Thèses : « Dichalcogénures de métaux de transitions »

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Koperski, Maciej. « Propriétés optiques des couches minces de dichalcogénures de métaux de transition ». Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAY019/document.

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Résumé :

L’étude intitulée « optical properties of thin layers of transition metal dichalcogenides » vise les phénomènes physiques émergeant à la limite de la bidimensionnalité, lorsque l’épaisseur du composé ciblé est à l’échelle atomique. Les effets de la dimensionnalité réduite sur les propriétés physiques furent initialement explorés dans le graphène. Les études concernant ce composé se concentrent surtout sur ses propriétés de transport puisque le graphène lui-même n’a pas bande interdite. Les sc-TMD, en plus de présenter une structure atomique et électronique similaire au graphène (vallée aux points K dans la zone de Brillouin), peuvent également être produit sous forme de couche monoatomique. Ainsi, plusieurs études révélèrent que ces composés en couche mince combinent des propriétés découlant de leur caractère 2D en plus des caractéristiques typiques des semi-conducteurs. De plus, la dimensionnalité de ces composés joue un rôle important dans la structure électronique. Plus précisément, les sc-TMD présentent dans le régime tridimensionnel un gap indirect qui devient direct lorsque les composés sont sous la forme d’une monocouche. Cette thèse est une étude complète des propriétés optiques des composés sc-TMD. Le manuscrit en question est divisé en cinq parties : trois sections principales précédées par une introduction. L’ensemble est complété par une annexe présentant des études complémentaires sur un autre composé 2D : le nitrure de bore hexagonal (h-BN).Introduction :Les propriétés fondamentales des composés étudiés sont présentées en mettant l’accent sur celles qui jouent un rôle important dans la réponse optique de sc-TMD. Plus précisément, on y retrouve des informations sur la structure cristalline et la structure de bandes électroniques. Cette section détaille également le processus de préparation des échantillons ainsi que les divers montages expérimentaux utilisés.Chapitre 1 : caractérisation optique de base des excitons en résonance dans les couches et les multicouches de sc-TMD.La réponse optique des composés (surtout le MoSe2 et le WSe2) obtenue par spectroscopie de réflexion et par spectroscopie d’émission est interprétée. En particulier, l’impact du nombre de monocouches et de la température sur celle-ci est discuté. De plus, une étude complémentaire de ces propriétés optiques résolue temporellement y est insérée.Chapitre 2 : Spectroscopie Zeeman des excitons résonants sous champ magnétique.L’évolution des résonances optiques en fonction d’un champ magnétique appliqué perpendiculairement aux couches est l’objet de cette section. Un modèle phénoménologique décrivant la dépendance en champs magnétique de l’énergie des états électroniques est dérivé directement des résultats expérimentaux présentés dans cette section. L’effet de pompage optique est également étudié dans la monocouche de WSe2, effet qui est très sensible aux champs magnétiques.Chapitre 3 : Émetteurs de photons uniques dans les couches minces de sc-TMD.La découverte de raies d’émission fines et localisées sur de minces cristallites de sc-TMD est présentée, suivie d’une étude approfondie sur leur nature et leurs propriétés. Entre autres, leur évolution en fonction de la température, leur sensibilité aux champs magnétiques appliqués et leur polarisation sont discutées. Finalement, la spectroscopie de corrélation de photon est utilisée pour vérifier le caractère « source de photon unique » de ces émetteurs.Annexe A : Émetteurs de photons uniques dans le nitrure de bore hexagonal.Le h-BN partage de nombreuses caractéristiques avec les sc-TMD tout en se distinguant de ceux-ci par la présence d’un gap électronique significativement plus grand. Certaines régions cristallines se comportent comme des défauts ponctuels, dans les matériaux caractérisés par leur large gap, en présentant des raies d’émission fines. Ces régions partagent une similarité frappante avec les émetteurs de photons uniques observés dans le WSe2
The research reported in the thesis entitled ‘Optical properties of thin layers of transition metal dichalcogenides’ focuses on physical phenomena which emerge in the limit of two-dimensional (2D) miniaturisation when the thickness of fabricated films reaches an atomic scale. The importance of such man-made structures has been revealed by the dynamic research on graphene: a single atomic plane of carbon atoms arranged in honeycomb lattice. Graphene is intrinsically gapless and therefore mainly explored with respect to its electric properties. The investigation of semiconducting materials which can also display the hexagonal crustal structure and which can be thinned down to individual layers, bridges the concepts characteristic of graphene-like systems (K-valley physics) with more conventional properties of semiconductors. This has been indeed demonstrated in a number of recent studies of ultra-thin films of semiconducting transition metal dichalcogenides (sc-TMD). Particularly appealing, from the point of view of optical studies, is a transformation of the bandgap alignment of sc-TMD films, from the indirect bandgap bulk crystals to the direct bandgap system in single layers. The presented thesis work provides a comprehensive optical characterisation of thin structures of sc-TMD crystals. The manuscript is divided into five parts: three main chapters with a preceding introduction and the appendix reporting the supplementary studies of another layered material: hexagonal boron nitride.Introduction. The fundamental properties of the investigated crystals are presented, especially those which are important from the point of view of optical studies. The discussion includes information on the crystal structure, Brillouin zone and electronic band structure. Also, the general description of the samples’ preparation process and experimental set-up is provided.Chapter 1. Basic optical characterisation of excitonic resonances in mono- and multi-layers of sc-TMDs. The optical response, as seen in the reflectance and luminescence spectra of thin sc-TMDs is analysed (mostly for MoSe2 and WSe2 materials). The impact of the number of layers and temperature on the optical resonances is studied and interpreted in details. The complementary time-resolved study is also presented.Chapter 2. Zeeman spectroscopy of excitonic resonances in magnetic fields. The evolution of the optical resonances in an external magnetic field, applied perpendicularly to the layers of sc-TMD materials is investigated. Based on these results, a phenomenological model is developed aiming to describe the linear with magnetic field contributions to the energy of individual electronic states in fundamental sub-bands of sc-TMD monolayers. Furthermore, the effects of optical pumping are investigated in WSe2 monolayers, which can be tuned by tiny magnetic fields.Chapter 3. Single photon sources in thin sc-TMD flakes. The discovery of localised narrow lines emitting centres has been in thin sc-TMD flakes is presented. An investigation of their fundamental properties is discussed. This includes the measurements of temperature and magnetic field evolution of the photoluminescence lines, and the analysis of the polarisation properties and the excitation spectra as well as photon correlation measurements.Appendix A. Single photon emitters in boron nitride crystals. Hexagonal boron nitride also belongs to the family of layered materials, but it exhibits much larger band gap than semiconducting transition metal dichalcogenides. A narrow lines emitting centres has been observed in boron nitride structures, which reveal multiple similarities to defect centres in wide gap materials. They are characterised in a similar manner as the emitting centres in WSe2

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Nguyen, Van Dung. « Dichalcogénures de métaux de transition : défauts ponctuels et jonctions étudiés par DFT et STM ». Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAY083.

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Park, Jejune. « Simulation quantique du transport électronique dans les dichalcogénures de métaux de transition bidimensionnels désordonnés ». Thesis, Université Grenoble Alpes, 2020. http://www.theses.fr/2020GRALT008.

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Résumé :

La découverte du graphène en 2004 a suscité un grand intérêt pour les matériaux bidimensionnels (2D). En particulier, ces dernières années, les matériaux 2D semi-conducteurs sont à l'honneur pour leur utilisation potentielle en électronique et optoélectronique. Du point de vue des transistors à effet de champ, leur épaisseur atomique permet un contrôle électrostatique amélioré et leur surface auto-passivée réduit le risque potentiel de pièges de charge. De façon plus importante encore, contrairement au graphène qui est semi-métallique, la présence de la bande interdite dans les TMDs permet un rapport entre courants à l’état passant et à l’état bloqué élevé dans les dispositifs logiques. Parmi ces matériaux semi-conducteurs, les dichalcogénures de métaux de transition (TMDs), avec leur grande variété de bandes interdites et d'alignements de bandes, ont attiré une attention particulière pour leur possible utilisation dans les transistors, à la fois comme matériaux monocouches ou combinés dans des hétérostructures van der Waals. Pour de telles applications, la qualité des TMDs est une priorité, car la présence de défauts peut affecter de manière significative le transport d'électrons, conduisant ainsi à une dégradation des performances.La présente thèse rend compte de l'impact de divers défauts, qui sont souvent observés dans des échantillons expérimentaux, sur les propriétés de transport des TMDs. L’étude est basée sur des simulations de transport quantique, qui combinent une description atomistique de type liaisons fortes du système et le formalisme de la fonction de Green.La première partie de la thèse présente brièvement les matériaux 2D, y compris leurs propriétés, leur synthèse et leurs applications. Les bases de la méthode de simulation sont également détaillées. En particulier, une revue exhaustive des modèles hamiltoniens pour les TMDs, avec un accent particulier sur les méthodes des liaisons fortes, est présentée. De plus, le formalisme de la fonction de Green, qui est la méthodologie adoptée pour les simulations de transport quantique effectuées dans la présente thèse, est brièvement passé en revue.Dans la deuxième partie de la thèse, deux types de défauts typiques des TMDs sont simulés et les résultats physiquement interprétés. La première étude concerne la rugosité des bords des rubans MoS2, qui jouent un rôle important dans la miniaturisation des transistors à base de TMDs. La deuxième étude se concentre sur les joints de grains de type mirror-twin, qui sont souvent présents dans le MoS2 polycristallin obtenu par des approches de synthèse à grande échelle, comme le dépôt chimique en phase vapeur ou l'épitaxie par faisceau moléculaire. Le rôle du couplage spin-orbite, qui est important dans les TMDs, est également pris en compte. Les résultats de ces études sont analysés quantitativement en termes de régimes de transport quasi balistique, diffusif et localisé.Les principaux résultats de cette thèse sont une meilleure compréhension et prédiction de l'impact des défauts sur les propriétés de transport des TMDs, avec une application possible dans la conception de dispositifs performants basés sur les TMDs
The discovery of graphene in 2004 has inspired a great interest in two-dimensional (2D) materials. In recent years, semiconducting 2D materials, in particular, are in the limelight for their potential use in electronics and optoelectronics. From the perspective of metal-oxide-semiconductor field-effect transistors, their atomic thickness allows an enhanced electrostatic control and their self-passivated surface reduces the potential presence of charge traps. Most importantly, the presence of a bandgap, contrary to graphene, facilitates a high on/off ratio in logic devices. Among these semiconducting materials, transition metal dichalcogenides (TMDs), with their large variety of band alignments and bandgaps, have attracted great attention for their possible use in transistors, both as monolayer materials or combined in van der Waals heterostructures. For such applications, the TMD quality is a priority, since the presence of defects might significantly affect electron transport thus leading to performance degradation.The present thesis reports on the impact of various defects, which are often observed in experimental samples, on the transport properties of TMDs. The study is based on quantum transport simulations, which combine an atomistic tight-binding description of the system and the Green’s function formalism.The first part of the thesis briefly introduces 2D materials, including their properties, synthesis, and applications. The basics of the simulation approach are also detailed. In particular, a thorough review of model Hamiltonians for TMDs, with a specific focus on tight-binding models, is presented. Moreover, the Green’s function formalism, which is the methodology adopted for the quantum transport simulations performed in the present thesis, is briefly reviewed.In the second part of the thesis, two types of typical TMD defects are simulated, and the results physically interpreted.The first study concerns edge roughness in MoS2 ribbons, which play an important role in the miniaturization of TMD-based transistors. The second study focuses on twin grain boundaries, which are often present in polycrystalline MoS2 obtained by large-scaling synthesis approaches, as chemical vapor deposition or molecular beam epitaxy. The role of spin-orbit coupling, which is significantly large in TMDs, is also taken into account. The results of these studies are quantitatively analyzed in terms of quasi-ballistic, diffusive, and localized transport regimes.The main outcome of this thesis is a better understanding and prediction of the impact of defects on the transport properties of TMDs, with possible applications in the design of performant TMD-based devices

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Duphil, Dominique. « Synthèse et caractérisation de nanoparticules de fullerènes de dichalcogénures de métaux de transition MX2 (où M=Mo, W ; X=S, Se) ». Paris 12, 2003. https://athena.u-pec.fr/primo-explore/search?query=any,exact,990002113970204611&vid=upec.

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Résumé :

Trois méthodes de synthèses chimiques de nanoparticules de MX2 (M=Mo, W; X= S, Se) ont été mises au point. La première méthode est basée sur la réaction de M(CO)6 et X dans le p- xylène au reflux. Une poudre de nanoparticules amorphes est obtenue et cristallise après recuit à 550°C : les sulfures ont une morphologie appelée «spaghetti», avec des feuillets de van der Waals courbés et enchevêtrés ; les séléniures sont sous la forme de nanoplaquettes, avec des feuillets droits et alignés. Une 2ème méthode utilise un système de solvants immiscibles : le DMSO et le nonanethiol. Après recuit, des fullerènes de MoS2 sont observés au MET. La 3ème méthode développée est la pyrolyse d’aérosol liquide. Des solutions de MS4(NH4)2 dans l’eau ou l’éthanol sont pulvérisées dans un four à 750 ou 900°C. Les particules obtenues dans l’eau sont sphériques et cristallisées. Des fullerènes de MoS2 sont obtenus dans l’éthanol, tandis que WS2 forme un nouveau type de fullerène rectangulaire (« nanoboîte»)
Three synthetic methods for the formation of MX2 (M=Mo, W ; X=S, Se) nanoparticles have been developed. The first is based on the reaction of M(CO)6 and X in p-xylene under refluxing conditions. A powder of amorphous nanoparticles is obtained, and crystallises after annealing at 550°C. The sulphides have a spaghetti-like morphology, with van der Waals planes curved and in every direction; selenides crystallise as nanoplatelets with straight. Aligned sheets. The second method uses a system consisting of two non-miscible solvents : DMSO and nonanethiol. After annealing, MoS2 fullerene-like nanoparticles are obtained. The third method is spray pyrolysis. MS4(NH4)2 bas been dissolved in water or ethanol, and then sprayed at 750 or 900°C in a furnace. Particles obtained from water solutions are spherical and crystallised. Fullerene-like MoS2 is obtained from ethanol, whereas the WS2 forms a new type of rectangular fullerene-like particles (‘bucky boxes”)

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Cadot, Stéphane. « Élaboration de monocouches de dichalcogénures de métaux de transition du groupe (VI) par chimie organométallique de surface ». Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1075/document.

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Le disulfure de molybdène, MoS2, est un composé lamellaire de la famille des dichalcogénures de métaux de transition utilisé depuis près d'un siècle comme lubrifiant solide et catalyseur d'hydrotraitement. Depuis la découverte en 2010 de ses propriétés de photoluminescence et de conduction (semiconducteur possédant un gap direct) lorsqu'il est isolé à l'état d'une seule monocouche, ce nouveau matériau 2D a suscité un intérêt croissant au sein de la communauté scientifique et permis d'envisager de nombreuses applications dans le domaine de l'énergie ou pour la réalisation de composants électroniques. Au-delà du disulfure de molybdène, cette découverte s'étend également à d'autres dichalcogénures (WS2, NbS2, MoSe2, WSe2,…) dont la combinaison des propriétés avec celles d'autres matériaux 2D déjà connus (graphène, h-BN,…) offre encore d'avantage de possibilités. Aujourd'hui, la réalisation de nombreux prototypes en laboratoire, principalement assemblés à partir de monocouches exfoliées, a pu démontrer le potentiel applicatif de ces matériaux, justifiant la nécessité de mettre au point des méthodes de synthèse qui permettront l'élaboration de dichalcogénures 2D à une échelle industrielle.Dans ce contexte, où semble actuellement être privilégié le développement de procédés de CVD à très haute température nécessitant des temps de croissance élevés et l'utilisation de substrats épitaxiés, nous avons décidé d'évaluer le potentiel d'une approche à basse température par des méthodes de dépôt en phase vapeur sur silice amorphe. Ce travail nous a ainsi permis d'identifier plusieurs couples de précurseurs pouvant se prêter au dépôt par CVD ou par ALD de couches minces amorphes de sulfure de molybdène ou de tungstène à moins de 250°C, puis de démontrer leur capacité à se réorganiser en monocouches de MoS2 et WS2 cristallines par un simple recuit thermique sous atmosphère inerte
MoS2, a transition metal dichalcogenide (TMD) possessing a mica-like layered structure, has been widely used over the past century as solid lubricant and hydrotreating catalyst. Since 2010, the discovery of new semiconducting (direct gap) and photoluminescence properties emerging in monolayer MoS2 has attracted much interest, with a wide range of potentialities for next-generation electronics or energy storage devices. Beyond MoS2, this discovery also concerns other TMDs (WS2, NbS2, MoSe2, WSe2,…), displaying a wide variety of electronic and optical properties, and whose combination with other 2D materials (graphene, BN,…) offers outstanding opportunities. While exfoliated materials have provided a convenient way to demonstrate the feasibility of proof-of-concept-devices, the development of reliable synthesis methods allowing the industrial production of monolayer TMDs has now to be investigated.In this booming research field, currently dominated by high-temperature CVD processes which are time-consuming and often require the use of epitaxial substrates, we investigated the potentiality of a low-temperature chemical vapor deposition approach on amorphous SiO2 substrates. This work allowed us to identify suitable precursors for the CVD or ALD of ultrathin amorphous molybdenum or tungsten sulfide deposits below 250°C, and to point out their ability to self-reorganize into crystalline MoS2 and WS2 monolayers upon thermal annealing

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Marcon, Paul. « Calcul ab-initio des propriétés physiques d'hétérostructures associant des matériaux ferromagnétiques à anisotropie magnétique perpendiculaire et des dichalcogénures de métaux de transition ». Electronic Thesis or Diss., Toulouse 3, 2023. http://www.theses.fr/2023TOU30273.

