Thèses sur le sujet « Catalyseurs – Surfaces »
Pour voir les autres types de publications sur ce sujet consultez le lien suivant : Catalyseurs – Surfaces.
Créez une référence correcte selon les styles APA, MLA, Chicago, Harvard et plusieurs autres
Consultez les 50 meilleures thèses pour votre recherche sur le sujet « Catalyseurs – Surfaces ».
À côté de chaque source dans la liste de références il y a un bouton « Ajouter à la bibliographie ». Cliquez sur ce bouton, et nous générerons automatiquement la référence bibliographique pour la source choisie selon votre style de citation préféré : APA, MLA, Harvard, Vancouver, Chicago, etc.
Vous pouvez aussi télécharger le texte intégral de la publication scolaire au format pdf et consulter son résumé en ligne lorsque ces informations sont inclues dans les métadonnées.
Parcourez les thèses sur diverses disciplines et organisez correctement votre bibliographie.
1
Norsic, Sébastien. « Traitement chimique des surfaces des alumines silicées : application à l'hydrocraquage ». Poitiers, 2006. http://www.theses.fr/2006POIT2314.
Résumé :
L’objectif de notre travail était de rechercher de nouveaux catalyseurs d’hydrocraquage permettant de transformer de façon sélective les distillats sous vide en gazole. Les catalyseurs d’hydrocraquage sont bifonctionnels, associant une fonction métallique (hydro-déshydrogénante) et une fonction acide (isomérisante). Les distillats sous vide contenant des composés azotés et soufrés, la fonction hydro-déshydrogénante sera assurée par des sulfures de métaux. D’autre part, si on désire orienter l’hydrocraquage vers la production de gazole, la fonction acide devra être modérément forte. Les catalyseurs les plus utilisés actuellement sont du type sulfures de Ni et W déposés sur silice-alumine. Nous avons choisi dans ce travail d’utiliser un type de support un peu différent : les alumines silicées, et d’étudier l’effet de traitements thermiques de ce support, calcination ou steaming, sur l’activité et la sélectivité en hydrocraquage des catalyseurs sulfures de NiW / alumine silicée correspondants. La calcination ou le steaming de l’alumine silicée provoquent des modifications importantes de la surface et du volume poreux, mais ne modifient pas les caractéristiques du solide. D’autre part, ces traitements, et en particulier le steaming, font apparaître à la surface de nouveaux sites acides de Brönsted. L’activité isomérisante de ces catalyseurs est alors plus forte, et par voie de conséquence leur activité en hydrocraquage est elle aussi plus forte. Nous avons en effet observé que sur ces catalyseurs, l’étape cinétiquement limitante de la réaction était l’étape acide. A la différence de ce qui est généralement observé, cette augmentation d'activité ne s'accompagne d'aucune perte de sélectivité. Les catalyseurs sulfures de NiW / alumine silicée pourraient donc être d’excellents catalyseurs industriels d’hydrocraquage. Nous avons également montré qu’il était possible de protéger les sites acides de l’alumine silicée pendant l’imprégnation par le nickel et le tungstène, en bloquant ces sites par adsorption de pyridine. Malheureusement, la présence de pyridine nuit considérablement à la formation de la phase sulfures, et les catalyseurs obtenus ne sont pas très performants en hydrocraquageThe aim of our work was to find new hydrocracking catalysts allowing a selective transformation of vacuum distillates into gas oil. Hydrocracking catalysts are bifunctional, associating a metallic function (hydro-dehydrogenating) and an acidic function (isomerizing). The vacuum distillates containing nitrogen and sulphur compounds, the hydro-dehydrogenating function will be provided by metal sulphides. On the other hand, if gas oil is the desired product, the acid function must be fairly strong. The most currently used catalysts are sulphides of Ni and W deposited on silica-alumina. We chose in this work to use a little different support : silicated aluminas, and to study the effect of heat treatments of this support, calcination or steaming, on the activity and the selectivity for hydrocracking of the sulphided catalysts. Calcination or steaming of silicated alumina brings important modifications of surface and pore volume, but do not modify the characteristics of the solid. In addition, these treatments, and in particular the steaming, create new Brönsted acid sites on the surface. The isomerizing activity of the corresponding catalysts is higher, and consequently their activity in hydrocracking is also higher. Indeed we observed that on these catalysts, the rate limiting step of hydrocracking was the acidic step. At the difference of what is generally observed, this increase in activity is not accompanied by a decrease in selectivity. Thus, the sulphided NiW/silicated alumina catalysts could be excellent industrial catalysts for hydrocracking. We also showed that it was possible to protect the acid sites of silicated alumina during the impregnation by nickel and tungsten, by blocking these sites by adsorption of pyridine. Unfortunately, the presence of pyridine considerably harms the formation of the sulphided phase, which makes the catalysts not very efficient in hydrocracking
2
Tougerti, Asma. « Elaboration de catalyseurs MoOx/Al2O3 : une approche science des surfaces en phase aqueuse ». Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066137.
Résumé :
Ce travail avait pour but de développer une approche réductionniste de type science des surfaces pour la description et la compréhension de l’élaboration de catalyseurs hétérogènes à l’interface oxyde/phase aqueuse à partir du système modèle MoOx/α‑Al2O3. Grâce à une approche DFT périodique et un modèle thermodynamique nous avons pu déterminer la stabilité des différentes terminaisons potentielles des faces (0001) et (1 02) du support modèle utilisé (l’alumine α) en fonction du taux de recouvrement en eau et ainsi identifier les sites OH de surface exposés par ce support. La caractérisation des systèmes modèles MoOx/α‑Al2O3 par spectroscopie EXAFS en incidence rasante (GI-EXAFS), XPS et AFM a montré que le mode d’adsorption des oxoanions du Mo est fonction de la méthode de préparation, de la concentration de la solution d’imprégnation et de l’orientation de la face utilisée, révélant ainsi le rôle multiple joué par le support oxyde. Pour la face (0001), le support joue le rôle de simple réceptacle physique et on observe la précipitation de l’espèce (NH4)2MoO4. Pour la face (1 02), le support est un véritable ligand supramoléculaire avec une interaction précurseur/support qui diffère selon la méthode de préparation utilisée. Dans le cas d’une imprégnation, il y a reconnaissance chimique et complémentarité géométrique entre les sites de surface et l’heptamolybdate (précurseur du Mo). Dans le cas d’une adsorption à l’équilibre, l’espèce molybdique adsorbée est greffée par établissement de liaisons covalentes sur des sites Al4C-μ1-OH. Les résultats obtenus sur alumine α monocristalline nous permettent de préciser la réactivité individuelle des faces exposées par l’alumine γ.
3
Ionescu, Andrei-Radu. « Modélisation des catalyseurs d'hydrodésulfuration : étude théorique des interactions entre le support et la phase active ». Aix-Marseille 1, 2003. http://www.theses.fr/2003AIX11023.
Résumé :
Ce travail porte sur la modélisation du catalyseur d'hydrodésulfuration (HDS), MoS2, supporté par l'alumine gamma. De manière générale, peu d'attention est accordée, pour l'étude des catalyseurs supportés, à la structure des oxydes utilisés comme support. Etant donné le fait que dans la plupart des cas l'accroissement et la synthèse du catalyseur sont contrôlés par la morphologie intrinsèque du support et que la distribution du catalyseur sur la surface du support modifie sa structure et ses propriétés électroniques l'étude du support s'avère judicieuse et nécessaire. Dans un premier temps nous avons caractérisé la réactivité des surfaces d'alumine gamma par adsorption des molécules test. La surface la plus réactive est la couche C du plan (110). Dans un deuxième temps nous avons étudié l'adsorption de MoS2 par une approche complètement périodique afin d'explorer l'orientation de feuillets MoS2 et l'influence de la surface sur leur réactivité. Nous avons trouvé une stabilisation du feuillet de MoS2 dans une orientation perpendiculaire par rapport à la surface d'alumine gamma. Dans un troisième temps nous avons étudié l'influence du promoteur (Co et Ni) sur l'interaction entre la phase active et le support. L'adsorption des systèmes CoMoS et NiMoS sur les surfaces d'alumine gamma est comparable. Le promoteur interagit à la fois avec le support et le catalyseur.
4
Herry, Soazic. « Étude de l'activation de catalyseurs d'hydrodésulfuration des gazoles préparés par modification du précurseur oxyde ». Lille 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LIL10160.
Résumé :
La présence des hétéroatomes tel que le soufre constitue une source de pollution atmosphérique en raison de ses produits de combustion. L'année 2005 est importante par l'application de la norme Euro4, au sein de l'Union européenne, fixant le taux de soufre autorisé, dans les gazoles et les essences, à 50 ppm de soufre et en 2009 cette teneur sera fixée à 10 ppm. Ceci nécessite l'optimisation des procédés d’hydrodésulfuration et notamment la mise en œuvre de catalyseurs plus performants. Une des voies de recherche étudiée pour l'amélioration des catalyseurs d'HDS est l'emploi d'agents organiques lors de leur préparation. Ce travail a pour but de comprendre le rôle de ces molécules modifiantes sur un précurseur oxyde de type CoMo/Al2O3 industriel, l'étape d'activation et la morphologie de la phase active. Pour cela une étude de l'activation en phase gaz et en phase liquide, complétée par des caractérisations physico-chimiques, a mis en évidence le rôle principal des molécules modifiantes. L'évolution particulière des métaux lors de la sulfuration induit une optimisation de la morphologie de la phase active à l'origine de l'amélioration des performances catalytiquesThe presence of heteroatoms such as sulphur is an atmospheric pollutant because of its combustion products. 2005 is important year with the application of Euro4 regulations, in the European Union, which allowed 50 ppm of sulphur in gasoline and diesel and in 2009 this will decrease to 10 ppm. This implies an optimization of HDS process as well as the improvement of HDS catalysts. One of way of study to improve HDS catalysts is to add organic compounds in the preparation of catalysts. The purpose of this work is to understand the role of these molecules on the oxidic precursors, on the activation step and on the active phase morphology. An activation study has thus been done, in both gas and liquid phases which completed by physico-chemical characterizations, and showed the main role of organic compounds. The characteristic evolution of metals during sulfidation induces an optimization of the active phase morphology which is in correlation with the improvement of the catalytics performances
5
Marion, Ronan. « Catalyse supportée en flux continu utilisant des feutres de carbone de grande surface spécifique ». Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S130.
Résumé :
Ce travail porte sur la synthèse de nouveaux complexes de cuivre et de ruthénium à base de ligands tripodaux pour une application en catalyse supportée en flux. Ces catalyseurs ont été testés dans des réactions d’oxydation. Une famille de ligands N-tripodaux facilement fonctionnalisable a été préparée pour déterminer l’influence de certains paramètres tels que l’encombrement stérique, la basicité ou encore l’effet inductif des substituants sur l’activité catalytique. En outre, ces ligands possèdent un bras fonctionnalisé qui sert de point d’accroche lors de l’immobilisation des complexes. Les complexes de cuivre ont fait l’objet d’une étude en catalyse homogène puis en catalyse supportée en flux dans une réaction d’oxydation de catéchols pour étudier l’influence de l’immobilisation des complexes sur leur activité catalytique. Après avoir mis en avant les facteurs déterminants en milieu homogène avec ces complexes mononucléaires, un procédé de greffage covalent sur feutre de graphite a été mis au point. Par réduction électrochimique de sels de diazonium, nous avons pu obtenir un greffage homogène et rapide et insérer les complexes avec des concentrations volumiques de l’ordre de 10-8 mol. Cm-3. Une étude en catalyse supportée en flux a ensuite été réalisée montrant de meilleures activités catalytiques par rapport au milieu homogène. Des études concernant la stabilité ainsi que l’influence de la nature et de la longueur de la chaîne d’accroche ont également été effectuées. Une étude préliminaire sur les catalyseurs de ruthénium a conduit à la synthèse d’un nouveau complexe à partir d’un ligand N-tripodalThis work is about the synthesis of new copper and ruthenium complexes containing tripodal ligands for application in continuous flow catalysis. These catalysts have been tested in oxidation reactions. A family of N-tripodal ligands has been prepared to determine the influence of several parameters on the catalytic activity such as steric effects, basicity or electronic effects of the substituants. Moreover, these ligands have a functionalized arm, which will be to attach the complexes onto the support. Copper complexes have been tested in homogeneous catalysis and then in continuous flow catalysis in a catechol oxidation reaction to study the influence of their immobilization on their catalytic activity. Once the determining factors in homogeneous medium were identified, a covalent grafting process on graphite felt has been set up. By electrochemical reduction of diazonium salts, a homogeneous and fast functionalization of the graphite felt has been achieved, allowing the chemical attachment of the complexes with volume concentrations around 10-8 mol. Cm-3. Then, continuous flow catalysis has been realized showing better catalytic activities than in homogeneous medium. Studies about the stability and the influence of the chain nature and length have also been performed. A preliminary study on ruthenium catalysts provided the synthesis of a new complex containing a N-tripodal ligand
6
Bara, Cédric. « Catalyseurs d'hydrotraitement à base de Mo supporté sur alumine : genèse de la phase active et effet de support par une approche science des surfaces ». Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066332/document.
Résumé :
L’objectif de ce travail est de développer une approche de type science des surfaces pour étudier l’effet de support sur la genèse et la structure de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement à base de sulfure de molybdène supporté sur alumine, utilisés pour la purification des coupes pétrolières. L’originalité réside dans une approche science des surfaces en solution avec un dépôt du précurseur métallique (molybdates) en phase aqueuse selon deux voies de synthèse (adsorption à l’équilibre et imprégnation) sur des monocristaux d’alumine α (modèle de l’alumine γ) de 4 orientations différentes (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" ). La combinaison de techniques (XPS, AFM, MET, EXAFS) a permis de montrer que chaque orientation cristalline gouverne la force des interactions métal-support à l’état oxyde et donc le taux de sulfuration et la taille des particules de la phase sulfure. Cette phase sulfure a ainsi pu être reliée à une phase de type I (interactions métal-support fortes, plus faible sulfurabilité) pour la face R "(1" ¯("1" ) "02)" et de type II (interactions métal-support plus faibles et meilleure sulfurabilité) pour les faces C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" . Les résultats obtenus sur la face C (0001) par EXAFS suggèrent une orientation majoritairement basale des feuillets de phase sulfure tandis qu’une orientation aléatoire est mise en évidence sur les autres faces. Les analogies structurales établies entre alumine α et γ ont permis de transposer ces résultats au support industriel (γ-Al2O3) pour conclure que le contrôle de la morphologie du support constitue un levier pour maîtriser la genèse de la phase sulfure et améliorer les performances des catalyseurs d’HDTThe objective of this work was to develop a surface science approach to study the support effect on the genesis and structure of the active phase (molybdenum sulfide) on alumina supported Mo based hydrotreating catalysts supported on alumina which are used for petroleum refining. The originality of the work lies in the aqueous phase metal precursor deposition (molybdates) according to two synthetic routes (equilibrium adsorption and impregnation) on α alumina single crystals (γ alumina surrogate) with 4 different orientations (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" ). The combination of several physico-chemical characterization techniques (XPS, AFM, TEM, EXAFS) has shown that the surface structure of each crystal orientation governs the strength of metal/support interaction in the oxide state and thus the sulfidation degree and size of the sulfide active phase nanoparticles. This sulfide phase has been associated to a type I (strong metal/support interactions, lower sulfurability) for the R "(1" ¯("1" ) "02)" plane and to a type II (weaker metal/support interactions and better sulfurability) for C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" planes. In addition, EXAFS results suggest a predominantly basal orientation of the sulfide phase on the C (0001) plane while a random orientation is highlighted on the other faces. The surface structural analogies between α and γAl2O3 polymorphs allows us to transpose these results to the industrial support (γ-Al2O3) and hence, to conclude that a proper control of the industrial support morphology constitutes a way to tune the genesis of the sulfide phase and improve the performances of hydrotreating catalysts
7
Barthe, Philippe. « Etude des effets du broyage et de l'addition de catalyseurs sur la réactivité d'un coke de charbon de Freyming ». Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO10533.
