Thèses sur le sujet « Deposizioni di film sottili »

Questo lavoro di tesi è articolato in due parti. Lo scopo della prima è la realizzazione di un impianto di magnetron sputtering, partendo da una camera da vuoto ed assemblando vari componenti: pompe da vuoto, un porta-substrato, due catodi con i rispettivi target ed impianti di raffreddamento, due sensori di pressione, un regolatore di flusso di gas in ingresso, un sistema di acquisizione dati interfacciato al PC tramite un programma in ambiente LabVIEW. L’intero apparato è stato inoltre disegnato tramite software SketchUp per osservarlo in 3D e poterne misurare le caratteristiche interne. Lo scopo della seconda parte è di testare il funzionamento del macchinario depositando una serie di film sottili di biossido di titanio (con diversi spessori) su dei vetrini già ricoperti da uno strato conduttivo di ITO (ossido di indio-stagno). Il biossido di titanio (TiO2) è un materiale noto in letteratura per la realizzazione di fotoanodi. Gli elettrodi prodotti in laboratorio tramite sputtering sono stati successivamente testati utilizzando una cella fotoelettrochimica, immergendo i fotoanodi in una soluzione elettrolitica ed illuminandoli tramite una lampada allo xenon per simulare l’esposizione alla luce solare. Altri elettrodi dello stesso materiale sono stati depositati tramite cannone elettronico per confrontarne le efficienze con quelli prodotti tramite sputtering. L’obiettivo è un buon assorbimento della luce incidente da parte degli elettrodi, la produzione di fotocorrente e la conseguente scissione delle molecole d’acqua della soluzione elettrolitica, al fine di produrre idrogeno evitando emissioni di anidride carbonica in atmosfera (a differenza dei metodi attualmente in uso).

L’ingegneria delle superfici si occupa dello studio di processi finalizzati alla modifica superficiale dei materiali, al fine di conferire a questi ultimi nuove proprietà, lasciandone inalterate le caratteristiche di bulk. Tra i processi di modifica superficiale di materiali, la deposizione di coating (film sottili) risulta di particolare interesse, in quanto permette di migliorare le caratteristiche di materiali largamente impiegati in diversi settori. Tra le varie tecniche di deposizione di coating esistenti, i trattamenti di deposizione plasma assistiti spiccano poiché consentono di ottenere coating con caratteristiche (chimiche, morfologiche e strutturali) idonee per un vasto range di applicazioni, tali trattamenti godono anche di vantaggi peculiari, quali ad esempio basse temperature di processo, tempi di trattamento contenuti ed ecosostenibilità, poiché non richiedono l’utilizzo di solventi chimici. Il processo di deposizione plasma assistito prevede l’introduzione di un precursore, generalmente trascinato da un gas (carrier gas), all’interno della scarica plasma. Quest’ultima ha il compito di frammentare il precursore che, tramite reazioni in volo e in superficie, andrà a ricombinarsi portando alla formazione del coating solido desiderato sulla superficie del materiale. Questa tecnologia può essere implementata sia a pressione atmosferica sia a bassa pressione; benché la deposizione a bassa pressione sia una tecnica consolidata ed implementata industrialmente, recentemente la deposizione a pressione atmosferica sta emergendo come valida alternativa. Nonostante ottenere coating con caratteristiche adeguate sia più complicato a pressione atmosferica che a bassa pressione, la ricerca è fortemente motivata verso questo ambito.

The controlled growth of nanostructured thin films represents a challenging field of research which is related to many different applications of great scientific relevance. The properties of many materials can be greatly enhanced by optimizing the nanoscale assembly processes: by modelling the nanoparticles which create and assemble a film it is possible to achieve very promising results, although it requires a bottom-up approach capable of tailoring the properties with a high level of control or a complex set-up. Plasma-based synthesis processes have been widely developed and applied for an increasing number of technologies leading to important achievements and many industrial-scale applications, in particular in the field of nanoscience. Plasma Assisted Supersonic Jet Deposition offers a novel approach for nanostructured thin films deposition by combining a reactive plasma with a supersonic jet. An argon-oxygen inductively coupled plasma offers a reactive environment where a metalorganic precursor (titanium isopropoxide for TiO2 depositions) is dissociated and oxidized. The gas is then left to expand from a small orifice into a lower pressure vacuum vessel forming a supersonic jet, where the TiO2 nanoparticles are accelerated onto a substrate by the gas carrier mixture. This deposition technique has proven useful for the deposition of nanostructured thin film having a desired morphology at competitive deposition rates. In order to achieve an effective improvement of the synthesis process, an accurate knowledge of the expanding plasma jet chemistry and physics is of fundamental importance. In this PhD project a deep characterization of the supersonic plasma jet was performed using different diagnostics. The plasma discharge in the reactor was monitored by optical emission spectroscopy, Langmuir probes and the measurement of voltage and current across the antenna of the ICP source. The supersonic plasma jet was characterized using a quadrupole mass spectrometer to sample the gas from the jet at different positions along its axis of symmetry. The detection of neutral species, radicals, ion fluxes and their energy distribution functions led to an understanding of the expanding plasma properties, its composition and its influence on thin films deposition. In addition to this, based on experimental observations, a MATLAB code was developed to reproduce the ion energy distribution functions numerically from first principle calculations. During this project plasma assisted supersonic jet deposition was also operated for the deposition of nanostructured TiO2 samples whose chemical, physical and morphological properties were analysed by FTIR, profilometry, ellipsometry, AFM and SEM.

La ricerca sulle fonti di energia rinnovabili è un tema di grandissima importanza. Tra queste, l’energia solare è una delle più promettenti. Essa può essere convertita in energia chimica. In questo caso, l’energia solare viene sfruttata per produrre combustibili, i cosiddetti solar fuels, fra i quali spicca l’idrogeno, che non rilascia sostanze inquinanti o gas serra durante la combustione tradizionale o in celle a combustibile. L’idrogeno può essere ottenuto dall’acqua tramite una cella fotoelettrochimica, in cui la luce solare, assorbita da un elettrodo semiconduttivo, permette che avvenga la scissione delle molecole d’acqua. Il materiale più studiato per realizzare i fotoelettrodi è la TiO2, grazie alla resistenza alla corrosione e al basso costo. In questa tesi è descritta la realizzazione, effettuata in laboratorio, di fotoelettrodi di TiO2 e le misure effettuate su di essi. Gli elettrodi sono stati prodotti tramite deposizione fisica di vapori, con la quale è stato possibile realizzare dei film sia compatti che porosi costituiti da nanoparticelle, questi ultimi tramite la condensazione in atmosfera gassosa. Sono stati prodotti elettrodi di vari spessori e in diverse condizioni durante l’evaporazione e sono stati sottoposti a trattamenti termici. Essi sono stati utilizzati come fotoanodi in una cella fotoelettrochimica sulla quale sono state compiute misure per determinare grandezze come la fotocorrente prodotta in condizioni di illuminazione e il flatband potential. Inoltre è stato discusso un modello circuitale con cui è possibile schematizzare la cella ed è stato verificato il suo effettivo funzionamento tramite misure di spettroscopia di impedenza. In questo modo si è cercato di determinare per quali valori di spessore, trattamento termico e condizioni di crescita i campioni dessero le risposte migliori. La morfologia superficiale dei campioni è stata analizzata tramite la microscopia elettronica a scansione (SEM) e quella a forza atomica (AFM).

