pervenire alla definizione di requisiti di qualità e sicurezza condivisi e pertanto utilizzabili in sede progettuale e di controllo di processo.

This thesis wad aimed at the study and application of titanium dioxide photocatalytic activity on ceramic materials. As a matter of fact, photocatalysis is a very promising method to face most of the problems connected with the increasing environmental pollution. Furthermore, titanium dioxide, in its anatase crystallographic phase, is one of the most investigated photocatalytic material and results to be perfectly compatible with silicate body mixes. That goal was pursued by two different strategies: 1. the addition to a body mix used for heavy clay products of several titania powders, with different mean crystallite size, surface area, morphology and anatase/rutile ratio and a titania nanosuspension as well. The titania addition followed two procedures: bulk and spray addition over the ceramic samples surface. Titania was added in two different percentages: 2.5 and 7.5 wt.% in both of the methods. The ceramic samples were then fired at three maximum temperatures: 900, 950 and 1000 °C. Afterwards, the photocatalytic activity of the prepared ceramic samples was evaluated by following the degradation of an organic compound in aqueous medium, under UV radiation. The influence of titania morphological characteristics on the photoactivity of the fired materials was studied by means of XRD and SEM observations. The ceramic samples, sprayed with a slip containing 7.5 wt.% of titania powder and fired at 900 °C, have the best photoactivity, with a complete photo-decomposition of the organic compound. At 1000 °C no sample acted as a photocatalyst due to the anatase-to-rutile phase transformation and to the reaction between titania and calcium and iron oxides in the raw materials. 2. The second one foresaw the synthesis of TiO2-SiO2 solid solutions, using the following stoichiometry: Ti1-xSixO2 where x = 0, 0.1, 0.3 and 0.5 atoms per formula unit (apfu). The mixtures were then fired following two thermal cycles, each with three maximum temperatures. The effect of SiO2 addition into the TiO2 crystal structure and, consequently, on its photocatalytic activity when fired at high temperature, was thoroughly investigated by means of XRD, XPS, FE-SEM, TEM and BET analysis. The photoactivity of the prepared powders was assessed both in gas and liquid phase. Subsequently, the TiO2-SiO2 solid solutions, previously fired at 900 °C, were sprayed over the ceramic samples surface in the percentage of 7.5 wt.%. The prepared ceramic samples were fired at 900 and 1000 °C. The photocatalytic activity of the ceramic samples was evaluated in liquid phase. Unfortunately, that samples did not show any appreciable photoactivity. In fact, samples fired at 900 °C showed a pretty low photoactivity, while the one fired at 1000 °C showed no photoactivity at all. This was explained by the excessive coarsening of titania particles. To summarise, titania particle size, more than its crystalline phase, seems to have a relevant role in the photocatalytic activity of the ceramic samples.

This thesis wad aimed at the study and application of titanium dioxide photocatalytic activity on ceramic materials. As a matter of fact, photocatalysis is a very promising method to face most of the problems connected with the increasing environmental pollution. Furthermore, titanium dioxide, in its anatase crystallographic phase, is one of the most investigated photocatalytic material and results to be perfectly compatible with silicate body mixes. That goal was pursued by two different strategies: 1. the addition to a body mix used for heavy clay products of several titania powders, with different mean crystallite size, surface area, morphology and anatase/rutile ratio and a titania nanosuspension as well. The titania addition followed two procedures: bulk and spray addition over the ceramic samples surface. Titania was added in two different percentages: 2.5 and 7.5 wt.% in both of the methods. The ceramic samples were then fired at three maximum temperatures: 900, 950 and 1000 °C. Afterwards, the photocatalytic activity of the prepared ceramic samples was evaluated by following the degradation of an organic compound in aqueous medium, under UV radiation. The influence of titania morphological characteristics on the photoactivity of the fired materials was studied by means of XRD and SEM observations. The ceramic samples, sprayed with a slip containing 7.5 wt.% of titania powder and fired at 900 °C, have the best photoactivity, with a complete photo-decomposition of the organic compound. At 1000 °C no sample acted as a photocatalyst due to the anatase-to-rutile phase transformation and to the reaction between titania and calcium and iron oxides in the raw materials. 2. The second one foresaw the synthesis of TiO2-SiO2 solid solutions, using the following stoichiometry: Ti1-xSixO2 where x = 0, 0.1, 0.3 and 0.5 atoms per formula unit (apfu). The mixtures were then fired following two thermal cycles, each with three maximum temperatures. The effect of SiO2 addition into the TiO2 crystal structure and, consequently, on its photocatalytic activity when fired at high temperature, was thoroughly investigated by means of XRD, XPS, FE-SEM, TEM and BET analysis. The photoactivity of the prepared powders was assessed both in gas and liquid phase. Subsequently, the TiO2-SiO2 solid solutions, previously fired at 900 °C, were sprayed over the ceramic samples surface in the percentage of 7.5 wt.%. The prepared ceramic samples were fired at 900 and 1000 °C. The photocatalytic activity of the ceramic samples was evaluated in liquid phase. Unfortunately, that samples did not show any appreciable photoactivity. In fact, samples fired at 900 °C showed a pretty low photoactivity, while the one fired at 1000 °C showed no photoactivity at all. This was explained by the excessive coarsening of titania particles. To summarise, titania particle size, more than its crystalline phase, seems to have a relevant role in the photocatalytic activity of the ceramic samples.