Résumé :
L'augmentation du temps de broyage de 1 h a 24 h n'a que peu de consequences sur la taille finale des grains ainsi que leurs proprietes texturales, mais la chimie de surface est affectee (formation de groupements carboxyliques lors de la remise a l'air). Ces modifications de surface sont detruites a haute temperature. La reactivite du coke broye est directement liee a la presence et au nombre de sites actifs (mesures par chimisorption d'oxygene) issus du broyage. La presence de groupements carboxyliques en surface, confere au coke la faculte d'echanger les ions calcium. Les carboxylates ainsi crees sont a l'origine d'un effet catalytique important lors de la reaction du coke avec l'oxygene de l'air
8
Carlier, Eric. « Elaboration et caractérisation de catalyseurs par greffage de polymères fonctionnalisés sur silices poreuses : tests de l'activité catalytique ». Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10225.
Résumé :
La premiere partie du travail est consacree a la synthese de nouveaux supports par greffage de polymeres a la surface de silices poreuses grace a la polymerisation radicalaire. Trois mecanismes de greffage ont ete testes et leur efficacite comparee. Nous avons montre par differentes techniques, spectroscopique notamment que le greffage etait effectif (rmn #1#3c, #2#9si et irft). La caracterisation physicochimique fait l'objet de la seconde partie. Il est possible de greffer une grande variete de monomeres porteurs de differentes fonctions chimiques. Une etude modele a ete realisee sur le greffage du pvbc. Nous avons montre que la couche de polymere est uniforme et nous avons caracterise la penetrabilite de solvants de polarite variable dans ces supports par des techniques de fluorescence. Les supports porteurs de fonctions catalytiques ont ete testes dans deux applications: l'une en chimie organique fine (synthese asymetrique) et l'autre en catalyse acide
9
Weissmann, Martin. « Modification de supports carbonés pour catalyseurs de pile à combustible par greffage de molécules à propriétés spécifiques ». Poitiers, 2009. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2009/Weissmann-Martin/2009-Weissmann-Martin-These.pdf.
Résumé :
La modification de supports carbonés par des fonctions chimiques affecte notablement les propriétés de surface du matériau de départ. Celle-ci peut être menée par différentes méthodes : oxydation du support, ou greffage par réduction d'un synthon. Cette dernière méthode permet de conserver l'intégrité du substrat carboné, et semble de ce fait plus attractive. La réalisation de couches greffées de molécules sur une surface de carbone est effectuée par réduction d'ions diazonium ou iodonium. Cette réduction aboutie à la formation de radicaux, qui vont, au contact de surfaces carbonées, établir des liaisons covalentes avec le support. En sélectionnant judicieusement les fonctions terminales des groupements greffés, il est possible d'influer sur le comportement des couches actives de PEMFC, tel que le caractère hydrophile/hydrophobe, l'interaction platine/support ou encore l'attribution de caractéristiques de conduction ionique. Dans ce contexte, des couches greffées de groupements thiophénol ont été réalisées afin de renforcer l'accroche des nanoparticules de platine au support ; une limitation du processus de migration des nanoparticules ayant lieu avant le phénomène de frittage a été observée. Des carbones fonctionnalisés par des groupements acide 4-benzènesulfonique et 4-(trifluorométhyle)phényle ont été utilisés dans le but d'augmenter ou de diminuer la mouillabilité des couches actives. Enfin la possibilité de greffer des chaînes alkynyle ouvre la voie à l'attribution de caractéristiques de conduction ionique dans le but d’optimiser l'utilisation du catalyseur au sein des couches activesThe modification of carbon substrates by chemical functions significantly affects the surface properties of the material. These changes can be carried out by different methods: oxidation of the support, or grafting of molecules by reduction of a synthon. This last method seems more attractive because it helps to maintain the integrity of the support. The realization of grafted layers on carbon surface is carried out by reduction of diazonium or iodonium ions. This reduction results in the formation of radicals, which react with carbon surface to form a covalent bond. This method allows grafting a large variety of molecules; by selecting appropriate terminal groups it is possible to change different characteristics of the active layer of PEMFC electrodes, such as the hydrophobic / hydrophilic properties, platinum / support interactions and ionic conductivity. In this context, thiophenol grafted layers were realized to strengthen the anchorage of platinum nanoparticles on carbon support, limiting the migration of nanoparticles in course of sintering process. Carbon functionalized with benzenesulfonic acid groups and trifluoromethylbenzene groups were used to adjust the wettability of active layers, in order to improve water management in fuel cells. Grafted layers of alkynyl groups with ionic end functions could also be performed to confer ionic conductivity (protons or hydroxyls) to the catalyst support, in order to improve the use of catalyst in fuel cell electrodes
10
Rosal, Iker Del. « Modélisation de nanoparticules produites par voie organométallique et de catalyseurs greffés : structure, spectroscopie, réactivité ». Toulouse 3, 2009. http://thesesups.ups-tlse.fr/1272/.
Résumé :
L'étude présentée dans cette thèse se situe dans le cadre des études de la chimie de surface de nanoparticules (NPs) de ruthénium d'une part et de la chimie de surface de silice servant de support à des complexes organométalliques d'autre part. Ce travail est divisé en deux parties, chacune d'entre elles étant fondée sur une des questions suivantes : Où sont coordinnés les atomes d'hydrogène sur les surfaces de nanoparticules de ruthénium et quel effet ont les ligands sur ces atomes ? La synthèse de NPs dont la taille, la forme et la composition pourraient être contrôlées de façon précise présente un grand intérêt en science des matériaux. Leurs propriétés physico-chimiques à l'interface entre les petits composés moléculaires et les solides massifs sont un des meilleurs atouts des ces NPs. Les NPs possèdent une chimie de surface extrêmement riche et assez peu étudiée qui peut influencer aussi bien les propriétés chimiques que physiques. Dans notre cas, nous nous sommes particulièrement intéressés aux atomes d'hydrogène qui jouent un rôle essentiel, aussi bien sur la taille que sur la forme de ces NPs, mais dont le mode de coordination reste inconnu. Pour répondre à cette première question, les NPs ont été modélisées par deux systèmes qui encadrent le domaine de taille de celles-ci : des agrégats de petite taille et des surfaces périodiques. L'étude conjointe de ces deux systèmes nous a permis, via la comparaison théorie/expérience de plusieurs données spectroscopiques comme la RMN du proton ou du deutérium ainsi que des données infra rouges, de déterminer la coordination la plus probable de ces atomes ainsi que l'effet des ligands de surface sur eux. Comment des catalyseurs organométalliques sont ils greffés sur une surface de silice lors des réactions de catalyse supportée et quel est l'impact du greffage sur leurs réactivité ? L'importance de la catalyse aussi bien d'un point de vue économique (industriel) que pour le respect de l'environnement exige l'utilisation de catalyseurs de plus en plus performants. Une des approches possibles pour atteindre cet objectif est d'avoir une meilleure distribution et définition des sites actifs pour des réactions en catalyse hétérogène. Une des façons d'obtenir ce contrôle est la catalyse supportée. Cependant, un des prérequis pour ce type de catalyse est de connaître de façon précise les différents types d'interactions entre le catalyseur et le support. Néanmoins, dans le cas d'un catalyseur organométallique à base de lanthanide greffé sur un surface de silice, le mode de greffage est complètement inconnu. Comme pour l'étude précédente, il existe deux possibilités pour traiter ce problème : soit par une approche périodique, soit par une approche moléculaire. Dans ce cas, l'étude conjointe des deux approches n'est pas nécessaire. En effet, diverses considérations nous ont amenés à choisir une approche moléculaire afin de mener à bien cette étude. Pour cela, nous avons dû créer un modèle moléculaire qui représente le plus fidèlement possible les surfaces de silice. La réaction de greffage à été ensuite étudiée sur ce modèle donnant naissance à différents modes de greffage, répondant ainsi aux interrogations émises par les expérimentateurs. Finalement, une comparaison entre différentes réactions catalytiques ayant lieu avec un complexe metallocénique à base de lanthanide a également été menée avec le catalyseur greffé afin de comparer la réactivité de ces deux systèmes et de déterminer le rôle de la surface sur la réactivité du catalyseurThe work presented in this PhD manuscript concerns the study of surface chemistry and it is based on two questions asked by different experimental research groups. These questions cover different areas of surface chemistry, their answer would lead to a better understand the interactions occurring on these surfaces. This work is divided into two parts, each of which are based on the following issues: In which positions are the hydrogen atoms coordinated on the surface of ruthenium nanoparticles and which effect have the ligands on these atoms? It is of great interest in materials science to be able to control the size, shape and composition of nanoparticles (NPs) during their synthesis process. Their physico-chemical properties, comprised between those exhibited by small molecular compounds and the bulk, are one of the best advantages of these NPs. The NPs have an extremely rich surface chemistry, relatively little studied, that may influence both their chemical and physical properties. In this study, we are particularly interested in hydrogen atoms that play a key role in both the size and the shape of the NPs. However, their coordination mode remains unknown. To answer this first question, the NPs were modeled by two limit systems : small clusters and periodic surfaces. The study of these two systems allowed us, through a theory / experiments comparison of several spectroscopic data such as proton, deuterium NMR and infrared data to determine the most likely coordination mode of these hydrogen atoms and the effect of ligands on them. How organometallic catalysts are they grafted on a silica surface during catalytic supported reactions and which is the impact of the grafting mode on their reactivity ? The importance of catalysis both from an economic perspective (industrial) and environmental perspectives, requires the use of more efficient catalysts. One approach to achieve this goal is to have a better distribution and definition of active sites involved in heterogeneous catalysis process. One possibility to achieve this control is the use of supported catalysis. However, a prerequisite for this type of catalysis includes precise knowledge of the different types of interactions existing between the catalyst and its support. However, in the case of a lanthanide catalyst grafted on silica surface, the grafting mode remains unknown. As in the previous study, there are two methods to address this problem: either by a periodic approach, either by a molecular approach. Several different considerations led us to choose a molecular approach to conduct this study. For that purpose, we have created a molecular model that represents as accurately as possible the silica surface. The grafting reaction was then studied on this model, giving rise to different grafting modes, which are in accordance with the experimental data. Finally, a comparison between different catalytic reactions taking place with a metallocene lanthanide complex and the grafted catalyst above described has also been undertaken. Throught this investigation we could compare the reactivity of these two systems and determine the role of surface on the catalyst reactivity
11
Courthéoux, Laurence. « Préparation, mise en forme et évaluation des catalyseurs destines à la petite propulsion spatiale : décomposition du nitrate d'hydroxylammonium ». Poitiers, 2004. http://www.theses.fr/2004POIT2279.
Résumé :
Le contrôle de l'orbite et de l'orientation des satellites est assuré par des petits moteurs utilisant la décomposition d'un monergol (= liquide énergétique) sur un catalyseur. Du fait de la forte toxicité de l'hydrazine, monergol actuellement utilisé, et donc des coûts supplémentaires induits, de nombreuses études portent sur son remplacement. Parmi les composés envisagés, des solutions aqueuses à base de nitrate d'hydroxylammonium (HAN, NH3OH+NO3-) associé à un élément réducteur sont très prometteuses malgré les températures très élevées (> 1400 ʿC) obtenues lors de la décomposition. C'est pourquoi, l'enjeu est de synthétiser des matériaux à la température la plus basse possible. Les catalyseurs à base de platine supporté sur de l'alumine dopée au silicium présentent une bonne activité pour cette réaction. Les alumines dopées (aérogel ou xérogel) en poudre ou sous forme de billes sont synthétisées par méthode sol-gel et sont stables à haute température (1200 ʿC, 5 h) ; les catalyseurs (Pt/Al2O3Si) sont préparés par imprégnation ou en une étape par méthode sol-gel. Les caractérisations avant et après réaction, par DRX, MET, MEB et mesure de surface spécifique, révèlent l'homogénéité des matériaux xérogels préparés par imprégnation. De plus, la décomposition d'un mélange HAN79%-eau débute dès la température ambiante sur ces matériaux, qui restent actifs dans l'eau même après 30 injections. Les produits formés lors de cette réaction sont alors analysés par spectrométrie de masse. Un modèle est également proposé pour décrire l'évolution de la phase active au cours de la réactionThe control of the attitude of the satellites is due to small thrusters using the catalytic decomposition of a monopropellant. The high toxicity of hydrazine, used as monopropellant, induces high costs and then its replacement by a less toxic product is of current interest. The most studied monopropellant for this purpose corresponds to aqueous solutions of hydroxylammonium nitrate (HAN, NH3OH+NO3-) and fuel. Nevertheless, the use of such mixtures involves drastic conditions due to the high temperature reached during the decomposition (up to 1400 ʿC). Therefore, the catalytic activity at low temperature associated with a high thermal stability of the catalyst is a critical parameter for the future development of a new engine. Platinum supported on Si-doped alumina displays a good activity for this reaction. The Si-doped, powder or shape formed, alumina (aerogel or xerogel) are obtained by sol-gel procedure and are stable at high temperature (1200 ʿC, 5 h); the Pt/Al2O3Si catalysts are prepared by impregnation or by sol-gel method. The characterization before and after reaction by XRD, TEM, SEM and BET measurements display the homogeneity of materials prepared by impregnation on xerogel support. Moreover, the decomposition of the monopropellant begins at ambient temperature for these materials, which remain active in water and during 30 injections. Furthermore, the products formed during the reaction are followed with a mass spectrometer. A model is also proposed to describe the evolution of the active phase during the reaction
12
Tountian, Dihourahouni. « Hydrogénation électrocatalytique : effet de la conductivité et de la fonctionnalisation du support des nanoagrégats métalliques, utilisation du dioxyde d’étain comme support ». Strasbourg, 2009. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2009/TOUNTIAN_Dihourahouni_2009.pdf.
