Littérature scientifique sur le sujet « Chimie de réticulation »

Cette étude porte sur la réticulation du caoutchouc naturel époxydé (ENR) par les acides dicarboxyliques, via les sites époxy. La réaction de réticulation de ces élastomères fonctionnalisés, contenant 10 à 50 % en moles de sites époxy réactifs, a été suivie par rhéologie à 180°C. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par des expériences de traction, par analyse mécanique dynamique et pas DSC. L'étude de mélanges binaires d'ENR et d'acide dodécanedioïque a montré que les propriétés mécaniques sont optimales pour un certain ratio d'agent réticulant, mais qu'elles sont limitées par le long traitement thermique nécessaire pour réticuler le matériau (3 heures). L'ajout de 1,2-diméthylimidazole (DMI) a permis d'augmenter considérablement l'efficacité de la réaction (plateau atteint en seulement 20 minutes). Une quantité équimolaire d'accélérateur et de fonctions carboxyliques est nécessaire pour optimiser la cinétique et les propriétés des matériaux à la rupture. Ceci est associé à la formation d'un dicarboxylate d'imidazolium, soluble dans la matrice élastomère. Le rôle de cet intermédiaire a été mis en valeur par des expériences de RMN du solide, couplées à de la RMN en solution sur un polyisoprène liquide époxydé. Ces expériences de RMN ont également confirmé que les ponts du réseau étaient des liaisons esters, et ont permis d'établir la régiosélectivité de la réaction. L'ajout de charges et d'antioxydants a permis de développer un matériau industriel. Des expériences de fatigue et de vieillissement sur ces systèmes chargés montrent que les performances des réseaux ester se comparent favorablement à celles des réseaux obtenus par vulcanisation classique au soufre ou au peroxyde.

La formation de polyrotaxanes à base de cyclodextrines a été très largement étudiée au début des années 1990 avec pour but l'obtention de nanotubes de cyclodextrines. L'objectif de ce travail de thèse a été d'utiliser ces structures supramoléculaires pour l'élaboration de nouveaux matériaux polymériques aux propriétés originales : les gels à points de réticulation glissants ou gels glissants. Le principe de base de cette nouvelle gamme de gels, exposé par de Gennes en 1999 est la capacité des nœuds de réticulation à se mouvoir le long de la chaîne porteuse tout en gardant, de manière obligatoire, le contact avec celle-ci. Le système le plus courant afin de synthétiser les polyrotaxanes, précurseurs de ces gels, est le couple polyéthylène-glycol / α-cyclodextrine. La synthèse de ces structures se déroule en deux étapes : i) la formation d'un pseudo-polyrotaxane en milieu aqueux par auto-assemblage entre une chaîne polymère et les macrocycles de cyclodextrines ; ii) la prévention de la désinclusion des macrocycles de la chaîne polymère par " bouchonnage " avec des groupements stériques stoppeurs. Enfin la formation du gel glissant est assurée par la réticulation intermoléculaire en solution des macrocycles inclus le long des chaînes polymères. La caractérisation des gels glissants a alors été conduite dans l'optique d'établir les relations entre la structure interne du gel (degré de complexation des polyrotaxanes, densité de réticulation du réseau) et ces propriétés originales. Leurs comportements diffèrent très sensiblement en fonction du solvant de gonflement et leur dynamique de relaxation a notamment montré un comportement à basses fréquences purement élastique dans le DMSO lié au glissement des macrocycles le long de la chaîne porteuse permis par l'architecture si particulière des points de réticulation
A new class of supramolecular networks, where the crosslink points are not fixed but sliding, has been recently proposed and developed by Okumura and Ito. Their structure is based on intermoleculary crosslinked α-cyclodextrins / poly(ethylene-glycol) precursor polyrotaxanes. The intermolecular crosslinking between the polyrotaxane precursors leads to the formation of a supramolecular sliding network, the sliding gel. These specific networks are synthesized in two main steps: i) the formation of polyrotaxane precursors where the macrocycles are threaded along a template polymer chain; ii) the intermolecular crosslinking of some macrocycles. The sliding gels are expected to have very unusual physical / mechanical properties due to the theoretical ability of the crosslink points to slide along the polymer chain. The aim of this PhD work is to have more insight into the original properties of the sliding gels. For this purpose a controlled synthesis of the topological networks have been carried out and leads to a control of the complexation degree of the polyrotaxanes and of the crosslinking density of the topological network. The characterization of the sliding gels was carried out In order to explain the structure / properties relationships and to highlight on the sliding motion of the crosslink points. In particular the viscoelastic behaviour of the sliding gels in DMSO at low frequencies has revealed all the potential of the sliding crosslink points and underlines the high ability to relax with very low viscous dissipation of this material

Le travail de recherche presente comporte deux parties distinctes : 1 - synthese et caracterisation physico-chimiques d'oligomeres siloxanes possedant differentes fonctions reactives (viniliques, acryliques, epoxydes). 2 - etudes des reactions de reticulation par procede photochimiques par amorcage radicalaire ou cationique.

