Littérature scientifique sur le sujet « Gaz polyatomiques »

Cette thèse porte sur la dynamique des molécules en champ laser intense dans la vision dite quasi statique. Deux types de dynamiques sont considérés soit la dynamique des mouvements nucléaires, les vibrations et la dissociation moléculaires, dans la première partie et la dynamique du mouvement électronique, excitation et ionisation d’une molécule à N électrons, dans la deuxième partie. Dans la première partie, on s’intéresse en particulier à un mécanisme de piégeage vibrationel, appelé effet DDQ (pour Dynamical Dissociation Quenching ) dans le régime quasi statique, et deux objectifs ont été fixés : la généralisation du concept de changement de structure dynamique en champ intense à des molécules polyatomiques, et la recherche de conditions pour optimiser le contrôle de la synchronisation molécule/champ laser sous-jacente à l’effet DDQ. Des paramètres nouveaux ont été introduits à cette fin, soit une dérive de la fréquence et des paramètres d’une paire d’impulsions pompe-sonde fixés en faisant référence à la trajectoire moyenne du paquet d’ondes vibrationnelles de la molécule libre. Dans la deuxième partie de la thèse, une méthodologie récemment développée dans notre laboratoire, pour le calcul de la fonction d’onde multi configurationelle d’un système à N électons dans une impulsion laser brève et intense a été utilisée pour décrire la dynamique d’excitation électronique et d’ionisation de la molécule linéaire CO2 sous une impulsion laser Infra-Rouge intense. L’accent est mis sur les effets multi électroniques et multi orbitalaires sur les spectres de vitesse du photoélectron et en particulier le spectre de diffraction de ce photoélectron (LIED pour Laser Induced Electron Diffraction), et leur robustesse vis -à vis d’un défaut d’alignement molécule/champ.
This thesis deals with the dynamics of molecules in intense laser fields in the quasi-static picture. Two types of dynamics are considered, namely the dynamics of nuclear motions, i.e. vibrations and molecular dissociations, in the first part of the thesis, and the dynamics of electronic motions, excitations and ionization of a N-electron molecule, in the second part. In the first part, we will be concerned particularly about a vibrational trapping mechanism called Dynamical Dissociation Quenching (DDQ), applicable in the quasi-static regime, and two objectives in this respect are set: The generalization of the concept for strong-field induced dynamical structural changes to polyatomic molecules, and the search for optimal conditions for the control of the molecule/field synchronization that underlies the DDQ effect. To this end, new parameters are explored, among them is a laser frequency chirp, and a set of parameters defining a proper pump-probe setting and deduced from properties of the mean trajectory of the field-free vibrational wavepacket. In the second part of the thesis, a methodology recently developed for the computation of multiconfigruation wavefunctions describing a N-electron system interacting with an ulrashort, intense laser pulse, is used to describe the dynamics of electronic excitations and ionization of the linear molecule CO2 in an intense Infra-red laser pulse. Emphasis is placed on manyelectron, many-orbital effects on momentum (velocity) distributions of the photoelectron, and more specifically, on the Laser-Induced Electron Diffraction (LIED) spectra, as well as on their robustness under molecule/field misalignment.

Ces travaux sont consacrés à la détermination numérique et expérimentale des données de base des ions polyatomiques dans les gaz d'échappement. Ces données sont ensuite utilisées pour simuler les décharges hors équilibre à la pression atmosphérique et mettre en avant le rôle joué par les ions dans la physique de la décharge. Dans ces travaux, nous avons calculé les propriétés de transport (mobilité réduite, coefficients de diffusion, taux de réactions, etc. ) des ions polyatomiques N4+, O4+ et N2O2+ dans N2, O2 et l'air sec, ainsi que pour H3O+, H5O2+ et H7O3+ dans N2. Le modèle utilisé pour calculer les données de base d'un ion dans un gaz repose d'une part sur l'approximation JWKB et un potentiel d'interaction, et d'autre part sur un code Monte-Carlo optimisé qui calcule les propriétés de transport à partir d'un jeu de sections efficaces de collision. Ensuite, en utilisant l'expérience de Townsend en régime pulsé, nous avons mesuré les propriétés de transport des ions et/ou des électrons dans divers gaz (CO2, O2, N2/O2 et N2/O2/CO2). Nous avons ainsi mesuré les propriétés de transport de l'ion polyatomique O4- dans O2 et N2/O2 que nous avons complétées numériquement dans N2, O2 et l'air sec. Enfin, des simulations de décharge hors équilibre dans l'air sec ont été effectuées afin de déterminer le rôle des ions N4+, O4+ et N2O2+. Les résultats montrent que l'influence de ces ions sur la chimie de la décharge est importante tandis qu'ils modifient peu sa dynamique. Il est donc évident que dans le cadre de l'application aux réacteurs à dépollution, les ions polyatomiques sont à prendre en considération pour leur rôle dans la cinétique chimique du procédé de dépollution
These research works are devoted to the numerical and experimental determination of polyatomic ions swarm data in flue gases. Then, we used the data to simulate non-thermal discharges at atmospheric pressure and to show the role of polyatomic ions in the physics of the discharge. In this work, we calculated the transport coefficients (reduced mobility, diffusion coefficients, reaction rates, etc) of the polyatomic ions N4+, O4+ et N2O2+ in N2, O2 and dry air, and of H3O+, H5O2+ et H7O3+ in N2. The model used to determine the swarm data consists, on the one hand, on the JWKB approximation and an interaction potential and, on the other hand, on an optimised Monte Carlo code that calculates the transport coefficients from a set of collision cross sections. Moreover, by using the pulsed Townsend experiment, we measured the transport coefficients of ions and/or electrons in various gases (CO2, O2, N2/O2 et N2/O2/CO2). Then, we measured the transport coefficients of the polyatomic ion O4- in O2 and N2/O2 that we completed numerically in N2, O2 and dry air. Finally, non-thermal discharge simulations in dry air were done to determine the role of the polyatomic ions N4+, O4+ et N2O2+. Results show the great influence of these ions on the chemistry of the discharge while they affect poorly its dynamics. It is then obvious that in the frame of the application to non-pollution reactors, the polyatomic ions must be considered for their role in the chemical kinetics of the non-pollution process