La polimerizzazione plasma assistita è una tecnica che permette di ottenere film sottili adatti per una vasta gamma di applicazioni. Questi polimeri presentano differenti proprietà rispetto a quelli prodotti mediante polimerizzazione convenzionale: mostrano una struttura reticolata, sono amorfi, presentano un limitato numero di pinhole e aderiscono bene alla maggior parte dei substrati. Grazie a queste eccellenti proprietà, i film prodotti tramite polimerizzazione plasma assistita sono utilizzati in diverse applicazioni nel settore meccanico, elettronico e biomedicale. Inoltre, negli ultimi decenni, questi film hanno ricevuto grande attenzione da parte dell'industria del packaging alimentare poiché i materiali plastici principalmente impiegati, quali il polipropilene (PP) e il polietilene tereftalato (PET), hanno lo svantaggio di non assicurare sufficienti proprietà barriera ad agenti esterni come l’ossigeno e il vapore acqueo. La conseguente non adeguata shelf-life dei prodotti confezionati ha spinto il mondo industriale a ricercare nuove soluzioni. Attualmente l'industria alimentare si è orientata verso l'impiego di coating a base silicio (SiO2) che oltre a garantire un miglioramento delle proprietà barriera, sono trasparenti. Tra le tecniche principalmente utilizzate per la deposizione di questi film vi è la Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD), dove un precursore viene vaporizzato, frammentato dalle specie presenti nel plasma e ricombinato per poi formare su un substrato il coating desiderato. I precursori più utilizzati sono gli organosilicati poiché presentano una buona volatilità a temperatura ambiente, non sono tossici, non sono infiammabili e sono facilmente reperibili a livello commerciale. L'obiettivo del seguente elaborato, in una prima fase è stato quello di caratterizzare chimicamente e morfologicamente il coating depositato tramite Corona Jet. Nella seconda fase è stato affrontato il calcolo della potenza dissipata in DBD .

Negli ultimi 20 anni lo studio dei materiali organici dalle proprietà conduttive si è ampliato significativamente in un range di applicazioni molto vasto, che va dall'assemblaggio e costruzione di sistemi microelettronici avanzati ad applicazioni nel campo della bioelettronica e dell'ingegneria biomedica. Il presente lavoro rappresenta un punto d'incontro tra la fisica dei materiali e la ricerca in ambito biomedico e verte sullo studio delle particolari proprietà del poli(3,4-etilenediossitiofene) drogato con poli(stirene sulfonato), o PEDOT:PSS, utilizzato nella preparazione di substrati per colture cellulari. Nel primo capitolo, di natura descrittiva, viene presentata una panoramica sui polimeri conduttivi e sulle loro caratteristiche principali con particolare approfondimento sul PEDOT:PSS e sulle sue applicazioni in ambito di ricerca. Il secondo capitolo contiene una descrizione approfondita della strumentazione e delle procedure utilizzati per la caratterizzazione dei campioni: sommariamente, questi comprendono misure di resistenza superficiale, di angolo di contatto e analisi morfologiche tramite AFM. Nel terzo e ultimo capitolo vengono esposte le tecniche di preparazione dei campioni e vengono mostrati e discussi i risultati delle misure eseguite sui campioni preparati.

Scopo del presente lavoro di tesi è lo studio dei processi di fotogenerazione e trasporto di carica in film sottili di Rubrene trasferiti su substrati differenti, attraverso un’analisi degli spettri di fotocorrente ottenuti in laboratorio. I cristalli sono studiati realizzando contatti ohmici mediante deposito di vapori di oro sul campione. Le prestazioni ottenute variano a seconda del substrato; i segnali di fotocorrente migliori derivano dai campioni su vetro. L’andamento qualitativo è il medesimo al variare dei cristalli, così come i valori di energia dei fotoni incidenti corrispondenti ai picchi massimi del segnale. Si evidenziano tuttavia distribuzioni di difetti leggermente differenti. Nell’analisi comparata tra gli spettri di assorbimento e fotocorrente si riscontra un comportamento antibatico; vari tentativi di simulazione e applicazione dei modelli finora noti in letteratura per i cristalli organici (sebbene non ve ne siano per i film sottili di Rubrene), mostrano la completa inapplicabilità degli stessi al presente caso di studio evidenziando la necessità di modelli teorici specificamente studiati per la nanoscala. Una ragionevole motivazione di tale scontro risiede proprio nel conflitto tra gli ordini di grandezza dei parametri delle strutture in esame e le leggi sulle quali si basano le analisi proposte in letteratura, incongruenza che non appare invece su scala micrometrica, ove tali modelli sono stati sviluppati.

Lo scopo della tesi risiede nel caratterizzare film sottili di Rubrene cresciuti per mezzo dell’epitassia molecolare. In particolare si è studiata la densità di stati di trappola con il fine di determinare il grado di purezza di questi campioni. Partendo dalle caratteristiche I-V (Corrente-Tensione) in temperatura è stato possibile utilizzare il modello TM-SCLC (Temperature Modulated Space Charge Limited Current)concludendo che i campioni così cresciuti raggiungono un grado di purezza maggiore rispetto al Rubrene bulk ed escludendo la presenza di difetti estrinseci.

In questa tesi viene presa in esame una classe di materiali semiconduttori caratterizzata dalla presenza di una struttura nanoporosa in superficie. L’analisi è stata svolta tramite surface photovoltage spectroscopy (SPS) su cinque film di Ge realizzati in condizioni diverse, sfruttando due tecniche di impiantazione ionica (MBE e Sputtering). Valutando il valore in energia e l’ampiezza del picco della curva SPV che si ottiene, sarà possibile studiare come vengono modificate alcune proprietà elettriche e strutturali del Ge al variare della geometria e della disposizione dei nanopori. I risultati ottenuti mettono in risalto le potenzialità di questo nuovo tipo di materiale per realizzare e migliorare applicazioni come sensori, catalizzatori e pannelli fotovoltaici.

Si sono ottenuti, tramite PECVD, film sottili a funzionalizzazione carbossilica a diversa e controllata densità di gruppi COOH. Il controllo della densità avviene variando i parametri di deposizione e i reagenti usati. I campioni sono stati caratterizzati mediante profilometria, angolo di contatto, spettroscopia FT-IR, TBO test, SEM, AFM ed ellissometria.

In questa tesi vengono presentati i risultati sperimentali di nanoindentazione su film sottili di PEDOT:PSS depositato su substrato rigido (vetro). Nella prima parte viene presentato lo sviluppo della teoria classica sul contatto meccanico tra due superfici elastiche, sviluppata per la prima volta da Hertz nella seconda metà dell'Ottocento. Nel Capitolo 2 si entra maggiormente nel dettaglio con la spiegazione del metodo sviluppato da Oliver e Pharr per misurare alcune proprietà meccaniche dei materiali tramite la tecnica della nanoindentazione utilizzata in questo esperimento. Particolare riguardo viene dato al modo in cui vengono misurate le quantità fisiche rilevanti, ovvero modulo di Young e durezza. Nel terzo capitolo vengono descritte brevemente la struttura del polimero PEDOT:PSS e la tecnica utilizzata per sintetizzarlo a partire dal suo monomero, l'EDOT. Nel Capitolo 4 una sezione è dedicata alla descrizione della preparazione dei campioni di PEDOT:PSS utilizzati in questo esperimento, quindi una parte è dedicata alla descrizione dello strumento di misura, mentre la restante parte del capitolo è riservata alla presentazione dei risultati sperimentali con l'aiuto di grafici e tabelle. Nella parte finale di questo lavoro si riportano alcune conclusioni sui risultati ottenuti.

