Littérature scientifique sur le sujet « Copolymères/oligomères »

Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation de copolymères en peigne électroluminescents à base de styrène/p-bromostyrène et de N-vinylcarbazole/p-bromostyrène greffés par des oligomères de type arylène vinylène. Tout d'abord, nous avons étudié les cinétiques de copolymérisation radicalaire des comonomères (cf. Ci-dessus). La réaction est contrôlée dans le cas styrène/p-bromostyrène, mais les paramètres de réactivité de N-vinylcarbazole/p-bromostyrène déterminés (rNVC=13,49 ; rBst=0,54) ne permettent pas de contrôler la copolymérisation sans une étude approfondie des conditions de synthèse. Ensuite, les propriétés de molécules modèles synthétisées (stabilité thermique, limite de solubilité, fluorescence) ont permis de déterminer la structure des greffons conjugués. Enfin, leur greffage sur le copolymère à base de polystyrène a conduit à une diode électroluminescente avec une luminance de 600 Cd/mø à 10V, tandis que celle réalisée avec le greffon seul ne brille pas
This work deals with the synthesis and characterisation of electroluminescent comb-like copolymers based on grafted styrene/p-bromostyrene and N-vinylcarbazole/p-bromostyrene with oligo(arylene vinylene) derivatives. We first studied the radical copolymerisation kinetics of these comonomers. The reaction was controlled in the case of styrene/p-bromostyrene, while the reactivity ratios found for N-vinylcarbazole/p-bromostyrene (rNVC=13. 49 ; rBst=0. 54) did not allow the control of the copolymerisation without a full study. So, properties of model compounds synthesised (thermal stability, solubility, fluorescence) guide the choice of the conjugated sequence structure used for grafting. Finaly, their grafting onto the copolymer based on polystyrene led to an electroluminescent diode with a luminance of 600 Cd/mø (10V), while no luminance was observed with non-grafted conjugated sequences

Cette thèse présente de la synthèse de copolymères à architectures contrôlées pour obtenir des copolymères greffés. Nous avons utilisé deux approches différentes : la copolymérisation de macromonomères et le greffage d’oligomères fonctionnels sur un polymère porteur de fonctions réactives. La synthèse de ces deux copolymères passe par la modification chimique d’oligomères, qui est l’un des thèmes du laboratoire. L’emploi d’oligomère permet d’atteindre une variété considérable de structures. Ainsi, les oligomères fonctionnels ont été obtenus par télomérisation avec le 2-mercaptoéthanol ou le 2-aminoéthanethiol ou par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP). Les oligoméres peuvent être modifiés par réaction sur des molécules organiques porteuses de fonctions vinylique ou acrylique pour former des macromonomères ou sur un polymère porteur de fonctions réactives pour donner des copolymères en peigne ou diblocs
This thesis presents the graft copolymer synthesis. We used two different approaches: the copolymerization of macromonomers and functional oligomer grafting on a polymer carrying reactive functions. The synthesis of these two copolymers passes by the chemical oligomer modification, which is one of the topics of the laboratory. The use of oligomer makes it possible to reach a considerable variety of structures. Thus, the functional oligomers were obtained by telomerisation with the 2-mercaptoethanol or the 2-aminoethanethiol or by atom transfer radical polymerization (ATRP). These oligomers can be modified by reaction on organic molecules carrying functions vinyl or acrylic to form macromonomers or on a polymer carrying reactive functions to give copolymers of comb or diblocs

L'intérêt porté aux catalyseurs de polymérisation d'oléfines ± non-métallocènes α a connu un essor remarquable depuis le milieu des années 1990. L'étude bibliographique de ce manuscrit détaille quelques exemples de catalyseurs pour la polymérisation de l'éthylène. Une première partie détaille l'activité de système imino-pyridines ou bis-thiazolines du Pd(II). La seconde partie de ce travail reporte comment la catalyse combinatoire en parallèle peut être utilisée pour découvrir de nouveaux catalyseurs de polymérisation d'oléfines, en homogène ou sur support solide et a permis de découvrir une nouvelle famille de complexes bis-(pyrazolyl)amine du Ni(II) pour l'oligomérisation de l'éthylène (C4>84%) et un tout nouveau complexe à base de nickel, très actif en oligomérisation d'oléfines (50 t/mol/h).

