Littérature scientifique sur le sujet « Cristalli nanoporosi »

2007/2008
Il riconoscimento molecolare tra due o più specie chimiche mediante interazioni non covalenti è il principale argomento di studio della chimica supramolecolare. Individuare i fini meccanismi di complementarietà che presiedono il processo di associazione molecolare è di fondamentale importanza sia per la comprensione di come funzionano i sistemi biologici naturali sia per lo sviluppo di nuovi sistemi supramolecolari artificiali. Nel presente lavoro di tesi, l’analisi delle interazioni che governano il riconoscimento molecolare sia in sistemi supramolecolari artificiali che in complessi proteici naturali è stata condotta attraverso la tecnica di diffrazione di raggi X da cristallo singolo, che consente la precisa identificazione delle interazioni coinvolte e dei gruppi funzionali responsabili del riconoscimento molecolare. In particolare, sono state analizzate le differenze tra due forme cristalline del citocromo c da Cuore di Cavallo, ottenute rispettivamente in ambiente ossidante e riducente in presenza di ioni nitrato. Lo ione nitrato è stato utilizzato in questo lavoro biocristallografico come sonda ionica per analizzare le variazioni della superficie elettrostatica connesse con il processo ossidoriduttivo del citocromo e per individuare i principali passaggi del meccanismo di riconoscimento molecolare in cui è coinvolto questo trasportatore di elettroni. Nell’ambito dello studio di sistemi in grado di mimare i sistemi biologici, sono stati analizzati anche complessi supramolecolari artificiali contenenti porfirine. Un nuovo versatile materiale nanoporoso è stato ottenuto attraverso utilizzo di interazioni non covalenti sinergiche tra calixareni e porfirine. Questa struttura supramolecolare che ricorda le zeoliti è stata successivamente funzionalizzata attraverso la diffusione di ioni metallici nei canali della struttura. Il materiale nanoporoso così ottenuto, contenente un pigmento porfirinico assieme ad uno ione metallico, è molto promettente per il successivo sviluppo di sistemi artificiali che coniugano la capacità di raccogliere la radiazione elettromagnetica nel campo del visibile con centri catalitici in grado di immagazzinare tale energia in legami chimici. In questo lavoro di tesi, un complesso, costituito da un nucleo formato da 4 ioni rutenio legati da ponti ossigeno, che ha dimostrato elevate capacità catalitiche nella reazione di produzione di ossigeno a partire dall’acqua in presenza di cerio (IV), è stato caratterizzato strutturalmente. Lo studio cristallografico ha permesso di ottenere dettagli strutturali importanti per la comprensione del meccanismo di reazione di tale complesso. Sensori che si avvalgono delle caratteristiche di reversibilità dell’interazione e di specificità del substrato tipiche della chimica supramolecolare possono essere ottenuti mediante la progettazione razionale di opportuni recettori molecolari. In questa tesi, cristalli isomorfi di un cavitando tetrafosfonato sono stati ottenuti in presenza di diversi alcoli guest, permettendo il confronto delle interazioni che determinano la formazione del complesso. Successivamente, sono stati portati a termine esperimenti di cocristallizzazione in presenza di coppie alcoliche, al fine di studiare la competizione tra queste specie per il sito del cavitando. Molecole a cavità che presentano funzionalità di host possono essere utilizzate anche nella progettazione di polimeri supramolecolari. Questo tipo di sistemi è particolarmente interessante per la possibilità di attivare o disattivare la polimerizzazione in risposta ad uno stimolo esterno. In questa tesi, un approccio di questo tipo è stato applicato alla sintesi di un omopolimero e di un eteropolimero.
Molecular recognition of two or more molecules through non covalent interactions is the field of supramolecular chemistry. The evaluation of the subtle mechanisms of complementarity inducing the molecular association has a fundamental importance in order to both elucidate biological processes and develop new artificial supramolecular systems. In the present thesis, analyses on various, artificial and natural, supramolecular systems, have been carried out using X-ray diffractions techniques on single crystals, that allow the precise determination of interaction geometries of the functional groups involved. In particular, structural differences between two crystal forms of Horse Heart cytochrome c, obtained in presence of nitrate ions, in an oxidizing and in a reducing environment, respectively, have been analysed. In this biocrystallographic work, nitrate ions have been used as ionic probes to analyse variations on the electrostatic surface due to the oxidoreductive processes of cytochrome and to identify the main steps of the molecular recognition mechanism, involving this electron transport protein. In order to develop systems able to mimicking biological processes, supramolecular complexes containing porphyrins have been analysed. A highly flexible nanoporous material has been obtained by synergistic non-covalent interactions of calixarene and porphyrin building blocks. This supramolecular zeolite-like structure has been easily functionalized by diffusion and coordination of metal ions in the large void channels of the crystals. This new nanoporous material, containing a porphyrinic dye together with a metal ion, is very promising for the development of artificial systems combining visible light harvesting properties and catalytic centres, able to store energy in chemical bonds. In this thesis, a complex constituted by a core of four ruthenium atoms bound through oxygen bridges, that demonstrated catalytic properties in oxygen evolving reactions from water oxidation in presence of Ce (IV), has been characterized through X-ray diffraction. The crystallographic analysis has allowed the determination of important structural details in order to understand the reaction mechanism of this complex. Sensing systems, that exploit the characteristics of reversibility of interactions and specificity of the substrate, typical of supramolecular chemistry, can be achieved with a rational design of suitable molecular receptors. In this thesis, isomorphic crystals of a tetraphosphonato cavitand have been obtained in presence of different alcoholic guests, allowing the comparison of interactions responsible for the complex formation. Afterwards, cocrystallizzation experiments in presence of two alcoholic species have been carried out in order to investigate the competition of these molecules for the cavitand site. Hollow molecules with host functionalities can also be exploited in the design of supramolecular polymers. These systems have attracted particular interest for the possibility of switch on/off the polymerisation after an external stimuli. In this thesis, a supramolecular approach has been applied in order to synthesize a homopolymer and a heteropolymer.
1981