Les élastomères polysulfure sont obtenus à partir d’oligomères hautement réactifs, appelés polysulfures liquides, en présence d’un agent oxydant, le dioxyde de manganèse (MnO2). S’il est connu que le polysulfure liquide réticule à travers une réaction d’oxydoréduction, la question du mécanisme de réticulation est toujours ouverte. Dans ce travail, la réaction de réticulation a été suivie en temps réel par spectroscopie infrarouge et rhéologie. La spectroscopie infrarouge a permis de mieux comprendre le mécanisme à travers l’étude de l’évolution des spectres au cours de la réticulation. Le lien entre la modification des fonctions chimiques et l’évolution des propriétés viscoélastiques du matériau a été possible en combinant ces observations spectroscopiques aux données rhéologiques. Les résultats obtenus montrent que l’équation bilan habituellement utilisée pour décrire la réticulation des polysulfures liquides ne rend pas compte de la complexité des mécanismes réactionnels impliqués. De nouvelles espèces chimiques, dont la formation n’avait jamais été relatée dans le cadre de la réticulation des élastomères polysulfures, ont été observées. Par ailleurs, une identification des propriétés du MnO2 influençant la réticulation des polysulfures a été réalisée, permettant d’améliorer le contrôle de la réticulation
Polysulfide elastomeric materials are widely used in many fields (insulated glass, construction, automotive or aircraft industry) thanks to their outstanding properties, such as a remarkable chemical inertness. These polymers are obtained from liquid polysulfides, which are highly reactive oligomers. Exposed to an oxidizing agent, such as manganese dioxide (MnO2), the crosslinking of liquid polysulfides occurs through a redox reaction. However, the crosslinking reaction mechanism is still in debate. In this work, crosslinking of liquid polysulfide has been monitored in real time by infrared spectroscopy and rheology. Infrared spectroscopy has enabled a better understanding of the mechanism through the evolution of characteristic infrared bands of the reactive blends. Rheology links the chemical monitoring to the evolution of the viscoelastic properties of these materials. We demonstrate that the chemical equation usually admitted in the literature to describe the crosslinking of liquid polysulfides is an over-simplification. New species have been observed, whose formation was never described previously in polysulfide elastomeric materials. Moreover, an identification of the properties of the manganese dioxide which influence its reactivity has been done, improving the control of the crosslinking of these elastomers

Ce travail concerne la fonctionnalisation d'un polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) par modification en une seule étape afin que la réticulation ultérieure soit menée sans utilisation de diisocyanate. Par addition radicalaire d'un thiol silylé (SISH) sur les doubles liaisons du PBHT, des fonctions alkoxysilane ont été greffées. Pour de faibles concentrations en SISH, l'addition se fait uniquement sur les doubles liaisons 1,2. Un nouveau modèle cinétique a été proposé. Par addition d'isocyanates hétérofonctionnels sur les fonctions OH du PBHT, différents prépolymères porteurs de fonctions styrénique, méthacrylique ou alkoxysilane ont été obtenus. Les réactions cinétiques seraient plutôt en faveur d'un ordre 2. La réticulation de ces prépolymères fonctionnels a été réalisée soit par voie thermique, dans le cas des fonctions styrénique et méthacrylique, soit par voie photochimique dans le cas des fonctions méthacrylique, soit par hydrolyse dans le cas des fonctions alkoxysilane. L'avancement de la réticulation en fonction de différents paramètres (température, concentrations, catalyseur. . . ) a été suivi par mesure du gonflement et des propriétés mécaniques (E' et tan delta ). Dans le cas des prépolymères porteurs de groupements alkoxysilane, en bout de chaîne, nous n'observons pas de variation de Tv avec l'avancement de la réticulation. Dans tous les autres cas, Mc diminue et le sommet de tan delta se déplace vers les hautes températures. Ainsi, par le choix du mode de réticulation et du type de fonctions, il est possible de moduler le temps de réticulation et les propriétés mécaniques finales.

