Littérature scientifique sur le sujet « Elettrostatica »

Le proteine prive di una struttura terziaria stabile sono definite proteine intrinsecamente disordinate (IDP). La risultante plasticità conformazionale conferisce alle IDP l’abilità di interagire con numerosi partner. Di conseguenza, le IDP sono coinvolte nelle cascate di trasduzione del segnale e nei fenomeni di condensazione proteica (detti separazione di fase liquido-liquido), i quali originano i cosiddetti “organelli privi di membrana” (MLO). Gli MLO includono svariati condensati citoplasmatici e nucleari che svolgono funzioni biologiche cruciali nella cellula. Le IDP mantengono il proprio network di interazioni principalmente attraverso contatti elettrostatici, essendo le loro catene particolarmente ricche di residui cationici ed anionici. La distribuzione delle cariche opposte (o patterning delle cariche) è emersa come caratteristica chiave responsabile delle dimensioni complessive e della propensione alla condensazione delle IDP. Un parametro di sequenza, k, è stato introdotto per descrivere in maniera quantitativa il patterning delle cariche nelle catene polipeptidiche. Investigare l’importanza del patterning delle cariche in relazione alla conformazione delle IDP e alla separazione di fase è l’obiettivo principale di questa tesi, che si organizza in due sezioni. Nella prima sezione, è stato studiato l’effetto della distribuzione delle cariche sull’ensemble conformazionale di IDP modello, determinando parallelamente l’influenza del contenuto di proline e degli elementi di struttura secondaria. Tre regioni intrinsecamente disordinate modello (IDR), ovvero NTAIL, PNT4 e NFM, similmente cariche ma con differente contenuto di proline, sono state permutate così da ottenere, a partire da ciascuna sequenza wild-type (wt), due varianti di k che presentano una differente distribuzione dei residui carichi: un costrutto “Low k”, che mostra un’alternanza più regolare rispetto alla proteina wt dei residui dotati di carica opposta; una variante “High k” con una separazione più pronunciata delle cariche elettriche opposte. La composizione amminoacidica complessiva e le coordinate dei residui non carichi non sono state alterate. Le proprietà conformazionali della proteina wt e delle varianti di k sono state determinate combinando la cromatografia ad esclusione molecolare e la spettrometria di massa nativa. I dati sperimentali suggeriscono che la clusterizzazione delle cariche produce il rimodellamento dell’ensemble conformazionale delle IDP, il quale promuove la compattazione della catena polipeptidica e/o l’acquisizione di una forma più sferica in maniera proteino-specifica, secondo il contesto di sequenza. Nella seconda sezione, il patterning delle cariche è stato analizzato in relazione ai fenomeni di separazione di fase. Il dominio disordinato N-terminale (hNTD) della topoisomerasi I umana è stato scelto come IDR modello a causa dell’elevata densità di residui carichi e della sua propensione alla separazione di fase predetta attraverso metodi bioinformatici. Due mutanti di carica di hNTD, Mk-NTD e Hk-NTD, caratterizzati da una progressiva clusterizzazione dei residui cationici ed anionici, sono stati prodotti al fine di verificare l’impatto del patterning delle cariche sul processo di separazione di fase. Sono stati impiegati il salto di pH e l’aggiunta di RNA come stimoli efficienti per promuovere la condensazione delle proteine modello. Le analisi di turbidimetria e microscopia confocale hanno confermato che hNTD va incontro a separazione di fase attraverso interazioni elettrostatiche e che una più spiccata clusterizzazione dei residui amminoacidici con carica opposta intacca la morfologia dei condensati e la sensibilità a sali e RNA. Complessivamente, i risultati inclusi in questa tesi di dottorato aiutano a delineare il ruolo sfaccettato della distribuzione delle cariche nel determinare sia le proprietà della singola catena che quelle multi-catena.
Proteins lacking a stable tertiary structure are defined as intrinsically disordered proteins (IDPs). The resulting conformational plasticity gives IDPs the ability to rapidly and reversibly respond to environmental changes and to interact with multiple partners, acquiring an ordered structure upon binding or maintaining fuzzy conformations. As a consequence, IDPs are largely involved in signal transduction cascades and protein condensation phenomena (designated as liquid-liquid phase separation), which give rise to the so-called “membraneless organelles” (MLOs). MLOs include many cytoplasmatic and nuclear condensates, such as stress granules and the nucleolus, which exert crucial biological functions in the cell. IDPs maintain this interaction network primarily through electrostatic contacts, being their chains particularly enriched in cationic and anionic residues, together with prolines and glycines. Besides the net charge of the proteins, the distribution of opposite charges (or charge patterning) has emerged as a key feature dictating the overall size and condensation propensity of IDPs. A sequence parameter, k, has been introduced to quantitatively describe charge patterning in polypeptide chains. Investigating the relevance of charge patterning on IDP conformation and phase separation is the main objective of this thesis, which is organized into two sections. In the first section, the effect of charge distribution on the conformational ensemble of model IDPs was studied, in parallel assessing the influence of other sequence features such as proline content and secondary structure elements. Three model intrinsically disordered regions (IDRs), namely NTAIL, PNT4 and NFM, similarly charged yet with different proline fractions, were permutated in order to obtain from each wild-type (wt) sequence two k -variants with different distributions of charged residues: a “Low-k" variant, with a more regular alternation of oppositely charged residues than in the wt protein; a “High- k" variant with a more pronounced separation of opposite charges. The overall amino acid composition and the coordinates of uncharged residues were not altered. Conformational properties of wt and k-variants were assessed combining size-exclusion chromatography and native mass spectrometry. Experimental data confirm that charge clustering induces the remodeling of the IDP conformational ensemble, promoting chain compaction and/or increasing the spherical shape in a protein-specific manner, depending on the sequence context. In the second section, charge patterning was analyzed in relation to phase separation phenomena. The disordered N-terminal domain (hNTD) of human topoisomerase I was chosen as the model IDR for this study due the high density of its charged residues and the propensity for phase separation predicted by bioinformatic methods. It was observed that the charge pattern of NTDs follows a clear evolutionary trend, with vertebrates showing an extremely regular distribution of opposite charges, while yeasts and fungi present the strongest charge separation. Two hNTD charge permutants, named Mk-NTD and Hk-NTD, with progressive clustering of opposite charges, were recombinantly produced to assess the impact of different charge patterns on phase separation. The pH jump and the addition of RNA proved to be effective stimuli for the condensation of all model proteins. Turbidimetric and confocal microscopy analyses confirmed that hNTD undergoes phase separation through electrostatic interactions and that the increased clustering of residues with opposite charges impairs condensate morphology and sensitivity to salts and RNA. Overall, the results included in this thesis help delineate the multifaceted role of charge patterning in determining both single-chain and multiple-chain properties.