En ce qui concerne les gaz polyatomiques, nous proposons deux hiérarchies distinctes formées d'équations de moments, qui permettent d'obtenir des lois de conservation de la densité de masse, de la quantité de mouvement et de l'énergie totale du gaz. Ces hiérarchies sont généralement coupées à un certain ordre. Une méthode qui fournit une solution appropriée au problème de fermeture est la méthode de la maximisation d'entropie. Nous formulons un problème variationnel et nous explorons en détail le cas physique de 14 moments. On étudie un mélange de gaz polyatomiques dans lequel la fonction de distribution de chaque espèce converge vers une Maxwellienne, chacune avec sa propre vitesse moyenne et température. Les lois pour la densité de masse, de quantité de mouvement et d'énergie peuvent être obtenues. En particulier, les coefficients phénoménologiques de la thermodynamique étendue peuvent être déterminés à partir des termes sources. On présente pour les mélanges de gaz monoatomiques l'asymptotique diffusive des équations de Boltzmann. Le développement de Hilbert de chaque fonction de distribution donne deux équations. La première équation permet d'affirmer que le mélange est proche de l'équilibre. La deuxième équation est une équation fonctionnelle linéaire en la variable de vitesse. Nous prouvons l'existence d'une solution de cette équation. D'une part, lorsque les masses moléculaires sont égales, les techniques introduites par Grad peuvent être utilisés. D'autre part, nous proposons une nouvelle approche qui est valable lorsque les masses moléculaires sont différentes
Considering polyatomic gases, we first propose two independent hierarchies of the moment equations, which allow to obtain conservation laws for mass density, momentum and total energy of a gas. Such hierarchies are usually truncated at some order. A method which provides an appropriate solution to the closure problem is the maximization of entropy method. We formulate a variational problem and explore in detail the physical case of 14 moments. We study mixtures of polyatomic gases in which the distribution function of each species converges towards a Maxwellian distribution function, each with its own bulk velocity and temperature. Balance laws for mass density, momentum and energy can be obtained. In particular, the phenomenological coefficients of extended thermodynamics can be determined from the source terms. Regarding mixtures of monatomic gases, we discuss the diffusion asymptotics of the Boltzmann equations. The Hilbert expansion yields two equations. The first equation allows to state that the mixture is close to equilibrium. The second equation is a linear functional equation in the velocity variable. We prove the existence of a solution to this equation. On the one hand, when molecular masses are equal, the techniques introduced by Grad can be used. On the other hand, we propose a new approach, which only holds when molecular masses are different

Un code de calcul raie par raie des propriétés radiatives de mélanges gazeux hétérogènes et anisothermes CO2, H2O, CO, N2, o a été construit a partir de données spectroscopiques, applicable de 300 à 2500 K de 0,1 à 50 ATM, et dans tout le domaine infrarouge. Réalisation d'un montage de mesure de la transitivité d'un gaz a température élevée