Résumé :
L’hydrogénation électrocatalytique (HEC) est une technique de catalyse hétérogène dans laquelle la nature du matériau d’électrode revêt une haute importance. De nouveaux électrocatalyseurs composites (conducteur et non-conducteur) de nanoparticules de palladium supportées sur du dioxyde d’étain ont été élaborés par trois différentes méthodes pour l’HEC du phénol et de la cyclohexanone. Les résultats présentés dans cette thèse montrent, d’une part, que la conductivité du matériau d’électrode est un facteur important dans le processus d’HEC. Lorsque le support est conducteur, on assiste à une production effective d’hydrogène chimisorbé par polarisation simultanée de toutes les nanoparticules métalliques ce qui contribue à une meilleure efficacité d’hydrogénation. D’autre part, le processus d’HEC est pH dépendant ; cette dépendance se traduit par la variation des espèces moléculaires en solution ainsi que leur adsorption sur l’électrode. La fonctionnalisation in situ des matériaux d’électrodes par des acides carboxyliques, portant différentes chaînes latérales a permis de contrôler l’étape d’adsorption (étape cinétiquement déterminante) et moduler ainsi l’efficacité de l’hydrogénation. Ce résultat ouvre des perspectives prometteuses pour l’hydrogénation sélective et énantiosélectiveThe electrocatalytic hydrogenation (ECH) is a heterogeneous catalysis in which the nature of the electrode material is of high importance. New composites electrocatalysts (conductor and non-conductor) of palladium nanoparticles supported on tin dioxide were prepared by three different methods for phenol and cyclohexanone ECH. The results presented in this thesis show that the conductivity of the electrode material is an important factor in the ECH process. When the support material is conductor, there is an effective production of chemisorbed hydrogen by simultaneous polarization of all the metallic nanoparticles which contributes to greater efficiency of hydrogenation. Also, the ECH is pH dependent and this dependency is reflected by the variation in molecular species in solution and their adsorption on the electrode. The in situ functionalization of electrode materials by carboxylic acids with different side chains allowed controlling the adsorption step (rate-determining step) and thus modulating the efficiency of hydrogenation. This result opens up promising prospects for selective and enantioselective hydrogenation
13
Bara, Cédric. « Catalyseurs d'hydrotraitement à base de Mo supporté sur alumine : genèse de la phase active et effet de support par une approche science des surfaces ». Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2015. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2015PA066332.pdf.
Résumé :
L’objectif de ce travail est de développer une approche de type science des surfaces pour étudier l’effet de support sur la genèse et la structure de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement à base de sulfure de molybdène supporté sur alumine, utilisés pour la purification des coupes pétrolières. L’originalité réside dans une approche science des surfaces en solution avec un dépôt du précurseur métallique (molybdates) en phase aqueuse selon deux voies de synthèse (adsorption à l’équilibre et imprégnation) sur des monocristaux d’alumine α (modèle de l’alumine γ) de 4 orientations différentes (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" ). La combinaison de techniques (XPS, AFM, MET, EXAFS) a permis de montrer que chaque orientation cristalline gouverne la force des interactions métal-support à l’état oxyde et donc le taux de sulfuration et la taille des particules de la phase sulfure. Cette phase sulfure a ainsi pu être reliée à une phase de type I (interactions métal-support fortes, plus faible sulfurabilité) pour la face R "(1" ¯("1" ) "02)" et de type II (interactions métal-support plus faibles et meilleure sulfurabilité) pour les faces C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" . Les résultats obtenus sur la face C (0001) par EXAFS suggèrent une orientation majoritairement basale des feuillets de phase sulfure tandis qu’une orientation aléatoire est mise en évidence sur les autres faces. Les analogies structurales établies entre alumine α et γ ont permis de transposer ces résultats au support industriel (γ-Al2O3) pour conclure que le contrôle de la morphologie du support constitue un levier pour maîtriser la genèse de la phase sulfure et améliorer les performances des catalyseurs d’HDTThe objective of this work was to develop a surface science approach to study the support effect on the genesis and structure of the active phase (molybdenum sulfide) on alumina supported Mo based hydrotreating catalysts supported on alumina which are used for petroleum refining. The originality of the work lies in the aqueous phase metal precursor deposition (molybdates) according to two synthetic routes (equilibrium adsorption and impregnation) on α alumina single crystals (γ alumina surrogate) with 4 different orientations (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" ). The combination of several physico-chemical characterization techniques (XPS, AFM, TEM, EXAFS) has shown that the surface structure of each crystal orientation governs the strength of metal/support interaction in the oxide state and thus the sulfidation degree and size of the sulfide active phase nanoparticles. This sulfide phase has been associated to a type I (strong metal/support interactions, lower sulfurability) for the R "(1" ¯("1" ) "02)" plane and to a type II (weaker metal/support interactions and better sulfurability) for C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" planes. In addition, EXAFS results suggest a predominantly basal orientation of the sulfide phase on the C (0001) plane while a random orientation is highlighted on the other faces. The surface structural analogies between α and γAl2O3 polymorphs allows us to transpose these results to the industrial support (γ-Al2O3) and hence, to conclude that a proper control of the industrial support morphology constitutes a way to tune the genesis of the sulfide phase and improve the performances of hydrotreating catalysts
14
Guillaume, Denis. « Modification et caractérisation des sites responsables du craquage acide sur des supports à base d'alumine ». Paris 6, 1997. http://www.theses.fr/1997PA066368.
Résumé :
L'objectif de ce travail reside dans la caracterisation du spectre d'acidite de l'alumine, en terme de nature, de nombre de force et d'environnement des sites acides. Les techniques utilisees sont : le suivi par rmn ram du #3#1p de la thermodesorption de la trimethylphosphine, la spectroscopie ir directe, le craquage du n-heptane, la modification de l'alumine par l'addition de chlore, de silicium, de cations alcalins (k#+, na#+), alcalino-terreux (mg#2#+, ca#2#+) et lanthane (la#3#+). Cette approche multimethode a permis d'identifier les proprietes acides de surface de l'alumine, impliquees dans les reactions de transformation du n-heptane dans les conditions de reformage. L'acidite de lewis est a l'origine des reactions de craquage menant a la formation des couples de produits c#1-c#6 et c#2-c#5 tandis que le craquage du n-heptane en c#3-c#4 implique des sites acides de bronsted. Les reactions de cyclisation et d'isomerisation font intervenir egalement des sites acides de bronsted mais de plus faible force acide. Les mecanismes impliques dans la formation des produits de ces reactions ont pu etre precises. Malgre la complexite de l'acidite de surface de l'alumine , cette etude a permis de preciser l'environnement des sites acides actifs en catalyse, en considerant en particulier la presence de lacunes cationiques superficielles.
15
Ma, Jiwei. « Développement de catalyseurs cathodiques nanométriques sélectifs à l'environnement organique pour leur utilisation dans une pile microfluidique ». Thesis, Poitiers, 2013. http://www.theses.fr/2013POIT2274/document.
Résumé :
Les piles à combustible sans membrane polymérique comme les piles à combustible microfluidique ont des perspectives très intéressantes pour des applications énergétiques à basse puissance. L'étude menée consistait donc à poursuivre le développement de catalyseurs cathodiques nanométriques pouvant être utilisés en tant que cathode dans une pile à combustible microfluidique directe. Au cours de ce travail de thèse, une modification du comportement catalytique du platine a été réalisée grâce à un effet de support, d'alliage avec un métal de transition 3d (titane), ou bien encore par coordination de la surface de nanoparticules de platine avec un élément chalcogène (sélénium). Les effets induits par ces modifications sur les propriétés électroniques du matériau catalytique, et leurs implications sur son activité catalytique ont été étudiés au même titre que sa stabilité et sa tolérance vis-à-vis de petites molécules organiques. Les études ont été menées dans le but de présenter un nouveau paradigme des relations structure-activité, structure-stabilité et structure-tolérance gouvernant le comportement catalytique d'une surface de platine. Les expériences ont par voie de conséquence été conduites de façon à pouvoir séparer les effets catalytiques induits par le support, de ceux induits par un effet d'alliage ou bien encore par coordination des atomes de surface avec un élément chalcogène. En conclusion, ces études ont démontrés l'effet de l'interaction du métal avec le support (oxyde ou matériau carboné présentant divers degrés de graphitisation) sur l'activité et la stabilité des catalyseurs. Un autre point important, qui a été développé dans ce travail de thèse, est la modifFuel cells without polymeric membrane such as the microfluidic fuel cells (MFFC) possess very interesting perspectives for low-power energy applications. The study aimed at pursuing the development of nanometric cathodic catalysts and to study their activity, stability and tolerance in a microfluidic system. In the present thesis, the activity, stability and tolerance of Pt-based nanoparticle electrocatalysts were investigated. The effect of the support materials and the influence of surface modification by a second element including 3d transition metal (titanium) and chalcogenide (selenium) were studied. The separation and reduction of the complexity of the interaction between nanoparticles-support and nanoparticles modification by a second element enables to achieve a clear relationship of the structure-activity-stability-tolerance of the supported fuel-cell electrocatalysts. The present experimental results from the effects of the support materials and of the modification of Pt by a second element led to improve activity, stability and tolerance. The developed approach and acquired knowledge about surface property correlation can be further generalized and used in the design of advanced selective electrocatalysts. Furthermore, the synthesized electrocatalysts were used as cathode in an organic microfluidic fuel cell
16
Humbert, Olivier. « Synthèse, caractérisations et propriétés de surface de nanopoudres d'oxydes à vocation catalytique ». Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2004. http://www.theses.fr/2004INPL086N.
Résumé :
Nous avons étudié l'influence du broyage à haute énergie sur deux types d'oxydes à vocations catalytiques. Tout d'abord, deux poudres de dioxyde de titane de composition et de morphologie différentes (notés Ti02 PG et Ti02 GG) ont été caractérisées en fonction du temps de broyage. Au cours du broyage, Ti02 anatase se transforme en la phase rutile via une phase haute pression haute et/ou haute température du Ti02 nommée Ti02 II. Nous avons comparé les cinétiques de transformation et vu que les grains d'anatase des deux poudres ne subissent pas les phénomènes de fracture et soudage généralement observés au cours de la mécanosynthèse. Nous avons également observé que la vitesse de transformation de l'anatase en Ti02 II augmente avec la taille de grains, de plus à taille de grain donnée, la présence de la phase rutile au sein de la poudre initiale accélère les cinétiques de transformation. Nous avons caractérisé les propriétés de surface de ces deux poudres en fonction du temps de broyage. Pour Ti02 GG, il a été montré qu’elle était contaminée en surface, et de ce fait difficile à étudier en fonction du temps de broyage. Avec Ti02 PG, nous avons essayé de corréler la décroissance de l'activité photocatalytique de avec le temps de broyage à l'évolution des propriétés de surface de Ti02 PG avec le temps de broyage. La seconde famille d'oxydes se compose de zircone et de cérine ainsi que de deux solutions solides formées à partir de ces deux poudres. Nous avons comparé les propriétés de surface des poudres synthétisées suivant trois voies (un recuit et 2 broyages) pour les solutions solides et l'effet du broyage sur les propriétés de surface des poudres de départ. Nous avons pu constater des différences notables et intéressantes entre les poudres obtenues par broyage dans des matériaux en acier et les poudres obtenues par voie thermiqueWe studied the influence of high energy bail milling crushing on Iwo types of oxides with catalytic properties. First of ail, two titanium dioxide powders (TiO2 PG and TiO2 GG) were characterized according to the time of milling. During milling, TiO2 anatase is transformed into rutile via a phase hot pressure/hot temperature called TiO2 Il. With TiO2 PG, we tried to correlate the decrease of the photocatalytic activity and the evolution of the properties of surface with the time of milling. The second family of oxides is composed of zirconia and ceria as weil as two solid solutions formed starting from these two powders. We compared the properties of surface of the powders synthesized according to three ways (an annealing and 2 milling) for the solid solutions and the effect of milling on the properties of surface of the starting powders. We could note notable and interesting differences between the powders obtained by milling and the powders obtained by thermal way
17
Dontsova, Dariya. « Titania based photocatalytically active layer-by-layer coatings on model surfaces and textile materials ». Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6203.
Résumé :
Les propriétés photocatalytiques de catalyseurs commerciaux et synthétiques ont été étudiées pour la décomposition sous flux d'un composé odorant modèle, le sulfure d'hydrogène (H2S), sous irradiation UV-A et visible. Un modèle simplifié qualitatif pour la visualisation de la désactivation du catalyseur est proposé. En outre, les catalyseurs ont été incorporés dans des films multicouches en utilisant différents polyélectrolytes. Ces films ont été caractérisés par ellipsométrie, AFM, spectroscopie UV-visible et SEM sur des surfaces modèles. Ces films sont homogènes et transparents, et leur porosité permet un transport de masse quasiment libre des composés volatiles dans le film. Afin de tester l'activité photocatalytique des films LbL contenant des catalyseurs, ces films ont été assemblés sur des réacteurs tubulaires en verre (avec un diamètre de 2,7 cm et une longueur de 40 cm) et soumis à un flux de H2S sous irradiation UV-A. L'activité des films s’est montrée proportionnelle au nombre de couches de catalyseur constitutif du film et dépendante de la nature chimique du polyélectrolyte constitutif du film. Après optimisation de la structure du film par rapport à la composante catalytique et au composant polyélectrolyte, les films les plus efficaces ont été déposés sur des textiles en coton et leur activité photocatalytique a été mesurée pour la décomposition en flux de H2S sous irradiation à la lumière visible. De plus, les applications potentielles de ces textiles revêtus par LbL pour l'élimination d'autres polluants intérieurs communs ont été illustrées par la décomposition d’acétaldéhyde, de méthyl éthyl cétone et d’ammoniac gazeux sous irradiation à la lumière visibleThe photocatalytic properties of commercially available and synthesized catalysts were studied for on-stream decomposition of a model odorous compound hydrogen sulphide (H2S) under UV-A and visible light irradiation. A simplified qualitative model for visualization of the catalyst deactivation is proposed. Further, catalysts were incorporated into multilayer films using different polyelectrolytes. Such films were characterized by ellipsometry, AFM, UV-visible spectroscopy and SEM on model surfaces. These films are homogeneous and transparent, and their porosity allow for almost free mass transport of the volatile compounds within the film. In order to test the photocatalytic activity of LbL films containing catalysts, such films were assembled on tubular glass reactors (with the diameter of 2. 7 cm and the length of 40 cm) and subjected to H2S flow under UV-A irradiation. The activity of films was found to be proportional to the number of film constituent layers of catalyst and dependent on the chemical nature of the film constituent polyelectrolyte. After the film structure was optimized with respect to catalytic component and polyelectrolyte component, the most efficient films were deposited on cotton textiles, and their photocatalytic activity was measured for on-stream decomposition of H2S under visible light irradiation. Further, the potential applications of such LbL-coated textiles for the removal of other common indoor pollutants were exemplified by decomposition of acetaldehyde, methyl ethyl ketone and ammonia gas under visible light irradiation
18
Goubert, Guillaume. « Étude de la (stéréo)sélectivité et d'interactions non covalentes à l’échelle de la molécule unique sur le Pt(111) ». Doctoral thesis, Université Laval, 2014. http://hdl.handle.net/20.500.11794/26180.