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La possibilité de synthétiser des hétérostructures formées de matériaux 2D offre des perspectives majeures pour l'amélioration des composants spintroniques actuels ou la réalisation de nouveaux dispositifs. Le contrôle et la bonne compréhension des propriétés physiques de ces systèmes constituent de fait un enjeu technologique majeur. Au cours de cette thèse, nous avons étudié, à l'aide de calculs ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), des hétérostructures formées de monocouches de dichalcogénures de métaux de transition (TMDCs) et de cristaux ferromagnétiques présentant une anisotropie magnétique perpendiculaire. Trois objectifs principaux ont été définis : (i) comprendre comment utiliser la proximité magnétique pour lever la dégénérescence des vallées et quantifier l'effet Zeeman des vallées ; (ii) évaluer la possibilité d'injecter un gaz d'électrons polarisé en spin dans des vallées spécifiques du feuillet de TMDC ; (iii) examiner l'impact de la proximité sur le couplage spin-orbite dans le feuillet de TMDC et sur les phénomènes Rashba et Dresselhaus dans ces systèmes. Nous avons d'abord étudié des multicouches possédant une électrode constituée d'un métal et d'une barrière isolante non 2D. Dans le système Fe/MgO/MoS2, nous avons calculé qu'un transfert d'électrons spontané s'opère de la couche de Fe vers le monofeuillet de MoS2, donnant lieu à la formation d'un gaz d'électrons non polarisé en spin. Nous avons établi un modèle expliquant la compétition entre les effets spin-orbite de type Rashba et Dresselhaus et les effets de proximité magnétique sur les bandes de valence de MoS2 : Ce modèle nous a permis de montrer que les effets de proximité sont prédominants pour une faible épaisseur de MgO (<0.42 nm), et tendent à disparaître au profit des effets spin-orbite pour à plus forte épaisseur (> 1.06 nm). Nous avons prédit qu'il est possible d'obtenir des effets spin-orbites plus forts en remplaçant l'électrode de Fe par une électrode non-magnétique de V. Afin d'augmenter les effets de proximité magnétique, nous avons finalement décider d'étudier des hétérostructures [Co1Ni2]n/h-BN/WSe2, dans lesquelles [Co1Ni2]n est un super réseau à anisotropie magnétique perpendiculaire et h-BN un isolant bidimensionnel. Pour ce système, nous prédisons qu'il serait possible d'avoir une polarisation en spin des vallées aux points K et K'. Finalement, nous avons étudié les propriétés particulières de l'hétérostructure de van der Waals Graphène/CrI3/WSe2,dans laquelle l'électrode magnétique est également remplacée par des matériaux 2D
The ability to synthesize heterostructures made up of 2D materials provides significant opportunities for improving current spintronic components or developing new devices. Thus, the control and deep understanding of the physical properties of these systems become a critical technological challenge. During this thesis, we examined heterostructures composed of transition metal dichalcogenide (TMDC) monolayers and ferromagnetic crystals exhibiting perpendicular magnetic anisotropy, using ab initio calculations based on density functional theory (DFT). We focus on three main goals: (i) understanding how to use magnetic proximity to lift valley degeneracy and quantify the valley Zeeman effect; (ii) assessing the possibility of injecting spin-polarized electron gas into specific valleys of the TMDC sheet; (iii) investigating the impact of proximity on spin-orbit coupling in the TMDC sheet and on the Rashba and Dresselhaus phenomena in these systems. We first studied multilayers with an electrode made up of a metal and a non-2D insulating barrier. In the Fe/MgO/MoS2 system, we computed that a spontaneous electron transfer occurs from the Fe layer to the MoS2 monolayer, leading to the formation of a non-spin-polarized electron gas. We established a model explaining the competition between Rashba and Dresselhaus-type spin-orbit effects and magnetic proximity effect on the MoS2 valence bands: This model allowed us to show that proximity effect predominate for thin MgO (<0.42 nm) and tend to disappear in favor of spin-orbit effects for thicker layers (> 1.06 nm). We predicted that stronger spin-orbit effects can be achieved by replacing the Fe electrode with a non-magnetic V electrode. To boost the magnetic proximity effects, we finally decided to study [Co1Ni2]n/h-BN/WSe2 heterostructures, in which [Co1Ni2]n is a superlattice with perpendicular magnetic anisotropy, and h-BN is a two-dimensional insulator. For this system, we predict that it could be possible to have a spin polarization of the valleys at the K and K' points. Ultimately, we explored the unique properties of the van der Waals heterostructure Graphene/CrI3/WSe2, where the magnetic electrode is also replaced by 2D materials

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Sant, Roberto. « Exploration par rayonnement synchrotron X de la croissance et de la structure de dichalcogénures 2D ». Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAY075.

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Résumé :

Les dichalcogenures de métaux de transition bidimensionnels (2D) suscitent un grand intérêt pour des applications variées, principalement en optoelectronique. Toutefois, la faible compréhension des mécanismes liés à leur épitaxie, de leur microstructure et de la nature de leur interaction avec le substrat représentent encore des problèmes ouverts. Nous avons exploré un certain nombre de croissances épitaxiales des dichalcogenures 2D préparés par épitaxie à jets moléculaires sur des substrats différents. Nous en avons examiné la structure atomique et essayé d’en modifier certains in situ. Plusieurs systèmes et processus ont été étudiés: (i) des tellurures de métaux de transition, ZrTe2, MoTe2 et TiTe2, épitaxiés sur un substrat de InAs(111), (ii) l’intercalation d’espèces atomique alcalines entre une monocouche de MoS2 et son substrat d’Au(111), (iii) la croissance et le traitement thermique sous atmosphère de H2S d’une monocouche de PtSe2 sur Pt(111). Notre travail s’appuie sur des approches à la fois phénoménologiques et quantitatives de diffraction de rayons X de surface, souvent complétées par ses analyses effectuées à l’aide d’autres techniques (STM, TEM, XPS et ARPES). Les principaux résultats sont que: (i) une phase orthorhombique et une onde de densité de charge sont stabilisées à température ambiante dans les couches de MoTe2 et TiTe2 par un effet de déformation induite par l’épitaxie; (ii) l’intercalation de césium (Cs) au-dessous du MoS2 induit un découplage structurel mais aussi électronique de la monocouche de son substrat; (iii) la sulfurisation de PtSe2 à chaud en conditions contrôlées permet de substituer des atomes de Se par des atomes de S dans la couche supérieure du dichalcogenure, formant ainsi un alliage ordonné de SPtSe, structure de type Janus
Two-dimensional transition metal dichalcogenides (TMDCs) are promising materials for a variety of applications, especially in optoelectronics. However, the lack of understanding of their epitaxy - i.e. growth mechanism, microscopic structure, nature of the 2D layer-substrate interaction, etc. - is still a crucial issue to address. In this PhD thesis we explored a series of epitaxial growths of monolayer and thin film TMDCs grown by molecular beam epitaxy (MBE) on a variety of substrates. We studied their atomic structures and we attempted the modifications of some of them with various in situ methods. Several systems and processes have been investigated: (i) transition metal ditellurides, ZrTe2 , MoTe2 and TiTe2 on InAs(111) substrate, (ii) the intercalation of alkali metal species between single layer MoS2 and its Au(111) substrate, (iii) the growth and the thermal treatments in H2S atmosphere of monolayer PtSe2 on Pt(111). Our work relies on both phenomenological and quantitative methods based on surface X-ray diffraction, often complemented by parallel analysis performed with other probes, e.g. STM, TEM, XPS, ARPES. Most notably, we found that: (i) a metastable orthorhombic phase and a charge density wave phase can be stabilized at room temperature in MoTe2 and TiTe2 owing to the epitaxial strain in the materials; (ii) the intercalation of Cs atoms under MoS2 induces structural and electronic decoupling of the 2D MoS2 layer from its Au(111) substrate; (iii) the sulfurization of PtSe2 promotes the Se-by-S substitution in one (or both) of its two chalcogen layers, leading either to the full conversion of the selenide into a sulfide or even to an ordered Janus alloy

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Sortais-Soulard, Céline. « Équilibres oxydo-réducteurs dans les dichalcogénures de platine et de palladium : influence de la pression sur la redistribution du nuage électronique ». Phd thesis, Université de Nantes, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007453.

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Résumé :

Les travaux rassemblés dans cette thèse concernent l'analyse des structures électroniques de dichalcogénures de platine et de palladium, composés solides présentant pour certains des anomalies structurales. Une étude préalable à pression ambiante est réalisée sur la famille PtQ2 (Q = O, S, Se et Te). Les quatre composés adoptent un type CdI2 polymère avec un rapport c/a très faible. A l'aide de calculs quantiques (méthodes DFT et EHTB), les phénomènes responsables sont identifiés. Un transfert électronique des anions chalcogénures vers le platine entraîne la diminution du paramètre c, tandis que des facteurs orbitalaires et géométriques provoquent l'augmentation du paramètre a. Un accent particulier est mis sur l'étude de PtO2, seul oxyde lamellaire stable. Des calculs quantiques montrent que c'est le décompte électronique qui gouverne l'arrangement structural. Le remplissage partiel des bandes d(Pt) et sp(Te) pour PtTe2 pose la question de l'équilibre des charges réel dans les chalcogénures. Pour y répondre, l'outil haute pression a été utilisé dans les cas de PtTe2, PdTe2 et PdSe2. Une analyse des distances, couplée avec des calculs DFT, montre que les formulations Pt3+(Te-1,5)2 et Pd2+(Te-1)2 semblent convenir à pression ambiante. Une très forte combinaison entre orbitales p(Q) et d(M) est constatée, empêchant l'établissement clair d'un équilibre des charges. Des expériences de synthèse et de caractérisation structurale par diffraction des rayons X mettent en évidence l'absence de transition de phase pour ces ditellurures. Dans le cas de PtTe2, l'application de pression ne conduit pas à un transfert de charges mais à un réarrangement électronique. Le composé PdSe2 subit quant à lui une transition de phase vers le type pyrite par diminution des distances Pd-Se interfeuillet. Encore une fois, il n'y a pas de transfert électronique mais un réarrangement correspondant à une distorsion Jahn-Teller coopérative. L'influence de la température est ensuite étudiée et montre des réarrangements structuraux très importants dans le type pyrite.

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Bouet, Louis. « Valley dynamics and excitonic properties in monolayer transition metal dichalcogenides ». Thesis, Toulouse, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAT0033/document.

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Résumé :

La possibilité de créer des monocouches de dichalcogenures à métaux de transition (MoS2, WSe2,MoSe2 pour ceux étudiés dans ce manuscrit) a été démontrée récemment (2005) et a ouvert la voie à l’étude de ces matériaux sous leur forme 2D. Il apparaît depuis que les propriétés de ces semi-conducteurs sous leur forme monocouche offrent des perspectives intéressantes à la fois du point de vue de la physique fondamentale et des potentielles applications qui peuvent en découler ; en plus de bénéficier d’un fort couplage avec la lumière, l’existence d’un gap important (situé dans le visible, 1.7-1.8 eV) permet entre autres de réaliser des transistors d’épaisseur mono-atomique. Par ailleurs, la physique de ces matériaux est prometteuse pour les applications dans le domaine de l’optoélectronique. En effet, lorsque le matériau est affiné jusqu’à la monocouche atomique, son gap optique devient direct et la brisure de symétrie d’inversion associée au fort couplage spin-orbite provoque l’apparition de règles de sélection optique originales qui relient directement la polarisation de la lumière émise ou absorbée à une des deux vallées non-équivalentes de l’espace réciproque. Cela ouvre la possibilité d’explorer une nouvelle physique, basée sur l’indice de vallée et intitulée en conséquence vallée-tronique, avec comme perspectives futures la manipulation de l’indice de vallée et l’exploitation d’effetsliés à cette relation originale entre propriétés optiques et électroniques (effet vallée-Hall par exemple). Cemanuscrit de thèse regroupe une série d’expériences réalisées dans le but de comprendre et caractériser les propriétés optoélectroniques de ces matériaux. Un premier chapitre introductif présente le contexte scientifique de ces travaux de recherche et démontre l’origine des propriétés électroniques et optiques de ces matériaux via un modèle théorique simple. Le second chapitre présente en détails les échantillons étudiés ainsi que le dispositif expérimental utilisé lors des mesures. Enfin les chapitres 3 à 6 détaillent les expériences menées et les résultats obtenus ; le lecteur y trouvera des mesures de photoluminescence apportant la démonstration expérimentale des règles de sélection optique, l’identification des différents raies spectrales d’émission pour les différentstypes d’échantillons mentionnés plus haut ainsi que des mesures de photoluminescence résolues en temps permettant d’extraire la dynamique des propriétés des porteurs photo-générés. Une part importante de ce manuscrit est consacrée à l’étude expérimentale des propriétés excitoniques de ces matériaux dont la structure de bande électronique est finalement sondée via des études de magnéto-spectroscopie
The possibility of isolating transition metal dichalcogenide monolayers by simple experimental means has been demonstrated in 2005, by the same technique used for graphene. This has sparked extremely diverse and active research by material scientists, physicists and chemists on these perfectly two-dimensional (2D) materials. Their physical properties inmonolayer formare appealing both fromthe point of view of fundamental science and for potential applications. Transition metal dichalcogenidemonolayers such asMoS2 have a direct optical bandgap in the visible and show strong absorption of the order of 10% per monolayer. For transistors based on single atomic layers, the presence of a gap allows to obtain high on/off ratios.In addition to potential applications in electronics and opto-electronics these 2D materials allow manipulating a new degree of freedom of electrons, in addition to the spin and the charge : Inversion symmetry breaking in addition to the strong spin-orbit coupling result in very original optical selection rules. The direct bandgap is situated at two non-equivalent valleys in k-space, K+ and K−. Using a specific laser polarization, carriers can be initialized either in the K+ or K− valley, allowing manipulating the valley index of the electronic states. This opens up an emerging research field termed "valleytronics". The present manuscript contains a set of experiments allowing understanding and characterizing the optoelectronic properties of these new materials. The first chapter is dedicated to the presentation of the scientific context. The original optical and electronic properties of monolayer transition metal dichalcogenides are demonstrated using a simple theoreticalmodel. The second chapter presents details of the samples and the experimental setup. Chapters 3 to 6 present details of the experiments carried out and the results obtained. We verify experimentally the optical selection rules. We identify the different emission peaks in the monolayer materials MoS2, WSe2 and MoSe2. In time resolved photoluminescence measurements we study the dynamics of photo-generated carriersand their polarization. An important part of this study is dedicated to experimental investigations of the properties of excitons, Coulomb bound electron-hole pairs. In the final experimental chapter, magneto-Photoluminescence allows us to probe the electronic band structure and to lift the valley degeneracy

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Froehlicher, Guillaume. « Optical spectroscopy of two-dimensional materials : graphene, transition metal dichalcogenides and van der Waals heterostructures ». Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAE033/document.

