Thèses sur le sujet « Dépôt à l'état fondu »
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Le, Anh-Duc. « Modélisation et simulation multiphysique du procédé de fabrication additive par dépôt à l’état fondu ». Electronic Thesis or Diss., Ecole nationale supérieure Mines-Télécom Lille Douai, 2021. http://www.theses.fr/2021MTLD0004.
Résumé :
La fabrication additive par dépôt de polymère à l’état fondu permet la réalisation de pièces plastiques complexes sans nécessiter l’utilisation d’un outillage. C’est à ce titre un procédé de plasturgie original qui permet de passer très rapidement de l’idée à la pièce et donc d’accélérer les temps de développement et suscite un grand intérêt industriel. Afin d’optimiser le procédé, la simulation numérique s’impose de plus en plus comme une alternative économique pour remplacer les expériences répétées, qui sont toujours coûteuses en termes de prix et de temps. Dans ce travail, nous proposons un outil numérique permettant une simulation complète de ce procédé. L’approche repose sur un couplage de la mécanique des fluides et du transfert thermique par une méthode Level-Set permettant de simuler les différents phénomènes physiques mis en jeu lors du procédé (i.e. écoulement, coalescence, refroidissement, consolidation, etc.). L’écoulement du polymère fondu est modélisé comme un écoulement monophasique avec une surface libre. Dans un premier temps, un code maison de Level Set a été développé permettant de capturer avec précision l’évolution de la surface libre. Dans un second temps, le modèle de couplage a été implémenté dans un code de calcul à l’aide du module LiveLink pour Matlab du logiciel COMSOL Multiphysics. L’effet de variations des paramètres du procédé sur l’état final de la pièce imprimée a été examiné. Les propriétés rhéologiques du matériau utilisé sont mesurées à l'aide d'un rhéomètre rotatif. Le modèle numérique est validé à l’aide de mesures de micrographies optiques d’échantillons imprimés sur une imprimante de laboratoire. Le modèle numérique possède un grand potentiel de modélisation et d’optimisation du processus de fabrication additive par dépôt de polymère à l’état fonduAdditive manufacturing of the polymers through Fused Deposition Modeling (FDM) or Fused Filament Fabrication (FFF) process allows the production of complex plastic parts without using tools. This is such an original plastic processing which makes it possible to pass very quickly from the ideas to the products, thus accelerating the time of development, and arousing great industrial interest. In order to optimize the process, numerical simulation is increasingly becoming an economical alternative to replace repeated experiments, which are always costly and time-consuming. The approach is based on a coupling of fluid mechanics and heat transfer by a Level Set method, which allows to simulate of different physical phenomena involved during the process (i.e. flow, coalescence, cooling, consolidation, etc.). The polymer melt flow is treated as a single-phase flow with a free surface. As a first step, an in-house Level Set code was developed to accurately capture the evolution of the free surface. In a second step, the coupling model was implemented in a computational code using the LiveLink for Matlab of COMSOL Multiphysics software. The effect of variations in process parameters on the final printed part was examined. The rheological properties of the material used are measured by a rotary rheometer. The numerical model is validated using optical micrograph measurements of samples printed by a laboratory printer. The numerical model shows great potential for modeling and optimizing the additive manufacturing process
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Andriatsarafara, Tiana. « Comportement rhéologique des pmma-choc à l'état fondu ». Pau, 1993. http://www.theses.fr/1993PAUU3001.
Résumé :
Cette thèse traite de l'étude des propriétés viscoélastiques linéaires et non linéaires de pmma modifiés choc avec l'inclusion de particules de latex. Les propriétés viscoélastiques linéaires ont été corrélées aux caractéristiques structurales de ces mélanges (masse molaire de la matrice, taille et concentration de la dispersion); les fonctions de viscoélasticité linéaire ont ensuite servi de noyau pour la modélisation des propriétés non linéaires (cisaillement + élongation) en utilisant une formulation de type intégral (modèle de Wagner)
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Meslin, Frédéric. « Propriétés rhéologiques des composites fibres courtes à l'état fondu ». Cachan, Ecole normale supérieure, 1997. http://www.theses.fr/1997DENS0020.
Résumé :
Ce travail traite de l'étude des suspensions de particules axisymétriques et rigides dans une matrice fluide. Plus précisément, nous nous sommes intéressés au comportement rhéologique de ces matériaux. Le contexte industriel associe est la mise en forme des thermoplastiques renforces par des fibres courtes. Dans une partie théorique, nous proposons un modèle de comportement, issu d'une approche micromécanique, pour les suspensions de sphéroïdes rigides dans une matrice newtonienne : une loi reliant les contraintes et les taux de déformations macroscopiques, une équation pour décrire le mouvement des particules. Ce modèle de comportement est applicable au cas des solutions en régime semi-dilue. Dans une partie expérimentale, nous proposons d'identifier des paramètres rhéologiques du modèle de comportement. A cet effet, des mesures de viscosité en cisaillement sont présentées, ainsi qu'un nouvel écoulement. Ce dernier écoulement, dit écoulement en croix, doit permettre d'identifier le paramètre rhéologique caractérisant l'anisotropie des suspensions.
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Guichard, Sabine. « Modification des alumines par des nitrures à l'état fondu ». Orléans, 2007. http://www.theses.fr/2007ORLE2073.
Résumé :
Une étude systématique de l’incorporation de nitrures réfractaires dans l’alumine obtenue par solidification rapide est présentée. Les échantillons étudiés sont des matériaux composites fabriqués à partir d’alumine modifiée par quelques pour cent d’azote et par différents oxydes dans le but de référencer les structures obtenues et d’améliorer, pour certains, les propriétés abrasives de l’alumine. Un mélange compact de poudre est fondu dans un four de lévitation aérodynamique équipé avec deux lasers CO2 de 120 Watt permettant d’obtenir une goutte liquide à au moins 2000°C. Après solidification, les échantillons sont sphériques et ont un diamètre de 2 à 3 mm. L’examen par DRX et MEB/EDS révèle des matériaux composites caractéristiques de la stabilité des nitrures introduits par rapport au nitrure d’aluminium. Ainsi, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum stabilisent des aluminates et l’oxynitrure d’aluminium. Le titane, le zirconium et l’hafnium stabilisent leur nitrure ou oxynitrure. Enfin, de stabilités comparables au nitrure d’aluminium, l’yttrium et le lanthane forment des aluminates tandis que le niobium et le tantale forment des nitrures ou oxynitrures. La spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford et l’analyse par réaction nucléaire sont couplées pour quantifier respectivement les éléments majeurs et l’azote composant les échantillons. Pour évaluer, enfin, la capacité abrasive de ces matériaux, des propriétés mécaniques sont mesurées par plusieurs techniques : examen micrographique, microdureté, vitesse du son, usure, compression et modélisation par éléments finis.
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Vallereau, Robin. « Fabrication additive d'aimants liés anisotropes par dépôt de fil fondu ». Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2024. http://www.theses.fr/2024GRALI012.
Résumé :
Les aimants permanents anisotropes à base de terres rares possèdent d’excellentes propriétés magnétiques et sont de ce fait utilisés dans de nombreux dispositifs électromécaniques tels que les moteurs, actionneurs, générateurs, et même aux petites dimensions dans les microsystèmes électromécaniques. On les retrouve sous forme frittée ou liée. Bien que les aimants liés soient moins aimantés que les frittés puisque dilués dans une matrice polymère, ils ont l’avantage de pouvoir être fabriqués en très grande série par moulage par injection et peuvent être de forme complexe. Cependant la production de petites séries, ou d’aimants à la texture magnétique complexe n’est pas actuellement envisageable. La technique de fabrication additive par dépôt de fil fondu répond à certaines de ces problématiques : contrairement au moulage, l’impression 3D est adaptée aux petites séries, permet des formes plus complexes et ne consomme que le volume de matière nécessaire. Quant à la texture, cette thèse décrit une tête d’impression basée sur une extrudeuse à piston et équipée d’un aligneur magnétique, qui a permis d’obtenir des aimants liés à base de terres rares sensiblement anisotropes. Les composites ont été formulés dans du nylon PA12 avec des poudres NdFeB de qualité industrielle, et issues du recyclage d’aimants frittés ; nous avons également employé du SmFeN déjà formulé sous forme de granulés.L’extrudeuse à piston est alimentée par des granulés qui, contrairement aux filaments bobinés, peuvent être hautement chargés de poudre magnétique. L’aligneur magnétique est une couronne d’aimants SmCo assemblés autour de la buse ; il oriente les particules magnétiques lors de l’extrusion pour induire une anisotropie axiale du cordon et améliorer son aimantation rémanente. Il a été dimensionné à la suite d’une étude visant à déterminer la température et le champ à appliquer pour obtenir un alignement optimal dans les conditions d’extrusion. Ce dispositif produit une induction axiale de 545 mT dans la zone d’intérêt. Contrairement aux têtes d’impressions classiques, dans notre extrudeuse le composite fondu est extrudé par un piston, ce qui permet de vaincre les forces de friction qui confinent les particules magnétiques dans la buse sous l’effet des forces radiales liées au gradient de champ magnétique.La fabrication d’aimants liés denses et de bonne qualité requiert d’optimiser les paramètres d’impression. Cependant il persiste toujours une part de porosité générée par le procédé lui-même, qui participe à diminuer l’aimantation rémanente. Quant à l’anisotropie, elle est obtenue en suivant une stratégie de construction de l’aimant lié qui consiste à déposer tous les cordons dans la même direction et dans le même sens. Lors de l’impression d’aimants anisotropes, le frottement de la buse sur la couche fraichement déposée conduit à en désaligner mécaniquement les particules en surface, contribuant ici aussi à dégrader les propriétés maximales. Le composite chargé à 63 %vol de NdFeB (MF-P15) dans du nylon PA12 est particulièrement affecté et présente un degré d’alignement quasiment nul (µ0Mr = 0,3 T et Hc = 995 kA/m) ; tandis que le SmFeN/PA12 (60 %vol) présente un degré d’alignement de 0,3 (µ0Mr = 0,5 T, Hc = 875 kA/m). Les particules de SmFeN sont très fines (d0,5 = 3 µm) par rapport à celle de NdFeB (d0,5 ~75-100 µm) et de forme sphéroïdale : une couche imprimée de 200 µm d’épaisseur contient donc beaucoup plus particules de SmFeN que de NdFeB, et les particules en surface, mécaniquement désalignées lorsque la buse les touche, représentent ainsi une moindre fraction volumique.L’objectif à long terme du projet 6DMag est d’exploiter cette stratégie de dépôt anisotrope par alignement, pour imprimer des aimants liés composés de régions possédant différentes directions d’aimantation. Le prochain défi sera d’aimanter les différentes régions d’un aimant multipolaire sans impacter les régions voisinesRare earth-based anisotropic permanent magnets have excellent magnetic properties and are therefore used in many electromechanical devices such as motors, actuators, generators, and even at small dimensions in micro-electromechanical systems. They can be found in sintered or bonded form. Although bonded magnets are less magnetised than sintered ones because they are diluted in a polymer matrix, they have the advantage of being able to be manufactured in very large series by injection moulding and can be complex in shape. However, the production of small series, or of magnets with a complex magnetic texture, is not currently feasible. The technique of additive manufacturing using molten wire deposition provides a solution to some of these problems: unlike moulding, 3D printing is suitable for small production runs, allows more complex shapes and consumes only the necessary volume of material. As for the texture, this thesis describes a print head based on a piston extruder and equipped with a magnetic aligner, which made it possible to obtain substantially anisotropic rare-earth-based bonded magnets. The composites were formulated in PA12 nylon with industrial-grade NdFeB powders, derived from the recycling of sintered magnets; we also used SmFeN already formulated in granulated form.The piston extruder is fed with pellets which, unlike wound filaments, can be highly charged with magnetic powder. The magnetic aligner is a ring of SmCo magnets assembled around the nozzle; it orients the magnetic particles during extrusion to induce axial anisotropy in the strand and improve its remanent magnetisation. It was designed following a study to determine the temperature and field to be applied to obtain optimum alignment under extrusion conditions. This device produces an axial induction of 545 mT in the zone of interest. Unlike conventional printheads, in our extruder the molten composite is extruded by a plunger, overcoming the frictional forces that confine the magnetic particles in the nozzle under the radial forces of the magnetic field gradient.The manufacture of dense, good quality bonded magnets requires optimisation of the printing parameters. However, there is always some porosity generated by the process itself, which helps to reduce remanent magnetisation. As for anisotropy, this is obtained by following a construction strategy for the bonded magnet that consists of depositing all the strands in the same direction and in the same sense. When printing anisotropic magnets, the friction of the nozzle on the freshly deposited layer mechanically misaligns the particles on the surface, again contributing to a degradation of the maximum properties. The composite filled with 63 %vol NdFeB (MF-P15) in PA12 nylon is particularly affected and has a degree of alignment of almost zero (µ0Mr = 0.3 T and Hc = 995 kA/m), while SmFeN/PA12 (60 %vol) has a degree of alignment of 0.3 (µ0Mr = 0.5 T, Hc = 875 kA/m). The SmFeN particles are very fine (d0.5 = 3 µm) compared with those of NdFeB (d0.5 ~75-100 µm) and spheroidal in shape: a printed layer 200 µm thick therefore contains many more SmFeN particles than NdFeB, and the particles on the surface, mechanically misaligned when the nozzle touches them, thus represent a smaller volume fraction.The long-term objective of the 6DMag project is to exploit this strategy of anisotropic deposition by alignment, to print bonded magnets composed of regions with different directions of magnetisation. The next challenge will be to magnetise the different regions of a multipolar magnet without impacting neighbouring regions
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Bertin, Marie-Pierre. « Comportement rhéologique des ABS (acrynolytrile-butadiène-styrène) à l'état fondu ». Pau, 1991. http://www.theses.fr/1991PAUU3001.