Le premier chapitre retrace, à partir d'une recherche bibliographique, les progrès réalisés dans le domaine des polymères conducteurs. Ce manuscrit détaille ensuite les synthèses et les études électrochimiques et photophysiques de trois types de structures obtenues par polymérisation anodique de précurseurs à base de fluorène. Une première partie compare des fluorènes et des oligofluorènes pour tenter de déterminer les mécanismes d'électropolymérisation de cette molécule. Une deuxième partie décrit de nouveaux copolymères EDOT-Fluorène à très basse énergie d'intervalle de bande et la reconstitution possible d'un matériau à énergie de gap électrochimique nulle. Le dernier chapitre porte sur les électrodes modifiées par les polymères organiques et sur les tentatives d'insertion de métaux de transitions dans de telles matrices contenant du fluorène avec la description d'une nouvelle électrode modifiée comportant un groupement ferrocène et utilisable comme électrode de référence.

L’un des intérêts de la synthèse de nouveaux complexes de coordination est leur utilisation dans l’amélioration du développement de nouveaux outils en synthèse chimique ou de réactions catalytiques. De façon non exhaustive on peut citer comme applications importantes : l’hydrogénation des oléfines (avec RhCl(PPh3)3[1] connu sous le nom du catalyseur de Wilkinson), l’inititiation et la propagation de réactions en chaîne (par exemple la polymérisation d’oléfines ou la copolymérisation oléfine/CO par des complexes organométalliques du Zr, Fe, Ni, Co, Pd). Une manière de contrôler et orienter la réactivité d’une espèce organométallique consiste à modifier la nature ou la structure des ligands autour du centre métallique M (métal). Les ligands contiennent des atomes donneurs d’électrons, les plus communs étant C, N, O, P. [2-7] Chacun des ces atomes présente des propriétés stéreoélectroniques bien spécifiques et c’est pour cela qu’il faut judicieusement les choisir au sein des ligands. L'importance des phosphines fonctionnelles en chimie de coordination et en catalyse repose essentiellement sur leurs propriétés stéréoélectroniques particulières qui permettent de ‘contrôler’ la sphère de coordination du centre métallique auquel elles sont liées et sur une certaine labilité d’au moins une des liaisons entre la fonction donneur faible du ligand et le métal. Cette labilité peut engendrer des comportements dynamiques en solution et ainsi rendre accessible un site de coordination protégé pour une molécule externe dont on souhaite la transformation au site métallique; elle se trouve à l’origine du concept d’hémilabilité des ligands fonctionnels. [8] A titre d’exemple, ce type d’approche est à la base de réactions de carbonylation catalytiques industrielles. Certains de ces complexes, contenant des ligands de type phosphine-cétone ou -ester, sont par ailleurs des précurseurs de choix pour la préparation des phosphinoénolates correspondants qui jouent un rôle essentiel dans de nombreuses réactions très importantes,[9] y compris dans le procédé industriel SHOP (Shell Higher Olefin Process). La mise au point de nouveaux ligands fonctionnels, de ligands chiraux pour la synthèse asymétrique, etc. . . Constitue une activité qui ne cesse de se développer au plan international. [. . . ]
One of the interests of the synthesis of new complex coordination is their use in improving the development of new tools in chemical synthesis or catalytic reactions. We can mention some important applications: olefins hydrogenation (with RhCl(PPh3)3[1], Wilkinson’s catalyst), chain reactions (eg olefin polymerization or copolymerization olefin / CO by organometallic complexes of Zr, Fe, Ni, Co, Pd). A way to monitor and controled the reactivity of organometllic species is to change and modificate the nature or the structure of the ligands around the metal M (metal). The ligands contain electron-donor atoms, the most common being C, N, O, P. [2-7]Each of these atoms presents stereoelectronics specific properties and that is why it must choose wisely among ligands. The importance of functionalized phosphines in coordination chemistry and catalysis, is based on their stereoelectronic properties, which can 'control' the sphere of coordination of the metal, and on the lability of at least one of the ligand-metal. The lability can result in a dynamics behaviour in solution. This allows a coordination site to be accessible for the coordination of an external molecule, which can thus be involved in a catalytic process. This is the basic concept of hemilability for functional. [8] For example, this type of approach is the basis of carbonylation reactions in catalytical industry. Some of these complexes containing phosphine-ketone ligands type or esters, are precursors of choice for the preparation of corresponding phosphinoenolates which play a key role in many important reactions,[9] including the process Industrial SHOP (Shell Higher Olefin Process). The development of new functional ligands, chiral ligands for asymmetric synthesis, etc. . . Is increasing all over the world. [. . . ]