L’interesse per le strutture miniaturizzate è aumentato considerevolmente in diversi campi di applicazione dall’ingegneria alla scienza. La ragione principale sta nella necessità crescente di accurati strumenti ultrapiccoli ovvero dispositivi dalle dimensioni ridotte, basso consumo di potenza, elevata precisione e affidabilità. Questi sistemi possono essere impiegati con successo in sensori, attuatori e dispositivi di memoria. Introducendo i concetti fondamentali per la modellazione e progettazione delle strutture miniaturizzate come i micro- nanoelectromechanical systems MEMS/NEMS, lo scopo principale di questa tesi è quello di fornire un metodo analitico per stimare accuratamente i parametri di pull-in delle micro- nanostrutture con particolare attenzione agli attuatori elettrostatici soggetti alle forze intermolecolari di superficie. Modelli accurati sono essenziali per ottenere stime analitiche affidabili ed evitare o ridurre parzialmente i costi elevati e la complessità dei test sperimentali e dei processi di fabbricazione. Un’approfondita conoscenza dei fenomeni fisici e un’analisi completa delle interazioni tra sistema e forze esterne sono quindi richieste per una corretta formulazione del problema dell’instabilità di pull-in. Micro- e nanotravi sono utilizzate per modellare le strutture di molti dispositive MEMS e NEMS. Tipicamente, negli attuatori, un elettrodo mobile è sospeso su un substrato conduttivo e attuato da una differenza di tensione. Sotto l’azione della forza elettrostatica e delle forze intermolecolari di superficie di Casimir e van der Waals che diventano rilevanti alla nanoscala e alla microscala più ridotta, l’elettrodo mobile deflette verso il substrato. Riducendosi la distanza fra gli elettrodi, l’intensità delle forze di attrazione cresce fino a un valore critico di tensione, ovvero la tensione di pull-in, dove l’elettrodo flessibile collassa su quello fisso. I dispositivi con una piccola distanza tra gli elettrodi richiedono una piccola tensione di attuazione, quindi presentano basso consumo di energia, ma se il gap è sufficientemente piccolo la struttura può collassare improvvisamente sul substrato anche in assenza dell’attuazione elettrostatica, a causa delle forze intermolecolari. Quindi, condizionando la tensione operativa e la dissipazione di energia, la tensione e la deflessione di pull-in sono considerati come i parametri più importante dell’instabilità di pull-in. La deflessione della trave di Eulero-Bernoulli è descritta da un problema ai valori al contorno nonlineare del quart’ordine dove la nonlinearità è accentuata dalle forze distribuite sulla trave che sono proporzionali all’inverso di potenze intere della distanza tra gli elettrodi. Nella presente tesi è proposto un accurato metodo analitico per stimare inferiormente e superiormente i parametri di pull-in degli attuatori MEMS/NEMS soggetti ad attuazione elettrostatica, considerando diversi effetti come quello di bordo, le forze intermolecolari di superficie, supporti flessibili, buckling in nanotravi compresse, concentrazione della carica di punta nei dispositivi CNT, effetti dimensionali considerando l’elasticità di superficie e dispositivi immersi in soluzioni elettrolitiche. Seguendo l’approccio analitico, il BVP differenziale è formulato come un’equazione integrale equivalente. Quindi utilizzando stime a priori sulla deflessione, si ottengono limiti inferiori e superiori sui parametri di pull-in, senza bisogno di risolvere il complesso BVP nonlineare. Le stime analitiche si mostrano in perfetto accordo con i risultati numerici forniti dal metodo di shooting. Infine, semplici relazioni in forma chiusa sono proposte per i parametri di pull-in fornendo utili strumenti per una progettazione rapida e sicura dei dispositivi MEMS/NEMS.
