Thèses sur le sujet « Isotopes silicium »

L'utilisation des isotopes du silicium (δ30Si) comme proxy paléocéanographique nécessite une bonne connaissance de la répartition et du devenir des isotopes du silicium à travers l'océan. Au cours des dernières années, des efforts considérables ont été faits pour cartographier la composition isotopique du silicium dissous (acide silicique, DSi) et de la silice biogénique (BSi) dans l'océan. Les diatomées utilisent le DSi pour construire leur frustule fait d’opale (BSi). Durant ce processus, les diatomées discriminent l'isotope lourd de silicium (30Si) en faveur de l'isotope léger (28Si). Ce fractionnement conduit à une BSi qui a un δ30Si inférieur de 1,1 ‰ à 1,5 ‰ par rapport au DSi source. Cela se traduit dans les eaux de surface par de faibles concentrations en DSi en raison de l'utilisation biologique et par des valeurs de δ30Si élevées en raison de la distillation de Rayleigh. Inversement, lorsque la BSi se dissout, il y a une discrimination contre l’isotope lourd et ainsi produit du silicium dissous avec un δ30Si inférieur de 0,55 ‰. Dans le même temps, la circulation océanique et le mélange vertical contribuent à modifier le δ30Si du pool de silicium dissous dans la couche de surface, ce qui complique l'utilisation du δ30Si des diatomées comme proxy pour l’utilisation du DSi durant la saison de croissance. Cette thèse vise à mieux comprendre les processus qui régissent le cycle du silicium et la signature en δ30Si des masses d'eau dans les différentes régions de l'océan. De nouvelles données de δ30Si de silicium dissous sont présentées et discutées. Ces données proviennent de 6 profiles CTD de la campagne ANTXXIII/9 (Atlantique et secteur indien de l'océan Austral), 7 profiles CTD de la campagne ANTXXIV/3 (secteur Atlantique de l'océan Austral), et 5 profiles CTD de la campagne MSM10/1 (région subtropical et tropical de l’océan Atlantique nord). Les échantillons ont été purifiés par chromatographie échangeuse d'ions après préconcentration par précipitation de Mg(OH)2, et le silicium est extrait en utilisant du triéthylamine molybdate. Les analyses isotopiques ont été réalisées sur Spectromètre de Masse Multi-Collection à source Plasma (MC-ICP-MS, Naptune) à moyenne résolution (Ifremer, Brest)
Use of silicon isotopes (δ30Si) as a paleoceanographic proxy requires sound knowledge of the distribution and behaviour of silicon isotopes throughout the ocean. Over the past few years considerable effort has been made to map the silicon isotope composition (δ30Si) of silicic acid (dissolved silicon, DSi) and biogenic silica (BSi) throughout the ocean. Diatoms uptake DSi to build up their opal frustules (BSi). During this process, diatoms discriminate against the heavier isotope of silicon (30Si) in favor of the light isotope (28Si). This fractionation leads to BSi that has a lower δ30Si than the DSi source by 1.1 ‰ to 1.5 ‰. In turn, this results in surface waters with low DSi concentrations due to biological removal, and high δ30Si values due to Rayleigh distillation. Conversely, when the BSi dissolves it is with discrimination against the heavier isotope producing dissolved silicon with a δ30Si lower by 0.55 ‰. At the same time, episodes of upwelling occurring throughout the growing season, ocean circulation and mixing, contribute to modify the δ30Si of the dissolved silicon pool in the surface mixed layer, which complicate the use of diatom δ30Si as a proxy for DSi removal during the growing season. This dissertation aims to better understand the processes driving the Si cycle and the δ30Si signature of water masses in different regions of the ocean. New data of δ30Si of dissolved Si are presented and discussed. These data come from 6 CTD profiles from ANTXXIII/9 campaign (Atlantic and Indian sector of the Southern Ocean), 7 CTD profiles from ANTXXIV/3 (Atlantic sector of the Southern Ocean), and 5 CTD profiles from the campaign MSM10/1 (north Subtropical and Tropical Atlantic Ocean). Samples were purified by ion-exchange chromatography following preconcentration via Mg(OH)2 precipitation and extraction of silicon using triethylamine molybdate. Isotopic analyses were carried on a Neptune MC-ICP-MS at medium resolution (Ifremer, Brest)

Le fractionnement des isotopes est utilisé comme marqueur d'évènements géochimiques pour de multiples applications. Les calculs permettent d'expliquer et de quantifier les mécanismes de fractionnement pour des conditions parfois difficiles à atteindre expérimentalement ; ils permettent de décomposer les mécanismes sous-jacents responsables du fractionnement mesuré. Au cours de cette étude, nous nous sommes intéressés aux isotopes du silicium - dans le quartz, la kaolinite, H4SiO4,aq et H3SiO4,aq - et du lithium - dans Li2O, la polylithionite et Li+ en solution. Nous avons mis en place des approches pour réaliser des calculs réalistes et, si possible, prédictifs afin de comprendre des fractionnements isotopique à l'équilibre impliquant au moins une phase liquide. D'une part, nous avons montré l'importance de la prise en compte du désordre configurationnel dans les liquides. D'autre part, nous avons montré qu'il est crucial de prendre en compte de l'anharmonicité, particulièrement pour l'étude d'un équilibre entre un minéral et une solution. Les résultats présentés dans ce manuscrit sont en bon accord avec les facteurs de fractionnement isotopique mesurés sur des échantillons naturels ou expérimentaux, ce qui met en avant l'intérêt d'utiliser ces nouvelles méthodes
Plentiful applications of isotopes recently emerged in geology since the isotopic fractionation properties are markers of geochemical events. With calculations, one can explain and quantify a fractionation mechanism in conditions that can be challenging to achieve experimentally. Therefore, it is possible to decompose underlying mechanisms that lead to a measured fractionation factor. In the course of this study, we were interested in isotopes of silicon - in quartz, kaolinite, H4SiO4,aq and H3SiO4,aq - and of lithium - in Li2O, polylithionite and Li+ in solution. We took up methods that are well suited to perform realists and, if possible, predictive calculations for equilibriums implying at least one liquid phase. This study highlights the importance of the configurational disorder in liquids. We pointed at the necessity to take into account the effects of anharmonicity, in particular for the study of equilibria between a mineral and a solution. Moreover, results showed in this manuscript are in good agreement with the experimental and natural data that have been measured, which features the interest of these new methods

Le silicium est le second élément le plus abondant de la croûte terrestre et un nutriment clefs des écosystèmes aquatiques. Il existe de fortes interactions entre Si, le cycle du carbone et les processus biogéochimiques. Cette étude porte sur la variabilité de Si (amorphe-ASi, lithogène-LSi et dissous-DSi) et les isotopes de Si le long du continuum continent-océan. Nous avons étudié la variabilité saisonnière et spatiale de ASi, LSi, DSi et des isotopes dans ~20 estuaires indiens. Nous avons catégorisé les estuaires selon une analyse statistique (PCA et regroupement). Le prélèvement par les diatomées semble être le principal processus contrôlant ASi en saison sèche, surtout au Sud. L’altération et l’érosion contrôlent LSi dans les autres estuaires. En saison humide, l’impact des diatomées n’est pas observé à cause d’une trop forte charge sédimentaire et tous les estuaires sont dominés par les apports lithogéniques. Les compositions isotopiques de Si peuvent tracer les sources de Si et les interactions biogéochimiques. Les résultats isotopiques montrent une différence saisonnière claire avec un impact fort de l’altération aux deux saisons. Les bassins versants du sud-ouest sont très différents des autres bassins du fait de leur topographie et climat. L’impact de l’agriculture et de la couverture forestière est aussi clairement présent dans tous les bassins tandis que la composition isotopique de Si des eaux souterraines résulte d’une combinaison de production et dissolution de minéraux. Ainsi, cette étude montre le rôle prépondérant de l’altération et du type d’argiles formées sur les isotopes de Si, indépendamment des saisons, plutôt que des processus biologiques ou de mélange tels que rapportés précédemment
Silicon is the second most abundant element in Earth’s crust and one of the key nutrient in aquatic ecosystems. There are strong interactions of Si with carbon cycle and biogeochemical processes. The present thesis focused on variability of silicon (amorphous-ASi, lithogenic-LSi and dissolved-DSi) and Si isotopes along the land to ocean continuum. We investigated the seasonal and spatial variability of ASi, LSi & DSi and Si isotopes in ~20 Indian estuaries. We categorize the estuaries using statistical analysis (PCA and cluster analysis). Diatom uptake seems to be the main process controlling ASi during dry period, especially in the South. Weathering and erosion control the variability of LSi in the remaining estuaries. Similarly lithogenic supply controls Si during wet period in all estuaries and no impact of diatoms was seen because of high suspended load. Si isotopic compositions trace the Si sources and biogeochemical pathways. The isotopic results exhibit clear seasonal difference with high impact of type of weathering during both seasons. They show that southwest watersheds are very special in terms of weathering regime compared to the other watersheds because of topography and climate. The impact of agriculture and forest cover on Si cycle is also clearly evidenced in all the basins during wet period. We show that groundwater Si isotopic variability results from a combination of dissolution and production of minerals. Overall, this study shows the preponderant influence of weathering and type of secondary clays on Si isotopes irrespective to the seasons, rather than the biological uptake or mixing as reported elsewhere