Les matériaux hybrides organiques-inorganiques à l'échelle nanométrique (nanoMOFs) ont montré un potentiel significatif dans le domaine de la libération contrôlée de médicaments (DDS) en raison de leurs propriétés avantageuses, notamment des compositions modulables, une porosité importante, de grandes surfaces spécifiques, de bonnes biocompatibilités et dégradabilités. Parmi la famille de nanoMOFs, le MIL-100(Fe) (MIL signifie Matériaux de l'Institut Lavoisier), construit à partir de trimères de fer et de ligands organiques (trimésate), a été largement étudié, avec des données bien documentées sur la toxicité in vivo et la biocompatibilité, ce qui en fait un candidat très attractif pour des applications biomédicales. Nous avons rédigé deux articles de synthèse qui détaillent la synthèse et les applications des nanoMOFs dans le domaine biomédical. Ce travail nous a permis de cerner plusieurs défis qui subsistent encore dans l'application biomédicale et la production à grande échelle des nanoMOFs MIL-100(Fe). Tout d'abord, il est essentiel d'améliorer la stabilité des nanoMOFs pendant leur conservation et dans de milieux biologiques, en vue d'une utilisation industrielle ultérieure. De plus, les méthodes de synthèse des nanoMOFs MIL-100(Fe) nécessitent une optimisation pour répondre aux exigences de la production à grande échelle non consommatrice d'énergie et “verte” (sans solvants organiques toxiques). Pour tenter de pallier à ces problèmes, nous proposons la modification de la surface des nanoMOFs MIL-100(Fe) avec des copolymères ou oligomères biocompatibles afin d'améliorer leur stabilité et leur biocompatibilité in vitro/in vivo. En outre, nous avons optimisé la stratégie de synthèse des nanoMOFs à base de trimésate de fer pour permettre une production simple, écologique, continue, respectueuse de l'environnement et à faible consommation d'énergie. Tout d'abord, nous avons conçu et synthétisé une famille de copolymères de type peigne qui comportent des chaines de poly(éthylène glycol) (PEG), des fonctions alendronate pour permettre un bon anchrage aux MOFs, et des molécules fluorescentes afin de permettre une bonne détection des nanoparticules composites. L'association de ces matériaux est extrêmement rapide (10 secondes) et les rendements avoisinent les 100%. Tous les composants des copolymères peigne jouent un role dans ce processus efficace de recouvrement. Les MIL-100(Fe) revêtus de copolymères ont non seulement démontré une excellente stabilité, mais aussi un caractère “furtif” évitant la reconnaissance par les macrophages. Les nanoMOFs ont été obtenus par une synthèse micro-onde usuelle, mais nécessitant un grand apport d'énergie et des températures élevées (130 °C). Dans un effort d'optimiser la synthèse, nous avons exploré des méthodes nouvelles opérant à température ambiante. Tout d'abord nous avons utilisé des modulateurs afin de contrôler la taille des nanoMOFs à température ambiante. En faisant varier les rapports molaires (R) de l'acide acétique (modulateur) et de l'acide trimésique (ligand organique), nous avons obtenu des nanoMOFs avec des diamètres hydrodynamiques allant de 40 à 200 nm. Nous avons ensuite recouvert ces nanoparticules avec des oligomères à base de cyclodextrine, afin d'obtenir une bonne stabilité sans compromettre leur capacité d'encapsulation de molécules actives. Ces études proposent des méthodes vertes et ouvrent la voie à la production à grande échelle des nanoMOFs à base de trimésate de fer
Nanoscale metal-organic frameworks (nanoMOFs) have shown significant promise as drug delivery systems (DDS) due to their advantageous properties, including tunable compositions, uniform porosity, large surface areas, biocompatibility, and degradability. Among these, MIL-100(Fe) (MIL stands for Materials of the Lavoisier Institute) nanoMOFs, constructed from trimesate organic linkers and iron trimers, have been extensively studied. We reviewed here in detail their well-documented in vivo toxicity and biocompatibility data, making them highly attractive candidates for drug delivery applications. We highlighted several challenges which remain in the biomedical application and large-scale production of MIL-100(Fe) nanoMOFs. First, improving the storage stability of MIL-100(Fe) is essential for further use. Additionally, the synthesis methods for MIL-100(Fe) nanoMOFs need optimization to meet the demands of green (organic solvent free) large-scale production. To address these issues, we propose the surface modification of MIL-100(Fe) nanoMOFs with biocompatible copolymers or oligomers to enhance their stability and biocompatibility. Furthermore, we have investigated novel synthesis strategies for MIL-100(Fe) nanoMOFs to enable simple, green, environmentally friendly, and low-energy production. We designed and synthesized a family of comb-like copolymers, comprising grafted: i) “x” (0-6) alendronate (Ale) anchoring units; ii) “y” (up to 45) poly(ethylene glycol) (PEG) side chains with molecular weight of zK (z=0.5, 2, 5), and iii) fluorescent Alexa Fluor (F) moieties. The resulting FAlexPEGzKy copolymers spontaneoulsy adsorbed onto the nanoMOF's surface in aqueous media, reaching ~100% efficiency. We highlighted the cooperative effects of each component of the FAlexPEGzKy copolymers in the association process. The coating occurred in the top layers without affecting the nanoMOF's crystallinity. The composition of the FAlexPEGzKy copolymers was optimized to ensure a good stability in biological media, despite the non covalent nature of the coating. In addition, the copolymer-coated MIL-100(Fe) nanoMOFs not only exhibited excellent storage stability but also demonstrated a “stealth effect” in macrophage J774 cells, as shown by confocal studies and iron quantification in the cells. In these studies, MIL-100(Fe) nanoMOFs were prepared by a conventional microwave hydrothermal procedure at high temperature (130 °C). To optimize the process, we investigated the possibilities to obtain MIL-100(Fe) nanoMOFs at room temperature. We used modulators in an attempt to control the size of the nanoMOFs. By varying the molar ratio (R) of acetic acid (modulator) to trimesic acid (organic linker), we obtained MIL-100(Fe) nanoMOFs with hydrodynamic diameters ranging from 40 to 200 nm. However, the resulting MIL-100(Fe) nanoMOFs needed also to be coated to avoid their aggregation. The coatings based on crosslinked cyclodextrins did not compromise the drug-loading capacity of the nanoMOFs. In a nutshell, this work presents novel strategies to construct nanoMOFs in a lego-type manner, using materials prepared mostly using “green” chemistry