Résumé :
Le travail présente une étude des propriétés rhéologiques des copolymères styrène-acrylonitrile renforcés polybutadiène (A. B. S. ) à l'état fondu. On étudie tout d'abord la stabilité thermique des produits puis le comportement viscoélastique de la matrice styrène-acrylonitrile (SAN). Le travail présente surtout les effets du taux de greffage sur les propriétés rhéologiques des A. B. S. Un taux critique de greffage correspondant à une épaisseur critique de la couche de greffe, est défini à partir du comportement rhéologique basses fréquences. Il correspond également à une modification de la morphologie des A. B. S. L'étude des spectres de relaxation des A. B. S. Permet de dissocier clairement les effets des nodules de polybutadiène et les effets du greffe sur l'apparition des longs temps de relaxation.
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Bente, Marie-Pierre. « Réactivité à l'état fondu de systèmes époxyde/cyanamide-dicyandiamide-mélamine ». Pau, 1992. http://www.theses.fr/1992PAUU3020.
Résumé :
L'étude de la formulation 914 (systèmes époxydes/dicyandiamide) a été entreprise au point de vue réactivité et cinétique chimique a l'état fondu. Les résultats collectés dans une gamme de température 90-200c sur des systèmes modèles et industriels tenant compte de la stchiométrie, des origines des constituants (granulométrie, impuretés. . . ), nous ont permis de mettre en évidence plusieurs chemins réactionnels, entraînant la formation de liaisons et motifs chimiques différents lors des phases de polymérisation (allongements de chaîne) et de réticulation. L'étude sur composes modèles caractéristiques des différentes fonctions chimiques réactives, appliquée a un système industriel, montre le bien fonde de la modélisation pour l'étude de systèmes moléculaires complexes.
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Stanescu, Paul. « Architecture et comportement viscoélastique à l'état fondu de polyéthylènes basse densité ». Saint-Etienne, 2005. http://www.theses.fr/2005STET4003.
Résumé :
Le polyéthylène basse densité (PEbd) est l'un des polymères synthétiques les plus utilisé et la prédiction de son comportement rhéologique est un enjeu industriel. La difficulté réside dans l'architecture complexe des molécules le constituant. Le nombre, la taille et la position des ramifications est aléatoire et ces paramètres ont des répercussions majeures sur son comportement rhéologique. Ce travail montre que la structure réelle d'un PEbd peut être représentée par une structure de type arbre de Cayley irrégulier. Les paramètres structuraux peuvent être déterminés à partir de mesures en CES et de la cinétique de la polymérisation radicalaire. Basé sur cette représentation des molécules, un modèle de dynamique moléculaire est proposé dans le cas d'un échantillon monomoléculaire et polymoléculaire. Il permet de prédire correctement le comportement viscoélastique linéaire de nos PEbd. Le lien biunivoque entre la structure et la rhéologie permet de résoudre le problème inverse. La structure moyenne des échantillons peut être déterminée à partir des mesures rhéologiques en viscoélasticité linéaire. L'utilisation combinée du modèle de dynamique moléculaire proposé et d'un algorithme de minimisation permet d'obtenir une image structurale des molécules très proche de celle obtenu par CES. Cette structure moyenne obtenue à partir de mesures en viscoélasticité linéaire a été transformée en plusieurs structures "pom-pom". Ces dernières sont utilisées dans une équation constitutive de type "pom-pom" multi-modes, pour simuler les viscosités transitoires en élongation et en cisaillement des PEbd étudiés en bon accord avec les mesures expérimentalesLow density polyethylene (LDPE) is one of the synthetic polymers most used and the prediction of its rheological behavior is an industrial stake. The difficulty lies in the complex architecture of the molecules. The number, the size and the position of the branches are random and these parameters have major effects on the rheological behavior. This work shows that the real structure of LDPE can be sketched by an irregular Cayley tree. The structural parameters can be determined from SEC measurements and from the kinetics of free radical polymerization. Based on this picture of the molecules, a molecular model is proposed to describe the dynamics of the LDPE in the case of a monodisperse samples and polydisperse samples. The linear viscoelastic behavior of our LDPE was correctly predicted. The strong link between structure and rheology enables to solve the inverse problem. Linear viscoelastic data contain all the structural information. The use of the molecular model and an algorithm of minimization leads to an average structural picture of the molecules very close to that obtained by SEC. This average structure was transformed into "pom-pom" structures that were used in an "pom-pom" multimode constitutive equation. The calculated transient viscosity of our LDPE agrees with experimental measurements both in shear and uniaxial elongational flow
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Dreux, Xavier. « Comportement viscoélastique à l'état fondu et structure d'acétates de cellulose plastifiés ». Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSES002/document.
Résumé :
L’objectif de ces travaux est d’analyser les propriétés rhéologiques de l’acétate de cellulose, un polymère biosourcé. Afin de faciliter la mise en œuvre de l’acétate de cellulose, il est usuel d’y incorporer des plastifiants. Dans le but de développer la transformation de ce polymère par des procédés industriels conventionnels, il est nécessaire d’obtenir davantage d’informations rhéologiques pour différentes conditions d’écoulement. Le comportement rhéologique particulier d’un acétate de cellulose plastifié de degré de substitution 2,45 a été étudié à l’aide de différentes mesures rhéologiques. Des mesures viscoélastiques dans le régime linéaire ont été menées et des comportements inattendus ont été mis en évidence. Par rapport à des polymères thermoplastiques conventionnels, la structure et les dynamiques des relaxations des chaînes macromoléculaires d’acétate de cellulose semblent être plus complexes que celles des polymères synthétiques communs. Ces observations ont été confirmées par des mesures dans le régime non linéaire. Les résultats suggèrent que le comportement viscoélastique des chaînes d’acétate de cellulose n’est pas contrôlé par des enchevêtrements mais plutôt par une autre longueur de corrélation définie par l’existence de points d’interactions fortes entre les chaînes nommés stickers. Ces interactions engendrent un comportement d’échelle inhabituel suivant le taux de plastifiant et la températureThis present work deals with the rheological properties of cellulose acetate which is a biobased polymer manufactured from cellulose. In order to facilitate its forming process, cellulose acetate is usually blended with plasticizers. As the conventional industrial processes need rheological information for different flow conditions, viscoelastic behaviour of a plasticized cellulose acetate with a degree of substitution of 2,45 was investigated by various rheology experiments. Measurements in the linear regime were carried out for various plasticizer contents and some unexpected behaviours have been highlighted. Compared to conventional thermoplastic polymers, the structure and dynamics of the macromolecular chains of cellulose acetate seem to be more complex than that of common synthetic polymers. This was confirmed by measurements in the nonlinear domain. The results suggests that the viscoelastic behaviour of cellulose acetate chains is not controlled by entanglements but rather by another correlation length related to strong interactions between chains, named stickers. These interactions confer to the polymer dynamics an unusual scaling behaviour depending on plasticizer content and temperature
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Deplancke, Tiana. « Approche des mécanismes de frittage du UHMWPE : étude du comportement mécanique à l'état solide et à l'état fondu ». Phd thesis, INSA de Lyon, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01018639.
Résumé :
Le polyéthylène à ultra haute masse molaire (UHMWPE) présente une viscosité si forte à l'état fondu que seuls des procédés de mise en forme de type frittage peuvent être employé. Ce procédé rarement utilisé pour les polymères reste peu étudié. En particulier les deux principaux mécanismes généralement mentionnés que sont le réenchevêtrement et la cocristallisation aux interfaces sont difficilement observables séparément. Le UHMWPE, grâce à sa très haute viscosité à l'état fondu et grâce à son plateau caoutchoutique extrêmement étendue en température, peut faire l'objet d'essais mécaniques à la fois à l'état semi-cristallin et à l'état fondu. Des poudres natives de UHMWPE de masses molaires comprises entre 0,6 et 10,5 Mg.mol-1 sont utilisées comme matériau de départ pour leur mise en oeuvre par frittage. La consolidation des interfaces par soudage des particules a été effectuée sous pression à différentes températures supérieures au point de fusion et pour différentes durées. Des expériences de traction effectuées soit à température ambiante soit au-dessus du point de fusion ont permis de distinguer le rôle de l'interdiffusion des chaînes au travers des interfaces de celle de la cocristallisation dans les mécanismes de soudage de particules. Il s'est avéré qu'un soudage efficace se produit dans une échelle de temps très courte. La très faible influence de la durée de frittage par rapport à celle de la température de frittage a prouvé que l'interdiffusion des chaînes n'est pas régie par un mécanisme de reptation. L'explosion à la fusion des cristaux " hors-équilibre " de la poudre native est suggérée être le mécanisme principal permettant un réenchevêtrement dans un laps de temps beaucoup plus court que celui de la reptation. La cocristallisation est un phénomène si efficace dans la consolidation de l'interface à l'état solide qu'elle masque significativement la cinétique de réenchevêtrement gouverné par la température, visible dans les tests mécaniques à l'état fondu.
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Dagron-Lartigau, Christine. « Réactivité à l'état fondu de systèmes cyanate-époxyde,non catalysés et catalysés ». Pau, 1996. http://www.theses.fr/1996PAUU3001.
Résumé :
Ce travail a été entrepris pour élucider les mécanismes et cinétiques de réaction de systèmes cyanate-époxyde. Cependant, les réactions mises en jeu, étaient trop complexes pour les comprendre. Il a alors fallu faire une étude préliminaire sur des monomères cyanate (monofonctionnel et difonctionnels), afin d'obtenir des données spectrales et cinétiques sur les produits issus de la cyclotrimerisation. A l'aide d'une séparation par chromatographie semi-préparative sur un système cyanate-époxyde monofonctionnel, nous avons pu mettre en évidence un intermédiaire réactionnel cyclique, mais également un produit secondaire carbamate qui résulte de l'hydrolyse de la fonction cyanate. Cette séparation a montré la formation de composés de type carbamate + époxyde, et aussi de cycles de type oxazolidinone. Les suivis cinétiques ont montré que lors de la co-réaction cyanate-époxyde, il y a tout d'abord cyclotrimérisation, puis réaction des cycles triazine ainsi formés avec l'époxyde. Sur des monomères difonctionnels, nous avons pu voir l'influence de la stoechiometrie sur la structure finale du réseau, mais également, nous avons développé des méthodologies de dosage des différents motifs formés, par IRTF et RMN. Enfin, une etude en présence de catalyseurs a permis de montrer l'influence de leur nature sur les mécanismes réactionnels.
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Trillaud, Marc. « Poly-imides-amides fonctionnalisés. : Mécanismes et cinétiques de réactions à l'état fondu ». Pau, 1993. http://www.theses.fr/1993PAUU3028.
