Thèses sur le sujet « Chimica verde »

The quality of green coffee represents the main condition for the production of a good end product at a cup level. Nowadays among the fields which the scientific publications deal with about the green coffee quality there are the development of methodologies for the authenticity assurance, and the study of the most appropriate methods for the water quantification. In the former case, because of the increased diffusion of adulteration practises along the coffee commercial chain, recently the need of rapid methods for coffee autentication is increased. However, the number of developed methods for the geographical origin are still limited; furthermore, the low number of analized samples in all the works carried out about this topic makes the achieved results not sufficiently statistically significant. Ambiguity also remains about the markers to be used for the geographical discrimination of coffee qualities. Thus are required, on the one hand, suitable routine methods to control as many samples as possible, on the other hand a unique set of markers has to be established. In the field of the studies carried out on water the problem of its distribution within the coffee matrix is still open. The understanding of this phanomenon is of great importance, since a correlation between the degree of hydration and the mechanical properties of the green coffee bean has been observed in literature, for instance. The research presented in this PhD work has tried to give answers to open questions mentioned above with the help of the magnetic resonance technique, which has been successfully employed in the food field . In this work two different methods have been developed to achieve the geographical origin determination of green coffee, by using the time domain NMR (TD NMR), and with the help of the high resolution NMR technique combined to multivariate statistical analysis , respectively methods. The first one, based on the time domain NMR has been realized by means of a benchtop analyser operating at a resonance frequency 1H of 20 MHz (Bruker Minispec Mq20), and also enables the fast simultaneous determination of water and oil percents of a high number of samples in a non destructive, and reproducible way, through the NMR spin echo sequence. The percentages of water and oil in the analised samples has beeen obtained by using two distinct calibration lines, respectively . The results obtained by the application of the method on 500 green coffee samples have been subjected to statistical analysis (ANOVA) The obtained results indicate that a good discrimination of the continental origins of the samples is possible by using the oil percent value as a marker. To correctly evaluate water and oil components by means of the spin echo sequence the preliminary analysis of the transverse relaxation times (T2) in the green bean with the help of by using the CPMG NMR sequence. The continous T2 distributions were obtained by inverting the experimental CPMG curves with the Laplace transformation with the help of a suitable Upen program The preliminary assignement of the the t2 mobility populations relative to water phase in the region spanning from 0.1 to 3 ms was achieved by comparing the relaxation profiles of a serie of green beans to the corrisponding profiles of the same ovendried beans The T2 region of the lipid component of the was assigned by comparing either the relaxation profiles of a some green beans at different hydration levels, or by comparing the T2 distribution of the untreated bean with the one of the fresly extracted oil from the same bean. To shed light on the water distribution in green coffee bean, the T2 region, which was previously assigned to water proton mobility, was analised in details by means of systematic gradual rehydration experiments on previously dessiccated coffee beans. The T2 distributions obtained either from manually rehydrated beans either with H2O or D2O up to 35% (dry basis) or, alternatively, wetted by exposure of a controlled air environment, were compared to the untreated beans. Data obtained indicate that up to about 10% water embedded in the bean exhibits a rather restricted mobility, likely as a result of interaction with the cell walls or hydrogen bond formation. Furthermore, the relaxation profiles obtained by rehydrating the dry beans with D2O highlighted the contribution of the proton exchance mechanism to the overall Laplace inversion signal. By the analysis of the profile of water distributions was found that this is determined by the convolution of two distinct proton mobility populations, positioned at 0.5 and 1 ms, respectively. In the green bean as well as in the rehydrated ones, which were analysed, it was found that at hydration levels up to 4%, only the fast relaxing population can be observed (i.e. the one at a lower T2), while at intermediate water contents they are both present. The fast relaxing component could be assigned to the antiplasticization effect of water, while the one which is characterized by a slower relaxation rate may be associated to water plasticizing the macromolecular polymers. In this sense our observation could provide an interpretation in terms of proton mobiliy to the so called antiplasticization effect, which was first discovered at a macroscopic level. The analysis of the T2s distribution of the region assigned to the lipid phase (i.e the one by about 10 ms to about 300 ms) shows a multimodal profile, which in particular suggests the presence of three different proton mobility populations. This observation, which was observed in the green bean as well as in the freshly extracted oil from the same bean, was then confirmed either by analysing the temperature dependence of the components and or by literature. An alternative method for the geographical autentication was also elaborated by means of the multivariate statistical of the NMR resonances obtained either from the organic or the aqueous extracts of 48 samples belonging to di different geographical origins. The obtained data indicate that in the organic extract the fatty acids seem to be effective as a markers for the discrimination the African samples among all the other ones, while the resonances of the minor costituents are able to differentiate all the samples of different origin. In particular kaweohl compound positively correlates with the Brazilian samples, while the caffeine peaks and other minor compounds discriminate the middle American samples from the ones of the south. Finally, other minor costituents characterize African and Asian samples.characterization of acqueous extract throught bidimensional NMR experiments allowed the identification of characteristic spin sistems of the other not identified components. DOSY diffusion experiments were carried out on the acqueous extract of African samples and supported the hypothesis of an interaction occurring between caffein and chlorogenic acids. In particular, the obtained data allow one to suppose that in the aqueous extract of the analized African sample the caffein is present in solution both in the free form and as a complex with the chlorogenic acid.<br>La qualità del caffè verde rappresenta il principale requisito per la realizzazione di una bevanda apprezzata a livello commerciale. Attualmente tra i vari campi interessati dalla produzione scientifica sulla qualità del caffè verde vi sono lo sviluppo di metodologie per garantire l’autenticità e lo studio delle metodiche più appropriate per la quantificazione dell’acqua. Nel primo caso la necessità di metodi rapidi per l’autenticazione del caffè è divenuta in tempi recenti un’esigenza sempre più pressante a causa della crescente diffusione di pratiche di adulterazione nella filiera commerciale di questo prodotto. Tuttavia sono ancora limitati i metodi formulati per la determinazione dell’origine geografica; inoltre, la bassa numerosità di campioni analizzati nei lavori compiuti in tale ambito rende i risultati trovati non sufficientemente significativi. Rimane infine ambiguità sui possibili markers da utilizzare nella discriminazione. Occorrono da un lato quindi metodi adatti ad analisi routinarie per il controllo del maggior numero possibile di campioni, e dall’altro una scelta univoca di possibili markers per la discriminazione geografica delle varie qualità di caffè. Nell’ambito degli studi compiuti sull’acqua rimane ancora aperta la problematica della distribuzione dell’acqua stessa all’interno della matrice. La comprensione di questo fenomeno è di notevole importanza in quanto è stata osservata ad esempio in letteratura la correlazione fra il grado di idratazione e le proprietà meccaniche del chicco verde. La ricerca presentata in questo dottorato ha cercato di dare una risposta alle problematiche aperte appena descritte con il ricorso alla Risonanza Magnetica Nucleare, recentemente utilizzata con successo in ambito alimentare. In questo lavoro sono stati sviluppati infatti due metodi per la determinazione dell’origine geografica del caffè verde, rispettivamente con l’NMR nel dominio dei tempi, e con l’NMr ad alta risoluzione, quest’ultimo in combinazione con l’analisi statistica multivariata. Il primo metodo, basato sull’NMR nel dominio dei tempi, è stato realizzato per mezzo di uno spettrometro operante alla frequenza di 20 MHz (Bruker Minispec Mq20), e permette la determinazione simultanea delle percentuali di acqua e olio di un elevato numero di campioni in maniera rapida e riproducibile tramite l’utilizzo della sequenza spin echo. I valori delle percentuali di acqua e olio nei campioni sottoposti ad analisi è stato ricavato utilizzando due differenti calibrazioni per l’acqua e per l’olio. Le percentuali di acqua e olio ottenute dall’applicazione del metodo su 500 campioni di caffè verde sono stati sottoposti ad analisi statistica (ANOVA). I risultati ottenuti indicano che una buona discriminazione dei continenti di provenienza dei campioni è possibile utilizzando il valore di percentuale di olio come marker. Per quantificare correttamente le componenti acqua e olio con la sequenza spin echo è stata necessaria l’analisi preliminare dei tempi di rilassamento trasversale (T2) nel chicco verde con l’NMR nel dominio dei tempi mediante l’applicazione della sequenza CPMG. Le distribuzioni continue di tempi di rilassamento trasversale sono state ricavate invertendo con la trasformata di Laplace con l’aiuto del software Upen le curve CPMG ottenute. L’assegnazione preliminare della popolazioni di T2 relative alla fase acqua nella regione compresa fra 0.1 e 3 ms è stata realizzata confrontando i profili di rilassamento di una serie di chicchi verdi con i corrispondenti profili ottenuti per essicazione in stufa. La regione di T2 relativa alla componente lipidica dei chicchi verdi è stata invece assegnata sia confrontando i profili di rilassamento di una serie di chicchi a diversi livelli di idratazione sia confrontando le distribuzioni di T2 nel chicco con quella dell’olio estratto dallo stesso. Allo scopo di far luce sulla distribuzione dell’acqua nel caffè verde la regione della distribuzione di T2 attribuita all’acqua è stata studiata in dettaglio con una serie di esperimenti sistematici di reidratazione graduale di chicchi precedentemente essiccati. Le distribuzioni di T2 ottenute da chicchi essiccati e reidratati manualmente fino al 35% (su base secca) sia con H2O che con D2O e, alternativamente, per esposizione in atmosfera di umidità controllata, sono state confrontate con quelle di chicchi verdi tal quali. I dati ottenuti indicano che fino a circa 10% l’acqua incorporata nel chicco manifesta una mobilità ridotta, in quanto probabilmente adsorbita o legata con le pareti cellulari mediante ponti idrogeno. La reidratazione con acqua deuterata ha evidenziato inoltre il contributo dello scambio protonico al segnale della distribuzione osservato. L’analisi dei profili di distribuzioni dell’acqua ha inoltre portato all’osservazione che questo risulta determinato dalla convoluzione di due popolazioni di mobilità protonica, rispettivamente centrate a circa 0.5 e 1 ms. Sia nel chicco verde che in quelli reidratati è stato trovato che a contenuti di acqua fino a 4% delle due popolazioni è visibile solo quella a mobilità inferiore, mentre a percentuali intermedie sono presenti entrambe. Con riferimento all’articolo di Pittia e collaboratori, la componente a rilassamento rapido potrebbe essere associata all’effetto di antiplasticizzazione dell’acqua, mentre la popolazione caratterizzata da rilassamento più lento può essere correlata all’effetto plasticizzante dell’acqua. In questo senso i nostri dati forniscono una conferma ed un’interpretazione in termini di mobilità protoniche al co-siddetto effetto di antiplasticizzazione, scoperto a livello macroscopico. La distribuzione dei tempi di rilassamento trasversale dei T2 della regione associata ai lipidi (cioè quella compresa fra circa10 ms e circa 300 ms) mostra un profilo multimodale, che suggerisce la presenza di tre diverse mobilità protoniche. Tale osservazione è stata confermata sia con lo studio della dipendenza dalla temperatura delle mobilità protoniche, compiuto sia per la fase lipidica all’interno dei chicchi, sia per l’olio fresco isolato mediante estrazione soxhlet, sia dal confronto con dati di letteratura. Questa osservazione ha trovato inoltre conferma nei dati di letteratura. Un metodo per la discriminazione geografica è stato infine elaborato mediante l’analisi statistica multivariata delle risonanze NMR sia degli estratti organici che acquosi di 48 campioni di caffè verde di diversa provenienza. I dati ottenuti indicano che nell’estratto organico gli acidi grassi sembrano essere efficaci nel discriminare i campioni africani da tutti gli altri analizzati, mentre le componenti minoritarie sono efficaci nella differenziazione tra i campioni con diversa provenienza. In particolare il Kahweolo correla positivamente con i campioni del Brasile, mentre la caffeina e i composti minoritari differenziano i campioni centro americani da quelli del sud America, e altri componenti minoritari non identificati che caratterizzano i campioni africani e quelli asiatici. La caratterizzazione dell’estratto acquoso mediante esperimenti bidimensionali ha permesso inoltre l’identificazione di sistemi di spin caratteristici degli estratti protonici del campioni di caffè brasiliano, quali zuccheri minoritari e isomeri dell’acido clorogenico. Esperimenti di diffusione DOSY condotti sull’estratto acquoso dei campioni di origine africana hanno inoltre avvalorato l’ipotesi di una possibile interazione caffeina/ acidi clorogenici. In particolare i dati ottenuti fanno supporre che nell’estratto acquoso del campione africano analizzato, la caffeina è presente in soluzione sia in forma libera che complessata con l’acido clorogenico.