Le marché des polyoléfines est toujours en expansion avec des productions en PE et PP de plusieurs dizaines de millions de tonnes par an. La polymérisation d'oléfines plus longues telles que l'hex-1-ène et le décène a pour principal intérêt la synthèse de lubrifiants moteurs. A cet effet, nous avons testé différents catalyseurs pour la polymérisation du décène : des zirconocènes, des complexes à géométrie contrainte et des complexes bisamidures (Ti et Zr). Les résultats catalytiques nous ont amené à étudier par la suite la réaction de transfert à l'aluminium en présence de triméthylaluminium. L'activation du complexe bisamidure de titane par un borane fournit un système à caractère vivant qui nous a permis de tester d'autres réactions telles que la copolymérisation de l'hexène avec des monomères polaires (MAM, caprolactone)
Although several millions tons of PE and PP are produced every year, polymerisation of higher olefins such as hex-1-ene or dec-1-ene is not as useful for the industry : one application is the synthesis of lubricants. We have studied different catalysts activated by MAO for the polymerisation of dec-1ene : two zirconocenes, a constrain geometry complex and a diamido complex (Ti and Zr). Catalytic results lead us to study the transfer reaction to aluminium which can occur with the addedtriethylaluminium; this provides the opportunity to further functionalize the polymeric chain for the synthesis of telechelic polymers. The diamido titanium complex has been used for other catalytic reactions such as copolymerisation of hexene with MMA. Attempts at transfer reactions using hydrosilanes have led to a dehydrogenation of the silane rather than the expected functionnalization