Résumé :
Le but de la thèse est d'étudier les mécanismes et cinétiques de polymérisation de prépolymères poly-imides-amides fonctionnalisés nadimides (pia-n). Le suivi mécanistique par hplc, rmn1h et 13c et irtf sur composés modèles mono et difonctionnels représentatifs des bouts de chaîne du pia-n met en évidence vers 200c l'isomérisation endo/exo des terminaisons nadimides par une réaction de retro diels-alder (rda) avec formation de maleimide et de cyclopentadiene. Le maleimide forme peut initier la polymérisation du nadimide et le cyclopentadiene libre réagit avec les nadimides pour former des bicyclonadimides. Autour de 250c, les réactions de réticulation interviennent. L'étude par rmn13c solide et irtf montre la polymérisation des produits formes pour obtenir un réseau réticulé et infusible. La caractérisation physico-chimique et l'étude mécanistique du pia-n 1414 et de son preimpregne ont mis en évidence tous les phénomènes décrits sur composes modèles. La comparaison des résultats du prépolymère pur et charge indique qu'au point de vue mécanisme et cinétique de réaction, la charge (fibre de carbone) a peu d'influence.
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Domenech, Trystan. « Structure et propriétés de nanocomposites polypropylène/argile lamellaire préparés par mélange à l'état fondu ». Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00684786.
Résumé :
Ce travail de thèse porte sur les liens entre les conditions opératoires du procédé de mise en œuvre par mélange à l'état fondu et la structure de nanocomposites polypropylène/argile, ainsi que sur l'influence de l'état de dispersion de l'argile sur les propriétés mécaniques des matériaux obtenus. L'étude est basée sur des essais expérimentaux. Les analyses structurales sont réalisées en s'appuyant sur la rhéologie, la diffraction de rayons X ainsi que sur des observations en microscopie électronique.Les études en mélangeur interne ont montré, d'une part, que l'augmentation de la concentration en agent compatibilisant (PP-g-MA) favorise la dispersion de l'argile à l'échelle manométrique tout en augmentant la fragilité des nanocomposites, et d'autre part, que le mélange par voie mélange maître permet d'améliorer considérablement l'état de dispersion comparativement à la voie directe. Les essais réalisés en extrusion bivis corotative ont permis de mettre en évidence l'impact de la vitesse de rotation des vis (N), du débit d'alimentation (Q) et de la température de régulation (Trég) sur l'état de dispersion. L'influence de ces trois variables peut être décrite à l'aide d'un paramètre unique : l'énergie mécanique spécifique (EMS). L'accroissement de l'EMS entraîne une augmentation du niveau d'exfoliation jusqu'à une valeur critique au-delà de laquelle les conditions opératoires ne semblent plus influencer l'état de dispersion. Une relation entre le module de Young des nanocomposites et le niveau d'exfoliation a été établie. Le logiciel LUDOVIC© nous a permis de montrer que l'EMS permet également une bonne description de la progression de l'état de dispersion le long du profil d'extrusion. Enfin, l'étude du comportement thixotrope des nanocomposites à l'état fondu a notamment permis de comprendre que le principe de superposition temps-température ne s'applique pas systématiquement aux nanocomposites étant donné leur caractère évolutif.
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Lacoste, Jean-François. « Élaboration de fibres de poly(éthylène téréphtalate) à propriétés thermomécaniques améliorées par modification chimique à l'état fondu et à l'état solide ». Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10045.
Résumé :
Le but de cette étude est d'obtenir des fibres de PET à propriétés thermomécaniques améliorées en provoquant une réaction de réticulation par hydrolyse-condensation de terminaisons trialcoxysilane, après fonctionnalisation des extrémités de chaîne alcool et acide du PET. Les terminaisons alcool ont été transformées par réaction avec un réactif anhydride ou isocyanate, les extrémités acide avec un époxyde. Nous avons réalisé des études par suivi RMN avec des molécules modèles des extrémités de chaîne. L'absence de rétitculation finale et les nombreuses réactions secondaires quand la fonctionnalisation est effectuée à l'état fondu, nous ont amené à étudier la fonctionnalisation par diffusion des réactifs à l'état solide à des températures inférieures à 256°C. Lors des essais de fonctionnalisation réalisés entre 60 et 180°C, la réticulation du Pet a été possible. Les taux d'insoluble maximaux sont de l'ordre de 70%. Dans ces conditions, les propriétés mécaniques sont maintenues jusqu'à 320 °CThe aim of this thesis is to enhance the thermomechanical properties of PET fibers trialkoxysilane end-group crosslinking (hydrolysis-condensation) after the functionalization the alcohol and acid PET end-groups with bifunctional reagents. OH groupes were reacted with anhydride or isocyanate and COOH groups with epoxide. Reaction kinetics were studied by NMR on end-group model compounds. During melt modification many degradation and side reactions were observed and crosslinking occurred after hydrolysis-condensation. Thus we preferred to study the solid-state functionalization by diffusion of reagents at temperatures below 256°C. After solid-state modification, crosslinking finally occured giving maximum gel contents of 70°C. Mechanical properties of partially crosslinked samples were maintained up to 320°C
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Chaunier, Laurent. « Matériaux thermoplastiques à base de biopolymère pour leur impression 3D par dépôt de fil fondu ». Thesis, Nantes, 2019. http://www.theses.fr/2019NANT4028/document.
Résumé :
La Fabrication Additive (FA) ouvre des perspectives nouvelles pour mettre en forme des matériaux à base de polymères naturels et ainsi tirer parti de leurs propriétés intrinsèques, telles que comestibilité et biorésorbabilité. Cette thèse se concentre sur le procédé d’impression 3D par dépôt de fil fondu (FA-DFF) appliqué à la zéine, une protéine de réserve du maïs pouvant être mise en œuvre à l’état fondu en présence de plastifiants. Après avoir établi un cahier des charges déclinant les critères « matière » pour ce procédé, une formulation plastifiée par 20% de glycérol a fait l’objet d’une caractérisation complète des propriétés concernées. Son comportement thermomécanique et rhéologique peut être compatible avec un procédé FA-DFF alimenté par des filaments préalablement extrudés : Suffisamment rigide à 20°C, le matériau peut être extrudé à des températures supérieures à 120 °C. Son comportement rhéofluidifiant et son aptitude à la fusion-adhésion sont alors similaires à ceux de polymères standards tels que l’ABS et le PLA. Cependant, une réticulation progressive due à l’agrégation de la protéine à l’état fondu, mise en évidence par des caractérisations structurales, vient limiter sa fenêtre de mise en oeuvre. Néanmoins, il est possible de pallier à ce phénomène soit en modifiant le système d’alimentation matière du procédé, soit en modulant la formulation. Outre la combinaison du glycérol avec des additifs réducteurs ou dénaturants, l’intérêt de sa substitution par des liquides ioniques est mis en évidence, ces composés pouvant apporter des fonctionnalités pharmaceutiques aux objets imprimés, ce qui ouvrirait un champ d’applications nouvelles pour la zéineAdditive Manufacturing (AM) opens new perspectives for the processing and shaping of materials based on natural polymers. Their intrinsic properties such as edibility and bioresorbability could thus be exploited. This thesis focuses on 3D printing by molten Material Extrusion (AM-ME). It is applied to zein, a corn storage protein which is melt processable in presence of plasticizers. After listing the relevant material specifications for the AM-ME process, all the properties concerned were characterized for a formulation plasticized by 20% of glycerol. Its thermomechanical and rheological behaviour can be compatible with an AM-ME process fed by previously extruded filaments : While rigid enough at 20°C, the material can be extruded above 120°C. Its shear thinning behaviour and fusionbonding ability are similar to those of standard polymers such as ABS and PLA. However, a progressive crosslinking due to protein aggregation in the melt was shown by structural characterizations. The processing window is thus limited, but this issue can be addressed either by modifying the feeding system of the process, or by adapting the formulation. Glycerol can be combined with reducing or denaturing agents, or substituted by ionic liquids. The interest of these plasticizers is to allow bringing pharmaceutical functionalities to printed parts. This would open the field of new applications for zein
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Magana, Sylvain. « Elaboration de nouveaux polymères réticulés par la réaction thermoréversible de Diels-Alder à l'état fondu ». Saint-Etienne, 2009. http://www.theses.fr/2009STET4013.
Résumé :
La réaction réversible de Diels-Alder a récemment trouvé de nouvelles applications en chimie macromoléculaire. L’objectif de notre travail est l’utilisation des réactions de Diels-Alder (DA) et de rétro-Diels-Alder (rDA) afin de réaliser la réticulation thermiquement réversible d’un copolymère Polyéthylène-GMA (Lotader®) à l’état fondu. Une étude sur des adduits modèles DA a permis de déterminer les caractéristiques de ces réactions. A l’état condensé les températures de rDA et de fusion sont égales. La rDA des formes stéréoisomères exo est supérieure à celles des formes endo. La synthèse et l’étude de la stabilité thermique de l’adduit diacide entre le diène acide 3-(2-furyl)propanoïque (Fac32) et le diénophile acide maléimidoundécanoique (AMU) sont décrites pour la première fois. La DA est inférieure à 140°C, la rDA est de 70°C pour l’endo contre 125°C pour l’exo et l’isomérisation endo/exo se produit entre 80 et 113°C. L’adduit exo se dissocie par rDA 20°C au dessus de la température fusion du copolymère. Le greffage du Fac32 et de l’AMU sur le copolymère Polyéthylène-GMA à l’état fondu est effectué par réaction époxy-acide en mélangeur mécanique. Une approche originale permet de greffer ces deux molécules en une seule étape. Plus de 60% des fonctions époxy sont greffés par l’AMU et 80% par le Fac32 à 140°C en quinze minutes sans catalyseurs. Lors du refroidissement du copolymère, la DA entre l’AMU et le Fac32 greffés est mise en évidence par analyse IR-TF sur un film. La rDA est également observé à partir de 100°C lors de la chauffe. Enfin, la réversibilité des réactions est montrée sur 20 cycles sans perte importante du rendement des réactionsDuring the past ten years, a growing interest has appeared with the application of the reversible Diels-Alder reaction to macromolecular chemistry. The scope of this study is to use the Diels-Alder (DA) and retro-Diels-Alder (rDA) reactions to obtain a thermally reversible cross-linked Polyethylene-GMA Lotader® copolymer in molten state. A study on model DA adducts enables us to find out the characteristic time and temperature of the DA and rDA reactions in the solid state. The rDA and melting temperature are equals, and the rDA temperature of the exo stereoisomer is higher than the endo. Synthesis and thermal stability of the diacid adduct between 3-(2-furyl)-propanoic acid (Fac32) and maleimidoundecanoic acid (AMU) are described for the first time. The DA synthesis happens beneath 140°C, and the rDA of the endo isomer is 70°C while 125°C for the exo. Analysis shows an izomerisation temperature between 80 and 113°C. The rDA of the exo isomer is about 20°C higher than the melt temperature of the Polyethylene-GMA. Grafting of the diene and dienophile molecules onto the copolymer is done thanks to epoxy-acid reaction in melt processing. An original way of grafting is employed to graft the two molecules in a one step procedure. The grafting succeeded in functionalizing more than 60% of the epoxy with the AMU and 80% with the Fac32 at 140°C in 15 minutes without catalysts. The DA reaction between diene and dienophile moieties grafted is followed by IR-TF analysis on a film on cooling. The rDA reaction is observed until 100°C during the heating. Eventually, the reversibility of theses reactions is evidenced with 20 cycles with little decline in their yields
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Bouajila, Jalloul. « Etudes physico-chimiques et analyses thermiques de précurseurs de polycondensation obtenus par polymérisation à l'état fondu ». Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10092.