Nous étudions certaines variantes de l'équation de Boltzmann, cette dernière décrivant via une approche classique les gaz raréfiés simples et monoatomiques à l'échelle mésoscopique. Dans un premier temps, nous proposons un cadre général de modélisation de Boltzmann des gaz polyatomiques, englobant une large classe de modèles pré-existants et permettant d'en construire de nouveaux. D'abord présenté pour un gaz simple, ce cadre est ensuite étendu aux mélanges gazeux, pour lesquels on autorise des réactions chimiques binaires. Dans un deuxième temps, nous nous intéressons à un type de gaz polyatomique singulier, au sein duquel les collisions sont résonantes. Nous prouvons une propriété de compacité pour l'opérateur linéarisé lié à ce modèle. Afin de rendre plus flexible le cadre résonant, nous proposons ensuite un formalisme de Boltzmann pour des collisions quasi-résonantes, étudions ses propriétés-clés et menons des expériences numériques pour étayer notre compréhension de celles-ci. Enfin, dans un troisième temps, nous nous tournons vers une équation de Boltzmann incluant le principe d'exclusion de Pauli, utile notamment pour la description de la distribution d'électrons dans les semi-conducteurs. Nous développons une méthode permettant de transférer certaines inégalités fonctionnelles, liées à l'entropie, connues dans le cas classique, vers ce cas quantique. Par suite, grâce à l'obtention de ces nouvelles inégalités, nous obtenons un taux explicite de relaxation à l'équilibre pour les solutions de l'équation de Boltzmann-Fermi-Dirac homogène pour les potentiels durs avec cut-off
We study some variants of the Boltzmann equation, the latter describing, via a classical approach, single and monatomic rarefied gases at the mesoscopic scale. First, we propose a general framework for Boltzmann modelling of polyatomic gases, encompassing a wide class of pre-existing models and allowing to build new ones. Primarily presented for a single gas, the framework is then extended to mixtures, within which we allow binary chemical reactions. Second, we focus on a singular type of polyatomic gas, the molecules of which undergo resonant collisions, and prove a compactness property of the linearized operator related to this model. In order to make the latter resonant framework more flexible, we then propose a Boltzmann formalism with quasi-resonant collisions, study its key properties and conduct numerical experiences to support our understanding of them. Third, we turn our attention towards a Boltzmann equation which includes Pauli's exclusion principle, notably used in the study of electron distributions in semi-conductors. We develop a method that allows to transfer some functional inequalities, related to entropy, which are known in the classical case, to this quantum case. As a consequence, we use these new inequalities to obtain an explicit rate of relaxation to equilibrium for solutions to the homogeneous Boltzmann-Fermi-Dirac equation with cut-off hard potentials