Il progetto di ricerca si concentra sullo sviluppo di nuove strategie sintetiche per la preparazione di semiconduttori organici stampabili e scalabili industrialmente. A tal fine, è stato introdotto un nuovo metodo sintetico per una facile, economica ed eco-sostenibile produzione di semiconduttori organici coniugati. Oggigiorno, il concetto di sostenibilità è una questione molto importante per le aziende che si impegnano nel rispettare i principi della Green Chemistry al fine di ridurre l'impatto ambientale dei processi chimici. In questo quadro, la catalisi micellare si è dimostrata un'ottima soluzione permettendo di condurre le reazioni utilizzando l’acqua come l’unico mezzo di reazione generalmente in presenza di piccoli quantitativi di surfattante. Ma purtroppo non sempre la catalisi micellare risulta essere riproducibile e facilmente scalabile industrialmente. A tal proposito, è stato studiato un sistema auto-emulsionante composto da una miscela di L-α-Lecitina e Tween 80 (TL82) per la preparazione di piccole molecole organiche. La caratteristica unica di questa miscela di tensioattivi offre un nuovo ambiente per l'esecuzione di comuni reazioni di cross-coupling come le reazioni di Suzuki-Miyaura, Sonogashira e Heck in modo riproducibile su larga scala. La versatilità di questo approccio è stata verificata attraverso la sintesi di semiconduttori organici complessi basati su pigmenti insolubili. La grande attenzione all'introduzione della sostenibilità non riguarda solo la sintesi, ma anche il processing dei materiali per la produzione di dispositivi. È stato introdotto un processo innovativo che consente la preparazione di dispositivi a film sottile ad alte prestazioni a partire da dispersioni acquose di semiconduttori organici sia di tipo p- che n-. La miscela di tensioattivi auto-emulsionante TL82 viene utilizzata sia come mezzo di sintesi che di processing. Questo metodo consente la preparazione di Transistor Organici ad Effetto di Campo utilizzando esclusivamente l’acqua in tutte le fasi di preparazione, ottenendo prestazioni paragonabili ai dispositivi ottenuti dai processi svolti utilizzando solventi organici. Sono stati inoltre progettati nuovi materiali innovativi performanti per l'(opto)elettronica. In particolari sono stati progettati sia piccole molecole che polimeri coniugati originali ponendo una grande attenzione al selezionamento di materie prime a basso costo, limitando severamente l'utilizzo di sostanze chimiche tossiche e pericolose e progettando tutti i processi per un possibile up-scaling. In dettaglio, buona parte del lavoro è stata dedicata allo sviluppo di materiali sostenibili per applicazione in concentratori solari luminescenti. Le prestazioni dei materiali sintetizzati sono state confrontate con quelle dei lumofori commercialmente disponibili con caratteristiche spettrali simili. Nel complesso, i nuovi materiali sviluppati mostrano prestazioni comparabili, ma col vantaggio di essere sintetizzati in maniera green e facilmente scalabili industrialmente. Infine, è stato sviluppato un monomero derivato tiofenico asimmetrico con caratteristiche intrinseche di donatore e accettore al fine di sviluppare uno dei primi esempi di polimero regio-regolare ambipolare.<br>The research focuses on the development of new synthetic routes for the preparation of printable organic semiconductors, devised to be suitable for industrial scaling up. As such, a novel synthetic method for facile, cheap, and environmentally friendly production of π-extended organic semiconductors is explored. The concept sustainability is becoming a very important issue for chemical industries which are approaching green chemistry to reduce the environmental impact of chemical processes. In this frame, micellar catalysis has been demonstrated to be profitably performed in water under very mild conditions in the presence of a bit surfactant. Firstly, a self-emulsifying system L-α-Lecithin-Tween 80 mixture (TL82) is explored for the preparation of organic small molecules. The unique characteristic of this surfactant’s mixture offers a new environment for carrying out common cross coupling reactions such as Suzuki-Miyaura, Sonogashira and Heck cross-couplings in a reproducible up-scale way. The versatility of this approach is verified through the synthesis of complex organic semiconductors such as π-extended insoluble pigments. The emphasis on sustainability is not only applied to the synthesis but also to the processing of the active materials into the final target devices. Indeed, an innovative process is introduced enabling the preparation of high-performance thin film devices starting from waterborne dispersions of p- and n-type organic semiconductors. The TL82 self-emulsifying surfactant’s mixture is used both as the synthesis and processing medium. This method allows the preparation of Organic Field Effect Transistor using exclusively water in all steps with performances comparable to those synthesized and processed using common organic solvents. From the standpoint of the design of innovative materials, additional guidelines beside those aiming at achieving high performances are introduced. Original small molecules and polymers are designed selecting low-cost raw materials, severely the limiting the use of toxic and hazardous chemicals and designing all processes with up-scaling already in mind. These materials find an application in the field of (opto)electronics. An example of a good compromise between a simple design-good performance of a class of materials was investigated. In detail, a good part of the work was dedicated to the technology of luminescent solar concentrators devices, where the performances of the newly designed intrinsically sustainable materials are compared with those commercially available luminophores having similar spectral features. In the overall, we demonstrate comparable performance, but greatly improved sustainability and scalability. The final project was dedicated to the presentation of the first example of D-A regioregular polythiophene with an ambipolar character.

Le développement de catalyseurs actifs et stables exempts de métaux nobles est de plus en plus requis pour les applications environnementales et la valorisation des ressources renouvelables. Le réglage aisé de la réactivité des oxydes mixtes à structure pérovskite par des substitutions de cations et d’anions en fait un domaine prometteur d’innovation des catalyseurs. Dans cette thèse, deux classes de matériaux à base de pérovskite ont été synthétisées, caractérisées et testées en catalyse. La substitution de Al par des cations Co et Ga dans LaAlO3 a permis de modifier les propriétés rédox et acide-base, alors que les substitutions partielles de l’oxygène par l’hydrure dans LaSrCoO4 ont permis de nouveaux essais d’activité d’hydrogénation.La maîtrise des propriétés redox de l'oxyde mixte LaAlO3 par substitution de Co a permis de développer un catalyseur multifonctionnel actif dans la décontamination des NOx et de la suie des gaz d'échappement de moteurs diesel. L'oxydation des suies assistée par NOx implique une conversion de NO en NO2 et une oxydation ultérieure des suies par le NO2 formé à une température relativement basse. Des matériaux LaAlO3 avec différents degrés de substitution de Co pour Al ont été préparés par la méthode sol-gel et leur activité catalytique a été corrélée à la cristallinité, aux propriétés redox et à la mobilité de l'oxygène de réseau. Parmi les échantillons étudiés, LaAl1-xCoxO3 avec x 0,75 présente une activité catalytique supérieure pour l'oxydation du NO en NO2 et l'oxydation de la suie assistée par le NOx. L'excellente performance est attribuée à l'interaction synergique entre Al-Co dans le site B de la structure et peut être liée à l' élevé oxygène de surface supporté par une structure de pérovskite bien cristallisée.La production de bioéthanol est l’un des éléments essentiels du remplacement des combustibles fossiles par des ressources renouvelables issues de la biomasse. La valorisation du bioéthanol pour la production de produits chimiques nécessite un contrôle minutieux des propriétés acido-basiques des catalyseurs. Alors que la plupart des recherches sur les catalyseurs pérovskites ont porté sur leurs propriétés rédox, les études sur leurs propriétés acide-base ont été beaucoup moins développées. La substitution partielle de Al par Co et Ga dans LaAlO3 a permis d’ajuster l’acidité et la basicité du matériau et de contrôler l’activité relative de déshydratation et de déshydrogénation de l’éthanol, en contrôlant le rapport entre éthylène et acétaldéhyde formés. La nature du cation introduit a permis de former différentes paires base-acide de Lewis, orientant la réactivité de l’intermédiaire acétaldéhyde vers le couplage de Tishchenko ou le couplage aldolique, permettant ainsi d'orienter la cascade réactionnelle vers la formation de butadiène ou d'acétone et oxygénés a nombre de carbones impair.Alors que la plupart de la littérature sur la réactivité des pérovskites est centrée sur leurs modifications de structure et propriétés par substitution de cations, il existe un nombre limité de travaux sur les substitutions dans les sites anioniques. Les pérovskites oxyhydrures, ABO3-xHx, où les anions hydrure H- peuvent remplacer O2- à n’importe quel site de l’octaèdre BO6, ont présenté une mobilité d’hydrures importante, suggérant des applications potentielles en catalyse d’hydrogénation. Les oxyhydrures LaSrCoO3H0.7 et BaTiO3-xHx ont été préparés, caractérisés et testés dans une réaction d'hydrogénation modèle. La réactivité des espèces hydrures a été testée par titrage chimique du toluène à des températures auxquelles les hydrures devraient être mobiles. Les résultats montrent que LaSrCoO4-xHy présente une activité nettement supérieure au BaTiO3-xHx, activité qui doit être attribuée aux sites métalliques formés par réduction partielle de LaSrCoO4-xHy, indiquant une utilisation possible des pérovskites comme support pour les catalyseurs d'hydrogénation<br>Development of active and stable noble metal-free catalysts is more and more required for environmental applications and valorization of renewable resources. Easy tuning of the reactivity of mixed oxide perovskites by cation and anion substitutions render them a promising field of catalyst innovation. In the thesis, two classes of perovskite materials have been synthesized, characterized and tested in catalysis. Cation substitution of Co and Ga for Al in LaAlO3 has allowed to modify both redox and acid-base properties, whereas partial hydride substitutions for oxygen in LaSrCoO4 has provided a test-bed of hydrogenation activity.Tailoring the redox properties of the LaAlO3 mixed oxide by Co substitution has allowed to develop a multifunctional catalysts dealing with NOx and soot decontamination of diesel exhausts. NOx-assisted soot oxidation involves NO to NO2 conversion and subsequent soot oxidation by the formed NO2 at relatively low temperature. LaAlO3 materials with different degrees of Co substitution for Al were prepared by sol-gel method and their catalytic activity was correlated with crystallinity, redox properties and mobility of lattice oxygen. Among the studied samples LaAl1-xCoxO3 with x 0.75 exhibits superior catalytic activity for both NO to NO2 oxidation and NOx-assisted soot oxidation. The excellent performance is attributed to the synergetic interaction between Al-Co in B-site of the structure and may be linked to the high lattice surface oxygen supported by a well-crystallized perovskite structure.The production of bio-ethanol is one of the staples of the replacement of fossil fuels with renewable biomass-derived resources. Valorisation of bio-ethanol for the production of chemicals requires a fine control of the acid-base properties of catalysts. While most of the research on perovskite catalysts has focused on their redox properties, studies on their acid-base properties have been much less developed. Partial substitution of Co and Ga for Al in LaAlO3 has allowed to tune the acidity and basicity of the material and to control the relative activity of dehydration and dehydrogenation of ethanol, controlling the ratio between ethylene and acetaldehyde. The nature of the introduced cation allowed to form different Lewis acid-base pairs, orienting the reactivity of the acetaldehyde intermediates towards Tishchenko or aldol coupling, allowing to direct the reaction cascade towards the formation of butadiene or acetone and odd-C oxygenates.While most of the literature on perovskite reactivity has focused on their structure/properties modifications by cation substitutions, there is a limited number of works on substitutions in the anion sites. Oxyhydride perovskites, ABO3-xHx, where hydride anions H- can substitute O2- in any sites of the BO6 octahedron, have been reported presenting important hydride mobility, suggesting potential applications in hydrogenation catalysis. Oxyhydrides LaSrCoO3H0.7 and BaTiO3-xHx have been prepared, characterized and tested in a model hydrogenation reaction. The reactivity of hydride species has been tested using chemical titration of toluene at temperatures at which hydrides are expected to be mobile. The results show that LaSrCoO4-xHy exhibited a much higher activity than BaTiO3-xHx, due to the metallic sites formed by partial reduction of LaSrCoO4-xHy,, indicating a possible use of perovskites as support for hydrogenation catalysts

Le travail présenté dans cette thèse visait à étendre le champ d’applications de ligands calix[4]arèniques. La première partie de ce travail est consacrée à l’utilisation en milieu aqueux ou sans solvant de bis-phosphitecalix[4]arènes hémisphériques. La transposition de réactions catalytiques à ces milieux non usuels permet d’accroître l’activité du catalyseur par rapport à une utilisation en milieu organique classique. Utilisés en hydroformylation d'oléfines, ces ligands conduisent sélectivement à l'aldéhyde linéaire, la régiosélectivité du système étant principalement contrôlée par les propriétés intrinsèques du ligand. De même, la réaction d’hydroaminovinylation des α-oléfines catalysée par du rhodium conduit, en milieu totalement dépourvu de solvant, à des rapports produit linéaire/produit branché très élevés d’énamines/amines (à partir d’amines secondaires) et d’imines (à partir d’amines primaires). Dans les chapitres suivants, des calix[4]arènes portant un groupement PPh2 ou N=PPh2 comme seul groupe fonctionnel ont été testés en couplage croisé catalysé par du palladium et du nickel. Avec les bromures d’aryle, des activités remarquablement élevées ont été obtenues. La capacité de ces ligands à catalyser efficacement les réactions de formation de liaison C-C est liée d’une part à l’encombrement stérique de l'entité calixarényle, mais aussi à l’aptitude de ce fragment à piéger de manière supramoléculaire des entités métal-(π-arène). Ces deux propriétés sont de nature à favoriser la formation d’une espèce mono-ligand M(0)L(ArX) (M = Pd, Ni), l’étape d’addition oxydante devenant alors plus facile à partir d’une telle espèce qu’à partir d’une espèce M(0)L2<br>The aim of this work was to extend the scope of catalytic applications of ligands based on a calix[4]arene skeleton. The first part of this work focusses on new applications of hemispherical bis-phosphites calix[4]arenes in the rhodium catalysed hydroformylation of α-olefins, either in aqueous medium or under solvent-free conditions. These particular conditions resulted in enhanced activities compared to tests carried out in toluene. The ligands turned out to efficiently drive reactions towards the formation of linear products. The selectivity of the system is mainly controlled by the intrinsic properties of the ligand, which is able to tightly envelope the catalytic centre. In keeping with these observations, the application of solvent-free conditions to the rhodium-catalysed hydroaminovinylation of α-olefins resulted in high linear/branched ratios of enamines/amines (starting from secondary amines) or imines (starting from primary amines). In the following chapters, calix[4]arenes bearing a PPh2 or a N=PPh2 group as the sole functional group anchored at their upper rim were assessed in palladium or nickel-catalysed cross-coupling reactions. With arylbromides, these monodentate ligands led to remarkably high activities. The high performances probably arise from a combination of the bulkiness of the calixarenyl fragment as well as its ability to temporarely entrap metal-(η6-arene) moieties in a supramolecular fashion. Both properties favour the formation of mono-ligand intermediates M(0)L(ArX) (M = Pd, Ni), from which the following oxidative addition step is facilitated with respect to a step involving M(0)L2 species

Dans notre ère d'innovation technologique, la surface des matériaux<br />est le terrain d'expression de procédés de fonctionnalisation<br />puissants et souvent peu coûteux. Ces procédés, les propriétés ainsi<br />obtenues, ou souhaitées, suscitent une grande variété de<br />développements de nature fondamentale. Parmi ceux-ci, la mécanique<br />de surface allie physico-chimie de l'interface et réponse mécanique.<br /><br />Je décris ici un ensemble de projets de recherche que j'ai<br />développés dans ce domaine. Je traite de la question du couplage<br />entre surfaces et de leurs interactions à longue portée, de<br />l'adhésion considérée tant du point de vue macroscopique que<br />microscopique et enfin de la nécessité de comprendre le matériau à<br />l'échelle locale pour maîtriser la réponse mécanique de systèmes de<br />structures complexes.

Ce travail a pour objectif de mettre au point de nouveaux radiosensibilisateurs et de nouvelles techniques de synthèse pour les radiosensibilisateurs basées sur les porphyrines cationiques bromées dans le but d'améliorer la radiothérapie utilisée en clinique. Ce mémoire se divise en deux parties; une concernant la synthèse de porphyrines bromées tétracationiques (quatre charges positives) et l'autre sur la synthèse et caractérisation des porphyrines bromées tricationiques (trois charges positives) dont l'étape clé est une réaction de couplage catalysée par le palladium. L'hypothèse de travail est que les porphyrines bromées cationiques augmentent la mort radio-induite des cellules cancéreuses en les rendant plus sujettes aux dommages causés par la radiation ionisante (rayon--X, rayon gamma). La première partie vise la synthèse de porphyrines tétracationiques bromées. Les bromes ont été ajoutés soit sur la partie centrale de la porphyrine, sur les chaînes en périphérie ou les deux à la fois. Différentes méthodes ont été utilisées pour ajouter les bromes sur la porphyrine et divers substituts ont été ajoutés pour changer le caractère hydrophobe de la molécule et par le fait même, l'accumulation intracellulaire. Les porphyrines qui sont pourvues de bromes situés en périphérie seulement démontrent un meilleur potentiel radiosensiblilisateur que les porphyrines qui possèdent des bromes sur leur centre ou sur le centre et sur les chaînes en même temps. La méthode de synthèse développée pour la porphyrine pourvue de bromes sur ses chaînes latérales consiste en une simple alkylation alors que les autres se font par bromination avec du brome liquide. La deuxième partie vise la mise au point d'une méthode de synthèse pour les porphyrines tricationiques basée sur une réaction de couplage catalysée par le palladium en milieu aqueux. En premier lieu, les porphyrines ont été bromées, mais leur faible solubilité n'a pas permis d'étudier leur potentiel radiosensibilisant. Diverses réactions ont été investiguées (Suzuki, Sonogashira, Heck, et réactions catalysées par le palladium impliquants les thiols, amines et phosphores) pour ajouter une chaîne de carbone hydrophobe à la molécule dans le but de constituer une librairie de porphyrines et ainsi, étudier les effets des substituants sur la biodistribution et leur potentiel photosensibilisant. En conclusion, ce travail démontre que les porphyrines tétracationiques bromées peuvent être d'excellentes candidates dans un futur traitement basé sur la radiosensibilisation. En plus de posséder un potentiel radiosensibilisant, les porphyrines tricationiques présentent des propriétés intéressantes pour de futures applications en thérapie photodynamique.