Ce travail porte sur la synthèse de nouveeux polymères utilisant des motifs alcoxythiophènes. Après un rappel sur les propriétés des systèmes conjugués linèaires, la première partie est consacrée à la présentation de nombreux polyalcoxythiophènes décrit dans la littérature. Elle met l'accent sur les effets éléctroniques et structurant des groupements alcoxy sur les propriétés des système conjugués. La seconde partie décrit la synthèse d'un nouveau système donneur/accepteur et la préparation des polymères associés. L'introduction des deux groupements donneur ( alcoxy) et accepteur (nitrile)d'électron sur le même motif thiophène est utilisée pour améliorer l'homogénéité de la densité éléctronique et ainsi préparer des polymères à faible gap. La dernière partie est consacrée à la synthèse de 3,6-dialcoxythiéno[3,2-b]thiophènes et de 3,4-dialcoxythiéno[3,2-b]thiophènes, qui associent la structure intrinsèquement rigide des thiénothiophènes à une autorigidification due à la présence des groupements alcoxy. Les deux types de structures étudiées conduisent à des systèmes présentant des propriétés très différentes et permettent ainsi de moduler les prpriétés électroniques des systèmes conjugués
This work deals with the synthesis of new polymers using alkoxythiophene derivatives. After a rapid review on the linear conjugated systems properties, a first part is devoted to the presentation of several polyalkoxythiophenes reported in literature. The electronic and structuring effects of the alkoxy groups on the properties og conjugated systems are demonstrated. The second part describes the synthesis of new donner/acceptor systems and the preparation of the resulting polymers. The introduction of electron releasing (alkoxy) and the electron withdrawing (nitrile) groups on the same thiophene ring is used to increase the electronic density homogeneity and to prepare low bandgap polymers. The last part is devoted to the synthesis of 3,6-dialkoxythiéno[3,2-b]thiophene and de 3,4-dialkoxythiéno[3,2-b]thiophene, wich associate the intrinsically rigid structure of thienothiophenes and the autorigidification due to the presence of alkoxy groups. The two structure leads to systems presenting very different properties, thus allowing the modulation of the electronic properties of the various conjugatede systems

Ce manuscrit se consacre au développement d'oligomères à base de platine en tant que nouveaux donneurs pour des cellules solaires organiques à hétérojonction en vrac, dans le but d'améliorer leurs performances par le biais de modifications structurelles. Le travail est divisé en trois parties principales. La première partie examine comment réduire la bande interdite des [Pt]-oligomères en modifiant la structure du ligand. Cette adaptation vise à accroître la longueur de conjugaison, la planéité, la stabilisation des quinones et à renforcer l'effet "push-pull", notamment grâce à l'ajout de 3,4éthylènedioxythiophène (EDOT). Cette approche a conduit à la création de nouveaux matériaux donneurs qui ont atteint une efficacité de conversion de puissance (ECP) moyenne de 14,81% avec des accepteurs non-fullérènes dans des cellules solaires à hétérojonction en vrac binaires, et de 15.97% dans des cellules ternaires à hétérojonction en vrac. La deuxième partie se concentre sur l'amélioration de l'organisation moléculaire des [Pt]-oligomères en intégrant un groupe mésogène discotique de triphénylène dans la structure conjuguée au moyen d'un espaceur. Il a été démontré que remplacer un espaceur triazole rigide par un espaceur aliphatique linéaire plus flexible améliorait les propriétés des [Pt]-oligomères, entraînant une augmentation de l'efficacité de conversion photovoltaïque, passant de 13 % à 15 %. Enfin, la troisième partie explore des pistes d'amélioration supplémentaires en synthétisant des [Pt]-oligomères dotés de longueurs de conjugaison étendues, associés à un groupe organisateur discotique relié par un espaceur aliphatique. Les ligands qui combinent l'EDOT et le groupe triphénylène, reliés par un espaceur aliphatique, ont affiché des propriétés prometteuses, soulignant ainsi l'importance de poursuivre ces travaux de synthèse pour tester et valider pleinement ces [Pt]-oligomères améliorés
This manuscript focuses on developing [Pt]-oligomers as novel donors for bulk heterojunction organic solar cells, aiming to enhance their performance through structural modifications. The work is divided into three main parts. The first part addresses the reduction of the band gap in [Pt]-oligomers by modifying the ligand structure to improve conjugation length, planarity, quinone stabilization, and the "push-pull" effect, specifically through the inclusion of 3,4ethylenedioxythiophene (EDOT). This approach led to new donor materials that achieved an average power conversion efficiency (PCE) of 14.81% with non-fullerene acceptors in binary bulk heterojunction solar cells and 15.97% in ternary bulk heterojunction cells. The second part focuses on enhancing the molecular organization of [Pt]-oligomers by integrating a triphenylene discotic mesogenic group into the conjugated backbone via a spacer. It was found that replacing a rigid triazole spacer with a more flexible linear aliphatic spacer improved the properties of the [Pt]-oligomers, resulting in an increase in the average PCE from 13.36% to 15.93%. The third part explores further improvements by synthesizing [Pt]oligomers with extended conjugated lengths and a discotic organizing group connected through an aliphatic spacer. Ligands that incorporate both EDOT and the triphenylene group, connected by an aliphatic spacer, demonstrated promising properties, suggesting the need for further synthesis to fully test and validate these improvements on [Pt]-oligomers