In the recent years, the interest for miniature structures has considerably increased in different engineering and scientific application fields. The main reason is found in the growing need for accurate ultrasmall instruments and equipment characterized by very diminutive size, low power consumption, high precision and reliability. These systems can be successfully employed in manipulators, tweezers, resonators, sensors, actuators and memory devices. Introducing the fundamental concepts for modelling and designing of miniature structures such as micro- or nanoelectromechanical systems (MEMS/NEMS), the main purpose of this thesis is to provide an analytical method to accurately estimate the pull-in parameters of micro- and nanostructures with particular attention to the electrostatically actuators under intermolecular surface forces. Then, accurate models are essential for reliable analytical predictions and crucial to avoid or partially reduce the high cost and complexity of experimental tests and fabrication processes. An in-depth knowledge of the physical conditions and a complete analysis of the interactions between the system and external forces are then required for a correct formulation of the pull-in instability problem. Micro- or nanobeams are used to model the structures of many MEMS and NEMS devices. Typically, in actuators, a mobile electrode is suspended above a conductive substrate and actuated by a voltage difference. Under the action of the electrostatic force and intermolecular surface forces of Casimir and van der Waals that become relevant in nanoscale and very miniature microscale, the movable electrode deflects toward to the substrate. Reducing the separation distance between the electrodes, the magnitude of the attractive forces increases until at a critical voltage, named the pull-in voltage, where the flexible electrode collapses onto the substrate. Devices with small gap distance require small actuation voltage then low power consumption, but if the gap is small enough the structure might unexpectedly collapse onto the ground substrate even in the absence of electrostatic actuation, due to the effect of intermolecular forces. Then, determining the operation voltage and power dissipation, the pull-in voltage and deflection are considered as the most important parameters of pull-in instability. The Euler-Bernoulli beam deflection is described by a fourth-order nonlinear boundary value problem where the nonlinearity is accentuated by the distributed forces acting on the beam that are proportional to inverse integer powers of the distance between the two electrodes. In the present thesis an accurate analytical approach is proposed for estimating from both sides the pull-in characteristics of MEMS/NEMS actuators subject to electrostatic actuation by considering various effects such as fringing field effect, intermolecular surface force, flexible boundary conditions, buckling in compressed nanocantilever, tip-charge concentration in carbon nanotube devices, size effects considering the surface elasticity and nanocantilever immersed in liquid electrolytes. Following the analytical approach, the differential BVP is equivalently formulated in terms of a nonlinear integral equation. Then by using a priori estimates on the deflection from both sides, lower and upper bounds for the pull-in parameters are given, with no need of solving the complex nonlinear BVP. The analytical estimates turn out to be in excellent agreement with the numerical results provided by the shooting method. Finally, simple closed-form relations are proposed for the pull-in parameters providing useful tools for a fast and safe design of MEMS/NEMS devices.

Fenomeni di trasporto ed elettrostatici in membrane da Nanofiltrazione La capacità di predire le prestazioni delle membrane da nanofiltrazione è molto importante per il progetto e la gestione di processi di separazione a membrana. Tali prestazioni sono strettamente legate ai fenomeni di trasporto che regolano il moto dei soluti all’interno della matrice della membrana. Risulta, quindi, di rilevante importanza la conoscenza e lo studio di questi fenomeni; l’obiettivo finale è quello di mettere a punto modelli di trasporto appropriati che meglio descrivano il flusso dei soluti all’interno della membrana. A fianco dei modelli di trasporto ricopre, quindi, una importanza non secondaria la caratterizzazione dei parametri aggiustabili propri della membrana sulla quale si opera. La procedura di caratterizzazione di membrane deve chiarire le modalità di svolgimento delle prove sperimentali e le finalità che esse dovrebbero conseguire. Tuttavia, nonostante i miglioramenti concernenti la modellazione del trasporto di ioni in membrana ottenuti dalla ricerca negli ultimi anni, si è ancora lontani dall’avere a disposizione un modello univoco in grado di descrivere i fenomeni coinvolti in maniera chiara. Oltretutto, la palese incapacità del modello di non riuscire a prevedere gli andamenti sperimentali di reiezione nella gran parte dei casi relativi a miscele multicomponenti e le difficoltà legate alla convergenza numerica degli algoritmi risolutivi hanno fortemente limitato gli sviluppi del processo anche e soprattutto in termini applicativi. Non da ultimo, si avverte la necessità di poter prevedere ed interpretare l’andamento della carica di membrana al variare delle condizioni operative attraverso lo sviluppo di un modello matematico in grado di descrivere correttamente il meccanismo di formazione della carica. Nel caso di soluzioni elettrolitiche, infatti, è stato riconosciuto che la formazione della carica superficiale è tra i fattori che maggiormente caratterizzano le proprietà di separazione delle membrane. Essa gioca un ruolo importante nei processi di trasporto ed influenza la sua selettività nella separazione di molecole caricate; infatti la carica di membrana interagisce elettrostaticamente con gli ioni ed influenza l’efficienza di separazione degli