Negli ultimi anni, la ricerca di nuovi materiali semiconduttori capaci di essere utilizzati nel campo della rivelazione di radiazione ionizzante ha portato allo sviluppo di rivelatori a film sottili di perovskiti, materiali organici ed ibridi. Proprio quest’ultima tipologia di materiale verrà indagata in questa tesi e, in particolare, verranno riportate le caratterizzazioni di rivelatori di Raggi X basati su film sottili di AgSePh. Verranno discusse diverse proprietà di questi dispositivi quali la resistenza alla radiazione, allo stress meccanico e la Limit of detection, sulla base delle quali verrà poi valutata la possibilità di impiego dei campioni analizzati

Nel caso di applicazioni in alta tensione continua l'accumulo di carica di spazio all'interno di materiali polimerici è un fenomeno assai frequente. Questa carica, intrappolata internamente al materiale, influenza il campo elettrico agente sul materiale isolante portandolo a valori che possono essere anche decisamente superiori da quelli ipotizzati in fase progettuale. Più il campo elettrico risulta elevato e più velocemente hanno luogo fenomeni degradativi dell'isolante e ciò semplicemente giustifica un forte interesse, non solo a livello accademico ma anche industriale, nell'analisi del fenomeno di accumulo di carica spaziale. Negli ultimi vent'anni sono state presentate molte metodologie per l'analisi della carica di spazio tra le quali una delle più interessanti e sicure (ed utilizzata per la realizzazione di questo lavoro) è quella basata sul metodo dell'impulso elettroacustico (PEA). Se l'analisi di questo fenomeno è un qualcosa di ormai assodato per campioni con spessori di centinaia di um ciò sicuramente non si può dire per provini con spessori di poche decine di um; la volontà di analizzare l'accumulo di carica in materiali isolanti così sottili è di interesse sia per le applicazioni elettroniche, le quali richiedono dispositivi possibilmente sempre più compatti e performanti, sia per la realizzazione di condensatori in film per i quali invece uno spessore minore del materiale isolante significa una capacità maggiore a parità di volume occupato. Lo scopo di questo lavoro è quello di valutare il fenomeno dell'accumulo di carica spaziale internamente a provini di polipropilene dallo spessore di 30um, in particolare si è ricercato il campo elettrico di soglia che determina l'inizio del fenomeno di accumulo sia a temperatura ambiente che a 60°C.

Le tecnologie basate su silicio nelle applicazioni in celle solari si sono rilevate sempre più promettenti negli ultimi anni, l'efficienza di conversione fotovoltaica delle celle solari a base di Si ha raggiunto il 26.7% , mantenendo costi accessibili. La cella solare, grazie al materiale semiconduttore, che costituisce la sua componente principale, è in grado di convertire l’energia dei fotoni in energia elettrica creando coppie elettrone-lacuna, dove gli elettroni vengono a trovarsi nella banda di conduzione e qui vengono estratti da un campo elettrico interno e inviati a un circuito esterno. Il silicio cristallino (c-Si) presenta qualche limitazione, le energie molto maggiori di 1 eV sono disperse in calore e la ricombinazione delle coppie elettrone lacuna, che limita il tempo di vita dei portatori minoritari. Il tempo di vita dei portatori minoritari è legato alla concentrazione di difetti reticolari, presenti nel bulk, alla superficie, o all’interfaccia della cella. È importante quindi diminuire l’effetto di questi difetti realizzando una buona passivazione di superfici e interfacce. Per far fronte a questi due principali problemi si è pensato di depositare sopra al silicio cristallino (c-Si), che costituisce la parte essenziale della cella, film sottili che permettano la conversione di energia anche a energie più alte e che aumentino la qualità della passivazione. Per un miglioramento si è pensato di aggiungere, durante la deposizione di a-Si:H (ottenuta con silano SiH4), ossigeno, azoto o carbonio. Lo scopo di questa tesi è quella di analizzare film sottili di ossidi di silicio amorfi (a-SiOx) e ossinitruri di silicio amorfi (a-SiOxNy). Per queste analisi è stato usato il metodo Surface Photovoltage Spectroscopy (SPV). Da queste misure si è ottenuto che il bandgap aumenta con le concentrazioni di CO2 e N2O, ma che, con l’aumento di queste è peggiorata la qualità di passivazione superficiale.

Questa tesi presenta la misura di proprietà elettriche e ottiche di film sottili a base di Si, in particolare ossinitruri di silicio (a-SiOxNy) e ossidi di silicio (a-SiOx) sub-stechiometrici. Questi materiali trovano applicazione nelle celle solari ad eterogiunzione in Si con due funzioni: strato passivante e contatto elettrico. Il silicio amorfo idrogenato, sia intrinseco che drogato, utilizzato finora per buffer layer ed emettitore, presenta assorbimento parassita della luce, ma l'introduzione di carbonio, azoto e/o ossigeno amplia il bandgap del materiale e ostacola la fotogenerazione di cariche. I campioni depositati con PECVD, con tutti i flussi costanti e variando quelli di N2O e CO2, hanno proprietà ottiche ed elettriche migliori del Si amorfo. Sono state depositate due serie con silano e CO2 per a-SiOx, silano e N2O per a-SiOxNy. In altre due serie è stato aggiunto anche diborano, per ottenere silicio drogato boro. Sono state effettuate misure di corrente-tensione su campioni depositati su vetro borosilicato (per eliminare la componente spuria del substrato nella misura della resistività) e misure di surface photovoltage (SPV) su campioni depositati su c-Si drogato boro per individuare bandgap dei materiali e qualità dell’interfaccia layer-substrato. È risultato che i campioni con boro hanno conduttività maggiore dei rispettivi campioni intrinseci, ma non ad alte concentrazioni di azoto e ossigeno, che causano aumento del disordine reticolare e ostacolano l’attivazione del drogante. Il carbonio, invece, introdotto nel materiale solo per alti flussi di CO2, agisce probabilmente come drogante e promuove l’aumento della conducibilità elettrica. Le misure SPV hanno individuato il bandgap del silicio amorfo intorno a 1.8 eV. È stato inoltre possibile vedere transizioni energetiche dovute ad altre fasi presenti nel materiale. Indagando un diverso range di energia è stato possibile studiare la qualità dell’interfaccia con il substrato.

Questa tesi ha come obiettivo quello di misurare la dipendenza spettrale di alcune proprietà ottiche, come trasmittanza e riflettanza, al fine di ricavare l’energy gap di film sottili costituiti da nanocrystalline silicon oxynitride (nc-SiOxNy) per applicazioni in celle solari HIT (Heterojunction Intrinsic Thin layer). Questi campioni sono stati depositati presso l’Università di Konstanz (Germania) tramite tecnica PECVD (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition). Questo materiale risulta ancora poco conosciuto per quanto riguarda le proprietà optoelettroniche e potrebbe presentare una valida alternativa a silicio amorfo (a-Si) e ossido di silicio idrogenato amorfo (a-SiOx:H) che sono attualmente utilizzati in questo campo. Le misure sono state effettuate presso i laboratori del Dipartimento di Fisica e Astronomia, settore di Fisica della Materia, dell’Università di Bologna. I risultati ottenuti mostrano che i campioni che non hanno subito alcun trattamento termico (annealing) presentano un energy gap che cresce linearmente rispetto alla diluizione di protossido di azoto in percentuale. Nei campioni analizzati sottoposto ad annealing a 800°C si è osservato un aumento dell’Eg dopo il trattamento. Un risultato ottimale consiste in un gap energetico maggiore di quello del silicio amorfo (a-Si) e del silicio amorfo idrogenato (a-Si:H), attualmente utilizzati in questa tipologia di celle, per evitare che questo layer assorba la luce solare che deve invece essere trasmessa al silicio sottostante. Per questo motivo i valori ottenuti risultano molto promettenti per future applicazioni fotovoltaiche.