Il concetto di rete dell'informazione può diventare uno schema logico con cui descrivere l'evoluzione delle politiche sulle energie rinnovabili e sulla sostenibilità? La ricerca è stata svolta analizzando l'architettura delle due reti (internet e reti energetiche) e l'evoluzione del bene prodotto e distribuito nella rete energetica, l'energia, esplicitando l'accessibilità da parte della distribuzione mondiale delle risorse petrolifere tradizionali e delle risorse rinnovabili. La struttura metodologica del progetto di ricerca si basa due tipi di analisi teorica: 1) l'analisi della nascita delle società in rete attraverso le teorie di Manuel Castells (concetto di spazio di flussi) e di Saskia Sassen e l'evoluzione delle città (cap.2 e cap.5) 2) le analisi dei flussi dei materiali e delle energie avendo come riferimento metodologico l'approccio ecologico ideato dai ricercatori dell'istituto per il Clima, l'Ambiente e l'Energia di Wuppertal, Germania (cap.3 e cap.4) La contraddizione tra città innovative e città che sono ai livelli di enormi discariche o di baraccopoli è esposta nel cap.6 attraverso casi studio e progetto dei Programmi Europei. Nell'ultimo capitolo (cap.7) si riassumono le ipotesi di partenza e i risultati della ricerca e si espongono le questioni aperte.
Can internet logic scheme be used as a basis to describe public policies evolution on renewable energies production and sharing in urban areas all over the world? The research project analyses the two networks (internet and energetic grids) architectures in actual and future urban areas. This analysis is connected with present and future forecasts energy productions from traditional fuels and from renewable sources. Theoretical analysis is conducted following a double conceptual pathway: - societal networks (Manuel Castells theory) and urban areas evolution (Saskia Sassen and Mike Davis) in order to picture the evolution of cities and towns in modern economies and in developing countries (Chapters 2 and 5); - Material and Energy Flow Analysis (approach by Wuppertal Institute for Climate, Environment and Energy) applied to renewable energy (Chapters 3 and 4) In Chapter 6 case studies are exposed on the deep cleavage between two different worlds: innovative, rich towns on a side and the landfills cities, slums on the other side. In the last part hypothesis and thesis are put together and open questions are explained (Chapter 7).