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Résumé :

Au cours de ce projet, nous avons utilisé la microspectroscopie Raman et de photoluminescence pour étudier des matériaux bidimensionnels (graphène et dichalcogénures de métaux de transition) et des hétérostructures de van der Waals. Tout d’abord, à l’aide de transistors de graphène munis d’une grille électrochimique, nous montrons que la spectroscopie Raman est un outil extrêmement performant pour caractériser précisément des échantillons de graphène. Puis, nous explorons l’évolution des propriétés physiques de N couches de dichalcogénures de métaux de transition semi-conducteurs, en particulier de ditellurure de molybdène (MoTe2) et de diséléniure de molybdène (MoSe2). Dans ces structures lamellaires, nous observons la séparation de Davydov des phonons optiques au centre de la première zone de Brillouin, que nous décrivons à l’aide d’un modèle de chaîne linéaire. Enfin, nous présentons une étude toute optique du transfert de charge et d’énergie dans des hétérostructures de van der Waals constituées de monocouches de graphène et de MoSe2. Ce travail de thèse met en évidence la riche photophysique de ces matériaux atomiquement fins et leur potentiel en vue de la réalisation de nouveaux dispositifs optoélectroniques
In this project, we have used micro-Raman and micro-photoluminescence spectroscopy to study two-dimensional materials (graphene and transition metal dichalcogenides) and van der Waals heterostructures. First, using electrochemically-gated graphene transistors, we show that Raman spectroscopy is an extremely sensitive tool for advanced characteri-zations of graphene samples. Then, we investigate the evolution of the physical properties of N-layer semiconducting transition metal dichalcogenides, in particular molybdenum ditelluride (MoTe2) and molybdenum diselenide (MoSe2). In these layered structures, theDavydov splitting of zone-center optical phonons is observed and remarkably well described by a ‘textbook’ force constant model. We then describe an all-optical study of interlayer charge and energy transfer in van der Waals heterostructures made of graphene and MoSe2 monolayers. This work sheds light on the very rich photophysics of these atomically thin two-dimensional materials and on their potential in view of optoelectronic applications

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Chaimbault, Fabrice. « Mise en évidence de transitions de rigidité dans les silicates d'alcalins ». Orléans, 2004. http://www.theses.fr/2004ORLE2037.

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Depuis 1979, la prédiction par Jim Phillips de compositions idéales de verres à partir d'une analyse purement mécanique des structures vitreuses a constitué une très importante source de recherche et d'investigation en physique des verres. La théorie des contraintes de Phillips et Thorpe permet de définir trois états de rigidité de réseau, reliés à son degré de polymérisation : rigide (sur-contraint), isostatique (état idéal de contrainte) et mou (sous-contraint). Le passage d'un état de rigidité à un autre, par variation de la polymérisation, est appelé transition de rigidité. L'étude présentée s'est intéressée à l'interface théorie/expérience : application de la théorie des contraintes aux silicates d'alcalins (SiO2)1-x(R2O)x (où R = Na, K) et recherche dans ces systèmes de signatures expérimentales d'une ou plusieurs transitions de rigidité. L'état rigidité du réseau des silicates alcalins en fonction de la composition x a été caractérisé expérimentalement par DSC modulée en température (MDSC), par spectroscopies vibrationnelles de diffusion Raman et Brillouin et par spectroscopie d'impédance électrique. Nos résultats ont mis en évidence l'existence de phases rigides à basse concentration, de phases molles aux fortes concentrations et d'une phase intermédiaire isostatique dans les deux systèmes. Ces résultats ont été comparés à ceux prédits par la théorie des contraintes.

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Tamditi, Abdel Ilah. « Mise au point d'un dispositif d'EXAFS de laboratoire. Applications aux métaux de transitions ». Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20196.

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Résumé :

L'etude structurale par spectroscopie exafs ou xanes des materiaux necessite l'utilisation d'un rayonnement de forte puissance issu d'un synchrotron. Pour des applications plus limitees en resolution, nous avons mis au point un dispositif de laboratoire utilisant des sources beaucoup plus faibles provenant d'anticathodes conventionnelles. Des etudes exafs et xanes sont effectuees sur une serie d'elements de transition et pour des valeurs beaucoup plus elevees de l'energie du seuil d'adsorption (seuil k du zirconium). Les resultats sont compares dans plusieurs cas avec ceux obtenus grace a des enregistrements effectues au l. U. R. E. Les limites d'utilisation et les elements susceptibles d'etre etudies sont precises. Le traitement des donnees est effectue, soit de facon conventionnelle, soit par une methode rapide et simplifiee qui est decrite

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Raczkowski, Marcin. « Propriétés des phases zébrées d'oxydes de métaux de transition [en anglais] ». Caen, 2005. http://www.theses.fr/2005CAEN2012.

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Résumé :

Les phases zébrées sont un trait marquant commun et complexe de plusieurs familles de nickelates et de cuprates dopées. Elles sont caractérisées par des modulations de spin et de charge dont la périodicité décroît avec le dopage jusqu'à saturation. L'orientation et le remplissage des parois de domaine diffèrent entre les cuprates et les nickelates. Toutefois l'origine microscopique de ces différences est mal comprise. Dans ce travail de thèse je montre que les phases zébrées résultent des fortes corrélations électroniques présentes dans ces composés. En déterminant les diagrammes des phases des modèles de Hubbard à une bande étendu pertinent aux cuprates et à deux bandes (nickelates), je montre que les phases zébrées de profil adéquat trouvent leurs places dans le diagramme des phases pour des régimes de paramètres représentatifs des composés étudiés. Il est en particulier trouvé que les phases zébrées diagonales remplies centrées sur les liaisons observées dans les nickelates sont représentatives des électrons eg. En revanche les phases zébrées verticales demi-remplies des cuprates relèvent du modèle de Hubbard t-t'-U en couplage fort.

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Zhang, Nan. « Propriétés électroniques de MoS2 / MoSe2van der Waals heterostructures ». Thesis, Toulouse, INSA, 2020. http://www.theses.fr/2020ISAT0017.

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Résumé :

Le sujet de ma thèse concerne l’étude des propriétés optiques fon-damentales des dichalcogénures des métaux de transition (DCMT)des couches ultra-mince et plus précisément les hétérostuctures con-stituées de matériaux MX2(où M est du molybdène (Mo) et X dusoufre (S) ou du sélénium (Se)), liées entre elles par des interactionsde type Van der Waals. Le premier chapitre de la thèse a été con-sacré pour la description des propriétés fondamentales générales des(DCMT) exfolié et amincie jusqu’une monocouche. Egalement, leshétérostuctures à base des DCMT ont été largement décrites.Le chapitre 2 décrit les techniques expérimentales mises à dispo-sition pour servir mon projet de recherche soit en terme de mesuresou en terme de préparation des échantillons.Dans le chapitre 3, je présente l’effet de la photo-génération surles propriétés des exciton émis inter-couche. La photo-générationétant identifié à partir une augmentation de l’énergie de dissociationdes trions (via luminescence) accompagnée par un changement carac-téristique du rapport d’intensité de photoluminescence d’exciton etde trion dans le MoS2. Simultanément, j’ai observé une diminutionde l’intensité de PL de l’exciton généré inter-couche. Par contre lesignal PL composé des excitons et trions dans la couche de MoSe2aété amélioré montrant que le transfert de charges inter-couche peutêtre contrôlé en contrôlant le niveau de dopage. Cet effet observéest persistant sur une échelle de temps de plusieurs heures, tant quel’échantillon est maintenu sous vide. Ceci indique un mécanisme im-pliquant la désorption, induite par un laser, des molécules physisor-bées à la surface de l’hétérostructure. Je soutiens cette hypothèse endévoilant la sensibilité du taux de photo-génération sur la longueurd’onde d’excitation. Le processus de photo- génération se produitbeaucoup plus rapidement pour les photons ayant une énergie plusélevée.Dans le chapitre 4, je présente le résultat de l’impact du motifmoiré sur le spectre d’exciton inter-couche dans l’hétérostructureMoS2/ MoSe2. La formation du motif moiré est un phénomène car-actéristique des empilements de van der Waals où, en raison de lafaible interaction entre les couches chacune conservent ses propresparamètres de réseau. Par conséquent, en raison d’un petit anglede torsion ou d’une discordance de réseau entre les monocouches, unpotentiel variable dans l’espace périodique peut être induit. Ce po-tentiel peut avoir un impact non trivial sur les propriétés optiques desexcitons intra et inter-couche des hétérostructures de dichalcogénurede métaux de transition. Ici, je montre des preuves expérimentalesde l’impact du motif de moiré sur l’émission intra-couche dans unehétérostructure de MoSe2/ MoS2encapsulée avec du nitrure de borehexagonal (h-BN). Le potentiel périodique dans le plan se traduit par une clivage de spectre d’émission et ou d’absorption de l’excitonet du trion dans la couche de MoSe2. La différence d’énergie ob-servée entre les pics clivés est tout à fait conforme aux prévisionsthéoriques. De plus, ce chapitre contient une description détailléede la manière dont l’orientation relative des flocons dans une tellehétérostructure peut être révélée par la spectroscopie de générationdu deuxième harmonique.Le chapitre 5 contient les résultats des études préliminaires surl’impact de la qualité des échantillons et la possibilité de générerune polarisation de vallée via l’application d’un champ magnétique.Dans ces études, trois types de structures sont comparés, à savoirle MoSe2préparé par CVD et le MoSe2encapsulé par h-BN, ainsique l’hétérostructure MoSe2 / MoS2. De plus, j’ai trouvé que laformation d’un motif moiré a un impact négligeable sur le facteur gde Landé sur la transition excitonique intra-layer
In my thesis, I concluded results of my three years investigation of the optical properties of MoSe2/MoS2 transition metal dichalcogenides heterostructures. Thesis starts with the general overview of the properties of transition metal dichalcogenides monolayers and their heterostucers. This is followed by the detailed description experimental techniques which wear used to characterize photoresponse of heterostructures and their preparation. Next three paragraphs are devoted to the rustles of my investigations:In chapter 3 the impact of characteristic for transition metal dichalcogenides effect photodoping on the interlayer exciton emission properties is presented. The photodoping isidentified by the increasing (upon illumination) trion dissociation energy, accompanied by a characteristic change of the exciton/trion photoluminescence intensity ratioin MoSe2. At the same time, I observe decreasing photoluminescence intensity of the interlayer exciton. In the same time the combined PL intensity of the exciton and the trion in MoSe2 is enhanced, showing that the interlayer charge transfer can be controlled by the doping level. This observed effect is persistent on a timescale of several hours, as long as the sample is maintained under vacuum. This indicate a mechanism involving laser induced desorption of molecules physisorbed on the surface of the heterostructure. I support this hypothesis by revealed sensitivity of the photodoping rate on the excitation wavelength. The process of photodoping occurs much faster for higher energy photons.In chapter 4 I present result of the impact of moiré pattern on the intralayer exciton spectrum in MoS2/MoSe2 heterostructure. The moiré pattern formation is a phenomenon characteristic for van der Waals stacks where due to the weak interlayer interaction the ingredient layers preserve their own lattice parameters. Therefore due to small twist angle or of lattice mismatch between the monolayers periodic spatially varying potential is induced. This potential can have nontrivial impact on the optical properties of both intra- and interlayer excitons of transition metal dichalcogenide heterostructures. Here, I show experimental evidences of the moiré pattern impact on intralayer emission in a MoSe2/MoS2 heterobilayer encapsulated in hexagonal boron nitride. The periodic in-plane potential results in a splitting of the MoSe2 exciton and trion in emission and (for the exciton) absorption spectra. The observed energy difference between the split peaks is fully consistent with theoretical predictions. Moreover this chapter contain detailed description how the relative orientation of the flakes in such heterostructure can be revealed by second harmonic generation spectroscopy.Chapter 5 contains result of the initial studies about the impact of sample quality and possibility to generate valley polarization by the magnetic field. In this studies three type of structures are compared namely CVD grown and h-BN encapsulated MoSe2, together with MoSe2/MoS2 heterostructure. In addition I found that the formation of moire pattern has negligible impact on the Lande g-factor on intralayer excitonic transition

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Ferté, Tom. « Dynamique ultrarapide de l'aimantation dans les alliages de métaux de transitions et de terres rares ». Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAE018/document.

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Résumé :

Mon travail décrit la dynamique de l'aimantation pico et femtoseconde mesurée grâce à la structure temporelle des rayons X. J'ai étudié la désaimantation ultrarapide des métaux de transitions (MT) et des terres rares (TR) dans différents alliages MT-TR sous forme de films minces (~ 20 nm). Mes études reposent principalement sur les techniques expérimentales sensibles à l'aimantation et résolues en temps : tr-XMCD et tr-MCDAD. Ces deux techniques expérimentales offrent par ailleurs une sélectivité chimique qui permet de mesurer séparément la désaimantation ultrarapide des MT et des TR. Elles reposent sur des montages expérimentaux pompe-sonde que j'ai utilisé dans les synchrotrons SOLEIL et BESSY II
My PhD work describes the pico and femtosecond magnetization dynamics using the time structure of X-rays. I studied the ultrafast demagnetization of thin films (~ 20 nm) for various transitions metals (TM) - rare earths (RE) alloys. My studies have been performed by using two experimental techniques which are sensitive to the magnetization and which are time resolved: tr-XMCD and tr-MCDAD. These two experimental techniques also show chemical selectivity allowing to distinguish the TM and RE dynamics. They are both based on pump-probe experiments which were used at the SOLEIL and BESSY II synchrotrons

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Lassri, Hassan. « Elaboration et études des propriétés magnétiques des rubans amorphes métaux de transitions-terres rares-métalloïdes ». Rouen, 1990. http://www.theses.fr/1990ROUES001.

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Résumé :

Nous avons élaboré, par trempe rapide, les alliages amorphes Mt8 0XRXxMe20 (Mt=CO, Fe, R=Er, Gd et Me=B, Si) et étudié leurs propriétés magnétiques sous champs intenses jusqu'à 15t. Nous avons également effectué des études par effet Mössbauer et de résonance nucléaire afin de mieux interpréter nos résultats. Ces études nous ont permis d'obtenir des renseignements concernant les diverses interactions magnétiques, l'anisotropie aléatoire. . . Par exemple, dans nos alliages les spins d'er forment un cône sous l'influence de l'anisotropie locale. Dans les alliages à base de CO, le couplage antiferromagnétique Er-CO peut être brisé pour des champs supérieurs à h#s qui dépend fortement de la teneur en Er, indiquant une modification de la structure locale. Par contre, dans les alliages CO-GD-B, le couplage CO-GD est antiparallèle et qui est stable à 15 t. Les études magnétiques et celles par effet Mössbauer montrent que, dans Fe6 5Er 1 5B 1 2Si8 même à 15 t. , la structure de spin de Fe et d'Er reste non-colinéaire. En utilisant la théorie du champ moyen, on décrit la variation thermique de l'aimantation, en bon accord avec les résultats expérimentaux. Les différents paramètres j#m#t#-#m#t et j#m#t#-#r ont été déterminés. Le moment de gd a 4k est de 7 B et celui d'Er respectivement 6. 5 B et 8 B dans les alliages à base de CO et de Fe

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Takhtoukh, Aziza. « Contribution à l'étude d'alliages de métaux simples à seuil de démixtion par la méthode des pseudopotentiels : cas du lithium-sodium et de l'aluminium-indium ». Thesis, Metz, 2007. http://www.theses.fr/2007METZ023S/document.