Les eaux souterraines forment un système dynamique avec une grande hétérogénéité spatiale et temporelle, et agissent en tant qu'intermédiaire entre les processus de surface dans la zone critique et les fleuves qui apportent les solutés vers l'océan. Des études récentes révèlent que la décharge sous-marine d'eaux souterraines (SGD) est une voie dominante pour l'apport de nutriments aux côtes, dépassant souvent les flux de nutriments fluviaux, formant ainsi une composante importante des cycles biogéochimiques marins. Cependant, les SGD restent négligées dans les bilans de nutriments et sont difficiles à quantifier. Parmi ceux-ci, le silicium (Si) est un nutriment essentiel pour les diatomées, l'un des principaux producteurs primaires des écosystèmes aquatiques. Les bassins versants tropicaux humides avec précipitations saisonnières de mousson, généralement trouvés en Inde, favorisent une altération intense des silicates, ce qui entraîne des flux élevés de Si vers les eaux. Cependant, l'agriculture peut moduler le cycle de Si ce qui nécessite une évaluation plus poussée, notamment dans les eaux souterraines. Cette thèse étudie trois aspects majeurs du cycle de Si dans les eaux souterraines : i) l'impact des modifications de l'utilisation des terres et des précipitations de mousson sur Si dissous (DSi) et la signature isotopique de Si (δ30Si) des eaux souterraines en comparant un bassin versant agricole (Berambadi) et un bassin versant forestier (Mule Hole) à deux saisons, ii) élucider les interactions entre eaux souterraines et eaux de surface dans le plus grand système estuarien de mousson en Inde (Godavari) et, iii) quantifier les flux de Si apportés par la contribution en eaux douces des SGD vers l'Océan Indien grâce à une série d’échantillons d'eaux souterraines côtières. Pour cela, nous utilisons des traceurs isotopiques : isotopes de l'eau et 87Sr/86Sr pour identifier les sources et les mélanges, δ30Si et rapports Ge/Si pour tracer le cycle du Si, et δ44/40Ca pour déterminer l'altération des carbonates. Ce travail a permis d'augmenter la moyenne des δ30Si des eaux souterraines mondiales de 0,49±0,9‰ (1SD, n=66) à 0,81±0,9‰ (1SD, n=224), inférieure aux δ30Si des eaux de rivière et de l’océan. Nous montrons que les signatures δ30Si des eaux souterraines ne sont pas impactées par les modifications de l'utilisation des terres ni la saisonnalité, et sont principalement contrôlées par l'altération des silicates et la formation d'argiles secondaires. Les eaux souterraines présentent généralement un comportement stable avec un équilibre dynamique entre l'apport de Si et la formation de phases secondaires. Les δ30Si issus de l'altération, de l'adsorption et de l'absorption par les plantes qui se produisent dans les horizons peu profonds du sol et du saprolite sont partiellement homogénéisés par l'altération du régolithe dans la zone profonde. Les δ30Si de l'estuaire de Godavari présentent une variabilité saisonnière importante, principalement due aux diatomées et parfois à un apport hétérogène issus des eaux souterraines pendant la saison sèche, alors que l'altération des silicates et la formation d'argiles secondaires dominent pendant la saison humide. L’estuaire est un filtre important pour l’apport en Si à l'océan, en retirant ~15% du DSi total apporté par le fleuve Godavari. Les δ44/40Ca dans l'estuaire (1,3±0,5‰, 1SD, n=16) et ses eaux souterraines (1,6±0,7‰, 1SD, n=15) sont très hétérogènes. Le fractionnement isotopique du Ca, tant dans l'estuaire que dans les eaux souterraines, est principalement dû à la précipitation des carbonates secondaires, un processus qui nécessiterait une étude plus approfondie. Enfin, DSi et δ30Si des eaux souterraines côtières indiennes indiquent que les apports d’eaux douces par SGD contribuent à <1% du flux total de Si apporté par les fleuves ce qui est considéré comme ayant un impact insignifiant sur les budgets océaniques de Si et d'isotopes dans l'Océan Indien Nord
Groundwater forms a dynamic system exhibiting spatial and temporal heterogeneity, and acts as an intermediate between surface processes occurring in critical zone and the riverine systems, which ultimately delivers solutes from continents to ocean. Recent studies reveal that the submarine groundwater discharge (SGD) is a dominant pathway for nutrient delivery to the coastal ocean, often exceeding riverine nutrient fluxes, thus forming a significant component of oceanic biogeochemical cycling. However, SGD remains overlooked in coastal nutrient budgets and is difficult to quantify given large spatial and temporal variability. Among the elements delivered to the coast through SGD, silicon (Si) forms a key nutrient for diatoms, one of the dominant primary producers in freshwaters, estuary and coastal ecosystems. Tropical humid watersheds with seasonal monsoonal precipitation, commonly found in Indian subcontinent, favors intense silicate weathering resulting in high Si fluxes to surface and groundwaters. However, anthropogenic activities including agriculture and damming can significantly modulate Si cycling and requires further evaluation, particularly in groundwater. The present research investigates three major aspects of groundwater Si cycling: i) the impact of land use alterations (such as agriculture) and monsoon precipitation in groundwater dissolved silicon (DSi) and silicon isotopic signature (δ30Si) by comparing an agricultural (Berambadi) and forested (Mule Hole) watersheds across two seasons, ii) elucidating groundwater-surface water interactions in the largest monsoonal estuarine system in India (Godavari) and, iii) quantify the fresh submarine groundwater derived Si fluxes to Indian Ocean using a series of coastal groundwaters along Indian coastline. We employ multiple isotopic tracers to understand biogeochemical processes in groundwater including water isotopes and 87Sr/86Sr to understand sources and mixing, δ30Si and Ge/Si ratios to trace Si cycling, and δ44/40Ca to decipher carbonate weathering in critical zone. The present work increased the δ30Si average of global groundwater from 0.49±0.9‰ (1SD, n=66) to 0.81±0.9‰ (1SD, n=224), lower than the river water and seawater δ30Si. We show that the δ30Si signatures of groundwater are not impacted by land use alterations and seasonal monsoon, and are primarily driven by silicate weathering and secondary clay formation in soil and saprolite. Groundwater system generally exhibits a steady state behavior with a dynamic equilibrium between Si supply and formation of secondary phases. We conclude that Si isotopic signatures of weathering, adsorption, and plant uptake occurring in the shallow soil and saprolite horizons are partly overprinted and homogenized by the regolith weathering in the deep critical zone. In the second part of the thesis, we study Godavari estuary and adjacent groundwater to discern sources vs. mixing vs. processes along this land-to-ocean interface. The δ30Si signatures of estuary exhibit significant temporal variability, primarily driven by diatom uptake and some heterogeneous groundwater discharge during dry season while silicate weathering and secondary clay formation in the basin dominate during wet season. We note that estuaries can act as significant filters for Si supply to ocean, removing ~15% of the total DSi supplied by the Godavari river. The δ44/40Ca composition in Godavari estuary (1.3±0.5‰, 1SD, n=16) and groundwaters (1.6±0.7‰, 1SD, n=15) are highly heterogenous. The Ca isotopic fractionation in both estuary and groundwater are primarily driven by precipitation of secondary carbonates, a process that would require further study. Finally, the dissolved silicon and δ30Si of coastal groundwater all over India indicates that fresh SGD discharge contributes to <1% of the total Si flux of the rivers and is considered to have insignificant impact on oceanic Si and isotopic budgets in North Indian Ocean

Cette thèse s'articule autour de l'étude des fractionnements isotopiques du silicium des roches représentatives des parties crustales et mantelliques de différentes planètes du Système Solaire interne. Une méthode d'analyse basée sur la spectrométrie de masse multi collection à source plasma (MC-ICP-MS) a été développée afin de mesurer les signatures isotopiques du silicium des matériaux silicatés avec un niveau d'incertitude permettant de distinguer des fractionnements inférieurs à 0,08‰ pour delta30Si. Les résultats obtenus sur les roches terrestres suggèrent qu'un fractionnement isotopique faible mais significatif intervient au cours de la différenciation magmatique. Les isotopes stables du silicium permettent également d'observer des variations isotopiques significatives entre différents corps planétaires du Système Solaire interne, et montrent que le couple Terre-Lune se distingue des autres planètes par un enrichissement relatif en isotopes lourds. Nos résultats suggèrent que le noyau terrestre a significativement incorporé du silicium, mais ce phénomène ne peut expliquer qu'une partie des fractionnements isotopiques mesurés. Cela signifie qu'au moins un autre processus de fractionnement est intervenu. Une explication possible impliquerait un processus de formation de la Lune par impact géant, qui conduirait à un appauvrissement en isotopes légers du système Terre-Lune par vaporisation
This thesis deals with silicon (Si) isotope fractionations occurring between the bulk silicate parts of various planets in the inner Solar System. An analytical method has been developed using high-resolution multi-collector inductively coupled plasma mass-spectrometer (MC-ICP-MS) that allows measuring Si isotope compositions of silicate materials with an uncertainty better than 0. 08‰ for delta30Si. Terrestrial igneous data reveal small but significant Si isotope fractionation occurring during magma differentiation. Silicon stable isotopes also allow to find significant variations among planetary bodies of the inner Solar System. In particular, Earth and Moon share a common Si isotopic signature, that is slightly heavier than other planetary bodies. Our data suggests that Si entered the Earth's core, but that this process alone can explain only part of the Si isotope fractionation observed. This implies that at least one additional fractionating mechanism has played a role. A possible clue may involve partial vaporisation of Si in the aftermath of a Moon forming giant impact that should have led to a depletion in light Si isotopes of the Earth-Moon system

UNE METHODE GENERALE DE DETERMINATION STRUCTURALE DES SUCRES PAR RMN 29Si,13C et 31P A ETE DEVELOPPEE. L'EXPLOITATION DES PROPRIETES DES SEQUENCES INEPT (NON REFOCALISE, REFOCALISE-DECOUPLE 1D OU 2D) ET DEPT ETENDU PERMET DE REALISER L'ANALYSE CONFORMATIONNELLE D'HEXOPYRANOSES DIVERSEMENT SUBSTITUES. ASSOCIEES A DES SIMULATIONS DE SPECTRES, CES EXPERIENCES CONDUISENT A LA LOCALISATION DES SUBSTITUANTS SUR LE CYCLE PYRANOSIQUE, AINSI QU'A L'ATTRIBUTION DES ATOMES DE CARBONE CYCLIQUES. UNE PROPRIETE DE COUPLAGE HOMONUCLEAIRE 31P-31P (INTERACTION DE TYPE COORDINATIF) A EGALEMENT ETE OBSERVEE POUR LA PREMIERE FOIS LORS DE L'ANALYSE DE SUCRES PERPHOSPHITYLES.