Améliorer le recyclage des caoutchoucs est un enjeu majeur de la société actuelle. Ces matériaux sont classiquement réticulés de manière permanente par chimie covalente, ce qui empêche toute modification ultérieure de la structure du réseau. Au cours de cette thèse, nous avons cherché à concevoir le recyclage en amont, en utilisant des méthodes de réticulation non-permanentes. Le caoutchouc naturel époxydé (ENR), choisi comme élastomère de base de l'étude, est efficacement réticulé par l'action de diacides carboxyliques qui réagissent sur les fonctions oxiranes pour former des ponts esters. D'une part, l'ajout d'un catalyseur de transestérification au sein du matériau a permis d'envisager l'obtention de propriétés vitrimères. Les avantages de cette chimie covalente échangeable sont mis en évidence par comparaison avec les réseaux permanents faiblement réticulés qui montrent eux aussi des propriétés de relaxation et d'adhésion. D'autre part, l'utilisation d'un diacide comportant dans sa chaîne une fonction disulfure dynamique apporte un certain degré de recyclabilité, comparable à ce qui peut être obtenu par vulcanisation conventionnelle au soufre. La chimie décrite ici présente cependant l'avantage majeur de ne pas être toxique pour l'environnement, contrairement à la vulcanisation. Enfin, le greffage d'acides gras à chaîne cristallisable sur l'ENR conduit à l'obtention d'élastomères thermoplastiques. L'étude par diffraction des rayons-X sous traction cyclique montre que ces réseaux physiques cristallisent sous contrainte aussi bien que l'ENR réticulé chimiquement aux diacides
Improving rubber recyclability is a major challenge of today’s society. These materials are usually crosslinked through permanent covalent chemistry, which prevents any further modification of the network structure. The aim of this thesis was to design the recyclability up-stream by using non-permanent chemistry for rubber crosslinking. Epoxidized natural rubber (ENR), chosen as the base rubber, is efficiently crosslinked by reaction of dicarboxylic acids on oxirane rings to form ester bonds. On the one hand, the addition of a transesterification catalyst let foresee the obtaining of vitrimer properties. The advantages of this exchangeable chemistry are shown by comparison to lightly permanently crosslinked rubbers that also show stress relaxation and adhesion properties. On the other hand, using a functionalized diacid with a central disulphide function, a certain degree of reprocessability could be obtained, comparable to what was obtained by conventional sulphur vulcanization. A major advantage of the presented diacid chemistry over vulcanization is the non-toxicity towards the environment. Lastly, by grafting long crystallizable fatty acids onto ENR, we synthesized thermoplastic elastomers. Like diacid-crosslinked ENR (chemical network), these physical networks show strain-induced crystallization measured by X-ray diffraction during cyclic tensile tests

L'essentiel de ce travail concerne la polymérisation cationique du pentadiène-1,3 amorcée par le chlorure ferrique dans l'hexane. Une fraction du polymère est réticulée. La réticulation des macromolécules peut s'effectuer au cours de la réaction de polymérisation mais aussi, lorsque la consommation du monomère s'est arrêtée, si le polymère et le catalyseur sont suffisamment concentrés. Le polymère soluble possède une masse moyenne en nombre environ égale à 2000. La distribution des masses est large (l'indice de polymolécularité est compris entre 4 et 9) et parfois bimodale. La perte d'insaturation de cette fraction a été attribuée à la présence de structures cycliques. La polymérisation est coamorcée par les protons qui proviennent en majorité du chlorure ferrique. La croissance des chaînes est interrompue soit par transfert de proton, soit par fixation de chlore. Un mécanisme de transfert intramoléculaire est à l'origine de la formation des cycles. La microstructure du polypentadiène a été analysée par IR, RMN 1H et RMN 13C. Les fractions cycliques et linéaires de la chaîne ont été déterminées. L'évolution de la microstructure en fonction des conditions expérimentales a été étudiée. Le pentadiène-1,3 a été copolymérisé avec le styrène et avec le méthyl-2-butène-2 dans l'hexane ; ces copolymérisations étaient amorcées par le chlorure ferrique. Dans les deux cas, l'addition d'une faible fraction (à partir de 10 à 20%) de styrène ou de méthyl-2-butène-2 au diène permet la synthèse d'un copolymère exempt de gel. La microstructure de ces deux copolymères a été étudiée par IR et par RMN 1H. Le pentadiène-1,3 s'additionne principalement en 1,4 dans les deux copolymères