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Résumé :

On étudie la possibilité de décrire des transitions de phase liquide - liquide dans des alliages de métaux simples présentant un seuil de démixtion à partir de la théorie des pseudopotentiels et des potentiels effectifs associés. Plus précisément, on considère d'une part, des pseudopotentiels à norme conservative sans paramètres ajustables et, d'autre part, différents modèles locaux à un ou deux paramètres, avec pour objectif d'établir la chaîne de relations : pseudopotentiel - potentiel effectif - structure +démixtion dans l'alliage. De ce point de vue, les grandeurs pertinentes nécessaires à l'étude de la démixtion sont, en général, les facteurs de structure partiels des alliages, et, en particulier, le facteur de structure de fluctuation concentration-concentration Scc(q) de Bhatia-Thornton . En effet la divergence de cette grandeur, près de l'origine du module du vecteur de diffusion (q = O), signature d'une instabilité spinodale, est plus aisément vérifiable expérimentalement que sur les autres facteurs. Ainsi par cette approche, la localisation de la ligne spinodale en fonction de la concentration des espèces a été rendue possible. Dans un premier temps, le développement en perturbation « RPA » du modèle des sphères dures pour mettre en évidence une divergence des facteurs de structure a été employé, en raison de sa simplicité et de sa rapidité d'exécution numérique Une systématique a été appliquée aux cas des alliages Li-Na, Al-In connus pour leur large zone de démixtion. La validité des conclusions qualitatives obtenues à partir de la « RPA » a été ensuite vérifiée par une détermination rigoureuse des facteurs de structure par simulation numérique du type dynamique moléculaire. L'aptitude des différents modèles de pseudopotentiels à prédire une démixtion a pu être ainsi été discutée
One studies the possibility of describing transitions from liquid phase - liquid in simple metal alloys presenting a threshold of decomposition starting from the theory from the pseudopotentials and the associated effective potentials. More precisely, one considers on the one hand, of the pseudopotentials to conservative standard without adjustable parameters and, on the other hand, various local models with one or two parameters, with for objective establishing the chain of relations: pseudopotentiel3potentiel effectif3structure+dCmixtion in alloy. From this point of view, the relevant sizes necessary to the study of decomposition are, in general, the factors of structure partial of alloys, and, in particular, the factor of structure of fluctuation concentration-concentration Scc(q) of Bhatia-Thornton. Indeed the divergence of this size, close to the origin of the module of the vector of diffusion (q = 0), signature of an instability spinodal, is more easily verifiable in experiments than on the other factors. Thus by this approach, the localization of the line spinodal according to the concentration of the species was made possible. Initially, the development in disturbance "RPA" of the model of the hard spheres to highlight a divergence of the factors of structure was employed, because of its simplicity and its speed of numerical execution. Systematic was applied to the cases of the alloys Li-Na, AI-In known for their broad zone of decomposition. The validity of the qualitative conclusions obtained starting from the "RPA" was then checked by a rigorous determination of the factors of structure per digital simulation of the molecular dynamic type. The aptitude of the various models of pseudopotentials to predict decomposition could be thus discussed

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Mouafo, Notemgnou Louis Donald. « Two dimensional materials, nanoparticles and their heterostructures for nanoelectronics and spintronics ». Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAE002/document.

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Résumé :

Cette thèse porte sur l’étude du transport de charge et de spin dans les nanostructures 0D, 2D et les hétérostructures 2D-0D de Van der Waals (h-VdW). Les nanocristaux pérovskite de La0.67Sr0.33MnO3 ont révélé des magnétorésistances (MR) exceptionnelles à basse température résultant de l’aimantation de leur coquille indépendamment du coeur ferromagnétique. Les transistors à effet de champ à base de MoSe2 ont permis d’élucider les mécanismes d’injection de charge à l’interface metal/semiconducteur 2D. Une méthode de fabrication des h-VdW adaptés à l’électronique à un électron est rapportée et basée sur la croissance d’amas d’Al auto-organisés à la surface du graphene et du MoS2. La transparence des matériaux 2D au champ électrique permet de moduler efficacement l’état électrique des amas par la tension de grille arrière donnant lieu aux fonctionnalités de logique à un électron. Les dispositifs à base de graphene présentent des MR attribuées aux effets magnéto-Coulomb anisotropiques
This thesis investigates the charge and spin transport processes in 0D, 2D nanostructures and 2D-0D Van der Waals heterostructures (VdWh). The La0.67Sr0.33MnO3 perovskite nanocrystals reveal exceptional magnetoresistances (MR) at low temperature driven by their paramagnetic shell magnetization independently of their ferromagnetic core. A detailed study of MoSe2 field effect transistors enables to elucidate a complete map of the charge injection mechanisms at the metal/MoSe2 interface. An alternative approach is reported for fabricating 2D-0D VdWh suitable for single electron electronics involving the growth of self-assembled Al nanoclusters over the graphene and MoS2 surfaces. The transparency the 2D materials to the vertical electric field enables efficient modulation of the electric state of the supported Al clusters resulting to single electron logic functionalities. The devices consisting of graphene exhibit MR attributed to the magneto-Coulomb effect

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Benjeddou, Chérif. « Etude des temps de déclin des luminescences dues aux ions de transitions 3d dans les composes semiconducteurs III-V ». Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO19033.

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La mesure de la duréè de vie des états excités luminescents des ions de transitions 3d dans les composés semiconducteurs III-V est très importante pour la connaissance exacte, d'une part, du processus d'excitation et de recombinaison et, d'autre part, des mécanismes levant l'interdiction de parité pour des transitions dipolaires électriques entre état d. Dans ce but, nous avons construit un ensemble expérimental permettant, à partir d'un laser continu (Y AG ou ARGON) pulsé par un modulateur acousto-optique externe et d'un système de détection infrarouge entre 0,3 eV et 0,9 eV, d'obtenir une constante de temps d'appareillage de 80 ns. Nous avons alors mesuré systématiquement, pour la première fois, les durées de vie des luminescences internes dues aux métaux de transition 3d (V, Cr, Fe, Co, Ni) dans des semiconducteurs III-V (GaAs, lnP, GaP) à très basse température. Trois grandes classes de durée de vie apparaissent suivant leur ordre de grandeur : a) le domaine de le μs pour les émissions de Cr²⁺ , Fe²⁺ et Ni⁺ ; b) le domain_r. De 0,1 ms pour les émissions de Co²⁺, V³⁺; c) le domaine de 1 ms pour une émission liée à Fe³⁺. De nouvelles informations sur la nature exacte de transitions mal connues et sur les différents mécanismes à l'origine de ces résultats sont données. Ceux-ci pourraient avoir des applications potentielles très intéressantes dans le domaine d'effet laser sur les centres profonds : compte tenu des longues durées de vie trouvées pour les états excités, il est possible d'obtenir une inversion de population si le temps de capture d'un électron sur l'état excité est beaucoup plus court que la durée de vie de celui-ci.

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Hafsi, Saïd. « Étude structurale par spectroscopies moléculaires de quelques hexafluoroscandates d'éléments monovalents ». Lille 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LIL10037.

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Étude de M(3)ScF(6) avec M=Na, K, Rb, Cs, Tl. Structures très voisines de groupe D(4h)(6) pour M=Rb, Cs, Tl. Application de la théorie des groupes aux résultats spectroscopiques et cristallographiques : la décomposition importante du mode totalement symétrique v(1)(A(1g)) pourrait être due à des longueurs de liaison Sc-F différentes dans le plan et suivant l'axe z. Influence de la température pour M=Rb, Cs, Tl par calorimétrie différentielle, diffraction de rayons X et spectrométrie Raman : mise en évidence de deux transformations de phase, l'une correspondant à un réarrangement des octaèdres dans le système quadratique et l'autre concernant l'ordre à grande distance, avec changement de symétrie de quadratique à cubique. Calcul de champ de forces pour M=Rb, Cs, Tl en phases quadratique et cubique.

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Tran, Lâm Quang. « Développement de nouvelles réactions dominos catalysées par les métaux de transition impliquant une étape de fonctionnalisation C-H ». Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS173.

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La fonctionnalisation directe de liaisons C-H connaît un développement exponentiel depuis maintenant une dizaine d’années. Catalysées par les métaux de transition, ces transformations offrent un avantage en termes de « chimie verte » et de diversité puisqu’elles permettent de s’affranchir de la pré-fonctionnalisation de la liaison à modifier et donc de travailler à partir de précurseurs simples. Associées à des processus domino, ces réactions offrent un accès souvent efficace à de nombreux hétérocycles. C’est dans ce contexte que s’inscrivent mes travaux de thèse consistant en l’élaboration de réactions domino catalysées par des métaux de transitions pour concevoir des hétèrocycles azotés. Nous avons développés une méthode qui permet, en choisissant, judicieusement les précurseurs, une cyclisation, toujours catalysées au cuivre, donnant accès à des composés de type benzimidazole ou quinazoline par fonctionnalisation C-H. Enfin, en intégrant la présence d’une fonction nitrile dans la réaction multi-composante catalysée au cuivre, nous développons une post-cyclisation alternative permettant d’aboutir à la formation de quinazolin-2,4-diamine, de dihydroquinazolin-2-amine ou des benzimidazoquinazoline. Dans cette approche la méthodologie permet de former jusqu’à 4 liaisons chimiques grâce à l’utilisation d’un unique catalyseur. Nous avons donc développé une réaction multicomposantes nous permettant d’accéder à des motifs différents à partir d’une méthodologie simple, économique en coût et temps, utilisant pour la plupart des produits commerciaux
The direct functionalization of C-H bonds experiencing exponential growth for the past decade. Catalyzed by transition metals, these changes offer an advantage in terms of "green chemistry" and since they allow diversity to overcome the pre-functionalization of the bond to be modified and thus work from simple precursors. Associated with domino process, these reactions often provide efficient access to many heterocycles. It is in this context that fit my thesis work consisting of the development of domino reactions catalyzed by transition metals to design nitrogen heterocycles. We have developed a method which, by choosing wisely precursors, allow a cyclization, catalyzed copper still, giving access to benzimidazole compounds or quinazoline by functionalization C-H. Finally, by integrating the presence of a nitrile function in the multi-component copper catalyzed reaction, we develop an alternative post-cyclization to lead to the formation of quinazolin-2,4-diamine, dihydro-2-amine or benzimidazoquinazoline. In this approach the methodology allows the formation up to 4 chemical bonds through the use of a single catalyst. We have therefore developed a multi-component reaction to access differents structures from a simple methodology, economic cost

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Dubos, Pierre-Antoine. « Influence de la température et du trajet de chargement sur les transitions volume/surface des métaux cubiques à faces centrées ». Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2085.

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Résumé :

Le comportement mécanique du cuivre et du nickel polycristallins de haute pureté est étudié en fonction du nombre de grains dans l’épaisseur à l’aide d’essais mécaniques. La caractérisation des effets de taille est réalisée sur des échantillons d’épaisseur constante (t = 500 µm) et de tailles de grains d variables. Dans un premier temps, ces différentes microstructures sont caractérisées par EBSD. Dans un deuxième temps, l’influence du trajet de chargement sur ces effets de taille est examinée à température ambiante à l’aide d’essais de traction et d’essais Nakazima. Lorsque le rapport t/d est réduit en deçà d’une valeur critique, le comportement mécanique montre un fort adoucissement. Cette modification intervient à partir d’un certain niveau de déformation plastique fortement dépendant du mode de sollicitation. Dans un troisième temps, le comportement mécanique est étudié en traction à des températures comprises entre -70 °C et 200 °C, afin de comprendre si une mise en forme en température peut minimiser cette modification du comportement. Pour chaque température l’effet de la taille de grains est étudié avec la loi de Hall-Petch et la modification de l’écrouissage avec le formalisme de Mecking-Kocks. L’analyse de ce formalisme couplée à des analyses de structures de dislocations par MET et à des simulations numériques permettent de discuter sur l’origine de la transition polycristal/multicristal, à travers la mise en place d’effets de surface. La comparaison entre le cuivre et le nickel amène à une discussion sur l’influence de l’énergie de faute d’empilement sur les mécanismes de déformation
The mechanical behavior of high purity polycrystalline copper and nickel is investigated with mechanical tests for different numbers of grains across the thickness. The characterization of size effects is performed on samples with constant thickness (t = 500 µm) and various grain sizes d. Firstly, the different microstructures are characterized by EBSD. Secondly, the strain path influence on size effects is investigated at room temperature with tensile and Nakazima tests. If the t/d ratio is reduced below a critical value, the mechanical behavior shows a strong softening. This modification appears from a critical plastic strain level which is strongly dependent of the loading. Thirdly, to understand if the behavior modification can be reduced by microforming at temperature, the mechanical behavior is studied in tension at temperature ranging between -70 °C and 200 °C. For each temperature, grain size effect is studied with the Hall-Petch law and the work-hardening modification by Mecking-Kocks formalism. This formalism analysis associated with observations of dislocation structures by TEM and numerical simulation allow to discuss on the origin of the polycrystal/multicrystal transition, with the implementation of surface effects. The comparison between copper and nickel leads the discussion on the stacking fault energy influence on the strain mechanisms

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Simon, Cedric. « Réactivité des cycles tendus du silicium vis-à-vis des métaux de transitions : un accès rapide à des drogues silylées polycycliques ». Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066465/document.

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Résumé :

Ces travaux de thèse portent sur le développement de la première synthèse du squelette des 10-silastéroïdes, et cela grâce à une cascade cycloaddition [2+2+2]/extension de cycle. Après quelques rappels sur la chimie du silicium et sur son utilisation comme bioisostère du carbone en chimie médicinale, une vue d’ensemble de la littérature concernant les extensions de cycles tendus sera réalisée. Celle-ci nous amènera à détailler notre stratégie et ses trois défis importants qui seront abordés dans les chapitres suivants. Le premier est la préparation de silanes polyinsaturés susceptibles de réaliser notre cascade réactionnelle. Pour cela, le silicium doit porter quatre groupements différents. Dans ce but, trois synthèses ont été mises au point afin d’améliorer sans cesse la préparation de ces silanes. Le second défi de ce projet est l’accès au benzosilacyclobutène par cycloaddition [2+2+2], ceci étant la première étape de notre cascade. Cela est réalisé à l’aide d’une catalyse au NbCl3.DME, permettant ainsi la synthèse de benzosilacyclobutènes hautement fonctionnalisés avec de très bons rendements. Cette nouvelle synthèse est plus performante que la seule voie de synthèse existante dans la littérature, que se soit au niveau des rendements, de la fonctionnalisation des substrats, mais aussi grâce à des conditions plus douces. Le troisième défi est le contrôle de la régiosélectivité de la réaction d’extension de cycle des benzosilacyclobutènes. Cette régiosélectivité est grandement influencé par le métal utilisé. Ainsi, l’utilisation du catalyseur de cobalt CpCo(CO)2 pour notre cascade conduit au silapolycycle linéaire. La catalyse avec RhCl(PPh3)3 permet quant à elle d’accéder au silapolycycle angulaire désiré, possédant un atome de silicium en jonction de cycle, et donc au premier squelette de 10-silastéroïde
This PhD work deals with the development of the first synthesis of the 10-silasteroids scaffold, using a cascade [2+2+2] cycloaddition/ring expansion. An overview of silicon chemistry and its use as a carbon bioisoster in medicinal chemistry is covered, followed by a description of the literature on ring expansion. Then, we will explain our strategy and its three main challenges will be discussed in the following chapters. The first one is the preparation of polyunsaturated silanes wich is capable of performing our cascade reaction. For this purpose, the silicon atom must have four different substituents. To reach this goal, three synthesis were developed in order to gradually increase the preparation of the silanes. The second challenge is the access to benzosilacyclobutenes by a [2+2+2] cycloaddition reaction, this reaction being the first step of our cascade reaction. It was done using NbCl3.DME catalysis, allowing the formation of highly functionalized benzosilacyclobutenes in high yields. This new synthesis is more efficient than the previously described literature synthesis, in means of yields, substrat functionnalizations, and mild reaction condition. The third challenge is the control of the regioselectivity of the ring expansion of the benzosilacyclobutenes. This regioselectivity mainly depends on the metal used. For exemple, the use of CpCo(CO)2 catalyst gives to the linear silapolycycle. Whereas, RhCl(PPh3)3 catalysis yields to the desired angular silapolycycle, containing the silicon atom at the ring junction, leading to the first synthesis of the 10-silasteroids scaffolds

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Nouadji, Malika. « Effet des oxydes alcalino-terreux et les métaux de transitions sur les propriétés physiques des verres d’oxydes basés sur Sb₂O₃ ». Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1S081.