Une exploitation des proprietes de l'inept ²⁹si et ¹³c, appliquee aux sucres per-trimethylsilyles et permethyles, permet d'effectuer une analyse structurale. Les spectres experimentaux, souvent tres complexes, sont analyses par comparaison avec des spectres calcules. L'attribution des atomes de silicium ou de carbone d'environnement geometrique different est basee sur des proprietes de phase et d'intensite theoriquement previsibles

Les cherts, roches siliceuses, sont souvent considérés comme des marqueurs des conditions environnementales de la Terre primitive. Ces roches sont constituées de quartz sous différentes formes dont le quartz microcristallin ou microquartz est la forme majoritaire. Le but de cette thèse est d'étudier à l'échelle micrométrique les compositions isotopiques de l'oxygène et du silicium des différentes formes de silice dans des cherts d'âges variés, allant de 3,5 à 1,9 Ga afin de mieux comprendre l'origine et le mode de formation de ces roches et d'essayer d'améliorer les reconstructions des températures océaniques du Précambrien. Les mesures isotopiques, réalisées à la sonde ionique ims 1270, ont une précision meilleure que 0,2 ‰ pour le [delta]18O et de l'ordre de 0,3 ‰ pour le [delta]30Si. Ces analyses isotopiques ont été combinées avec l'analyse des éléments traces (B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Fe) avec la sonde ionique 3f, avec une étude pétrographique détaillée du microquartz et avec l'analyse des inclusions fluides des veines de quartz. Le résultat principal est la mise en évidence de grandes gammes de variation du [delta]18O (entre 1 ‰ et 14?‰) et du [delta]30Si (entre 2 ‰ et 5 ‰) à l'échelle micrométrique dans le microquartz. La gamme de variation du [delta]18O a pu être interprétée dans les échantillons datés de 1,9 Ga comme témoignant de l'histoire diagenètique de ces roches. Cette gamme permet, en corrigeant de l'effet de la diagenèse, de reconstruire des températures océaniques à 1,9 Ga entre 37 et 52°C, ce qui laisse suggérer un océan assez chaud au Précambrien si ces échantillons sont représentatifs de conditions globales. Dans le cas des échantillons datés à 3,5 Ga, les variations de [delta]30Si et de concentrations en éléments traces apportent des informations sur les origines variées des cherts. Enfin, l'effet des circulations fluides sur les compositions isotopiques du microquartz a été caractérisé par l'analyse isotopique du [delta]18O et du [delta]30Si et par l'étude des inclusions fluides. Il est démontré que dans certains cas le [delta]18O du microquartz peut être entièrement rééquilibré avec les fluides hydrothermaux ou métamorphiques. L'approche développée dans cette thèse devra dans le futur être appliquée systématiquement à l'étude des cherts aux fins de reconstructions paléo-environnemantales
Cherts, which are siliceous rocks, are considered as possible proxies of paleo-environmental conditions of the Early Earth. These rocks contain various forms of quartz, microquartz being the predominant one. The study of oxygen and silicon isotopic composition in the various forms of silica in cherts of different ages, from 3,5 Ga to 1,9 Ga, allowed to better understand the origin and the formation of these rocks and allowed to try to reconstruct paleo-temperatures for Precambrian seawater. Isotopic measurements were obtained with the ims 1270 multicollector ion microprobe with a precision better than 0,2 ‰ for [delta]18O and of ˜ 0,3 ‰ for [delta]30Si. These analyses were combined with the measurement of traces elements concentrations (B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Fe) with the ims 3f ion microprobe, with a petrographical study of microquartz and with the study of fluid inclusions in quartz veins. The major result is the existence at a micrometer scale of a large range of variations for [delta]18O (between 1 ‰ to 14?‰) and [delta]30Si (between 2‰ to 5‰). In the Gunflint cherts, the range of [delta]18O variation has been interpreted as due to diagenesis and has been used to reconstruct oceanic paleo-temperatures. The calculated temperatures range from +37°C to +52°C, suggesting an hot ocean during the Precambrian era if Gunflint cherts are representative of global environmental conditions. The [delta]30Si variations associated with that of trace elements concentrations allow to constrain the various origins of these cherts. The effect of fluid circulations on the isotopic compositions has been characterized by [delta]18O and [delta]30Si analyses and by fluid inclusions study. It is shown that in some cases the [delta]18O value of microquartz can be totally re-equilibrated with the hydrothermal or metamorphic fluids. The approach developed in this thesis will be decisive in future studies of Archean cherts for paleotemperature reconstructions

La biogéochimie de l’Océan austral joue un rôle crucial dans la régulation de la production primaire marine globale en contrôlant la disponibilité des nutriments dans les eaux de surface des basses latitudes. Les variations du cycle du silicium (Si) sont nombreuses et son couplage avec les autres éléments n’est pas encore bien compris dans cet océan. Les résultats issus de deux approches isotopiques différentes suggèrent qu’une pompe de Si active est rapidement initiée au printemps par la transition d’un mode de production de silice biogénique régénéré à une production dite « nouvelle ». L’évolution saisonnière de la composition isotopique naturelle du Si (δ30Si) est principalement contrôlée par l’équilibre entre les rapports « dissolution/production » et « Si-supply/Si-uptake » qui découplent la dynamique isotopique des réservoirs de Si dissout et particulaire (respectivement DSi et BSi). Nous avons également utilisé les mesures de δ30Si pour retracer les flux saisonniers de BSi vers l’océan profond. Ces résultats confirment que le δ30Si n’est pas altéré durant la sédimentation des particules. L’évolution saisonnière du δ30Si a permis de quantifier pour la première fois certains processus contrôlant la production des diatomées et leur devenir, tels que les évènements de mélange alimentant la ML en nutriments, ou l’évolution saisonnière de la vitesse de sédimentation des particules. Ces résultats confirment que le δ30Si du DSi et de la BSi, combinés aux techniques isotopiques de mesure des flux dans la ML, sont des outils prometteurs dans l’amélioration de nos connaissances du cycle du Si et apportent des informations nouvelles à intégrer aux modèles biogéochimiques
Southern Ocean biogeochemistry plays a crucial role on global marine primary production by impacting the nutrient availability even in low latitude surface water. Variations in the silicon (Si) cycle are large and its coupling to other nutrient biogeochemical cycles is still not well understood in this ocean. Results of two different isotopic approaches suggested that a strong silicon pump was quickly initiated in spring by a switch from regenerated to new biogenic silica production. The seasonal evolution of natural Si isotopic composition (δ30Si) was mainly driven by the balance between the “dissolution to production” and “Si-supply to Si-uptake” ratios that decoupled the isotopic dynamics of particulate and dissolved Si-pools (DSi and BSi, repectively). We also used δ30Si measurements to track seasonal flows of BSi to the deep sea with. These results confirmed that the δ30Si is well preserved during particles settling. The seasonal evolution of δ30Si signal allows for the first time to quantify important features about the processes controlling the diatoms’ productivity and its fate, such as mixing events that bring nutrient in the ML or the seasonal evolution of particles sinking velocities. These insights confirm that the δ30Si of DSi and BSi, combined to isotopic technics to measure Si fluxes in the ML, are promising tools to improve our understanding on the Si-biogeochemical cycle and provide new constraints for application to biogeochemical models

Le silicium est le second élément le plus abondant de la croûte terrestre et un nutriment clefs des écosystèmes aquatiques. Il existe de fortes interactions entre Si, le cycle du carbone et les processus biogéochimiques. Cette étude porte sur la variabilité de Si (amorphe-ASi, lithogène-LSi et dissous-DSi) et les isotopes de Si le long du continuum continent-océan. Nous avons étudié la variabilité saisonnière et spatiale de ASi, LSi, DSi et des isotopes dans ~20 estuaires indiens. Nous avons catégorisé les estuaires selon une analyse statistique (PCA et regroupement). Le prélèvement par les diatomées semble être le principal processus contrôlant ASi en saison sèche, surtout au Sud. L’altération et l’érosion contrôlent LSi dans les autres estuaires. En saison humide, l’impact des diatomées n’est pas observé à cause d’une trop forte charge sédimentaire et tous les estuaires sont dominés par les apports lithogéniques. Les compositions isotopiques de Si peuvent tracer les sources de Si et les interactions biogéochimiques. Les résultats isotopiques montrent une différence saisonnière claire avec un impact fort de l’altération aux deux saisons. Les bassins versants du sud-ouest sont très différents des autres bassins du fait de leur topographie et climat. L’impact de l’agriculture et de la couverture forestière est aussi clairement présent dans tous les bassins tandis que la composition isotopique de Si des eaux souterraines résulte d’une combinaison de production et dissolution de minéraux. Ainsi, cette étude montre le rôle prépondérant de l’altération et du type d’argiles formées sur les isotopes de Si, indépendamment des saisons, plutôt que des processus biologiques ou de mélange tels que rapportés précédemment
Silicon is the second most abundant element in Earth’s crust and one of the key nutrient in aquatic ecosystems. There are strong interactions of Si with carbon cycle and biogeochemical processes. The present thesis focused on variability of silicon (amorphous-ASi, lithogenic-LSi and dissolved-DSi) and Si isotopes along the land to ocean continuum. We investigated the seasonal and spatial variability of ASi, LSi & DSi and Si isotopes in ~20 Indian estuaries. We categorize the estuaries using statistical analysis (PCA and cluster analysis). Diatom uptake seems to be the main process controlling ASi during dry period, especially in the South. Weathering and erosion control the variability of LSi in the remaining estuaries. Similarly lithogenic supply controls Si during wet period in all estuaries and no impact of diatoms was seen because of high suspended load. Si isotopic compositions trace the Si sources and biogeochemical pathways. The isotopic results exhibit clear seasonal difference with high impact of type of weathering during both seasons. They show that southwest watersheds are very special in terms of weathering regime compared to the other watersheds because of topography and climate. The impact of agriculture and forest cover on Si cycle is also clearly evidenced in all the basins during wet period. We show that groundwater Si isotopic variability results from a combination of dissolution and production of minerals. Overall, this study shows the preponderant influence of weathering and type of secondary clays on Si isotopes irrespective to the seasons, rather than the biological uptake or mixing as reported elsewhere