stessi attraverso la partizione degli elettroliti dalla soluzione esterna all’interno dei pori del materiale. In sostanza, la carica delle membrane da NF è indotta dalle caratteristiche acide delle soluzioni elettrolitiche poste in contatto con la membrana stessa, nonché dal tipo e dalla concentrazione delle specie ioniche. Nello svolgimento di questo lavoro sono stati analizzati i principali fenomeni di trasporto ed elettrostatici coinvolti nel processo di nanofiltrazione, in particolare si è focalizzata l’attenzione sugli aspetti relativi alla loro modellazione matematica. La prima parte della tesi è dedicata con la presentazione del problema generale del trasporto di soluti all’interno di membrane da nanofiltrazione con riferimento alle equazioni alla base del modello DSP&DE, che rappresenta una razionalizzazione dei modelli esistenti sviluppati a partire dal modello DSPM, nel quale sono stati integrarti i fenomeni di esclusione dielettrica, per quanto riguarda la separazione di elettroliti nella filtrazione di soluzioni acquose in processi di Nanofiltrazione. Il modello DSP&DE, una volta definita la tipologia di elettroliti presenti nella soluzione alimentata e la loro concentrazione, viene completamente definito da tre parametri aggiustabili, strettamente riconducibili alle proprietà della singola membrana: il raggio medio dei pori all’interno della matrice, lo spessore effettivo e la densità di carica di membrana; in più può essere considerato un ulteriore parametro aggiustabile del modello il valore che la costante dielettrica del solvente assume quando confinato in pori di ridotte dimensioni. L’impostazione generale del modello DSP&DE, prevede la presentazione dei fenomeni di trasporto all’interno della membrana, descritti attraverso l’equazione di Nerst-Planck, e lo studio della ripartizione a ridosso dell’interfaccia membrana/soluzione esterna, che tiene in conto di diversi contributi: l’impedimento sterico, la non idealità della soluzione, l’effetto Donnan e l’esclusione dielettrica. Il capitolo si chiude con la presentazione di una procedura consigliata per la determinazione dei parametri aggiustabili del modello di trasporto. Il lavoro prosegue con una serie di applicazioni del modello a dati sperimentali ottenuti dalla caratterizzazione di membrane organiche CSM NE70 nel caso di soluzioni contenenti elettroliti. In particolare il modello viene applicato quale strumento atto ad ottenere informazioni utili per lo studio dei fenomeni coinvolti nel meccanismo di formazione della carica; dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione in funzione del flusso è possibile ottenere dei valori di carica di membrana, assunta quale parametro aggiustabile del modello. che permettono di analizzare con affidabilità gli andamenti qualitativi ottenuti per la carica volumetrica di membrana al variare della concentrazione di sale nella corrente in alimentazione, del tipo di elettrolita studiato e del pH della soluzione. La seconda parte della tesi relativa allo studio ed alla modellazione del meccanismo di formazione della carica. Il punto di partenza di questo studio è rappresentato dai valori di carica ottenuti dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione con il modello di trasporto, e tali valori verranno considerati quali valori “sperimentali” di riferimento con i quali confrontare i risultati ottenuti. Nella sezione di riferimento è contenuta la presentazione del modello teorico “adsorption-amphoteric” sviluppato al fine di descrivere ed interpretare i diversi comportamenti sperimentali ottenuti per la carica di membrana al variare delle condizioni operative. Nel modello la membrana è schematizzata come un insieme di siti attivi di due specie: il gruppo di siti idrofobici e quello de siti idrofilici, in grado di supportare le cariche derivanti da differenti meccanismi chimici e fisici. I principali fenomeni presi in considerazione nel determinare la carica volumetrica di membrana sono: i) la dissociazione acido/base dei siti idrofilici; ii) il site-binding dei contro-ioni sui siti idrofilici dissociati; iii) l’adsorbimento competitivo degli ioni in soluzione sui gruppi funzionali idrofobici. La struttura del modello è del tutto generale ed è in grado di mettere in evidenza quali sono i fenomeni rilevanti che intervengono nel determinare la carica di membrana; per questo motivo il modello permette di indagare il contributo di ciascun meccanismo considerato, in funzione delle condizioni operative. L’applicazione ai valori di carica disponibili per membrane Desal 5-DK nel caso di soluzioni contenenti singoli elettroliti, in particolare NaCl e CaCl2 permette di mettere in evidenza due aspetti fondamentali del modello: in primis la sua capacità di descrivere andamenti molto diversi tra loro per la carica di membrana facendo riferimento agli stessi tre semplici meccanismi, dall’altra parte permette di studiare l’effetto di ciascun meccanismo sull’andamento della carica totale di membrana e il suo peso relativo. Infine vengono verificate le previsioni ottenute con il modello dal suddetto studio attraverso il confronto con dati sperimentali di carica ottenuti dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione disponibili per il caso di membrane CSM NE70. Tale confronto ha messo in evidenza le buone capacità previsionali del modello soprattutto nel caso di elettroliti non simmetrici quali CaCl2 e Na2SO4. In particolare nel caso un cui lo ione divalente rappresenta il contro-ione rispetto alla carica propria di membrana, la carica di membrana è caratterizzata da un andamento unimodale (contraddistinto da un estremante) con la concentrazione di sale in alimentazione. Il lavoro viene concluso con l’estensione del modello ADS-AMF al caso di soluzioni multicomponenti: è presentata una regola di mescolamento che permette di ottenere la carica per le soluzioni elettrolitiche multicomponenti a partire dai valori disponibili per i singoli ioni componenti la miscela.