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Résumé :

Des études récentes sont faites sur les verres d’oxydes à base d’antimoine et notre but est d’étudier l’effet des oxydes alcalino-terreux et les métaux de transition sur les propriétés physiques des verres à base Sb₂O₃. En premier lieu, les domaines de composition vitreuse ont été établis pour divers systèmes binaires ainsi que pour les systèmes ternaires Sb₂O₃-BaO-MO (M= Zn, Cd, Mn) et Sb₂O₃-PbO- M’O (M’= Zn, Mn, Cd, Ba). Le caractère vitreux des échantillons a été confirmé par l’observation microscopique, et l’analyse calorimétrique mettant en évidence le phénomène de transition vitreuse. Les températures caractéristiques ont été mesurées pour un très grand nombre d’échantillons. Elles concernent, outre la transition vitreuse, le début de cristallisation, et la cristallisation et ainsi formées. L’évolution de ces températures avec la composition a été menée suivant des lignes sélectionnées dans le diagramme ternaire. Par ailleurs, les facteurs de stabilité calculés à partir ces températures ont permis de définir les compositions les plus stables vis-à-vis de la dévitrification. Ensuite l’étude se concentre sur l’étude des propriétés physiques et optiques de verres appartenant au système ternaire Sb2O3-PbO-MnO en définissant deux lois de composition de formule générale : (80-x)Sb₂O₃-20PbO-x MnO et (70-x)Sb2O3-(30-x)PbO-2xMnO. Cette étude a permis de déterminer l’influence de la teneur en manganèse sur la température de transition vitreuse, le coefficient de dilatation thermique, la microdureté Vickers et le module d’Young, l’indice de réfraction. Cette évolution est expliquée par l’accroissement de l’énergie de cohésion du verre, elle -même liait aux valeurs respectives des énergies de liaison chimiques
Recent studies are made on the oxide glasses based on antimony and our aim is to study the effect of alkaline earth oxides and transition metals on the physical properties of glasses bases Sb₂O₃. First, the glass composition ranges were established for various binary system and for ternary systems Sb₂O₃- BaO-MO (M = Zn, Cd, Mn) and Sb₂O₃ PbO-M’O (M’ = Zn, Mn, Cd, Ba). The glassy nature of the samples was confirmed by microscopic observation and calorimetric analysis highlighting the phenomenon of glass transition. The characteristic temperatures were measured for a large number of samples. These include, besides the glass transition, the beginning of crystallization, and crystallization and thus formed. The evolution of these temperatures with composition was conducted along lines selected in the ternary diagram. Moreover, the stability factors calculated from these temperatures have helped to define the compositions of the most stable vis-à-vis the devitrification. Then the study focuses on the study of physical and optical properties of glasses belonging to the ternary system Sb₂O₃-PbO-MnO by defining two composition laws of general formula (80-x)- Sb₂O₃ -20PbO-x MnO and (70 -x) Sb₂O₃-(30-x) PbO-2xMno. This study determined the influence of manganese content on the glass transition temperature, the thermal expansion coefficient, Vickers micro hardness and Young's modulus, the refractive index. This evolution is explained by the increase in the cohesive energy of the glass, itself linked to the respective values of chemical binding energies

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Keller, Clément. « Etude expérimentale des transitions volume/surface des propriétés mécaniques du nickel polycristallin de haute pureté ». Phd thesis, Université de Caen, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00403216.

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Résumé :

Le comportement mécanique du nickel polycristallin de haute pureté a été étudié en fonction de l'épaisseur et du nombre de grains dans l'épaisseur, à l'aide d'essais mécaniques et d'observations en microscopie électronique en transmission (MET). L'objectif principal est de caractériser l'effet d'une transition volume/surface des échantillons polycristallins métalliques en lien avec le microformage industriel. Le comportement mécanique a été examiné à l'aide de deux séries d'échantillons, une première dont l'épaisseur est fixée à 500 µm avec une taille de grains variable et une seconde dont la taille de grains est maintenue constante (100 µm) et dont l'épaisseur varie entre 12,5 µm et 6,4 mm. Ces deux séries d'échantillons, assurant la séparation des deux variables d'étude, possèdent une microstructure similaire caractérisée expérimentalement par diffraction des neutrons, EBSD et MET. Avec une réduction du nombre de grains dans l'épaisseur en dessous d'une valeur critique indépendante de la série d'échantillon, un fort adoucissement, une modification des caractéristiques du glissement plastique et une réduction des contraintes internes sont révélés. Cette valeur critique définit la borne inférieure du comportement mécanique polycristallin classique en dessous de laquelle le comportement multicristallin puis quasi-monocristallin apparaît. Cette transition semble due à l'existence d'effets de surface provoqués par la transition polycristal-monocristal.

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Lefebvre, Williams. « Étude des transformations de phase de l'alliage Ti52Al48 : rôle de l'oxygène ». Rouen, 2001. http://www.theses.fr/2001ROUES037.

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Résumé :

Ce mémoire porte sur les transformations de phase de l'alliage Ti52 Al48. Les transformations lamellaires (α2 + γ) classique et ultrafine, ainsi que l'influence de l'oxygène (tiers élément interstitiel) sur ces transformations, ont été étudiées par métallographie, microscopie ionique, sonde atomique (unidimensionnelle ou tridimensionnelle) et microscopie électronique en transmission (en modes conventionnels et haute résolution). Dans le cas d'une trempe depuis le domaine monophasé α, deux régimes peuvent être distingués selon la teneur en oxygène de l'alliage. En dessous d'une teneur critique ( ~ 1,2 % at. ) la transformation massive α gm a lieu. Des zones de structure lamellaire ultrafine biphasée (α2 + γ ) sont également observées. La concentration en oxygène dans γm est diminuée par la précipitation de la phase induite par l'oxygène. Dans la structure lamellaire ultrafine, l'oxygène augmente la fraction volumique de la phase α2. Au-delà d'une teneur critique en oxygène, la transformation massive est supprimée. Ceci résulte d'un effet, insoupçonné jusqu'alors, qui a été démontré ici : la présence d'oxygène augmente très significativement la température de mise en ordre de la phase α. Lorsque cette mise en ordre précède la transformation massive, cette transformation est inhibée. L'utilisation de traitement thermiques originaux a permis d'observer pour la première fois les différentes étapes de la transformation lamellaire ultrafine. Cette transformation a lieu, à basse température, au sein de la phase α2 après la mise en ordre de α. L'analyse en MET haute résolution montre que la germination et la croissance de la phase γ sont de type intragranulaire, par opposition à la transformation lamellaire classique. En fait pour les transformations lamellaires de l'alliage Ti52 Al48, le passage d'un mode de transformation intergranulaire à un mode de transformation intragranulaire est fonction de la force motrice de transformation α (ou α2 ) γ.

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Charpentier, Matthias. « Hétérogénéités héritées de la solidification et formation des microstructures dans l'alliage Ti-48Al-2Cr-2Nb : Contribution au développement des alliages intermétalliques de base γ-TiAl ». Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2003. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_2003_CHARPENTIER_M.pdf.

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Résumé :

Cette étude s'inscrit dans le cadre du contrat de programme de recherche "intermétalliques de base titane", qui vise à développer les alliages de base TiAl en vue d'applications structurales dans les moteurs aéronautiques. Ses objectifs ont été de préciser la mise en place des ségrégations chimiques au cours de la solidification et d'étudier l'influence des paramètres de traitements thermiques sur les caractéristiques microstructurales de l'alliage Ti-48Al-2Cr-2Nb élaboré par fonderie et par métallurgie des poudres. Au cours de la solidification, l'aluminium et le chrome sont ségrégés préférentiellement dans les espaces interdendritiques, alors que le titane et le niobium enrichissent la phase solide. La microségrégation du chrome favorise la formation de la phase B2. Lors de traitements à l'état solide, la vitesse de refroidissement contrôle largement le déclenchement de la transformation [indice] α→α[indice]2+γ, le développement de la structure lamellaire α[indice]2-γ et la résistance de l'alliage étudié.

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Isber, Samih. « Etude des propriétés magnétiques des semiconducteurs semimagnétiques II-VI et IV-VI contenant des métaux de transitions et des terres rares par des mesures de R. P. E. , d'aimantation et modélisation ». Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20073.

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Résumé :

L'etude porte sur les ions magnetiques dilues (metaux de transition: co#2#+, terres rares: eu#2#+, gd#3#+, yb#3#+ et u#3#+) dans des semiconducteurs ii-vi, iv-vi, v-vii par des mesures d'aimantation et de resonance paramagnetique electronique (r. P. E. ). Dans un premier temps, nous presentons les resultats de r. P. E. Qui sur le point structural permet d'obtenir des informations sur l'environnement local et la symetrie de site de l'ion dans le reseau. Les mesures de r. P. E. Permettent de plus de determiner le facteur de lande, les coefficients du champ cristallin (c'est-a-dire les eclatements energetiques entre les differents niveaux) et la constante de couplage hyperfine. Dans un second temps, nous presentons la modelisation de l'ensemble des resultats experimentaux de l'aimantation sur les materiaux ii-vi et iv-vi et en particulier eu#2#+ dans pbse pour lequel nous avons mis en evidence la contribution des ions isoles, des paires, des triplets ouverts et des triplets fermes des mesures d'aimantation a basse temperature. De plus, nous avons etudie l'effet des autres constantes d'echanges isotropes sur les paliers du aux paires, l'effet du champ cristallin et de l'interaction dipolaire sur la position des paliers due aux paires dans les differentes directions cristallographiques

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Mahoui, Abdelaziz. « Transitions de phases dans les bis (tétraéthylammonium) tétrachlorométallates [(C2H5)4N]2MC14 (M métal divalent) ». Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20073.

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Résumé :

Dans ce travail nous avons clarifie le comportement en temperature des composes de la famille (c#2h#5)#4n#2mcl#4. Pour tous les composes, nous avons observe par dsc la presence d'anomalies correspondant a des instabilites structurales (transitions de phase du premier ordre). Par diffraction x, nous avons determine les groupes d'espace (p4#2/nmc a temperature ambiante) et effectue les caracterisations structurales des differentes phases. Ces dernieres correspondent a des arrangements discrets d'anions mcl#4#2#- et de cations (c#2h#5)#4n toujours desordonnes a temperature ambiante. Les transitions, differentes suivant la nature du metal, presentent un caractere commun de type ordre-desordre. Nous avons mis en evidence la presence, a tres basse temperature, de quatre etats de domaines ferroelastiques avec passage d'une symetrie quadratique vers une symetrie orthorhombique. Nous avons presente un modele d'interpretation, par l'approche phenomenologique de landau, de la transition a 258k du (c#2h#5)#4n#2 cucl#4 (groupe basse temperature ; pnna). Ce modele permet de prevoir le comportement thermique du (c#2h#5)#4n#2cucl#4 en presence d'un champ electrique. Nous avons mis en evidence (par dsc) et clarifie (par diffraction x) un phenomene inhabituel: l'hydratation du compose (c#2h#5)#4n)#2cucl#4 dans l'etat solide avec changement de la composition ((c#2h#5)#4n#2cucl#4 (c#2h#5)#4n#2cucl#4, 1/2h#2o) et de la symetrie cristalline (p4#2/nmc p4/n). Les comportements thermiques ainsi que les organisations structurales de composes voisins (c#2h#5)#4n#2cdbr#4 et (c#2h#5)#4n(ch#3)#4ncucl#4 ont egalement ete etablis

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Champion, Yannick. « Analyse structurale et modélisation des phases et interfaces hétéro phases dans le système zirconium-bore ». Paris 6, 1994. http://www.theses.fr/1994PA066081.

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Résumé :

Ce travail de thèse traite de l'analyse structurale des phases et des interfaces hétéro phases dans le système binaire zirconium-bore. Les matériaux ont été préparés par solidification de l'eutectique zr-zrb2. Les bonnes propriétés tribologiques et thermiques des borures des métaux iva sont utilisées pour la protection des alliages base titane. Dans un eutectique, les phases métalliques et céramiques coexistent dans des conditions énergetiquement favorables et les échantillons ainsi produits peuvent servir de systèmes modèles à l'étude des interfaces. L'eutectique zr-zrb2 a été préparé par fusion haute fréquence ; à la solidification, la croissance d'aiguilles de diborure se fait de façon localement orientée dans la matrice métallique. Les phases et interfaces du système ont été étudiées par microscopie électronique en transmission (diffraction, contraste de diffraction et contraste de phase). Des études complémentaires (edx, peels, sims) ont permis une analyse chimique des phases et des interfaces. Notre analyse a montré la présence de mono borure de zirconium, de structure nacl, disparu des diagrammes de phases récents. De plus, une phase de zirconium (zr*), de structure proche d'un cfc, a été identifiée, après trempe, dans les zones minces des échantillons de microscopie. Son analyse ne révèle pas la présence d'impuretés. Les interfaces entre zr, zrb2, zrb et zr* obéissent à seulement deux types simples de relation d'orientation, impliquant uniquement le parallélisme des plans denses de chaque structure. Le mode d'accommodation dans le plan de composition, parallèle à un plan dense, se fait par un réseau de dislocations entières rattrapant le désaccord paramétrique entre les réseaux de chaque structure. Ce réseau de dislocations existe pour des désaccords faibles pour des valeurs plus élevées, l'accommodation s'effectue par des marches monoatomiques. L'analyse de nos résultats a permis d'établir un modèle, à deux marches, de la reconstruction de l'interface par une combinaison parfaitement ordonnée de marches structurales et de marches fautées. En partant de la structure et des paramètres de réseau, il est alors possible d'établir des critères de stabilité énergétique des interfaces hétéro phases

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Methenitis, Constantinos. « Complexation par des métaux de transition de polyélectrolytes à caractère acide, dérivés d'aminoacides ». Lille 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LIL10103.

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Résumé :

Le but de ce travail est d'étudier la complexation de polyélectrolytes à caractère acide, dérivés d' aminoacides, par des cations métalliques divalents (Cu2+ et Pd2+). Nous avons cherché à décrire les modifications apportées par le caractère macromoléculaire des ligands dans la nature des complexes formés. Pour cela, trois polymères ont été synthétisés ainsi que les petites molécules modèles correspondantes : - la poly(N-méthacryloyl-L-alanine) et la N-isobutyroyl-L-alanine portant une fonction carboxyle par chaîne latérale, - le poly(N-méthacryloyl acide-L-glutamique) et le N-isobutyroyl acide-L-glutamique portant deux fonctions carboxyles en α et γ, - le poly(N-méthacryloyl acide-L-aspartique) et le N-isobutyroyl acide-L-aspartique) portant deux fonctions carboxyles en α et β. La complexation de ces molécules a été étudiée par potentiométrie, spectroscopie électronique, dichroisme circulaire, résonance paramagnétique électronique, conductimétrie et viscosimétrie. Les complexes mis en évidence pour les polymères sont différents de ceux existant dans les systèmes métal-modèle et impliquent la déprotonation de la fonction amide.

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Fleurier, Gwendoline. « Etude des transitions volume-surface des propriétés mécaniques du cobalt de haute pureté : influence des mécanismes de glissement et de maclage ». Caen, 2016. http://www.theses.fr/2016CAEN2045.

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L’occurrence des effets de taille sur les propriétés mécaniques du cobalt a été étudiée sur des échantillons d’épaisseur t et de taille de grain d et donc de nombre de grain dans l’épaisseur t/d. Dès les premiers stades de plasticité, deux régimes linéaires distincts apparaissent dans la loi de Hall-Petch : le régime polycristallin pour les échantillons de hauts t/d et le régime multicristallin pour les faibles t/d pour lequel les contraintes sont fortement diminuées par rapport à celles attendues. (t/d ) qui est le nombre de grain dans l’épaisseur critique délimitant les deux régimes, a la valeur de 14. Cette forte valeur est directement reliée à la faible énergie de faute d’empilement du cobalt. La microstructure du cobalt présente une forte texture basale et une faible proportion de phase secondaire cubique à faces centrées dans une matrice hexagonale compacte. Des analyses en microscopie électronique à transmission permettent caractériser les dislocations et les fautes d’empilement dans les deux phases. Pour compléter cette analyse, deux stades d’écrouissage peuvent être définis : le stade A correspondant à la prédominance du glissement des dislocations et le stade B principalement piloté par le maclage. Il a été montré que les effets de taille dans le cobalt prennent place durant le stade de glissement et peut être relié aux effets de surface précédemment démontrés pour les métaux cubiques à faces centrées
The occurrence of size effects in cobalt was examined by the analysis of mechanical properties of samples with thickness t, in a large range of grain size d giving a number of grains across the thickness t/d. On Hall-Petch plots, from the very beginning of plastic strain, two linear behaviors are notable: the polycrystalline one for higher t/d and the multicrystalline one for lower t/d in which the flow stress is strongly reduced. (t/d) is the threshold value between the two behaviors taking a value of around 14. This high value is directly linked to the low stacking fault energy of cobalt. The microstructure of the polycrystalline samples exhibits a strong basal texture and a small proportion of a secondary face-centered cubic phase in a hexagonal close-packed main phase was evidenced. TEM analysis enable to characterize the dislocations and the stacking faults present in the two phases. To complete the analysis, two plasticity stages can be distinguished: stage A corresponding to dislocations gliding and stage B driven by twinning. Size effects in cobalt are found to occur during gliding process and could be related to surface effects as previously shown in face-centered cubic metals

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Fraccaroli, Mathias. « Synthèse par CVD/ALD sur grandes surfaces d'un sulfure de vanadium transparent et conducteur ». Thesis, Université Grenoble Alpes, 2020. http://www.theses.fr/2020GRALT006.