La biogéochimie de l’Océan austral joue un rôle crucial dans la régulation de la production primaire marine globale en contrôlant la disponibilité des nutriments dans les eaux de surface des basses latitudes. Les variations du cycle du silicium (Si) sont nombreuses et son couplage avec les autres éléments n’est pas encore bien compris dans cet océan. Les résultats issus de deux approches isotopiques différentes suggèrent qu’une pompe de Si active est rapidement initiée au printemps par la transition d’un mode de production de silice biogénique régénéré à une production dite « nouvelle ». L’évolution saisonnière de la composition isotopique naturelle du Si (δ30Si) est principalement contrôlée par l’équilibre entre les rapports « dissolution/production » et « Si-supply/Si-uptake » qui découplent la dynamique isotopique des réservoirs de Si dissout et particulaire (respectivement DSi et BSi). Nous avons également utilisé les mesures de δ30Si pour retracer les flux saisonniers de BSi vers l’océan profond. Ces résultats confirment que le δ30Si n’est pas altéré durant la sédimentation des particules. L’évolution saisonnière du δ30Si a permis de quantifier pour la première fois certains processus contrôlant la production des diatomées et leur devenir, tels que les évènements de mélange alimentant la ML en nutriments, ou l’évolution saisonnière de la vitesse de sédimentation des particules. Ces résultats confirment que le δ30Si du DSi et de la BSi, combinés aux techniques isotopiques de mesure des flux dans la ML, sont des outils prometteurs dans l’amélioration de nos connaissances du cycle du Si et apportent des informations nouvelles à intégrer aux modèles biogéochimiques
Southern Ocean biogeochemistry plays a crucial role on global marine primary production by impacting the nutrient availability even in low latitude surface water. Variations in the silicon (Si) cycle are large and its coupling to other nutrient biogeochemical cycles is still not well understood in this ocean. Results of two different isotopic approaches suggested that a strong silicon pump was quickly initiated in spring by a switch from regenerated to new biogenic silica production. The seasonal evolution of natural Si isotopic composition (δ30Si) was mainly driven by the balance between the “dissolution to production” and “Si-supply to Si-uptake” ratios that decoupled the isotopic dynamics of particulate and dissolved Si-pools (DSi and BSi, repectively). We also used δ30Si measurements to track seasonal flows of BSi to the deep sea with. These results confirmed that the δ30Si is well preserved during particles settling. The seasonal evolution of δ30Si signal allows for the first time to quantify important features about the processes controlling the diatoms’ productivity and its fate, such as mixing events that bring nutrient in the ML or the seasonal evolution of particles sinking velocities. These insights confirm that the δ30Si of DSi and BSi, combined to isotopic technics to measure Si fluxes in the ML, are promising tools to improve our understanding on the Si-biogeochemical cycle and provide new constraints for application to biogeochemical models

Les compositions isotopiques du fer et du silicium au sein des différents réservoirs géologiques de haute température montrent des variations isotopiques significatives. Cependant, les mécanismes à l'origine de ces fractionnements ne sont pas clairement identifiés. La connaissance de ces mécanismes et des coefficients de fractionnement à l'équilibre est essentielle à l'interprétation des mesures faites sur les roches magmatiques naturelles. Cette étude multidimensionnelle est basée sur le calcul théorique des propriétés isotopiques du fer et du silicium dans les minéraux et les liquides silicatés, l'analyse des isotopes du fer dans les laves des Iles Kerguelen ainsi que le développement d'une méthode d'analyse in situ des isotopes du fer dans les verres silicatés et les olivines grâce à un laser femtoseconde couplé à un spectromètre de masse MC-ICP-MS. Nous présentons les propriétés isotopiques du fer et du silicium d'une variété de minéraux présents dans la croûte et le manteau, ainsi que pour la première fois, de liquides silicatés de diverses compositions. Nos résultats montrent que le fractionnement du fer et du silicium entre les minéraux contenant du Fe2+ est significatif même à haute température. Nous suggérons ici qu'après la température et le redox, les seconds voisins du silicium et du fer influent grandement le fractionnement isotopique. A partir des coefficients de fractionnement entre minéraux et liquides silicatés, nous proposons que la cristallisation fractionnée puisse être le processus majeur impliqué dans l'évolution isotopique du fer et du silicium lors de la différentiation magmatique. L'étude de la composition isotopique en fer des laves de Kerguelen souligne la complexité de l'évolution du point chaud au cours du temps, impliquant potentiellement une hétérogénéité du manteau. Enfin, le développement d'une méthode d'analyse couplant un MC-ICP-MS à un laser femtoseconde, a permis d'effectuer des mesures isotopiques du fer in situ d'olivines et de verres silicatés avec des incertitudes inférieures à 0.2 ‰
Iron and silicon isotope measurements in high-temperature geological reservoirs display significant isotopic fractionations, especially within the Earth's crust. However, the mechanisms involved in these fractionations are not fully understood. Their knowledge and that of the fractionation factors in equilibrium conditions is central to interpret the measurements carried on natural rocks. To address this issue, this work is a multidimensional approach based on first principles calculation of Fe and Si isotope fractionations in minerals and silicate melts, on Fe isotope measurements of lavas from Kerguelen Archipelago and on analytical developments of in situ Fe isotope measurements of glasses and olivines using a femtosecond laser coupled to MC-ICP-MS. We provide the theoretical Fe and Si isotope properties of various minerals relevant to Earth crust formation and, for the first time, of silicate melts. Results suggest that significant Fe and Si isotope fractionations are expected between Fe2+-bearing minerals at high temperature. We also show that, besides temperature and redox changes, iron and silicon second neighbors have a major impact on isotopic fractionations. From our set of equilibrium fractionation factors between minerals and melts, we suggest that fractional crystallization could be the main process involved in Fe and Si isotope evolution during magmatic differentiation. In addition, iron isotope composition of Kerguelen oceanic basalts underlines the complexity of the hotspot evolution, with potential source heterogeneity. Finally, the analytical developments performed on MC-ICP-MS with femtosecond laser, allow in situ Fe isotope measurements of silicate glasses and minerals with an uncertainty better than 0.2‰