Résumé :
Les résines phénoliques sont connues par leur propriété thermostable, leur tenue à l'hydrométrie ainsi que leur haute durabilité et stabilité. Compte tenu de leur propriétés spécifique, elles sont utilisées dans l'industrie du bâtiment et du transport (avion, train et automobile). L'objectif de ce travail est d'étudier très finement, suivant les procédés de synthèses et les traitements thermiques, les structures chimiques des réseaux afin de corréler les données avec les propriétés finales des matériaux. La première partie de ce travail a été centrée sur la synthèse et la caractérisation des prépolymères (résols) préparés suivant différents procédés (R = Formol/Phénol (2,5 et 3,5) et types de catalyseur (LiOH, NaOH et Ba(OH)2). La quantification et l'avancement des réactions de condensation ont été suivis à l'état fondu par RMN 13C liquide, CLHP/UV/SM et CES/UV. Compte tenu de la large variété des composés possibles à se former dans les résols, une étude par CLHP/UV/SM/SM a conduit à la structure chimique de chacun des constituants présents au sein du mélange réactionnel. Dans une deuxième partie, les prépolymères ont été réticulés suivant deux cycles thermiques industriels. Une caractérisation des résines solides par IRTF et RMN 13C solide a permis de définir l'avancement de la réticulation et l'effet des paramètres entre les différentes résines. Les propriétés thermodynamiques des résines ont été étudiées par DSC jusqu'à 350ʿC avec l'aide du couplage ATG/IRTF. Les résiduels en monomères et en oligomères (n < 4) dans les résines thermodurcies, sont étudiés en lixiviat (eau et méthanol) par CLHP/UV/SM. La troisième partie est consacrée à l'étude de la dégradation thermique des résines sous différentes atmosphères (inerte et oxydante) et à différentes températures (25-850ʿC). La caractérisation des COV a été réalisée par TG/TCT/CPG/SM et ATG/IRTF. L'identification des résidus de la dégradation a été suivie par IRTF et RMN 13C solide.
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Ayçaguer, Nathalie. « Mécanismes et cinétiques d'homopolymérisation et de copolymérisation des systèmes maleimide, acétylénique et propargylique à l'état fondu ». Pau, 1997. http://www.theses.fr/1997PAUU3039.
Résumé :
Ce travail de thèse porte sur les prépolymères thermostables maleimide, acétylénique et propargylique : le but était d'observer la réaction des fonctions maleimide sur les fonctions acétyléniques d'une part et sur les fonctions propargyliques d'autre part, afin d'essayer d'améliorer les propriétés du copolymère par rapport à l'homopolymere. Nous avons étudié le mécanisme d'homopolymerisation des trois systèmes à partir de modèles mono fonctionnels. Nous avons pu à la fois identifier les espèces chimiques issues d'un traitement thermique à l'état fondu et proposer une loi cinétique simple régissant chaque réaction. Ces résultats ont permis d'aborder la copolymérisation maleimide/acétylénique et maleimide/propargylique. Dans les deux cas, il s'agissait d'évaluer l'effet du comonomère sur la fonction maleimide et de déterminer s'il se produit une réaction de copolymérisation. Concernant le système maleimide/acétylénique, nous avons montre que la réaction avait lieu entre le radical polyénique en croissance et la double liaison maleimide. Concernant le système maleimide/propargylique, on peut envisager une réaction entre les structures maleimide et chromène. La suite de notre travail a consisté à étudier les mécanismes réactionnels de monomères maleimide, propargylique et chromène difonctionnels. Nous n'avons pas poursuivi notre étude de la fonction acétylénique sur système difonctionnel car le milieu réactionnel était déjà complexe sur système mono fonctionnel. En revanche, nous avons pensé qu'il était intéressant de travailler est partir d'un prépolymère dichromène pur de façon à pouvoir observer directement une éventuelle réaction de copolymérisation maleimide/chromène. C'est ainsi que nous avons dissocié le rôle des comonomères propargylique et chromène et nous avons mis en évidence un comportement thermique très particulier des mélanges maleimide/chromène : ils mènent à la formation d'un adduit de copolymérisation renfermant 7 môles de motifs chromène pour 1 môle de motifs maleimide.
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Muller, René. « Comportement rhéologique et mesures d'orientation moléculaire de polymères à l'état fondu dans un écoulement élongationnel simple ». Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13102.
Résumé :
A l'aide d'un nouveau rhéomètre, on a caractérisé le comportement réologique en élongation simple de polymères à l'état fondu dont la distribution en masses moléculaires est bien contrôlée : polystyrènes à distribution étroite et leurs mélanges bimodaux. Le facteur de forme des chaînes, au cours de l'écoulement, a été mesuré en fonction du temps et de la vitesse de déformation par D. N. P. A. Sur des échantillons étirés à l'état fondu et trempés. La technique de deutération permet de caractériser sélectivement les constituants des mélanges bimodaux. Les résultats expérimentaux sur le comportement rhéologique et sur le facteur de forme ont été comparés au modèle de ROUSE et à un modèle de réseau temporaire où intervient la déformation réversible macroscopique.
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Sarrabi, Salah. « Vers une approche mécanistique du vieillissement thermique du polyprophylène à l'état fondu au cours du rotomoulage ». Paris, ENSAM, 2008. https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00004925.
Résumé :
Rotational moulding is a polymer processing technique for the production of hollow parts. The main drawback of rotational moulding is a long stay of polymer in its molten state at high temperature. To prevent any significant polymer thermal degradation, it is necessary to define, preliminary, a processing window. The objective of this thesis is to build up, by a mechanistic approach, a kinetic model of thermal degradation allowed to define certain significant boundaries of the processing window, such as thermal degradation threshold. The general model is then composed of two levels. The first level is devoted to the thermal model predicting, in any point of a polypropylene part (PP) in development, the local evolution of temperature. This model is derived from thermal transfer mechanisms occurring during polymer processing, phase changes, polymer melting and crystallization, being simulated using an enthalpy method. Its validity is checked for various processing conditions of machine components (furnace, mould, polymer and internal air). The second level is devoted to the chemical model predicting local degradation conversion rate. This chemical level is derived from an oxidation mechanistic scheme of stabilized PP in molten state. Its validity is checked from oxidation products concentrations, mass losses and oxidised layer thickness measured experimentally on thin films and thick pieces exposed to isothermal (between 170 and 230 °C) and dynamic conditions (typically in real rotomoulding conditions, from 170 to 250 °C). The general kinetic model, composed of both coupled levels, allows to predict antioxidants consumption during processing by rotational moulding for different operating conditions. For example, for a furnace maintained at 300 °C, model predicts an induction period of 22 min. At 350 °C, part is stable during 15 minLe rotomoulage est une technique de mise en œuvre des polymères thermoplastiques. Le principal inconvénient du procédé est un séjour prolongé aux hautes températures du polymère à l’état fondu. Afin d’éviter une dégradation thermique du polymère, il est nécessaire de définir, au préalable, une fenêtre de mise en œuvre. L’objectif de la thèse est d’élaborer, par une approche mécanistique, un modèle cinétique de dégradation thermique permettant de définir certaines frontières importantes de cette fenêtre, comme le plafond de dégradation thermique. Ce modèle général est composé de deux domaines : i) Le premier domaine est consacré au modèle thermique prédisant, en tout point d’une pièce en polypropylène (PP), l’évolution locale de la température. Ce premier modèle est dérivé des mécanismes de transfert thermique se produisant au cours de la mise en œuvre, les changements de phase, fusion et cristallisation de chaque couche de polymère, étant simulés à l’aide de la méthode enthalpique. Il est validé pour différentes conditions opératoires et au niveau des divers constituants de la rotomouleuse (four, moule, polymère et air interne) à partir de mesures expérimentales. Ii) Le second domaine est consacré au modèle chimique prédisant l’avancement local de la dégradation. Ce modèle est dérivé d’un schéma mécanistique d’oxydation du PP stabilisé à l’état fondu. Il est validé à partir des concentrations des produits d’oxydation, des pertes de masse et des épaisseurs de couche oxydée mesurées expérimentalement sur des films minces et des pièces épaisses exposées en conditions isothermes (entre 170 et 230 °C) et à température variable (conditions réelles de rotomoulage, de 170 jusqu’à 250 °C). Le modèle général, constitué de ces deux modèles couplés, permet de prédire la consommation des antioxydants au cours du rotomoulage pour diverses conditions opératoires. A titre d’exemple, pour une consigne de 300 °C, le modèle prédit une période d’induction de 22 min. A 350 °C, la pièce est stable thermiquement pendant 15 min
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Sanglar, Corinne. « Prépolymères à terminaisons propargylique et chromène. : Synthèse, études physicochimiques, mécanismes et cinétique de polymérisation à l'état fondu ». Pau, 1995. http://www.theses.fr/1995PAUU3025.
Résumé :
Dans le domaine des réseaux thermostables, on relève une compétition importante entre les différents oligomères téléchéliques polymérisables par voie thermique. On recherche des performances techniques qui reposent notamment sur la facilite de mise en œuvre. Notre choix s'est porte sur la synthèse et l'étude physicochimique de la polymérisation de monomères propargylique et chromène. Pour mieux appréhender les phénomènes qui régissent la polymérisation des composes dipropargylique, nous avons modelise la reaction en travaillant sur des composes monopropargylique. Ces travaux ont mis en évidence la formation d'une entité stable intermédiaire de type chromène (réaction principale) s'accompagnant de l'apparition de phénol (réaction secondaire). L'étude sur composés difonctionnels dipropargylique et dichromène a permis d'identifier la structure du réseau tridimensionnel formé. Ainsi, afin d'améliorer les propriétés thermiques du matériau, nous avons abordé deux aspects. Tout d'abord, pour faciliter leur mise en œuvre, nous avons travaille en présence de catalyseur. Puis, en vue d'accroître la thermostabilité de ces composés, nous avons modifié leur structure chimique par introduction d'un motif imide dans le squelette central.
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Pesce, Jean-Jacques. « Incidence de l'orientation moléculaire d'un polymère fondu en écoulement sur l'anisotropie induite des propriétés à l'état solide ». Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1993. http://www.theses.fr/1993STR13258.
Résumé :
A partir d'expériences rhéologiques réalisées en cisaillement simple et en élongation uni axiale sur plusieurs polymères amorphes, l'orientation moléculaire induite par l'écoulement a l'état fondu a été caractérisée par la mesure de l'anisotropie de certaines propriétés physiques a l'état solide et par diffusion de neutrons aux petits angles. L'ensemble des résultats montre qu'un modèle viscoélastique différentiel compose de plusieurs modes correspondant respectivement aux domaines vitreux et caoutchoutique décrit de manière satisfaisante les phénomènes observes. L'anisotropie des différents tenseurs caractéristiques des propriétés physiques a été reliée mathématiquement à la contrainte dans les modes caoutchoutiques. Finalement, nous présentons un modèle physique adapte a la simulation du procède d'injection et qui rend compte des phénomènes d'orientation moléculaire et d'anisotropie des propriétés physiques a l'état solide
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Pernel, Carole. « Comportement électrochimique de l'américium dans l'eutectique LiCl-KCl fondu en vue de sa séparation des lanthanides par électrodéposition ». Grenoble INPG, 2002. http://www.theses.fr/2002INPG0008.
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Da, Cunha Louis. « Synthèse, mécanisme et cinétique de polymérisation à l'état fondu de prépolymère à réactivité élevée et sélective de type bismaleimide ». Pau, 1996. http://www.theses.fr/1996PAUU3036.
Résumé :
La these que nous presentons a pour objet l'etude de systeme bismaleimide (bmi) seul ou/et en melange binaire. Ce travail comporte trois parties : - dans la premiere partie, nous decrivons la synthese et les caracterisations physicochimiques de differents monomeres bmi a structures aromatiques tetrasubstituees par des groupements r alkyle a encombrement sterique variable. Les resultats cinetiques obtenus mettent en evidence une diminution de la reactivite a l'etat fondu non pas en fonction de l'effet electronique, mais plutot en fonction de la gene sterique engendree par les groupes r au voisinage de la double liaison maleimide reactive lors de la reaction d'homopolymerisation amorcee thermiquement. - l'etude thermique par analyse enthalpique differentielle de deux monomeres bmi (bm/mp) melanges a differentes concentrations a permis de dresser un diagramme de phase dans la deuxieme partie. Nous avons ainsi pu mettre en evidence la notion de melange eutectique qui possede des proprietes thermiques particulieres. La reaction de copolymerisation des deux monomeres a lieu et le reseau forme a ete caracterise par rmn #1#3c et irtf. - dans la derniere partie, une etude par irtf des systemes binaires bmi/diamines a montre l'importance de la gene sterique generee soit par la diamine aromatique, soit par le bmi dans le cadre des deux reactions principales par copolymerisation et homopolymerisation attendues dans ces systemes. On remarque que plus la diamine est encombree, et plus la reaction d'addition est defavorisee au depens de la reaction par homopolymerisation dans le milieu a l'etat fondu.
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Carrot, Christian. « Elaboration er propriétés d'alliages polyamide-ABS : influence d'un compatibilisant obtenu par greffage à l'état fondu d'anhydride maléique sur l'ABS ». Saint-Etienne, 1990. http://www.theses.fr/1990STET4012.
