Littérature scientifique sur le sujet « Cocatalyseurs »

Developpement et comparaison de plusieurs voies de cetonisation. Modulation de la selectivite par modification des ligands ancillaires du palladium. Influence du solvant (alcoolique ou aprotique) sur la selectivite et l'activite du catalyseur. Recherche des intermediaires de reaction

La consommation excessive de combustibles fossiles nécessaire à la production d'énergie entraîne une pollution nocive et des émissions de dioxyde de carbone (CO₂) conduisant à des changements climatiques. Par conséquent, de nombreux chercheurs se concentrent sur les sources d'énergie propres et sur le développement de matériaux actifs pour produire et stocker l'énergie durable, réduire les émissions de composés carbonés et promouvoir la durabilité. Par rapport à cela, l'hydrogène (H₂) est une solution prometteuse afin de réduire notre dépendance aux ressources fossiles car il s'agit d'un vecteur d'énergie qui pourrait résoudre les problèmes liés à la dépendance énergétique, aux émissions de CO₂ et à la pollution environnementale. Avant cela, il faut le produire à partir de ressources vertes ! La photocatalyse offre alors un moyen prometteur de produire du H₂ vert à partir de l'eau, compte tenu de la possibilité de coupler cette technique à une source d'énergie renouvelable telle que la lumière solaire. Cependant, avant d'y parvenir, des photocatalyseurs performants et durables sont nécessaires. Face à cet enjeu, cette recherche doctorale se concentre sur le développement de nanomatériaux composites constitués de matériaux Metal Organic Framework (MOFs) à base de cuivre (Cu) ou de nickel (Ni) associés à du dioxyde de titane (TiO₂), pour la génération d'hydrogène par photocatalyse. Ces matériaux composites photoactifs ont été caractérisés par diverses techniques telles que la microscopie électronique en transmission, la spectroscopie UV-visible, la spectroscopie infrarouge, les techniques photoélectrochimiques et la spectrométrie photoélectronique X. Les mécanismes photocatalytiques ont également été étudiés au moyen d'études de conductivité micro-onde résolue en temps et de résonance paramagnétique électronique. L'activité photocatalytique des nanomatériaux composites MOF, pour la génération d'hydrogène, a été comparée à celle du TiO₂ modifié en surface avec des nanoparticules métalliques (Pt et Cu) induites par radiolyse. Ces composites présentent un effet synergique qui conduit à moins de recombinaison électron-trou et induit plus d'hydrogène sous lumière visible. Les MOFs à base de cuivre démontrent une activité photocatalytique très élevée, qui augmente avec le cyclage. La réduction du Cu et la formation de très petits clusters de cuivre (0) pourraient être responsables de cette activité photocatalytique accrue. Des calculs DFT ont également été effectués afin de comprendre le mécanisme photocatalytique et le rôle du cuivre dans la génération de H₂. Les MOFs à base de nickel se sont aussi révélés très actifs pour la génération d'hydrogène par photocatalyse. Les résultats ainsi obtenus, pourraient contribuer au développement de matériaux très actifs et durables pour la production de combustibles solaires photocatalytiques
The excessive consumption of fossil fuels required for energy production results in harmful pollution and CO₂ emissions causing climate changes. Therefore, many researchers focus on clean energy sources, and development of active materials to produce and store sustainable energy, reduce carbon emissions, and promote sustainability.In this context, hydrogen (H₂) is a promising solution to reduce our dependence on fossil resources as it is a clean energy vector that could solve problems related to energy use, CO₂ emissions and environmental pollution. However, it must be produced from green resources! Photocatalysis offers a promising way to produce green H₂ from water considering the possibility of coupling this technique to a renewable energy source such as sunlight. However, before to achieve this, efficient are durable photocatalysts are required. Considering this challenge, this doctoral research focuses on the development of composite nanomaterials based on copper (Cu) or nickel (Ni) Metal Organic Frameworks (MOFs) and titanium dioxide (TiO₂) for hydrogen generation by photocatalysis. These photoactive composite materials were characterized by various techniques such TEM, UV-visible spectroscopy, infra-red spectroscopy, photo-electrochemical techniques, and XPS. The photocatalytic mechanisms were also investigated by time resolved microwave conductivity (TRMC) and EPR studies. The photocatalytic activity for hydrogen generation of the MOF-composite nanomaterials were compared with those of TiO₂ surface-modified with metal nanoparticles (Pt and Cu) induced by radiolysis. These composites display a synergistic effect that leads to less electron-hole recombination and induces higher hydrogen generation under visible light. The MOFs-based on copper exhibited a very high photocatalytic activity, which increased with cycling. Reduction of Cu and formation of very small clusters of copper (0) are expected to be responsible for this increased photocatalytic activity. DFT calculations were also conducted to understand the photocatalytic mechanism and the role of copper in H₂ generation. Ni-based MOFs exhibit also very promising photocatalytic activities for hydrogen generation. It is expected that our results will help the development of very active and sustainable materials for photocatalytic solar fuels' generation