In questo lavoro di tesi è stata studiata l'anisotropia magnetica di film sottili epitassiali di La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO), cresciuti con la tecnica Channel Spark Ablation su substrati monocristallini di SrTiO3 (001). L'interesse nei confronti di questi materiali nasce dal fatto che, grazie alla loro proprietà di half-metallicity, sono usati come iniettori di spin in dispositivi per applicazioni in spintronica, l'elettronica che considera elemento attivo per l'informazione non solo la carica elettrica ma anche lo spin dei portatori. Un tipico esempio di dispositivo spintronico è la valvola di spin (un dispositivo costituito da due film ferromagnetici metallici separati da uno strato conduttore o isolante) il cui stato resistivo dipende dall'orientazione relativa dei vettori magnetizzazione (parallela o antiparallela) degli strati ferromagnetici. E’ quindi di fondamentale importanza conoscere i meccanismi di magnetizzazione dei film che fungono da iniettori di spin. Questa indagine è stata effettuata misurando cicli di isteresi magnetica grazie ad un magnetometro MOKE (magneto-optical Kerr effect). Le misure di campo coercitivo e della magnetizzazione di rimanenza al variare dell'orientazione del campo rispetto al campione, permettono di identificare l'anisotropia, cioè gli assi di facile e difficile magnetizzazione. I risultati delle misure indicano una diversa anisotropia in funzione dello spessore del film: anisotropia biassiale (cioè con due assi facili di magnetizzazione) per film spessi 40 nm e uniassiale (un asse facile) per film spessi 20 nm. L'anisotropia biassiale viene associata allo strain che il substrato cristallino induce nel piano del film, mentre l'origine dell'uniassialità trova la giustificazione più probabile nella morfologia del substrato, in particolare nella presenza di terrazzamenti che potrebbero indurre una step-induced anisotropy. Il contributo di questi fattori di anisotropia alla magnetizzazione è stato studiato anche in temperatura.

This work discuss thin solid films of transition metal oxides on crystalline metal substrate morpholgy and reactivity toward gases. In particular the systems analyzed are: CoO on Pd(100), SnO on Pt(110) and NiO on Pd(100).
Questo lavoro discute in proposito di film sottili di ossidi di metalli di transizione su substrato metallico cristallino in riferimento alla loro morfologia e reattività verso i gas. In particolare i sistemi analizzati sono CoO su Pd(100), SnO su Pt(110) and NiO su Pd(100).

L’avvento di tecniche economiche per produrre fogli di materiali con spessore mono-atomico, come il grafene [1], ha aperto la possibilità di progettare materiali nanostrutturati con proprietà chimico/fisiche pre-programmabili. I sistemi tecnologicamente rilevanti a base di materiali correlati al grafene (GRM) sono principalmente networks di microfogli bidimensionali distribuiti in modo casuale e altamente difettosi [2]. Sebbene il trasporto di carica sia stato ampiamente trattato per fogli bidimensionali isolati [3], uno studio esaustivo che correli le proprietà elettriche dei GRM networks con la complessità della struttura e della morfologia del materiale è ancora mancante in letteratura. Lo scopo di questo lavoro è indagare il trasporto di carica (CT) in film sottili di GRM, con un certo grado di disordine strutturale. In particolare, abbiamo studiato i meccanismi di CT che si verificano all'interfaccia tra due fogli – spesso i meccanismi d’interfaccia sono considerati un fattore limitante – così come il ruolo della complessità geometrica del network nella conducibilità elettrica complessiva delle strutture di microfogli. Abbiamo utilizzato fogli monoatomici di grafene ossido (GO) come materiale bidimensionale modello. Il GO consiste infatti in un reticolo di grafene conduttivo che include gruppo funzionali dell’ossigeno sia sul piano basale che ai bordi del foglio. I microfogli isolanti di GO vengono depositati su substrati di ossido di silicio e sono ridotti termicamente per ripristinare alcune delle proprietà del grafene, tra cui la conducibilità elettrica. Oltre al GO ridotto, abbiamo impiegato un GRM composto da fogli multistrato di grafene (parzialmente ossidato). Tale materiale è il GO esfoliato elettrochimicamente (eGO). Abbiamo quindi sfruttato diversi metodi di deposizione: i) spin-coating, ii) spray-coating e iii) filtrazione assistita da vuoto per fabbricare film sottili di fogli di GRM parzialmente impilati e con dimensioni laterali macroscopiche. Le proprietà chimiche e morfologiche dei film sono state caratterizzate attraverso misurazioni di spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), microscopia a forza atomica (AFM) e diffrazione di raggi X (XRD). I meccanismi di trasporto sono stati studiati invece con misure di resistività elettrica (ρ) in funzione della temperatura, da valori ambientali fino a 5 K. Possibili ambiguità sull'analisi quantitativa di ρ(T) sono state risolte utilizzando un metodo autoconsistente basato sull'energia di attivazione ridotta [5], ovvero la derivata logaritmica della resistività rispetto alla temperatura: W(T)=-(d ln⁡ρ)⁄(d ln⁡T ). Questa trasformazione matematica ha permesso di analizzare il dataset ρ(T) con funzioni lineari. Abbiamo correlato i parametri caratteristici di trasporto con il grado di ordine dei nostri campioni e chiarito il ruolo dell'impacchettamento verticale dei fogli, ovvero dell'interazione π-π tra cluster aromatici sovrapposti, nel CT del film. Abbiamo inoltre evidenziato le differenze di CT tra i film basati su GO ridotto e quelli su eGO. Il lavoro proposto pone le basi per lo sviluppo di nuovi modelli e protocolli riguardanti i meccanismi di CT in sistemi realistici di GRM, come inchiostri e compositi polimerici. [1] Ferrari, A. C. et al. Nanoscale 7, 4598-4810, (2015). [2] Palermo V., Chem. Comm. 49, 28, 2848-2857 (2013); Kelly A. et al, Science 356, 6333 (2017). [3] Eda G. et al, J. Physics. Chem.C 113, 15768 (2009); Kaiser a. et al, Nano Letters 9, 1787 (2009); Joung D. and Khondaker S., Phys. Rev. B 86, 235423 (2012). [4] Xia Z. et al, J. Physics. Chem.C 123, 15122 (2019). [5] Zabrodskii A. G., Philos. Mag. B 81, 1131 (2001).
The development of cheap techniques to produce large sheets of monoatomic thick materials, such as graphene [1], opened new avenues to design nanostructured materials with pre-programmed chemical and physical properties. Most of the technologically relevant graphene-related materials (GRMs) systems are networks composed of randomly distributed and highly defective 2D microsheets [2]. While the charge transport has been extensively studied in single nanosheets [3], a comprehensive study that correlates the electrical properties of networks composed of purely 2D graphene-based materials with the complexity of the material structure and morphology is still missing. The aim of this work is to investigate charge transport (CT) in GRMs films, going towards structures with increasing disorder. In particular we investigated the CT mechanisms occurring at the sheet-to-sheet interface – typically the interfacial mechanisms are considered as bottlenecks – as well as the role of the geometrical complexity of the network in the overall electrical conductivity of the nanosheets assemblies. As prototypical 2D material we used single monolayer sheets of graphene oxide (GO), which consists of a conductive graphene lattice including oxygen functionalities/ defects both on the basal plane and at the edges of the sheet. Electrical insulating GO sheets are deposited on silicon oxide substrates and thermally reduced restoring partially the conductive properties of the 2D sheets. In addition to reduced GO, we employed a GRM made of multiple staked sheets of (partially oxidised) graphene bilayers: electrochemical exfoliated GO (eGO) [4].We exploited different deposition methods: i) spin-coating, ii) spray-coating and iii) vacuum-assisted filtration to fabricate macroscopic GRMs thin films with sheets partially stacked. Chemical and morphological properties of the films were characterized by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Atomic Force Microscopy (AFM) and X-ray Diffraction (XRD) measurements. We investigated transport mechanisms measuring the temperature-dependence of the electrical resistivity (ρ) from room temperature down to 5 K. Possible ambiguities on the quantitative analysis of ρ(T) were solved by using a robust self-consistent method based on the reduced activation energy [5], i.e. the logarithmic derivative of resistivity versus temperature: W(T)=-(d ln⁡ρ)⁄(d ln⁡T ). This mathematical transformation allowed to analyse ρ(T) dataset with linear functions. We correlated the transport characteristic parameters with the degree of order of our samples and elucidate the role of the sheets vertical stacking, that is of the π-π interaction between overlapped aromatic clusters, in the CT in the film. We also highlighted the differences in CT between reduced GO based films and eGO ones. The presented work could pave the way to develop new models and protocols to access the CT mechanisms in realistic GRMs, such as inks and polymer composites. [1] Ferrari, A. C. et al. Nanoscale 7, 4598-4810, (2015). [2] Palermo V., Chem. Comm. 49, 28, 2848-2857 (2013); Kelly A. et al, Science 356, 6333 (2017). [3] Eda G. et al, J. Physics. Chem.C 113, 15768 (2009); Kaiser a. et al, Nano Letters 9, 1787 (2009); Joung D. and Khondaker S., Phys. Rev. B 86, 235423 (2012). [4] Xia Z. et al, J. Physics. Chem.C 123, 15122 (2019). [5] Zabrodskii A. G., Philos. Mag. B 81, 1131 (2001).