Résumé :
L'obtention d'alliages hétérophases de polyamide-6 et d'abs aux propriétés intéressantes nécessite l'utilisation d'agents compatibilisants susceptibles d'assurer l'adhésion et la modification des propriétés interfaciales des composants du mélange. Ce travail concerne la réalisation d'un agent compatibilisant miscible avec l'ABS et réactif vis-à-vis des terminaisons aminés du polyamide par greffage à l'état fondu d'anhydride maléique sur l'ABS. L'étude de la réaction de greffage en phase condensée a permis la mise au point d'une technique économiquement intéressante de réalisation d'ABS modifié en extrudeuse. L'effet bénéfique de ce compatibilisant sur l'abaissement de la tension interfaciale et sur l'augmentation de l'adhésion entre les phases a été mis en évidence par l'étude de la morphologie, des propriétés mécaniques et rhéologiques d'alliages PA 6-ABS-ABS modifié. Enfin, la réalisation de différentes formulations a permis d'établir un critère simple de dosage des quantités de compatibilisant à mettre en jeu pour un niveau optimum de propriétés des alliages
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Cherqaoui, Bennaceur. « Etude du comportement rhéologique à l'état fondu et du comportement diélectrique du polyfluorure de vinylidène chargé de titanate de baryum ». Saint-Etienne, 1986. http://www.theses.fr/1986STET4007.
Résumé :
Etude en régime dynamique et en régime statique. L'addition de titanate augmente la constante diélectrique tout en gardant un niveau faible des pertes diélectriques. Essais d'extrusion difficiles compte tenu des temps de relaxation et viscosité élevées de la matrice
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Kuras, Marta. « Compréhension de la nature de l'état d'un oxyde à structure définie par la connaissance du dépôt carboné ». Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. http://www.theses.fr/2006STR13193.
Résumé :
Ce travail porte, dans un premier temps, sur l’étude de la synthèse de matériaux à structure définie en vue de les utiliser comme précurseurs de catalyseur et dans un second temps, sur l’utilisation de ces systèmes pour la formation contrôlée de nanotubes de carbone multifeuillets (MWNT) par un procédé catalytique (C. V. D. ). L’objectif final est de faire les liens entre la morphologie des MWNT (M. E. T, M. E. B) et la texture (M. E. B) et la structure (D. R. X. , E. D. S. , T. P. R. ) des précurseurs de catalyseurs. La préparation des précurseurs de catalyseurs à la base de Ni et La (oxyde de type pérovskite LaNiO3, LaNi0. 95O3, LaNi0. 85O3, LaNi0. 60O3 et l’oxyde à structure définie de type K2NiF4 : La2NiO4 a été réalisée par une méthode de type sol-gel. Différentes variantes de ce procédé ont été employées pour étudier l’influence des méthodes de préparation sur la texture des oxydes. Les catalyseurs (nanoparticules de Ni0 déposées sur La2O3) ont été obtenus à partir des oxydes à structure définie lors de la réduction sous H2 ou sous CH4. L’étude des mécanismes de réduction de ces oxydes sous H2 et sous CH4 a permis d’élaborer deux types de tests catalytiques: réduction sous H2 suivie d’une réaction sous CH4-H2 et réduction puis réaction sous CH4. L’avancement de la formation des tubes (avec quantification de H2, CH4, CO2 et CO) a été suivi par spectrométrie de masse, procédure rapportée exceptionnellement dans la littérature. Une réalisation sélective de MWNT est caractéristique des catalyseurs traités à 900°C en présence de H2. Sans hydrogène, la structure pérovskite LaNiO3 traitée à 900°C est la seule à donner des MWNT d’une bonne cristallinité et d’une grande homogénéité (10-15 nm), typiques de la formulation et de la texture de départThis work is initially about the oxides with definite structure synthesis in order to use them as catalyst precursors and in the second time, is about the using of these systems for the controlled formation of MWNT by C. V. D. The final objective is to establish the connections between the morphology of MWNT (TEM and SEM), the texture (SEM) and the structure (XRD, EDS, TPR) of the catalyst precursors. To study the influence of the method of preparation on solid’s texture the catalysts precursors based on Ni and La were prepared by different resin methods (mixed oxides perovskite type: LaNiO3, LaNi0. 95O3, LaNi0. 85O3, LaNi0. 60O3 and K2NiF4 type: La2NiO4). The catalysts (nanoparticles Ni0 deposited on La2O3) were obtained by oxides reduction under H2 or under CH4. The study of the reduction mechanism of these oxides under H2 and CH4 made possible to work out two types of catalytic tests: reduction under H2 followed by a reaction with mix gases CH4-H2 and reduction then reaction only under CH4. The process of tubes formation (with H2, CH4, CO2 and CO quantification) was followed by mass spectrometry, procedure reported exceptionally in the literature. In the presence of H2 all catalysts calcined at 900°C gave selectively MWNT. Without H2 only the structure perovskite LaNiO3 calcined at 900°C gave tubes of a good crystallinity and a great homogeneity (10-15 nm)
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Tadlaoui, Khalid. « Synthèse d'oligomères du méthacrylate de méthyle par télomérisation radicalaire et étude de leurs comportements viscoélastique [sic, au singulier] à l'état fondu ». Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20178.
Résumé :
L'objet principal de cette these est la synthese d'oligomeres de methacrylate de methyle (mma) de masses moleculaires bien determinees. Nous avons choisi de preparer ces oligomeres au moyen de la reaction de telomerisation par voie radicalaire en utilisant divers mercptans comme agents de transfert. Apres une etude en gpc (reponse du refractometre et courbe d'etalonnage) nous avons etudie la cinetique de telomerisation radicalaire des thiols aliphatiques avec le mma, et donne leurs constantes de transfert. A partir des oligomeres fonctionnels du mma nous avons prepare des macromonomeres, qui en presence du styrene, peuvent donner des copolymeres greffes p(mma-g-styrene). Enfin, nous nous sommes proposes a partir des oligomeres de faible distribution de masses moleculaires, d'etudier le concept de masse critique qui permet de mieux connaitre leur comportement rheologique
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Boutahar, Khaled. « Comportement rhéologique de polyoléfines au cours d'une cristallisation isotherme à partir de l'état fondu : relation entre la fraction transformée et les modules dynamiques ». Saint-Etienne, 1997. http://www.theses.fr/1997STET4003.
Résumé :
La dépendance des propriétés viscoélastiques avec la structure est bien établie dans le cas des polymères amorphes en deçà et au-delà de la transition vitreuse et dans le cas des polymères semi-cristallins. Cependant, il en va tout autrement pour les structures intermédiaires comme celles rencontrées en cours de cristallisation où la structure est biphasique groupe intimement deux phases. L'approche proposée dans ce travail considère un polymère en cours de cristallisation à partir de l'état fondu comme un système modèle pour les polymères chargés. Les objectifs sont de vérifier la possibilité d'utiliser les mesures rhéologiques comme moyen de suivi de cinétiques de cristallisation, démarche intéressante si la fraction transformée peut être déduite des données rhéologiques et de valider des équations constitutives décrivant le comportement rhéologique de polymères en évolution durant la cristallisation. Les données expérimentales montrent la fiabilité de la spectroscopie dynamique et de la méthodologie proposée comme outil complémentaire pour le suivi de la cristallisation. L'étude morphologique du polypropylène et du polyéthylène montre qu'ils cristallisent en une structure sphérolitique. Toutefois, le polypropylène s'apparente à une suspension de particules sphériques dans une matrice liquide et le polyéthylène apparait plutôt comme un colloïde de petites particules dans une matrice liquide. Pour le polypropylène, l'étude du comportement rhéologique montre l'existence de deux valeurs critiques de la fraction volumique : 0,4 et 0,8. (t)=0,4, conforme à la théorie de percolation, est lié à l'apparition d'un effet de seuil et (t)=0,8 indique le volume de compactage maximum. L'étude des paramètres de cole-cole montre que les temps de relaxation dépendent du taux de charge et que la viscosité newtonienne varie avec (t) avec un exposant de -3/2 en accord avec la théorie de percolation. Pour le polyéthylène, l'effet de seuil apparait instantanément. Pour les deux matériaux, l'utilisation d'un module d'équilibre qui caractérise le seuil montre un exposant universel égal a 3 en accord avec la théorie des gels physiques. Ces résultats conduisent à proposer, dans le cadre des hypothèses du calcul, des expressions prédictives de la fraction transformée (t) à partir des mesures rhéologiques
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Jaziri, Mohamed. « Etude du greffage à l'état fondu de l'anhydride maléique sur l'ABS : influence du composé obtenu sur l'élaboration et les propriétés des mélanges polycarbonate / ABS ». Saint-Etienne, 1992. http://www.theses.fr/1992STET4006.
Résumé :
Le greffage de l'anhydride maléique sur l'ABS a été réalisé à l'état fondu dans une extrudeuse. Au préalable, une étude effectuée au malaxeur sur l'influence et l'optimisation des paramètres réactionnels, a permis d'élaborer une formulation appropriée aux conditions de modification chimique. Une analyse en spectroscopie infrarouge et, surtout en résonance magnétique nucléaire, a montré que le greffage de l'anhydride maléique était localisé essentiellement sur les chaines polybutadienes qui, parallèlement subissent une réticulation. Les conséquences de cette modification sur les propriétés ABS ont été déterminées. L'ensemble apporte la preuve qu'il y a diminution du caractère élastomère et altération de l'interface des particules polybutadienes. Les alliages de polycarbonates et d'ABS ont été réalisées en extrudeuse BIVIS, à partir de mélanges comportant trente pour cent n masse d'ABS non modifié et /ou modifié. Une étude a été consacrée, en comparaison avec un alliage industriel, le bayblend, à la morphologie, à la caractérisation viscoélastique à l'état solide et à l'état fondu, aux propriétés mécaniques en traction et à la résistance au choc des mélanges. Cette étude a permis de mettre en évidence le rôle compatibilisant de l'ABS modifié qui améliore l'adhésion à l'interface des composants dans les mélanges
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Franbourg, Alain. « Influence d'un traitement à l'état fondu sur la structure cristalline et les propriétés mécaniques du poly(oxymethylène) et du poly(éther éther cétone) : relations : mise en oeuvre par injection/structure/propriétés ». Lille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LIL10091.
Résumé :
L'optimisation des performances d'un polymère, afin de répondre à un cahier des charges, nécessite d'établir les relations « mise en oeuvre-structure-proprietés ». L' étendue des phénomènes, mis en jeu lors de la transformation par injection, nous a obligés à focaliser cette étude sur des points spécifiques peu approfondis jusqu'à présent, principalement la température de traitement à l'état fondu (température d'injection). Des relations sont établies pour deux polymères semi-cristallins techniques aux comportements thermo-mécaniques différents, le poly(oxymethylène) et le poly(éther-éthercétone)
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Gervais, Emelyne. « Design et optimisation d'une interface fonctionnalisée par des nanoparticules métalliques et des couches organiques électroformées pour la détection de métaux lourds à l'état de traces dans les eaux ». Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30258/document.