Le silicium (Si) et le magnésium (Mg) sont deux éléments majeurs abondants dans les minéraux, les systèmes biologiques, les eaux douces et les océans. La caractérisation de leurs compositions isotopiques dans la biosphère et les milieux terrestres inorganiques permet une meilleure compréhension de leurs cycles géochimiques et facilite l'interprétation de certains enregistrements géologiques. L'interprétation des signatures isotopiques naturelles requiert dès lors la connaissance précise des fractionnements isotopiques à l'équilibre survenant entre les principaux solides porteurs de silicium et magnésium et les principales espèces inorganiques et organiques de Si et Mg présentes dans les fluides naturels. A ce jour, ces données restent encore trop rares et peu fiables. Les travaux de cette thèse s'appuient principalement sur des expériences de laboratoires conduites à l'équilibre chimique en vue de déterminer le fractionnement isotopique à l'équilibre entre des solides porteurs de Si ou Mg et des solutions aqueuses de différents pH, contenant ou non un ligand organique (catéchol, citrate ou EDTA) ou inorganique (sulfate) à des températures de 25 et 75°C. La méthode des "trois isotopes" a été employée afin de déterminer sans ambiguïté le fractionnement à l'équilibre dans ces systèmes à deux composants "Δeq fluide-solide". Cette méthode présente comme avantage de pouvoir déterminer des compositions isotopiques par extrapolation, même si l'équilibre isotopique n'est pas atteint. Elle permet également de fournir des informations sur les vitesses d'échanges isotopiques et donc sur les mécanismes de l'échange isotopique lui-même. Dans ce but, après avoir atteint l'équilibre chimique entre silice amorphe et solution ou brucite et solution, un spike de 29Si ou de 25Mg a été ajouté à la solution aqueuse. Cette solution ensuite été mélangée à une nouvelle poudre de SiO2 amorphe ou de brucite afin d'atteindre l'équilibre isotopique. Les mesures isotopiques ont été effectuées par MC-ICPMS sur les solutions et les solides, recueillis à des moments choisis au cours des différentes expériences. Les fractionnements isotopiques à l'équilibre entre les solides et les espèces aqueuses et entre les différentes espèces aqueuses d'un même élément ont été obtenus en couplant les résultats expérimentaux avec les résultats des calculs de spéciation aqueuse effectués à l'aide du code géochimique PHREEQC. Tous les facteurs de fractionnement à l'équilibre entre solide et espèce aqueuse d'un élément ou entre deux espèces aqueuses d'un même élément ainsi obtenus ont été comparés aux résultats de calculs ab initio menés sur les mêmes systèmes. Parmi les résultats les plus remarquables, on retiendra l'impact très important que peut avoir la complexation du silicium et du magnésium avec certains ligand organiques sur la composition isotopiques de leurs espèces aqueuses et des solides en équilibre, avec, par exemple, Δ30SiSicatechol-H4SiO4° = -19.05± 0.49 ‰ et Δ26MgMg2+-MgEDTA2-= 2.17 ± 0.19 ‰. Les résultats de cette étude, qui fournissent un éclairage nouveau sur des données isotopiques de roches sédimentaires et de systèmes biologiques, peuvent être utilisés afin de reconstituer certains paléo-environnements
Silicon (Si) and Magnesium (Mg) are major elements in rock-forming minerals, biological systems and seawater. Characterizing the isotopic composition of these elements in inorganic and organic environments makes it possible to better constrain their geochemical cycle and to interpret the geologic record. The accurate interpretation of these natural isotopic signatures requires knowledge of the equilibrium isotope fractionation between Si or Mg bearing solids and the main inorganic and organic Si and Mg species present in natural waters. At present, these data are scarce and not reliable. In this thesis laboratory experiments were performed at bulk chemical equilibrium to determine the equilibrium isotopic fractionation factor between Si or Mg bearing solids and aqueous solutions with various pH, temperature, and in the presence or absence of organic (catechol, citrate or EDTA) and inorganic ligands (sulphate) at 25° and 75°C. The 'three-isotope method' was applied to unambiguously determine the equilibrium fractionation factor Δeq of such two-component solid-solution system. The advantage of this method is that in the case where the two-component system does not reach full isotopic equilibrium, the isotopic composition at equilibrium can still be determined by extrapolation. Additionally the three-isotope method provides information into isotope exchange rates, and thus insight into the mechanism of isotopic exchange. Fur this purpose, after attaining bulk chemical equilibrium the aqueous solutions were spiked with 29Si or 25Mg and then placed together with new amorphous SiO2 or brucite powder to equilibrate isotopically. Isotopic measurements were performed on fluids and solids collected at selected times during the experiments with an MC-ICPMS. Equilibrium fractionation factors between solids and distinct aqueous species were obtained by coupling the experimental results with the results of aqueous speciation calculations performed using PHREEQC. All experimental determined equilibrium fractionation factors were compared with results of corresponding ab initio calculations. Among the noteworthy results of this thesis one should highlight the strong impact that can have Si and Mg complexation with some organic ligands on the isotopic composition of coexisting Si and Mg solids and aqueous species (i.e. Δ30SiSicatechol-H4SiO4° = -19.05± 0.49 ‰ and Δ26MgMg2+-MgEDTA2-= 2.17 ± 0.19 ‰.). The results of this study can be used to model paleoclimate conditions and may provide a new insight into the isotopic records of sedimentary rocks, and biological systems

Silicon (Si) is one of the most abundant elements in the dissolved phase in rivers and is a key nu-trient in riverine and marine ecosystems. The continental cycle of Si is complex and involves interactions with many secondary reservoirs such as clay minerals and biogenic silica (BSi), making the Si fluxes hard to constrain. Stable isotopes provide a way to trace and describe element cycling. The natural isotopic fractionations that accompany the transfer of the element from one reservoir to another lead to specific isotopic signatures that can be used to reconstruct its source and the pathway during its biogeochemical cycle. The aim of this thesis is therefore to explore the potential of Si isotopes as a tracer of the factors controlling the dissolved Si (DSi) concentration in rivers and more specifically in tropical rivers.

Key issues treated in this thesis are the improvement of our understanding of 1° the spatial and seasonal variability of Si isotopic signatures in rivers, 2° the biological influence on the riverine isotopic signatures and on DSi and BSi fluxes, and 3° the impact of the type of weathering on the riverine isotope signatures.

The isotopic composition of different tropical basins such as the Congo River (Central Africa), the Tana River (Kenya), the Amazon (South America) and its tributaries, were determined along with other physico-chemical parameters. In order to achieve this, the water sample purification processing, necessary before isotope analyses, required specific improvements that are also pre-sented here. The average of all the riverine δ30Si signatures available so far is +1.11 ‰ (n = 253). The impact of diatom growth on the isotopic signatures of the rivers can be clearly shown in the different systems studied, and especially in the Congo River where the isotopic signature could be used in order to estimate the diatom production. The impact of anthropic perturbations through dam construction is also clearly shown in the Tana River. On a global scale the biological influ-ence on the riverine isotopic signatures is estimated to induce an increase of 0.18 ‰ of the δ30Si signature in rivers. This study also confirms the preponderant influence of weathering and secondary clay formation on dissolved Si isotope signatures in the studied rivers. Finally, isotopic signatures from these rivers are compared to data available for other rivers around the world in order to draw large trends on a global scale.

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Le silicium (Si) est l’un des éléments les plus abondants sous forme dissoute dans les rivières et est un nutriment fondamental tant dans les rivières que dans les écosystèmes marins. Le cycle continental du Si est complexe et inclut des interactions avec de nombreux réservoirs secondaires, comme les argiles et la silice biogénique (BSi), rendant les flux de Si difficiles à quantifier. Les isotopes stables fournissent un moyen de tracer et de décrire le cycle d’un élément. Le fractionnement isotopique qui accompagne le transfert de l’élément d’un réservoir à un autre induit des signatures isotopiques spécifiques qui peuvent être utilisées pour retracer la source et la trajectoire suivie par cet élément au cours de son cycle biogéochimique. Le but de cette thèse est d’explorer le potentiel des isotopes du Si en tant qu’indicateur des facteurs contrôlant la concentration en Si dissous (DSi) dans les rivières et plus spécifiquement dans les rivières tropicales.

Les questions principales traitées dans cette thèse sont l’amélioration des connaissances de :1° la variabilité spatiale et saisonnière des signatures isotopiques du Si dans les rivières, 2° l’influence biologique sur les signatures isotopiques des rivières et sur les flux de DSi et BSi et 3° l’impacte du type d’altération sur les signatures isotopiques des rivières.

Les compositions isotopiques de différents bassins tropicaux tels que le Fleuve Congo (Afrique Centrale), le Fleuve Tana (Kenya), l’Amazone (Amérique du Sud) et ses principaux affluents ont été déterminées en même temps que d’autres paramètres physicochimiques. Pour ce faire, le pro-cédé de purification des échantillons d’eau, préalable aux analyses isotopiques, a nécessité des améliorations spécifiques qui sont également présentées ici. La moyenne de toutes les signatures δ30Si accessibles à l’heure actuelle est de +1.11 ‰ (n = 253). L’impact de la croissance des diatomées sur les signatures isotopiques des rivières est démontré dans les différents systèmes étudiés, spécialement pour le Fleuve Congo où la signature isotopique a pu être utilisée afin de déterminer la production de diatomées. L’influence de perturbations anthropiques telles que la construction de barrages a pu être démontrée pour le Fleuve Tana. À l’échelle globale, on estime que l’influence biologique sur la signature isotopique des rivières mène à une augmentation de 0.18 ‰ de la signature δ30Si moyenne des rivières. Cette étude confirme également l’influence prépondérante de l’altération et de la formation d’argiles secondaires sur les signatures isotopiques du DSi dans les rivières étudiées. Enfin, les signatures isotopiques de ces rivières sont comparées aux données accessibles pour d’autres rivières à travers le monde afin d’en déduire les grandes tendance à l’échelle mondiale.

Doctorat en Sciences
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The external silicon cycle during the Precambrian (4.5-0.5 Ga) is not well understood despite its key significance to apprehend ancient dynamics at the surface of the Earth. In the absence of silicifying organisms, external silicon cycle dramatically differs from nowadays. Our current understanding of Precambrian oceans is limited to the assumption that silicon concentrations were close to saturation of amorphous silica. This thesis aims to bring new insights to different processes that controlled the geochemical silicon cycle during the Archaean (3.8-2.5 Ga). Bulk rock Ge/Si ratio and Si isotopes (δ30Si) offer ideal tracers to unravel different processes that control the Si cycle given their sensitivity to fractionation under near-surface conditions.

First, this study focuses on Si inputs and outputs to ocean over a limited time period (~2.95 Ga Pongola Supergroup, South Africa) through the study of a palaeosol sequence and a contemporaneous banded iron formation. The palaeosol study offers precious clues in the comprehension of Archaean weathering processes and Si transfer from continent to ocean. Desilication and iron leaching were shown to be the major Archaean weathering processes. The occurrence of weathering residues issued of these processes as major component in fine-grained detrital sedimentary mass (shales) attests that identified weathering processes are widely developed and suggest an important dissolved Si flux from continent to the ocean. In parallel, banded iron formations (BIFs), typically characterised by alternation of iron-rich and silica-rich layers, represent an extraordinary record of the ocean-derived silica precipitation throughout the Precambrian. A detailed study of a 2.95 Ga BIF with excellent stratigraphic constraints identifies a seawater reservoir mixed with significant freshwater and very limited amount of high temperature hydrothermal fluids as the parental water mass from which BIFs precipitated. In addition, the export of silicon promoted by the silicon adsorption onto Fe-oxyhydroxides is evidenced. Then, both Si- and Fe-rich layers of BIFs have a common source water mass and a common siliceous ferric oxyhydroxides precursor. Thus, both palaeosols and BIFs highlight the significance of continental inputs to ocean, generally under- estimated or neglected, as well as the close link between Fe and Si cycles.