Au cours de ces dernières années, les matériaux capables d’absorber de fortes quantités d’eau ont suscité un grand intérêt tant d’un point de vue scientifique qu’industriel. Il s’agit de polymères hydrophiles faiblement réticulés. Ceci nous a conduits à consacrer ce travail à la réticulation sous rayonnement gamma de la polyvinylpyrrolidone en solution. Notre choix s’est porté sur ce polymère en raison de l’importance de ses applications dans les domaines biomédicaux et pharmaceutiques. Nous avons montré que la méthode radiochimique permettait d’obtenir à volonté et avec une grande facilité le degré de réticulation désiré. Nous avons examiné l’influence des conditions d’irradiation (intensité du rayonnement, présence ou absence d’oxygène) puis des paramètres caractéristiques des solutions initiales (masse molaire et concentration du polymère, nature du solvant). Nous avons mesuré l’augmentation de la viscosité des solutions dans la période pré-gel et les valeurs respectives des fractions de polymère insoluble (le gel) et encore soluble (le sol) dans la période post-gel. La dose minimum nécessaire pour l’obtention d’une substance insoluble appelée « dose de gel » croit avec la concentration de la solution initiale pour les solutions aqueuses et décroit pour les solutions méthanoliques. Par contre l’efficacité de la réticulation, caractérisée par le rendement radiochimique, croit régulièrement avec cette concentration dans les deux cas. Ces résultats nous ont amenés à discuter du rôle respectif des différentes réactions en compétition. Enfin nous nous sommes appliqués à déterminer l’importance des conditions de radioréticualtion ainsi que des conditions de gonflement sur la capacité d’adsorption des hydrogels obtenus
Hydrophilic gels are finding increasing uses in a variety of industrial applications. The gamma radiolysis of solutions of polyvinylpyrrolidone was investigated. This polymer is broadly known for its applications as biomaterials and pharmaceutical products. We show that radiation method is specially attractive for creating such gels because the process is easily controlled and no additives are needed. We studied with special attention the following parameters : dose rate, concentration and molecular weight of polymer, nature of the solvent. The increase of the viscosity of the solutions was determined during the pre-gel stage. The respective values of sol and gel fraction were measured for the post-gel stage. The minimum radiative dose for formation of an incipient network (gelation dose) increases with the concentration of the initial polymer for aqueous solutions but decreases for methanolic solutions. But the efficiency of crosslinking, represented by a radiation chemical yield, increases steadily with this concentration in both cases. So we consider the various competing processes which account for the observed relationships. Swelling properties of the gels obtained under different conditions are reported

Ce travail s'inscrit dans le contexte de la fonctionnalisation de surfaces par la méthode "Layer-by-Layer" (LbL). Plus spécifiquement, il porte sur l'optimisation des surfaces de biomatériaux orthopédiques ou dentaires en proposant des revêtements biomimétiques pour le control du microenvironnement cellulaire favorisant l'ostéointégration. Notre choix s'est porté sur des films LbL biomimétiques composés de chondroïtine sulfate A (CSA) et de poly(L-lysine). Nos travaux s’organisent selon trois axes. Dans un premier temps, nous décrivons l’influence de la rigidité de substrats élastomères modèles de PDMS et de la chimie de surface, contrôlée par les films LbL, sur les comportements de préostéoblastes murins MC3T3-E1, à court, moyen et long terme. Après avoir étudié les propriétés mécaniques du substrat sous-jacent et caractérisé les propriétés physico-chimiques des films LbL au moyen de techniques d’analyses complémentaires (microscopie à épifluorescence, FTIR-ATR, AFM, QCM-D), nous démontrons une influence combinée de ces paramètres sur les principaux processus cellulaires (adhésion, prolifération et différenciation). Par la suite, nous avons étudié la réticulation de ces films par un agent réticulant naturel, la génipine. Après avoir étudié le mécanisme de réticulation de nos films par cet agent réticulant et son impact sur les propriétés physicochimiques et mécaniques des films, nous mettons en évidence leurs propriétés ostéoconductives, la génipine ayant structuré favorablement les architectures LbL. Enfin, nous explorons l’incorporation d’un polymère de β cyclodextrine au sein de l’architecture LbL, en vue de réaliser la vectorisation et le relargage de composés bioactifs à destination des cellules
This work is in the context of the surface functionalization by the “Layer-by-Layer” (LbL) method. More specifically, it focuses on the surface optimization of orthopedic and dental biomaterials by proposing biomimetic coatings to control the cellular microenvironment, to promote osseointegration. Our choice fell on biomimetic LbL films comprised of chondroïtine sulfate A (CSA) and poly(L-lysine). Our works are structured around three axes. Initially, we describe the influence of the rigidity of models elastomeric substrates composed of PDMS and the surface chemistry, controlled by LbL films, on the short-, mid- and long-term behaviour of murine preosteoblasts like cells MC3T3-E1. After studying mechanical properties of the underlying substrate and characterizing the LbL films physicochemical properties, using complementary techniques (epifluorescence microscopy, FTIR-ATR, AFM, QCM-D), we note a combined influence of these parameters on the major cellular process (adhesion, proliferation and differenciation). Thereafter, we studied the crosslinking of these films by genipin, a natural crosslinker. After studying crosslinking mechanism and its influence on physicochemical and mechanical properties of our LbL films, we highlight their osteoconductive properties, genipin having favorably structured the LbL architectures. Finally, we explore the incorporation of a β cyclodextrin polymer within the LbL architecture, to achieve bioactive compounds vectorization and release toward cells