L'objectif de ce travail a ete de mettre au point une sonde de detection optique, a base de fibres en verre de chalcogenures, utilisable en milieu chimique et biologique. La composition selectionnee te 2as 3se 5 presente une transmission optique dans l'infrarouge de 1 a 18 m. Ce verre a ete prepare a l'etat de haute purete, homogeneise et recuit de facon a obtenir un barreau mecaniquement resistant, dont la surface a egalement ete polie chimiquement. A partir de ces preformes de haute qualite, des fibres de structure simple indice ont ete obtenues avec un minimum d'attenuation de 0,5 db/m dans la region 5,59,5 m. Le gainage de ces fibres par un polyamide fait passer ce minimum a 1 db/m autour de 9 m. L'efficacite de ces fibres pour la spectroscopie dite par onde evanescente a ete montree dans la region 2-12 m. L'absorbance de l'ethanol, par exemple, est proportionnelle a la longueur de fibre a son contact et a sa concentration dans l'eau. D'autre part, il a ete demontre que les fibres, lorsqu'elles sont effilees, possedent une meilleure configuration optique pour cette spectroscopie : l'absorbance de l'ethanol augmente fortement lorsque le diametre de la fibre diminue. Les fibres effilees alors utilisees comme capteurs avaient typiquement un profil en diametre de 450-120-450 m. Le probleme de l'absorption parasite du polymere protegeant les fibres a ete mis en evidence. Une sonde etroite, a reponse rapide a ete mise au point pour le suivi de reactions organiques activees par micro-ondes. Nous avons ainsi suivi la disparition de la cyclohexanone par la decroissance de sa bande c=o au cours du temps. Des tissus de foie de souris sains et pathologiques ont ete analyses par coloration histologique et par spectroscopie infrarouge. Deux pathologies ont ete etudiees : la surcharge en fer et le developpement de tumeur. La spectroscopie infrarouge a confirme les resultats des analyses histologiques, concernant la presence de steatose (exces de lipides) dans les tumeurs.

L'objet de cette thèse est la conception, le développement et la caractérisation d'un réacteur micro-ondes en continu pour mener tout type de réactions chimiques à températures élevées de manière fiable et dans des conditions optimisées. Le développement de ce réacteur a tout d'abord nécessité la caractérisation diélectrique et magnétique des matériaux et milieux utilisés. La simulation numérique a ensuite été utilisée afin de prédire les distributions de champ et température au sein des matériaux. L'interaction entre les ondes et les différents milieux a été finement étudiée. Elle démontre non seulement l'influence de la nature diélectrique du milieu réactionnel et du ratio volumique du fluide dans le réacteur sur le chauffage micro-ondes, mais aussi celle des dimensions de l'applicateur et de la disposition du réacteur dans ce dernier. L'hydrodynamique a également été introduite dans la simulation permettant de prédire les profils de température dans le réacteur en fonctionnement continu. L'ensemble des résultats numériques a fait l'objet de validations expérimentales qui ont aussi permis d'affiner le modèle thermique de l'ensemble conçu. Au final, une réaction de diestérification a été mise en œuvre et démontre l'efficacité thermique et chimique du réacteur. Au-delà de ce prototype, cette thèse établit un schéma général de conception d'un procédé chimique continu sous micro-ondes en ordonnant les étapes, respectant les règles clés de l'électromagnétisme, optimisant la propagation des ondes et les performances thermiques du système<br>The aim of this thesis is the development and characterisation of an intensified continuous microwave reactor for green chemistry. The development of this reactor required, at first, the characterisation of the dielectric and magnetic properties of the used materials. A numerical simulation was then used to predict the field and temperature profiles within the materials. The influence of different parameters on the microwave heating was also studied, such as the influence of the dielectric nature of the reaction medium, the ratio of the fluid in the reactor, the arrangement of the reactor in the applicator and the size and shape of the latter. Hydrodynamics were also taken into account in the simulation to predict the temperature profiles in the reactor. All the numerical results were validated experimentally. Experimental results also made it possible to refine the thermal model of the reactor. In the end, an esterification reaction was carried out and it proved the thermal and chemical efficiency of the designed reactor. Beyond this prototype, this thesis establishes a general scheme for the design of a continuous chemical process under microwaves whilst following the key rules of electromagnetism and optimising the wave propagation and the thermal performance of the reactor

De nombreux nucléosides modifiés sont rapportés dans la littérature comme ayant une activité antibactérienne, antitumorale ou antivirale. Parmi ces derniers, la BVDU, est utilisée pour lutter contre le virus de l'herpès. Dans l'optique de réaliser des analogues de ce composé nous avons mis au point des méthodes de synthèse de composés de type 5-aryl-2-désoxyuridine. La synthèse de tels composés est souvent décrite via des réactions organo-palladées mais dans des conditions mettant en jeu des solvants organiques. La mise au point d'une méthodologie de synthèse de ces composés via la réaction de Suzuki-Miyaura dans l'eau pure a été réalisée. Des analogues de type 5-aryluridine et 6-aryluridine ont été synthétisés en utilisant des conditions similaires. L'importance du ligand, très souvent utilisé dans ce type de réaction, a été remise en cause, car nous avons montré que les composés peuvent être obtenus avec de très bon rendements en son absence. L'activation par irradiation micro-ondes a aussi été utilisée. Elle a permis d'obtenir les produits de couplage avec de bons rendements dans des temps de réactions très courts. En parallèle de ces travaux, dans l'optique d'une collaboration avec un laboratoire indien, la synthèse de composés de type5-allyluridine et 5-alllyl-2'-désoxyuridine a été étudiée<br>Many nucleosides analogues are reported in literature as antitumor, antibacterial or antiviral. Among them, the BVDU, is used as a drug against the herpes virus. In order to synthesize derivates of this compounds, we decided to develop new synthetic routes of 5-aryl-2'-deoxyrudine analogues. The synthesis of such compounds is widely described in literature using cross-coupling reaction with palladium but they often use organic solvents. A methodology to synthesize these analogues using the Suzuki-Miyaura reaction, in water, has been developed. 5-aryluridine and 6-aryluridine derivates were also synthetized using a similar methodology. The relevance of the ligand, commonly used in organo-palladated reactions, was studied. In our hands, the target compounds were obtained in good yiels using a free ligand methodology. Micro-wave activation was also studied. It allowed the synthesis of the nucleosides in good yields within very short reaction times. In collaboration with an Indian laboratory, the synthesis of 5-allyluridine and 5-allyl-2'-deoxyuridine was studied

La nécessité d’un passage à une économie verte est de plus en plus pressante comme le confirme le récent rapport du GIEC. Afin de soutenir la structuration de filières agro-industrielles durables pour la production d’énergie ou de produits de commodité, le développement parallèle de marchés à plus petit volume mais avec une très forte valeur ajoutée est nécessaire. Parmi ces marchés à fort potentiel, les domaines de la santé et de la cosmétique sont particulièrement porteurs. Deux développements relevant de la chimie du végétal seront abordées par le prisme des coproduits générés à l’issue d’une première transformation de ressource renouvelable.En premier lieu, l’industrie papetière, en crise, génère de grandes quantités de sciure de bois qui peuvent être transformées par flash pyrolyse en lévoglucosénone. Cette molécule chirale, bi-cyclique (5 et 7 chaînons) présentant de nombreuses fonctionnalités chimiques (cétone, acétal, alcène) est un composé plateforme ouvrant un vaste champ d’opportunités pour la chimie biosourcée. L’obtention de molécules chirales à partir de la lévoglucosénone ouvre des applications dans le domaine pharmaceutique, dans le secteur du bio contrôle et aussi dans l’industrie agro-alimentaire.D’autre part, les acides para-hydroxycinnamiques obtenus à partir de résidus agricoles tels que le son de blé, les tourteaux de colza ou de tournesol ou encore le son de moutarde, représentent une source de composés phénoliques à fort potentiel. Ces molécules sont connues pour posséder un certain nombre d’activités physico-chimiques (anti-radicalaire, anti-UV) et biologiques (anticancéreux, anti-inflammatoire). Des voies de fonctionnalisation de ces molécules par des procédés de synthèse respectant les concepts de la chimie verte seront explorées dans le but d’améliorer ces propriétés, notamment pour la production d’anti-UV<br>The need for a shift to a green economy is becoming increasingly urgent as confirmed by the recent IPCC report. In order to support the structuring of sustainable agro-industrial sectors for the production of energy or commodities, the parallel development of markets with smaller volumes but with a very high added value is necessary. Among these high-potential markets, the health and cosmetics sectors are particularly promising. Two developments related to plant chemistry will be addressed by the prism of co-products generated after a first transformation of renewable resource.In the first place, the paper industry, in crisis, generates large quantities of sawdust that can be converted by flash pyrolysis into levoglucosenone. This chiral, bi-cyclic (5 and 7-membered) molecule with numerous chemical functionalities (ketone, acetal, alkene) is a platform compound opening up a vast field of opportunities for biosourced chemistry. Obtaining chiral molecules from levoglucosenone opens up applications in the pharmaceutical field, in the bio-control sector and also in the food industry.On the other hand, para-hydroxycinnamic acids obtained from agricultural residues such as wheat bran, rapeseed or sunflower meal or mustard bran represent a source of phenolic compounds with high potential. These molecules are known to possess a certain number of physico-chemical (anti-radical, anti-UV) and biological (anticancer, anti-inflammatory) activities. Pathways of functionalization of these molecules by synthetic methods respecting the concepts of green chemistry will be explored in order to improve these properties, especially for the production of anti-UV

L'objectif de cette thèse est d'étudier la valorisation de la liqueur noire non soufrée par deux procédés hydrothermaux : la gazéification en eau supercritique et la liquéfaction hydrothermale. Ceux-ci seront comparés au procédé actuel de valorisation (évaporation puis combustion dans chaudière Tomlinson) selon 3 critères : le rendement énergétique, la récupération du sodium et la production de molécules aromatiques biosourcées.Lors de la gazéification, il a été montré que la formation de gaz est compétitive à celle de char. Une chauffe rapide et des températures élevées vont favoriser le rendement gaz et donc le rendement énergétique. Cependant les rendements énergétiques sont plus faibles que le procédé actuel car la conversion des composés aromatiques provenant de la lignine est faible dans la gamme de température étudiée. Lors d'un procédé en continu, à plus haute température (700°C) avec une chauffe rapide, le rendement énergétique peut être le double au procédé actuel (simulé à l'équilibre thermodynamique). La préhydrolyse du bois et l'utilisation de bois de résineux vont défavoriser la conversion de la liqueur noire en gaz.La liquéfaction quant-à-elle permet la formation composés phénoliques et d'un biocrude dont la combustion permettant de meilleur rendements énergétique que le procédé actuel. En effet, la lignine de la liqueur noire est hydrolysée en fragments réactifs, pouvant être soit dégradés soit se recombiner pour former le biocrude. Cette dernière est favorisée par la présence des carbohydrates. L'utilisation de bois de feuillus et la préhydrolyse vont améliorer le rendement énergétique.La récupération du sodium est satisfaisante pour les deux procédés, validant la faisabilité de la substitution de la chaudière par ces procédés hydrothermaux<br>This thesis aims to study sulfur free black liquor valorization through two hydrothermal processes: supercritical water gasification and hydrothermal liquefaction. These processes will be compared to the industrial process (evaporation and Tomlinson boiler) with 3 mains criteria: energetic yield, sodium recovery and phenolic molecules production.In supercritical conditions, gas formation is competitive with char formation. Fast heating and high temperature permit to increase gas yield, thus energetic yield. However, conversion of phenolic compounds from lignin is low below 500°C, leading to a lower energetic yield than reference. In a continuous process, at high temperatures (700°C) and fast heating, energetic yield should be 2 times higher than industrial process (simulation at thermodynamic equilibrium). Wood prehydrolysis and softwood lead to a lower conversion of black liquor.Hydrothermal liquefaction produces a biocrude which can be burnt and phenolic platform compounds. Indeed, lignin is depolymerized into reactive fragments which can be degraded into platform phenolic molecules. Moreover, the recombination of these fragments, leading to biocrude formation, is favored by the carbohydrates derivatives in black liquor. Wood prehydrolysis and hardwood lead to better energetic and phenolic molecules yields.Sodium recovery is satisfactory for both processes. Substitution of Tomlinson recovery by a hydrothermal process is then possible

La montée en puissance de la problématique environnementale conjuguée à la problématique de la « fin des ressources fossiles », oriente depuis près de deux décennies le secteur de la chimie vers de nouvelles pratiques et de nouveaux produits plus durables. En particulier se développent de nouveaux produits et process basé sur la ressource renouvelable qu'est le végétal. C'est ce que nous appelons la Chimie Doublement Verte (C2V) (Nieddu et al. 2010).Partant d'une demande initiale de production de « feuille de route » et d'identification de « dominant design» (entendu comme voies technologiques dominantes) pour ce nouveau secteur de la part des chimiste afin d'orienter leurs programmes de recherche, l'idée de départ de cette thèse était de tester le schéma « exploration/exploitation » d'un sentier de transition proposé par l'approche « transition to sustainable management ». Il s'agissait de le tester, en modifiant la perspective pour traiter ce modèle en termes de construction de représentation du futur de ce secteur. L'intérêt de ce résultat de diversité est qu'il nous fait revenir sur le modèle canonique qui est implicitement construit autour du passage d'un régime socio-technique dominant fondé sur un artefact unique à un autre régime socio-technique dominant fondé sur un autre artefact unique. Ce résultat nous suggère donc un enrichissement de ce modèle canonique par une représentation prenant en compte la possibilité d'un nouveau régime socio-technique d'une autre nature. Régime dont la caractéristique principale serait la nécessité du maintien d'une diversité des artefacts<br>Since the last two decades the rise of environmental concerns leads to the sector of chemistry to develop new practices and new products. In particular, new products and processes based on biomass as renewable resources are developed. This is what we call the Doubly Green Chemistry (2GV) (Nieddu et al. 2010).Starting from an initial request for production of "roadmap" and identification of "dominant design" (understood as dominant technological paths) for this new sector from the chemist to guide their research programs, the start idea of this thesis was to test the scheme "exploration / exploitation" of a transition path proposed by the "transition to sustainable management" approach. The main idea it was to test this approach by changing the perspective to deal with this model in terms of representation constructions of the future of this activitie.The work has put forward a variety of representations of the douly green chemistry who settled in the time until the finest level (that of the laboratory). The interest of this result of diversity is that it brings us back to the canonical model that is implicitly built around the transition from a dominant socio-technical regime based on a single artefact to another dominant socio-technical regime based on a another unique artifact.In our case oil and its refinery replaced by biomass and its biorefinery.This result suggests an enrichment of model canonical representation taking into account the possibility of a new socio-technical regime of another nature. Regime whose main characteristic is the need of maintaining a diversity of artifacts