In a second time, this study explores secular changes in the Si cycle along the Precambrian. During this timespan, the world ocean underwent a progressive decrease in hydrothermal inputs and a long-term cooling. Effects of declining temperature over the oceanic Si cycle are highlighted by increasing δ30Si signatures of both chemically precipitated chert and BIF through time within the 3.8-2.5 Ga time interval. Interestingly, Si isotope compositions of BIF are shown to be kept systematically lighter of about 1.5‰ than contemporaneous cherts suggesting that both depositions occurred through different mechanisms. Along with the progressive increase of δ30Si signature, a decrease in Ge/Si ratios is attributed to a decrease in hydrothermal inputs along with the development of large and widespread desilication during continental weathering.

Le cycle externe du silicium au précambrien (4.5-0.5 Ga) reste mal compris malgré sa position clé dans la compréhension des processus opérant à la surface de la Terre primitive. En l’absence d’organismes sécrétant un squelette externe en silice, le cycle précambrien du silicium était vraisemblablement très différent de celui que nous connaissons à l’heure actuelle. Notre conception de l’océan archéen est limitée à l’hypothèse d’une concentration en silicium proche de la saturation en silice amorphe. Cette thèse vise à une meilleure compréhension des processus qui contrôlaient le cycle géochimique externe du silicium à l’archéen (3.8-2.5 Ga). Dans cette optique, le rapport germanium/silicium (Ge/Si) et les isotopes stables du silicium (δ30Si) représentent des traceurs idéaux pour démêler les différents processus contrôlant le cycle du Si.

Dans un premier temps, cette étude se focalise sur les apports et les exports de silicium à l’océan sur une période de temps restreinte (~2.95 Ga Pongola Supergroup, Afrique du Sud) via l’étude d’un paléosol et d’un dépôt sédimentaire de précipitation chimique quasi-contemporain. L’étude du paléosol apporte de précieux indices quant aux processus d’altération archéens et aux transferts de silicium des continents vers l’océan. Ainsi, la désilicification et le lessivage du fer apparaissent comme des processus majeurs de l’altération archéenne. La présence de résidus issus de ces processus d’altération en tant que composants majeurs de dépôts détritiques (shales) atteste de la globalité de ces processus et suggère des flux significatifs en silicium dissout des continents vers l’océan. En parallèle, les « banded iron formations » (BIFs), caractérisés par une alternance de niveaux riches en fer et en silice, représentent un enregistrement extraordinaire et caractéristique du précambrien de précipitation de silice à partir de l’océan. Une étude détaillée d’un dépôt de BIFs permet d’identifier une contribution importante des eaux douces dans la masse d’eau à partir de laquelle ces roches sont précipitées. Par ailleurs, un mécanisme d’export de silicium via absorption sur des oxyhydroxydes de fer est mis en évidence. Ainsi, les niveaux riches en fer et riche en silice constituant les BIFs auraient une même origine, un réservoir d’eau de mer mélangée avec des eaux douces et une contribution minime de fluides hydrothermaux de haute température, et un même précurseur commun. Dès lors, tant les paléosols que les BIFs mettent en évidence l’importance des apports continentaux à l’océan, souvent négligés ou sous estimés, ainsi que le lien étroit entre les cycles du fer et du silicium.

Dans un second temps, cette étude explore l’évolution du cycle du silicium au cours du précambrien. Durant cette période, l’océan voit les apports hydrothermaux ainsi que sa température diminuer. Dans l’intervalle de temps 3.8-2.5 Ga, les effets de tels changements sur le cycle du silicium sont marqués par un alourdissement progressif des signatures isotopiques des cherts et des BIFs. Le fort parallélisme entre l’évolution temporelle des compositions isotopiques des deux précipités met en évidence leur origine commune, l’océan. Cependant, les compositions isotopiques des BIFs sont systématiquement plus légères d’environ 1.5‰ que les signatures enregistrées pas les cherts. Cette différence est interprétée comme le reflet de mécanismes de dépôts différents. L’alourdissement progressif des compositions isotopiques concomitant à une diminution des rapports Ge/Si reflètent une diminution des apports hydrothermaux ainsi que la mise en place d’une désilicification de plus en plus importante et/ou généralisée lors de l’altération des continents.

Doctorat en Sciences
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We investigate the silicon (Si) cycle in the Southern Ocean through two isotopic approaches: (1) 30Si-incubation experiments and (2) natural silicon isotopic composition (ä30Si). 30Si-spiked incubation allows to discriminate the short-term (~ 1 day) net Si-uptake flux in bSiO2 production and dissolution. ä30Si of both biogenic silica and dissolved silicon integrates at seasonal/annual scale bSiO2 production or dissolution and mixing.

(1) A new mass spectrometer method (HR-SF-ICPMS) has been developed for 30Si-isotopic abundance measurements. This methodology is faster and easier than the previous available methodologies and has the same precision. A complete set of incubation was coupled with parallel 32Si-incubations and the two methodologies give not significantly different bSiO2 production rates. In the Southern Ocean, especially in the southern Antarctic Circumpolar Current, the large silicic acid concentration degrades the sensitivity of the method with Si dissolution fluxes staying generally below the detection limit. In contrast, the 28Si-isotopic dilution was sensitive enough to assess low biogenic silica dissolution rates in silicic acid poor waters of the northern ACC. We show that large accumulation of detrital dissolving biogenic silica after productive period implies really efficient silicon loop with integrated (euphotic layer) dissolution:production ratio equal or larger than 1.

(2) We largely expand the silicic acid isotopic data in the open ocean. Relatively simple mass and isotopic balances have been performed in the Antarctic Zone and have allowed to apply for the first time ä30Si in a quantitative way to estimate regional net silica production and quantify source waters fueling bSiO2 productivity. We observe that at the end of the productive period as suggested with 30Si-incubation, large accumulation of detrital biogenic silica in the surface waters increase the D:P ratio and subsequently dampens the bSiO2 production mediated isotopic fractionation with residual biogenic silica carrying heavier ä30Si than expected. Seasonal isotopic evolution is simulated and seems in agreement with our observations. These simulations strongly suggest working with non-zero order equations to fully assess the seasonal expression of the different processes involved: mixing, uptake, dissolution. Si-isotopes are also tracking the origin and fates of the different ACC pools across the Southern Ocean meridional circulation. Moreover during the circumpolar eastward pathway, the bSiO2 dissolution in deep water decreases the corresponding ä30Si values and this imprint is further transmitted via the upper limb of the meridional circulation in the intermediate water masses.

Doctorat en Sciences
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Dans ce travail, nous avons appliqué les méthodes de calcul électronique basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité pour calculer les propriétés de partage isotopique à l'équilibre de l'hydrogène, de l'oxygène et du silicium entre divers matériaux d'intérêt en sciences de la Terre. La compréhension de ces mécanismes de partage est un enjeu majeur en géochimie, car le contenu isotopique des minéraux constitue un témoin des événements géochimiques. Le calcul électronique permet de déterminer les propriétés vibrationnelles complètes d'un matériau au niveau harmonique,
desquelles on déduit ses propriétés de partage. Notre but est de valider une approche ab initio, i.e. libre de tout paramètre issu de l'expérience, permettant la prédiction du partage entre deux matériaux. On s'est intéressé aux matériaux: quartz, vapeur d'eau, glace, kaolinite, lizardite, enstatite, forstérite, brucite et gibbsite. Certains ont fait l'objet d'études expérimentales précises de leurs différentes propriétés physiques, ce qui nous permet de valider notre approche, et tous sont de grand intérêt en sciences de la Terre, ce qui nous permet de proposer de nouvelles lois de partage en fonction de la température, et de vérifier la validité de celles déjà proposées. C'est la première fois qu'une telle étude systématique est réalisée à partir d'une approche ab initio, et sur autant de systèmes différents. On a donc procédé à une étude la plus complète possible des sources d'erreur susceptibles d'influencer le résultat final. Par ailleurs, cette approche nous permet d'analyser de façon plus détaillée les processus physiques à l'origine du partage isotopique dans ces différents matériaux.

Dans cette étude, nous cherchons à dresser le bilan de l’altération à l’échelle de l’île de Mayotte (en surface et en souterrain), à contraindre l’impact des facteurs de contrôle dominant l’altération, puis à caractériser les processus impliqués dans les fractionnements des isotopes du silicium à l’échelle du profil d’altération.Deux campagnes d’échantillonnage incluant des eaux de rivières et des eaux souterraines ont été réalisées en saison humide et sèche, complétées par le prélèvement mensuel de 5 rivières. La prise en compte des crues (3 % de l’année) dans le calcul des taux d’altération moyens annuels en rivière a entraîné une augmentation de ≈32 % du bilan annuel. Le taux d’altération chimique global de l’île de Mayotte s’élève à 94 t/km²/an (81 t/km²/an en surface & 131 t/km²/an en souterrain). Nos résultats mettent en avant le rôle prépondérant des écoulements souterrains dans le transport de matériel dissous directement à l’océan. La contribution du domaine souterrain au bilan de l’altération diminue avec l’âge des formations, soulignant l’implication de l’âge des roches du bassin versant comme paramètre clé dans le contrôle des taux d’altération.Les isotopes du Si ont été analysés sur des roches totales le long de profils d’altération associés à différentes conditions d'altération du régolite : météorique (basse température) ou hydrothermale (haute température). À l’échelle du profil, les deux types de régimes ont montré un appauvrissement en 30Si en fonction du degré d’altération. À l’échelle du minéral, le fractionnement des isotopes du Si s’est révélé plus négatif pendant la précipitation de kaolinite secondaire à haute température qu’à basse température
In this study, we seek to establish the weathering budget at the scale of the island of Mayotte (rivers and groundwater), to constrain the impact of dominant control factors to the weathering both locally and at a global scale, and then to characterize the processes involved in the fractionation of silicon isotopes across the weathering profile.Two field campaigns, in order to sample river water and groundwater, were carried out during wet and dry season, supplemented by the monthly monitoring of 5 rivers. By taking account of river floods (3% of the year) in the calculation of average annual weathering rates in the river has increased the annual weathering budget by ≈32%. The overall rate of Mayotte Island chemical weathering is 94 t/km²/yr (81 t/km²/yr from surface & 131 t/km²/yr from underground). Our results highlight the important role of groundwater flow to the dissolved material export directly to the ocean. The contribution of groundwater to the weathering budget decreases with the age of the geological formations, highlighting the involvement of the age of the rocks of the watershed as a key parameter in the weathering rates control.Si isotopes were analyzed for whole rock along two weathering profiles associated with different alteration conditions of the regolith: meteoric (low temperature) or hydrothermal (high temperature). At the weathering profile scale, the two types of alteration regimes showed 30Si depletion as a function of the degree of weathering. At the mineral scale, Si isotope fractionation was more negative during the secondary kaolinite precipitation at high temperatures than at low temperatures

