Thèses sur le sujet « Carbon dioxyde (CO2) »
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Dębek, Radoslaw. « Novel catalysts for chemical CO2 utilization ». Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066215/document.
Texte intégralRésumé :
L'augmentation des émissions de dioxyde de carbone force l'implémentation de différentes stratégies de réduction des émissions de CO2 qui peuvent être divisées en deux groupes principaux: (i) Le captage du carbone et stockage (CCS) and (ii) le captage du carbone et utilisation (CCU). Un des procédés convertissant le CO2 en un produit à valeur ajoutée est le reformage à sec du méthane (DRM). Cependant le procédé de DRM n'a pas été commercialisé en raison de la forte endothermicité de la réaction et par manque de catalyseur actif, stable et bon marché à ce jour. Les matériaux possédant des propriétés bénéfiques pour la réaction de DRM et pouvant inclure les composants catalyseurs désirés à savoir Ni, MgO et Al2O3 sont les hydrotalcites. L'objectif principal de cette thèse est d'évaluer la performance catalytique de différents systèmes catalytiques à base d'hydrotalcite contenant du nickel lors de DRM. Cette thèse a été divisée en trois parties: (i) l'influence de l'introduction de nickel dans un système catalytique à base d'hydrotalcite, (ii) l'évaluation de la teneur en nickel des couches de brucite de l'hydrotalcite sur les propriétés catalytiques du matériau et (iii) l'évaluation de l'effet des promoteurs Ce et/ou Zr. Afin de répondre à ces problématiques, plusieurs catalyseurs à base d'hydrotalcite ont été synthétisés par la méthode de co-précipitation. Les propriétés physico-chimiques des matériaux préparés ont été évalués au moyen d'analyse élémentaire (XRF ou ICP-MS), XRD, FTIR, N2-sorption à basse température, H2-TPR, CO2-DPT, TEM, expériences SEM et TG. Les matériaux ont ensuite été testés dans la réaction de DRM à 550, 650 et 750°CThe growing emissions of carbon dioxide forced implementation of different CO2 emissions reduction strategies, which may be divided into two main groups: (i) carbon capture and storage (CCS) and (ii) carbon capture and utilization (CCU) technologies. The latter approach allows to recycle CO2. One of the processes that converts CO2 into added-value products is dry reforming of methane (DRM). The DRM process has not yet been commercialized due to the high endothermicity of the reaction and lack of cheap, active and stable catalysts.The materials which have beneficial properties in DRM reaction and may include desired catalysts components i.e. Ni, MgO and Al2O3 are hydrotalcites. The main goal of this PhD thesis was to evaluate catalytic performance of different hydrotalcite-based catalytic systems containing nickel in methane dry reforming process. This PhD was divided into three parts: (i) the comparison of the influence of nickel introduction into HTs-based catalytic system, (ii) the evaluation of wide range of nickel content in hydrotalcite brucite-like layers on materials catalytic properties and (iii) the evaluation of the effect of Ce and/or Zr promoters. In order to address these issues a number of different hydrotalcite-based catalysts was synthesized by co-precipitation. The physico-chemical properties of the prepared materials were evaluated by means of elemental analysis (XRF or ICP-MS), XRD, FTIR, low temperature N2 sorption, H2-TPR, CO2-TPD, TEM, SEM and TG experiments. The materials were subsequently tested in the DRM reaction. Most of catalytic tests were carried out at 550°C, but higher temperatures (650 and 750°C) were also studied
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Frogneux, Xavier. « Transformations réductrices du CO2 pour la formation de liaisons C-N et C-C ». Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112136/document.