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Dans un contexte de diversification des fonctionnalités sur silicium (more than Moore), les sulfures de transition sont actuellement activement étudiés pour la réalisation de dispositifs optiques originaux. Dans cette famille, certains matériaux présentent une structure lamellaire structurellement semblables au graphène. C'est le cas de certains sulfures de vanadium. La synthèse de ces films lamellaires reste activement dominée par les procédés CVD à haute température (>550°C). Cependant, pour espérer le développement d'une synthèse fiable, il est important de diminuer cette température de dépôt qui conduit à des films souvent peu uniforme et conforme. Dans ce travail nous avons étudié la potentialité d'une approche de dépôt par voie chimique en phase vapeur à basse température (200°C). Cette synthèse a permis l'obtention d'un film de sulfure de vanadium amorphe sur un substrat de 300mm et a montré la capacité de ce film à se réorganiser pour obtenir un film lamellaire de V7S8 après recuit thermique. Un film de 5,2nm présente des propriétés optiques et électriques intéressantes ; ce film est conducteur il possède une densité de porteur de 1,1.1023 cm-3, les porteurs majoritaires sont les trous (type p), une mobilité de 0,2 cm2.(V.s) -1, une conductivité de 1063 S.cm-1, un travail de sortie de 4,8 eV tout en préservant une bonne transparence (transmittance de 75% pour une longueur d’onde de 550nm)
In the context of functional diversification (“More than Moore”), transition sulfides are currently being actively studied for original optical devices production. Some materials in this family have a lamellar structure, similar to graphene like vanadium sulfides. The synthesis of these lamellar films remains actively dominated by high-temperature CVD processes (> 550 ° C). However, in order to hope the development of a reliable synthesis methods, it's important to reduce this deposition temperature which leads to a poor uniformity and a poor conformity. In this work we have studied the potential of a chemical vapor deposition approach at low temperature (200 ° C). This method allow us to obtain an amorphous vanadium sulfide film on a 300 mm wafer and point out theirability to self-reorganize in order to obtain a lamellar film of V7S8 after thermal annealing. A 5.2nm film has interesting optical and electrical properties; this film is conductive with a carrier density of 1.1.1023 cm-3, the holes are the main charges carriers (type p), a mobility of 0.2 cm2. (Vs) -1, a conductivity of 1063 S.cm -1, an output work of 4.8 eV while preserving good transparency (transmittance of 75% for a wavelength of 550nm)

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Chong, Christian. « Observations et modélisation d'effets d'auto-organisation dans les solides thermo et photo commutables ». Versailles-St Quentin en Yvelines, 2010. http://www.theses.fr/2010VERS0066.

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Ce travail sur les effets d'auto-organisation dans les solides commutables a concerné à la fois les transitions thermo et photo induites. Une partie de ce travail a consité à explorer les potentialités des techniques d'imagerie, telles que la microscopie optique et l'AFM. La combinaison de ces deux techniques a permis de mettre en place des analyses à la résolution micrométrique et nanometrique en microscopie de champ proche (AFM) ayant conduit a l'observation de la topographie de surface à la résolution nanométrique. Sur les transitions thermiques, nous avons principalement obtenu des résultats expérimentaux par microscopie optique sur monocristaux. L'étude microscopique entre polariseurs croisés nous a permis de suivre la transition structurale dans un cristal de Fe(ptz), dont l'analyse colorimétrique conduit à distinguer les aspects structuraux des aspects électroniques, permettant ainsi la mise en place de véritables diagrammes de flow. Sur les transitions photoinduites nous avons obtenu à la fois des résultats expérimentaux et théoriques qui ont confirmé la réalité du processus de séparation de phase dans les conditions d'instabilité spinodale. Parallèlement, nous avons réalisé des simulations de la cinétique d'auto-organisation via un modèle spatio-temporel avec une dynamique de type coupled map. En plus de ces résultats spécifiques liés à la séparation de phase, nous avons aussi fait des observations originales par microscopie optique sur le composé polymérique Fe(bbtr) apparenté à Fe(ptz). De plus le caratère générique de l'auto-organisation nous a permis de la mettre en évidence dans un composé photo-magnétique dérivé du Bleu de Prusse
This work on self-organisation effect in switchable solids concerned thermo- and photo- induced transitions. One part of this work consisted to explore the potentionalities of imaging techniques, such as optical microscopie and AFM. The combination of these two techniques allows us to set up micrometer scale resolution analysis and nanometer scale by AFM. On thermal transitions we have mainly obtained experimental results by optical microscope on single cristal. Using cross polariseur configuration, we follow the structural transition on Spin Crossover solids, on another hand colorimetric analysis allowed us to distinguish structural and electronic aspects providing real flow diagrams in the phase space of the studied system. On photoinduced transition we obtained both experimental and theoritical results which confirmed the reality of the phase separation process in spinodal instability condition. In the meanwhile we have performed simulation on the kinetics of the phase separation spatio-temporal model based on a coupled map dynamic. Additionaly, we have also evidenced original features in Fe(bbtr) compound, a polymeric derivative of Fe(ptz). Finally, in a photo-magnetic prussian blue analogue, we have succeded to caracterise two behaviors closely related to a self organisation effect

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Reddy, Sura Ravichandra. « Oxygen diffusion mechanism in La2-xSrxCuO4+δ investigated by single crystal neutron diffraction and oxygen isotope back exchange ». Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1S182.

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Résumé :

Le but de cette thèse est de corréler le désordre de l'oxygène apical avec la mobilité de l'oxygène via échange isotopique ¹⁸O/¹⁶O pour une série de composés La2-xSrxCuO4 (x=0, 0. 05, 0. 10, 0. 15). La mise en évidence du désordre des études structurales a été effectuée par diffraction neutronique sur monocristal et traitement de données de diffraction par l'algorithme de la méthode du maximum d'entropie. La croissance cristalline des monocristaux de haute qualité et grande taille a été mené à bien par la méthode de la zone fondue. La croissance cristalline présente une partie importante de cette thèse et nous avons pu obtenir pour toute la série La2-xSrxCuO4 (x=0, 0. 05, 0. 10, 0. 15) des cristaux ayant une longueur de 5 cm minimum avec un diamètre de 6-8 mm. La très bonne qualité cristalline de ces cristaux a été vérifiée par diffraction neutronique sur plusieurs diffractomètres. Une réduction du désordre de l'oxygène apical accompagne le dopage de Sr. Ceci résulte directement des analyses structurales. Ces études structurales ont été complétées par des études d'échange isotopique ¹⁸O/¹⁶O, suivies via thermogravimétrie couplée de spectrométrie de masse, permettant d'obtenir la température à laquelle l'oxygène devient mobile. Dans le même esprit, des études de Raman et de diffusion neutronique peuvent compléter et souligner l'importance de la dynamique du réseau pour tout processus de diffusion de l'oxygène, et surtout pour des températures modérées
The aim of the thesis was to correlated oxygen disorder and mobility for a series of Sr-doped La2CuO4 phases. From oxygen isotope back exchange experiments, the onset temperature for oxygen back exchange was found to be the same irrespective of Sr doping but the exchange rate is strongly influenced for higher Sr doped single crystals of La1. 90Sr0. 10CuO4 and La1. 85Sr0. 15CuO4. Detailed structural information was obtained at ambient and at high temperature from elastic neutron scattering data performed on La2CuO4 at RESI@FRM II and La1. 95Sr0. 05CuO4 and merohedrically. From least squares refinements with JANA2006 large anisotropic displacements were found for apical oxygen in all doped systems. Maximum entropy method used to understand details concerning apical oxygen disorder for each investigated system at ambient temperature and their role in low temperature oxygen ion diffusion. Nuclear density corresponding to apical oxygen is delocalized for x=0 and x=0. 05 system. But for higher Sr doping (0. 15), nuclear density was localized. This is a clear evidence for dynamic disorder of apical oxygen atom and their role of lattice dynamics in low temperature oxygen diffusion. Complementary measurements performed to determine the anisotropy of the oxygen mobility by using the ¹⁸O/¹⁶O tracer method by secondary ion mass spectroscopy and neutron scattering measurements as a function of Sr doping should also be envisaged to allow a better insight in the diffusion mechanism and pathway as a function of temperature

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Crauste, Olivier. « Étude des transitions de phases quantiques supraconducteur -- isolant, métal -- isolant dans des matériaux amorphes désordonnés proches de la dimension 2 ». Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00579256.

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Résumé :

La compréhension du rôle du désordre sur la supraconductivité reste un problème fondamental de la physique du solide. Ce sujet illustre la compétition entre les phénomènes de localisation par le désordre qui conduisent à des isolants et la formation de paires de Cooper qui conduit à une conductivité infinie. Ces effets prennent un caractère spectaculaire en dimension 2, dimension limite pour l'existence de l'état métallique ou de l'état supraconducteur. Généralement le système décrit une Transition directe Supraconducteur -- Isolant (TSI) qui a les caractéristiques d'une Transition de Phase Quantique, transitions définies à T=0 et provoquées par le franchissement d'une valeur critique par le paramètre moteur de la transition. Parmi ces paramètres (intrinsèques au système), on peut citer la densité d'états électroniques, le désordre microscopique et l'épaisseur. L'alliage Nb(x)Si(1-x) est un matériau particulièrement intéressant pour l'étude de cette TSI. Le matériau est amorphe et homogène jusqu'à des épaisseurs de 2,5 nm et des températures de recuit de 250°C et nous observons une TSI induite par la composition, le recuit et l'épaisseur, que nous avons étudiée par rapport aux théories fermionique (Finkel'stein) d'affaiblissement de la supraconductivité par le désordre et bosonique (Dirty Boson Model de Fisher) s'interprétant par la localisation des paires de Cooper. Ces expériences remettent en cause la possibilité de réduire la mesure du " désordre " par un unique paramètre tel que la résistance carrée ou le produit k_F l du vecteur d'onde de Fermi par le libre parcours moyen électronique. En particulier, elles soulignent l'effet spécifique de l'épaisseur. Par ailleurs, pour certaines valeurs des paramètres, nous observons une phase " métallique " qui apparaît à très basse température entre les phases supraconductrices et isolantes, contredisant les théories de la non-existence d'un métal à 2D. Nous avons montré que le diagramme de phase associé à ces échantillons pouvait s'interpréter en introduisant le concept de " métal de Bose", prédit par Das & Doniach. Le Nb(x)Si(1-x) est donc un système prometteur pour l'étude plus approfondie de ce nouvel état métallique.

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Cerchez, Vladimir. « Nano structures formed by molecular chlorine interaction with noble metal surfaces : scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy study ». Thesis, Nancy 1, 2011. http://www.theses.fr/2011NAN10047/document.

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Résumé :

Ce travail de thèse porte sur une étude systématique des mécanismes d'adsorption et d'interaction du chlore avec les surfaces des métaux Au(111), Ag(111) et Cu(111). Pour cette étude nous avons mis en oeuvre une méthode d'élaboration par réaction gaz/surface en conditions ultra-vide. Les systèmes élaborés ont été étudiés d'un point de vue structural par diffraction d'électrons lents et par microscopie à effet tunnel basse température (5K). Les propriétés électroniques on fait l'objet de mesures de spectroscopie locale par effet tunnel. La première partie de ce travail est dédiée aux modifications structurales induites par l'adsorption du chlore dans le régime sub monocouche et au régime de saturation, qui correspond à l'apparition des stades précurseurs de la formation des halogénures métalliques. A partir de nombreux résultats expérimentaux, nous avons réussi à décrire de façon détaillée les mécanismes d'interaction gaz/surfaces et à proposer des modèles de structures à l'échelle atomique jusqu'alors non résolues. Les modèles proposés ont été validés par des calculs DFT. La seconde partie de la thèse est consacrée aux propriétés électroniques originales de réseaux de puits quantiques formés par auto organisation du chlore à la surface (111) de l'or. Nous avons étudié les résonances quantiques qui se forment par confinement des états électroniques de surface dans des pores de quelques nanomètres de diamètre. Les états propres des puits quantiques ainsi constitués ont été caractérisés en fonction de la taille et de la forme des puits et une modélisation numérique des propriétés spectrales par une approche de type "particule dans une boîte" a complété l'étude expérimentale
This work is related to the systematic study of chlorine adsorption mechanism on the metal's surfaces Au(111), Ag(111) and Cu(111). We had used for this study the interaction of chlorine gas with metal surface in ultra-high vacuum conditions. Elaborated systems were characterized from the structural point of view by low-energy electron diffraction and low-temperature scanning tunneling microscopy (5 K). Local electronic properties were probed by scanning tunneling spectroscopy. The first part of the work is devoted to the surface's structural modifications induced by chlorine adsorption from sub-monolayer regime to saturation, which corresponds to the appearance of metal halide precursors. From numerous experimental results we were able to describe in details the mechanism of gas/surface interaction and to propose atomic structural models that remained unresolved up to now. The proposed models were validated by density functional theory calculations. The second part of the thesis is devoted to the study of original electronic properties of the superstructure of quantum wells formed by self-organization of chlorine atoms on (111) surface of gold. We had studied the quantum resonances that appeared due to the confinement of surface electronic states in the pores of few nanometers in diameter. The eigenstates were characterized as a function of the quantum well?s shape and size. This study was completed by numerical modeling of spectroscopic properties of nano-pores in the "particle-in-a-box" limit

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Constant, Sandra. « De l'extraction de la lignine à sa valorisation ». Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0008.

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L'objectif de ce travail de thèse vise à étudier la conversion de la lignine dans des conditions oxydantes hydrothermales, par catalyse hétérogène. La lignine est l'une des principales constituantes des matériaux ligno-cellulosiques. Considérée comme déchet des procédés de valorisation de la cellulose, elle est majoritairement brûlée pour produire de l'énergie. De par sa structure de polymère phénolique, la lignine peut être considérée comme la principale source de noyaux aromatiques. Une méthodologie analytique complexe a, dans un premier temps, été mise en place pour permettre une caractérisation poussée des lignines et produits d'oxydation. Les lignines étudiées ont été extraites à partir de la paille par un procédé organosolv. Le procédé d'extraction influe sur les rendements mais aussi sur les structures et propriétés des différents produits. Les catalyseurs d'oxydation sont des oxydes divisés des métaux de transition, synthétisés par voie alginate. L'oxydation de la vanilline, composé modèle de la lignine, met en évidence des phénomènes d'oligomérisation des produits formés. Lors de l'oxydation des lignines, l'utilisation d'un catalyseur augmente les rendements et modifie les équilibres de dépolymérisation – oligomérisation
The objective of this thesis is to study the conversion of lignin in oxidizing hydrothermal conditions, by heterogeneous catalysis. Lignin is among the main constituents of lignocellulose materials. Being considered like a waste of the cellulose valorization procedures, it is mostly burned to produce the energy. Taking into account its phenolic polymer structure, lignin can be considered as the main source of aromatic rings. Complex analytical methodology has initially been set up to allow a thorough characterization of lignins and oxidation products. Lignins were extracted from the straw by the organosolv procedure. The extraction process affects not only yields but also the structures and properties of products. The oxidation catalysts are transition metal oxides, synthesized by an alginate route. The oxidation of vanillin (lignin's model compound) shows the oligomerization phenomena of obtained products. In the oxidation of lignin, the use of a catalyst increases the yield and modifies the equilibrium of depolymerization - oligomerization

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Ould-Hamouda, Amine. « Étude des transitions de phase photo-induites dans des matériaux métalliques et organométalliques ». Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0112/document.