Depuis une dizaine d'années, les polymères hyperbranchés sont apparus dans la littérature. Ils possèdent un grand nombre de branchements ainsi qu'un grand nombre de groupes terminaux. La structure globulaire des polymères hyperbranchés les empêche de former des enchevêtrements. Il en résulte un avantage décisif pour leur application sous forme de revêtement de surface: les polymères hyperbranchés ont une viscosité plus faible à l'état fondu que les polymères linéaires. Cela permet aisément de les étaler sous forme de films minces sans utiliser de solvant. De plus, les polymères hyperbranchés possèdent un grand nombre de groupes terminaux qui peuvent être fonctionnalisés avec des monomères photoréticulables.

Le but du travail de thèse est d'obtenir de nouveaux revêtements de surface, à partir de polymères hyperbranchés ou de polymères fortement branchés, qui trouveront leur application dans l'industrie chimique.

La thèse s'articule autour de trois chapitres de synthèse suivis d'un chapitre traitant de la photoréactivité des oligomères linéaires, fortement branchés, et hyperbranchés.

La première approche de synthèse envisagée est la copolymérisation alternante radicalaire. Divers maléimides ont été engagés dans des copolymérisations radicalaires avec des allyléthers sans succès.

Lorsque ces derniers sont remplacés par des vinyls éthers, une copolymérisation alternante est observée. Néanmoins, une importante irreproductibilité est constatée, certains batchs donnant lieu à une gélification.

La seconde voie de synthèse étudiée est l'approche classique de polycondensation de monomères de type AB2 .Le monomère AB2 est obtenu par addition de Michael de la diéthanolamine sur l'acrylate de méthyle. La polycondensation est concomitante avec l'acrylation des fonctions alcools. La compétition entre ces deux réactions limite les masses molaires accessibles bien que les réactions de transestérification soient catalysées par des dérivés du Zr et que la stoechiométrie ait été variée.

La troisième voie de synthèse se base aussi sur la réaction de Michael. Des oligomères fortement branchés sont obtenus à partir de 1,6-hexanedioldiacrylate et d'éthylènediamine. Leurs analogues linéaires sont synthétisés en remplaçant l'éthylènediamine par la propylamine. Lors de ces synthèses, il est apparu que les oligomères fortement branchés ont une viscosité supérieure à celle des oligomères linéaires!

Les oligomères hyperbranchés et acrylés, les oligomères linéaires et leurs analogues fortement branchés ont été étudiés du point de vue de leur photoréticulation sous rayonnement UV. Contrairement à ce qui était attendu, ils se sont montrés moins réactifs que les produits les plus performants de Cytec-Surface Specialties. Lors de cette étude, l'effet bénéfique des mines tertiaires sur l'inhibition par l'oxygène est apparu plus complexe que décrit dans la littérature.
Doctorat en sciences appliquées
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