Les travaux réalisés aux cours de cette thèse ont pour but de proposer une alternative verte à la synthèse de nouveaux systèmes conjugués linéaires pour des applications en électronique plastique. La première partie sera consacrée à l’élaboration de systèmes conjugués de type D-A par une combinaison de réactions vertes : substitution nucléophile aromatique et condensation de Knoevenagel réalisées,respectivement, dans l’eau et l’éthanol. De plus, une nouvelle méthodologie sera explorée pour rendre le couplage de Stille plus éco-compatible : l’utilisation de réactifs stannylés supportés sur liquide ionique ou billes de polymère. Par cette nouvelle approche, de nouvelles structures moléculaires ont été synthétisées et ont aussi montré leur efficacité comme matériau donneur pour cellules solaires organiques.La deuxième partie s’intéressera aux relations entre structure, organisation à l’état solide et luminescence des distyrylfuranes, lorsque les substituants aromatiques latéraux varient. Le coeur furane est produit à partir de la biomasse, et les substituants sont insérés par condensation de Knoevenagel. Une étude similaire sera mise en place pour deux dérivés de benzodifurane,qui seront en plus testés en tant que matériau donneur<br>This work stands for an alternative and green synthesis of new linear conjugated systems that will serve for applications in organic electronics.The first part is devoted to the design and synthesis of D-A-type conjugated systems by a combination of green reactions: nucleophilic aromatic substitution and Knoevenagel condensation, which are performed in water and ethanol, respectively. Also, a green methodology will be applied to the Stille cross-coupling by using ionic liquid, or polymer,-supported reagents. By this new approach, efficient donor materials for solar cells have been produced.The second part will focus on the relationships between the structure, the solid state organization and the luminescence of distyrylfurans with the variation of thearomatic substituants. The center of the molecule, a furan, is produced from biomass, and the aromatic substituants are incorporated by Knoevenagel condensation. A similar study will be performed on two benzodifuran derivatives, which will be also tested for solar cell applications

Ce mémoire porte sur la synthèse de matériaux composites nanostructurés à base de polyoxométallates pour la conversion de l'énergie et des applications à des problèmes environnementaux. Pour atteindre ces objectifs, de nombreux composés nouveaux de cette famille d'oxydes moléculaires ont été synthétisés puis ont été associés à différentes matrices éco-compatibles dans le respect des principaux critères de la Chimie Verte. Les principales techniques d'étude sont l'électrochimie, la photochimie et la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de l'énergie, les catalyseurs obtenus se sont révélés très efficaces dans des réactions très importantes mais difficiles à réaliser, comme la production de l'hydrogène, la réduction de l'oxygène et l'oxydation de l'eau. De même, parmi les applications aux problèmes de dépollution, ces nanomatériaux ont montré une forte activité électrocatalytique et photocatalytique pour la réduction des oxydes d'azote, des bromates et la photodégradation d'un colorant textile toxique, l'Acide Orange 7. Les performances de ces nouveaux catalyseurs sont comparables à celles des meilleurs systèmes connus.

Ce mémoire porte sur la synthèse de matériaux composites nanostructurés à base de polyoxométallates pour la conversion de l’énergie et des applications à des problèmes environnementaux. Pour atteindre ces objectifs, de nombreux composés nouveaux de cette famille d’oxydes moléculaires ont été synthétisés puis ont été associés à différentes matrices éco-compatibles dans le respect des principaux critères de la Chimie Verte. Les principales techniques d’étude sont l’électrochimie, la photochimie et la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de l’énergie, les catalyseurs obtenus se sont révélés très efficaces dans des réactions très importantes mais difficiles à réaliser, comme la production de l’hydrogène, la réduction de l’oxygène et l’oxydation de l’eau. De même, parmi les applications aux problèmes de dépollution, ces nanomatériaux ont montré une forte activité électrocatalytique et photocatalytique pour la réduction des oxydes d’azote, des bromates et la photodégradation d’un colorant textile toxique, l’Acide Orange 7. Les performances de ces nouveaux catalyseurs sont comparables à celles des meilleurs systèmes connus<br>This thesis focuses on the synthesis of nanostructured composite materials based on polyoxometalates for energy conversion and applications to environmental problems. To achieve these goals, many new compounds of this family of molecular oxides were synthesized and were associated with different nature friendly matrices, in agreement with the main criteria of Green Chemistry. In the field of energy, the new catalysts have proved very effective in important but difficult to achieve reactions, such as producing hydrogen, oxygen reduction or water oxidation. Similarly, among applications to pollution problems, these nanomaterials have shown a strong electrocatalytic and photocatalytic activity for the reduction of nitrogen oxides, bromate and for the photodegradation of a toxic textile dye, Acid Orange 7. The performances of these new catalysts are comparable to those of the best known systems

L'objectif de cette étude était la caractérisation de l'interphase dans les systèmes verre/vinylester. Nous avons défini une approche intermédiaire mésoscopique qui consiste à privilégier l'aspect physique de l'étude. Une méthodologie originale a alors été développée pour obtenir une quantité de matière suffisante. Elle est basée sur la réticulation de la résine au contact de plaques de verre spécialement ensimées par Vetrotex International. Ceci nous permet d'accéder à des surfaces aux caractéristiques comparables à celles des fibres. Par des techniques spectrophotométriques, RMN, de mesures de densité et de module d'élasticité, nous avons montré l'existence d'une interphase profonde d'environ 300 micromètres au voisinage du substrat. Nous constatons, du coeur vers la surface, une décroissance importante du styrène, polystyrène et une augmentation du nombre de fonctions méthacrylate qui n'ont pas réagi. Certains mécanismes permettent d'expliquer partiellement la formation d'une telle interphase ; des phénomènes d'évaporation du styrène, d'effet thermique et de surface. Il nous semble cependant impossible de comprendre un tel mécanisme sans faire intervenir la diffusion du styrène de la surface vers le coeur. Cette étude aurait été incomplète sans une évaluation mécanique de l'interphase à l'aide des microtests. La bonne concordance des valeurs expérimentales de la contrainte à la rupture avec celles estimées par une approche physique est remarquable. Enfin, nous avons pu classer les différents composites à partir de la mesure de la contrainte à la rupture en cisaillement interlaminaire au cours de vieillissements hydrolytiques. La formulation de l'ensimage joue un rôle déterminant sur la durabilité du composite

Les verres dits de chalcogénures, synthétisés à partir de S, Se et/ou Te, se présentent sous forme de blocs opaques à la lumière visible, mais sont par contre transparents dans l'infrarouge. Ils possèdent d'intéressantes propriétés thermo-mécaniques qui permettent de les mettre sous forme de fibres optiques, de guides planaires ou de lentilles. La contrepartie de ces propriétés exceptionnelles réside dans leurs basses températures caractéristiques et surtout dans une tenue en service qui n'égale pas celle des verres d'oxydes. L'objet de ce travail consiste à chercher à mieux comprendre l'origine de ces comportements en corrélant l'évolution des propriétés structurales d'une part et thermo-mécaniques d'autre part. Pour cela, nous nous sommes appuyés sur deux familles de verres binaires modèles: AsₓSe₁₋ₓ et GeₓSe₁₋ₓ. Pour ces 2 familles, l'ensemble des propriétés thermiques et mécaniques a été mesuré permettant ainsi de suivre leurs évolutions sur une gamme de compositions la plus large jamais obtenue. Des études structurales menées par RMN et Raman conduisent à des corrélations permettant de mieux comprendre les origines structurales des propriétés de ces verres. Ensuite, nous nous sommes intéressés aux comportements de fibres optiques fabriquées à partir de verre dont la formulation est aboutie. Ainsi, une caractérisationcomplètede l'évolution de la viscosité au cours du fibrage a été effectuée in-situ à partir d'un verre de composition As₂Se₃. Enfin, un suivi des effets du vieillissement sur les propriétés mécaniques de fibres en verre de composition Te₂As₃Se₅est proposé<br>This work aims at contributing to refine the structural properties of two simple glassy systems, AsₓSe₁₋ₓ and GeₓSe₁₋ₓ families. Although a lot of insightful research has been done on these glass models, their structural descriptions are still controversial. To achieve our goal, a large set of physical and structural properties was recorded on a same series of glassy samples for each family. The composition dependence of physical properties exhibit an extremum at = 2. 4 in AsxSe1-x glassy system. These results indicates a dramatic structural change at x = 0. 4, which evolves from a pyramidal network in Se-rich region and then transitions to a lower dimension structure containing an increasing number of 0-D molecular inclusions in As-rich region. Moreover, a series of physical properties throughout and above the glass transition, shows a double minimum at =2. 3 and =2. 5 with a local maximum at =2. 4. The observed trend is in agreement with the dimensionality of the network derived from structural data obtained by NMR. In binary GexSe1-x glasses, our results also indicates a dramatic structural change at x = 1/3. For the Ge-rich region, they do not support the tetrahedral model but strongly suggests that the Ge-rich glass network is closer to the GeSe crystalline phase structure. On the other hand, the viscosity of As₂Se₃ glass within the hot-zone region of the fiber drawing process was estimated using the actual temperature distribution and from standard continuum mechanics equations for a linear viscous material. Effect of ageing conditions (ageing in dark, in light and under load) on mechanical property of Te₂As₃Se₅ glass fibers has been investigated

Mes recherches ont porté sur la dégradation de molécules organiques en solution aqueuse, exclusivement par le TiO2, sous irradiation artificielle et solaire. Deux polluants ont été utilisés la benzamide (Bz) et l'acide 4-hydroxybenzoïque (4-HBz). Le pH joue un rôle important sur la cinétique de dégradation photocatalytique de l'acide 4-HBz. Suivant le pH la charge de surface du TiO2 varie. On observe la même influence entre l'adsorption et les cinétiques de dégradation pour le pH (plus le pH augmente, moins la cinétique de dégradation est rapide). A l'inverse, la Bz est peu influencée par le pH. Nous avons étudié l'influence des ions Cl- sur la dégradation de ces deux polluants. La présence d'ions Cl- diminue les cinétiques d'élimination de l'acide 4-HBz et de la Bz. On en a déduit que les ions Cl- s'adsorbent à la surface du TiO2 et diminuent les interactions catalyseur/polluant. La synthèse de TiO2 par voie sol-gel a été réalisée pour obtenir un catalyseur ayant des propriétés physico-chimiques déterminées. Nous nous sommes également intéressés à la fixation du TiO2 sur la fibre de verre. L'activité du TiO2 supporté est suffisante pour dégrader les solutions de Bz et d'acide 4-Bz. La fibre peut être réutilisée plusieurs fois sans perte d'activité photocatalytique. La dégradation de mélanges de polluants a été étudiée. Nous avons pu mettre en évidence une sélectivité dans le processus de dégradation. Pour le mélange équimolaire d'acide 4-HBz et de Bz, on observe dans un premier temps la dégradation essentielle de l'acide 4-BHz. Puis, lorsqu'environ 80% de l'acide initial a été éliminé, la Bz est dégradée. Nous avons montré qu'il est nécessaire d'être en milieu acide pour observer la meilleure sélectivité. En milieu basique, la sélectivité est inversée : on dégrade préférentiellement la Bz par rapport à l'acide 4-BHz. Les ions Cl- ne permettent pas d'obtenir un gain de sélectivité mais permettent de ralentir les cinétiques de dégradation des deux composés

À ce jour, la récupération de métaux précieux contenus dans les déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEE) se fait par des procédés présentant un niveau de dangerosité certain du fait de l'utilisation de cyanure ou d'eau régale qui impactent l'environnement avec une toxicité notoire pour l'homme dans le cas des cyanures. C'est dans la perspective de répondre à ces enjeux environnementaux que le projet PEPITE a été construit en associant un industriel (RECUPYL®) le LEPMI avec le soutien de L'ADEME. L'objet du projet vise à récupérer les métaux précieux contenus dans les DEEE par un procédé utilisant des liquides ioniques (LIs). Les travaux ont permis de compiler une base de connaissance très utile sur les propriétés physicochimiques des liquides ioniques retenus. Nous avons également pu bâtir un schéma de traitement aussi efficace mais sans rejet de gaz toxiques ou d'effluents. Les résultats de nos travaux ont conduit à l'émergence d'une nouvelle voie de recyclage par chimie verte grâce à l'application des liquides ioniques. Enfin, cet avantage environnemental s'accompagne d'une viabilité économique en regard des procédés actuels.