Con il presente progetto di tesi si è voluto mettere a confronto due assorbitori UV in film di polietilene per uso agricolo. I film sono stati prodotti con un estrusore multistrato e sono stati caratterizzati, in analisi elementare per la determinazione del contenuto totale di azoto e in cromatografia liquida per la determinazione specifica del contenuto dei due assorbitori UV. I film sono stati esposti in condizioni sperimentali diverse: esposizione in stufa a 60°C con ventilazione forzata, esposizione alla luce artificiale e conservazione a temperatura ambiente. Ad intervalli di tempo prestabiliti sui campioni sono state fatte le seguenti valutazioni: determinazione delle proprietà meccaniche, analisi spettrofotometriche (FT-IR e UV) e determinazione qualitativa della migrazione dell’additivo. Alla fine del periodo di tesi si è potuto concludere che i due UVA mostrano la stessa compatibilità con la matrice polimerica, ma presentano una diversa fotostabilità. L’UVA normalmente impiegato in questo settore infatti ha una fotostabilità leggermente superiore a quella del nuovo UVA testato.

L'argomento della tesi di dottorato è la realizzazione di strati ultra-sottili di porfirine su substrato cristallino mediante evaporazione in Ultra Alto Vuoto (UHV), e il loro studio con una particolare tecnica ottica, la Spettroscopia di Riflettanza Anisotropa (RAS: Reflectance Anisotropy Spectroscopy), che ne permette la caratterizzazione in situ e in tempo reale. Il lavoro sperimentale ha riguardato dapprima il completo allestimento della camera UHV per la crescita degli strati organici, poi il raggiungimento delle condizioni necessarie alla deposizione, infine lo studio mediante RAS dei layer ottenuti. Nonostante i film sottili organici siano ormai da anni sotto l’attenta indagine di chimici, biologi e fisici, importanti interrogativi riguardo il controllo del processo di deposizione su un substrato e su quali siano le interazioni che governano la formazione delle strutture molecolari (dalle quali dipendono le proprietà ottiche ed elettroniche del campione) rimangono ancora oggi senza soddisfacenti risposte. Si può facilmente comprendere quindi l’importanza di questa problematica scientifica qualora si vogliano utilizzare i materiali organici per sviluppare la cosiddetta tecnologia “soft” di ultima generazione. In questa tesi, è stata fatta la scelta significativa di individuare un sistema “modello” molecola+substrato (in particolare una porfirina a base libera -H2TPP- su substrato di grafite HOPG), per ridurre all'essenziale le problematiche di un sistema spesso estremamente complesso tanto nella parte sperimentale quanto nell'interpretazione dei dati sperimentali. I risultati ottenuti dimostrano il raggiungimento delle condizioni di crescita necessarie per ottenere singoli strati ordinati di porfirine a due diverse temperature del substrato (300 K e 140 K), come avvalorato -nel primo caso- dalle immagini STM prese sugli stessi campioni, individuando la caratteristica forma di riga per l'anisotropia ottica associata alla fase ordinata. Inoltre, sulla base dei dati è stato sviluppato in modo originale un modello interpretativo della particolare anisotropia misurata con la RAS, riconducendola alle caratteristiche interazioni che si instaurano tra molecole adiacenti nello strato sottile, dando così una risposta “semplice” e di immediato senso fisico ad un problema affrontato in letteratura ricorrendo a calcoli di notevole complessità e non facile verifica sperimentale.
English Abstract: The main subject of this PhD thesis is the deposition of ultra-thin porphyrin layers on a crystal substrate, by means of evaporation in Ultra High Vacuum (UHV), and their study by a particular optical spectroscopy, Reflectance Anisotropy Spectroscopy (RAS) capable to characterize the layer in situ and in real-time. The experimental work initially dealt with the setting up of the UHV chamber dedicated to the growth of the organic layers; after that, the work focused on the optimization of growth conditions to achieve optimal deposition of the organic layer; the thin layers were then investigated by RAS. Organic thin films have been deeply studied since several years by chemists, biologists and physicists. Nevertheless, major issues regarding the control of deposition as well as the interactions driving molecular arrangements on a substrate still remain unclear. These topics are of basic importance to move towards “soft” technology based on organic materials: as a matter of fact, electronic and optical properties of organic films are closely related to molecule arrangements in the layer. In this Thesis a “model system” molecule + substrate is proposed (more specifically a free base porphyrin -H2TPP- on a graphite substrate -HOPG-) in order to simplify the study both on a practical point of view and for what concerns experimental data. The results demonstrate that it is possible to tune growth parameters so that ordered single layers of porphyrins can be deposited on HOPG at two different substrate temperatures (300 K and 140 K), as also confirmed -for the higher temperature- by STM imaging. Correspondingly, a characteristic lineshape of the RAS signal is observed and directly related to the ordered arrangement of the molecules on the substrate. Furthermore, we developed an original model which allows interpreting the anisotropy signal measured by RAS in terms of typical interactions between adjacent molecules in the thin organic layer. The model allows a straightforward explanation of the optical data. As a consequence, it seems to be possible to provide a simple result (and a direct physical meaning) to a problem, which has been already addressed in the scientific literature but, unfortunately, with highly complex computations and without an easy experimental verification, yet.