Résumé :
Le mercure est un élément reconnu pour sa toxicité pour les êtres humains, pouvant être notamment la cause de maladies neurologiques ou rénales une fois absorbé dans l'organisme. Il est rejeté dans l'environnement, et en particulier dans les eaux de surface, par des phénomènes naturels comme le volcanisme, mais également par le biais des activités humaines liées à l'industrie. Une fois rejeté, il est ingéré par la faune et la flore marine et bioaccumule tout le long de la chaîne alimentaire. Il est alors présent dans les espèces marines prédatrices dans des proportions importantes, mettant en danger la santé de ces espèces animales et exposant les êtres humains à des quantités importantes de mercure dans l'alimentation. La législation Européenne est très stricte en ce qui concerne les taux de mercure autorisés dans les eaux et se base sur des valeurs relevant de la trace voir de l'ultra trace. Les techniques actuelles permettant de détecter de si faibles doses sont efficaces mais possèdent de nombreux inconvénients tel que leur coût ou l'impossibilité de faire des mesures in situ. Les capteurs électrochimiques sont actuellement l'une des alternatives les plus prometteuses pour la détection de ce métal lourd en solution. L'objectif de ces travaux a donc été de mettre au point un capteur électrochimique basé sur la fonctionnalisation d'une électrode en carbone vitreux par des couches organiques et des nanoparticules d'or pour la détection du mercure. Deux types de couches organiques ont été utilisées et les interfaces ainsi développées caractérisées par voltammétrie cyclique et Microscopie Électronique à Balayage. Deux protocoles d'activation des nanoparticules ont été testés. Les performances des interfaces ont été évaluées au regard de la détection de traces de mercure, ainsi que leur stabilité au stockageMercury is known for its toxicity on human beings, causing neurological and kidney diseases when absorbed in the body. It is rejected in the environment, and especially in surface waters, through natural processes like volcanism and human industrial activities. When present in water, it is ingested by marine plants and wildlife and bioaccumulates all along the food chain. It is then present in high proportions in marine predators, jeopardizing their health and exposing human beings to important mercury quantities in the food supply. The European legislation is very strict regarding to allowed mercury levels in waters, and is based on very low values, from traces to ultra traces. Current techniques able to detect such small doses are efficient but suffer from numerous drawbacks like their cost or the impossibility to use them for in situ measurements. Electrochemical sensors appear to be one of the most interesting alternatives for detection of this heavy metal in aqueous solution. The aim of this work was then to develop an electrochemical sensor based on the functionalization of a glassy carbon electrode with organic layers and gold nanoparticles for mercury detection. Two types of organic layers were used and the interfaces were characterised by using cyclic voltammetry and Scanning Electron Microscopy. Two different gold nanoparticles activation processes were tested. The interfaces performances were evaluated for detection of traces of mercury, as well as their storage stability
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Berková, Kristýna. « Processing, structure and properties of composites based on natural fillers and strereoregular polyolefins ». Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2013. http://www.theses.fr/2013CLF22386/document.
Résumé :
Ce travail porte sur l’étude des composites à base de polypropylène et de farine de bois. Seuls des composites à base d’une matrice polypropylène et de fibres végétales ont été mis en oeuvre sans aucun recours à quelque agent comptabilisant que ce soit. En premier lieu nous avons regardé l’influence de la viscosité initiale de la matrice polypropylène sur la processabilité des biocomposites en utilisant des polymères de grades variés. Puis nous avons étudié l’influence de la nature et de la concentration de la farine en utilisant des farines de pin (bois mou) et de chêne (bois dur). Enfin, une attention spécifique a été portée sur la possibilité de nucléation en phase Beta de la matrice polypropylène en présence de fibres végétales. Des polypropylènes β-Nucléés ainsi que des farines ayant subies des extractions par des solvants de leurs composés volatils ont été utilisées. Les mélanges obtenus ont été testés au moyen de la viscoélasticité à l’état fondu pour mettre en évidences les effets d’interaction charges-Matrices et par des mesures de diffraction aux rayons X ainsi que d’analyse thermique différentielle pour la caractérisation de leurs morphologies cristallinesThis doctoral thesis is focused on composites based on polypropylene and wood flour. Firstly, the experimental work deals with preparation of composites based on wood flour with various concentrations and isotactic polypropylene with various melt flow indexes. In terms of this study, one polypropylene, which can have also practical use, was chosen. Further, this polypropylene is investigated with various types and concentrations of wood flour. Also, the attention is devoted to the modification of polypropylene by a specific β-Nucleating agent. The differences are compared and described between the composites with neat and nucleated polypropylene. Further, the work is focused on solvent extraction of wood flour. The effect of extraction and solvent of wood flour is also examined in composites with neat and nucleated polypropylene. On prepared composites, the rheological, structural and thermal properties are studied. These properties differ depending on specific type of wood flour, its concentration and specific type of polypropylene
Předložená doktorská práce je zaměřena na kompozity polypropylenu a dřevní moučky. V experimentální části práce jsou připraveny kompozity s různými koncentracemi plniva a izotaktických polypropylenů s různými indexy toku taveniny. Na základě této studie je vybrán jeden konkrétní polypropylen, který může mít v kombinaci s dřevní moučkou i praktické využití. Tento polypropylen je dále zkoumán s různými druhy a koncentracemi dřevní moučky. Pozornost je také kladena na úpravu vlastností izotaktického polypropylenu užitím specifického β-nukleačního činidla. Jsou porovnávány a popisovány rozdíly mezi kompozity s čistým a nukleovaným polypropylenem. Práce se dále zabývá extrakcí dřevní moučky v rozpouštědle. Je studován vliv extrakce a rozpouštědla dřevní moučky na vlastnosti připravených kompozitů. Byly studovány reologické, strukturální a tepelné vlastnosti, které se lišily v závislosti na zvoleném typu plniva, jeho koncentraci a typu polymerní matrice
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Liao, Jingjing. « Préparation et modification de composites thermoplastiques/tannins par extrusion réactive ». Thesis, Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0071.
Résumé :
Les tanins condensés sont largement répandus et très abondants dans la nature. Au cours des dernières décennies, ces tanins ont été abondamment utilisés pour la production de formulations thermodurcissables (par exemple, les adhésifs pour le collage du bois, les matériaux en mousse) en raison de leur réactivité chimique. Cependant, ils présentent également un grand potentiel en tant que composants pour la conception de matériaux polymères innovants en raison de leurs propriétés physico-chimiques (p. ex. antioxydantes, antimicrobiennes et stabilisantes). Afin d’étendre les domaines d’utilisation des tanins aux matériaux polymères, le principal verrou scientifique et technique réside dans leur incompatibilité avec les polymères hydrophobes. À cette fin, trois voies de modification ont été mises au point pour améliorer la compatibilité des tanins avec les matrices PP ou PLA. Dans la première partie, les PP/ tanins ont été modifiés avec du glyoxal par vulcanisation dynamique. Après extrusion réactive, les tanins vulcanisés présentent une meilleure compatibilité avec la matrice PP et des propriétés anti-UV. La deuxième approche consiste en une modification par estérification à l'aide d'anhydride acétique. Avec cette méthode, des teneurs élevées en AT ont pu être incorporées au PLA, jusqu'à 30 % en poids et jusqu'à 20 % sans diminution notable des propriétés mécaniques ni impact sur la morphologie de surface. Ces composites PLA/AT sont imprimables en impression 3D par dépôt de matière fondue. Dans la troisième partie, une compatibilisation réactive a été réalisée avec succès pour améliorer l'adhésion interfaciale entre PLA et les tanins condensés en utilisant du 3-aminopropytriéthoxysilane, du diisocyanate de méthylène diphényle et du peroxyde de dicumyle (DCP)Condensed tannins are widely distributed and highly abundant in nature. In the past decades, such tannins have played an important role in thermosetting systems (e.g. adhesives for wood bonding, foam material) because of their chemical reactivity. However, they also exhibit great potential as a component of polymeric materials because of their physicochemical properties (e.g. antioxidant, antimicrobial and stabilizing properties), which are promising for material preparation. In order to transform tannins from traditional application to a broaden application in polymeric materials, the main challenge facing tannins are their incompatibility with hydrophobic polymer. For this purpose, three modification pathways were developed to improve the compatibility of tannins with PP or PLA matrix. In the first part, PP/ tannins were modified with hexamine or glyoxal via dynamic vulcanization technique. After vulcanized extrusion, vulcanized tannins present better compatibility and UV protective performance in PP matrix. The second approach is CTs modified with acetic anhydride. With this method, up to 30 wt% acetylated tannin (AT) can be well incorporated with PLA while PLA containing up to 20 wt% AT did not deteriorate the mechanical property and surface morphology. This PLA/AT composites are printable via fused deposition modeling process. In the third part, the efficient reactive compatibilization have been successful used to improve the interfacial adhesion between PLA and CTs by using 3-aminopropytriethoxysilane, methylene diphenyl diisocyanate, and dicumyl peroxide (DCP)
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Benrabbah, Rafik. « Développement de procédés plasma pour l'élaboration et la caractérisation du silicium photovoltaïque : dépôt de couches minces épitaxiées de silicium par PECVD : mesure de la pureté du silicium à l'état solide ( 20°C) et liquide (1414°C) par LIBS ». Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066110/document.
Résumé :
Aujourd’hui, le principal facteur limitant le photovoltaïque est le prix élevé du kWh produit par les modules PV. Pour faire face à cette difficulté, les recherches actuelles se concentrent autour de plusieurs leviers et solutions alternatives : la réduction du coût énergétique avec notamment la réduction du coût de la matière première, qui consiste en la diminution de l’épaisseur des wafers de silicium, ou encore l’élaboration de cellules en couches minces de silicium. Ce dernier procédé a pour but de s’affranchir de l’étape de sciage des blocs de silicium, nécessaire pour la réalisation de plaquette photovoltaïque de faible épaisseur. C’est cette dernière approche qui nous a conduits à proposer un procédé d’élaboration de couches minces à l’aide d’un plasma et du chauffage du substrat. Par ailleurs, quel que soit le procédé choisi pour atteindre la cristallinité et la pureté exigées pour le grade solaire, il est nécessaire de disposer de technique analytique multiélémentaire pour contrôler l’évolution de la pureté en fonction des paramètres. La LIBS que nous avons développée au laboratoire offre l’opportunité de répondre à ces attentes : très basses limites de détection tout en permettant un suivi en ligne du silicium à l’état solide ou en fusionToday, the main limiting factor of PV is the high price of electricity production by the PV modules. To cope with this difficulty, current researches focus on several ways and alternatives solutions: reducing energy costs including reducing the cost of the raw material, which consists in reducing the thickness of silicon wafers or in the development of cells in thin silicon layers. The latter process is intended to overcome the sawing step of silicon ingots which is necessary for the realization of photovoltaic wafer. It is this very approach that led us to develop a method to prepare thin films by using plasma and heating the substrate. Moreover, whatever the method chosen to achieve the required crystallinity and purity for solar grade, it is necessary to have a multi-elements analytical technique to control the evolution of purity. In our laboratory, we have developed LIBS which can meet these expectations, i-e very low detection limits while allowing online tracking of silicon in solid or liquid state
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Ben, Salem Mouna. « Développement d'une capsule de prélèvement de microbiote intestinal utilisant un mécanisme bistable et exploitant la fabrication additive ». Thesis, Montpellier, 2020. http://www.theses.fr/2020MONTS002.
Résumé :
Le diagnostic et le traitement des maladies gastro-intestinales ont connu un développement important au cours des dernières années avec l'invention des capsules endoscopiques qui facilitent l'accès aux différentes sections du tube digestif.Bien que ces capsules puissent assurer certaines fonctions telles que l'inspection du tractus gastro-intestinal et l'administration des médicaments, le prélèvement de microbiote nécessite encore une intervention chirurgicale pour prélever des échantillons du liquide intestinal.Nous proposons, à travers ces travaux de thèse, un dispositif de prélèvement de microbiote capable de naviguer dans le tractus gastro-intestinal, de prélever un échantillon du liquide intestinal et de le protéger de toutes contamination pendant le transite jusqu’à sa sortie du corps humain. Nous utilisons une structure bistable pour assurer la fermeture la capsule après le prélèvement et une éponge pour le déclenchement. La solution que nous proposons est sans danger pour le corps humain car elle ne contient aucun composant électronique, aucune batterie et elle ne nécessite aucune intervention externe. Pour fabriquer la capsule, nous exploitons la fabrication additive. Cette technologie nous offre la possibilité d’utiliser un matériau biocompatible à un coût relativement faible et permet d'accélérer le cycle de conception du prototypeThe diagnosis and the treatment of gastro-intestinal pathologies have experienced significant development in recent years with the invention of endoscopic capsules which facilitate the access to different sections of the gastro-intestinal tract.Although these capsules can perform several functions such as gastrointestinal tract inspection and drug delivery, microbiota sampling still requires surgery in order to collect intestinal liquid samples.We propose through this work a microbiota sampling device that navigates through the gastro-intestinal tract, takes a sample of the intestinal fluid and protects it from any contamination as the device navigates in the human body. We use a bistable structure to close the capsule after sampling and a sponge for the triggering.The device is safe for the human body, as it does not contain electronic components, batteries and does not require any external intervention.To manufacture the microbiota sampling capsule, we use additive manufacturing. This technology offers the use of biocompatible material at a relatively low cost and allows fast prototyping cycle
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Liao, Jingjing. « Préparation et modification de composites thermoplastiques/tannins par extrusion réactive ». Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0071.
