Littérature scientifique sur le sujet « CHIMICA GENERALE ED INORGANICA »

Introduzione: La visualizzazione soggettiva delle reazioni utilizzate per l’identificazione e la quantificazione delle sostanze presenti nel calcolo urinario presentano notevoli problemi. Metodi: Viene descritta una nuova procedura per la determinazione del calcolo urinario. La rilevazione dei carbonati e le concentrazioni di calcio, fosforo, magnesio, ammonio, acido urico (dosaggi quantitativi su analizzatore COBAS 6000 ditta Roche) ed ossalato e cistina (determinazioni adattate su Viva E ditta Siemens) si inseriscono in un foglio Excel per ottenere i possibili principali calcoli urinari (calcio ossalato, acido urico, urato di ammonio, cistina, struvite, brushite, apatite, carbonato apatite) e più in generale “calcio fosfato”. Le determinazioni di chimica clinica sono simili a quelle utilizzate effettuate per lo studio metabolico sulle urine delle 24h in cui il dosaggio fotometrico della cistina all’acido fosfotungstico, non essendo commercializzato, è stato costruito ed adattato su analizzatore Viva E. Particolarmente utile risulta l’uso del rapido metodo quantitativo al ferro-solfosalicilico, non commercializzato e costruito nel nostro laboratorio, per la determinazione dell’ossalato nel calcolo. Risultati: Il software proposto converte le concentrazioni degli analiti in mmoli/dL e, partendo dalla struvite, definisce successivamente l’eventuale presenza di calcio ossalato, urato di ammonio ed i diversi calcio fosfato, determinati a seconda del rapporto Ca/P. La conversione finale in concentrazione delle diverse componenti presenti nel calcolo, assieme ad un eventuale residuo inorganico, da la presentazione dei dati in percentuale. Conclusioni: I dati ottenuti, specie se riferiti a concrezioni formate da più componenti, evidenziano buoni risultati se confrontati con la tecnica di riferimento FTIR suggerendo una metodica di laboratorio pratica, rapida ed affidabile. A new laboratory procedure is described for the determination of urinary calculus. The detection of carbonates (production of carbon dioxide with the use of concentrated sulfuric acid) and the concentrations of calcium, phosphorus, magnesium, ammonium, uric acid (quantitative dosages carried out on COBAS 6000 analyzer of the Roche company) and oxalate and cystine (determinations adapted by us on the Siemens Viva E instrument) they are inserted in an Excel sheet created by us in order to obtain the main possible urinary calculations (calcium oxalate, uric acid, ammonium urate, cystine, struvite, brushite, apatite, carbonate apatite and more generally "calcium phosphate." The clinical chemistry determinations are similar to those used for the metabolic study carried out on the urine of 24 hours in which the photometric dosage of cystine with phosphotungstic acid, not being marketed, was built by us and adapted on Viva E analyzer. The use of the rapid quantitative method, with non-commercial sulfosalicylic acid, is particularly useful zato and then built in our laboratory, for the determination of oxalate in the calculation. The software proposed by us converts all the concentrations of the above mentioned analytes to mmoles / dL and, starting from struvite (molecular ratios: 1P - 1Mg - 1NH4), the possible presence of calcium oxalate is subsequently defined (molecular ratios: 1Ca - 1Ox ), that of ammonium urate and the different calcium phosphate (brushite, apatite / carbonate apatite and "calcium phosphate"), the latter determined according to the Ca / P ratio (brushite: <1.155; 1.155≥ "calcium phosphate" <1 , 45; apatite ≥1.45). The final conversion into concentration of the various components present in the calculation, together with any inorganic residue, determines the presentation of the data as a percentage. The data obtained, especially if referring to concretions formed by several components, show good results when compared with the FTIR reference technique.