Résumé :
Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdorales, 2014-2015Le travail décrit au sein de cette thèse a pour objectif l’exploration des phénomènes liés au transfert de chiralité à des sites uniques sur une surface catalytique. Plus précisemment, le but est d’effectuer des études dynamiques de la stéréochimie sur des molécules uniques. Au cours de ce travail, plusieurs problématiques ont été explorées : 1. La question du transfert de chiralité sur une surface de catalyseur, le Pt(111). En particulier, le cas du transfert d’information chirale d’un modificateur chiral vers un substrat prochiral est étudié, les deux molécules étant liées de façon non-covalente. 2. L’étude et la définition de sites catalytiques uniques sur un catalyseur métallique, le Pt(111). 3. Le comportement dynamique de réactifs à des sites catalytiques uniques. Pour réaliser cette étude, on a utilisé le microscope à effet tunnel (STM), sur une surface de Pt(111) sous ultra haut vide (UHV), pour obtenir des images possédant une résolution moléculaire et sousmoléculaire des réactifs. Des images précises des assemblages entre modificateurs et réactifs peuvent ainsi être obtenues et les assemblages peuvent être classés en familles distinctes. L’acquisition de séries d’images dans le temps permet également d’obtenir une information dynamique sur la formation et la transformation des assemblages. Des expériences de spectroscopie vibrationnelle ont également été réalisées. Ces résultats expérimentaux en science des surfaces sont complétés par des calculs théoriques en théorie fonctionnelle de la densité (DFT) effectués par nos collaborateurs du groupe Hammer de l’Université d’Aarhus au Danemark. La synthèse de molécules et les tests en solution ont été effectués par les membres du groupe Boukouvalas du département de chimie de l’Université Laval. Cette méthode expérimentale permet l’étude de sites catalytiques uniques. La problématique de l’analyse des sites actifs sur un catalyseur est au coeur de la recherche en catalyse hétérogène moderne. Notre méthode est une des voies de recherche, complémentaire des études in situ et operando sur les catalyseurs en conditions réelles. En effet, le STM permet de caractériser des molécules uniques et de séparer espèces actives et spectatrices. Il ne fournit cependant pas d’information chimique directe. En effet, le courant tunnel ne donne pas d’information sur la source des électrons ou des atomes à travers lesquels les électrons ont pu passer. C’est pour cette raison que les calculs théoriques et les mesures de spectroscopie vibrationnelle sont importantes pour la compréhension des phénomènes de surface. En premier lieu, on a suivi dans le temps la déshydrogénation de l’ethylnaphtalène (chapitre 2) puis le bris d’une liaison C−N dans le pantoyl-naphtyléthylamine (PNEA) pour former une aminolactone chirale, décrite au chapitre 3. Cette dernière réaction n’était auparavant pas connue dans la litérature et l’effet de cette aminolactone sur le transfert de chiralité n’avait donc pas été envisagé. La dernière réaction étudiée est l’hydrogénation partielle du 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP) au chapitre 5. Ce dernier cas a permis d’isoler un intermédiaire dans l’hydrogénation du TFAP, le produit final de l’hydrogénation, l’alcool, n’a pas été observé. La détermination de la structure chimique de cet intermédiaire a été possible en observant un changement dans la géométrie des assemblages bimoléculaires formés en fonction de la température, avec le support de calculs théoriques. Ce dernier cas montre que la géométrie des assemblages intermoléculaires est un marqueur utile de l’état chimique des espèces en surface. Il en résulte qu’une grande partie des résultats de cette thèse concerne l’identification et la caractérisation des liaisons non covalentes qui mènent aux assemblages intermoléculaires, en particulier les liaisons hydrogène faibles qui peuvent se former entre un carbonyle et les hydrogènes d’un groupement aryle ou alkyle dans le chapitre 2. La capacité de ces interactions à créer des assemblages intermoléculaire et à contrôler leur géométrie même en présence d’interactions fortes entre les molécules organiques et la surface métallique a également été étudiée. Dans le cas d’adsorbat chiraux, l’étude des assemblages intermoléculaires permet de comprendre les mécanismes de transfert de chiralité. En effet, dans le cas d’une réaction asymétrique sur une surface métallique les réactifs sont immobilisés dans une géométrie particulière par un modificateur chiral. Il est donc possible de découper la réaction à un site asymétrique comme suit : 1. Adsorption des réactifs 2. Rencontre du réactif avec le modificateur et formation d’assemblages énantiosélectifs. 3. Réaction au sites asymétrique et formation d’un énantiomère du produit de façon préférentielle. Il en découle que l’étude des assemblages énantiosélectifs permet de mieux comprendre le transfert de chiralité. C’est ce qui a été réalisé au chapitre 3 pour l’étude des assemblages entre l’aminolactone chirale formée in-situ avec le TFAP et le cétopantolactone (KPL). On a ainsi montré qu’en présence de KPL, des assemblages multimoléculaires sont formés. Ce mode d’interaction n’avait jamais été observé ni postulé dans la littérature pour des systèmes catalytiques asymétriques. Dans le chapitre 4, les assemblages entre le méthylebenzoyl formate (MBF) et le (R)-1-(1-naphtyléthyleamine) (R)-NEA) ont été étudiés. On a examiné s’il était possible généraliser les résultats obtenus précédemment sur les assemblages entre le (R)-NEA et le TFAP [1] puis le méthyle trifluoropyruvate (MTFP) [2], pour expliquer le rôle des liaisons hydrogène, de la répulsion stérique et des sites d’adsorption sur la géométrie des assemblages. La dernière partie de mes travaux concerne l’étude de la diffusion des réactifs sur la surface, en particulier le (R)-NEA) et le TFAP aux chapitres 6 et 7. Nous avons montré que la diffusion des deux conformères du (R)-NEA) est très différentes, ce qui montre que c’est un marqueur précis de la structure chimique. La diffusion peut être considérée comme une autre façon d’attaquer le problème du transfert de chiralité. En effet la liberté de diffusion des réactifs contrôle l’accès aux différents sites catalytiques et le passage de l’un à l’autre comme on le montre au chapitre 7.
19
Garcia, de Castro Insua Ricardo Antonio. « Catalyseurs d’hydrotraitement modèles à base du Mo et supportés sur α-Al2O3 : étude sur l’incorporation du cobalt, phosphore et triéthylène glycol par une approche de science de surfaces ». Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2020. http://www.theses.fr/2020SORUS145.
Résumé :
La genèse de la phase active dans les catalyseurs d’hydrotraitement est influencée par la nature du support. Néanmoins, une description à l’échelle moléculaire des interactions métal-support est encore balbutiante dû aux sites de sorption mal définis du support industriel γ-Al2O3. Une approche de science des surfaces en phase aqueuse a contourné cette limitation en utilisant des monocristaux de α-Al2O3 selon 4 orientations : C(0001), A(112 ̅0), M(101 ̅0), et R(11 ̅02) pour étudier la genèse de MoS2 en contrôlant la spéciation des sites de surface. Cette approche a montré que des propriétés de MoS2 sont contrôlées par les interactions Mo-support qui sont à la fois déterminées par le type de OH de surface. Ce travail vise à se rapprocher aux catalyseurs industriels en intégrant du cobalt, du phosphore, et du TEG. Des techniques de caractérisation de surface ont été utilisées pour étudier cette dépendance. Il est montré que le phosphore interagit de manières diverses selon le support, ce qui conduit à un effet sur la sulfuration. Au contraire, la promotion de MoS2 par le Co ne dépend que de la sulfuration du Mo. Enfin, il est montré que l’absence de l’étape de calcination et l’ajout de TEG diminue les interactions métal-support, menant à des taux de sulfuration plus élevés. L’activité catalytique des catalyseurs promus a été étudiée en hydrodésulfuration du thiophène. Elle est plus importante chez les catalyseurs supportés sur la face A(112 ̅0), ce qui suggère que les interactions métal-support intermédiaires mènent à des activités plus élevées. Ces résultats peuvent donner lieu à la synthèse de catalyseurs plus efficaces au travers du contrôle de la morphologie du supportThe genesis of the active phase in hydrotreating catalysts is deeply influenced by the nature of the support. However, a fine description of active phase-support interactions at the molecular level is still missing since the traditional support γ-Al2O3 exhibits ill-defined sorption sites. A surface-science approach in aqueous phase circumvented this limitation by using α-Al2O3 single crystals with four different orientations: C(0001), A(112 ̅0), M(101 ̅0), and R(11 ̅02) as surrogates to study the genesis of MoS2 exerting control over surface sites. Such approach revealed that properties of MoS2 were dictated by Mo-support interactions which are, in turn, determined by the nature of surface -OH. The present work aims to take a step further in closing the gap between model and industrial catalysts by incorporating cobalt, phosphorus and TEG in model catalyst formulation. Surface-sensitive techniques are used to expose such dependencies. It is shown that phosphorus interacts differently depending on support orientation, leading to a surface-dependent sulfidation. Conversely, it is shown that cobalt promotion of MoS2 is exclusively dependent on Mo sulfidation. At last, it is shown how omitting calcination and TEG incorporation reduces metal-support interactions leading to higher sulfidation. The catalytic activity of promoted catalysts is studied through a thiophene hydrodesulfurization reaction revealing that A(112 ̅0)-based catalysts display the highest activity. In that sense, intermediate metal-support interactions are key to achieve higher catalytic performance. These results could lead to a new generation of hydrotreating catalysts through control of support morphology
20
Bentahar, Fatima Zohra. « Etude de la réactivité de composés alkyls, alcoolates et carboxylates d'étain tributyle avec les surfaces de platine et de palladium supportés sur silice, alumine ou charbon : application des catalyseurs bimétalliques obtenus à la déshydrogénation de l'isobutane en isobutène ». Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10078.
Résumé :
Il a ete montre au laboratoire que des catalyseurs bimetalliques platine-etain prepares par reaction entre le tetrabutyletain et la surface reduite du platine presentaient de remarquables proprietes, tant de selectivite que d'activite ou de stabilite dans la deshydrogenation de l'isobutane en isobutene. Jusqu'a present, cette methode de preparation developpee au laboratoire sous le nom de chimie organometallique de surface sur metaux (coms/m) a ete mise en oeuvre dans un alcane, milieu dans lequel le tetrabutyletain est soluble. Dans le but de banaliser cette methode de preparation de catalyseurs bimetalliques en vue de son application a l'echelle industrielle, nous nous sommes fixe comme objectif, l'utilisation de l'eau comme solvant. Les derives tetra-alkyles de l'etain (r#4sn) ne sont pas solubles dans l'eau, par contre, les derives alcoolates (r#3snor') sont solubles dans les alcools et nous avons montre que le tributyletain-acetate (bu#3snoc(o)me) se solubilisait sous forme de tributyletain-hydroxyde (bu#3snoh) en milieu aqueux basique (ph10). Des catalyseurs monometalliques (m=pt et pd) hotes supportes sur alumine, sur silice et sur charbons ont ete prepares et caracterises par differentes techniques. L'interaction de r#4sn, r#3snor' et r#3snoh sur ces catalyseurs reduits a ete etudiee en detail, dans un alcane (r#4sn), dans un alcool (r#3snor') et dans l'eau (r#3snoh). Dans les trois cas, la reaction a pris place uniquement sur la surface du metal hote, avec formation d'une espece de surface partiellement desalkylee de la forme m#ssnr#x#y. Il a ete montre que la valeur de x dependait du taux de recouvrement (y) de la surface metallique, de la nature et de la taille des particules metalliques. Par traitement sous hydrogene a 500c, ce complexe perd la totalite de ces groupement alkyles pour donner un catalyseur bimetallique de composition parfaitement homogene. Testes dans la deshydrogenation de l'isobutane, tous les echantillons, prepares en milieu organique ou aqueux ont presente la meme activite et la meme selectivite en isobutene, validant ainsi la faisabilite de la methode coms/m dans l'eau.
21
Doghri, Hanène Kaouther. « Conception des catalyseurs hétérogènes bio-inspirés à base de métaux divalents greffés dans des silices mésoporeuses pour l'activation de CO2 ». Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSEN032.
Résumé :
Des complexes bio-inspirés de zinc(II) ont été ancrés à la surface des nanopores d’une silice mésoporeuse de type MCM-41 adopté la technique du pochoir moléculaire à motifs périodiques pour assurer l’isolation des sites en utilisant des ions TMA+ comme espaceur pour contrôler le greffage des fonctions triméthylsilyle. L’objectif étant de mimer le doigt de zinc de l’anhydrase carbonique, une enzyme qui catalyse la réaction réversible d’hydratation du dioxyde de carbone en bicarbonate. Des complexes aminés de métaux de transition ont été aussi ancrés par analogie au site métallique de l’anhydrase carbonique avec un contrôle du voisinage moléculaire comparable à celui des matériaux contenant les complexes à base de zinc. L’interaction du CO2 adsorbé avec les sites actifs de ces matériaux a été aussi étudiée. Les matériaux intermédiaires sont caractérisés à chaque étape par un panel de techniques, dont DRX, analyses élémentaires, adsorption-désorption d’N2, FT-IR, 29Si RMN, XPS et RPE qui confirment l’intégrité de la structure poreuse et la formation des complexesBio-inspired diethylenetriamine zinc(II) complexes were anchored into the nanopores of hexagonal mesoporous MCM41-like silicas. A step-by-step approach called “Molecular Stencil Patterning” was adopted to perform an in situ synthesis in order to mimic the zinc finger of the carbonic anhydrase. In the presence of a surface-masking pattern of TMA+ ions, some silanol groups were capped using grafted trimethylsilyl functions. Transition metal complexes have also been anchored in analogy to the metallic site of carbonic anhydrase with a molecular vicinity control comparable to that of materials containing zinc complexes. The interaction of adsorbed CO2 with the active sites of these materials has also been studied. The materials were characterized with a panel of techniques including XRD, elemental analysis, N2-adsorption-desorption, FT-IR, 29Si NMR, XPS and EPR that confirm the integrity of the porous structure and the complexes formation
22
Leroux, Denis. « Polystyrène sulfoné supporté sur silice poreuse : greffage et activité en catalyse acide ». Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10290.
Résumé :
Des catalyseurs polymeres supportes constitues de polystyrene sulfone greffe sur une silice poreuse ont ete synthetises, afin d'etudier le mecanisme de greffage, et l'influence du taux de recouvrement et de la masse molaire du polymere greffe sur l'activite catalytique. La strategie generale de greffage consiste a faire reagir les silanols de la silice sur un agent de couplage difonctionnel du type thioalcoxysilane dont la fonction thiol est active dans une reaction de transfert radicalaire. Deux voies de greffage ont ete etudiees. Le procede from consiste a faire croitre le polymere a partir de radicaux lies a la surface. L'analyse des masses molaires par gpc du polymere greffe (apres elimination de la silice) a revele une distribution des masses tres large. Les diagrammes de gpc ont ete reproduits par calcul. Un mecanisme du greffage from et des valeurs de constantes de vitesses ont ete proposes. Le procede onto fait appel a une reaction de condensation entre un polymere alcoxysilyterminal et les silanols de la silice, le polymere etant prealablement fonctionnalise en phase homogene par une reaction de transfert. Une addition progressive de cet agent permet de synthetiser des chaines polymeres de taille definie et a distribution de masses etroite. Des phenomenes de selection sterique lors du greffage ont ete mis en evidence. Le polymere a ete caracterise par rmn #1h, rmn#2#9si et ir. Le polymere greffe a ete sulfone par le complexe so#3-tep, ce qui a permis d'obtenir des catalyseurs actifs en catalyse acide. Leur capacite a ete mesuree par titrage, atg et analyse elementaire. Trois tests catalytiques, differant par la polarite des reactifs, ont ete selectionnes. Une relation entre l'activite et la structure du polymere greffe (longueur de chaine et taux de recouvrement) a ete mise en evidence. L'etude des stabilites chimique et thermique du catalyseur est egalement abordee
23
Chatelier, Corentin. « On the surface structures and catalytic properties of Al-based intermetallics ». Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2020. http://www.theses.fr/2020LORR0230.