Fenomeni di trasporto ed elettrostatici in membrane da Nanofiltrazione La capacità di predire le prestazioni delle membrane da nanofiltrazione è molto importante per il progetto e la gestione di processi di separazione a membrana. Tali prestazioni sono strettamente legate ai fenomeni di trasporto che regolano il moto dei soluti all’interno della matrice della membrana. Risulta, quindi, di rilevante importanza la conoscenza e lo studio di questi fenomeni; l’obiettivo finale è quello di mettere a punto modelli di trasporto appropriati che meglio descrivano il flusso dei soluti all’interno della membrana. A fianco dei modelli di trasporto ricopre, quindi, una importanza non secondaria la caratterizzazione dei parametri aggiustabili propri della membrana sulla quale si opera. La procedura di caratterizzazione di membrane deve chiarire le modalità di svolgimento delle prove sperimentali e le finalità che esse dovrebbero conseguire. Tuttavia, nonostante i miglioramenti concernenti la modellazione del trasporto di ioni in membrana ottenuti dalla ricerca negli ultimi anni, si è ancora lontani dall’avere a disposizione un modello univoco in grado di descrivere i fenomeni coinvolti in maniera chiara. Oltretutto, la palese incapacità del modello di non riuscire a prevedere gli andamenti sperimentali di reiezione nella gran parte dei casi relativi a miscele multicomponenti e le difficoltà legate alla convergenza numerica degli algoritmi risolutivi hanno fortemente limitato gli sviluppi del processo anche e soprattutto in termini applicativi. Non da ultimo, si avverte la necessità di poter prevedere ed interpretare l’andamento della carica di membrana al variare delle condizioni operative attraverso lo sviluppo di un modello matematico in grado di descrivere correttamente il meccanismo di formazione della carica. Nel caso di soluzioni elettrolitiche, infatti, è stato riconosciuto che la formazione della carica superficiale è tra i fattori che maggiormente caratterizzano le proprietà di separazione delle membrane. Essa gioca un ruolo importante nei processi di trasporto ed influenza la sua selettività nella separazione di molecole caricate; infatti la carica di membrana interagisce elettrostaticamente con gli ioni ed influenza l’efficienza di separazione degli stessi attraverso la partizione degli elettroliti dalla soluzione esterna all’interno dei pori del materiale. In sostanza, la carica delle membrane da NF è indotta dalle caratteristiche acide delle soluzioni elettrolitiche poste in contatto con la membrana stessa, nonché dal tipo e dalla concentrazione delle specie ioniche. Nello svolgimento di questo lavoro sono stati analizzati i principali fenomeni di trasporto ed elettrostatici coinvolti nel processo di nanofiltrazione, in particolare si è focalizzata l’attenzione sugli aspetti relativi alla loro modellazione matematica. La prima parte della tesi è dedicata con la presentazione del problema generale del trasporto di soluti all’interno di membrane da nanofiltrazione con riferimento alle equazioni alla base del modello DSP&DE, che rappresenta una razionalizzazione dei modelli esistenti sviluppati a partire dal modello DSPM, nel quale sono stati integrarti i fenomeni di esclusione dielettrica, per quanto riguarda la separazione di elettroliti nella filtrazione di soluzioni acquose in processi di Nanofiltrazione. Il modello DSP&DE, una volta definita la tipologia di elettroliti presenti nella soluzione alimentata e la loro concentrazione, viene completamente definito da tre parametri aggiustabili, strettamente riconducibili alle proprietà della singola membrana: il raggio medio dei pori all’interno della matrice, lo spessore effettivo e la densità di carica di membrana; in più può essere considerato un ulteriore parametro aggiustabile del modello il valore che la costante dielettrica del solvente assume quando confinato in pori di ridotte dimensioni. L’impostazione generale del modello DSP&DE, prevede la presentazione dei fenomeni di trasporto all’interno della membrana, descritti attraverso l’equazione di Nerst-Planck, e lo studio della ripartizione a ridosso dell’interfaccia membrana/soluzione esterna, che tiene in conto di diversi contributi: l’impedimento sterico, la non idealità della soluzione, l’effetto Donnan e l’esclusione dielettrica. Il capitolo si chiude con la presentazione di una procedura consigliata per la determinazione dei parametri aggiustabili del modello di trasporto. Il lavoro prosegue con una serie di applicazioni del modello a dati sperimentali ottenuti dalla caratterizzazione di membrane organiche CSM NE70 nel caso di soluzioni contenenti elettroliti. In particolare il modello viene applicato quale strumento atto ad ottenere informazioni utili per lo studio dei fenomeni coinvolti nel meccanismo di formazione della carica; dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione in funzione del flusso è possibile ottenere dei valori di carica di membrana, assunta quale parametro aggiustabile del modello. che permettono di analizzare con affidabilità gli andamenti qualitativi ottenuti per la carica volumetrica di membrana al variare della concentrazione di sale nella corrente in alimentazione, del tipo di elettrolita studiato e del pH della soluzione. La seconda parte della tesi relativa allo studio ed alla modellazione del meccanismo di formazione della carica. Il punto di partenza di questo studio è rappresentato dai valori di carica ottenuti dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione con il modello di trasporto, e tali valori verranno considerati quali valori “sperimentali” di riferimento con i quali confrontare i risultati ottenuti. Nella sezione di riferimento è contenuta la presentazione del modello teorico “adsorption-amphoteric” sviluppato al fine di descrivere ed interpretare i diversi comportamenti sperimentali ottenuti per la carica di membrana al variare delle condizioni operative. Nel modello la membrana è schematizzata come un insieme di siti attivi di due specie: il gruppo di siti idrofobici e quello de siti idrofilici, in grado di supportare le cariche derivanti da differenti meccanismi chimici e fisici. I principali fenomeni presi in considerazione nel determinare la carica volumetrica di membrana sono: i) la dissociazione acido/base dei siti idrofilici; ii) il site-binding dei contro-ioni sui siti idrofilici dissociati; iii) l’adsorbimento competitivo degli ioni in soluzione sui gruppi funzionali idrofobici. La struttura del modello è del tutto generale ed è in grado di mettere in evidenza quali sono i fenomeni rilevanti che intervengono nel determinare la carica di membrana; per questo motivo il modello permette di indagare il contributo di ciascun meccanismo considerato, in funzione delle condizioni operative. L’applicazione ai valori di carica disponibili per membrane Desal 5-DK nel caso di soluzioni contenenti singoli elettroliti, in particolare NaCl e CaCl2 permette di mettere in evidenza due aspetti fondamentali del modello: in primis la sua capacità di descrivere andamenti molto diversi tra loro per la carica di membrana facendo riferimento agli stessi tre semplici meccanismi, dall’altra parte permette di studiare l’effetto di ciascun meccanismo sull’andamento della carica totale di membrana e il suo peso relativo. Infine vengono verificate le previsioni ottenute con il modello dal suddetto studio attraverso il confronto con dati sperimentali di carica ottenuti dall’elaborazione dei dati sperimentali di reiezione disponibili per il caso di membrane CSM NE70. Tale confronto ha messo in evidenza le buone capacità previsionali del modello soprattutto nel caso di elettroliti non simmetrici quali CaCl2 e Na2SO4. In particolare nel caso un cui lo ione divalente rappresenta il contro-ione rispetto alla carica propria di membrana, la carica di membrana è caratterizzata da un andamento unimodale (contraddistinto da un estremante) con la concentrazione di sale in alimentazione. Il lavoro viene concluso con l’estensione del modello ADS-AMF al caso di soluzioni multicomponenti: è presentata una regola di mescolamento che permette di ottenere la carica per le soluzioni elettrolitiche multicomponenti a partire dai valori disponibili per i singoli ioni componenti la miscela.