Despite significant efforts have been directed toward reducing waste generation and encouraging alternative waste management strategies, landfills still remain the main option for Municipal Solid Waste (MSW) disposal in many countries. Hence, landfills and related impacts on the surroundings are still current issues throughout the world. Actually, the major concerns are related to the potential emissions of leachate and landfill gas into the environment, that pose a threat to public health, surface and groundwater pollution, soil contamination and global warming effects. To ensure environmental protection and enhance landfill sustainability, modern sanitary landfills are equipped with several engineered systems with different functions. For instance, the installation of containment systems, such as bottom liner and multi-layers capping systems, is aimed at reducing leachate seepage and water infiltration into the landfill body as well as gas migration, while eventually mitigating methane emissions through the placement of active oxidation layers (biocovers). Leachate collection and removal systems are designed to minimize water head forming on the bottom section of the landfill and consequent seepages through the liner system. Finally, gas extraction and utilization systems, allow to recover energy from landfill gas while reducing explosion and fire risks associated with methane accumulation, even though much depends on gas collection efficiency achieved in the field (range: 60-90% Spokas et al., 2006; Huitric and Kong, 2006). Hence, impacts on the surrounding environment caused by the polluting substances released from the deposited waste through liquid and gas emissions can be potentially mitigated by a proper design of technical barriers and collection/extraction systems at the landfill site. Nevertheless, the long-term performance of containment systems to limit the landfill emissions is highly uncertain and is strongly dependent on site-specific conditions such as climate, vegetative covers, containment systems, leachate quality and applied stress. Furthermore, the design and operation of leachate collection and treatment systems, of landfill gas extraction and utilization projects, as well as the assessment of appropriate methane reduction strategies (biocovers), require reliable emission forecasts for the assessment of system feasibility and to ensure environmental compliance. To this end, landfill simulation models can represent an useful supporting tool for a better design of leachate/gas collection and treatment systems and can provide valuable information for the evaluation of best options for containment systems depending on their performances under the site-specific conditions. The capability in predicting future emissions levels at a landfill site can also be improved by combining simulation models with field observations at full-scale landfills and/or with experimental studies resembling landfill conditions. Indeed, this kind of data may allow to identify the main parameters and processes governing leachate and gas generation and can provide useful information for model refinement. In view of such need, the present research study was initially addressed to develop a new landfill screening model that, based on simplified mathematical and empirical equations, provides quantitative estimation of leachate and gas production over time, taking into account for site-specific conditions, waste properties and main landfill characteristics and processes. In order to evaluate the applicability of the developed model and the accuracy of emissions forecast, several simulations on four full-scale landfills, currently in operative management stage, were carried out. The results of these case studies showed a good correspondence of leachate estimations with monthly trend observed in the field and revealed that the reliability of model predictions is strongly influenced by the quality of input data. In particular, the initial waste moisture content and the waste compression index, which are usually data not available from a standard characterisation, were identified as the key unknown parameters affecting leachate production. Furthermore, the applicability of the model to closed landfills was evaluated by simulating different alternative capping systems and by comparing the results with those returned by the Hydrological Evaluation of Landfill Performance (HELP), which is the most worldwide used model for comparative analysis of composite liner systems. Despite the simplified approach of the developed model, simulated values of infiltration and leakage rates through the analysed cover systems were in line with those of HELP. However, it should be highlighted that the developed model provides an assessment of leachate and biogas production only from a quantitative point of view. The leachate and biogas composition was indeed not included in the forecast model, as strongly linked to the type of waste that makes the prediction in a screening phase poorly representative of what could be expected in the field. Hence, for a qualitative analysis of leachate and gas emissions over time, a laboratory methodology including different type of lab-scale tests was applied to a particular waste material. Specifically, the research was focused on mechanically biologically treated (MBT) wastes which, after the introduction of the European Landfill Directive 1999/31/EC (European Commission, 1999) that imposes member states to dispose of in landfills only wastes that have been preliminary subjected to treatment, are becoming the main flow waste landfilled in new Italian facilities. However, due to the relatively recent introduction of the