La possibilità di realizzare materiali mesoporosi sotto forma di film sottili è particolarmente interessante, grazie alle possibilità di avere allo stesso tempo un sistema con caratteristiche completamente controllabili e con le proprietà intrinseche dei film sottili. Inoltre, una grande varietà di sistemi inorganici o ibridi può essere ottenuta facilmente con metodi basati sull’evaporazione e possono essere studiati approfonditamente tramite tecniche in-situ. Il controllo delle variabili chimiche e di trattamento permette anche di realizzare e riprodurre facilmente una grande varietà di matrici di oggetti con pori funzionalizzati. In questo lavoro di dottorato, tecniche sperimentali ben assestate, come lo scattering di raggi X ad angolo radente (SAXS) e la microscopia elettronica in trasmissione (TEM), sono state utilizzate per caratterizzare con precisione la simmetria strutturale della fase mesoporosa di film sottili e membrane sia di silice che di ibridi organici-inorganici ottenuti con tecnica sol-gel, attraverso l’autoassemblaggio indotto per evaporazione (EISA) e deposizione per immersione (dip-coating). Per la prima volta, la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) risolta in tempo (rapid-scan) è stata usata in-situ per studiare la cinetica delle reazioni di policondensazione durante la formazione del film. La tecnica FTIR si è rivelata molto potente per comprendere in grande dettaglio i processi chimico-fisici che avvengono durante la formazione del film. È stata anche applicata in-situ simultaneamente alla tecnica SAXS per ottenere sia le informazioni strutturali che chimiche e ha permesso di stabilire l’importante ruolo dell’acqua e dell’etanolo nella formazione delle micelle e nell’organizzazione della mesostruttura nel tempo. Questi risultati ci hanno indotto a investigare in grande dettaglio i processi di evaporazione dell’acqua e dell’etanolo e come sono influenzati dalle condizioni ambientali (es. l’umidità), che giocano un ruolo fondamentale nelle proprietà finali dei film depositati. L’efficacia della tecnica infrarossa è stata confermata anche applicandola all’imaging FTIR risolto in tempo per studiare l’effetto “macchia di caffè” in un sistema puro solvente-soluto. Per ultimo, è stato dimostrato che è possibile realizzare matrici di oggetti mesoporosi funzionalizzati di dimensione e forma controllate, integrando la litografia deep X-ray e la scrittura dip-pen. È stato possibile controllare la qualità dell’intero processo produttivo tramite tecniche di caratterizzazione attualmente disponibili in una moderna facility di luce di sincrotrone. L’aver applicato con successo queste tecniche bottom-up e top-down permette di prevedere lo sviluppo di nuove tecnologie di fabbricazione di materiali mesoporosi con particolari funzionalità, come DNA nano-spotting e sistemi lab-on-a-chip.
The possibility of processing mesoporous materials as thin films is especially interesting, due to the combined properties of a thoroughly tailored pore system and the inherent features of thin films. Moreover, a wide variety of inorganic or hybrid frameworks can be easily obtained by evaporation-based methods and thoroughly studied by in-situ techniques. The control of chemical and processing variables also permits the easy creation and reproduction of an amazing library of functional-pore arrays. In this doctorate work, well assessed experimental techniques, as small-angle X-ray scattering (SAXS) and transmission electron microscopy (TEM), have been used to characterize thoroughly the mesophase symmetry of silica and hybrid organic-inorganic films and membranes obtained by sol-gel processing, through evaporation-induced self-assembly (EISA) and dip-coating. For the first time, time-resolved rapid-scan Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy has been used in-situ to study the kinetics of polycondensation reactions during film formation. The FTIR technique has shown to be very powerful to understand in great detail the chemical-physical processes that take place during film formation. It has been applied in-situ also simultaneously with SAXS, to have both the structural and chemical information and it has allowed to establish the important role of ethanol and water related to micelle formation and mesostructure organization with time. These results have led us to investigate in great detail the evaporation processes of water and ethanol and how they are influenced by the environmental conditions (i.e., relative humidity), which play a fundamental role in the final properties of the as-deposited mesoporous film. The power of the IR technique has been confirmed also by its application as time-resolved FTIR imaging to study the “coffee-stain” effect in a pure solvent-solute system. Finally, it has been shown that it is possible to fabricate mesoporous functionalized arrays with controlled size and shape by integrating deep X-ray lithography with dip-pen writing. It has been possible to control the quality of the whole production process by means of characterization techniques currently available in a modern synchrotron facility. The successful application of these bottom-up and top-down techniques allows to envisage new fabrication technologies of functional mesoporous materials for applications, such as DNA nano-spotting or lab-on-a-chip devices.

L’obiettivo di questo lavoro é stato quello di studiare il possibile impiego dei rivestimenti sottili duri per applicazioni in campo meccanico strutturale. L’utilizzo di componenti leggeri, ma al tempo stesso resistenti, infatti, sta diventando una necessità in numerosi settori industriali, come quello automobilistico, quello aerospaziale e il settore delle competizioni sportive in generale. Per diverse applicazioni, tuttavia, l’impiego di leghe metalliche leggere in sostituzione dei tradizionali acciai da costruzione comporta numerose problematiche ancora irrisolte per le quali non sono presenti studi approfonditi nella letteratura scientifica. In questa ricerca é stata presa in considerazione, in particolare, la possibilità di incrementare la resistenza a fatica e a fatica da contatto dei componenti meccanici tramite l’impiego dei rivestimenti sottili duri. Come noto, infatti, le principali leghe leggere impiegate in ambito meccanico presentano, oltre ad una ridotta resistenza all’usura superficiale, una scarsa resistenza a fatica e a fatica da contatto. Questi ultimi aspetti sono fondamentali nella progettazione di una vasta gamma di organi meccanici, come ad esempio ruote dentate, alberi a gomiti, valvole, cuscinetti ecc. Diversi studi, recentemente, hanno mostrato come i componenti rivestiti con film sottili duri, in particolare depositati con tecnica PVD (Physical Vapor Deposition), presentino un incremento della resistenza a fatica rispetto al metallo base. Tale effetto é principalmente imputabile al campo di tensioni residue indotto dal processo di deposizione, che genera sforzi di compressione in superficie, i quali contribuiscono a bloccare o ridurre sensibilmente la propagazione per fatica dei difetti presenti nel materiale. L’obiettivo di questa ricerca é stato quello di indagare l’effetto di tali rivestimenti sia sulla fatica sia sulla fatica da contatto di provini e componenti meccanici. Con l’ausilio di avanzati codici di calcolo ad elementi finiti, sono stati sviluppati modelli teorico-numerici per prevedere la nucleazione e la propagazione a fatica di difetti nel materiale. Sono state condotte, inoltre, prove a flessione rotante su provini e sono stati progettati e realizzati dispositivi per condurre test di fatica da contatto su componenti in piena scala. In particolare sono state studiate, sia dal punto di vista teorico-numerico sia per via sperimentale, le ruote dentate del cambio impiegato sul modello di motocicletta Ducati 1098R che ha partecipato ai recenti campionati mondiali SuperBike.
The aim of this work was to study the opportunity to use thin hard coatings for structural applications. The use of light and, at the same time, high resistant components, in fact, is becoming more and more necessary in many industrial field, such as the automotive, aerospace and competition ones. However, for several applications the use of light alloys as a replacement of standard construction steels, involves large unsolved problems for which exhaustive studies are not available in the scientific literature. In this research, the possibility of increasing the fatigue and rolling contact fatigue (RCF) resistance of mechanical components, by means of thin hard coatings has been considered. It is well known that the main light alloys used in mechanical applications have both a reduced wear resistance and a poor fatigue and RCF behavior. These aspects are fundamental for the design of a high number of mechanical components such as gears, crankshafts, valves, bearings etc. Several studies demonstrated that components coated with thin hard films, deposited by Physical Vapor Deposition (PVD) technique, can exhibit an increment of the fatigue resistance compared to the standard uncoated ones. This effect is mainly due to the residual stress field induced by the deposition process which generates high surface compressive residual stresses helpful to stop or drastically reduce the fatigue crack propagation. The aim of this research was to investigate the effect of these surface coatings both on fatigue and RCF behavior of specimens and mechanical components. Theoretical-numerical models to predict defect nucleation and fatigue/rolling-contact fatigue propagation have been developed. Furthermore, rotating bending tests on standard specimens have been carried out and suitable devices for fatigue and RCF testing of full scale components have been designed and assembled. Case hardened spur gears of a Ducati 1098R competition motorbike have been studied both numerically and experimentally.