Nel presente studio sono stati considerati parametri costruttivi e di processabilità dei cavi a fine vita e parametri identificativi delle loro plastiche. Del primo insieme, i dati sulla tipologia del conduttore, sul numero di anime del cavo e sul loro diametro, hanno dimostrato la possibilità di recuperare gli spezzoni di cavo attraverso granulazione. La tipologia di isolante e le sigle di designazione, ove possibile, hanno permesso di definire la composizione media polimerica dei campioni di cavi a fine vita. Il dato utilizzato di composizione media polimerica, è riferito alla presenza di tali materiali in almeno una delle componenti strutturali di cavo a fine vita, di cui siano disponibili dati forniti direttamente dal produttore o tramite decifrazione delle sigle di identificazione. Il compound di PVC, è la tipologia prevalente nei tre campioni rappresentativi della popolazione di cavi elettrici a fine vita (77.8%; 45% e 80%). Per motivi anche ambientali, se ne è studiato il recupero definito dalle attività R3-R13. Tecnologie elettrostatiche basate sull’effetto corona e triboelettrico, dimostrano la possibilità di separare i granuli di compound di PVC, rispettivamente da granuli di conduttori (rame e alluminio) e di plastiche (PE e gomma) costituenti gli isolamenti e le guaine dei cavi elettrici a fine vita. Con l’applicazione di tali tecniche, si è ottenuto il 50.3% del compound di PVC al 95%. Il suo riciclo meccanico, può completarsi con la Melt Filtration combinata alla sua miscelazione col polimero vergine. Con la metodologia basata sul Livello di Maturità Tecnologica (TRL- Technology Readiness Level), si è dimostrato che il riciclo meccanico, combinato alla filtrazione del polimero fuso, costituisca un’alternativa fortemente competitiva al riciclo operato attraverso processo Vinyloop®. Allo stato attuale, costituisce un’alternativa tecnologicamente più qualificata e matura rispetto al riciclo chimico operato attraverso incenerimento convenzionale.

This project has led to the development of a new industrial-aimed thermosetting nanocomposite, capable of electrostatic dissipation while guaranteeing the mechanical properties distinguishing of a glass fiber reinforced composite. The matrix consists in a polyester resin, industrially formulated for glass fiber reinforced composites; commercially available graphene nanoplatelets are being used as the fillers, provided by NanoXplore, Canada; both unreinforced and glass fiber reinforced configurations of the composite has been made. The production process has been chosen accordingly to the scalability need. Filler dispersion has been obtained through high shear mixing and 6 weight concentration were used, namely 0%, 1%, 3%, 5% ,7% and 10%. Samples have been produced by compression molding with previous manual lay-up preparation of the sample; specimens for the tests were cut directly from the plate sample with the help of a table saw and subsequent sandpaper refining. Electrical characterization has identified a percolation threshold in the range 3÷5 wt%, showing an increase in conductivity of over 7 orders of magnitude; cross plane conductivity is as high as 10-4 [S/cm] for the most conductive sample, with in-plane and cross-section conductivities consistently lower by an order of magnitude. The significant increase of permittivity values in the percolated samples suggests a possible suitability for EMI shielding due to absorption mechanism. Tests on mechanical behavior didn't show any clear trend in relation to fillers content, with variations between the samples shown through all the concentration range; overall, the presence of nanofillers don’t seem to significantly affect flexural and strength properties. Finally, the developed nanocomposite met the objective regarding surface and volume conductivity for electrostatic dissipation while maintaining the mechanical properties of the neat reinforced composite.

L’elaborato presenta l’attività svolta durante il tirocinio curriculare presso la Centrale Termoelettrica Eugenio Montale della Spezia. In particolar modo si concentra sull’ambientalizzazione del gruppo 3 della suddetta centrale effettuata per rientrare nei nuovi limiti imposti dalla legge. A monte dell’attività è stato svolto un lavoro di ricerca che consentisse di capire le possibilità di miglioramento nell’abbattimento degli inquinanti prodotti dalla centrale. Fondamentale è stato, come prevede la normativa AIA, studiare le migliori soluzioni tecnologiche che il mercato odierno può offrire . Naturalmente, in ottica di un risparmio economico, si è prima valutato quanto gli impianti già in nostro possesso potessero aiutarci nel compimento del progetto senza ulteriori modifiche d’impianto. Lo studio costi-benefici in questo caso è stato ancor più importante rispetto ad altri poiché, considerata l’imminente chiusura della centrale (entro l’anno 2021), i costi dovevano essere ridotti al minimo per garantire un ritorno economico soddisfacente nel breve periodo. Lo studio del combustibile (carbone) utilizzato nella centrale Eugenio Montale è stato il primo passo verso l’ottimizzazione degli impianti già installati nella centrale termoelettrica. Interventi di regolazione degli impianti esistenti non sono comunque bastati a garantire i limiti di emissione consentiti dalla legge. Sono stati quindi installati nuovi macchinari che garantiscono un’efficienza dell’impianto maggiore rispetto al passato. Con una potenza di 600 MW il gruppo 3 della centrale termoelettrica Eugenio Montale ricopre un ruolo essenziale nel fabbisogno elettrico nazionale. In un periodo di transizione da combustibili fossili a energie rinnovabili come quello in cui viviamo, di grande importanza è stato l’intervento effettuato poiché ha consentito continuità di servizio limitando gli inquinanti ma non pregiudicando l’efficienza complessiva della centrale.