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Résumé :

Ces travaux de thèse portent sur l'étude des transitions de phases photo-induites dans différents matériaux métalliques et organométalliques. Les études présentées ont été guidées par la problématique liée à l'enregistrement et au stockage d'informations numériques. Tout d’abord, nous nous sommes intéressés à la spectroscopie THz et Raman de composés à transitions d'état de spin à base de Fe (II). Les spectres obtenus à l’aide de ces deux techniques sont confrontés aux résultats issus de simulations numériques (DFT). Nous avons également étudié la transition d’état de spin induite par des lasers CO2 dans des composés à transition de spin polymériques. Un dispositif expérimental simple permettant l'enregistrement d'information dans ce type de matériaux est proposé. Par la suite, nous avons étudié la transition réversible de la phase métallique (λ métastable à semiconductricer (β stable) dans des nanoparticules d'un oxyde de Titane (Ti3O5), soumis à des impulsions laser nanosecondes. Nous avons étudié plus particulièrement les aspects cinétiques de cette transition. Il apparaît alors que la transition λ→β se produit sur une échelle de plusieurs centaines de nanosecondes, tandis que la transition β→λ se fait en quelques dizaines de nanosecondes. Les mécanismes photoythermiques à l’origine de cette transition permettent de rendre compte de ces observations expérimentales. Enfin, nous avons étudié un complexe bimétallique analogue du bleu de Prusse Rb0.94Mn[Fe (CN)6]0.98.0.3H2O, bistable à température ambiante. Par génération de second et de troisième harmonique, nous avons mesuré les non-linéarités effectives d’ordre deux et trois de ce composé dans les phases basse et haute température. Nous montrons que l’on peut faire photo-commuter les propriétés optiques linéaires et non linéaires de ce composé. La spectroscopie et la génération d’onde THz dans ce matériau sont également présentées et discutées
This thesis is dedicated to the study of laser-induced phase transitions in metallic and metaly organic materials. The studies presented here are guided by the recording and storage of digital information. Firstly, we focused on THz and Raman spectroscopy of two different iron Fe (II) spin crossover complexes. The spectra we recorded using these two methods are compared to numerical simulations obtained with the DFT. We have also studied the spin state transition induced byCO2 lasers in polymeric spin crossover materials. A simple experimental setup allowing data recording in this type of materials is presented. Secondly, we studied the reversible metal (λ metastable to semiconductor (β stable) phasetransition in nanoparticles of a Titanium oxide (Ti3O5), excited with nanosecond laser pulses.More specifically, we studied the kinetic aspects of this transition. It appears that the λ→β transition occurs in hundreds of nanoseconds while the β→λ transition is achieved in a few tens of nanoseconds. The photothermal mechanisms leading to this transition accounts very well to these experimental observations. Finally, we present the study of Rb0.94Mn[Fe (CN)6]0.98.0.3H2O, a Prussian blue analogue which is bistable at room temperature. Using secondy and thirdyharmonic generation, we measured the effective secondy and thirdyorder nonlinearities of this compound in low and high temperature phases. We show that we can photo-switch the linear and nonlinear optical properties of this material. THz spectroscopy and generation in this material are also presented

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Dutfoy, Cécile. « Optimisation et caractérisations de poudres de nickelates de terre rare et leur application pour la furtivite infrarouge ». Thesis, Tours, 2009. http://www.theses.fr/2009TOUR4038/document.

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Les nickelates de terre – rare, présentent une transition métal - isolant abrupte dont la température dépend de la composition. Cette transition se traduit dans le domaine infrarouge par le passage d'un comportement opaque à transparent en fonction de la température. Cette propriété se traduit par des contrastes en émissivité et présente un intérêt dans le domaine de la furtivité infrarouge. Le travail présenté porte sur la validation d’une solution solide de nickelate de terre rare de formule Nd0,3Sm0,7NiO3 sous forme de pigments actifs pour la furtivité infrarouge. Dans un premier temps, nous avons cherché à optimiser le procédé de synthèse en nous intéressant à la pression d’oxygène durant le recuit sous pression. Nous avons caractérisé les propriétés structurales de chaque lot de poudre synthétisée..La seconde partie est consacrée aux propriétés thermo – optique de Nd0,3Sm0,7NiO3 sous différentes mis en forme (céramique, poudre, film hybride). La dernière partie à proposer des simulations de comportement optique de pigment de Nd0.3Sm0.7NiO3 dans différentes matrices
The rare – earth nickelats exhibit a sharp metal – insulator transition whose temperature depends on the composition. This transition is responsible, in the infrared range, of the . This work deals with the validation of nd0,3Sm0,7NiO3 powders like active pigments for the infared furtivity. The first part consists of the optimisations of synthesis process by reducting the oxygen pressure during the annealing. We have characterized the structural properties of each batch synthetized. The second part presents the thermo – optical properties of …. The last part proposes some simulations of the optical behaviour of Nd0,3Sm0,7NiO3 in various matrix

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Barbara, Dechelette Aude. « Caractérisation structurale et magnétique de superréseaux métaux de transition/Ir par diffraction des rayons X ». Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10169.

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Il est depuis longtemps admis que la structure et le magnetisme des metaux de transition 3d sont fortement correles, tant dans leurs phases massiques qu'en structures epitaxiees. Afin d'etre en mesure de relier les proprietes structurales et magnetiques d'un superreseau magnetique, il est donc necessaire de caracteriser finement sa structure. La diffraction symetrique des plans paralleles a la surface, associee a l'exploitation de l'effet anomal, la diffraction en incidence et emergence rasantes et la diffraction le long de tiges h#0k#0 de l'espace reciproque, sensible a l'arrangement atomique dans le plan et hors du plan des couches, ont ete utilisees pour caracteriser la structure des deux sous-reseaux des superreseaux. Nous avons ainsi mene l'etude de superreseaux fe#xmn#1#-#x/ir(001) pour deux concentrations x = 0,7 et x = 0,9. Ces concentrations sont choisies autour de la valeur x = 0,75 qui provient d'une etude preliminaires menees sur des monofilms d'alliages fe#xmn#1#-#x relaxes, ayant mis en evidence une transition structurale d'un comportement proche du fe cc (x> 0,75) a un comportement proche du mn cfc (x< 0,75). Une phase unique dans l'echantillon x = 0,7 et deux phases dans l'echantillon x = 0,9, l'une contrainte et l'autre relaxee, ont ete observees. De plus, le controle de la profondeur d'analyse, effectue en variant l'angle d'incidence maintenu rasant, permet de proposer une image de la repartition des deux phases dans l'echantillon x = 0,9. Enfin, les proprietes magnetiques, mesurees par diffraction magnetique resonante des rayons x, indiquent un comportement ferromagnetique bas spin (x = 0,7) et haut spin (x = 0,9) avec des moments respectifs de 0,2 #b/at et 2 #b/at. La synthese des investigations structurales et magnetiques fait ressortir l'importance du rapport de tetragonalisation c/a des differentes phases d'alliage femn qui diminue en fonction de la stoechiometrie et qui semble etre a l'origine de la transition magnetique observee.

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Rouzhaji, Tuerhong. « Effect of environment on the electronic and magnetic properties of transition metals and rare-earth complexes ». Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAE006/document.

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Résumé :

Cette thèse présente les résultats de mesures expérimentales effectués à basse température par les techniques de microscopie tunnel à balayage et de spectroscopie par tunnel à balayage (STS) sur les métaux de transitions phthalocyanines déposées sur les surfaces de métaux nobles. Les mesures STM/STS ont été effectuées pour les molécules MnPc et CuPc adsorbées sur les surfaces Ag (111) et Au (111) à la température expérimentale de travail de 4,5 K. Ces deux types de molécules présentent une différence substantielle de configurations d'adsorption, des comportements électroniques et magnétiques et des structures vibratoires moléculaire. Les études STM/STS ont principalement porté sur les propriétés magnétiques de ces molécules à travers l’effet Kondo et une attention particulière a été accordée à la molécule de MnPc en raison de son comportement magnétique plus intéressant issu de l'atome Mn central. Particulièrement, nous avons étudié l'évolution spectrale des structures électroniques et magnétiques du MnPc partant d'une molécule unique jusqu'à la structure bicouche ordonnée sur la surface Ag (111). En outre, les études STM/STS ont montré une preuve de couplage magnétique entre les moments magnétiques de l'atome de Co et de la molécule de MnPc ainsi que sa forte dépendance vis-à-vis du site d'adsorption de l'atome de Co. Ces études STM/STS sur ce système nous ont permis de comprendre l'effet des interactions molécule-substrat, molécule-molécule et molécules-atome sur les propriétés électroniques et magnétiques des molécules de MnPc
This thesis presents the results of low-temperature scanning tunneling microscopy (STM) and scanning tunneling spectroscopy (STS) studies on transition-metal phthalocyanines molecules on the noble metal surfaces. The STM/STS measurements have been performed for MnPc and CuPc molecules adsorbed on Ag(111) and Au(111) surfaces at the experimental working temperature of 4.5 K. These two types of molecules exhibit substantially different adsorption configurations, the electronic and magnetic behaviors and the molecule vibrational structures. The STM/STS studies have focused mainly on the magnetic properties of these molecules by means of Kondo effect, and special attention has been paid to MnPc molecule due to its more interesting magnetic behavior arising from the central Mn atom. Particularly we investigated the spectral evolution of electronic and magnetic structures of MnPc starting from a single molecule up to the ordered bilayer structures on Ag(111) surface. In addition, the STM/STS investigations showed an evidence of magnetic coupling between the magnetic moments of the Co atom and MnPc molecule and its strong dependence on the adsorption site of Co atom. These STM/STS investigations on this system allowed us to understand the effect of molecule-substrate, molecule-molecule and molecule-atom interactions on the electronic and magnetic properties of MnPc molecules

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Anghelus, Adrian. « Élaboration de matériaux multicouches par « laminage cumulé contrôlé » ». Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10116/document.

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Résumé :

Cette étude porte sur la faisabilité de l’élaboration de matériaux multicouches à grains ultrafins par un procédé original de métallurgie douce : le laminage cumulé contrôlé. Les multicouches à base d’aluminium sont renforcés par des alliages de compositions Al-Ni-Sm pris dans des états amorphe ou cristallisés. Cette combinaison à ce jour inédite est originale compte tenu de la différence marquée de comportement mécanique et de mécanisme de déformation des constituants. Les paramètres du procédé sont d’abord définis à partir de la caractérisation de la stabilité microstructurale des constituants et de leur comportement mécanique. Plusieurs types de traitement thermique et mécanique, ainsi que différents nombres de couches ont été testés afin d’optimiser la microstructure et par tant l’aptitude à la mise en forme. Les transformations de phases (recristallisation dynamique ou non de l’aluminium, changements de phases au sein des alliages Al-Ni-Sm…) ont été analysées par diffractométrie X, microscopies et calorimétrie différentielle. Parmi les principaux résultats, la cristallisation du verre métallique induite par déformation est démontrée. En relation avec la modification de propriétés mécaniques induite par le changement de microstructure des renforts, les multicouches élaborées à partir de renforts à l’état cristallin sont plus malléables que celles obtenues au moyen d’alliages à l’état amorphe. La différence est reliée à la fois à la morphologie des débris et à l’accommodation des déformations au niveau des interfaces matrice/renfort. Au stade actuel du travail, un multimatériau a été synthétisé à partir de 216 couches d’aluminium et de 180 feuilles de renfort à l’état cristallin. Ce matériau à grains ultrafins présente encore une distribution non uniforme de fragments de renforts
This study of feasibility deals with the development of ultrafine grained (UFG) multilayers by an original process i.e. controlled accumulative roll bonding. Aluminium based multilayers are reinforced by Al-Ni-Sm alloys taken either in the amorphous or crystallized state. This association of materials is particularly interesting according to the significant difference of mechanical behavior and mechanism of deformation of both constituents. The definition of the process parameters arises from the study of both the stability and the mechanical behaviour of the constituents. Numerous thermal and mechanical treatments as well as various numbers of stacked layers have been considered in order to optimize the microstructure and therefore workability of the multilayers. The phase transformations (dynamical or static recrystallization of Al, crystallization of amorphous alloys…) have been investigated by X-ray diffractometry, various kinds of microscopy and differential scanning calorimetry. Among the main results, the crystallization of the metallic glass due to deformation has been proved. Due to the modification of the mechanical properties induced by the change of microstructure of the reinforcements, the multilayers bearing crystalline reinforcements are more deformable than those containing amorphous alloys. The difference is explained by the morphology of the fragments of reinforcements as well as by the accommodation of deformation at their interfaces. Finally, a multimaterial has been prepared from 216 Al layers and 180 layers of crystalline reinforcements. This UFG material presents a heterogeneous distribution of reinforcements

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Guillaumot, Amélie. « Etude d'une décharge hipims pour l'optimisation de l'adhérence et la croissance de nitrures de metaux de transition ». Phd thesis, Université de Technologie de Belfort-Montbeliard, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00599055.

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Les récents besoins de l'industrie, aux exigences de plus en plus sévères, contraint cette dernière à mettre en jeu des matériaux sophistiqués et complexes tels que superalliages, composites ou sandwiches. Ceux-ci nécessitent alors des outils adaptés lorsqu'il s'agit de les mettre en forme. Or actuellement, la solution dite "miracle " reste encore indéterminée. Les outils traditionnels employés s'usent extrêmement vite, et leur coût de revient est exorbitant. Afin de répondre à cette problématique, plusieurs orientations peuvent être envisageables. On note parmi-elles la possibilité de revêtir les outils de films minces afin de figer le plus longtemps possible la géométrie tout lui apportant de nouvelles propriétés. Cependant, afin de garantir une grande efficacité du dépôt malgré le niveau de contraintes élevé exercé pendant les opérations de coupe, il est primordial que le revêtement possède un excellent degré d'adhérence avec le substrat qu'est l'outil coupant. Conditionnée par le décapage ionique, l'adhérence peut être accrue en ayant recours à des procédés favorisant la création des plasmas hautement ionisés et très énergétiques comme l'HIgh Power Impulse Magnetron Sputtering (HIPIMS). Ce procédé permet de contrôler le bombardement ionique par application d'une tension de polarisation négative au niveau des échantillons dans le but d'accroître considérablement l'efficacité du décapage. Les ions, préorientés par les lignes de champs du magnétron, seront donc ainsi attirés vers les substrats et, par effet balistique, vont re-pulvériser les atomes en surface. Les films élaborés sur des échantillons ainsi traités possèdent une excellente accroche avec une bonne homogénéité de l'épaisseur. Le travail de thèse s'est donc orienté sur l'étude de ce nouveau procédé de dépôt afin de comprendre et maîtriser ce type de décharge pour synthétiser des films denses de TiN, AlN et (Al,Ti)N mais aussi et surtout d'améliorer leur adhérence. Dans un premier temps, et à partir des données bibliographiques les plus récentes, les avantages et inconvénients de la décharge HIPIMS qui sont associés à la production d'ions métalliques énergétiques sont renseignés. Dans un second temps, les caractéristiques électriques de la décharge HIPIMS sont mises en avant pour différentes configurations magnétiques, pressions de travail, tensions de décharge et polarisations des substrats afin de mieux comprendre le fonctionnement de cette nouvelle technique, mais également de trouver des conditions permettant un décapage ionique " in situ " efficace. Enfin, pour mener plus loin l'étude, une application aux cas de la synthèse de revêtements (Al,Ti)N est effectuée pour apporter des informations complémentaires sur l'influence d'une décharge HIPIMS sur leurs propriétés chimiques, structurales et mécaniques.

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Leriche, Raphaël. « Unconventional superconductivity in quasi-2D materials with strong spin-orbit coupling ». Thesis, Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS577.