MBT plants within the waste management system, very few data on leachate and gas emissions from MBT waste in landfills are available and, hence, the current knowledge mainly results from laboratory studies. Nevertheless, the assessment of the leaching characteristics of MBT materials and the evaluation of how the environmental conditions may affect the heavy metals mobility are still poorly investigated in literature. To gain deeper insight on the fundamental mechanisms governing the constituents release from MBT wastes, several leaching experiments were performed on MBT samples collected from an Italian MBT plant and the experimental results were modelled to obtain information on the long-term leachate emissions. Namely, a combination of experimental leaching tests were performed on fully-characterized MBT waste samples and the effect of different parameters, mainly pH and liquid to solid ratio (L/S,) on the compounds release was investigated by combining pH static-batch test, pH dependent tests and dynamic up-flow column percolation experiments. The obtained results showed that, even though MBT wastes were characterized by relatively high heavy metals content, only a limited amount was actually soluble and thus bioavailable. Furthermore, the information provided by the different tests highlighted the existence of a strong linear correlation between the release pattern of dissolved organic carbon (DOC) and several metals (Co, Cr, Cu, Ni, V, Zn), suggesting that complexation to DOC is the leaching controlling mechanism of these elements. Thus, combining the results of batch and up-flow column percolation tests, partition coefficients between DOC and metals concentration were derived. These data, coupled with a simplified screening model for DOC release, allowed to get a very good prediction of metal release during the experiments and may provide useful indications for the evaluation of long-term emissions from this type of waste in a landfill disposal scenario. In order to complete the study on the MBT waste environmental behaviour, gas emissions from MBT waste were examined by performing different anaerobic tests. The main purpose of this study was to evaluate the potential gas generation capacity of wastes and to assess possible implications on gas generation resulting from the different environmental conditions expected in the field. To this end, anaerobic batch tests were performed at a wide range of water contents (26-43 %w/w up to 75 %w/w on wet weight) and temperatures (from 20-25 °C up to 55 °C) in order to simulate different landfill management options (dry tomb or bioreactor landfills). In nearly all test conditions, a quite long lag-phase was observed (several months) due to the inhibition effects resulting from high concentrations of volatile fatty acids (VFAs) and ammonia that highlighted a poor stability degree of the analysed material. Furthermore, experimental results showed that the initial waste water content is the key factor limiting the anaerobic biological process. Indeed, when the waste moisture was lower than 32 %w/w the methanogenic microbial activity was completely inhibited. Overall, the obtained results indicated that the operative conditions drastically affect the gas generation from MBT waste, in terms of both gas yield and generation rate. This suggests that particular caution should be paid when using the results of lab-scale tests for the evaluation of long-term behaviour expected in the field, where the boundary conditions change continuously and vary significantly depending on the climate, the landfill operative management strategies in place (e.g. leachate recirculation, waste disposal methods), the hydraulic characteristics of buried waste, the presence and type of temporary and final cover systems.

Con l’espressione “marketing internazionale” ci si riferisce a quell’insieme di attività adottate dall’impresa al fine di sviluppare o perfezionare la propria presenza sul mercato estero. Oggetto della presente ricerca è l’analisi degli aspetti problematici che tali attività sollevano sul piano giuridico: attraverso un approccio basato sull’integrazione della cultura economica del marketing d’impresa con quella più propriamente giuridica, l’indagine mira ad individuare le fattispecie di marketing rilevanti sotto il profilo giuridico e giuspubblicistico, ad analizzarne i profili che risultano più critici per l’impresa e proporre soluzioni concrete. La ricerca è stata condotta in collaborazione all’azienda Gruppo Meccaniche Luciani, che oltre ad essere un affermato fornitore di stampi per calzature, progetta design innovativi attraverso una sua articolazione organizzativa creativa, denominata Luciani LAB. L’impresa investe molto nell’innovazione, ed in questo senso, particolarmente significativo è stato l’acquisto di una potente stampante 3D, tecnologicamente all’avanguardia, che ha consentito all’azienda di progettare diversi prodotti, tra cui una borsa, realizzarli in prototipazione rapida, e successivamente renderli oggetto di specifiche campagne promozionali, illustrate nel presente lavoro. Viene evidenziato come queste rispecchino la peculiarità dell’approccio al marketing da parte della piccola/media impresa, descritto dalla dottrina maggioritaria come intuitivo ed empirico, distante da quello teorico e strategico del marketing management. La collaborazione con l’impresa partner del progetto ha costituito il riferimento principale per l’elaborazione del metodo con cui condurre la ricerca: l’azienda ha promosso i propri prodotti mediante diverse strumenti di marketing, come inserti pubblicitari su riviste, campagne di e-mail marketing e fiere di settore. Queste attività si distinguono