Résumé :
Remplacer les catalyseurs à base de métaux nobles (Pd, Pt, Au) par des substituts peu coûteux, stables, sélectifs et actifs est un grand défi pour l’industrie chimique. Plusieurs intermétalliques complexes à base d’aluminium se sont révélés prometteurs pour les réactions d’hydrogénation d’alcynes et d’alcènes, importantes dans l’industrie des polymères. C’est le cas des approximants quasicristallins Al5Co2, Al13Co4 et Al13Fe4. L’étude des propriétés catalytiques de ces derniers nécessite plusieurs approches, théoriques et expérimentales, afin de déterminer les structures de surface hors et sous conditions de réaction, première étape avant la détermination des propriétés d’adsorption et des mécanismes de réaction. La combinaison d’expériences de sciences de surface (microscopie à effet tunnel, diffraction de surface des rayons X) et de calculs de chimie théorique (énergies de surface, énergies d’adsorption, chemins de réaction) a permis d’établir des modèles de surface détaillés, leurs propriétés d’adsorption et de mieux comprendre les facteurs clés à l’origine des propriétés catalytiques prometteuses de ces matériauxReplacing noble metal (Pd, Pt, Au) catalysts with inexpensive, environmentally harmless, active, selective, and stable substitutes is a big challenge for the chemical industry. Several aluminium-based complex intermetallic compounds have shown promises for alkynes and alkenes hydrogenation reactions, which are of interest in the chemical industry. It is the case for Al5Co2, Al13Co4 and Al13Fe4 quasicrystalline approximants. The study of their catalytic properties demands different approaches, both theoretical and experimental, in order to determine first their surface structures under ultra-high vacuum or reaction conditions, then their catalytic properties. The combination of surface science experiments (scanning tunneling microscopy, surface X-ray diffraction) and theoretical chemistry calculations (surface energies, adsorption energies and reaction pathways) allows for a better understanding of the key parameters behind the promising catalytic properties of these materials
24
Hamraoui, Karim. « Étude théorique de la nature et de la réductibilité des entités d'oxyde de molybdène supportées sur l'oxyde de titane ». Lille 1, 2007. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2007/50376-2007-285.pdf.
Résumé :
Nous avons modélisé par calcul ab-initio (DFT) l'adsorption et la réactivité d'oxydes de molybdène monomériques et dimériques (MoO3 et Mo2O6) déposés sur l'oxyde de titane (anatase) sous différents environnements. Les résultats théoriques ont été comparés aux données expérimentales quand ces dernières étaient disponibles dans la littérature. Ceci nous a permis de proposer un nouveau modèle pour les agrégats isolées d'oxyde de molybdène adsorbées sur la surface majoritaire (101) de l'anatase et cela pour les conditions ambiantes (P(H2O) = 0,01 bar) et des conditions anhydres. L'adsorption de molécules d'eau sur la surface permet la formation de liaison hydrogène avec le groupement molybdényle Mo=O qui induisent la diminution des nombres d'onde des vibrations d'élongation Mo=O de ~70 cm-¹ reproduisant le déplacement des raies Raman observées pendant le processus hydratation-déshydratation. A plus forte teneur en Mo, modélisé par un dimère Mo2O6 dans nos calculs, la structure la plus stable est linéaire (un seul pont Mo-O-Mo) tout du moins dans des conditions déshydratantes. L'étude de la réduction des espèces les plus stables a montré que les sites monomériques ne sont pas réductibles, contrairement aux dimères. Le changement de coordination de ces derniers lors de la réduction explique la plus forte réductibilité des systèmes polymériques. L'étude de la réaction d'oxydation du méthanol catalysée par les entités monomériques et dimériques adsorbées montre, après calcul des énergies d'activation, que le site catalytique est vraisemblablement un polymère MoxOy avec x supérieur ou égal à 3. Le calcul du profil énergétique montre que l'étape cinétiquement limitante correspond à la rupture de la liaison carbone-hydrogène. Cette réduction s'accompagne de la formation de MoV et non de MolV.
25
Théodet, Manuel. « Nouvelle génération de précurseurs "bulk" de catalyseur d'hydrodésulfuration synthétisés en milieu fluides supercritique ». Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00559113.
Résumé :
L'objet de ce travail de thèse porte sur la synthèse originale en milieu fluide supercritique (FSC) de précurseurs « bulk » de catalyseurs d'hydrodésulfuration (HDS) à haute surface spécifique (SBET), destinés à l'HDS de composés soufrés réfractaires tels que le 4,6 diméthyldibenzothiophène (4,6¬ DMDBT). Ce projet a été réalisé en collaboration entre l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB-CNRS) et l'Instituto de Tecnología Química de Valencia (ITQ-CSIC) dans le cadre du réseau européen d'excellence Functional Advanced Materials and Engineering of Hybrids and Ceramics (FAMEnoe). Les études à l'ICMCB se sont portées sur l'optimisation des paramètres de synthèse en milieu FSC de NixCo1-xMoO4 (0 ≤ x ≤ 1) (précurseurs métalliques, solvant, température, pression). Des poudres de précurseurs « bulk » majoritairement composées de la phase hydratée (NiMoO4.0,75H2O) - phase la plus active en HDS - de composition contrôlée et pouvant atteindre près de 200 m2.g-1 ont été obtenues et caractérisées. Les propriétés catalytiques de ces précurseurs « bulk » après sulfuration ont ensuite été testées à l'ITQ sur la réaction de Deep-HDS d'un mélange modèle et d'une fraction pétrolière réelle. L'étude souligne plus particulièrement leurs meilleures capacités d'hydrogénation et de catalyse de l'HDS du 4,6 DMDBT que le catalyseur commercial utilisé comme référence dans ces travaux.
26
Prin, Marie. « Effet stabilisant de cations sur l'évolution texturale d'un oxyde de cérium : Étude expérimentale et modélisation ». Grenoble INPG, 1991. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00844646.
Résumé :
Ce travail a pour objet la stabilisation texturale d'une poudre de dioxyde de cérium en vue d'une utilisation en tant que support de catalyseur. Deux processus de pré frittage de cet oxyde ont pu être identifiés et étudiés séparément: La pente de surface microporeuse et le grossissement des cristallites. Pour chacun de ces deux processus, l'effet de la composition de l'atmosphère gazeux a été mis en évidence: La vapeur d'eau accélérant la disparition des micropores, l'oxygène ralentissant le grossissement des cristallites. Nous avons montré qu'à partir de la vitesse absolue, il est possible de déterminer une vitesse spécifique expérimentale, c'est-à-dire ne dépendant que des paramètres physico-chimiques, et de la comparer à une vitesse spécifique théorique déduite d'un modèle cinétique. L'addition de dopants dans la cérine a pour effet de modifier les vitesses de chacun des deux processus de chute de surface sans toutefois introduire de nouveaux phénomènes. La modélisation du grossissement des cristallites tient compte de ces ajouts par l'intervention de nouveaux défauts constitues par le cation étranger en substitution, associe ou non aux lacunes d'oxygène et aux électrons de l'oxyde.
27
Loffreda, David. « Modélisation théorique de l'adsorption et de la réactivité de la molécule NO sur les surfaces de catalyseurs à base de palladium, de rhodium et d'alliages palladium-manganèse ». Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10295.
Résumé :
Les pots catalytiques assurent le traitement des gaz d'echappement par des catalyseurs trois-voies composes de rhodium, actif vis-a-vis de la reduction du monoxyde d'azote no, de palladium et de platine, actifs vis-a-vis de l'oxydation du monoxyde de carbone co et des hydrocarbures residuels. Cette difference entre les metaux est encore mal elucidee. Afin de comprendre la specificite du rh, l'etude des sites d'adsorption et de l'activite des surfaces metalliques envers la dissociation de no est realisee au moyen de calculs quantiques utilisant la theorie de la fonctionnelle de la densite. Dans une premiere etape, les differents sites d'adsorption moleculaire de no et de co sont caracterises par leurs proprietes geometriques, electroniques et vibrationnelles, sur les surfaces de pd et de rh (100), (111) et (511), et d'alliage palladium-manganese pd 3mn (100) et (111). La relation entre les modes d'adsorption et les frequences d'elongation n-o et c-o est etablie. Les sites ternaires sont preferentiels sur les surfaces (111). Ceci contraste avec l'interpretation usuelle des spectres infrarouges experimentaux qui conclut a l'existence de sites pontes. De nouvelles gammes de frequences sont donc proposees pour ameliorer l'analyse vibrationnelle experimentale. Dans une seconde etape, les proprietes thermodynamiques, cinetiques et vibrationnelles de la reaction de dissociation de no sont modelisees sur ces surfaces. L'energie d'activation de la reaction depend fortement du chemin reactionnel emprunte lors de la decomposition de la molecule. Sur les surfaces pd (100), pd et rh (111), le chemin reactionnel est long, l'energie d'activation est grande et la cinetique est tres lente a temperature ambiante. Sur les surfaces pd (511), rh (100) et (511), pd 3mn (100), le chemin reactionnel est plus court car l'etat de transition a une geometrie proche de l'etat stationnaire de depart. L'energie d'activation est nettement abaissee et la cinetique est, par consequent, plus rapide.
28
Souquet-Grumey, Julien. « Fonctionnalisation de nouveaux composites carbone-carbone et leur valorisation en catalyse hétérogène ». Poitiers, 2010. http://www.theses.fr/2010POIT2316.
29
Tran, Quang Thuan. « Amination, phosphorylation spontanée ou électro assistée de surface de carbone vitreux pour l'élaboration de nouvelles électrode ligands ». Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S122.
Résumé :
Dans un objectif de développement durable, l’immobilisation d’un ligand sur un support permet de faciliter le recyclage du catalyseur. L’utilisation d’une électrode comme support permet en outre de contrôler et moduler l’état rédox du catalyseur. Ces travaux de thèse se situent dans ce contexte. Nous avons greffé des ligands phosphines sensibles, très connus et très performants en catalyse, par une liaison robuste à la surface d’une électrode de carbone vitreux. La méthode de greffage choisie est basée sur la réaction des radicaux avec la surface de carbone, permettant l’établissement de liaisons covalentes entre la surface et l’entité organique greffée. Ces radicaux sont générés électrochimiquement, grâce à l’emploi de la fonction amine en tant que fonction d’accroche, soit par électro-oxydation de l’amine, soit par électro-réduction du sel d’aryldiazonium généré à partir de la diazotation in-situ de l’amine aromatique. Dans ce travail, un problème majeur lié au fait que le ligand phosphine est sensible à l’oxydation chimique et électrochimique, a été résolu par une protection adéquate de la fonction phosphine par le borane. Plusieurs types de ligands aminophosphine-borane ont été synthétisés, à partir desquels des complexes organométalliques (Mo, Mn, Ru) ont été préparés, soit en solution soit en surface à l’état solide après greffage des ligands. Une étude soigneuse utilisant la RMN (¹H, ¹³C, ³¹P), la diffraction des rayons X et surtout la voltamétrie cyclique a permis de caractériser ces complexes en solution et en surface. Un résultat préliminaire prometteur a été obtenu lors de l’électro-catalyse de la réaction d’oxydation d’un alcoolThe objective of this thesis is to graft ligands on a support for facilitating the recovering and recycling of the catalyst. Furthermore, by using the electrode as a support, the redox state of the catalyst can be easily modulated by controlling the applied potential. We can therefore utilize one catalyst system for many reactions. The phosphine ligands, highly efficient in catalysis, were grafted on the surface of glassy carbon electrode using free radical electro-grafting methods. These methods are convenient procedure allowing the formation of robust linkage between the surface and the phosphine ligand moiety. These radicals are electrochemically generated by electro-oxidation amine or by electro-reduction of aryl diazonium salt generated from the diazotization in-situ of the aromatic amine. In this work, a major drawback which is the sensitivity of the phosphine ligand toward the chemical and electrochemical oxidation, was solved by the introduction of a borane moiety as a phosphines protecting group. We synthesized different aminophosphine-borane ligands and their corresponding organometallic complexes (Mo, Mn, Ru) both in solution and in solid-state, when grafted onto surfaces. These complexes were characterized by different techniques including NMR (¹H, ¹³C, ³¹P), X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and cyclic voltammetry. A promising preliminary result was obtained in the electro-catalysis of the oxidation reaction of an alcohol
30
Herbin, Morgane. « Etude de l’influence de différents modes de synthèse sur la nature de la phase active de catalyseurs à base de molybdène : Caractérisation par couplage de spectroscopies XPS/LEIS/ToF-SIMS ». Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10069.
Résumé :
Le couplage de techniques d’analyse de surface (XPS, LEIS et ToF-SIMS) a permis de caractériser la nature de la phase active sur des catalyseurs à base de Mo en fonction de différents modes de synthèse. Afin d’imiter le mode par voie chimique par imprégnation, des catalyseurs modèles ont été préparés par spin coating. En outre, une nouvelle voie physique, par pulvérisation magnétron, a été explorée pour la synthèse de catalyseurs. Des corrélations entre les données spectroscopiques XPS et LEIS sur les systèmes modèles permettent de déterminer le taux de recouvrement et l’épaisseur des espèces MoOx déposées. L’étude ToF-SIMS permet de confirmer la structure de la phase active : des entités monomériques à faible teneur et polymériques à plus haute teneur en Mo. Enfin, les performances catalytiques des différents systèmes pour l’oxydation ménagée du méthanol sont discutées au regard des caractérisations spectroscopiques. Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet CATARR INTERREG IV (Materia Nova, Université de Mons et Université Lille1)The coupling of surface analysis techniques (XPS, LEIS et ToF-SIMS) allowed to characterize the nature of the active phase on Mo-based catalysts according to different modes of synthesis. To imitate chemical means by impregnation mode, model catalysts we prepared by spin-coating. In addition, a new physical path, by magnetron sputtering, has been explored for the synthesis of catalysts. Correlations between spectroscopic data XPS and LEIS on model systems determine the recovery rate and the structure of the active phase : Mo low content monomeric and high content polymeric entities. Finally, the catalytic performances of the different catalytic systems for the controlled oxidation of methanol are discussed under spectroscopic characterizations. This work has been performed within INTERREG IV CATARR network (Materia Nova, Mons University and Lille1 University)
31
Bordet, Alexis. « Une nouvelle génération de nano-catalyseurs à base de carbure de fer pour le stockage chimique de l'énergie ». Thesis, Toulouse, INSA, 2016. http://www.theses.fr/2016ISAT0017/document.