Abstract: The reactions of Co(OAc)2 with two equivalents of 1-hydroxy-2-[(octylimino)methyl-pyrene L, performed in air, lead to the formation of the cobalt(III) complex, tris[2-[(octylimino)methyl]-1-pyrenolato-N,O] cobalt(III) CoL3, accommodating three chelating pyrene-based salicylaldiminato-type ligands. The complex CoL3 and the referent tris(salicylaldiminato) cobalt(III) 1’(CoIII) were obtained in excellent yields, and their characterisation by 1H NMR, IR, mass spectroscopy, elemental analysis and X-ray diffraction revealed that they were of diamagnetic nature, octahedral geometry with the cobalt centre and meridional configuration. The redox behaviour of these complexes shows an irreversible reduction wave with a peak potential in the range -1.9 to -1.2 V. Upon reduction, the complexes decompose, giving rise to a redox pattern compatible with the formation of bis[2-[(octylimino)methyl]-1-pyrenolato-N,O] cobalt(II). Keywords: Coordination chemistry, Cobalt, Pyrene, π-Expanded ligand, Salicylaldimine. References: [1] Luong Xuan Dien, Ken-ichi Yamashita, Motoko S. Asano, Ken-ichi Sugiura, Synthesis of a pyrene-based π-expanded ligand and the corresponding platinum(II) complex, Bis[2-[(octylimino)methyl]-1-pyrenolato-N,O] platinum(II), Inorganica Chimica Acta, 432 (2015) 103-108. https://doi.org/10.1016/j.ica. 2015.03.038.[2] Luong Xuan Dien, Ken-ichi Yamashita, Ken-ichi Sugiura, Metal Complexes of π-Expanded Ligands (2): Synthesis and characterizations of bis[2-[(octylimino)methyl]-1-pyrenolato-N,O] palladium(II) and the stabilized vacant dx2-y2 orbital, Polyhedron, 102 (2015) 69-74. https://doi.org/10.1016/j.poly.2015.07.043.[3] Luong Xuan Dien, Nguyen Xuan Truong, Ngo Duc Quan, Ken-ichi Yamashita, Ken-ichi Sugiura, Syntheses and structures of Ni(II) complexes containing 2 alkyliminomethyl pyrene ligands, VNU Journal of Science, 34 (4) (2018) 16-20. https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4809.[4] Robert D. Jones, David A. Summerville, Fred. Basolo, Synthetic oxygen carriers related to biological systems, Chem. Rev., 79 (1979) 139-179. https://doi.org/10.1021/cr60318a002.[5] Kuninobu Kasuga, Takeo Nagahara, Akira Tsuge, Kunihisa Sogabe, Yasuo Yamamoto, The preparation and some properties of cobalt(II) schiff base complexes and their molecular oxygen adducts, Bull. Chem. Soc. Jpn., 56 (1983) 95-98. https://doi.org/10.1246/bcsj.56.95.[6] H. Pellissier, H. Clavier, Enantioselective cobalt-catalyzed transformations, Chem. Rev., 114 (2014) 2775-2823. https://doi.org/10.1021/ cr4004055.[7] R. H. Crabtree, Energy Production and Storage: Inorganic Chemical Strategies for a Warming World, first ed., John Wiley & Sons, West Sussex, 2010.[8] P. Sravanthi, C. Chandrakala, KS. Nagaraja, B. Jeyaraj, Development of cobalt Schiff base precursors for nanocrystalline cobalt oxide thin film by thermal CVD method, International journal of pharmaceutical, chemical and biological sciences, 5(1) (2015) 112-125. http:/ /www.ijpcbs.com/files/volume5-1-2015/12.pdf.[9] B. O. West, Complexes of tervalent cobalt with N-substituted salicylideneimines, J. Chem. Soc., 0 (1960) 4944-4947. https://doi.org/10. 1039/JR9600004944.[10] A. Ourari, Y. Ouennoughi, S. Bouacida, Tris(2-{[2-(4-meth¬oxy¬phen¬yl)eth¬yl]imino-meth¬yl}phenolato-κ2N,O1)cobalt(III), Acta Cryst., E68 (2012) m803-m804. https://doi.org/10.1107/ S1600536812023033.[11] A. Chakravorty , R. H. Holm, Identification of the geometrical isomers of some tris-chelate cobalt(III) complexes by nuclear resonance, Inorg. Chem., 3 (1964) 1521-1524. https://doi. org/10.1021/ic50021a010.[12] S. Li, S.-B. Wang, K. Tang, Y.-F. Ma, Tris [2-(propyliminomethyl)phenolato-κ2 N,O]cobalt(III), Acta Cryst., E64 (2008) m823. https://doi.org/ 10.1107/S1600536808014074.

This thesis is focused on the preparation of organic-inorganic hybrid systems with targeted properties. In particular, thesis presents the synthesis, characterization and application of two types of functional coating, which are hydrophobic / self-cleaning and anticorrosion coatings. Chapter 1 is dedicated to general introduction and the state of art of advanced functional coating. The chapter includes a brief description of the current functional market size and possible applications of functional coatings. Chapter 2 provides a general introduction of superhydrophobic coatings, their possible applications on the glass surface and methods to produce them. In the chapter 3, sol-gel methods has been describe in detail. The sol gel process by employed alkoxysilanes was used in this work to fabricate the functional coatings. Chapters 4, 5 and 6 describes the experimental works of this thesis. In the chapter 4, the solgel process and dip-coating technique were employed for the preparation of hydrophobic self-cleaning hybrid materials. The process has been optimized to obtain transparent and highly hydrophobic sol-gel coatings by using different alkoxysilane. These hybrid sol-gel coatings are a good alternative to provide anti-stick and easy-to-clean properties to glass substrates being quite easy to scale up. In the chapter 5, a method for the preparation of transparent superhydrophobic silica coatings on glass substrates via aerosol‐assisted chemical vapour deposition (AACVD) is described. A multi-layer process to produce dual scale silica nanoparticles films, by using different functional alkoxysilanes was investigated. In this study, a novel strategy to achieve highly transparent superhydrophobic glass surfaces using AACVD of alkoxysilanes, to produce surfaces with excellent durability is described. This shows great potential to obtain silica superhydrophobic films for large–scale applications Finally, in the chapter 6, a preliminary study about the protective barrier coating to protect the integrity of the silver from deleterious chemical degradation in a mirror structure is investigated. Sol-gel hybrid coating has been deposited on mirror to avoid corrosion degradation process of silver layer. Salt spray test was performed on mirror coated with hybrid coating and the results showed a no signs of corrosion on the mirror. The results indicate excellent barrier protection performance of the coating.