L’objectif de ce travail consiste à élaborer des biomatrices à base d’alginate visant à améliorer les résultats de la thérapie de l’insuffisance cardiaque avec cellules souches mésenchymateuses (CSM). Les éléments essentiels d’amélioration des matrices à base d’alginate concernent le contrôle sur la porosité, l’amélioration des propriétés mécaniques et le maintien des propriétés élastiques. Ce travail s’inscrit à la suite de résultats prometteurs obtenus précédemment par notre consortium axés sur la mise au point de matériaux à base d’alginate adaptés à l’ingénierie tissulaire cardiaque. D’une part, la génération d’une mousse d’alginate à l’aide d’un tensioactif avait permis d’obtenir des matrices 3D dont la porosité pouvait être contrôlée en fonction de la nature de celui-ci. D’autre part, l’association de l’alginate à différentes proportion de chitosan avait permis d’obtenir des matrices 3D de polyélectrolytes de charges opposées (PEC) de propriétés mécaniques améliorées. Dans ce manuscrit, une étude de l’importance de la structure 3D, du comportement mécanique et des interactions cellules-matrice permet d’aller plus loin dans la conception de matrices conformes à la stratégie thérapeutique. Avec l’objectif de rester en chimie verte et de ne pas modifier chimiquement les biopolymères, trois voies d’élaboration de matrices sont développées et leur intérêt respectif est analysé. Nos résultats mettent en évidence l’influence de la porosité des matrices 3D de mousses d’alginate sur la sécrétion de facteurs paracrines par les CSM ensemencées. De plus, nous démontrons les conséquences de la formation et de la répartition 3D des PEC sur les propriétés biologiques des matrices associant alginate et chitosan par rapport à celles des deux polymères purs. L’association des CSM à une formulation particulière de matrice PEC parait très prometteuse pour pallier aux désavantages de la thérapie cardiaque par injection des CSM en permettant une bonne rétention, survie et prolifération cellulaires après ensemencement. Basés sur ces résultats, nous développons un procédé innovant de préparation permettant d’obtenir des matrices de propriétés élastiques améliorées qui se rapprochent mieux du cahier des charges. En parallèle de l’optimisation des biomatrices, nous développons une stratégie d’optimisation des CSM par transfert de gènes-médicaments. L’expression combinée de 2 facteurs prorangiogéniques sécrétés aboutit à une augmentation du pouvoir angiogénique des CSM in vitro. Enfin, nous démontrons l’implantabilité et la biocompatibilité des matrices PEC contenant ces CSM potentialisées in vivo. Notre démarche d’explorer les propriétés paracrines des CSM en utilisant un transfert de gènes et une biomatrice est originale dans le domaine cardiaque. Elle détient un grand potentiel du fait qu’elle associe des approches de bioingénierie, de thérapie cellulaire et de thérapie génique, permettant ainsi une prise en considération transversale de la thérapie cardiaque en vue d’une meilleure efficacité<br>The goal of this work is to optimize stem cell therapy results of heart failure by combining alginate-based biomatrices and mesenchymal stem cell (MSC). The three major parameters needing improvement in the existing alginate-based scaffolds are control on porosity, enhancement of mechanical properties, and maintain of elastic behavior. This project flows from a previous study focused on the development of alginate-based materials for cardiac tissue engineering which has shown promising results. On the one hand, foam generation within an alginate solution using a surfactant has allowed obtaining highly porous scaffolds with controlled porosity. Furthermore, it was possible to modulate the porosity by varying the type of surfactant used in the foam preparation step. On the other hand, combining alginate with different proportions of another biocompatible polymer of opposite charges - chitosan – has led to the generation of polyelectrolyte complexes of opposite charges (PEC) and 3D PEC scaffolds with improved mechanical properties. In this manuscript, a comprehensive study of the 3D structure, the mechanical behavior, and the cell-matrix interactions allows us to go deeper into the understanding of the importance of these parameters for the design of 3D scaffolds matching the specific requirements of the therapeutic strategy. Here, we describe the development and the advantages of three fabrication strategies that only use unmodified biopolymers in respect with green chemistry processes. Our results reveal the relationship between the alginate foam porosity and the paracrine secretion function of the scaffold-seeded MSC. Moreover, we show the consequences of PEC formation and 3D distribution on the PEC scaffolds’ biological properties compared to pure alginate and chitosan properties. Importantly, our results provide evidence that MSC administration through a particular PEC formulation scaffold could truly help overcoming current limitations of cardiac cell therapy that uses direct cell injection, since it provides good cell retention, survival and proliferation after seeding within the matrix. Based on these results, we develop an innovative process to elaborate 3D scaffolds whose elastic properties are better maintained. Therefore, these optimized scaffolds match better the specifications of the ideal biomaterial for cardiac tissue engineering with MSC. In parallel to scaffold optimization, we develop a strategy for MSC optimization using a gene transfer technique. The combined expression of 2 secreted proangiogenic factors leads to the enhancement of the MSC in vitro angiogenic properties. Finally, we demonstrate the in vivo implantability and biocompatibility of 3D PEC scaffolds seeded with enhanced MSC. Our strategy to take exclusively advantage of the MSC paracrine secretion function by using 3D scaffolds and gene transfer is original in the cardiac field. It holds great potential by offering a multidisciplinary approach for the management of heart failure by combining bioengineering with cell and gene therapy, thus aiming at better therapy results

La chimie verte est un domaine attractif qui s’est développé depuis une vingtaine d’année et qui vise à la mise au point de produits ne nuisant pas à l'environnement à l’aide de synthèses écoresponsables. Ce travail est centré sur la synthèse verte de polyesters qui sont des polymères synthétiques importants en raison de leur biocompatibilité et de leur biodégradabilité. Les polyesters sont obtenus par deux voies principales de synthèse : la polymérisation par polycondensation de diacides avec des diols constituant est la voie la plus couramment utilisée, et la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, lactides ou carbonate cyclique (Ring Opening Polymerisation, ROP). Les polycondensations exigent des conditions réactionnelles dures pour favoriser la réaction de condensation en éliminant une molécule d’eau entre acide et alcool afin d'atteindre des conversions élevées. Récemment les techniques de synthèse en flux ont permis un meilleur contrôle des réactions de synthèse organique et de polymerisation. Nous avons étudié la polymérisation enzymatique par ouverture de cycle (e-ROP) de lactones en utilisant comme catalyseur la lipase Novozym® 435 immobilisée sur des billes poreuses en flux pour développer des polymérisations contrôlées et respectueuses des principes de la chimie verte. Les billes poreuses ont été introduites dans un réacteur tubulaire en éthylène propylène fluoré (FEP) de diamètre interne = 1,55 mm. Nous avons pu polymériser la ε-caprolactone (ε-CL) avec une conversion de 100% et une dispersité de Đ = 1,3 et et la δ-valérolactone (δ-VL) (conv = 93%, Đ = 1,27 respectivement). Des copolymères ont également été synthétisés. Nous avons également étudié la catalyse de la polymérisation par ouverture de cycle par les phosphazènes qui sont des superbases organiques. La basicité du phosphazène gouverne la réaction : les plus basiques conduisent au rendement le plus élevé mais au dépit de ladispersité. Les meilleurs rendements ont été obtenus en utilisant le P4-t-Bu (pK = 41,9) comme catalyseur pour polymériser les ε-CL et δ-VL à température ambiante, avec des rendements de 96% et 93% respectivement. Avec le P2-t-Bu (pK = 33,5), une conversion plus faible de 45% a été obtenue mais avec une très bonne dispersité Đ = 1,08. Nous avons également travaillé sur la polycondensation en utilisant de nouveaux catalyseurs organiques qui présentent dans leurs structures des parties hydrophobes permettant de favoriser l’élimination des coproduits eau ou alcool qui limitent l’avancement de la réaction. Ainsi nous avons étudié la polycondensation entre les diols et les diacides ou les diesters catalysée par le triflate de diphénylammonium (DPAT) ou le triflate de pentafluorophénylammonium (PFPAT) en batch. Nous avons obtenu des oligomères par polyesterification entre l'acide succinique et le butanediol en utilisant DPAT ou PFPAT comme catalyseurs avec des conversions de 76% et 67% respectivement. Enfin, nous avons étudié la polymérisation radicalaire par transfert atomique (ATRP) photo-induite dans un système en flux en utilisant l'Eosine Y, un composé organique peu coûteux absorbant dans le vert (530 nm) pour catalyser la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) qui peut être synthétisé avec une conversion de 91% et une dispersité Đ de 1,42. L’aspect vivant de ces polymères a été démontré par le succès des copolymérisations ultérieures. En conclusion, nous avons montré que la chimie en flux permet une synthèse de polymères avec un meilleur contrôle de la polymérisation comparée à la synthèse en ballon. Ce meilleur contrôle permet d’obtenir des polymères avec un rendement élevé, une faible dispersité et une masse molaire proche de la valeur théorique<br>Green chemistry is an attractive field which has evolved over the past twenty years and aims to develop products that do not harm the environment using eco-responsible syntheses. This work focuses on the green synthesis of polyesters which are considered as important synthetic polymers due to their biocompatibility and biodegradability. Polyesters are obtained by two main routes: polymerization by polycondensation of diacids with diols which is the most widely used route, and polymerization by ring opening of lactones, lactides or cyclic carbonate (Ring Opening Polymerization, ROP). Polycondensation requires harsh reaction conditions to promote the condensation reaction by removing a water molecule between the acid and alcohol functional groups in order to achieve high conversions. Recently, flow synthesis techniques have allowed better control of organic synthesis and polymerization reactions. We have studied the enzymatic ring-opening polymerization (e-ROP) of lactones using Novozym® 435 lipase as a catalyst immobilized on porous flow beads to develop controlled polymerization that respects the principles of green chemistry. The porous beads were introduced into a tubular reactor made of fluorinated ethylene propylene (FEP) with an internal diameter = 1.55 mm. We were able to polymerize ε-caprolactone (ε-CL) with a 100 % conversion rate (conv) and a dispersity (Đ) of 1.3 and δ-valerolactone (δ-VL) (conv = 93%, Đ = 1.27 respectively). Copolymers have also been synthesized. We have also studied the catalysis of ring-opening polymerization by phosphazenes which are organic superbases. The basicity of phosphazene governs the reaction: the highest basicity lead to the highest yield in spite of poorer dispersity. The best yields were obtained using P4-t-Bu (pK = 41.9) as catalyst for polymerizing ε-CL and δ-VL at room temperature, with values of 96% and 93% respectively. When P2-t-Bu (pK = 33.5) was used, a lower conversion of 45% was obtained but with a very good dispersity Đ = 1.08. We also worked on polycondensation using new organic catalysts with hydrophobic parts in their structures allowing the elimination of water or alcohol co-products which limit the course of the reaction. Thus we have studied the polycondensation between diols and diacids or diesters catalyzed by diphenylammonium triflate (DPAT) or pentafluorophenylammonium triflate (PFPAT) in batch. We obtained oligomers by polyesterification between succinic acid and butanediol using DPAT or PFPAT as catalysts with conversions of 76% and 67% respectively. Finally, we investigated photo-induced atomic transfer radical polymerization (ATRP) in a flow system using Eosin Y, an inexpensive organic compound that absorbs in the green (530 nm) to catalyze the polymerization of methyl methacrylate (MMA) which can be synthesized with a 91% conversion rate and a dispersity Đ of 1.42. The lively appearance of these polymers has been demonstrated by the success of subsequent copolymerizations. In conclusion, we have shown that flow chemistry allows polymer synthesis with better control of polymerization compared to flask synthesis. This better control makes it possible to obtain polymers with high yield, low dispersity and a molar mass close to the theoretical value

Ce travail a pour objectif principal d'adapter l'opalisation des verres sodocalciques destinés au flaconnage, à la technologie existante de coloration en feeder. Les résultats obtenus amènent à proposer des alternatives aux particules opacifiantes usuelles résultant de l'introduction de cristaux de fluorures, dangereux pour leur environnement. L'opalisation dans un verre sodocalcique induite par l'apport de phosphore, résulte de la précipitation du phosphate mixte NaCaPO4. Cependant, la formation de cette phase nécessite des traitements thermiques difficilement adaptables à la technologie de coloration en feeder. La voie finalement envisagée est celle des oxydes à faible solubilité SnO2, ZrO2 et ZrSiO4. L'oxyde d'étain a fait l'objet d'approfondissements spécifiques dans la mesure où sa limite de solubilité est la plus faible. L'influence de la composition des verres sodocalciques est abordée et les conséquences du caractère multivalent de l'élément Sn sont évaluées avec l'appui de mesures in-situ par des méthodes électrochimiques. Des produits opacifiants contenant SnO2 sont finalement proposés, répondant au cahier des charges et n'introduisant pas de fluorures. Les compositions de ces produits, sous formes de frittes vitreuses, ainsi que les paramètres semi-industriels principaux sont optimisés suite à deux plans d'expériences<br>The main goal of the present work is to achieve hollow-ware soda-lime glass opalization, through the forehearth color (FHC) technology. The results are suggesting two solutions to get rid of the usual opacifying particles: fluorides crystals. These are known to be dangerous and highly corrosive. Soda-lime glass opalization, induced by phosphorus addition, consists in NaCaPO4 precipitation. However, this phase appears only after specific heat treatments, which are found to be hardly compatible with the FHC technology. Low solubility oxides SnO2, ZrO2 and ZrSiO4, are finally chosen as a second option for opalization. Tin oxide is more precisely studied, as it has the lowest solubility limit. The influence of glass composition on the oxides solubilization is investigated. Tin multivalent property is also characterized using in situ electrochemical methods. Opacifying compounds (glass frits) containing SnO2 are finally developed, in agreement with all industrial requirements and avoiding the use of fluorides. Compositions of these compounds and semi-industrial process parameters are optimized with two distinct designs of experiments

Le but de ce travail de thèse a été d’étudier la durabilité chimique et l’endommagement mécanique de surface du verre en milieu aqueux. Le comportement de cinq compositions de verres inorganiques (verres de chalcogénures As₂S₃ et GeSe₄, verre de silice, verre à vitre et verre de REFIOM) a été étudié dans différentes conditions (température et pH de la solution). Les évolutions de la composition chimique de la solution, de la topographie de la surface et des propriétés mécaniques des échantillons ont été caractérisées en fonction de la durée de corrosion. Pour les verres de chalcogénures As₂S₃ et GeSe₄, des dégradations de la transmission optique ont été observées. Des mécanismes de corrosion ont été proposés, leurs énergies d’activation calculées sont respectivement de 47 et 103 kJ/mol. Le verre de REFIOM présente une vitesse de dissolution environ 10 fois supérieure à celle du verre de silice et du verre à vitre dans l’eau dé-ionisée à 90 °C. Pour les verres d’oxydes, un phénomène de dissolution accélérée a été mis en évidence au droit d’indentations. Il est montré que ce phénomène est intimement lié à la densification du matériau induite par l’indentation<br>The aim of this thesis work was to study the chemical durability and the surface mechanical damage of glass in aqueous solutions. The behavior of five inorganic glass compositions (As₂S₃ and GeSe₄ chalcogenide glasses, silica glass, window glass and REFIOM glass) was studied under various conditions (temperature and pH). The evolutions of the solution chemical composition, the surface topography and its mechanical properties were characterized as a function of the time spent into the corrosive solution. For As₂S₃ and GeSe₄ chalcogenide glasses, an optical transmission degradation was observed. Corrosion mechanisms were proposed, their calculated activation energies are 47 and 103 kJ/mol, respectively. The dissolution rate of REFIOM glass in deionized water at 90 °C is approximately 10 times faster compared to silica glass and window glass. For oxide glasses, an accelerated dissolution phenomenon was reported at places where indentations were made. We showed this phenomenon to be intimately linked to the indentation induced densified volume lying beneath the residual print

Ce travail a été consacré à la synthèse de divers macrocycles dérivés du cyclam porteurs de bras pendants sulfonyles et sulfinyles et l’étude de leurs applications potentielles en catalyse. La première partie décrit la synthèse de macrocycles perfluorés par réaction d’addition de vinylsulfoxyde et sulfone perfluorés et l’utilisation de leurs complexes comme catalyseurs d’oxydation dans des conditions biphasiques fluorées. Une seconde partie décrit la synthèse de macrocycles à partir d’arylvinylsulfoxyde et sulfone et l’étude de la contribution des fonctions auxiliaires sulfinyle et sulfonyle dans la complexation des cations métalliques Cu2+ et Eu3+. Les complexes cuivriques et leurs ligands ont été testés dans des réactions catalytiques d'addition de Michael et d'ouverture d'époxydes en milieu aqueux et organique. La dernière partie a été consacrée à la recherche de nouvelles méthodologies de fonctionnalisation du cyclam basées sur le principe de synthèse sur support solide<br>This work has been devoted to the synthesis of various macrocycles derived from cyclam bearing sulfinyl and sulfonyl pendant arms and to the study of their potential applications in catalysis. The first part describes the synthesis of perfluorinated macrocycles by Michael addition on various perfluorinated acceptors. The catalytic activity of the corresponding complexes has been studied in autoxidation under fluorous biphasic conditions. The second part describes the synthesis of macrocycles from arylvinylsulfoxides and sulfones. The auxiliary role of the sulfinyl and sulfonyl moieties in the complexation of metallic cations Cu2+ and Eu3+ has been studied. The catalytic activity of the Cu (II) complexes and their ligands has been evaluated in catalytic reactions of Michael additions and ring opening of epoxides in aqueous and organic medium. The third part is devoted to the development of solid phase synthesis for the preparation of trifunctionnalized cyclams