Résumé :
Les tanins condensés sont largement répandus et très abondants dans la nature. Au cours des dernières décennies, ces tanins ont été abondamment utilisés pour la production de formulations thermodurcissables (par exemple, les adhésifs pour le collage du bois, les matériaux en mousse) en raison de leur réactivité chimique. Cependant, ils présentent également un grand potentiel en tant que composants pour la conception de matériaux polymères innovants en raison de leurs propriétés physico-chimiques (p. ex. antioxydantes, antimicrobiennes et stabilisantes). Afin d’étendre les domaines d’utilisation des tanins aux matériaux polymères, le principal verrou scientifique et technique réside dans leur incompatibilité avec les polymères hydrophobes. À cette fin, trois voies de modification ont été mises au point pour améliorer la compatibilité des tanins avec les matrices PP ou PLA. Dans la première partie, les PP/ tanins ont été modifiés avec du glyoxal par vulcanisation dynamique. Après extrusion réactive, les tanins vulcanisés présentent une meilleure compatibilité avec la matrice PP et des propriétés anti-UV. La deuxième approche consiste en une modification par estérification à l'aide d'anhydride acétique. Avec cette méthode, des teneurs élevées en AT ont pu être incorporées au PLA, jusqu'à 30 % en poids et jusqu'à 20 % sans diminution notable des propriétés mécaniques ni impact sur la morphologie de surface. Ces composites PLA/AT sont imprimables en impression 3D par dépôt de matière fondue. Dans la troisième partie, une compatibilisation réactive a été réalisée avec succès pour améliorer l'adhésion interfaciale entre PLA et les tanins condensés en utilisant du 3-aminopropytriéthoxysilane, du diisocyanate de méthylène diphényle et du peroxyde de dicumyle (DCP)Condensed tannins are widely distributed and highly abundant in nature. In the past decades, such tannins have played an important role in thermosetting systems (e.g. adhesives for wood bonding, foam material) because of their chemical reactivity. However, they also exhibit great potential as a component of polymeric materials because of their physicochemical properties (e.g. antioxidant, antimicrobial and stabilizing properties), which are promising for material preparation. In order to transform tannins from traditional application to a broaden application in polymeric materials, the main challenge facing tannins are their incompatibility with hydrophobic polymer. For this purpose, three modification pathways were developed to improve the compatibility of tannins with PP or PLA matrix. In the first part, PP/ tannins were modified with hexamine or glyoxal via dynamic vulcanization technique. After vulcanized extrusion, vulcanized tannins present better compatibility and UV protective performance in PP matrix. The second approach is CTs modified with acetic anhydride. With this method, up to 30 wt% acetylated tannin (AT) can be well incorporated with PLA while PLA containing up to 20 wt% AT did not deteriorate the mechanical property and surface morphology. This PLA/AT composites are printable via fused deposition modeling process. In the third part, the efficient reactive compatibilization have been successful used to improve the interfacial adhesion between PLA and CTs by using 3-aminopropytriethoxysilane, methylene diphenyl diisocyanate, and dicumyl peroxide (DCP)
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Farano, Vincenzo. « An investigation into different phosphate glass processing routes and the role of phosphate glass in dental collagen-based scaffolds ». Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1192/document.
Résumé :
This thesis concerns the development of a new series of Sr-doped phosphate-based glasses for biomedical applications. Such glasses in powder form are envisaged to have applications in novel composite restorations where the following is achievable: dentin cell-mediated bioremineralization, dental pulp regeneration and as carrier for therapeutics or antibacterial ions.The initial aim was to produce soluble porous phosphate glasses using the sol-gel method (phosphate-alkoxide based sol-gel process). Knowing the effect that the variation of Ca content has on the dissolution properties of the glass, a series of glasses where Ca was progressively increased at the expense of Na was produced. The structure of the prepared samples was probed by XRD, XRF and FTIR to confirm the successful synthesis of the target phosphate-based glass compositions. After that a promising methodology was established, attempts were made to replace Ca with Sr. Different Sr sources were used without success due to the difficulty to fully dissolve those precursors in the sol-gel mixture. Subsequently, the issue of the toxicity of some precursors and solvents used in the sol-gel procedure was recognised. To overcome this obstacle, efforts were made to replace the toxic precursor chemicals with safer ones. Nevertheless, due to the low solubility of some new precursors and the low reactivity of others, the sol-gel process did not proceed in a predictable and reproducible fashion. At this stage, the sol-gel route was put aside, and two alternative soft and water-based chemical approaches were experimented: the precipitation method and the coacervation process. The first one was found to be unsuitable for our needs for two main reasons: 1) the presence of Na in the composition generated a crystalline material (instead of a glassy amorphous one); 2) the Ca/P ratio of our composition fell in the range of crystalline phase by using this method. In addition, the yield was really low. The second method (coacervation process) was a complete success. The glassy nature of the materials obtained was proved by XRD and XRF and the surface features were tested by BET and SEM. The process was retained for a while as the preferred synthesis route and both the scale-up effect and the possibility to add Sr were analysed. The production scale of the material was increased by 5 times and different Sr sources were tested to find the best one. XRD and XRF analysis proved both the success of the scale-up and the incorporation of the Sr in glass compositionThis thesis concerns the development of a new series of Sr-doped phosphate-based glasses for biomedical applications. Such glasses in powder form are envisaged to have applications in novel composite restorations where the following is achievable: dentin cell-mediated bioremineralization, dental pulp regeneration and as carrier for therapeutics or antibacterial ions.The initial aim was to produce soluble porous phosphate glasses using the sol-gel method (phosphate-alkoxide based sol-gel process). Knowing the effect that the variation of Ca content has on the dissolution properties of the glass, a series of glasses where Ca was progressively increased at the expense of Na was produced. The structure of the prepared samples was probed by XRD, XRF and FTIR to confirm the successful synthesis of the target phosphate-based glass compositions. After that a promising methodology was established, attempts were made to replace Ca with Sr. Different Sr sources were used without success due to the difficulty to fully dissolve those precursors in the sol-gel mixture. Subsequently, the issue of the toxicity of some precursors and solvents used in the sol-gel procedure was recognised. To overcome this obstacle, efforts were made to replace the toxic precursor chemicals with safer ones. Nevertheless, due to the low solubility of some new precursors and the low reactivity of others, the sol-gel process did not proceed in a predictable and reproducible fashion. At this stage, the sol-gel route was put aside, and two alternative soft and water-based chemical approaches were experimented: the precipitation method and the coacervation process. The first one was found to be unsuitable for our needs for two main reasons: 1) the presence of Na in the composition generated a crystalline material (instead of a glassy amorphous one); 2) the Ca/P ratio of our composition fell in the range of crystalline phase by using this method. In addition, the yield was really low. The second method (coacervation process) was a complete success. The glassy nature of the materials obtained was proved by XRD and XRF and the surface features were tested by BET and SEM. The process was retained for a while as the preferred synthesis route and both the scale-up effect and the possibility to add Sr were analysed. The production scale of the material was increased by 5 times and different Sr sources were tested to find the best one. XRD and XRF analysis proved both the success of the scale-up and the incorporation of the Sr in glass composition
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Lara, Garcia Alejandra. « Optimisation de l'adhésion interfaciale dans l'impression 3D multi-polymère pour améliorer les propriétés mécaniques des structures spatialement amorties ». Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0340.
Résumé :
Au cours de cette thèse, des solutions innovantes ont été étudiées afin d'améliorer l'adhésion interfaciale entre du PLA et un TPC lors du procédé d'impression par dépôt de fil fondu. Deux solutions ont été proposées : (i) l'utilisation d'additifs promoteurs d'adhésion et (ii) la synthèse de copolymères incorporant des blocs PLA comme éléments constitutifs. Dans le premier cas, différents additifs issus de la biomasse ont été incorporés individuellement dans la formulation du PTC. Des conditions de fabrication des filaments ont été optimisées pour obtenir des filaments sans défaut et de diamètre constant. L'évaluation de l'adhésion a été faite en utilisant une version modifiée du test T Peel de pelage. L'amidon 2-hydroxyéthyle a présenté la plus forte amélioration de l'adhésion avec de faibles variabilités des résultats. Elle prouve que les additifs peuvent être utilisés comme promoteurs d'adhésion dans des systèmes où l'adhésion est faible, par exemple entre des polymères incompatibles comme un PLA et un TPC. De plus, cette formulation n'a pas modifié le comportement d'amortissement et de filtrage des vibrations du TPC. Par conséquent, il a été possible d'imprimer à l'aide d'un FFF multi-polymère un prototype d'équipement de protection combinant un PLA et le TPC formulé, comme une genouillère. En parallèle, la deuxième solution testée consiste à synthétiser par extrusion réactive de nouveaux copolymères multiblocs via des réactions de transestérification entre le PLA et le PBT. Différentes expériences ont été réalisées pour optimiser les conditions de la réaction de transestérification. Bien que les résultats obtenus par FTIR, RMN 1H, DSC et DMA confirme la formation du copolymère en petites quantités, le matériau présentait une faible imprimabilité et une délamination des couches. Par conséquent, l'évaluation de l'adhésion n'a pas été réalisée avec ce matériauSolutions for improving multi-polymer FFF interlayer adhesion between PLA and a TPC were studied. Two solutions were proposed: (i) the use of adhesion promoter additives and (ii) the synthesis of copolymers incorporating PLA as building blocks. In the first one, different biosourced additives were individually incorporated into the formulation of the TPC. Filament fabrication conditions were optimized to achieve filaments with no defects and a constant diameter. Evaluation of adhesion was done using a modified version of the T-peel test. Only 2-hydroxyethyl starch presented the highest adhesion enhancement with low variabilities. Findings demonstrate the strategic potential of using modified biosourced additives to boost interfacial adhesion between two incompatible polymers. Furthermore, this formulation did not change the vibration-damping and filtering behavior of the TPC. Therefore, it was possible to print a prototype of protective equipment combining a PLA and the formulated TPC, such as a knee pad, using a multi-polymer FFF. The second solution refers to the synthesis through transesterification reactions of PLA and PBT new multiblock copolymers with a reactive extrusion process. Different experiments were done to optimize the transesterification's conditions. Although FTIR, 1H NMR, DSC and DMA results evidence the presence of the copolymer in small amounts, material had low printability presenting layer delamination. Therefore, the evaluation of adhesion was not achieved with this material
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Kimouche, Amina. « Vers de nouveaux matériaux hybrides basés sur le graphène épitaxié : contrôle de la formation de défauts et leur rôle dans l’intercalation ». Thesis, Grenoble, 2013. http://www.theses.fr/2013GRENY027/document.