Avec la réduction de taille des composants microélectroniques, le monosiliciure de nickel (NiSi) a été largement utilisé dans les transistors CMOS (Complementary-Metal-Oxide-Semiconductor) en tant que contacts pour les sources, drains et grilles. Cependant, NiSi se dégrade lors du recuit à haute température. Il apparait essentiel d'étudier la séquence de formation de phases et la stabilité du monosilicide en présence d’éléments d'alliage. Les réactions à l'état solide entre des films de Ni allié en W et/ou Pt et un substrat de Si ont été étudiées principalement par diffraction des rayons X (DRX) in-situ et sonde atomique tomographique (SAT). L'analyse combinatoire de la réaction entre des films Ni avec différents composition gradients et le Si a permis de comprendre la séquence de formation. Les concentrations des éléments d'alliage (W et Pt) ont un impact significatif sur la séquence de formation des siliciures de Ni et sur la cinétique de formation des phases. Le mécanisme d'agglomération des films minces de NiSi a également été étudié au cours de cette thèse. Un film de Ni pur de 15 nm a été déposé sur un substrat de Si enrichi de multicouches de Si isotopique. Des analyses SAT ont été effectuées sur l'échantillon de Ni/Si (isotope) après un recuit à 600°C. En observant la distribution des isotopes de Si, un mécanisme d'agglomération de NiSi a été proposé selon que les isotopes de Si restent sous forme de multicouches ou qu'ils se mélangent. Cette étude rendue possible grâce à la capacité unique de la SAT d'observer les isotopes en 3D et à l'échelle atomique apporte une meilleure compréhension de l'agglomération de films minces poly-cristallin d'intermétallique
With the downscaling of microelectronic devices, NiSi has been widely used in complementary-metal-oxide-semiconductor (CMOS) transistors as contact on source, drain and gate. However, NiSi suffers from degradation upon annealing at high temperatures. Adding alloying elements is an effective method to increase the stability of nickel monosilicide but the formation sequence of Ni silicides is substantially modified. Therefore, the studies of the phase formation sequence and the stability of monosilicide are of great importance.The solid-state reactions between Ni films alloyed with W and/or Pt and Si substrates were studied mainly by in-situ X-ray diffraction (XRD) and atom probe tomography (APT) using combinatorial analysis of co-deposited gradient films. The phase sequence was monitored by in-situ XRD and APT was used to examine the silicides and reveal the redistribution of alloying elements. The content of alloying elements (W and Pt) has a large impact on the phase sequence of Ni silicides and the kinetics of phase formation. The basic agglomeration mechanism of NiSi thin films was studied. A 15nm pure Ni film was deposited on a Si substrate enriched with isotope multilayers. APT analyses were performed on the sample of Ni/Si (isotope) after an annealing at 600°C. By observing the distribution of Si isotopes (30Si, 29Si and 28Si), whether they maintain a multilayer structure or are mixed together, a mechanism of the agglomeration of NiSi was proposed. This was possible because of the unique capability of APT to observe isotopes in 3D at the atomic scale and it allows a better understanding and to control of the agglomeration of poly-crystalline compound thin films

Avec la réduction de taille des composants microélectroniques, le monosiliciure de nickel (NiSi) a été largement utilisé dans les transistors CMOS (Complementary-Metal-Oxide-Semiconductor) en tant que contacts pour les sources, drains et grilles. Cependant, NiSi se dégrade lors du recuit à haute température. Il apparait essentiel d'étudier la séquence de formation de phases et la stabilité du monosilicide en présence d’éléments d'alliage. Les réactions à l'état solide entre des films de Ni allié en W et/ou Pt et un substrat de Si ont été étudiées principalement par diffraction des rayons X (DRX) in-situ et sonde atomique tomographique (SAT). L'analyse combinatoire de la réaction entre des films Ni avec différents composition gradients et le Si a permis de comprendre la séquence de formation. Les concentrations des éléments d'alliage (W et Pt) ont un impact significatif sur la séquence de formation des siliciures de Ni et sur la cinétique de formation des phases. Le mécanisme d'agglomération des films minces de NiSi a également été étudié au cours de cette thèse. Un film de Ni pur de 15 nm a été déposé sur un substrat de Si enrichi de multicouches de Si isotopique. Des analyses SAT ont été effectuées sur l'échantillon de Ni/Si (isotope) après un recuit à 600°C. En observant la distribution des isotopes de Si, un mécanisme d'agglomération de NiSi a été proposé selon que les isotopes de Si restent sous forme de multicouches ou qu'ils se mélangent. Cette étude rendue possible grâce à la capacité unique de la SAT d'observer les isotopes en 3D et à l'échelle atomique apporte une meilleure compréhension de l'agglomération de films minces poly-cristallin d'intermétallique
With the downscaling of microelectronic devices, NiSi has been widely used in complementary-metal-oxide-semiconductor (CMOS) transistors as contact on source, drain and gate. However, NiSi suffers from degradation upon annealing at high temperatures. Adding alloying elements is an effective method to increase the stability of nickel monosilicide but the formation sequence of Ni silicides is substantially modified. Therefore, the studies of the phase formation sequence and the stability of monosilicide are of great importance.The solid-state reactions between Ni films alloyed with W and/or Pt and Si substrates were studied mainly by in-situ X-ray diffraction (XRD) and atom probe tomography (APT) using combinatorial analysis of co-deposited gradient films. The phase sequence was monitored by in-situ XRD and APT was used to examine the silicides and reveal the redistribution of alloying elements. The content of alloying elements (W and Pt) has a large impact on the phase sequence of Ni silicides and the kinetics of phase formation. The basic agglomeration mechanism of NiSi thin films was studied. A 15nm pure Ni film was deposited on a Si substrate enriched with isotope multilayers. APT analyses were performed on the sample of Ni/Si (isotope) after an annealing at 600°C. By observing the distribution of Si isotopes (30Si, 29Si and 28Si), whether they maintain a multilayer structure or are mixed together, a mechanism of the agglomeration of NiSi was proposed. This was possible because of the unique capability of APT to observe isotopes in 3D at the atomic scale and it allows a better understanding and to control of the agglomeration of poly-crystalline compound thin films

Thesis (Ph. D.)--Miami University, Dept. of Geology, 2005.
Title from second page of PDF document. Document formatted into pages; contains [3], viii, 216 p. : ill. Includes bibliographical references (p. 151-159).

Widespread, mid-Miocene rhyolite volcanism of eastern Oregon that are coeval or slightly postdate flood basalts of the Columbia River Basalt Province allows for mapping crustal domains using radiogenic and stable isotopes. Rhyolites are thought to be derived in large part by partial melting of the crust and thus yield direct information on the composition of the crust. Silicic volcanism is expressed in the form of numerous domes and tuffs exposed over a wide area (~300 km in N-S dimension and ~200 km in E-W dimension) west of the presumed craton boundary, which runs parallel but mostly east of the Oregon-Idaho state border as delineated by geophysical characteristics and isotopic transitions, including the 87Sr/86Sri = 0.7060 line (MSL) and 87Sr/86Sri = 0.7040 (CSL). 87Sr/86Sri of twenty-seven silicic units are variable and some are high. Sr isotopic ratios are inconsistent with the location of the traditional MSL and CSL boundaries. A primary control on the 87Sr/86Sri isotope variations may reflect changes in the crustal make-up of Paleozoic accreted terranes of a particular area rather than arising from a westward-dipping decollement that moved cratonic lithosphere below accreted terranes in eastern Oregon. A secondary control on observed isotopic ratios may be related to the amount and composition of basalt involved in the generation of rhyolites. This could lead to higher or lower 87Sr/86Sri relative to the surrounding crust because de facto coeval mafic magmas of the Columbia River Basalt Group have a wide range of Sr isotopic signatures. While Pb isotope data is incomplete for all samples of this study, the available data indicate a significant range in Pb isotopes. Yet, data of individual regions tend to plot close to one another relative to the entire data distribution. Comparison of samples from this study in a more regional view indicates the samples generally fall within the previously defined lead isotope boundaries of the main-phase Columbia River Basalt Group lavas. [lowercase delta]¹⁸O values range from below 2 parts per thousand to above 9 parts per thousand. In addition, there is a crude trend of rhyolites having lower [lowercase delta]¹⁸O and more radiogenic ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr[subscript i] ratios. The lowest oxygen ratios (< 2 parts per thousand) are found in rhyolites ~80 km west of the cratonic margin, potentially reflecting remelting or assimilation of hydrothermally altered crust. Low [lowercase delta]¹⁸O of selected rhyolite flows cannot be explained by remelting of Cretaceous plutons of the Idaho Batholith and appear irreconcilable with remelting of altered silicic rocks at centers of multiple, confocal caldera cycles- both processes that have been proposed to explain low [lowercase delta]¹⁸O of rhyolites of the Snake River Plain-Yellowstone area.