Résumé :
Après plusieurs décennies de consommation insouciante et inconsidérée des ressources d’origine fossile, l’humanité doit aujourd’hui faire face à une crise sans précédent concernant le réchauffement climatique global et la production et le stockage de l’énergie. Dans le double contexte de stockage des énergies renouvelables intermittentes et de valorisation du dioxyde de carbone, l’approche power-to-gas (conversion de l’énergie électrique en énergie chimique), et plus précisément la réaction de Sabatier (hydrogénation catalytique du dioxyde de carbone en méthane), apparait comme une stratégie attractive. Dans cette thèse, nous cherchons en particulier à réaliser la réaction de Sabatier en utilisant des nano-catalyseurs chauffés par induction magnétique. L’utilisation de nanoparticules magnétiques pour convertir l’énergie électromagnétique en chaleur – hyperthermie magnétique – est une approche d’intérêt grandissant dans le domaine de la catalyse, même si le domaine biomédical concentre évidemment la grande majorité des applications (hyperthermie magnétique, drug delivery, etc.). L’intérêt biomédical des nanoparticules synthétisées est d’ailleurs étudié et discuté. Dans ce contexte hautement pluridisciplinaire, nous décrivons la synthèse de nanoparticules magnétiques à base de carbure de fer dédiées à la catalyse par induction magnétique et à l’hyperthermie magnétique médicale. Nous montrons que la puissance de chauffe des nanoparticules de carbure de fer sous excitation magnétique est grandement influencée par leur teneur en carbone et leur cristallinité. En particulier, il apparait que lorsque la phase cristalline de carbure de fer Fe2.2C est largement majoritaire au sein des nanoparticules (> 80%), ces dernières possèdent des débits d’absorptions spécifiques (Specific Absorption Rate SAR) remarquablement élevés. Ces propriétés singulières nous ont permis de réaliser la réaction de Sabatier dans un réacteur à flux continu et d’obtenir des résultats extrêmement prometteurs. Nous avons ainsi été en mesure de démontrer que l’association du concept de catalyse par induction magnétique à la réaction de méthanation du CO2 représente une approche à la fois innovante et attractive dans le double contexte de stockage des énergies intermittentes et de valorisation du CO2. Pour finir, les nanoparticules de carbure de fer ont été fonctionnalisées avec des ligands dérivés de la dopamine, les rendant ainsi dispersables et stables en milieux aqueux pendant plusieurs semaines. La toxicité et l’internalisation cellulaire des systèmes [nanoparticules-ligands] ont été étudiées, et se révèlent grandement dépendantes de la nature des ligands utilisésAfter several decades of oblivious fossil resources consumption, humanity is now facing major issues regarding global warming and energy production and storage. In the double context of intermittent renewable energy storage and CO2 recovery, the power-to-gas approach, and especially the Sabatier reaction (catalytic hydrogenation of carbon dioxide to methane + water) is of special interest. The main goal of this thesis is to perform the Sabatier reaction using magnetically activated nano-catalysts. The use of magnetic nanoparticles to convert electromagnetic energy into heat is indeed an approach of growing interest in catalysis, even if the field of biomedicine obviously concentrate most of the applications (magnetic hyperthermia, drug delivery, etc.). In this respect, the interest of the synthesized nanoparticles for biomedical applications is studied and discussed. We describe herein a pathway to iron carbide nanoparticles allowing a fine tuning of their carbon content and magnetic properties. We show that the carbon content and the crystallinity of the synthesized nanoparticles greatly impact their magnetic heating efficiency. The Fe2.2C crystallographic phase especially appears to be the key to highly enhanced specific absorption rates (SARs). We took advantage of these exceptional heating properties to investigate the Sabatier reaction in a continuous flow reactor, the catalyst being activated through magnetic induction. The SAR of synthesized iron carbide nanoparticles appeared to be sufficient to reach the temperature required for the activation of the Sabatier reaction (typically > 250°C), and promising results were obtained in a continuous flow reactor. We were thus able to demonstrate that the concept of magnetically induced catalysis can be successfully applied to the CO2 methanation reaction and represents an approach of strategic interest in the double context of intermittent energy storage and CO2 valorization
32
Gómez, Badillo Jennifer Sarelly. « Développement de méthodes RMN-(DNP) à hauts champs pour la détection des noyaux quadripolaires sur des surfaces ». Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2021. http://www.theses.fr/2021LILUR041.
Résumé :
Les surfaces sont des régions-clefs des matériaux. Les propriétés de surface jouent un rôle important pour de nombreuses applications, telles que la catalyse, l'électrochimie, la conversion et le stockage d'énergie, ou encore la médecine. Par conséquent, la compréhension des processus de surface et la caractérisation de leurs propriétés chimiques sont d'une grande importance dans le développement de nouveaux matériaux. Cependant, la caractérisation structurale des espèces de surface au niveau atomique est souvent difficile en raison de leur faible abondance par rapport aux autres sites. La spectroscopie RMN à l'état solide fournit des informations uniques sur la structure atomique locale. Cependant, la faible sensibilité intrinsèque de la RMN représente une limitation importante pour la caractérisation de la surface, surtout lorsque les matériaux étudiés contiennent des noyaux quadripolaires.Les noyaux quadripolaires de spin demi-entier, tels que 11B, 17O et 27Al, constituent environ les deux tiers des noyaux stables magnétiquement actifs et sont présents dans de nombreux solides organiques, inorganiques et biologiques. Cependant, l'observation par RMN de ces noyaux sur des surfaces solides reste souvent difficile en raison de la taille importante de la matrice de densité ainsi que de l’interaction quadripolaire, qui élargit les raies et complique la dynamique de spin. Le signal RMN de surface peut être détecté sélectivement par transfert cohérent de la polarisation des protons vers les noyaux de surface. Dans le cas des noyaux quadripolaires demi-entiers, la technique de polarisation croisée en rotation à l’angle magique (CPMAS, en anglais) manque de robustesse et il est préférable d'utiliser des méthodes n’utilisant pas de verrouillage de l’aimantation (spin lock en anglais) des noyaux quadripolaires. Deux types de séquences de ce type ont été proposées: les séquences D-RINEPT ete PRESTO.Dans ce travail, nous avons introduit de nouveaux recouplages dipolaires hétéronucléaires robustes basés sur la symétrie construits à partir d'impulsions d'inversion composites, qui peuvent être incorporées dans les séquences D-RINEPT et PRESTO pour transférer la polarisation des protons aux noyaux quadripolaires à des fréquences MAS supérieures à 20 kHz. Ces transferts peuvent être combinés avec la polarisation dynamique nucléaire (DNP, en anglais) pour augmenter les signaux RMN des noyaux quadripolaires, en particulier près de la surface des matériaux. De plus, ils peuvent être utilisés pour enregistrer des spectres de corrélation hétéronucléaire de protons et de noyaux quadripolaires à des fréquences MAS élevées (62,5 kHz).Pour l'observation des proximités homonucléaires entre noyaux quadripolaires, nous avons comparé les performances de recouplages dipolaires homonucléaires basés sur la symétrie pour les noyaux de spin I = 3/2 (tels que 11B) et 5/2 (tels que 27Al). Pour les deux isotopes, les séquences de corrélation double-quantum (DQ) simple-quantum (SQ) sont recommandées car elles conduisent à une bonne efficacité, à la fois pour les pics de corrélation et d'auto-corrélation, fournissant l’ensemble des proximités spatiales, même pour les résonances ayant des fréquences de résonance proches ou identiques.Nous avons également étudié au cours de cette thèse la structure à l’échelle atomique de nitrure et d'oxyde de bore supportés sur des nanoparticules de silice fibreuses dendritiques, qui sont des catalyseurs pour la déshydrogénation oxydative du propane. Grâce des expériences de RMN à l'état solide multinucléaires 1D et 2D (1H, 29Si et 11B), il a été montré que la phase BN se transforme en B2O3 (oxydation) au cours de la réaction, conduisant à une plus grande fraction de groupement BOH impliqués dans des liaisons hydrogène à la surface des matériaux du DFNS/BN oxydé que des nanoparticules DFNS/B2O3. Cette différence structurelle pourrait expliquer la plus grande sélectivité envers le propène du DFNS/BN oxydéSurfaces are fundamental in the performance of modern materials. Surface properties play an important role in many fields as diverse as nanoscience, electrochemistry, electronics, energy conversion and storage as well as medicine. Therefore, fundamental understanding of surface processes and the characterization of their chemical properties are of central importance in developing new materials to meet nowadays challenges. However, the structural characterization of surface species at the atomic level is frequently challenging because they often lack long-range positional order and their fractions, among all sites, typically are quite low. Solid‐state NMR spectroscopy provides unique information on the local atomic-level structure. Nevertheless, the lack of sensitivity of NMR poses a major limitation to surface characterization especially when the investigated materials contain quadrupolar nuclei.Half-integer quadrupolar nuclei, such as 11B, 17O and 27Al, represent about two thirds of stable NMR-active nuclei and are present in several organic, inorganic and biological solids. However, the NMR observation of these nuclei in solid surfaces remains often more challenging because of the larger size of the density matrix for quadrupolar nuclei as well as the large quadrupolar interaction, which broadens their resonances and complicates the spin dynamics. The NMR signal of the surface can be selectively detected by a coherent transfer of the 1H polarization to the surface nuclei. In the case of half-integer quadrupolar nuclei, the cross-polarization under magic-angle spinning (CPMAS) technique lacks robustness and it is preferable to use methods for which no spin-lock is applied to the quadrupolar nucleus. Two types of sequences, without any spin-lock, can be used in this case: through-space refocused INEPT (D-RINEPT) and PRESTO.In this work, we introduced new robust symmetry-based heteronuclear dipolar recouplings built from composite inversion pulses, which can be combined with D-RINEPT and PRESTO schemes to transfer the polarization of protons to quadrupolar nuclei at MAS frequencies higher than 20 kHz. These transfers can be combined with DNP to enhance the NMR signals of quadrupolar isotopes, notably near the surface of the materials. Furthermore, they can be used to acquire hetereronuclear correlation spectra of protons and quadrupolar nuclei at fast MAS (62.5 kHz).For the observation of homonuclear proximities between quadrupolar nuclei, we have compared the performances of symmetry-based homonuclear dipolar recoupling schemes for nuclei with spin value I = 3/2, such as 11B, and 5/2, such as 27Al. For both isotopes, the double-quantum (DQ)-single-quantum (SQ) sequences are recommended, which yields good efficiency for both the cross- and auto-correlation peaks. For 11B isotope, the chemical shift differences are small or moderate, and therefore, bracketed recoupling schemes are recommended. For 27Al nuclei, the chemical shift differences are larger and un-bracketed recoupling schemes are recommended.We also investigated the surface of boron nitride and oxide supported on dendritic fibrous nanosilica, which are catalyst for the oxidative dehydrogenation of propane. Through a combination of 1D and 2D multinuclear (1H, 29Si and 11B) solid-state NMR experiments, it was demonstrated that BN phase undergoes a transformation to B2O3 (oxidation) during the reaction, which led to a larger fraction of hydrogen-bonded BOH groups at the surface of oxidized DFNS/BN with respect to as-prepared DFNS/B2O3. This structural difference could explain the higher selectivity towards propene of oxidized DFNS/BN
33
Molina, Jotel Laura. « Amélioration, optimisation et développement des procédés d'élaboration de matériaux catalytiques ». Thesis, Limoges, 2016. http://www.theses.fr/2016LIMO0134.
Résumé :
L’objectif de la thèse est de fabriquer des structures catalytiques washcoatées de taille centimétrique pour différentes réactions catalytiques comme le vaporeformage et le pré-reformage, le SNG (Substitute Natural Gas) et le MTP (Methanol to Propylene). L’étude de l’utilisation de ces structures alternatives aux catalyseurs extrudés conventionnels utilisés dans l’industrie est la conséquence des contraintes opératoires (gradients de pression et de température) et leur influence sur les coûts opératoires (endommagement des matériaux, désactivation des catalyseurs, perte de charge dans les réacteurs, etc.). Le dépôt des catalyseurs sur les architectures céramiques et métalliques a été possible grâce à l’étude minutieuse du comportement des solides catalytiques en suspension dans un milieu liquide. Le contrôle de paramètres comme la chimie de surface et la rhéologie a été nécessaire pour acquérir une maîtrise nécessaire afin d’obtenir des pièces catalytiques avec un dépôt homogène, stable mécaniquement et non fissuréL’objectif de la thèse est de fabriquer des structures catalytiques washcoatées de taille centimétrique pour différentes réactions catalytiques comme le vaporeformage et le pré-reformage, le SNG (Substitute Natural Gas) et le MTP (Methanol to Propylene). L’étude de l’utilisation de ces structures alternatives aux catalyseurs extrudés conventionnels utilisés dans l’industrie est la conséquence des contraintes opératoires (gradients de pression et de température) et leur influence sur les coûts opératoires (endommagement des matériaux, désactivation des catalyseurs, perte de charge dans les réacteurs, etc.). Le dépôt des catalyseurs sur les architectures céramiques et métalliques a été possible grâce à l’étude minutieuse du comportement des solides catalytiques en suspension dans un milieu liquide. Le contrôle de paramètres comme la chimie de surface et la rhéologie a été nécessaire pour acquérir une maîtrise nécessaire afin d’obtenir des pièces catalytiques avec un dépôt homogène, stable mécaniquement et non fissuré
34
Yuan, Zheng. « Croissance de Nanoparticules de Pd sur surfaces de HOPG préstructurées ». Thesis, Mulhouse, 2013. http://www.theses.fr/2013MULH4817/document.
Résumé :
Les nanoparticules présentent des propriétés liées à la taille qui diffèrent fortement de celles observées dans des matériaux massifs. D'intenses recherches sur les nanoparticules sont actuellement en cours du fait de leurs grandes potentialités. Il a été montré que certaines nanoparticules métalliques sont catalytiquement actives et efficaces, comme par exemple le Palladium. L'objectif de la thèse est d'étudier la formation de nanoparticules de Pd déposées sur des surfaces pré-structurées de HOPG (Highly Ordered Pyrolytic Graphite) afin d'en optimiser la taille, la densité de surface et la stabilité. Trois étapes principales ont été menées dans nos études : la préparation des substrats, le dépôt de Pd et la caractérisation des échantillons par microscopie à effet tunnel (STM). La préparation des substrats contient elle-même deux étapes : la création de défauts par l'implantation d'agrégats Aun+ ou le bombardement de Co2, suivie d'une oxydation thermique. On obtient ainsi la formation de trous contrôlés en profondeur et en diamètre, qui serviront de sites d'ancrage pour les nanoparticules de Pd. Les mesures STM nous ont permis d'établir la relation entre la quantité de Pd déposée et la taille des nanoparticules de Pd formées à la surface du HOPG. Deux modes de croissance ont clairement été mis en évidence. Ils sont liés à la taille des défauts dans le HOPG. Les nanoparticules se présentent soit sous la forme de colliers soit sous la forme de particules isolées. Ces échantillons ont ensuite été caractérisés par des mesures de catalyse en chimie organique (Heck) ainsi qu'en catalyse gaz (oxydation du CO)Nanoparticles exhibit size-related properties that different from those observed in bulk materials. Nanoparticle research has attracted intense interest due to its great potential applications. It has been shown that some metallic nanoparticles are catalytically active and effective, such as-Palladium.The aim of this thesis is to study the formation of Pd nanoparticles deposited on pre-structured HOPG (Highly Ordered Pyrolytic Graphite) surfaces in order to optimize their size, density and surface stability. Three major steps were taken in our studies: preparation of substrates, deposition of Pd and characterization of samples by scanning tunneling microscopy (STM). Substrats preparations itself contains two steps : the creation of defects by Aun+ clusters implantation or by bombardment of Co2 ions, followed by thermal oxidation. These steps give the formation of hales with controlled depth and diameter, which serve as anchoring sites for Pd nanoparticles.The STM measurements have allowed us to establish the relationships between the quantity of deposited Pd and the size of Pd nanoparticles formed on the HOPG surface. Two growth modes were clearly observed which are related to the defect sizes created on the HOPG surface. Nanoparticles are present either in the form of pearl necklace or in the form of isolated particles. These samples were then characterized by catalytic measurements in organic synthesis (Heck) and gas catalysis (CO oxidation)
35
Huang, Lin. « Chimie organométalllique de surface, étude de la chimisorption et de la thermodécomposition de clusters bimétalliques du groupe VIII supportés sur magnésie : propriétés catalytiques en synthèse Fischer-Tropsch ». Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO10029.
36
Colin-Gouillou, Marie. « Etude théorique de l'échange isotopique H/D et 16-O/18-O sur la surface (001) de MgO ». Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2294.