La prise de conscience par la société de la notion de développement durable a conduit les chimistes à repenser l’ensemble des procédés industriels au travers des douze principes de la chimie verte. Dans cette approche « verte » de la chimie, la catalyse, notamment avec les complexes des métaux de transition, occupe une place de choix : amélioration des activités (moindre consommation d’énergie), amélioration des sélectivités (moins de sous-produits), découverte de nouvelles réactions catalytiques (réactifs moins dangereux, solvants propres, économie d’atomes,…), contrôle de la stéréochimie (synthèse de médicaments, polymères)... Malheureusement, le coût parfois élevé des catalyseurs, leurs difficultés de récupération ou de recyclage sont un frein à leur utilisation industrielle. L’hétérogénéisation de réactions de catalyse (recyclage de catalyseur, purification simplifiée des produits) et le développement de procédés en continu sont des défis majeurs répondant aux attentes sociétales (environnement) et industrielles. Dans ce travail, nous nous sommes intéressé la fonctionnalisation pour greffage sur support solides de ligands bidentes de type P-S et P-NHC ferrocéniques développés dans l’équipe et ayant démontré d’excellentes activités et sélectivités en hydrogénation asymétrique (Iridium) et dans la réaction de Suzuki-Myiaura asymétrique (Palladium) respectivement. Les catalyseurs ont été évalués en catalyse homogène dans un premier temps afin d’évaluer l’influence du « bras » permettant le greffage sur l’efficacité de la réaction. Nous avons ensuite greffé les catalyseurs sur des supports solides de type silice, caractérisé les supports et étudié leur comportement en catalyse<br>The awareness by society of the concept of sustainable development has led chemists to rethink all industrial processes through the twelve principles of green chemistry. In this “green” approach to chemistry, catalysis, in particular with transition metal complexes, occupies a key place: improvement of activities (lower energy consumption), improvement of selectivities (fewer by-products), discovery of new catalytic reactions (less dangerous reagents, clean solvents, economy of atoms, etc.), control of stereochemistry (synthesis of drugs, polymers) ... Unfortunately, the sometimes high cost of catalysts, their difficulties in recovery or recycling is a barrier to their industrial use. The heterogenization of catalysis reactions (catalyst recycling, simplified product purification) and the development of continuous processes are major challenges that meet societal (environment) and industrial expectations. We wish to answer it here by relying on catalysts prepared from chiral phosphine, phosphinocarbene and ferrocenic carbenes (planar and central chirality) ligands synthesized in the team and having demonstrated excellent activities and selectivities in asymmetric catalysis (hydrogenation, Suzuki -Miyaura). These ligands will be functionalized in order to allow their grafting on a solid support. The nature of the supports (spherical silica, mesoporous silica, etc.), the grafting sites (on the surface, in pores or channels) are elements that we wish to study in order to better understand the role of surface interactions and the phenomena of confinement on the activity and enantioselectivity of the supported catalysts

L'objectif de ce travail a consisté à évaluer l'influence des caractéristiques de l'interface sur la réponse mécanique de composites à renfort fibre de verre et à matrice polyester insaturé. L'ajout de certains thermoplastiques, dits additifs low profile (lpa) dans le mélange prépolymère(up)-styrène(st) permet d'éliminer le retrait volumique qui accompagne la formation du réseau polyester. Les additifs lpa incorporés dans la matrice sont soit le polyacétate de vinyle (pvac), soit un terpolymère méthacrylate de méthyle / acide méthacrylique / méthacrylate hydroxyle (pmma(oh)). Les ensimages sont compatibles avec chaque formulation, et se différencient vis-à-vis de leur solubilité, qui traduit en fait le degré d'accrochage de l'agent filmogène sur la fibre. La confrontation de données micro et macromécaniques, et physico-chimiques permet d'établir un schéma de constitution de l'interface dans les différents systèmes<br>Les influences respectives du degré de solubilité et de la nature de l'additif sur la microstructure de l'interphase sont découplées. Dans les systèmes insolubles, l'ensimage formant un réseau réticule à la surface du verre, son influence sur la thermodynamique locale est réduite. La liaison à l'interface est assurée par la formation d'un réseau interpénètre réticule, ce qui confère un caractère fragile à l'interface dans ces composites. Dans le cas soluble, la nature de l'additif low profile est déterminante dans la constitution de l'interphase. Pour le système à base pvac, la solubilisation partielle de l'ensimage modifie localement le diagramme de phase ternaire up-st-lpa, et conduit à la ségrégation du thermoplastique à l'interface. L'interphase a alors un caractère plutôt ductile. Pour le système à base pmma(ho), le développement de liaisons hydrogène au sein de l'additif limite la solubilisation de l'ensimage, et donc son influence sur la gélification de la résine. Les ponts hydrogène jouant le rôle de nœuds de réticulation, le schéma de constitution de l'interface est similaire à celui du système insoluble

Compte tenu du développement continu de nouveaux complexes organométalliques, il est impératif de trouver des alternatives aux méthodes de synthèses classiques qui utilisent des solvants toxiques, des températures de réaction élevées et qui ne conduisent pas toujours aux complexes souhaités avec de bons rendements. L’utilisation de broyeurs billes pour la synthèse de complexes NHC-métal (argent et cuivre tout particulièrement) et de leurs précurseurs a permis le développement de méthodes efficaces, générales, rapides et présentant un impact environnemental plus faible que les méthodes classiques en solution. Ces méthodes permettent aussi de donner accès à des molécules d’intérêts, difficilement synthétisables par voie classique. De nombreux complexes jusqu’alors jamais reportés dans la littérature ont ainsi pu être formés. Ces complexes ont démontré leur efficacité en tant que catalyseur dans la réaction de A3 pour la formation d’amines propargyliques<br>Due to the constant increase of publications reporting new organometallic complexes, it becomes urgent to develop alternative synthetic methods to the classical ones that use toxic solvents, high reaction temperatures and that do not always lead to the desired complexes in good yields. The use of ball-mills for the synthesis of NHC-metal complexes (silver and copper in particular) and their precursors has enabled the development of efficient, general, quick and more sustainable methods. These methods give an access to interesting compounds, difficult to synthesize using another pathway. Numerous complexes never reported in the literature were also formed. These complexes have demonstrated their efficiency as catalysts in the A3 reaction to form the propargylamines

Le but de ce travail était de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la corrosion marine des structures en acier. Ces mécanismes impliquant l'influence de micro-organismes vivants, et notamment des bactéries sulfurogènes, l'étude a couplé des méthodes physico-chimiques à des techniques de microbiologie et de biologie moléculaire. Dans un premier temps, un système modèle de laboratoire a été élaboré afin d'étudier en détail les interactions entre les bactéries sulfato-réductrices (BSR) et le principal produit de la corrosion électrochimique des aciers en milieu marin, à savoir la rouille verte sulfatée RV(SO42-). Nous avons ainsi pu reproduire une partie des mécanismes mis en jeu, en montrant que les BSR pouvaient se développer en consommant les ions SO42- issus de la rouille verte et générer ainsi la mackinawite FeS observée sur sites. Dans un deuxième temps, l'évolution de la couche composite " rouille/biofilm " se formant sur acier en milieu marin a été suivie pour des temps courts d'immersion, allant de 1 semaine à deux mois. Le suivi simultané des données microbiologiques et physicochimiques a permis de montrer que l'influence des BSR ne se faisait pratiquement pas sentir à ce stade. Cependant, le développement préférentiel de bactéries associées au fer et au soufre au sein de la couche de rouille a pu être mis en évidence. Par ailleurs, très localement, le processus influencé par les BSR a été détecté. Enfin, une étude électrochimique en solutions désaérées simulant l'eau de mer a été confrontée aux résultats de l'analyse physico-chimique et microbiologique d'un coupon immergé 11 ans en milieu portuaire. L'ensemble des résultats montrent que RV(SO42-) se forme également lorsque des conditions anoxiques sont établies à la surface du métal. La formation de RV(SO42-) entre cependant en compétition avec celle de FeS et Fe3O4 suite aux modifications du milieu que peuvent engendrer les micro-organismes. A ces temps d'immersion long, l'influence des bactéries semblent néanmoins s'amoindrir, les micro-organismes tendant à s'éloigner des strates internes de la couche de rouille et donc du métal pour coloniser des zones externes plus riches en substances nutritives.

Les matelas fibreux à base de fibres de verre produits par voie humide ont des applications industrielles en tant que séparateur de batterie et matériaux d’isolation (cœur de panneaux d’isolation sous vide). Ces matériaux utilisent principalement des fibres submicroniques, relativement chères et pouvant présenter des risques pour la santé. Ce projet est une contribution à l'élaboration d'un procédé de fabrication par voie humide de matelas de fibres de verre visant à valoriser des fibres plus grossières, le produit final devant respecter un cahier des charges précis. Nous avons été amenés à étudier le comportement des fibres de verre dans les différentes étapes du procédé et à caractériser les matelas résultants. Nous nous sommes intéressés en particulier au comportement physico-chimique des suspensions aqueuses de fibres de verre. Nous avons caractérisé les propriétés de contexture, la résistance mécanique en traction, la compressibilité et la conductivité thermique des matelas fibreux. Les travaux expérimentaux nous ont permis de proposer une formulation de la composition optimisée et des conditions opératoires du procédé afin que le matelas final soit conforme au cahier des charges. Cette nouvelle composition intègre des fibres de renfort en faible quantité. Elle permet d’améliorer les caractéristiques mécaniques sans affecter les autres propriétés.Enfin, nous avons quantifié les coûts de production et les avons comparés à ceux du procédé actuellement utilisé avec des fibres grossières (production par voie sèche).Mots-clés : Génie papetier, physico-chimie, milieu poreux, fibres de verre, caractérisation<br>Glass fibre - based mats produced by a wetlaid process have industrial applications as a battery separator and insulation materials (core of vacuum insulation panels). These materials are mainly made with sub-micron fibres which relatively expensive and can present a risk to health. This project is a contribution to the production of glass fibre-based mats by a wet-laid process to add value to coarser fibres, the final product should respect precise specifications. We have been led to study the behavior of glass fibers in different stages of the process and to characterize the resulting mats. We investigated especially the physico-chemical behavior of aqueous suspensions of glass fiber. We have characterized structure properties, the mechanical resistance to traction, the compressibility and the thermal conductivity of fibrous mats. The experimental work has allowed us to give a formulation of the optimized composition and operational conditions of the process so that the final mattress conforms to the specifications. This new composition includes reinforcement fibres in small quantities. It allows improving the mechanical characteristics without affecting the other properties. Finally, we quantified the production costs and compared them to those of the process currently used with coarse fiber (dry-laid production).Keywords: Paper engineering, physical chemistry, porous media, glass fibre, characterization

Afin de développer une chimie plus respectueuse de l'environnement, l'accès à de nouveaux procédés est nécessaire. Plus spécifiquement, dans le domaine de l'oxydation, l'utilisation d'oxydants toxiques doit être bannie, l'utilisation de solvants limitée et l'utilisation de catalyseurs recyclables développée. Dans ce contexte, deux approches " vertes " ont été explorées. La première d'entre elle consiste à éliminer ou remplacer l'acide acétique, additif qui, en présence de H2O2 et de complexes de Mn ou de Fe, favorise la formation exclusive d'époxydes lors d'oxydation d'alcènes. Pour cela, deux stratégies ont été testées. La première consiste à introduire dans la seconde sphère de coordination de complexes de Fe(III) et de Mn(II) des fonctions fluoroalcools devant faciliter l'activation d'H2O2. Comparés aux complexes analogues non modifiés, aucune amélioration de l'activité catalytique pour l'oxydation de cyclooctène n'est observée. Cependant, des complexes de Ni(II) et de Co(II) à ligands non modifiés ont démontré une activité catalytique élevée pour la photoproduction d'hydrogène. La seconde stratégie est basée sur le remplacement de l'acide acétique. Pour cela, en utilisant des billes de silice fonctionnalisées par des fonctions COOH (SiO2@COOH) comme co-réactif, une sélectivité significative en faveur de l'époxyde est observée lors de l'oxydation d'alcènes en présence de complexes de Mn(II) et de Fe(III) à ligand BPMEN. La seconde approche concerne des réactions d'(ép)oxydation sans solvant et utilisant des catalyseurs recyclables à base de polyoxométallates (POMs). Les catalyseurs SiO2@PMo et SiO2@PW, respectivement obtenus par greffage ionique de H3PMo12O40 ou H3PW12O40 sur des billes de silices fonctionnalisées par des fonctions pendantes NH2 (SiO2@NH2). Avec une faible charge catalytique, les deux catalyseurs sont efficaces lors de réactions d'oxydation avec une meilleure sélectivité que les POM libres. De plus, les deux catalyseurs réutilisés ont donné des conversions et des sélectivités similaires après deux recyclages<br>In order to develop a chemistry more respectful of the environment, access to sustainable processes is mandatory. More specifically, in the field of oxidation chemistry, use of toxic oxidants has to be banished, use of solvents limited and reusable catalysts developed. In this context, two types of greener approaches have been explored. The first approach concerns removal or replacement of acetic acid, an additive - in association with H2O2, favoring exclusive formation of epoxides with Mn and Fe metal complexes as catalysts. For this objective, two strategies have been explored. The first one consists in introducing fluoroalcohol functions in the second coordination sphere of metal complexes with pyridinophane-based ligand to easily activate H2O2. Those complexes did not enhance the catalytic activity for cyclooctene oxidation reactions in comparison to analogous Mn(II) and Fe(III) complexes with unmodified ligands. However, Ni(II) and Co(II) metal complexes with unmodified ligands display interesting catalytic activity for H2 photoproduction. The second strategy aimed to replace acetic acid. Using silica beads functionalized with COOH pendant arms (SiO2@COOH) as additive and H2O2 as oxidant, catalytic epoxidation reactions catalyzed by Mn(II) and Fe(III) metal complexes with BPMEN ligand displayed significant selectivity towards epoxide. The second approach concerns organic-solvent free (ep)oxidation processes with catalysts based on polyoxometalates (POMs). Catalysts SiO2@PMo and SiO2@PW, respectively obtained by ionic grafting of H3PMo12O40 or H3PW12O40 on silica beads functionalized with NH2 pending functions (SiO2@NH2), have been fully characterized. With low catalyst loading, both catalysts displayed efficient oxidation activity and better selectivity than the free POMs. Moreover, recovered beads gave similar conversion and selectivity after two recycling processes

Cette thèse concerne les phénomènes interfaciaux dans les matériaux multiphasiques composes de polymères thermoplastiques et de charges fibreuses. La première partie du travail consiste en l'identification de l'influence d'interactions acide-base sur l'adhésion interfaciale dans un système polyéthylène basse densité (pebd)/fibres de verre (fv). La résistance interraciale matrice-fv en fonction du degré d'interaction interraciale est étudiée, et des microstructures interfaciales ont été élucidées. Deuxièmement, la possibilité de modification interraciale du polystyrène (ps) charge de fv par des oligomères styrène-Co-anhydride maléique (sam) est examinée. Les effets distinctifs des oligomères sam des polymères homologues ont été expliqués selon le mode de remplissage des oligomères à l'interface, et des modelés schématiques représentatifs ont été construits. Enfin, l'influence d'une adhésion préférentielle pebd-fv sur les performances globales du composite ternaire pebd/ps/fv est traitée. Des propriétés physiques ont été mesurées pour les composites ternaires de pebd-continu ainsi que les ps-continu et une interprétation a été faite en considérant la morphologie particulière du système. La miscibilité de mélanges binaires pebd-modifie d'acide/ps est aussi brièvement étudiée.