La simulation des propriétés radiatives d'un milieu plasma nécessite la mise en place d'une base de données spectroscopiques. L'objectif de cette thèse consiste en la mise en place d'outils de base permettant d'appréhender une large variété d'applications. Celles-ci font intervenir des mélanges de type CO2 (disjoncteurs basse tension), d'air à haute pression (torches ICP), des mélanges CO/H2 (création de gaz de synthèse par la gazéification de biomasse). Enfin la modélisation de rentrées atmosphériques (Terre, Mars, Vénus, Titan) implique des mélanges de type CwHxOyNz. La modélisation des procédés industriels nécessite l'implémentation des échanges radiatifs dans les modèles de simulations magnétohydrodynamiques par des méthodes d'approximation de l'équation du transfert radiatif telles que l'approximation du coefficient d'émission nette (CEN) ou les méthodes des coefficients moyens d'absorption par intervalle de fréquences. De plus nous souhaitions développer un outil nécessaire à la caractérisation de mesures expérimentales par comparaison avec les spectres théoriques simulés à l'aide de notre code de calcul afin d'estimer ou confirmer les mesures expérimentales de températures et de densités, caractériser les espèces présentes, la contamination du milieu. Nous avons ainsi mis en place un algorithme permettant de calculer les spectres d'émission et d'absorption à l'équilibre thermodynamique local (ETL) pour tout type de mélanges CwHxOyNz. La base de données a été étendue à une large gamme de température (300-30kK) et de pressions (1atm-100 bar) afin de d'appréhender de nombreuses applications. Nous avons pris en compte selon une approche " line by line " les divers phénomènes radiatifs mis en jeu dans un plasma afin de traiter de façon précise le recouvrement des raies et du continuum. Le calcul des spectres de raies et du continuum atomiques a été développé en se basant sur des travaux déjà réalisés au sein de l'équipe. Les raies atomiques ont été calculées à l'aide des niveaux d'énergie et forces d'oscillateurs tirées de la littérature décrivant 22276 raies (C,C+,C2+,C3+,N,N+,N2+,N3+,O,O+,O2+,O3+,H). Le continuum atomique a été calculé à l'aide de formules analytiques décrivant transitions lié-libre (photodétachement, photoionisation) et libre-libre (bresstrahlung-inverse). Le continuum moléculaire a été modélisé à partir de sections efficaces expérimentale de photodissociation et photoionisation issues de la littérature. Nous avons pris en compte 46 systèmes électroniques pour les 12 molécules diatomiques majoritaires : OH, CH, CH+, H2, CO, CO+, C2, O2, NO, CN, N2, N2+. Les spectres moléculaires diatomiques ont été calculés à l'aide de constantes spectroscopiques basées sur la résolution des hamiltoniens moléculaires. Nous avons mis en place une méthode de calcul des probabilités de transition dans le cas de molécules hydrogénées afin de prendre en compte la dépendance rotationnelle des probabilités de transitions dans le cas de molécules hydrogénées. 18 molécules polyatomiques (dont CO2 et H2O) ont été prises en compte à l'aide de bases de données en libre accès dans la littérature. Nous présentons dans ce travail les résultats obtenus pour des mélanges d'air, de CO2 et CO/H2 (en proportions variables) dans le cas de l'approximation du coefficient d'émission nette. Une étude qualitative à l'aide d'une modèle simplifié de transfert radiatif unidimensionnel est présentée afin de discuter de l'influence du rayonnement moléculaire pour différentes configurations de plasma. Enfin, à l'aide de ce modèle, nous discuterons de la validité de l'approximation du coefficient nette pour estimer la divergence du flux dans les modèles
The calculation of the radiative properties of plasma requires the elaboration of a spectroscopic database. The objective of this thesis consists on one hand, to establish a spectroscopic database for various molecular plasmas and on the other hand, to use partially this database for the calculation of terms of radiative power in thermal plasmas created by electric arcs. These calculations concern plasmas containing elements C, H, O and N, covering a wide variety of applications relative to CO2 mixtures (high voltage circuit breakers, atmospheric re-entry), air at various pressures (plasma torches), CO/H2 mixtures (creation of synthesis gas by the gasification of biomass). An additional, but important objective of our work was to develop a tool necessary for the experimental characterization of plasmas, by comparison of the observations with the theoretical spectra calculated with our algorithm, to estimate or validate the deduced temperature and densities. We have elaborated an algorithm allowing the calculation of the emission and absorption spectra under the assumption of local thermodynamic equilibrium (LTE) for various mixtures of CwHxOyNz. The database was extended to a wide range of temperatures (300-30kK) and pressures (1bar-100 bar) to investigate numerous applications. We took into account using a "line by line" method the whole radiative phenomena involved in a plasma to treat accurately the lines and the continuum. The calculation of the line and continuum spectra was developed using previous works developed in the team. The atomic lines were calculated using the energy levels oscillator strengths extracted from the literature concerning 22276 lines (C, C+, C2+, C3+, N, N+, N2+, N3+, O, O+, O2+, O3+, H). The atomic continuum was calculated by analytical formulae describing the bound-free (photodetachment, photoionization) and free-free (Bremsstrahlung) transition. The molecular continuum was modeled from experimental cross-sections of photodissociation and photoionization extracted from literature. The most important contribution of this work concerned the calculation of molecular spectra. We took into account 46 electronic systems for the 12 diatomic molecules : OH, CH, CH+, H2, CO, CO+, C2, O2, NO, CN, N2, N2+. The diatomic molecular spectra were calculated by means of spectroscopic constants based on the resolution of the molecular Hamiltonians. We have developed a method for the calculation of the transition probabilities in the case of hydrogen molecules to take into account the rotational dependence of the transition probabilities. Our results were systematically compared with the literature. Finally 18 polyatomic molecules (including CO2 and H2O) were described by using some free access databases. Physical modeling of industrial processes concerning electric arcs requires som approximated procedures to solve the radiative transfer equation such as the Net Emission Coefficient or the mean absorption coefficient approximation. We present the results obtained for air, CO2 and CO/H2 mixtures at various pressures and proportions in the case of the approximation of the net emission coefficient. Finally, we propose a qualitative study of the influence of the molecular radiation by means of a simplified one-dimensional model of the radiative transfer for various configurations of plasma. If the temperature in the hot regions exceeds 10 000K, the molecular influence on the radiative transfer is rather low. However, for colder plasmas at the boundary between thermal plasmas and combustion, the presence of molecules is essential and we highlighted their low-temperature important influence through the infrared brilliance

Etude de cette dynamiqume par diffusion rayleigh- brillouin. Descrisption satisfaisante du comportement de sf::(6) par la theorie hydrodynamique translationnelle de kapral et desai. Mise en evidence de perturbations dans le cas du melange: 1)couplage entre modes hydrodynamiques et mode de vibration, 2)existence d'un regime cinetique de transition lorsqu'on ajoute le constituant (he) a regime cinetique, lorsqu'il est seul