Résumé :
Les phenomenes de mobilite de surface interviennent dans de nombreux processus de catalyse heterogene, notamment le spillover. Les reactions d'echange isotopique de l'oxygene ( 1 6o/ 1 8o) et de l'hydrogene (h/d) avaient permis d'obtenir des resultats d'ordre cinetique sur la mobilite de l'hydrogene et de l'oxygene sur quelques catalyseurs metalliques. Sur la surface (001) du support mgo, nous avons etudie par des moyens theoriques, differentes hypotheses emises sur les mecanismes d'echange isotopique de l'oxygene et de l'hydrogene. Nous avons mis en evidence d'importantes modifications de la structure geometrique des surfaces au cours des reactions. Nous avons d'autre part examine l'interface rh 2o 3/mgo et son role dans la formation de lacunes. Les sites actifs potentiels de la reaction d'echange isotopique de l'hydrogene incluent un groupement hydroxyle preadsorbe : o 3 c 2 mg 4 c 2 +o 3 ch , o 4 c 2 mg 4 c 2 +o 3 ch , mg 4 c 2 +(o 3 ch) 2. L'echange s'effectue entre l'hydrogene du groupement hydroxyle et les especes deuterium adsorbees sur les sites voisins (barrieres d'echange comprises entre 80 et 200 kj. Mole - 1). Aucune migration des especes hydrogene actives ne peut intervenir durant la reaction d'echange sur ces sites. Les complexes peroxyde sont envisageables pour un mecanisme d'echange direct de l'oxygene moleculaire avec un oxygene de surface (barriere d'echange estimee a 60 kj. Mole 1).
37
Xia, Yuzhen. « Carbone fonctionnalisé pour une meilleure performance des piles à combustible ». Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0116/document.
Résumé :
Dans le contenu de l’amélioration des performances des piles à combustible, des catalyseurs Pt/Vulcan ont été greffés soit avec du polystyrène sulfonate (PSSA) soit avec de l'acide 4-phenysulfonique (PSA). L'influence du ratio du greffage, de la couche de diffusion de gaz et de la qualité de Nafion, sur les performances électrochimiques ont été étudiées en demi-pile et en assemblage membrane-électrodes (AME). La surface électrochimique du catalyseur a été améliorée en présence de la couche microporeuse sur le papier carboné en tant que couche de diffusion de gaz, aussi une densité de courant supérieure et une résistance de transfert de charge inférieure ont été observées. Pt/Vulcan catalyseurs ont été greffés des chaines PSSA avec 5, 10 et 20 wt.% 4-styrènesulfonate de sodium. Les résultats en demi-pile et en pile ont montré que des taux de sulfonation de 5 à 10 wt.% étaient optimaux. La sulfonation des catalyseurs a aussi été effectuée avec 5.8, 11.6, 18.0 et 23.3 wt.% PSA. Des résultats meilleurs ont été obtenus par la sulfonation. L'AME ayant 18.0 wt.% PSA a présenté une excellente stabilité pendant 3000 cycles de test de vieillissement accéléré. Moins de Nafion a entraîné une plus faible performance des demi-piles, aussi des AMEs ayant catalyseurs des greffé de 5 wt.% PSSA ou PSA. Cependant, celles contenant 10 et 20 wt.% de PSSA, ont montré un une densité de puissance élevé lors que la quantité de Nafion a diminué de 0.50 à 0.25 mg•cm-2In the development of the performances of PEM fuel cell, sulfonated Pt/Vulcan catalysts were prepared by grafting with either polystyrene sulfonate (PSSA) or with 4-phenysulfonic acid (PSA). The influences of the graft ratio, the amount of Nafion and the gas diffusion layer, on the electrochemical performances were studied in a half-cell and membrane electrode assembage (MEA). Larger electrochemical surface area of the catalyst was obtained in the presence of microporous layer on the carbon paper, as well as higher ORR current and lower charge transfer resistance. PSSA was grafted onto Pt/Vulcan catalysts by in-situ radical polymerization with 5, 10 and 20 wt.% sodium styrene sulfonate. It was presented in the half-cell tests and fuel cell tests that the catalysts grafted with 5 and 10 wt.% sulfonated groups performed improved properties. Pt/Vulcan catalysts were also grafted with 5.8, 11.6 18.0 and 23.3 wt.% PSA. Compared with non-functionalized catalysts, significant developments were achieved because of the sulfonation. The MEA with 18.0 wt.% PSA was studied in accelerated durability tests and showed excellent durability after 3000 cycles. For half-cells and MEAs with catalysts grafted with 5wt.% PSSA or PSA groups, low Nafion addition resulted in to lower performances. However, the MEAs with 10 and 20 wt.% PSSA exhibited an enhanced performance than the counterparts with 0.50 mg•cm-2 Nafion
38
Muller, Sébastien. « Caractérisation de catalyseurs deNOx et deN2O par modélisation LSER (Linear Solvation Energy Relationship) : étude structure-propriétés ». Thesis, Metz, 2008. http://www.theses.fr/2008METZ048S.
Résumé :
Cette étude présente la caractérisation de catalyseurs deNOx ou deN2O en termes d’une relation structure-propriétés. Ceci afin de comprendre les interactions intervenant entre les catalyseurs et les espèces gazeuses présentes dans le système étudié et d’aider à la formulation de ces matériaux. Cette modélisation est réalisée par l’approche LSER (Linear Solvation Energy Relationship), qui permet de mettre en avant les interactions (polaire, acido-basique…) entrant en jeu lors du processus d’adsorption de composés à la surface des matériaux. Ces études montrent que l’approche LSER permet de suivre l’évolution de la surface des catalyseurs après différents traitements comme l’ajout de phases actives. La comparaison des affinités catalyseur-composés gazeux permet de mettre en avant les différences observées au niveau des équations LSER, principalement pour l’évolution de la polarité, la basicité et l’acidité, paramètres qui sont fortement impliqués lors de l’adsorption d’aromatiques, d’alcools ou d’eau par exemple. Cette méthode permet également de mettre en avant certaines étapes clefs des différents processus d’élimination des NOx ou N2O, étapes qui varient en fonction du processus, tel que la forte adsorption des réducteurs sur le catalyseur pour le deNOx charbon alors que le même effet entraine des performances plus faibles dans le cas du deN2O. La méthode LSER, qui constitue une approche thermodynamique, ouvre une voie et est un moyen supplémentaire dans la compréhension des phénomènes intervenants dans les processus de catalyse deNOx et deN2O ; et montre que les phénomènes d’adsorption ne sont pas, selon les cas, prépondérants dans les performances des catalyseursThis study presents the characterisation of deNOx and deN2O catalysts in terms of structure-properties relationship in order to understand the different interactions involved between catalysts and gaseous species present in the system and to contribute to the formulation of these materials. The LSER modelisation (Linear Solvation Energy Relationship) allows us to prove the interactions involve during the adsorption process of compounds at the surface. The evolution of the catalyst’s surface after different treatments is following by the LSER approach. The comparison of the affinity proves the differences observed in the LSER equations: especially the polarity, basicity and acidity terms, implicated in aromatics, alcohol and water adsorption. This method shows differences between different steps in the processes of NOx and N2O elimination (as the strong adsorption of reducers on the catalyst for the coal-deNOx, whereas the same effect involves weaker performances in the case of the deN2O. The LSER method which consists in a thermodynamic approach, is a new useful technique for the understanding of the phenomenon involved in the deNOx and deN2O catalysis processes. It also demonstrates that the adsorption processes are not so important in the catalysts performances
39
Xu, Minrui. « Synthèse et caractérisation de catalyseurs acido-basiques par greffage covalent sur supports carbonés. Application dans le domaine de la valorisation de molécules bio-sourcées ». Thesis, Poitiers, 2019. http://www.theses.fr/2019POIT2292/document.
Résumé :
Les applications de catalyseurs homogènes sont généralement limitées dans les processus chimiques industriels en raison des déchets massifs et de la séparation du catalyseur avec les matières premières et les produits au cours des processus de production industrielle. En conséquence, l'hétérogénéisation de catalyseurs homogènes sur des supports solides a souvent été étudiée et s'est révélée plus prometteuse pour les applications industrielles. Néanmoins, non seulement la synthèse complexe du catalyseur, mais également les faibles charges de sites actifs et les faibles rendements qui en résultent contribuent au coût élevé des catalyseurs supportés. Pour remédier à la déficience de la catalyse sur support, les scientifiques ont travaillé sur la fonctionnalisation directe du support solide via la construction de liaisons covalentes. Parmi les approches de fonctionnalisation à l'étude, la chimie du diazonium développée par Griess devient de plus en plus populaire et attrayante puisque cette méthode prometteuse permet de greffer différentes motifs organiques sur divers supports solides. Au cours des dernières années, la fonctionnalisation des matériaux carbonés a été largement développée car le carbone est un matériau peu coûteux et largement disponible. Dans ce travail, la fonctionnalisation spontanée de matériaux carbonés (Darco KB-G; Norit SX2 et Vulcan XC72) a conduit à des solides basiques ou acides en greffant respectivement différents groupements aminophényle (phénylimidazole; N, N, diméthylaniline, aniline, phénylmorpholine) pour les solides basiques et le groupe phényle sulfonique pour les solides acides, via la chimie du diazonium.Les solides fonctionnalisés ont été caractérisés par différentes techniques (analyse élémentaire, adsorption-désorption de N2, ATG, MEB, FT-IR, XPS et Spectroscopie de Raman) et utilisés dans différentes réactions modèles pour valoriser des molécules plateformes bio-ressourcées, en particulier le furfural. Par exemple, la condensation de Knœvenagel entre le furfural et le malononitrile dans des conditions douces conduisant au 2-furanylméthylène malononitrile et à l’eau, illustre l’utilité et l’efficacité de ces nouveaux solides basiques. Le solide basique Darco-0.5PDA a montré une activité catalytique élevée lors de la condensation du furfural et du malononitrile par Knœvenagel dans des conditions expérimentales douces (40 °C, Patm). Les performances catalytiques des solides acides fonctionnalisés ont été évaluées dans la réaction d'acétalisation du dodécylaldéhyde avec l'éthylène glycol à 60 °C à pression atmosphérique dans des conditions classiques et PIC (Pickering Interfacial Catalysis) sans solvant. Les expériences montrent que les émulsions de Pickering dodécyl aldéhyde / éthylène glycol solides sont stabilisées par l’acide amphiphile synthétisé et démontrent une bonne stabilité et une bonne activité dans une acétalisation biphasique sans solvantHomogeneous catalyst applications are usually limited in industrial chemical processes because massive wastes are produced and catalyst separation with raw materials and products is inconvenient during industrial production processes. As a result, the heterogenization of homogeneous catalysts onto solid supports was often investigated and proven to be more promising for industrial applications. Nevertheless, not only the tedious catalyst synthesis but also the low catalyst loadings and the resulting low efficiencies contribute to the high cost of supported catalysts. To remedy the deficiency of supported catalysis, scientists have worked on direct functionalization of solid support via covalent bond building. Among the approaches of functionalization being investigated, the chemistry of diazonium developed by Griess is becoming more and more popular and attractive since this promising method enables to graft different organic moieties onto various solid supports. During past few years, the functionalization of carbonaceous materials was widely developed because carbon is an inexpensive and extensively available material. In this study, the spontaneous functionalization of carbonaceous materials (Darco KB-G; Norit SX2 and Vulcan XC72) can lead to basic or acid solids by respectively grafting different aminophenyl groups (phenylimidazole; N,N,dimethylaniline, aniline, phenylmorpholine) for basic solids and phenyl sulfonic group for acid solids, via diazonium chemistry.The functionalized solids were characterized by different technics (elemental analysis, N2 adsorption-desorption, TGA, SEM, FT-IR, XPS and Raman spectroscopy) and used in different model reactions to upgrade bio-resourced platform molecules, especially furfural. For instance, the usefulness and effectiveness of these new basic solids are illustrated with the Knœvenagel condensation between furfural and malononitrile under mild conditions leading to 2-furanylmethylene malononitrile and water. The basic solid Darco-0.5PDA exhibited high activity to the Knœvenagel condensation of furfural and malononitrile under mild experimental conditions (40 °C, Patm). The catalytic performance of functionalized acid solids was assessed in the acetalization reaction of dodecyl aldehyde with ethylene glycol at 60 °C under atmospheric pressure in both conventional and solvent-free PIC (Pickering Interfacial Catalysis) conditions. The experiments evidenced that the synthesized amphiphilic acid solid stabilized dodecyl aldehyde/ethylene glycol Pickering emulsions and demonstrated both good stability and activity in a solvent-free biphasic acetalization
40
Nandi, Shreya. « Investigation of perovskite-based three-way catalysts using surface analysis techniques and in situ/operando spectroscopy ». Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R072.
Résumé :
Le post-traitement catalytique des gaz d’échappement des moteurs à essence nécessite la conversion simultanée de CO,NO et des hydrocarbures. Ce procédé est connu sous le nom de catalyse trois voies (TWC). Les matériaux à base de perovskites comme LaFeO3, décrits comme des supports "intelligents", sont considérés comme des candidats potentiels dans la recherche d’alternatives aux catalyseurs trois voies classiques, dans un contexte de réduction de leur teneur en métaux nobles. Ces catalyseurs massiques présentent en surface une composition souvent différente de leur formule chimique, qui caractérise ces matériaux dans leur volume. Etant donné que, en catalyse hétérogène, la surface est déterminante pour les performances catalytiques, il est impératif de mieux comprendre les caractéristiques de la surface, en particulier dans des conditions aux plus proches de celles de la réaction. Ainsi, des catalyseurs modèles plans à base de LaFeO3,imitant les catalyseurs conventionnels sous forme de poudre, ont été étudiés en combinant des techniques avancées d’analyses de surface comme XPS, LEIS et ToF-SIMS pour étudier les variations de surface à différentes échelles de profondeur. De plus, le comportement des catalyseurs a été étudié sous atmosphère CO par NAP-XPS et GI-XANES. Cette méthodologie a permis de révéler qu’une composition déficitaire en La induit dans la structure permet d’améliorer les performances catalytiques grâce à un effet d’interface entre la perovskite et une phase minoritaire d’oxyde de fer. En outre, les différents modes de fonctionnement catalytiques de poudre de pérovskites substituées au Cu ou Mn ont été déterminés par spectroscopie Raman in situ et operandoThe catalytic after-treatment of exhaust gases from gasoline engines requires simultaneous abatement of CO, NO and hydrocarbons and is commonly called three-way catalysis (TWC). Perovskites based materials like LaFeO3, regarded as intelligent supports, are being considered as potential candidates as alternative TWC in context of reducing noble metal content. Such bulk catalysts often demonstrate variable surface compositions in comparison to the bulk. Since surface determines the catalytic performance in heterogeneous catalysis, deeper understanding of the surface characteristics especially under relevant reaction conditions becomes imperative. To this end, LaFeO3 based model catalysts relevant to conventional catalysts have been investigated by combination of advanced surface analysis techniques like XPS, LEIS and ToF-SIMS to study the existing surface variations. In addition, catalysts behavior was studied under CO atmosphere by NAP-XPS and GI-XANES. This methodology allowed to reveal that inducing a La-deficiency in the structure helps to improve the catalytic performance due to an interfacial effect. In addition, the different catalytic operating modes of Cu or Mn substituted perovskite powders were determined by in situ/operando Raman spectroscopy
41
Nandi, Shreya. « Investigation of perovskite-based three-way catalysts using surface analysis techniques and in situ/operando spectroscopy ». Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2019. http://www.theses.fr/2019LILUR072.