Ce travail est une étude des effets de confinement sur les propriétés d'un cristal liquide thermotrope (8CB). L'emploi de la forme colonnaire du silicium poreux ainsi que les membranes d'alumine poreuse a permis d'introduire un confinement suivant une direction préférentielle. Nous avons montré par microscopie électronique à balayage que ces deux matériaux poreux présentent une organisation fortement unidirectionnelle de l'ensemble des nanopores (diamètre moyen : 30 nm, longueur 30 μm). Le silicium poreux montre d'autre part une morphologie particulièrement désordonnée de la paroi interne des pores qui a permis d'induire des effets de champ aléatoire sur le système confiné.
Le polymorphisme et le diagramme de phases du 8CB confiné ont été étudiés par calorimétrie à balayage (DSC), diffusion Raman et par diffraction de neutrons. La séquence de phase du 8CB confiné dans les alumines poreuses reste identique à celle du 8CB massif avec toutefois l'existence d'une phase cristalline métastable à basses températures. Le 8CB confiné dans le silicium poreux montre un comportement très différent. La présence de désordre aléatoire gelé dans les nanopores empêche la transition N-SmA et laisse place à une mise en ordre progressive d'une phase smectique dont l'ordre n'est plus qu'à courte portée. A plus basses températures, le système cristallise dans diverses phases métastables dont l'existence n'a pu être mis en évidence qu'en condition de confinement.
L'ordre orientationnel des phases confinées a pu être décrit par diffusion Raman et par ellipsométrie spectroscopique. Ces deux techniques nous ont permis de mettre en évidence le fort couplage entre l'anisotropie des phases du cristal liquide et la géométrie 1D des nanocanaux.
En dernier lieu, nous discutons de la dynamique du 8CB pur et confiné dans le silicium poreux déterminé par la diffusion quasiélastique de neutrons. En situation de confinement, la mobilité des molécules est particulièrement ralentie dès le domaine en température où le 8CB en volume est en phase isotrope, soulignant la profonde perturbation de la dynamique des couches interfaciales.

Ce travail est une étude des effets de confinement sur les propriétés d'un cristal liquide thermotrope (le 4-n-octyl-4-biphenylcarbonitrile, 8CB). L'emploi de la forme colonnaire du silicium poreux ainsi que les membranes d'alumine poreuse a permis d'introduire un confinement suivant une direction préférentielle. Nous avons montré par microscopie électronique à balayage que ces deux matériaux poreux présentent une organisation fortement unidirectionnelle de l'ensemble des nanopores (diamètre moyen : 30 nm, longueur 30 μm). Le silicium poreux montre d'autre part une morphologie particulièrement désordonnée de la paroi interne des pores qui a permis d'induire des effets de champ aléatoire sur le système confiné. Le polymorphisme et le diagramme de phases du 8CB confiné ont été étudiés par calorimétrie à balayage (DSC), diffusion Raman et par diffraction de neutrons. La séquence de phase du 8CB confiné dans les alumines poreuses reste identique à celle du 8CB massif avec toutefois l’existence d’une phase cristalline métastable à basses températures. Le 8CB confiné dans le silicium poreux montre un comportement très différent. La présence de désordre aléatoire gelé dans les nanopores empêche la transition N-SmA et laisse place à une mise en ordre progressive d’une phase smectique dont l’ordre n’est plus qu’à courte portée. A plus basses températures, le système cristallise dans diverses phases métastables dont l’existence n’a pu être mis en évidence qu’en condition de confinement. L’ordre orientationnel des phases confinées a pu être décrit par diffusion Raman et par ellipsométrie spectroscopique. Ces deux techniques nous ont permis de mettre en évidence le fort couplage entre l’anisotropie des phases du cristal liquide et la géométrie 1D des nanocanaux. En dernier lieu, nous discutons de la dynamique du 8CB pur et confiné dans le silicium poreux déterminé par la diffusion quasiélastique de neutrons. En situation de confinement, la mobilité des molécules est particulièrement ralentie dès le domaine en température où le système bulk est en phase isotrope, soulignant la profonde perturbation de la dynamique des couches interfaciales.