Texte intégralRésumé :
Dans le monde actuel, le dioxyde de carbone (CO2) est le déchet majoritaire issu de l’utilisation des ressources fossiles mais il est encore peu utilisé dans les applications à grande échelle. Afin de tirer parti de son abondance, le développement de nouvelles transformations chimiques du CO2 pour accéder à des produits de chimie fine connait un intérêt croissant au sein de la communauté scientifique. Tout particulièrement, la formation de liaison(s) C-N à partir du CO2 et d’un substrat azotés permet d’accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales. Un second type de transformation désirable est la formation de liaison C-C à partir du CO2 afin de synthétiser des dérivés d’acides carboxyliques comme des esters. L’utilisation d’hydrosilanes, réducteurs doux, permet de travailler sous 1 bar de CO2 avec des catalyseurs à base de métaux peu coûteux et abondants tels que le fer et le zinc ou bien avec des organocatalyseurs. Les synthèses de formamides, de méthylamines ou d’aminals à partir du CO2 ont ainsi été développées par hydrosilylation. Enfin, la carboxylation des carbosilanes à partir du CO2 a été développée pour la première fois avec un catalyseur à base de cuivre. Dans le cas des 2-pyridylsilanes, l’utilisation de sels de fluorures pentavalents permet d’activer le substrat efficacement sans catalyseurIn the current world, carbon dioxide (CO2) is the major waste of the massive utilization of fossil resources but only few applications have been developed using this compound. In order to take advantage of its abundancy, the development of novel chemical transformation of CO2 to produce fine chemicals is of high interest in the scientific community. In particular, the formation of C-N bond(s) from CO2 and amine compounds unlocks a new way to access high energy and value-added. A second type of highly desirable transformation is the formation of C-C bonds with CO2 so as to synthesize carboxylic acid derivatives. The utilization of hydrosilanes as mild reductants allows the reactions to proceed under 1 bar of CO2 with abundant and cheap metal-based catalysts (iron, zinc) or with organocatalysts. The synthesis of formamides, methylamines and aminals from CO2 are described herein. Ultimately, the catalytic carboxylation of carbosilanes has been achieved for the first time using copper-based complexes. In the specific case of 2-pyridylsilanes, the use of pentavalent fluoride salts allowed us to perform the reaction without catalyst
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Ruiz, Valencia Azariel. « A new microbiological way for CO2 reduction : from discovery to development ». Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2019. http://www.theses.fr/2019ENCM0002.
Texte intégralRésumé :
A l'Institut Européen des Membranes, un nouveau procédé microbiologique de réduction du CO2 en formiate a été découvert. Le premier objectif de ces travaux de thèse était de reproduire les essais de réduction du CO2 dans des conditions de référence, avec une nouvelle ampoule de biocatalyseur commandée chez le même fournisseur de souches que pour les essais préliminaires conduits au Laboratoire. Mais, ces tests n'ont pas permis de réitérer les résultats obtenus, c'est-à-dire la production de formiate. Une mutation de la souche a été suspectée et la souche qui avait été conservée lors des tests préliminaires a donc été mise en œuvre. Néanmoins, de nouveaux soucis de reproductibilité ont été mis en évidence. Une analyse biochimique a finalement révélé que la souche supposée être le catalyseur de la réduction du CO2 était en fait en consortium avec d’autres bactéries. En parallèle, une méthode fiable basée sur le marquage au 13C du CO2 et son suivi par RMN a été développée au Laboratoire pour suivre l'assimilation du 13CO2. Les différentes souches ont été isolées et testées séparément pour la réduction du CO2. L'analyse RMN a démontré que la contamination majoritaire, dont la présence était inattendue, est le vrai catalyseur de la réduction du 13CO2 en 13C-formiate.Le 13C-formiate a été ensuite quantifié par une méthode GC-MS mise au point au Laboratoire. Les effets de différents paramètres de réaction sur les performances de réaction ont alors été investigués. Ces essais ont permis notamment de mettre en évidence un système enzymatique intracellulaire qui pourrait catalyser la réduction du CO2 et d'identifier un possible donneur d'électrons. En effet, l'addition de Poly-3-HydroxyButyrate (PHB) dans la suspension bactérienne a permis d'améliorer significativement la productivité en formiate, ce qui laisse supposer que ce polymère de stockage de l'énergie pourrait être la source d’électrons utilisée pour la réduction du CO2.Néanmoins, ce stock intracellulaire de PHB, formé pendant l'étape de