Résumé :
Le post-traitement catalytique des gaz d’échappement des moteurs à essence nécessite la conversion simultanée de CO,NO et des hydrocarbures. Ce procédé est connu sous le nom de catalyse trois voies (TWC). Les matériaux à base de perovskites comme LaFeO3, décrits comme des supports "intelligents", sont considérés comme des candidats potentiels dans la recherche d’alternatives aux catalyseurs trois voies classiques, dans un contexte de réduction de leur teneur en métaux nobles. Ces catalyseurs massiques présentent en surface une composition souvent différente de leur formule chimique, qui caractérise ces matériaux dans leur volume. Etant donné que, en catalyse hétérogène, la surface est déterminante pour les performances catalytiques, il est impératif de mieux comprendre les caractéristiques de la surface, en particulier dans des conditions aux plus proches de celles de la réaction. Ainsi, des catalyseurs modèles plans à base de LaFeO3,imitant les catalyseurs conventionnels sous forme de poudre, ont été étudiés en combinant des techniques avancées d’analyses de surface comme XPS, LEIS et ToF-SIMS pour étudier les variations de surface à différentes échelles de profondeur. De plus, le comportement des catalyseurs a été étudié sous atmosphère CO par NAP-XPS et GI-XANES. Cette méthodologie a permis de révéler qu’une composition déficitaire en La induit dans la structure permet d’améliorer les performances catalytiques grâce à un effet d’interface entre la perovskite et une phase minoritaire d’oxyde de fer. En outre, les différents modes de fonctionnement catalytiques de poudre de pérovskites substituées au Cu ou Mn ont été déterminés par spectroscopie Raman in situ et operandoThe catalytic after-treatment of exhaust gases from gasoline engines requires simultaneous abatement of CO, NO and hydrocarbons and is commonly called three-way catalysis (TWC). Perovskites based materials like LaFeO3, regarded as intelligent supports, are being considered as potential candidates as alternative TWC in context of reducing noble metal content. Such bulk catalysts often demonstrate variable surface compositions in comparison to the bulk. Since surface determines the catalytic performance in heterogeneous catalysis, deeper understanding of the surface characteristics especially under relevant reaction conditions becomes imperative. To this end, LaFeO3 based model catalysts relevant to conventional catalysts have been investigated by combination of advanced surface analysis techniques like XPS, LEIS and ToF-SIMS to study the existing surface variations. In addition, catalysts behavior was studied under CO atmosphere by NAP-XPS and GI-XANES. This methodology allowed to reveal that inducing a La-deficiency in the structure helps to improve the catalytic performance due to an interfacial effect. In addition, the different catalytic operating modes of Cu or Mn substituted perovskite powders were determined by in situ/operando Raman spectroscopy
42
Devillard, Didier. « Interaction du thiophène avec les oxydes de nickel et de cobalt : face (100) de monocristaux et surfaces modèles de catalyseurs d'oxydes mixtes Ni-Mo et Co-Mo : étude par spectrométrie Auger et diffraction d'électrons de haute énergie sous incidence rasante ». Dijon, 1990. http://www.theses.fr/1990DIJOS019.
Résumé :
L'interaction du thiophène, avec la force (100) des oxydes de nickel et de cobalt et des surfaces modèles de catalyseurs d'oxydes mixtes Ni-Mo et Co-Mo, a été étudiée à une échelle subnanométrique, par spectrométrie d'électrons Auger et diffraction d'électrons de haute énergie sous incidence rasante. A) sur toutes les faces étudiées : *la couche d'adsorption est désordonnée quels que soient : la nature et la composition de la surface d'oxyde ; le taux de couverture en cristallites métalliques ; l'arrangement cristallographique des phases superficielles mixtes Ni, Mo, Co, O, S, C. Le soufre préadsorbé sur des cristallites métalliques ou sur l'oxyde inhibe l'adsorption du thiophène. L'ajout de molybdène sur NiO(100) ou COO(100) améliore considérablement le taux d'adsorption. B) dans le cas de COO(100), une élévation de la température de 150 K (373 à 523 K) favorise la dissociation de C4H4S en phase adsorbée. Un film amorphe de MOOX (x<3) déposé sur COO(100) dissocie moins le thiophène en phase adsorbée et en fixe davantage que COO(100). C) dans le cas de NiO(100), la quantite de thiophène adsorbée est d'autant plus grande que la concentration superficielle en atomes métalliques est importante. Le nickel métallique joue donc un rôle particulier dans la constitution des sites d'adsorption dont la nature exacte n'a pas pu être définie dans le cadre de cette étude. L'effet de synergie dû à la présence simultanée de Mo, Co ou Ni et S à la surface du catalyseur est confirmé. L'interaction du thiophène avec les différentes surfaces préparées au cours de ce travail se limite à l'étape d'adsorption sans autre forme d'évolution (aucune nucléation et croissance de nouvelles phases n'ont été détectées, notamment sulfures bidimensionnels ou tridimensionnels). Cette propriété semble tout à fait compatible avec un processus catalytique : adsorption du réactif, réactions en phase adsorbée, désorption des produits.
43
Herbin, Morgane. « Etude de l’influence de différents modes de synthèse sur la nature de la phase active de catalyseurs à base de molybdène : Caractérisation par couplage de spectroscopies XPS/LEIS/ToF-SIMS ». Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10069/document.
Résumé :
Le couplage de techniques d’analyse de surface (XPS, LEIS et ToF-SIMS) a permis de caractériser la nature de la phase active sur des catalyseurs à base de Mo en fonction de différents modes de synthèse. Afin d’imiter le mode par voie chimique par imprégnation, des catalyseurs modèles ont été préparés par spin coating. En outre, une nouvelle voie physique, par pulvérisation magnétron, a été explorée pour la synthèse de catalyseurs. Des corrélations entre les données spectroscopiques XPS et LEIS sur les systèmes modèles permettent de déterminer le taux de recouvrement et l’épaisseur des espèces MoOx déposées. L’étude ToF-SIMS permet de confirmer la structure de la phase active : des entités monomériques à faible teneur et polymériques à plus haute teneur en Mo. Enfin, les performances catalytiques des différents systèmes pour l’oxydation ménagée du méthanol sont discutées au regard des caractérisations spectroscopiques. Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet CATARR INTERREG IV (Materia Nova, Université de Mons et Université Lille1)The coupling of surface analysis techniques (XPS, LEIS et ToF-SIMS) allowed to characterize the nature of the active phase on Mo-based catalysts according to different modes of synthesis. To imitate chemical means by impregnation mode, model catalysts we prepared by spin-coating. In addition, a new physical path, by magnetron sputtering, has been explored for the synthesis of catalysts. Correlations between spectroscopic data XPS and LEIS on model systems determine the recovery rate and the structure of the active phase : Mo low content monomeric and high content polymeric entities. Finally, the catalytic performances of the different catalytic systems for the controlled oxidation of methanol are discussed under spectroscopic characterizations. This work has been performed within INTERREG IV CATARR network (Materia Nova, Mons University and Lille1 University)
44
Zhang, Kun. « Mesostructured porous materials : Pore and surface engineering towards bio-inspired synthesis of heterogeneous copper catalysts ». Lyon, École normale supérieure (sciences), 2008. http://www.theses.fr/2008ENSL0470.
Résumé :
Le contrôle fin de la structure et de la chimie de surface en milieu confiné a été développé dans des silices poreuses mésostucturées de type MCM-41 pour synthétiser des catalyseurs hétérogènes combinant confinement moléculaire, hydrophobicité et spécificité de sites à l’instar des métalloprotéines. La surface considérée comme lisse a en fait une rugosité de type alvéolaire due à l’empreinte de la tête ammonium du tensioactif de synthèse. Pour des températures croissantes du traitement hydrothermal, la taille des mésopores augmente par érosion de cette rugosité puis diminue par épaississement des parois. On a aussi trouvé des conditions de synthèse de zéolihes mésoporeuses avec une micro- et mésoporosité hiérarchisée. Ces surfaces sont polyfonctionnalisées grâce à la technique de pochoir moléculaire pour isoler des fonctions bidentatés aminoéthylaminopropyles par des groupements hydrophobes triméthylsimyles. Les ions cuivriques sont alors retenus dans le matériau par complexation à ces fonctions diaminoAdvanced control of the surface structure and chemistry in confined space has been developed here in mesostructured porous silicas of MCM-41 type to design novel metal supported catalysts combining confinement, hydrophobicity and site specificity using the inspiring model of metalloproteins. First, it is demonstrated that the surface of such a type of materials usually seen as smooth has indeed an alveolar structure generated by the imprint of the ammonium surfactant head groups used here as directing agent. Increasing hydrothermal temperatures is shown first to enlarge the pore size by mere surface smoothing followed by a decrease explained by wall thickening. In addition, conditions were found to generate hybrid materials with hierarchical micro- and mesoporority. Finally, both rough and smooth surfaces were found amenable for multifonctionnalization using molecular stencil patterning technique and compared for isolation of bidentate aminoethyleaminopropyl tethers by trimethylsilyl grafted hydrophobic groups. Then copper (II) can easily be retained by complexation to these bidentate tethers inside the nanochannels of the material
45
El, Mansour Abdellah. « Chimie organométallique de surface sur métaux étude de la préparation de catalyseurs bimétalliques par réaction de Sn(Bu) avec le catalyseur Rh/SiO sous différents états d'oxydation ». Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb375994230.
46
Calmettes, Stéphanie. « Conception d'un catalyseur par greffage d'un complexe de ruthénium en milieu confiné ; Application à l'oxydation sélective ». Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00292814.
Résumé :
Un complexe de ruthénium supporté est synthétisé à l'intérieur d'une LUS, silice mésostructurée poreuse de type MCM-41, via une approche multi-étapes. L'ingénierie de surface est réalisée selon un procédé contrôlé de protection / déprotection des groupements silanols de surface. Un ancre moléculaire finalisée par un groupement pyridine, Py@LUS, est distribuée de manière homogène grâce à une technique de pochoir moléculaire, puis le complexe [Ru(dmp)2Cl2] (dmp = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline) est introduit. Les matériaux intermédiaires sont caractérisés à chaque étape par un panel de techniques, dont DRX, analyses élémentaires, ATG, 29Si et 13C MAS-NMR, DRUV, FT-IR, Raman et cyclovoltampérométrie. L'intégrité de la structure poreuse, la formation du complexe supporté et sa localisation au sein de l'espace confiné des pores de la matrice silicique sont confirmées. Le matériau final est actif et sélectif dans l'oxydation catalytique du thioanisole en sulfoxyde.
47
Mansour, Abdellah El. « Chimie organométallique de surface sur métaux : étude de la préparation de catalyseurs bimétalliques par réaction de Sn(Bu)4 avec le catalyseur Rh-SiO2 sous différents états d'oxydation ». Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO11713.
48
Martin, Dominique. « Mobilité de surface des espèces oxygénées et hydrogénées en catalyse métallique ». Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2313.
Résumé :
Les mobilites de l'oxygene et de l'hydrogene (h des groupes hydroxyles) sont mesurees a la surface de catalyseurs monometalliques a partir de la technique de l'echange isotopique entre une phase gazeuse et un solide. Seul le rhodium permet d'avoir acces a partir d'une certaine temperature, a la mesure de la mobilite de l'oxygene. L'ordre relatif des mobilites de l'oxygene a 400c est le suivant (base 100 pour le catalyseur rh/al#2o#3): rh/ceo#2 ; 28100 > rh/mgo ;500>rh/zro#2 ; 280>rh/rh/ce/al#2o#3 ; 180>rh/al#2o#3 ; 100>rh/sio#2 ; 1,7. Le chlore est un inhibiteur de l'adsorption-desorption de l'oxygene sur les particules de rhodium et de la migration de l'oxygene a la surface du catalyseur. La cerine deposee a la surface de l'alumine augmente la mobilite de l'oxygene. Ces mobilites de l'oxygene dependent de la basicite des oxydes utilises comme support. L'echange isotopique de l'hydrogene a la surface de catalyseurs est effectue a 75c, la plupart des oxydes nus echangeant l'hydrogene des 100c. Sur rh/al#2o#3 l'energie d'activation de l'echange de l'hydrogene est quatre fois inferieure a celle de l'echange de l'oxygene. L'ordre relatif des mobilites de l'hydrogene a 75c est le suivant (base 100 pour le catalyseur rh/al#2o#3): rh/ceo#2 ; 780>rh/mgo ; 220>rh/ce/al#2o#3 ; 160>rh/al#2o#3 ; 100>rh/zro#2 ; 25. Le chlore qui est un promoteur de la reaction d'adsorption-desorption de l'hydrogene a la surface du rhodium est un inhibiteur de la mobilite de l'hydrogene. La mobilite de l'hydrogene est independante de l'acidite des oxydes utilises comme support
49
Zhang, Kun. « Mesostructured porous materials : Pore and surface engineering towards bio-inspired synthesis of heterogeneous copper catalysts ». Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00310153.
Résumé :
Le contrôle fin de la structure et de la chimie de surface en milieu confiné a été développé dans des silices poreuses mésostucturées de type MCM-41 pour synthétiser des catalyseurs hétérogènes combinant confinement moléculaire, hydrophobicité et spécificité de sites à l'instar des métalloprotéines. La surface considérée comme lisse a en fait une rugosité de type alvéolaire due à l'empreinte de la tête ammonium du tensioactif de synthèse. Pour des températures croissantes du traitement hydrothermal, la taille des mésopores augmente par érosion de cette rugosité puis diminue par épaississement des parois. On a aussi trouvé des conditions de synthèse de zéolihes mésoporeuses avec une micro- et mésoporosité hiérarchisée. Ces surfaces sont polyfonctionnalisées grâce à la technique de pochoir moléculaire pour isoler des fonctions bidentatés aminoéthylaminopropyles par des groupements hydrophobes triméthylsimyles. Les ions cuivriques sont alors retenus dans le matériau par complexation à ces fonctions diamino.
50
Capdevielle-Salinier, Valérie. « Préparation de catalyseurs organométalliques de surface du zirconium : application à la transestérification ». Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10111.
Résumé :
Ce memoire decrit la synthese et la caracterisation de trois especes organometalliques de surface: siozr(acac)#3 (1), (sio)#3zr(acac) (2) et (sio)#3zrobu (3), ainsi que de leurs analogues moleculaires solubles. Les especes de surface ont ete obtenues soit par sublimation de zr(acac)#4 sur une silice partiellement deshydroxylee a 500c (1), soit par reaction entre l'hydrure de zirconium de surface (sio)#3zr-h avec l'acetylacetone (2) ou le butanol normal (3). Ces catalyseurs ont ete testes dans la reaction de transesterification de l'acrylate d'ethyle par le butanol normal. Les activites des especes heterogenes varient suivant la sequence 3>2>1 pour des rendements respectifs de 82%, 35% et 8% en acrylate de butyle, en 6 heures de reaction. Les especes moleculaires presentent des activites semblables a celles de leurs homologues supportes. L'etude du recyclage des especes de surface a montre que les especes (1) et (2) qui presentent des ligands acetylacetonates se desactivent progressivement par perte de leurs ligands alors que l'espece (3) presente une activite constante au cours des recyclages. Nous avons alors aborde les echanges de ligands dans la sphere de coordination du zirconium en etudiant la reactivite de l'acetylacetone vis a vis de la reaction de transesterification catalysee par zr(obu)#4. Cette etude montre que l'addition d'acetylacetone en cours de reaction promeut considerablement lacinetique, en substituant les ligands alcoxydes de zr(obu)#4 par des ligands acetylacetonates, ce qui donne un catalyseur beaucoup plus actif. Nous avons alors aborde l'etude de la duree de vie des especes de surface en ajoutant de l'acetylacetone a chaque recyclage. Il s'est avere que les catalyseurs qui presentent des ligands acetylacetonates peuvent etre regeneres par simple addition d'un equivalent d'acetylacetone par rapport au zirconium initial. Les catalyseurs (1) et (2) ont ainsi ete recycles trois fois avec une tres legere perte d'activite dans le cas de l'espece (1) due probablement a un decrochage partiel du zirconium