I dispositivi elettronici organici, come i diodi a emissione di luminosa (OLED), i transistor ad effetto di campo (OFET) e le celle solari (OPV) hanno raggiunto una maturità tecnologica e, nel caso di OLED e OPV, anche la produzione industriale. I progressi significativi nella sintesi chimica, nella lavorazione dei materiali e nell'ingegneria dei dispositivi ne hanno migliorato le prestazioni e l'affidabilità. Tuttavia, diverse domande riguardanti il meccanismo di funzionamento dei dispositivi sono ancora irrisolte, specialmente negli OFET. Il trasporto di carica nei semiconduttori organici coinvolge diverse interfacce dei materiali e una delle domande principali che i ricercatori stanno cercando di risolvere, è come la morfologia del dispositivo influenzi il meccanismo di trasporto della carica attraverso il dispositivo. Infatti, la morfologia, il disordine molecolare, energetico e i difetti superficiali possono facilmente influenzare le prestazioni dei semiconduttori. C'è una ricerca impellente atta alla comprensione degli aspetti meccanici della nucleazione e della crescita dei film sottili organici su test pattern reali nell’ottica di comprenderne la morfologia. L'obiettivo principale di questo lavoro è stata la comprensione della correlazione tra i diversi modi di crescita, la morfologia e la risposta elettrica degli OFET in stato solido e in un ambiente elettrolitico. Per questa tesi abbiamo utilizzato come semiconduttore organico il pentacene. La motivazione di questa scelta ricade nella volontà di comprendere la fisica dei transistor a base di pentacene, in funzione dello spessore del canale del semiconduttore. Quest’ultimo, infatti, è stato il nucleo del progetto Marie Curie Sklodowska SPM 2.0, che ha supportato il mio lavoro di ricerca. Il risultato principale di questa tesi è stato aver individuato caratterizzato una nuova crescita anomala dei film sottili di pentacene rispetto all'aumento dello spessore, vale a dire, la massa nel canale del semiconduttore organico. In questa nuova modalità di crescita, vi è una variazione rispetto alla modalità di crescita solitamente osservata in caso di rapido incremento della rugosità, in cui una crescita strato su strato nelle fasi iniziali, si evolve improvvisamente in un modo auto affine caratterizzato da isole in crescita costituite da blocchi a terrazze. Abbiamo osservato questa crescita a temperature di deposizione più basse, ma abbiamo scoperto che in un intervallo preciso di temperatura e velocità di deposizione, vale a dire, 80 ° C e 0,1 A / s, questo modo di crescita non avviene. Abbiamo infatti osservato che invece si verifica un’iterazione della transizione di wetting/dewetting all'aumentare dello spessore. Le sue caratteristiche peculiari consistono nel fatto che la morfologia delle isole come terrazze monomolecolari, viene mantenuta. Tuttavia, i parametri morfologici, come le lunghezze di correlazione e la rugosità, che estraiamo dalle immagini della microscopia a forza atomica (AFM), mostrano oscillazioni anomale con periodo che aumenta con lo spessore. Per spiegare l'andamento dei parametri, abbiamo ideato un'equazione empirica, che comprende sia la crescita 3D auto affine sia le oscillazioni tipiche della transizione di wetting/dewetting, come nei fenomeni dello spinodal dewetting. Abbiamo quindi analizzato le caratteristiche elettriche dell'OFET operante allo stato solido e in ambiente elettrolitico. È stata quindi analizzata la correlazione dei parametri del transistor con la morfologia. Gli esperimenti che sono stati condotti utilizzando la AFM bimodale, ci hanno permesso di studiare le proprietà meccaniche di film sottili di conduttori e semiconduttori. Quest'ultima attività è stata svolta presso il CSIC-ICMM di Madrid durante il mio periodo di studio presso il laboratorio del Prof. Ricardo Garcia.
Organic electronic devices, such as light emitting diodes (OLEDs), field effect transistors (OFETs) and solar cells (OPVs) have reached a technological maturity and, in the case of OLEDs and OPVs, industrial production. Significant advancements in chemical synthesis, materials processing and device engineering have boosted the device performance and reliability. However, several concepts regarding the mechanism of the device operations are still unresolved, especially in OFETs. Charge transport in the organic semiconductors involves different interfaces of the materials and one of the most important questions that people tries to address is how the morphology of the device affects the mechanism of charge transport across the device. Indeed, morphology, molecular and energy disorder, and surface defects can easily influence their performance. There is a compelling quest for understanding the mechanical aspects of the organic thin film nucleation and growth on real test patterns in order to understand the morphology. The main goal of this thesis was to understand the correlation between different growth modes, morphology, and the electrical response of OFETs in solid state operation as well as in an electrolytic environment. Pentacene is the workhorse organic semiconductor that we used throughout this thesis. The motivation is understanding the physics of the pentacene transistors as a function of the semiconductor channel thickness, and it was the core of the EC-Marie Curie project SPM 2.0 that supported my research work. As a new important finding out of this thesis, we discovered and assessed a new anomalous growth of Pentacene thin films vs increase of the thickness, viz. the mass of organic semiconductor in the OFET channel. In this novel growth mode, there is a breakdown to the usually observed growth mode upon rapid roughening, where a layer-by-layer growth at the early stages suddenly evolves into a self-affine mode characterized by growing islands made of terrace stacks. We observed this mode at the lower deposition temperatures, but we discovered that at a precise range of deposition temperature and rate, viz. 80°C and 0.1 A/s, this growth mode is not observed, instead an iteration of wetting/dewetting transition occurs as thickness increases. Its peculiar features consist of the fact that the morphology of the islands as stacks of monomolecular terraces, is retained. However, the morphological parameters, such as correlation lengths and roughness, that we extract from atomic force microscopy (AFM) images exhibit anomalous oscillations with period increasing with thickness. In order to explain the trend of the parameters, we devised an empirical equation that encompasses both self-affine 3D growth and the oscillations typical of wetting/dewetting transition as in the spinodal dewetting phenomena. We then analyzed the electrical characteristics of the OFET operated as solid-state device as well as electrolyte gated devices. The correlation of the transistor parameters with the morphology were analyzed. Experiments using bimodal AFM allowed us to investigate the mechanical properties of conductive and semiconductive thin films. The latter activity was carried out at CSIC-ICMM in Madrid during the secondment at the laboratory of Professor Ricardo Garcia.