Le développement durable est essentiel pour relever les défis énergétiques et environnementaux. La photocatalyse constitue une alternative viable pour convertir et stocker l'énergie solaire sous forme de carburants tels que l'hydrogène (H₂), tout en contribuant à la réduction des émissions de dioxyde de carbone (CO₂) et à la dégradation des polluants dans l'air et l'eau. La conception de photocatalyseurs efficaces, rentables et stables est essentielle pour faire progresser les technologies de conversion de l'énergie solaire. Le dioxyde de titane (TiO₂) est le photocatalyseur le plus couramment utilisé, connu pour sa faible toxicité, son faible coût, sa bonne activité photocatalytique et sa stabilité chimique et biologique. Cependant, son utilisation est limitée par la recombinaison rapide et à taux élevé de la paire électron-trou (excitons) et par le fait qu'il ne peut être excité que sous irradiation UV en raison de son large gap énergétique (3,0-3,2 eV). Cette thèse de doctorat se concentre sur le développement de photocatalyseurs modifiés en surface avec des nanoparticules métalliques (NPs), qui présentent une synergie entre leurs propriétés optiques et électroniques, améliorant ainsi le processus photocatalytique. Des phénomènes tels que la résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) dans certains métaux de transition (Au, Pd, Ag) et la formation de la barrière de Schottky permettent une plus grande absorption de la radiation dans le spectre visible et réduisent la recombinaison des excitons, augmentant ainsi l'activité photocatalytique. Dans ce projet, la surface du TiO₂ a été modifiée avec des NPs plasmoniques mono- et bimétalliques, ainsi que des NPs d'oxyde métallique (Au, Pd, AuPd, NiFe, NiO), synthétisées par des méthodes chimiques et de radiolyse. Ces NPs sont appliquées à la génération d'hydrogène vert par photocatalyse. Nous avons également démontré que la forme des NPs est cruciale lors de l'utilisation de NPs anisotropiques en forme de nanostar d'or (AuNSs) dans le traitement des eaux contaminées, réduisant efficacement le composé toxique 4-nitrothiophénol (4-NTP) en 4-aminothiophénol (4-ATP) sous irradiation de lumière visible. Cette recherche doctorale contribue à la compréhension des propriétés photocatalytiques et plasmoniques, mettant en lumière le potentiel des matériaux nanostructurés pour améliorer la performance et la stabilité catalytiques dans des applications énergétiques et environnementales durables
Sustainable development is key to addressing energy and environmental challenges. Photocatalysis presents a viable alternative for converting and storing solar energy into fuels such as hydrogen (H₂), while also contributing to the reduction of carbon dioxide (CO₂) emissions and the degradation of pollutants in air and water. The design of efficient, cost-effective, and stable photocatalysts is essential for advancing solar energy conversion technologies. Titanium dioxide (TiO₂) is the most commonly used photocatalyst, known for its low toxicity, low cost, good photocatalytic activity, and chemical and biological stability. However, its use is limited by the rapid and high rate recombination of the electron-hole pair (exciton) and the fact that it can only be excited under UV irradiation due to its large band gap (3.0-3.2 eV). This doctoral thesis focuses on the development of surface-modified photocatalysts with metallic nanoparticles (NPs), which exhibit a synergy between their optical and electronic properties, enhancing the photocatalytic process. Phenomena such as localized surface plas- mon resonance (LSPR) in certain transition metals (Au, Pd, Ag) and the formation of the Schottky barrier allow for greater absorption of radiation in the visible spectrum and reduce exciton recombination, thereby increasing photocatalytic activity. In this project, the surface of TiO₂ has been modified with plasmonic mono- and bimetallic NPs, as well as metal oxide NPs (Au, Pd, AuPd, NiFe, NiO), synthesized through chemical and radiolysis methods. These NPs are applied for green hydrogen generation via photocatalysis. We also demonstrated that NPs shape is crucial when using anisotropic gold nanostar-shaped NPs (AuNSs) in contaminated water treatment, effectively reducing the toxic compound 4-nitrothiophenol (4-NTP) to 4-aminothiophenol (4-ATP) under visible light irradiation. This doctoral research contributes to the understanding of photocatalytic and plasmonic properties, highlighting the potential of nanostructured materials to improve catalytic performance and stability for sustainable energy and environmental applications

Depuis les années 50, la polymérisation par catalyse Ziegler-Natta a suscité de nombreuses études. Ainsi, Atofina essaie d'acquérir une connaissance plus approfondie du site catalytique par l'élaboration d'un modèle moléculaire afin de comprendre l'influence de la base de Lewis "externe"sur le contrôle de l'isotacticité. La première partie décrit la synthèse de différentes bases de Lewis, dont les caractéristiques structurales correspondent aux impératifs établis par la modélisation. De nouveaux donneurs d'électrons silylés ou en série [gamma]-diéther très difficiles à préparer ont été synthétisés puis testés en polymérisation du propylène au Groupement de Recherche de Lacq. Deux composés inédits ont montré des performances tout à fait remarquables puisqu'ils permettent d'obtenir des résultats supérieurs à ceux des meilleures références actuelles. La deuxième partie concerne l'étude au laboratoire du comportement des réactifs dans des conditions expérimentales aussi proches que possible de celles du réacteur en continu à l'échelle industrielle. Une étude de l'évolution des systèmes catalytiques dans des conditions voisines de celles adoptées en polymérisation est présentée afin de comprendre 'le comportement variable des meilleurs catalyseurs en fonction de leur mode de préparation et d'utilisation. Une troisième partie est consacrée à la synthèse de métallocènes. Atofina, un des plus grands producteurs européens de polyaléfines, s'intéresse de très près au développement spectaculaire de ces composés. La synthèse de zirconocènes haute performance a été réalisée, afin de vérifier ou d'améliorer la faisabilité des meilleurs catalyseurs décrits. Ces nouveaux systèmes ont été testés en polymérisation du propylène. Cette étude a permis de réaliser deux objectifs importants : cerner les possibilités de ces systèmes et apprécier les difficultés de mise en oeuvre des réactions de polymérisation.