This thesis reports the main results obtained from the Ph.D. research activity of the candidate. The activity was focused on the study of defects and physical mechanisms that limit the ESD robustness of Light Emitting Diodes (LEDs). In particular, most of the research activity was mainly focused on the analysis of GaN-based LEDs, which are the basis for the realization of blue and UV emitters, and white LEDs based on phosphor conversion. After an initial overview on the most important theoretical concepts necessary for the understanding of physical results, four main sections can be identified in this thesis, concerning the presentation of research activity: - First, we report an extensive analysis of the defect-related localized emission processes occurring in InGaN/GaN-based light emitting diodes at low reverse and forward-bias conditions. The analysis is based on combined electrical characterization and spectrally and spatially resolved electroluminescence (EL) measurements. Results of this analysis show that: (i) under reverse bias, LEDs can emit a weak luminescence signal, which is directly proportional to the injected reverse current. Reverse-bias emission is localized in submicrometer-size spots; the intensity of the signal is strongly correlated to the threading dislocation (TD) density, thus suggesting that TDs are preferential paths for leakage current conduction. (ii) Under low forward-bias conditions, the intensity of the EL signal is not uniform over the device area. Spectrally resolved EL analysis of green LEDs identifies the presence of localized spots emitting in the yellow spectral region, whose origin is ascribed to localized tunneling occurring between the quantum wells and the barrier layers of the diodes, with subsequent defect-assisted radiative recombination. - Afterwards, we propose an extensive study of the electroluminescence characteristics of InGaN-based LEDs with color-coded structure, i.e. with a triple quantum well structure in which each quantum well has a different indium content, in order to analyze the carrier distribution inside the quantum wells of the active region. The analysis is based on combined electroluminescence measurements and two-dimensional simulations, carried out at different current and temperature levels. Results indicate that: (i) the efficiency of each of the quantum wells strongly depends on device operating conditions (current and temperature); (ii) at low current and temperature levels, only the quantum well closer to the p-side has a significant emission; (iii) emission from the other quantum wells is favored at high current levels. The role of carrier injection, hole mobility, carrier density and non-radiative recombination in determining the relative intensity of the quantum wells is also discussed. - At this point, we propose the results obtained from the analysis of physical mechanisms that limit the ESD robustness of GaN-based LEDs. The analysis was carried out on several LED families with different ESD robustness. Each of analyzed sample family is characterized by two different parameters: the failure rate measured after the application of a single ESD pulse, named First level failure F1, and the failure rate measured after the application of a second ESD pulse, named Second level failure F2. After an initial electro-optical characterization, we have analyzed the LEDs by means of slow capacitance transient, deep level optical spectroscopy (DLOS) and deep level transient spectroscopy (DLTS) measurements. The experimental results show that: (i) the overall junction capacitance is strongly correlated to the First level failure F1, thus suggesting also a correlation between the maximum junction electric field and the First level failure F1 of LEDs; (ii) the amplitude of capacitance transients, related to trapping phenomena, is strongly correlated to the Relative failure parameter, which is defined as the ratio Second level failure F2/First level failure F1. Thus, the presence of defects in the LED structures can influence the ESD robustness measured after the application of two consecutive ESD pulses; (iii) the correlation between trapping and Relative failure is confirmed by both DLOS and DLTS measurements. - To conclude the study of physical mechanisms that limit the ESD robustness of Light Emitting Diodes (LEDs), we present an ESD characterization carried out on commercially available LEDs. In particular, we present an extensive analysis of the failure mechanisms of RGB (multichip) LEDs submitted to ESD testing: the tests have been carried out on several commercially available LEDs of four different suppliers. In order to better understand the failure mechanisms, we have submitted LEDs to ESD tests under reverse and forward bias condition separately, by means of a Transmission Line Pulser (TLP). The experimental results indicates that: (i) red LEDs (based on AlInGaP) have an higher ESD robustness with respect to green and blue samples (based on InGaN), both under reverse and under forward bias test; (ii) TLP negative pulses with a current smaller than the failure threshold can induce a decrease of the leakage current in GaN-based LEDs, due to a partial annihilation of defective paths responsible for reverse conduction; (iii) typical failure mechanism of devices is represented by a catastrophic event, with short-circuiting of the junction. However, some of the analyzed red LEDs had shown “soft” failure, with gradual increase of the leakage current and corresponding decrease of the optical power, even without a catastrophic damage. Finally, also the temperature dependence of the ESD robustness of GaN-based devices has been studied. Useful information on the research activity can be also found in the papers co-authored by the candidate and listed in the next section.