Il lavoro svolto in questa tesi di dottorato è stato focalizzato nell’impiego di tecniche elettrochimiche e, in particolare, di tecniche di microscopia elettrochimica quali la microscopia elettrochimica a scansione (SECM) e la più recente Intermitted Contact SECM (IC-SECM). Mediante l’impiego di queste tecniche elettrochimiche, sono state studiate le proprietà chimiche e di reattività elettrochimica di materiali micro e nano strutturati quali film multistrato di Pt/Al2O3 e di diamante drogato con boro (BDD). Parallelamente, sono stati presi in considerazioni aspetti teorici riguardanti la SECM e sono stati simulati i fenomeni di trasporto di massa nel caso di substrati costituiti da regioni attive di dimensione variabile, caratterizzati da un certo grado di recessione. Questo studio ha consentito la formulazione di un modello che è stato verificato sperimentalmente. Infine, sono stati messi a punto dei protocolli per la preparazione di sonde potenziometriche iono-selettive per H+ per IC-SECM.
This thesis is focused on the use of electrochemical techniques and microscopy such as scanning electrochemical microscopy and the recently developed Intermitted Contact SECM (IC-SECM). With the using of these techniques, the chemical and electrochemical properties of micro and nanostructured multilayer thin films of Pt/Al2O3 and borod doped diamond (BDD) were studied. Furthermore, a simulated model that describes the mass transport phenomena in particular SECM experiments was developed. In particular, the model takes into account of the recession degree of an active substrate with different dimensions. The model was experimentally verified. Finally, protocols for the preparation of H+ ion-selective microelectrodes for IC-SECM were developed.

Nell’ambito della ricerca sensoristica, lo scopo è l’ottimizzazione di molte caratteristiche del dispositivo utilizzato (incremento della risposta in uscita e della sua variazione ai cambiamenti dell’ambiente circostante, assenza di rumore strumentale, selettività). A questo scopo è fondamentale la scelta di un materiale sensibile che possa interagire con l’ambiente esterno. Se si considera la presenza diffusa dei vapori di acqua, la loro influenza in molti processi chimici la necessità di sensori di umidità anche per interpretare la risposta di sensori per altre specie chimiche. Poiché le interazioni tra molecole di acqua e membrana sensibile e di tipo superficiale, i materiali mesoporosi sono ritenuti molto interessanti per la loro porosità e l’ampia superficie attiva. Inoltre la dimensione e l’intercomunicabilità dei loro pori favoriscono l’accessibilità attraverso fenomeni di capillarità oltre che l’aumento del numero di molecole in fase vapore che possono interagire con il materiale sensibile. La scelta della silice per interagire con molecole di acqua è giustificabile dalla sua facilità di sintesi e dalla sua ricchezza di gruppi idrossilici superficiali. Sono stati sintetizzati film mesoporosi usando copolimeri a blocchi come “stampi” per la loro porosità e quindi sono stati caratterizzati in funzione della loro temperatura di calcinazione attraverso la spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier per ottenere informazioni sulla loro composizione., diffrazione a basso angolo, scattering di raggi X ad angolo radente, difrattometria e riflessione di raggi X basate sulla dispersione di energia per ottenere la loro caratterizzazione strutturale. I sensori di umidità con film di silice mesoporosa come membrana sensibile sono stati ottenuti attraverso dip-coating. E’ stata verificata la possibilità di ottenere diverse mesofasi organiche e quindi diverse strutture della porosità cambiando il copolimero in fase di sintesi: sono state osservare sia fasi esagonali che cubiche. I film ottenuti hanno mostrato una risposta all’umidità molto diversa rispetto alla silice non mesoporosa ottenuta con il tradizionale metodo sol-gel, che è stata presa come riferimento nelle misure. La mesofase, infatti, è facilmente accessibile dall’ambiente esterno ed aumenta la risposta come sensore di umidità. Le molecole di acqua interagiscono con la superficie in modo diverso a seconda della temperatura di calcinazione e della quantità di composto organico residuo. Inoltre è stata verificata la dipendenza della risposta del sensore dal tipo di copolimero utilizzato. Una buona riproducibilità della risposta elettrica è stata ottenuta, in assenza di effetti memoria dopo una serie di cicli secco-umido e la risposta si è dimostrata essere rapida al variare dell’umidità presente nella camera di misura. Inoltre è stata verificata l’interazione anche con molecole di alcol e come essa cambi le sue caratteristiche a seconda del tipo di molecola di alcol interagente. Un altro parametro che si è visto condizionare la risposta del sensore è stato il tipo di substrato: la diversa rugosita tra silicio ed allumina oltre che la maggiore tendenza a diffondere nel film da parte dell’oro rispetto al cromo sono i principali indiziati per spiegare questa dipendenza. Infine è stata osservata la stabilità della struttura della film all’aria ed un’interessante correlazione tra le proprietà sensoristiche e le diverse caratteristiche strutturali della silice e della porosità del film sensibile.
In sensor applications, the aim is optimization of several device features (output response maximization, absence of instrumental noise, selectivity, and fast output variation for environmental changes). At this purpose it is fundamental a right choice of the sensing material that may interact with external environment. Our studies have been focused on humidity sensing material because the omnipresence of water vapours, their influence in several chemical processes (and therefore the importance of their monitoring), the necessity of a RH sensor device to correctly understand output response for other species sensors. Because interactions between vapour molecules and sensing membrane are superficial ones, mesoporous material are very interesting since have porosity with wide surface. Moreover their pores dimensions and communication favor accessibility trough capillary phenomena and their raise the number of vapour molecules that can interact with the sensing material. To interact with water molecules, silica choice is explain by its synthesis easiness and hydroxide group’s native richness. Block-copolymer templated films have been characterized as a function of the calcination temperature by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) to obtain compositional informations, Low Angle X-Ray Diffraction (LAXRD), Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GI-SAXS), X-Ray Energy Dispersive experiment (EDXD and reflectometry) to obtain structural characterization. Sensors response both to relative humidity than alcohols vapours changes using our designedly testing apparatus have been studied and related to electrical properties of the sensing membrane using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Humidity sensing devices based on mesoporous silica thin film have been fabricated via dipcoating. The films have shown completely different response with respect to no-mesoporous silica sol-gel thin film used as reference in testing measurements. The mesophase is easily accessible by the external environment and increases the performances for sensing applications and different types of water molecules are absorbed in the samples upon the different calcination treatments and as a function of the presence of residual surfactant within the pores. Possibility to obtain different mesophase and therefore mesoporous structure trough change of copolymer molecule has been verified: both hexagonal and cubic order has been observed. A different response as function of the surfactant used as templating agent has been observed. A good reproducibility of the electrical response has been obtained. The sensor device has also shown no memory effects after cyclic testing in dry-wet condition and a fast response to change of RH% value. Moreover, mesoporous silica thin films have shown discrimination between alcohols with different molecular structure. A substrate dependence of electrical response has been observed and it could be explain by different superficial rugosity between alumina and silicon and greater possibility of gold diffusion as ions in the sensing thin film if compared to chromium one. Stability of the film structure and an interesting correlation for sensing properties and porosity or silica structural changes has been observed.