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Résumé :

La réalisation de supraconducteurs topologiques constitue un des principaux enjeux actuels de la physique de la matière condensée. Il a en effet été prédit que ces systèmes devaient abriter des fermions de Majorana. Ces fermions de Majorana disposent à la fois d’une statistique non-abélienne et, du fait de leur origine topologique, d’une robustesse face au désordre local, ce qui les rend très attrayants pour des applications en informatique quantique. Une approche susceptible de conduire à de la supraconductivité topologique consiste à considérer des systèmes supraconducteurs à fort couplage spin-orbite et brisant la symétrie d’inversion. C’est dans cette optique que, dans le cadre de cette thèse, j’ai effectué des mesures de microscopie et spectroscopie par effet tunnel sur des matériaux quasi-bidimensionnels : (LaSe)1,14(NbSe2)2 et Sr2IrO4.J’ai tout d’abord étudié les propriétés électroniques du matériau incommensurable (LaSe)1,14(NbSe2)2, proche parent du composé dichalcogénure de métaux de transition 2HNbSe2. (LaSe)1,14(NbSe2)2 est une hétérostructure faite d’alternances de biplans NbSe2 à géométrie prismatique trigonale et de biplans de LaSe avec une structure de sel de roche. Le fort couplage spin-orbite ainsi que la non-centrosymétrie présents dans les plans NbSe2 font de (LaSe)1,14(NbSe2)2 un potentiel candidat pour de la supraconductivité topologique. Dans cette thèse, je présente des résultats de spectroscopie montrant que la structure électronique de (LaSe)1,14(NbSe2)2 est similaire à celle de la monocouche de NbSe2 avec un dopage de type électron accompagné par un déplacement du potentiel chimique de 0,3 eV, jusqu’alors inégalé. J’ai également pu démontrer la nature quasi–bidimensionnelle de (LaSe)1,14(NbSe2)2 et notamment la présence d’un fort couplage spin-orbite de type Ising. De plus, la faible robustesse de la supraconductivité vis à vis du désordre non magnétique couplée à des mesures d’interférences de quasiparticules m’a permis de mettre en avant le caractère non conventionnel du paramètre d’ordre supraconducteur dans (LaSe)1,14(NbSe2)2. Cette étude permet d’envisager l’utilisationd’hétérostructures incommensurables telles que (LaSe)1,14(NbSe2)2 pour explorer la physique des dichalcogénures de métaux de transition dans la limite bidimensionnelle, pour laquelle de nombreuses études théoriques ont prédit une supraconductivité topologique. Dans cette thèse, je présente également une étude des effets du dopage sur les propriétés électroniques de l’oxyde d’iridium Sr2IrO4. Sr2IrO4 est un isolant de Mott non conventionnel puisqu’il doit cette propriété à la présence d’un fort couplage spin-orbite. Du fait d’une brisure locale de la symétrie d’inversion, certaines prédictions théoriques ont pu montrer que Sr2IrO4 devrait devenir un supraconducteur topologique une fois dopé. Ici, je montre qu’avec le dopage, Sr2IrO4 subit une transition de phase inhomogène à l’échelle nanométrique entre un état isolant de Mott et un état pseudo-métallique. Ce travail justifie la pertinence d’utiliser une sonde locale telle que le microscope à effet tunnel afin de venir compléter des résultats sur la physique de Mott obtenus par des méthodes intégratives comme la spectroscopie électronique résolue en angle
The realization of topological superconductors is one of the main current goals of condensed matter physics. It was indeed predicted that such systems should host Majorana fermions. These Majorana fermions possess both a non-Abelian statistics and, because of their topological origin, a certain robustness against local disorder, which makes them attractive for quantum computing applications. One approach likely to lead to topological superconductivity consists in considering superconducting systems with strong spin-orbit coupling and with broken inversion symmetry. It is in this framework that, during this thesis, I performed scanning tunneling microscopy and spectroscopy measurements on quasi-2D materials : (LaSe)1,14(NbSe2)2 and Sr2IrO4. I first studied the electronic properties of misfit compound LaNb2Se5, which is a parent of transition metal dichalcogenide 2H-NbSe2. (LaSe)1,14(NbSe2)2 is a heterostructure made out of alternations of NbSe2 bilayers with trigonal prismatic geometry and LaSe bilayers with rocksalt structure. (LaSe)1,14(NbSe2)2 is a potential candidate for topological superconductivity because of the presence of both a strong spin-orbit coupling and of broken inversion symmetry in NbSe2 planes. Here, I present spectroscopic results showing that the electronic structure of(LaSe)1,14(NbSe2)2 is very similar to the one of electron-doped monolayer NbSe2 with a shift of the chemical potential of 0,3 eV, priorly never reached. I could also demonstrate the quasi- 2D nature of (LaSe)1,14(NbSe2)2 and more particularly the presence of a strong Ising spinorbit coupling. Moreover, the observed weakness of superconductivity against non-magnetic disorder combined with quasiparticle interferences measurements allowed me to exhibit the unconventional nature of (LaSe)1,14(NbSe2)2 superconducting order parameter. This study opens the possibility to use misfit heterostructures such as (LaSe)1,14(NbSe2)2 to study thephysics of transition metal dichalcogenides in the 2D limit, for which many theoretical studies predict topological superconductivity. In this thesis, I also present a study on the effects of doping on the electronic properties of iridate compound Sr2IrO4. Sr2IrO4 is a spin-orbit induced Mott insulator. Because inversion symmetry is locally broken in Sr2IrO4, some theoretical predictions suggest that Sr2IrO4 should turn into a topological superconductor once doped. Here, I exhibit a nanometer-scaleinhomogeneous doping-driven Mott insulator to pseudo-metallic phase transition. This work further justifies the importance of using a local probe such as scanning tunnelling microscopy in order to complete results on Mott physics obtained by integrative methods like angle-resolved photoemission spectroscopy

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Zheng, Yuanyuan. « Modélisation et simulation à l’échelle nanométrique de l’effet de température, de pression et des polluants sur l’argile hydratée de type montmorillonite ». Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10158/document.

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Résumé :

Les méthodes de Monte Carlo et Dynamique Moléculaire ont été utilisées pour étudier l’argile hydratée de type Wyoming-montmorillonite. Nous avons examiné le comportement du gonflement et du dégonflement de la montmorillonite sous l'effet de la température, de le teneur en eau et de la nature des différents cations. Un phénomène d’hystérésis a été constaté pendant le processus d’hydratation/déshydratation ainsi que durant le processus de chauffage/refroidissement. La quantité de cations et leur capacité d’attraction ont un rôle important dans ce comportement du gonflement et du dégonflement de l’argile. En outre, l’étude de la diffusion de l’eau et des cations dans l’espace interlamellaire de la montmorillonite montre l’effet du degrés d’hydratation et de la nature des cations (en particulier les polluants) sur la diffusion de l’eau, ainsi que l’effet de la température sur la diffusion des particules présentes dans les inter-couches. Le bon accord de nos résultats de simulation concernant l'argile contenant Li+, Na+, K+ et Ca2+ avec les résultats expérimentaux et d’autres travaux théoriques nous a permis d'étendre notre étude à l'argile comportant des ions métalliques lourds, comme Rb+, Cs+, Ni2+, Zn2+ et Pb2+.Enfin l’étude détaillée de l’effet de la pression sur la montmorillonite montre la variation de la rigidité en fonction de la teneur en eau et permet de prédire des transitions de phase structurales inférieures à 1 GPa. Cette étude montre particulièrement que le module de rigidité peut atteindre des valeurs extrêmement élevées à des pressions relativement modestes d’environ 20 GPa. Ce résultat ouvre clairement la voie pour une nouvelle famille de matériaux ultra-incompressible, et éventuellement ultra dures, composés d’argiles. Ce type de matériaux aux propriétés mécaniques spécifiques et de faibles coûts (abondance des argiles), peut être particulièrement attractif pour de nombreuses applications dans divers domaines
Monte Carlo and Molecular Dynamic simulation methods have been performed to study hydrated Wyoming-type montmorillonite, a naturally occurring swelling clay, including different monovalent or divalent counterions. Simulations have been also performed to investigate the swelling and shrinking behaviour of montmorillonite under the influence of water content, temperature and different counterions. We found a general phenomenon of hysteresis during both the hydrate/dehydrate and the warming/cooling processes. The quantities of counterions together with their solvation characteristics and their attraction capacities have an important influence on the swelling and shrinking behaviours of this clay. Moreover, investigations on the diffusion behaviours of water and counterions in the interlayer space of montmorillonite show the effect of hydrated degree and different existing cations especially the pollutants on the diffusion of water, as well as the effect of temperature on the diffusion of interlayer particles. The agreement of our simulation results on the clay containing some common cations such as Li+, Na+, K+ and Ca2+, with available experiment and preceding theoretical works, permitted us to extend our study to the clay with heavy metal ions, such as Rb+, Cs+, Ni2+, Zn2+ and Pb2+, some of which have never been studied.Finally, detailed studies on the shrinking behaviours of hydrated montmorillonite under pressure allowed us to shed light on the rigidity of this clay affected by the hydrated degree, where we found a phase transition phenomenon in hydrated montmorillonite with the phase transition pressure less than 1GPa. According to our calculations the bulk modulus reaches extremely high values at modest pressures of ~20 GPa. It would open a route to a new family of ultra-incompressible materials of clay composition. Such materials, and their superior mechanical properties and possibly low cost, could be practically attractive for a number of uses

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Paez, Espejo Miguel angel. « Modélisation et simulation du comportement spatiotemporel des transitions de phase dans les monocristaux moléculaires à transition de spin ». Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLV034/document.

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Résumé :

Ce travail est dédié à la modélisation multi-échelle des phénomènes liés à la transition de spin dans des composés du Fe(II). Le développement d'un modèle macroscopique type réaction-diffusion pour la transition de phase à partir de l'Hamiltonien d'Ising a permis l'étude théorique des aspects spatio-temporels de la fraction haut-spin lors de la transition de phase du premier ordre dans des monocristaux commutables. La comparaison à l'expérience a conduit à de très bons accords pour le comportement du front de transition, ce qui a permis de mieux comprendre les mesures de microscopie optique. Ce travail a été étendu à l'étude des effets photo-thermiques qui causent l'échauffement du cristal par la lumière du microscope conduisant à un système d'équations différentielles couplées tenant compte du couplage thermique avec le bain.Ces équations prédisent des comportements non-linéaires du cristal dans son domaine bistable, tels que l’existence d’effets autocatalytiques, dont les conditions d'émergence ont été précisées. La dernière partie de la thèse est consacrée à une extension du modèle électro-élastique. Ici on démontre que la frustration élastique est à l'origine de la transition de spin en deux étapes et des transitions incomplètes. Ceci nous a amené aussi à prédire l'organisation de structures complexes de la fraction haut-spin dans les phases intermédiaires. Plusieurs types d'auto-organisation ont été révélés dont des structures modulées de la fraction haut-spin. Ce type de comportements a été observé expérimentalement très récemment dans les composés à transition de spin
This work is devoted to the multiscale modeling of the spin transition phenomena in Fe(II) spin crossover compounds. The development of a macroscopic reaction-diffusion-like model for the phase transition from the Ising-like Hamiltonian allowed the theoretical study of the spatio-temporal behavior of the high-spin fraction accompanying the first-order phase transition in switchable spin crossover single crystals. The comparison to experiments led to an excellent agreement for the dynamics of the high-spin/low-spin interface which improved the understanding of the optical microscopy measurements. Next, this work was extended to the study of photothermic effects due to the crystal heating by the light of the microscope leading to a coupled system of differential equations accounting for the thermal coupling with the bath temperature. These equations predict nonlinear behaviors for crystals in the bistable region, such as the autocatalytic effects, for which we established the conditions of their emergence. The last part of this thesis is devoted to an extension of the electro-elastic model. Here we prove that the elastic frustration is at the origin of the existence of two-step and of incomplete spin crossover transitions. Furthermore, this model allowed us to predict structures of complex patterns in high-spin fractions for intermediate phases. Several types of self-organisation were revealed such as the spatially-modulated structures of the high-spin fractions. Some of these behaviors have been experimentally observed, very recently, in spin crossover compounds

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Kopp, Viktor. « Analyse et modélisation de transformations de phase par précipitation dans des alliages de magnésium modèles ». Phd thesis, Université de Rouen, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00582337.

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La cinétique des premiers stades de précipitation dans les alliages Mg-RE a été étudiée par sonde atomique tomographique et par Microscopie électronique en transmission. La formation et la croissance des précipités β′′ ordonnés et cohérents, depuis la solution solide HCP a été étudiée à 150◦C pour l'alliage binaire Mg-2.6%pds Nd et pour l'alliage ternaire Mg-2.6%pds Y-2.7%pds Nd. Dans l'alliage binaire, les précipités β′′ forment des disques prismatiques de plan d'habitat { 10-10 }. Leur croissance a lieu dans les directions [0001] et [11-20], leur épaisseur n'évoluant pas de façon signiﬁcative. L'étude de la cinétique dans l'alliage ternaire a montré que l'ajout d'yttrium ralentit fortement la cinétique. Seuls des amas de solutés riches aplatis ont été observés aux temps très longs. Ce travail de thèse contribue également à la détermination du diagramme de phase Mg-Nd en précisant la solubilité à haute température du Nd dans Mg. En parallèle aux études expérimentales, des simulations de la cinétique de formation de la phase D019 à partir d'une solution solide HCP ont été réalisées dans un alliage A-5.5%at B grâce à la méthode Monte-Carlo cinétique. Nous nous sommes focalisés sur l'inﬂuence de la mobilité atomique sur le chemin cinétique. Cette mobilité est contrôlée par le paramètre d'asymétrie u. Il a été montré que u n'influence que l'ordre à courte distance dans les premières sphères de coordination pendant les tout premiers stades de décomposition. La cinétique globale est indépendante de la valeur de u. La coalescence des précipités D019 se produit par un mécanisme d'évaporation-condensation quel que soit la valeur de u, et est d'écrite par la loi de coalescence de Lifshitz-Slyozov-Wagner.

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Maheu, Clément. « Study of Titania supported transition metal sulfides for the photocatalytic production of hydrogen ». Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1172.

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Résumé :

La photocatalyse est une voie de synthèse prometteuse de l’hydrogène comme carburant solaire. La production photocatalytique est un moyen, à la fois de stocker l’énergie solaire sous forme d’énergie chimique et de produire des carburants de manière renouvelables en utilisant l’eau ou des alcools biosourcés comme matière première. L’objectif de cette thèse est d’étudier la déshydrogénation photocatalytique d’alcools à l’aide de sulfures de métaux de transitions, supportés sur TiO2 (MSx/TiO2). Ces sulfures de métaux de transitions ont des propriétés d’activation de l’hydrogène, des propriétés électrochimiques et des propriétés optiques intéressantes. Une série de sept MSx/TiO2 (M = Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Ag, Hg) ont été étudiés. La réaction de déshydrogénation photocatalytique du propan-2-ol est utilisée comme réaction modèle. Des corrélations sont établies entre les propriétés intrinsèques de ces MSx/TiO2 et leur activité photocatalytique. De plus, la mesure d’énergie d’activation d’apparente apporte une compréhension supplémentaire sur les mécanismes photocatalytiques. Cette dernière montre que la production photocatalytique d’hydrogène est principalement limitée par les phénomènes de séparation et de transfert de charges dans les photocatalyseurs. Ainsi, une méthodologie combinant la spectroscopie de photoélectrons UV et la spectroscopie d’absorption UV-Visbile a été mis en place pour déterminer la structure électronique des poudre photocatalytiques. Ce travail conclue sur le caractère central de la structure électronique en photocatalyse. Dans le cas du photocatalyseur RuS2/TiO2, le transfert électronique est l’étape cinétiquement déterminante pour la déshydrogénation photocatalytique du propan-2-ol
Photocatalysis is a promising way to synthesize H2 as a solar fuel. On one hand, the photocatalytic H2 production stores solar energy under chemical energy. On the other hand, it produces H2 with a renewable process using water and bio-based alcohols as a feedstock. This Ph.D thesis aims to study the photocatalytic dehydrogenation of alcohols with transition metal sulfides supported on TiO2 (MSx/TiO2). Those transition metal sulfides have versatile and highly tunable properties. They can activate H2, they have promising electrochemical behavior and optical properties. Seven MSx/TiO2 (M = Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Ag, Hg) are therefore studied. The photocatalytic dehydrogenation of propan-2-ol is used as a model reaction. Structure-activity relationships are found between the intrinsic properties of the MSx/TiO2 and their photocatalytic activity. Measuring an apparent activation energy provides additional mechanistic insights. It shows that the photocatalytic production of hydrogen is mostly limited by the charge carrier separation and by the electronic transfer. Therefore a method combining the UPS and the UV-Visbile absorption spectroscopies has been develop to establish the electronic structure of photocatalytic powders. This work concludes that the electronic structure plays a crucial role in photocatalysis. With RuS2/TiO2 photocatalyst, the electron transfer is evidenced as the rate-determining step of the photocatalytic dehydrogenation of propan-2-ol

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Roisnel, Thierry. « Etude par spectroscopie d'absorption de rayons X de quelques composés d'intercalation graphitique d'halogénures métalliques ». Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1988. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00621239.

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Résumé :

Etude structural de l'arrangement d'espèces insérées dans le graphite par EXAFS. Cette technique, parfaitement adaptée à l'étude de composés non cristallins, permet d'obtenir des informations structurales locales autour d'un atome donné. L'étude réalisée sur les CIG : MCl₂ (M = Ni, Co) a permis de révéler la présence d'une distorsion des octaèdres MCl⁶ au sein du réseau graphitique. La structure du composé d'intercalation de SnF₄ a été déterminée par diffraction X, EXAFS et spectroscopie Mössbauer. Une transition de phase au voisinage de 150 K a été mise en évidence. Enfin, de nouveaux GIG à base de fluorures de chrome et de vanadium ont été synthétisés et ont fait l'objet d'une étude par spectroscopie d'absorption X (EXAFS + XANES).

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Thèses sur le sujet « Dichalcogénures de métaux de transitions »

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