Le but de notre projet était d'établir un procédé éco-compatible pour la synthèse de composés possédant une activité antioxydante. Le choix des molécules cibles s'est porté sur des glycosylflavonols. Plutôt que d'effectuer une synthèse totale des composés existant dans la nature, difficilement isolés, et montrant une activité intéressante, nous avons choisi de préparer une nouvelle classe de molécules dont les éléments structuraux nécessaires à l'activité antioxydante sont maintenus mais présentent un lien glycosidique facile à réaliser. Chaque étape de la synthèse a été conçue et réalisée en suivant les principes de la chimie verte. Nous avons donc favorisé les réactions à l'économie d'atomes élevée, évité l'utilisation de groupements protecteurs et utilisé des solvants verts : polyéthylène glycol, eau, éthanol. La stratégie mise en place s'appuie sur une synthèse convergente. D'une part le motif sucre est synthétisé sous forme d'un C-glycoside afin d'augmenter sa stabilité par rapport à des conditions d'hydrolyse chimique ou enzymatique. D'autre part la synthèse de différentes polyhydroxychalcones par une nouvelle méthode ne nécessitant pas de groupements protecteurs a permis d'obtenir différents motifs flavonoïdes. Le lien entre le motif sucre et les motifs flavonoïdes a ensuite été établi en utilisant la réaction de cycloaddition catalysée par le cuivre (I) entre un azoture et un alcyne. Cette réaction a par ailleurs été l'objet d'une étude qui a montré que le polyéthylène glycol est un solvant de choix pour cette réaction puisqu'il permet notamment de réduire la contamination des produits de synthèse par le cuivre.Ainsi deux glycosylflavonols et quatre mélanges glycosylchalcone-glycosylflavanone ont été synthétisés en milieu éco-compatible et sans groupement protecteur. De plus, les réactions et les étapes de purification ont été optimisées afin de réduire la quantité de déchets générés au cours du procédé. Enfin, l'évaluation par les métriques de la chimie verte a été effectuée pour chaque étape de synthèse ainsi que pour la globalité du procédé.

Connus pour leurs propriétés en catalyse et en biologie, les complexes organométalliques représentent un pan important de la chimie actuelle. Cependant, leurs synthèses restent encore compliquées d'un point de vue expérimental et environnemental (faible rendement, utilisation de solvants toxiques,...), et il demeure impératif de découvrir des méthodes de synthèse alternatives plus respectueuses de l'environnement. Cette thèse fait appel à la mécanochimie comme alternative efficace pour la synthèse de complexes organométalliques. Dans un premier temps, de nouveaux complexes NHC d'argent(I) et de ruthénium(II) ont été synthétisés par mécanochimie. Ces complexes ont ensuite été évalués dans des réactions de catalyse (transfert d'hydrogène et métathèse polymérisante par ouverture de cycle) et testés pour leurs propriétés anti-tumorales. Une seconde famille de complexes de ruthénium(II) et d'iridium(III) a été synthétisée aux broyeurs à billes, et testée en photocatalyse par mécanochimie. Lors de ces diverses réactions, il a été observé une amélioration des conditions expérimentales (temps de réaction plus court, utilisation de quantités optimales de réactifs) et environnementales (absence de solvants toxiques) accompagnée d'excellents rendements<br>Known for their activities in catalysis and biology, organometallics complexes are an important part of current chemistry. However, their syntheses are still complicated from an experimental and environmental point of view (low yields, use of toxic solvents, …) and it becomes urgent to develop sustainable alternative synthetic methods. This thesis builds on mechanochemistry as an efficient alternative for the synthesis of organometallics complexes. Firstly, new silver(I) and ruthenium(II) complexes featuring NHC ligands were synthesized by mechanochemistry. These complexes were then evaluated in catalysis (hydrogen transfer reaction and ring-opening metathesis polymerization) and tested for their antitumoral activity. A second family of ruthenium(II) and iridium(III) complexes were synthesized by ball-milling, and tested in photoredox catalysis by mechanochemistry. During these different reactions, an improvement of experimental (shorter reaction time, use of optimal quantities of reactants) and environmental conditions (absence of toxic solvent) was observed, in addition to high yields

Les fortes tensions liées à l'approvisionnement en ressources minérales ont motivé de nombreuses recherches sur les substitutions innovantes et le recyclage. La biomasse riche en métaux produite par les techniques de phytoextraction s'est récemment avérée être une ressource pour la Chimie Verte. Cette biomasse permet de produire de nouveaux catalyseurs appelés « écocatalyseurs ». Ceux-ci permettent la production de nouvelles molécules, des meilleurs rendements en synthèse, une régio- et une chimio-sélectivité accrues… Ceci donne une valeur ajoutée potentielle et donc le possible développement d'une filière économique. Cette nouvelle approche pourrait motiver le développement de la phytoextraction, une technique considérée comme prometteuse, mais qui après 20 années de recherches n'a toujours pas trouvé de débouché crédible. Dans ce cadre, les haut lieux de la biodiversité « métallophyte », tels que la Nouvelle-Calédonie, ont leur importance pour évaluer l'approvisionnement en biomasse. En Nouvelle-Calédonie, l'ambitieuse et coûteuse restauration écologique de ces écosystèmes miniers très dégradés est mise en doute. Dans ce cas, le développement de la phytoextraction sur les carrières et verses à stériles pourrait apporter des revenus, tout en assurant une forme de réhabilitation. Cette thèse s'intéresse à la possibilité d'une filière en Nouvelle-Calédonie, de la plante au produit chimique en passant par le catalyseur<br>Increasing pressure on mineral resources has drawn research efforts into innovative supply and recycling. Metal-rich biomass produced in phytoextraction proved an interesting starting-material for Green Chemistry. It allows the production of new catalysts, referred to as ‘ecocatalysts'. They provide the following benefits: access to new molecules, increased yields in chemicals production, increased regio- and chemo-selectivity… This results in potentially high added-value and possible development of a new economic outlet. This new approach to using metal-rich biomass could spur the development of phytoextraction, a technique considered promising for long, yet without credible economic applications. In this regard metallophyte biodiversity hotspots, such as New Caledonia are of particular interest to assess biomass supply. Ambitious and costly ecological restoration of the mining environment in New Caledonia is increasingly questioned. The development of phytoextraction on most degraded areas, e.g. quarries and wastes piles, to produce biomass for Ecocatalysis could provide revenues, while ensuring reclamation. This thesis looks into a possible outlet in New Caledonia, from plants to catalysts and final chemical products

Cette thèse discute deux exemples d'interaction entre un front de mouillage et un écoulement. Dans la première situation, des zones sèches se forment dans un film en écoulement. Notre étude, expérimentale et théorique, confirme que leur forme résulte principalement d'un équilibre entre effets capillaires et poids du bourrelet entourant la zone sèche. La stabilité fait intervenir des effets secondaires liés à la courbure de la ligne de contact, à la pression hydrostatique du film et à la redistribution de la quantité de mouvement apportée par le film. Un modèle général est construit permettant de traiter les viscosités élevées, mais aussi le cas « inertiel » plus proche des applications. Dans la seconde situation, on s'intéresse à l'étalement d'un fluide visqueux injecté sur un bain en mouvement. Nous avons étudié ce phénomène avec un bain d'huile silicone perfluorée supportant du glycérol ou du miel. Pour un bain au repos, la flaque s'étale radialement avec une épaisseur uniforme supérieure à l'épaisseur d'équilibre de Langmuir. Cette surépaisseur semble liée à une propriété spécifique de mouillage de l'huile perfluorée qui remonte sur la flaque et modifie le bilan des forces en bord de flaque. Pour un bain en mouvement, on observe plusieurs régimes d'étalement successifs qui conduisent à une forme de nappe en ruban dont la forme est très bien prédite par un modèle cinématique d'advection de la nappe par le bain. Enfin, cette étude sur des fluides visqueux nous a aussi permis d'observer les régimes de flambage d'un jet visqueux impactant un bain en mouvement et de dégager des diagrammes de phases de ce phénomène en fonction des différents paramètres expérimentaux<br>This work deals with two examples of interaction between a wetting front and a flow. In the first situation, dry patches open in a flowing film. Our study, both experimental and theoretical, confirms that their shape is well described by a balance between capillary effects and the weight of the rim surrounding the dry patch. To predict stability, one has to take into account secondary effects linked to the curvature of the contact line, the hydrostatic pressure in the film and the flux of momentum carried by the film. We built a general model that allows to predict the behaviour for large viscosity and also for the "inertial" case which appears in most of industrial applications. In the second situation, we look to the spreading of a viscous fluid poured onto a moving bath. We study this phenomenon with a bath of perfluorated silicon oil bearing glycerin or honey. For a static bath, the spreading is radial with a uniform height superior to the equilibrium height of Langmuir. This over-height seems to be linked to a specific property of wetting of the perfluorated oil that wets the viscous sheet and thus modifies the balance at the edge. For a moving bath, several successive ways of spreading are observed leading to a ribbon shape of the viscous sheet well predicted by a kinematical model of advection of the sheet by the flow. Finally, our study of viscous liquid allowed ifs to explore the buckling of a viscous jet onto a moving bath and to built phase diagram of the several regimes observed

La tenue à long terme d'un colis de verre de déchets nucléaires dépend fortement des réactions chimiques opérant au niveau des surfaces au contact de l'eau. Les études entreprises sur des colis de verre inactif fracturés indiquent que le réseau de fissures participe significativement à la surface réactive. Néanmoins, l'interprétation des données expérimentales disponibles, dont la complexité est liée à la méconnaissance du réseau de fissures et des conditions locales d'altération, ne permet pas d'appréhender l'ensemble des mécanismes physico-chimiques mis en jeu.<br />Une meilleure compréhension de ces mécanismes passe par l'étude du couplage chimie transport dans des objets simples : les fissures modèles. L'altération de ces fissures dans des conditions agressives (pH>11) montre que la configuration de la fissure (horizontale ou verticale) impose le mécanisme de transport prépondérant (respectivement diffusion ou convection associée à la gravité). Ce mécanisme convectif semble négligeable à des pH plus faibles. La vitesse convective est estimée via un modèle 1D de transport réactif.<br /> Deux autres paramètres ont été étudiés : l'influence d'un gradient thermique et celle de l'interconnectivité des fissures sur l'altération. Une rétroaction forte de la vitesse convective, induite par un gradient thermique, sur la cinétique d'altération est observée au sein de la fissure.<br /> Ces travaux ont abouti à la réalisation d'une expérience intégrale d'altération d'un réseau de 163 fissures soumis à un gradient thermique. <br />L'utilisation du code géochimique HYTEC dans le cadre cette étude révèle les bonnes potentialités du logiciel cependant le modèle cinétique d'altération reste à améliorer.

La tenue à long terme d’un colis de verre de déchets nucléaires dépend fortement des réactions chimiques opérant au niveau des surfaces au contact de l’eau. Les études entreprises sur des colis de verre inactif fracturés indiquent que le réseau de fissures participe significativement à la surface réactive. Néanmoins, l’interprétation des données expérimentales disponibles, dont la complexité est liée à la méconnaissance du réseau de fissures et des conditions locales d’altération, ne permet pas d’appréhender l’ensemble des mécanismes physico-chimiques mis en jeu. Une meilleure compréhension de ces mécanismes passe par l’étude du couplage chimie transport dans des objets simples : les fissures modèles. L’altération de ces fissures dans des conditions agressives (pH>11) montre que la configuration de la fissure (horizontale ou verticale) impose le mécanisme de transport prépondérant (respectivement diffusion ou convection associée à la gravité). Ce mécanisme convectif semble négligeable à des pH plus faibles. La vitesse convective est estimée via un modèle 1D de transport réactif. Deux autres paramètres ont été étudiés : l’influence d’un gradient thermique et celle de l’interconnectivité des fissures sur l’altération. Une rétroaction forte de la vitesse convective, induite par un gradient thermique, sur la cinétique d’altération est observée au sein de la fissure. Ces travaux ont abouti à la réalisation d’une expérience intégrale d’altération d’un réseau de 163 fissures soumis à un gradient thermique. L’utilisation du code géochimique HYTEC dans le cadre cette étude révèle les bonnes potentialités du logiciel cependant le modèle cinétique d’altération reste à améliorer.

Thèse de doctorat--Physique et chimie des matériaux--Paris 6, 2008.<br>La couv. et la p. de titre portent en plus : "Direction de l'énergie nucléaire" Bibliogr. p. 187-196. Résumé en français et en anglais.

L’originalité de ce travail est d’utiliser de la lignine, une macromolécule aromatique extraite de la biomasse lignocellulosique, en remplacement de résines pétrosourcées pour la formulation d’encres à destination de l’emballage alimentaire. Différentes modifications chimiques ont été réalisées sur des lignines commerciales afin de les rendre compatibles avec les composants utilisés dans la formulation des encres. Les réactifs et les procédés mis en place ont été choisis afin de limiter l’impact environnemental sur l’ensemble de la chaîne de valeur. Les modifications chimiques ont été mesurées par différentes techniques analytiques telles que la GPC SEC pour la distribution des masses molaires et la spectrométrie RMN et FTIR pour la mesure des groupements fonctionnels de la lignine. Les propriétés des encres obtenues ont été caractérisées par des mesures rhéologiques et colorimétriques (système CIE L*a*b*) sur des essais d’impression. Parmi les résultats notables, des changements au niveau de l’équilibre hydrophile/hydrophobe ont été particulièrement remarqués. Qui plus est, les encres à base de lignines modifiées chimiquement ont permis une amélioration du gamut de couleur par rapport à celles contenant de la lignine brute. A l’issue de ces travaux, deux applications ont été proposées Des encres biosourcées à base de lignine qui répondent à la majorité des exigences industrielles ont été formulées. De plus, une formule d’enduction à base de lignine modifiée améliorant les propriétés barrières des papiers recyclés a été développée avec succès<br>The originality of this work is to use lignin, an aromatic macromolecule from lignocellulosic biomass, in replacement of petroleum-based resins for the formulation of inks for food contact packaging applications. Different chemical modifications were carried out on commercial lignins, in order to make them compatible with the ink components. Used reagents and processes were chosen in order to limit the environmental impact of the whole value chain. Chemical modifications were monitored by several analytical techniques such as GPC SEC for the molar mass distribution and NMR and FTIR spectrometry for the monitoring of lignin functional groups. Ink properties were characterized by rheological and colorimetric (CIE L*a*b* system) measurements on printed samples. Among the significant results, changes in hydrophilic/hydrophobic balance were particularly noticed. Furthermore, the colour gamut of modified lignin-based inks was enhanced, compared to the one of unmodified lignin-based inks. Two applications emerged from this work: (1) formulation of lignin-based bio-sourced inks, which meet most of the industrial requirements, and (2), development of a modified lignin-based coating which improved barrier properties of recycled paperboard

L'activation de liaisons C-H, C=C, et C-Cl juxta-cycliques des aromatiquespar le greffon cationique activant (h5-C5H5)Fe+ a été examiné dans lecontexte de la chimie verte. La substitution nucléophile des chloro-aromatiques par les amines a été démontrée dans l'eau sous conditions douces, l'activation C-H benzylique a été conduite avec KOH dans le tetrahydrofurane ou le dimethoxy-1,2-éthane à température ambiante avec multiples formations de liaisons C-C et la métathèse catalytique des oléfines a été étudiée pour former des polymères, des cyclophanes et des capsules moléculaires. L'utilisation de sels fondus en catalyse de métathèse constitue enfin un autre exemple de processus catalytique réalisé dans le contexte de la "chimie verte".