In questo lavoro di tesi sono state realizzate sintesi di nuovi diazoalcano complessi di rutenio ed osmio con tris-pirazoil-borato e areni, stabilizzati da leganti fosfinici e fosfitici. Di alcuni di questi è stata successivamente studiata la reattività chimica.

In questo lavoro di tesi sono stati coordinati diversi diazoalcani a complessi "half-sandwich" di rutenio. I complessi di rutenio sono stati sintetizzati variando il legante coordinato (Cp, indene, Tp) e i leganti spettatori (fosfiti). E' stata dunque studiata la reattività di questi complessi con alcheni ed alchini. I risultati di queste prove hanno portato alla sintesi, nei complessi contenenti il legante ciclopentadienilico, di 4,5-diidro-3H-pirazoli.

In questo lavoro di tesi sono stati sintetizzati ed esaustivamente caratterizzati cinque nuovi complessi olefinici di Pt(0) contenenti come legante spettatore l'1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano (PTA). Tali composti, insieme ad altri sintetizzati in precedenza dal gruppo di ricerca presso il quale è stata svolta la prima parte del tirocinio, sono stati successivamente testati su tre diverse linee cellulari tumorali (A2780, A2780cis e K562) e su una linea di cellule sane (Ha-Cat). I valori di IC50 ottenuti presso il gruppo di ricerca di biologia molecolare dell'Università degli Studi di Ferrara (referente: prof.ssa Ilaria Lampronti) hanno evidenziato una buona attività antiproliferativa e proapoptotica sulle due linee di carcinoma ovarico (A2780 e A2780cis) per tutti i composti testati. Alcuni composti inoltre hanno evidenziato una marcata selettività verso le cellule tumorali in virtù della bassa citotossicità registrata sulle cellule sane Ha-Cat. Inoltre, a differenza del cisplatino ed in generale dei complessi di Pt(II), i complessi di Pt(0) in esame sono risultati generalmente poco attivi nei confronti della linea tumorale K562 (leucemia mieloide cronica). In conclusione, in questo lavoro di tesi viene quindi riportato il primo studio sistematico dell'attività antitumorale di complessi di platino in stato d'ossidazione zero.

Composti di tipo fosfonato sono stati sintetizzati per reazione di sostituzione a partire da opportuni precursori contenenti il legame P-Cl. La strategia di sintesi adottata ha permesso di isolare specie contenenti frammenti aromatici e, in alcuni casi, gruppi chirali derivanti da molecole quali borneolo, idrobenzoino e binaftolo. Le molecole isolate sono state indagate quali potenziali leganti O-donatori nei confronti di manganese(II) ed europio(III), con l’obiettivo di isolare nuovi composti di coordinazione ed investigarne le proprietà fotoluminescenti. I precursori metallici utilizzati sono stati alogenuri di Mn(II) e beta-dichetonato-complessi di Eu(III). I complessi sono stati caratterizzati spettroscopicamente e mediante misure di magnetismo. Nel caso dei derivati di manganese è stata osservata in diversi casi luminescenza attribuibile a transizioni del centro metallico. La lunghezza d’onda dell’emissione e l’intensità sono risultate fortemente dipendenti dalla natura dell’alogenuro coordinato, oltre che dalla scelta del legante O-donatore. Per i complessi di europio sono state sempre osservate le tipiche transizioni f-f del centro metallico, con notevole effetto-antenna da parte dei leganti coordinati e tempi di vita dell’ordine delle centinaia di microsecondi. La presenza di porzioni chirali in alcuni complessi potrebbe consentire una futura estensione degli studi, al fine di verificare la possibilità di emissione luminescente polarizzata circolarmente.

In questo lavoro di tesi sono stati sintetizzati e caratterizzati nuovi complessi di Cu(I) e Zn(II) con leganti N- e O-donatori nella sfera di coordinazione. Partendo da CuCl sono stati ottenuti complessi eterolettici con leganti eterociclici aromatici, quali il benzoxazolo e il benzofurazano, in combinazione con leganti P-donatori come la trifenilfosfina. Alogenuri di zinco(II), acetato di zinco(II) e Zn(NCS)2 sono stati impiegati come precursori in reazione con leganti eterociclici aromatici, quali benzotiazolo, benzotiadiazolo e benzoxazolo, e [O=P]-donatori, come il trifenilfosfinossido e la N,N,N’,N’-tetrametil-P-indol-1-il diammide fosfonica. In alcuni casi è stata osservata luminescenza nella regione del visibile. Le formulazioni proposte sono state confermate mediante spettroscopia NMR eteronucleare e IR e misure di conducibilità. Le proprietà fotofisiche dei complessi di zinco(II) sono state investigate tramite spettroscopia di assorbimento UV-vis e misure di emissione (PL), eccitazione (PLE) e decadimento luminescente. I dati ottenuti sono stati razionalizzati tramite calcoli di tipo DFT, in alcuni casi supportati anche da misure elettrochimiche.