La seguente tesi riporta i principali risultati ottenuti dall’attività di ricerca di Dottorato del candidato. L’attività è stata focalizzata sullo studio dei difetti e dei meccanismi fisici the limitano la robustezza alle scariche elettrostatiche (ESD) dei diodi emettitori di luce (LED). In particolare, la maggior parte dell’attività di ricerca è stata principalmente focalizzata sull’analisi dei LED basati su nitruro di gallio (GaN), che sono la base per la realizzazione di emettitori blu e UV e di LED bianchi basati sulla conversione dei fosfori. Dopo una panoramica iniziale dei concetti teorici più importanti necessari per la comprensione dei risultati fisici, in questa tesi possono essere identificate quattro sezioni principali che riguardano la presentazione dell’attività di ricerca: - In primo luogo riportiamo un’estesa analisi dei processi di emissione localizzati legati ai difetti, che si verificano nei diodi emettitori di luce basati sulla struttura InGaN/GaN. L’analisi è basata su una caratterizzazione elettrica combinata con misure di elettroluminescenza (EL) risolte spettralmente e spazialmente. I risultati di questa analisi mostrano che: (i) in condizioni di polarizzazione inversa i LED possono emettere un debole segnale di luminescenza, che è direttamente proporzionale alla corrente inversa iniettata. L’emissione in polarizzazione inversa è localizzata in spot di dimensione submicrometrica; l’intensità del segnale è fortemente correlata alla densità di threading dislocation (TD), suggerendo quindi che le threading dislocation sono percorsi preferenziali per la conduzione della corrente di leakage. (ii) In condizioni di bassa polarizzazione diretta, l’intensità del segnale EL non è uniforme sull’area del dispositivo. L’analisi EL risolta spettralmente dei LED verdi identifica la presenza di spot localizzati che emettono nella regione spettrale gialla, la cui origine è stata attribuita a tunneling localizzato che si verifica tra le buche quantiche e gli strati di barriera dei diodi, con successiva ricombinazione radiativa assistita da difetti. - Successivamente proponiamo uno studio esteso delle caratteristiche di elettroluminescenca dei LED basati su InGaN con struttura color-coded, cioè una struttura a tripla buca quantica nella quale ciascuna buca quantica ha un contenuto di indio differente, allo scopo di analizzare la distribuzione di portatori all’interno delle buche quantiche della regione attiva. L’analisi è basata su misure di elettroluminescenza combinate con simulazioni bidimensionali, eseguite a differenti livelli di corrente e temperatura. I risultati indicano che: (i) l’efficienza di ciascuna delle buche quantiche dipende fortemente dalle condizioni operative del dispositivo (corrente e temperatura); (ii) a bassi livelli di corrente e temperatura solo la buca quantica più vicina al lato p ha un’emissione significativa; (iii) l’emissione dalle altre buche quantiche è favorita ad elevati livelli di corrente. Sarà anche discusso il ruolo dell’iniezione dei portatori, della mobilità delle lacune, della densità di portatori e della ricombinazione non radiativa nel determianre l’intensità relativa delle buche quantiche. - A questo punto proponiamo i risultati ottenuti dall’analisi dei meccanismi fisici che limitano la robustezza alle scariche elettrostatiche (ESD) dei LED basati su GaN. L’analisi è stata eseguita su numerose famiglie di LED con differenti robustezze ESD. Ciascuna delle famiglie di campioni analizzate è caratterizzata da due differenti parametri: il tasso di failure misurato dopo l’applicazione di un singolo impulso ESD, denominato First level failure F1, e il tasso di failure misurato dopo l’applicazione di un secondo impulso ESD, denominato Secondo level failure F2. Dopo un’iniziale caratterizzazione elettro-ottica, abbiamo analizzato i LED per mezzo di misure di transienti capacitivi lenti, deep level optical spectroscopy (DLOS) e deep level transient spectroscopy (DLTS). I risultati sperimentali mostrano che: (i) la capacità di giunzione complessiva è fortemente correlata al First level failure F1, suggerendo quindi anche una correlazione tra il massimo campo elettrico di giunzione e il First level failure F1 dei LED; (ii) l’ampiezza dei transienti capacitivi, legata a fenomeni di intrappolamento, è fortemente correlata al parametro Relative failure, che è definito come il rapporto Second level failure F2/First level failure F1. Quindi la presenza di difetti nelle strutture LED può influenzare la robustezza ESD misurata dopo l’applicazione consecutiva di due impulsi ESD; (iii) la correlazione tra il trapping e il Relative failure è confermata sia dalle misure di DLOS, sia da quelle DLTS. - Per concludere lo studio dei meccanismi fisici che limitano la robustezza ESD dei diodi emettitori di luce (LED), presentiamo una caratterizzazione ESD eseguita su dei LED disponibili commercialmente. In particolare presentiamo un’estesa analisi dei meccanismi di failure dei LED RGB (multichip) sottoposti a test ESD: i test sono stati eseguiti su numerosi LED disponibili commercialmente di quattro differenti produttori. Allo scopo di comprendere meglio i meccanismi di failure, abbiamo sottoposto i LED a test ESD in condizioni di polarizzazione inversa e diretta separatamente, per mezzo di un Transmission Line Pulser (TLP). I risultati sperimentali indicano che: (i) i LED rossi (basati su AlInGaP) hanno una robustezza ESD più alta rispetto ai campioni verdi e blu (basati su InGaN), sia nei test in polarizzazione inversa, sia in quelli in polarizzazione diretta; (ii) impulsi TLP negativi con una corrente inferiore alla soglia di failure possono indurre una diminuzione della corrente di leakage nei LED basati su GaN, a causa di un parziale annientamento dei percorsi difettosi responsabili per la conduzione inversa; (iii) il tipico meccanismo di failure dei dispositivi è rappresentato da un evento catastrofico, con cortocircuitazione della giunzione. Tuttavia, alcuni dei LED rossi analizzati hanno mostrato “soft” failure, con graduale aumento della corrente di leakage ed una corrispondente diminuzione della potenza ottica, anche in assenza di un danno castastrofico. Infine, è stata studiata anche la dipendenza dalla temperatura della robustezza ESD dei dispositivi basati su GaN. Utili informazioni sull’attività di ricerca possono essere trovate negli articoli in cui ha collaborato il candidato ed elencati nella successiva sezione.