Le développement de la chimie verte autour de ses douze principes a bouleversé la façon de travailler des chimistes. L’utilisation de l’eau en tant que solvant s’est alors présentée tout naturellement du fait de son absence de toxicité, son coût réduit et sa disponibilité. Cependant, il n’est pas toujours possible de réaliser des réactions organiques catalysées dans l’eau. En effet, la plupart des catalyseurs métalliques s’oxydent et deviennent inactifs en sa présence. Dans ce contexte, l’organocatalyse a suscité un grand intérêt en synthèse chimique car les catalyseurs présentent une faible toxicité et une résistance à l’eau et à l’oxydation. Ainsi les imidazolidinones développées par D. MacMillan sont des organocatalyseurs qui se synthétisent facilement et qui, via la formation d’un ion iminium, permettent de réaliser de la catalyse asymétrique en contrôlant la stéréosélectivité de la réaction. Par ailleurs, l’utilisation de tensioactifs est primordiale pour mener des réactions organiques dans l’eau. En effet ces derniers permettent de solubiliser les composés organiques dans l’eau grâce à la formation de micelles au coeur desquelles se déroule la réaction organique. Dans le but de n’utiliser qu’une seule molécule, des travaux ont été réalisés pour greffer à un organocatalyseur une longue chaine carbonée, lui donnant ainsi des propriétés tensioactives. Notre étude a donc consisté en la synthèse d’un nouvel organocatalyseur tensioactif sur lequel est greffé une imidazolidinone en bout de chaine hydrophobe. Les synthons biosourcés de cette molécule ainsi que les conditions de réactions ont été choisis de façon à respecter un maximum les principes de la chimie verte. Les deux premières voies de synthèse mises en oeuvre ne permettant pas d’aboutir à la molécule désirée, les synthons de départ ont été changés permettant finalement d’obtenir la molécule cible en 10 étapes grâce à une troisième voie. Par la suite, plus de la moitié des étapes ont été revues afin de les améliorer du point de vue de la chimie verte. L’optimisation principale de ces étapes, qui est aussi une des innovations de la thèse, a été de réduire l’utilisation de composés toxiques pour l’Homme et/ou pour l’environnement via notamment le remplacement de certains solvants classés cancérigènes mutagènes, reprotoxiques (CMR) par un nouveau solvant : le 4-méthyltétrahydropyrane. Pour chaque étape, les indicateurs de chimie verte ont été calculés pour justifier s’il s’agissait bien d’une amélioration. Enfin, une fois la molécule cible obtenue, sa solubilité dans l’eau a été étudiée et le caractère tensioactif démontré par vérification de son activité sur la tension superficielle à l’interface eau-air. La détermination de la taille des agrégats formés dans l’eau ainsi que la modélisation moléculaire ont complété l’état de connaissance du type de milieu organisé réalisé avec cette nouvelle molécule<br>The development of green chemistry around its twelve principles has changed the way chemists work. The use of water as solvent is evident as it is not toxic, cheap and widely available. However, it is not easy to carry out catalysed organic reactions in water. Indeed, most metalbased catalysts oxidize and become inactive in its presence. Organocatalysis has therefore aroused great interest because of the low toxicity of the employed catalysts as well as their resistance to water and oxidation. In this context, the imidazolidinones developed by D. MacMillan are organocatalysts that can be easily prepared and they can performed, through iminium ion activation, asymmetric catalysis by controlling the stereoselectivity of the reaction. Moreover, to achieve a maximum of organic reactions in water, the use of surfactants is essential. They allow the solubilisation of organic reactions in water through the formation of micelles in the core of which the reaction will occur. In order to use only one molecule, work have been done to graft to an organocatalyst to a long carbon chain, giving it surfactant properties. In this context, our study aims to synthesize a new surfactant organocatalyst on which is grafted an imidazolidinone at the end of the hydrophobic chain. The biosourced synthons of this molecule as well as the reaction conditions were chosen so as to respect as much as possible the principles of green chemistry. As the two first synthetic routes did not lead to the desired molecule, the starting synthons were changed, finally allowing the target molecule to be obtained in 10 steps. More than half of the steps have then been reviewed to improve their green aspect. The main improvement of these steps, and one of this thesis’ innovations, was to reduce the use of compounds toxic for Human and/or environment via, in particular, the replacement of some solvents classified carcinogenic, mutagenic, reprotoxic (CMR) with a new one: 4-methyltetrahydropyran. For each step, the green metrics were calculated to justify if it was an improvement. Finally, once the targeted molecule obtained, its solubility in water was studied. Its surfactant character was then characterized in order to verify its activity on the surface tension at the water-air interface. The determination of the size of the aggregates formed in water as well as the molecular modeling completed the state of knowledge of the type of self-organized structures realized by this new molecule

Dans le domaine de "la corrosion et la thermodynamique des systèmes à haute température", l'objectif de cette étude est d'approfondir la connaissance de la corrosion par le verre fondu en portant un effort particulier à définir les facteurs déterminant la dissolution de l'oxyde de chrome dans un tel système. Le but précis de ce travail était de déterminer la solubilité totale de l’oxyde de chrome dans les systèmes sodo-silicatés, dans un premier temps, puis les systèmes sodo-calciques, en fonction de la température, la fugacité en oxygène et la composition du bain de verre. La première partie de ce travail, après une introduction bibliographique détaillée, décrit le montage expérimental astucieux développé et validé pour cette étude. Ce réacteur permet de contrôler indépendamment les différents paramètres expérimentaux. Par la suite, l’étude de la cinétique de mise en équilibre a clairement démontrée, dans un premier temps, que l’obtention de cet équilibre était limitée par la diffusion de l’oxygène dissous. Dans un deuxième temps, permis la construction de deux coupes isothermes du diagramme pseudo-ternaire Na2O-SiO2-Cr2O3 et de mettre en évidence le domaine de stabilité de chaque phase solide (Na2CrO4, Cr2O3, NaCrSi2O6 et SiO2) dans le liquide silicaté. L’étude de l’équilibre de solubilité de Cr2O3 dans les liquides silicatés, menée en considérant l’effet des différents paramètres expérimentaux, a montré que le processus de dissolution de la chromine dans le verre fondu se faisait selon les deux réactions. Un développement thermochimique a permis de décrire la chimie du chrome dans le verre fondu et de déterminer ainsi des grandeurs physicochimiques (rapports redox, oxo complexes) et thermodynamiques (entropies et enthalpies standards des différentes réactions). Enfin, la même systématique a pu être étendue au système Na2O-CaO-SiO2 puis validée<br>In the field of “corrosion and thermodynamics of systems at high temperature”, the objective of this study is to increase the knowledge of corrosion by glass melts with carrying a particular interest to define the factors determining the chromia dissolution. The precise goal of this work was to determine the total solubility of chromia in the soda-silicate and soda-lime systems, as a function of temperature, oxygen fugacity and melt composition. After a detailed bibliographic introduction, the first part of this work describes the experimental device developed and validated for this study. This reactor allows controlling independently different experimental parameters. Therefore, the kinetic study shows clearly, at first, that the achievement of the equilibrium is limited by the dissolved oxygen diffusion in the matrix. Subsequently, the kinetic study allows the construction of two isothermal sections of the pseudo-ternary system Na2O-SiO2-Cr2O3 pointing the stability domain of each solid phase (Na2CrO4, Cr2O3, NaCrSi2O6 and SiO2) in the melt. The total chromium oxide (Cr2O3) solubility was then measured in Na2O-xSiO2 melts considering the effect of each experimental parameter. The presence of CrII, CrIII and CrVI species was evidenced and their respective contributions in the total Cr content dissolved in the melt were determined. The experimental results were described using a model of chromium chemistry in silicate melts involving dissolution, redox and oxo complex reactions. A mathematical treatment, using the obtained results, allows the correlation between the proposed model and thermodynamic properties of the system. The free enthalpies and entropies associated to the different reactions. Finally, the same processes could be extended to the Na2O-CaO-SiO2 system

L'étude de la substitution des cations FeIII par les cations AlIII dans la structure de RV2(SO42-) montre qu'il est nécessaire d'introduire en solution un excès d'ions FeII par rapport à la formule chimique FeII4FeIII2(OH)12(SO4). 8H2O pour obtenir une seule phase de rouille verte sulfatée substituée aluminium. Ce nouveau composé se caractérise par une taille de cristaux de l'ordre de 50 nm et un spectre Mössbauer constitué par un doublet ferreux supplémentaire. La coprécipitation des ions FeII et FeIII en milieu sulfaté par la base faible Na2CO3 a été étudiée. Le taux d'alcalinisation et le temps de vieillissement des précipités sont les facteurs essentiels qui conditionnent la formation des rouilles vertes. Pour des taux d'alcalinisation croissant, la rouille verte sulfatée précède la formation de la rouille verte carbonatée {RV1(CO32-)}. Les rouilles vertes alors obtenues sont instables vis-à-vis d'un mélange de magnétite et de sidérite et nécessitent une analyse immédiate après synthèse. Cette transformation est inhibée par la présence d'anions silicate dans le milieu réactionnel qui réagissent avec la surface des rouilles vertes empêchant ainsi leur dissolution<br>Formation of sulphated green rust {RV2(SO42-)} is preceded by precipitation of a sulphated ferric basic salt and a badly crystallized ferric oxyhydroxyde. The study of the substitution of the FeIII cations by the AlIII cations in the structure of RV2(SO42-) shows that it is necessary to introduce an excess of FeII ions in solution as required for the stoichiometry of the green rust to obtain a single phase aluminium substituted sulphated green rust. This new compound is characterized by a crystal size of about 50 nm and the Mössbauer spectrum is characterised additional ferrous doublet. The coprecipitation of the FeII ions and FeIII in sulphated medium by the weak Na2CO3 was studied. Green rusts then obtained are unstable and require immediate analysis after synthesis. This transformation is inhibited by the presence of silicate anions in the reaction medium which react with the surface of green rusts thus preventing their dissolution. The transformation of the RV2(SO42-) in RV1(CO32-) is carried out by exchange of anions

Le but de ce travail est de déterminer l’effet de l’irradiation sur l’altération des matrices de confinement des déchets nucléaires de hautes activités. Les matrices étudiées sont l’UO2 pour simuler le combustible irradié, la hollandite pour le confinement spécifique du Cs, et le verre inactif SON68 représentant le verre nucléaire R7T7. I) Les expériences d’irradiation alpha sur les colloïdes de UO2 ont permis de discerner entre l’étape initiale d’oxydation de la matrice UO2 et la dissolution comme étape suivante. La présence simultanée de carbonate et de H2O2 (produit issu de la radiolyse de l’eau) augmente la dissolution des colloïdes à sa valeur maximale gouvernée par la vitesse d’oxydation. Ii) L’étude de l’altération de la hollandite sous l’effet de l’irradiation gamma a confirmé la bonne capacité de rétention du Cs et du Ba. L’irradiation gamma a apporté que peu d’influence sur le relâchement du Cs et du Ba en solution. L’irradiation électronique a conduit à l’amorphisation de la hollandite seulement pour une dose 1000 fois supérieures à la dose auto-induite par le Ba pour des million d’années. Iii) Les expériences d’irradiation du verre SON68 sous faisceau alpha et les implantations à l’hélium ont été analysées par spectroscopie d’annihilation de positons<br>The aim of this work is to determine the effect of irradiation on the alteration of high level nuclear waste forms matrices. The matrices investigated are UO2 to simulate the spent fuel, the hollandite for the specific conditioning of Cs, and the inactive glass SON68 representing the nuclear glass R7T7. I) The alpha irradiation experiments on UO2 colloids in aqueous carbonate media have enabled to distinguish between the oxidation of UO2 matrix as initial and dissolution as subsequent step. The simultaneous presence of carbonate and H2O2 (product resulting from water radiolysis) increased the dissolution rate of UO2 to its maximum value governed by the oxidation rate. Ii) The study of hollandite alteration under gamma irradiation confirmed the good retention capacity for Cs and Ba. Gamma irradiation had brought only a little influence on releasing of Cs and Ba in solution. Electronic irradiation had conducted to the amorphisation of the hollandite only for a dose 1000 times higher than the auto-induced dose of Ba over millions of years. Iii) The experiences of glass irradiation under alpha beam and of helium implantation in the glass SON68 were analyzed by positon annihilation spectroscopy

Mes travaux de thèse ont consisté en l'élaboration de nouveaux catalyseurs répondant aux critères de la “chimie verte” dans le but de réaliser la catalyse asymétrique d'oxygénation de molécules organiques telles que les thioéthers et les alcènes. Ces nouveaux catalyseurs sont des hybrides bioinorganiques résultant de l'association d'une protéine et d'un complexe de fer. Notre choix s'est porté sur la protéine bactérienne NikA qui est capable de reconnaître le complexe Fe(EDTA). Nous avons synthétisé des complexes de fer possédant des ligands de type N2Py2 (deux amines et deux pyridines), un environnement propice pour avoir une chimie centrée sur le métal. Sur les amines, ont été greffés un ou deux groupements carboxyle pour permettre la reconnaissance avec NikA. Les études catalytiques menées sur ces complexes en oxydation d'alcènes et de thioéthers ont montré que la présence d'un seul groupement carboxyle altère peu l'activité du catalyseur, mais deux groupements carboxyle inhibent totalement la réactivité du complexe. L'obtention de la structure de l'un d'entre eux, ainsi que les analyses spectroscopiques nous ont montré des aspects singuliers de ces complexes, comme la coordination sur l'ion Fe(II) des groupements carboxyle par le carbonyle, et la formation de l'espèce Fe(II)Cl42-, en contre-ion, lorsque les complexes sont préparés à partir de Fe(II)Cl2. Les hybrides ont été testés en catalyse de sulfoxydation montrant une activité accrue sans (ou très peu) de production de sulfone, contrairement aux complexes correspondants avec lesquels autant de sulfoxyde que de sulfone se forme. En outre, nous avons observé au niveau de la structure cristallographique de certains des hybrides des configurations inédites pour ce type de complexes. Malheureusement, nous n'avons obtenu que de très faibles énantiosélectivités (ee = 11%). Pour pallier à ce problème, des expériences de mutagenèse dirigée, basées sur la structure cristallographique des hybrides et des études de docking, sont envisagées. Pour conclure, de nouvelles métalloenzymes artificielles ont été élaborées. Elles serviront de base pour de nouveaux systèmes plus optimisés.