Résumé :
Le graphène épitaxié sur des substrats métalliques est un modèle prometteur pour le développement de nouveaux systèmes hybrides, dans lesquelles les effets d'interface peuvent être exploités pour concevoir de nouvelles propriétés. L'insertion d'espèces entre le graphène et son substrat, une opération connues sous le nom d'-«intercalation», est une approche très puissante à cet égard. Avec l'aide des outils de la physique des surfaces, nous avons étudié trois systèmes graphène/métal, dont deux sont des systèmes hybrides intercalés, et l'autre est un candidat pour un tel système : (i) le graphène/Ir(111) intercalé avec un oxyde ultra-mince, (ii) graphène/Ir(111) intercalé avec des couches sub-atomiques du cobalt et (iii) de graphène sur Re(0001). Nous avons montré que certains défauts, en particulier les ridules (délamination du graphène de son substrat) et d'autres régions courbées du graphène, jouent un rôle crucial, non anticipé, dans le processus d'intercalation. Nous avons également observé que l'intercalation se déroule d'une manière nettement différente sous ultravide et à pression atmosphérique. Dans le premier système, des espèces contenant de l'oxygène entrent à l'extrémité ouverte des ridules et diffusent au long de ces ridules pour former des nano-rubans d'oxyde. Ces rubans modifient le dopage électronique du graphène, ce qui se traduit également par des changements substantiels dans la réponse optique inélastique (Raman) du graphène. Dans le second système, l'efficacité de l'intercalation est apparue dépendante de l'interaction graphène-métal, laquelle varie entre les domaines de graphène orientés différemment sur_(111). Dans ce système, les sites d'entrée pour les espèces intercalées, des régions courbées dans le graphène, ont pu être identifiés grâce à l'observation in_operando (en cours de croissance) du processus. Enfin, la croissance de graphène dans un troisième système (graphène/Re(0001)), a été étudiée afin de permettre le développement de futurs systèmes graphène/Re hybrides supraconducteurs. Dans ce système, nous avons proposé deux voies de croissance, l'une étant basé sur un processus de croissance en surface d'un monocristal massif de Re(0001), l'autre reposant sur la ségrégation en surface, activée thermiquement, du carbone dissout à haute température dans des films minces de Re sur saphirEpitaxial graphene grown on metal substrates is a promising platform for developing new hybrid systems, in which interface effects can be exploited to engineer novel properties. The insertion of foreign species between graphene and its substrate, referred to as “intercalation”, was shown very powerful in this respect. With the help of surface science tools, we have studied three graphene/metal systems, two of which are intercalated hybrid systems, and the other is a candidate for such a system: (i) graphene/Ir(111) intercalated with an ultrathin oxide, (ii) graphene/Ir(111) intercalated with cobalt (sub) atomic layers, and (iii) graphene on Re(0001). We found that some defects, especially wrinkles (linear delaminations of graphene from its substrate) and other curve graphene regions, play a crucial, yet unanticipated role in the intercalation process. We also found that the intercalation proceeds in a markedly different fashion under ultra-high vacuum and under atmospheric pressure. In the first system, oxygen-containing species were found to intercalate via the open end of wrinkles, to diffuse along then, and to form oxide nanoribbons along wrinkles accordingly. These ribbons modify the charge density of graphene, which also translates into substantial changes in the inelastic (Raman) optical response of graphene. In the second system, the efficiency of intercalation proved to be dependent on the graphene-metal interaction, which varies between differently oriented graphene domains on Ir(111). In this systems the entry sites for intercalated species could be identified, thanks to in operando observation of the process, as curved regions in graphene. Finally, graphene growth in a third system, graphene on Re(0001), was addressed in order to enable the future development of graphene/Re superconducting hybrids. In this system, we proposed two growth routes, one being a surface-confined process, on bulk single-crystal Re(0001), and the other being a temperature-induced segregation of carbon dissolved at high temperature in thin Re(0001) films on sapphire
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Arialdi, Gianluigi. « Contribution de la simulation sur ordinateur à l'interprétation d'expériences spectroscopiques sondant la dynamique locale de fondus de polymères ». Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2003. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/211289.
Résumé :
Une contribution à l'étude de la dynamique des polymères non enchevêtrés à l'état fondu est apportée, en se focalisant sur les aspects de dynamique locale d'un polymère particulier déjà fort étudié expérimentalement et par simulation, à savoir le polyéthylène.
Néanmoins, plusieurs nouveaux résultats spécifiques à cette macromolécule linéaire ou ayant une portée sur les fondus de polymères en général sont obtenus grâce à une approche présentant plusieurs aspects originaux.
Notre étude par simulation de la phase liquide du polyéthylène est menée sur une large gamme de températures. La nouveauté principale à ce sujet est l'attention particulière portée à la qualité d'équilibration des échantillons à chaque température. A cette fin, des techniques sophistiquées d'échantillonnage Monte Carlo, mises au point récemment, ont été utilisées pour générer des configurations initiales, la phase de polyéthylène à l'état fondu ainsi obtenue pouvant être stable ou métastable. Un programme original de Dynamique Moléculaire a par ailleurs été écrit, en incorporant diverses procédures d'optimisation adaptées au cas du polyéthylène représenté par un modèle atomistique.
Des observables de diffusion quasi-élastique de neutrons et de résonance magnétique nucléaire sont analysées sur base d'une combinaison linéaire continue d'exponentielles, dont les poids sont donnés par une distribution des temps de relaxation. Cette méthode permet de mieux mettre en évidence les différents processus de relaxation sondés, en évitant les biais induits par un choix particulier de forme analytique servant à une procédure d'ajustement.
Ayant participé à une expérience de spectroscopie par temps de vol de neutrons, un schéma commun d'analyse est adopté pour les données expérimentales et de simulation concernant le polyéthylène à 450 K. D'autre part, une étude très fouillée de l'évolution de la fonction de diffusion intermédiaire incohérente vers les températures plus basses, suivie par simulation, a permis de distinguer différents processus dynamiques et de déterminer parfois leur origine moléculaire.
Ces résultats sont combinés à une analyse de la fonction d'auto corrélation d'orientation d'un vecteur C-H en termes d'une description microscopique des processus dynamiques, proposée lors d'une étude récente de fondus de polyéthylène par résonance magnétique nucléaire du 13C. Deux approches complémentaires sont exploitées afin de révéler les caractéristiques essentielles des deux types de relaxation impliqués.
Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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D'Ans, Pierre. « Contribution à la mise au point d'une démarche rationnelle de sélection des traitements de surface : illustration dans le cas des dispositifs de fonderie de l'aluminium ». Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2009. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210366.
Résumé :
Sélectionner des traitements de surface pour l’industrie nécessite de prendre en compte :les propriétés à conférer au substrat, la nature et la géométrie de celui-ci et les caractéristiques du milieu extérieur. Certaines combinaisons de ces paramètres rendent difficile la sélection d’un traitement unique, d’où le recours à des multitraitements de surface. Dès lors, se posent les questions suivantes :- Utiliser des multitraitements de surface peut se faire en scindant les différentes requêtes en sous-ensembles, de manière à ce que chaque traitement réponde à l’un d’eux. Dans quel ordre ces requêtes doivent-elles être introduites par rapport au substrat ?
- Comment sélectionner les traitements de surface répondant à chaque requête individuelle ?
- Comment classer des multitraitements en termes d’adéquation au problème posé ?
Dans ce travail, les première et troisième questions sont abordées, en explorant les requêtes concernant habituellement les dispositifs de moulage de l’aluminium :
- Résistance aux contraintes d’origine thermique.
- Résistance à la corrosion par les métaux fondus.
- Résistance au frottement.
L’analyse de la bibliographie relative aux traitements de surface utilisés dans ces systèmes a été analysée et des « architectures »-types ont été identifiées (chapitre 3). On prévoit, par exemple, un traitement conférant la résistance à la fatigue superficielle, ainsi qu’un revêtement étanche et résistant à l’aluminium fondu. Une barrière thermique est parfois préconisée.
Pour chacune des architectures, des traitements de surface individuels peuvent être sélectionnés. Un « facteur de performance » permettant de classer les solutions par rapport au problème de la fatigue thermique a été construit (chapitre 4) et discuté dans deux situations :
- Lorsqu’un revêtement est présent, et que les contraintes d’origine thermique (différence de dilatation thermique couche-substrat) menacent de le rompre lors de l’immersion dans un milieu corrosif à haute température. Des essais de corrosion dans de l’aluminium fondu ont été réalisés sur un acier revêtu par du nitrure de chrome dopé à l’aluminium, synthétisé par déposition physique en phase vapeur (chapitre 5 – collaboration :Inasmet).
- Lorsque des variations thermiques rapides menacent de rompre le substrat et la (les) couches. Des essais de fatigue thermique ont été réalisés sur de l’acier à outils pour travail à chaud non traité, boruré ou recouvert d’un multitraitements (zircone yttriée / NiCrAlY / boruration / acier). Le revêtement en zircone yttriée a été obtenu par projection par plasma. L’essai de fatigue thermique a été modélisé et le facteur de performance, discuté (chapitre 6).
Au chapitre 7, les architectures-types ont été introduites dans une méthodologie de sélection des multi-traitements de surface, qui a été appliquée dans deux cas :
- Celui des moules de fonderie, devant résister à la fatigue thermique et à la corrosion par l’aluminium fondu. Le facteur de performance a été extrapolé à d’autres situations qu’aux chapitres 5 et 6. Les solutions habituellement proposées pour résoudre ce problème sont retrouvées.
- Celui de deux pièces en acier frottant l’une contre l’autre en présence d’aluminium fondu.
To select surface treatments, one must account for the required functional properties, the substrate features and the solicitations the substrate must endure. Certain combinations of these parameters make it difficult to select a single surface treatment, a reason why several successive treatments are preferred. To select them, one needs to determine:
- How to divide the several requests into groups and how to stack up these groups from the substrate to the outer surface, so that each treatment deals with one specific group of requests/properties.
- How to select individual layers for each group of properties.
- How to rank the multi-treatments in terms of relevance for a given application.
In this work, one tries to answer the first and the third questions, by studying the case of aluminium foundry, in which the industrial devices frequently face the following solicitations:
- Thermal stress (thermal fatigue, thermal expansion mismatch).
- Presence of corrosive molten metal.
- Sliding wear.
In the literature, several “standard” architectures are proposed (chapter 3), like a diffusion layer reducing superficial fatigue plus a corrosion barrier layer. A thermal barrier coating is also sometimes proposed.
For each of these architectures, one can select individual treatments. To rank them, one devised a “performance index” for thermal stress (chap.4), which is discussed for two cases:
- For large differences between layer and substrate thermal expansion coefficients, when both are put into contact with a high temperature corrosive medium, the layer may be damaged. One discusses this case by examining the corrosion caused by molten aluminium for a steel substrate coated by anticorrosive chromium nitride doped with aluminium. The layer is produced by physical vapour deposition (chap. 5 – cooperation: Inasmet).
- Repeated fast surface temperature transients can also damage the substrate and/or the layer by thermal fatigue. One conducted thermal fatigue tests with samples of hot work tool steel, respectively untreated, simply borided and protected by a multilayer. In the last case, top coat is yttria stabilised zirconia, followed by a nickel superalloy and then a borided layer (undercoat). One synthesized the zirconia coating by plasma spray and one modelled the thermal fatigue (chap. 6).
In chap. 7, architectures from chap. 2 are introduced in a multi-treatment selection routine, which is applied in two cases:
- Foundry moulds for molten aluminium, withstanding both thermal fatigue and corrosion. The devised performance index is extrapolated beyond the tests of chap. 5 and 6 to treatments for this industrial application, thereby quantifying their respective merits.
- A foundry device exposed to molten metal and sliding wear.
Doctorat en Sciences de l'ingénieur
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Sarrabi, Salah. « Vers une approche mécanistique du vieillissement thermique du polyprophylène à l'état fondu au cours du rotomoulage ». Phd thesis, 2009. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00004925.
Résumé :
Résumé : Le rotomoulage est une technique de mise en œuvre des polymères thermoplastiques. Le principal inconvénient du procédé est un séjour prolongé aux hautes températures du polymère à l'état fondu. Afin d'éviter une dégradation thermique du polymère, il est nécessaire de définir, au préalable, une fenêtre de mise en œuvre. L'objectif de la thèse est d'élaborer, par une approche mécanistique, un modèle cinétique de dégradation thermique permettant de définir certaines frontières importantes de cette fenêtre, comme le plafond de dégradation thermique. Ce modèle général est composé de deux domaines : i) Le premier domaine est consacré au modèle thermique prédisant, en tout point d'une pièce en polypropylène (PP), l'évolution locale de la température. Ce premier modèle est dérivé des mécanismes de transfert thermique se produisant au cours de la mise en œuvre, les changements de phase, fusion et cristallisation de chaque couche de polymère, étant simulés à l'aide de la méthode enthalpique. Il est validé pour différentes conditions opératoires et au niveau des divers constituants de la rotomouleuse (four, moule, polymère et air interne) à partir de mesures expérimentales. ii) Le second domaine est consacré au modèle chimique prédisant l'avancement local de la dégradation. Ce modèle est dérivé d'un schéma mécanistique d'oxydation du PP stabilisé à l'état fondu. Il est validé à partir des concentrations des produits d'oxydation, des pertes de masse et des épaisseurs de couche oxydée mesurées expérimentalement sur des films minces et des pièces épaisses exposées en conditions isothermes (entre 170 et 230 °C) et à température variable (conditions réelles de rotomoulage, de 170 jusqu'à 250 °C). Le modèle général, constitué de ces deux modèles couplés, permet de prédire la consommation des antioxydants au cours du rotomoulage pour diverses conditions opératoires. A titre d'exemple, pour une consigne de 300 °C, le modèle prédit une période d'induction de 22 min. A 350 °C, la pièce est stable thermiquement pendant 15 min.
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Palomino, Jean-François. « L'État et l'espace colonial : savoirs géographiques entre la France et la Nouvelle-France aux XVIIe et XVIIIe siècles ». Thèse, 2018. http://hdl.handle.net/1866/21137.