L’obiettivo della ricerca sperimentale condotta è di valutare la possibile applicabilità di fiocchi di fibre di polistirene sindiotattico come materiale adsorbente da utilizzare nel processo di depurazione delle acque reflue. Il trattamento che potrebbe prevedere l’impiego dei fiocchi di fibre di polistirene sindiotattico è l’adsorbimento. Questo processo di separazione consiste nel trasferimento di uno o più componenti di una fase fluida sulla superficie di un solido poroso. Il mezzo adsorbente di comune impiego è il carbone attivo, per le elevate superfici specifiche e la buona affinità con un grande numero di composti. Il limite di questo materiale riguarda i costi, in particolare di rigenerazione e smaltimento. Le valutazioni economiche, determinanti ai fini dello sviluppo di processo, hanno spostato l’interesse verso materiali facilmente reperibili e che richiedono minori costi di gestione. Affinché si possa pensare di impiegare un materiale come adsorbente questo deve presentare caratteristiche chimico – fisiche che lo rendano idoneo all’applicazione. I fiocchi di fibre di polistirene sindiotattico, se sottoposti ad uno specifico trattamento con solventi, cristallizzano nella forma cristallina delta nanoporosa. In questo modo si ottiene un materiale che coniuga le proprietà dei sistemi porosi con le caratteristiche dei polimeri quali resistenza, basso costo, durabilità e facile processabilità. Il processo di adsorbimento di sostanze volatili in matrici acquose è generalmente condotto in colonne a letto fisso. La ricerca eseguita si può suddividere in due fasi, distinte innanzitutto da una specifica di progetto cioè la quantità di materiale adsorbente caricato in colonna. L’utilizzo di quantità di polimero piuttosto differenti, anche in termini di volume, ha reso necessario lo svolgimento delle prove con un diverso apparato sperimentale e ha permesso la valutazione di aspetti differenti del fenomeno.

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la croissance de réseaux 2D covalents nanoporeux sur des substrats métalliques monocristallins en conditions ultravide. La réalisation de tels réseaux bidimensionnels nanostructurés met en jeu l’assemblage de briques élémentaires par des réactions de polymérisation sur surface qui sont ensuite caractérisées par microscopie à effet tunnel. La réaction étudiée est la condensation par déshydratation des groupes acides boroniques de l’acide 1,4-benzènediboronique conduisant à la formation d’un réseau aux pores hexagonaux de 15Å. L’étude se focalise spécifiquement sur l’influence de la fonctionnalisation du monomère (l’ajout de substituants ou d’hétéroatomes sur le cycle aromatique) sur les propriétés de la molécule et son impact sur la croissance du réseau. Une seconde famille de molécule fonctionnalisée a été étudié à partir de l’acide 1-bromo-4-benzèneboronique, qui par la substitution d’un acide boronique par un brome permet de modifier le mécanisme de polymérisation et ainsi de ralentir la cinétique de réaction. Les travaux réalisés portent sur la synthèse des deux familles de molécules, sur la caractérisation de l’évolution de leurs propriétés (polymérisation, dégradation) et sur leur capacité à former des réseaux covalents 2D ordonnés. Il a ainsi été possible de déterminer de manière qualitative les paramètres critiques qui gouvernent l’assemblage des molécules pour optimiser la croissance de réseaux fonctionnalisés
The work presented in this thesis relates to the growth of 2D covalent organic frameworks on single crystal metal substrates in UHV conditions. The realization of such nanostructured two-dimensional networks involves the assembly of building blocks by polymerization reactions on surface that are characterised by scanning tunnelling microscopy. The chosen reaction is the condensation by dehydration of boronic acid groups from the 1,4-benzenediboronique acid leading to the formation of a nanoporous network with 15 Å hexagonal pores. The study focuses specifically on the effect of the monomer functionalization (addition of substituents or hetero atoms on the aromatic ring) regarding the molecule properties and its impact on the network growth. A second functionalized molecule family has also been studied from the 1-bromo-4-benzene boronic acid in which a boronic acid is substituted by a bromine group. This allows kinetic control of the polymerization. The work done relates to the synthesis of the two kind of functionalized molecules, the characterization of the evolution of their properties (polymerization, degradation) and their ability to form ordered 2D covalent networks. It was thus possible to determine qualitatively the critical parameters that govern the assembly of molecules to optimize the growth of functionalized networks