tra esse non solo rispetto alle funzioni, alle differenti modalità con cui vengono impiegate e al pubblico cui si rivolgono, ma anche e soprattutto rispetto alla disciplina giuridica di riferimento: ognuna di esse infatti è regolata da un determinato complesso di regole e solleva questioni che si inseriscono in una specifica cornice giuridica. Al fine di giungere ad una sistematica trattazione dei profili giuridici connessi, si è scelto di classificare le diverse azioni di marketing in tre gruppi: quelle riferite alla comunicazione, quelle inerenti l’aspetto del prodotto e quelle che si riferiscono al cliente Per ognuna di queste aree si individua una precisa questione critica per l’impresa, e se ne trattano i profili problematici dal punto di vista giuridico. In relazione al primo gruppo, ovvero la comunicazione pubblicitaria d’impresa, si evidenziano le criticità connesse alla possibilità di tutelare giuridicamente l’idea creativa alla base del messaggio pubblicitario: si mette in discussione l’efficacia degli strumenti giuridici invocabili a sua tutela, in particolare della disciplina del diritto d’autore, della concorrenza sleale e dell’autodisciplina. Si prende come riferimento principale il contesto italiano, considerando la pluralità degli interessi pubblici, collettivi ed individuali coinvolti. Il secondo profilo d’indagine riguarda la disciplina giuridica riconducibile all’e-mail marketing, uno degli strumenti più diffusi di comunicazione digitale. L’invasività di questo sistema nella sfera personale dei destinatari impone l’adozione di adeguati rimedi da parte delle imprese per evitare di incorrere nella violazione delle disposizioni a tutela della privacy. Si trattano le diverse implicazioni derivanti dall’uso di tale strumento, in particolare quelle riferite al trattamento dei dati personali alla luce della normativa vigente in Italia e nell’Unione Europea, e connesse alle modalità di raccolta degli indirizzi e-mail dei destinatari potenzialmente interessati. Infine, la costante partecipazione alle fiere di settore da parte dell’azienda dimostra quanto l’esteriorità del prodotto costituisca uno strumento di marketing decisivo per la competitività aziendale, dunque grande è l’interesse dell’impresa a che il suo aspetto esteriore venga protetto dall’imitazione dei concorrenti. Il tema giuridico più significativo che lega il processo di marketing al prodotto dell’azienda è proprio la protezione legale del suo aspetto, ovvero la tutela del diritto esclusivo di utilizzarlo, e vietarne l’uso a terzi. L’aspetto di un prodotto può essere oggetto di protezione sulla base di diverse discipline che concorrono tra loro, sia a livello nazionale che sovranazionale, dei disegni e modelli, del marchio di forma, del diritto d’autore e della concorrenza sleale. Si è scelto di concentrare il lavoro, in particolare, sulla prima: si ricostruisce il quadro normativo e l’assetto degli interessi implicati dalla fattispecie, per arrivare ad evidenziare le principali criticità nell’interpretazione delle norme, sia a livello nazionale, che nell’Unione Europea. Si approfondiscono gli orientamenti di dottrina e giurisprudenza di alcune disposizioni chiave per l’applicazione della disciplina, quali gli artt. 6 e 7 del Regolamento CE, n. 6/2002, concernenti rispettivamente il «carattere individuale» e la «divulgazione», i due requisiti fondamentali per ottenere la registrazione e conseguente protezione giuridica del disegno. Tali nozioni sono soggette ad interpretazioni parzialmente difformi da parte dei giudici dei diversi Stati membri, e ciò contribuisce a minare l’applicazione omogenea della disciplina in tutto il territorio UE. In questo senso, viene messo in evidenza il ruolo chiave dell’orientamento della Corte di Giustizia dell’Unione Europea nell’interpretazione di tali concetti, avente l’effetto di uniformare l’approccio degli Stati. La Direttiva 98/71/CE ha introdotto la possibilità di cumulare la protezione conferita all’aspetto del prodotto dalla disciplina dei disegni e modelli con quella riconosciuta dalle altre normative. Tale previsione solleva questioni di rilievo sistematico e concorrenziale: ci si interroga su quali problemi di tipo sistematico e di concorrenza vengano sollevati dal riconoscimento su uno stesso prodotto della protezione sia come disegno che come marchio di forma, e sia come disegno che come opera dell’ingegno. In particolare nell’ambito del diritto dei marchi d’impresa e del diritto d’autore, le tutele hanno durata potenzialmente perpetua, diversamente dalla registrazione come disegno o modello, che garantisce la titolarità del diritto di utilizzare il proprio disegno in via esclusiva per un periodo limitato di massimo 25 anni. Questa differenza temporale rende il cumulo problematico sia a livello di coordinamento, che di concorrenza, poiché incentiva il sorgere di “monopoli creativi” sulle forme del prodotto. Il presente lavoro ha come obiettivo l’ampliamento della conoscenza sul tema del marketing con particolare riferimento ai profili giuridici che si pongono, con riguardo alla promozione del prodotto nell’ambito dell’Unione Europea. Si ritiene che il valore aggiunto e l’aspetto più originale della ricerca consista nella sua forte aderenza alla realtà della piccola/media impresa: tramite l’integrazione della ricerca giuridica e dello studio dei fenomeni di marketing si delineano i problemi pratici che questa si trova a dover affrontare nell’implementazione delle attività quotidiane di marketing. Tale indagine vuole essere utile a tutte le piccole/medie imprese che si trovano impreparate nell’affrontare le sfide poste dal marketing e nel conoscere le implicazioni giuridiche che da questo derivano.