The ‘Silicic Acid Leakage Hypothesis’ (SALH) is a mechanism by which the increased supply of silicic acid to the low latitude ocean allows diatoms (silica producers) to outcompete coccolithophorids (carbonate producers). This would result in a decrease in the export of carbonate, and drawdown of atmospheric CO2 through changes in surface- and whole-ocean alkalinity. Here I test the SALH as a potential cause of CO2 drawdown during glacial Marine Isotope Stage (MIS) 4 (~70-59 ka). Firstly, I measure opal (biogenic silica) accumulation rates in a suite of cores from the equatorial Atlantic, to determine whether the export productivity of diatoms increased during MIS 4. I found that opal accumulation rates increased ~100% in MIS 4 relative to interglacial MIS 5a (~84-77 ka), in agreement with the SALH; however the timing of the changes make the SALH unlikely to be the direct cause of the CO2 drawdown. I then measured the calcium carbonate accumulation rates in the same suite of cores and found that carbonate accumulation decreased in MIS 4 relative to MIS 5a, also in agreement with the SALH. However, I found that this decrease may have been the result of enhanced carbonate dissolution. I also tested the SALH directly by reconstructing changes in the silicic acid concentration of AAIW, by using neodymium and silicon isotopic ratio measurements. I found that AAIW conveyed an increased amount of silicic acid into the western tropical Atlantic during MIS 4, and that the timing of this increase was coeval with increases in both low latitude opal accumulation, and also opal accumulation in the northwest Atlantic. Lastly, I tested the amount of atmospheric CO2 drawdown which could have been attributed to the SALH mechanism during MIS 4 by using a box model, and I estimated that ~35-50 ppmv of CO2 drawdown is achievable.

En vue d'obtenir des informations sur l'importance structurale de h, experiences de diffusion dee neutrons sur des echantillons obrtenus par pulverisation cathodique. Calcul des trois fonctions de correlation de paire si-si, si-h et h-h en utilisant la substitution de h et d. Mesures precises des premiers voisins si par experiences exafs sur des couches minces. Obtention d'informations sur l'orientation relative des tetraedres si

Master of Science
Department of Geology
Matthew E. Brueseke
Low-[delta][superscript]1[superscript]8O silicic magmas are found in many volcanic provinces throughout the world, including the Snake River Plain-Yellowstone volcanic province (SRPY). The origin of SRPY low-[delta][superscript]1[superscript]8O silicic magmas is controversial, and centers on two disputed models: [1] a caldera collapse model that proposes reworking of the hydrothermally altered intra-caldera fill into the underlying silicic magma body, where each successive eruption lowers the [delta][superscript]1[superscript]8O of the magma eventually producing a low-[delta][superscript]1[superscript]8O magma and [2] melting previously hydrothermally altered mid-upper crust to form low-[delta][superscript]1[superscript]8O magmas. The mid-Miocene Santa Rosa-Calico volcanic field (SC) lies in northern Nevada. Brueseke and Hart (2008) described the geology and petrology of the SC, but did not deal with the [superscript]1[superscript]8O compositions of any locally sourced silicic magma. In the existing geological framework of the SC, this project aims to evaluate the two disputed models for low-[delta][superscript]1[superscript]8O silicic magma generation by analyzing the [delta][superscript]1[superscript]8O values of SC silicic eruptive products. Fifteen representative samples of locally erupted silicic units (e.g. ash-flow tuffs and lavas) were chosen for [superscript]1[superscript]8O analyses based on Sr-Nd-Pb isotope compositions, whole rock geochemistry, and field/temporal relationships. Each sample was crushed, sieved, and quartz and feldspar crystals were handpicked, described, and analyzed for their [superscript]1[superscript]8O compositions. Our results show that low-[delta][superscript]1[superscript]8O values exist in the SC and are limited to the youngest erupted silicic unit, the 15.8 to 15.4 Ma Cold Springs tuff, which was also the only unit erupted from a caldera. Cold Springs tuff [delta][superscript]1[superscript]8O feldspar values range from 2.36 to 4.05[per mil]; the unit is not quartz-bearing. Older silicic lavas that are not petrogenetically related to the Cold Springs tuff are characterized by normal [delta][superscript]1[superscript]8O feldspar values that range from 7.19 to 10.04[per mil]. Magma mixing models indicate that the source of the Cold Springs is a mixture of hydrothermally altered Granite Peak-Sawtooth granitoid and local mid-Miocene basalt, with an approximate range of [delta][superscript]1[superscript]8O values of 2-4[per mil], by fluids (with [delta][superscript]1[superscript]8O values ranging from -12[per mil] to + 7[per mil]) from the nearby hydrothermal system at Buckskin Mountain. This result follows the model by Boroughs et al. (2005) of prior alteration and melting, forming low-[delta][superscript]1[superscript]8O silicic magmas.

Thesis (M.S.)--University of Wisconsin--Madison, 2004.
Typescript. eContent provider-neutral record in process. Description based on print version record. Includes bibliographical references (leaves 52-56).

This research endeavoured to lay the groundwork in understanding the oceanic cycling of silicon (Si) during the past, with a particular focus on the Southern Ocean, using a multi-proxy and multi-organism approach. Two oceanographic tracers, one based on the fractionation of natural abundances of stable Si isotopes and the other based on the germanium:silicon ratio (Ge/Si), were examined in siliceous sponges and diatoms and their surrounding seawater. Specifically, this thesis attempts to validate the use of the Si isotope composition and Ge/Si, measured in siliceous organisms, as proxies for Si utilisation in order to test questions such as the Silicic Acid Leakage Hypothesis (SALH). The investigations examine (1) Ge/Si fractionation in diatoms, (2) Si isotope fractionation in sponges, (3) Si utilisation over the past 120,000 years in a low Si environment based on Si isotope and Ge/Si signatures of fossil diatoms, and (4) the utility of Ge/Si and Si isotope composition for estimating Si utilisation in paleoceanographic reconstructions. (1) In the modem global ocean, Ge/Si fractionation occurs as a result of subtle differences in the uptake of germanium and silicon via diatoms in surface waters. Temporal changes in seawater Ge/Si are likely to be faithfully recorded by diatoms in areas that do not drop below a seawater Si concentration that leads to a reduction in diatom growth; (2) A new model is proposed by which Si isotope fractionation in marine sponges is regulated by the Si influx to efflux ratio which, in tum, is controlled by the external Si concentration of seawater. The model indicates that Si isotope fractionation associated with uptake transport is constant at -1.34 per mil whereas fractionation during spicule formation increases as a function of external Si concentration. The model predicts that the observed Si isotope fractionation in sponges will never exceed -6.02 permil; (3) The comparison of two geochemical proxies for Si utilisation, Ge/Si and Si isotope composition of diatoms, for sediment core E33-22 located north of the Antarctic Polar Front (APF) in the Pacific sector of the Southern Ocean provides geochemical evidence that seawater Si concentrations do not change over glacial-interglacial periods of the late Quaternary. The estimated Si concentrations, ranging from 0 to 3 micro mol L-l, were used to elucidate the decoupling between the Ge/Si and Si isotope composition of diatoms. The temporal fluctuations in Si concentration are small and do not meet expectations of the SALH where a major assumption is that Si "leaked" northward of the APF into the sub-Antarctic zone; (4) This thesis suggests that the reconstruction of paleo-Si concentrations comparing two geochemical proxies for Si utilisation, Ge/Si and Si isotope composition of siliceous organisms, is more accurate than if used alone. Further, the reconstruction of deep-water Si concentrations based on sponge spicule analyses provides more useful information on whole ocean changes than simply examining surface water variation provided by the Ge/Si or Si isotope composition of diatoms.

The origin of silicic magma in basalt-dominated oceanic settings is fundamental to our understanding of magmatic processes and formation of the earliest continental crust. Particularly significant is magma-crust interaction that can modify the composition of magma and the dynamics of volcanism. This thesis investigates silicic magma genesis on different scales in two ocean island settings. First, volcanic products from a series of voluminous Neogene silicic centres in northeast Iceland are investigated using rock and mineral geochemistry, U-Pb geochronology, and oxygen isotope analysis. Second, interfacial processes of magma-crust interaction are investigated using geochemistry and 3D X-ray computed microtomography on crustal xenoliths from the 2011-12 El Hierro eruption, Canary Islands. The results from northeast Iceland constrain a rapid outburst of silicic magmatism driven by a flare of the Iceland plume and/or by formation of a new rift zone, causing large volume injection of basaltic magma into hydrated basaltic crust. This promoted crustal recycling by partial melting of the hydrothermally altered Icelandic crust, thereby producing mixed-origin silicic melt pockets that reflect the heterogeneous nature of the crustal protolith with respect to oxygen isotopes. In particular, a previously unrecognised high-δ18O end-member on Iceland was documented, which implies potentially complex multi-component assimilation histories for magmas ascending through the Icelandic crust. Common geochemical traits between Icelandic and Hadean zircon populations strengthen the concept of Iceland as an analogue for early Earth, implying that crustal recycling in emergent rifts was pivotal in generating Earth’s earliest continental silicic crust. Crustal xenoliths from the El Hierro 2011-2012 eruption underline the role of partial melting and assimilation of pre-island sedimentary layers in the early shield-building phase of ocean islands. This phenomenon may contribute to the formation of evolved magmas, and importantly, the release of volatiles from the xenoliths may be sufficient to increase the volatile load of the magma and temporarily alter the character and intensity of an eruption. This thesis sheds new light on the generation of silicic magma in basalt-dominated oceanic settings and emphasises the relevance of magma-crust interaction for magma evolution, silicic crust formation, and eruption style from early Earth to present.