pré-culture, est fini et peut s'épuiser pendant la réaction. Ceci explique pourquoi la capacité du biocatalyseur à utiliser les électrons d’une cathode polarisée a été évaluée pour la réduction du CO2. Des essais préliminaires ont démontré la faisabilité de ce dispositif par l'établissement d'un courant CO2-dépendant dans un bio-électrolyseur. Des densités de courant entre 1.2 to 3.2 A·m-2 ont été obtenues, ce qui correspond à des flux volumétriques de CO2 réduit entre 12 to 30 mL CO2·(g cellule sèche)-1.j-1. Jusqu'à présent, ce nouveau bioprocédé a été opéré sur 25 jours. Par comparaison à la littérature, ce bioprocédé est particulièrement intéressant car (i) le flux de CO2 réduit est significatif et que (ii) aucun ajout de cofacteur, molécule organique, H2 ou photons au milieu de réaction n'est nécessaireAt the European Institute of Membranes, a new microbiological process for CO2 reduction into formate was discovered. The first objective of this PhD work was to reproduce the CO2 reduction tests in reference conditions, with a new biocatalyst vial ordered to the same strain provider as for the prior trials at the Lab. However, these tests did not allow to reiterate the results obtained previously, i.e. formate production. A strain mutation was suspected and the strain that was stored during the preliminary tests was thus implemented. Nevertheless, new reproducibility problems were encountered. A biochemical analysis revealed finally that the strain assumed to catalyze the CO2 reduction was in consortium with other bacteria. In parallel, a reliable methodology based on CO2 labelling by 13C and NMR monitoring was developed at the Lab to follow 13CO2 assimilation. The different strains were isolated and tested separately regarding CO2 reduction. The NMR analysis demonstrated that the principal contamination, whose presence was unexpected, was the true biocatalyst of the 13CO2 reduction into 13C-formate.The 13C-formate was then quantified by a GC-MS method that was developed at the Lab. The effects of different reaction parameters on the reaction performances were thereafter investigated. These tests allowed notably to evidence an intracellular enzymatic system that could catalyze the CO2 reduction and to identify the possible electron donor. Indeed, addition of Poly-3-HydroxyButyrate (PHB) in the bacterial suspension enhanced significantly the formate production, suggesting that this energy storage polymer could be the electron source required for the CO2 reduction.Nevertheless, this intracellular PHB stock, formed during the bacteria culture step, is finite and can be exhausted during the reaction. This explains why the ability of the biocatalyst to recover electrons from a polarized cathode for CO2 reduction was assessed. Preliminary tests demonstrated the feasibility of this bio-electrochemical approach by the establishment of a CO2-dependant reduction current in a bio-electrolyzer. Current densities from 1.2 to 3.2 A·m-2 were obtained, which corresponds to volumetric flows of reduced CO2 ranging from 12 to 30 mL CO2·(g dry-cell)-1·d-1. Up to now, this new bioprocess was operated over 25 day. Regarding literature, this bioprocess is particularly interesting because (i) the volumetric flow of reduced CO2 is significant and (ii) no adding of cofactor, organic molecules, H2 or photons to the reaction medium is required
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Bouziane, Abderlkader. « Simulation et étude expérimentale d’une machine frigorifique au CO2 transcritique munie d’un éjecteur ». Thesis, Lyon, INSA, 2014. http://www.theses.fr/2014ISAL0014.
Texte intégralRésumé :
Dans le contexte des recherches de réductions de l’impact environnemental des machines frigorifiques, l’utilisation du gaz carbonique comme fluide frigorigène est aujourd’hui une réalité. Toutefois, les propriétés thermodynamiques du CO2 impliquent un cycle frigorifique transcritique à basses performances énergétiques pour une température de source chaude proche de l’ambiante. Pour étendre le champ d’application de ce fluide, il est nécessaire d’augmenter l’efficacité des machines transcritiques. L’analyse exergétique du cycle montre que les principales pertes de performances proviennent essentiellement de la détente isenthalpique et de la compression. Afin de réduire ces pertes, l’utilisation d’un éjecteur comme organe principale de détente se présente comme une solution prometteuse. Ce travail apporte une contribution à l’étude des machines frigorifiques aux CO2 transcritique équipées d’éjecteur à la fois expérimentale et numérique pour développer la compréhension des phénomènes qui se produisent à l’intérieure de l’éjecteur afin d’améliorer les outils de dimensionnement de cet organe. L’étude numérique comporte un modèle unidimensionnel de l’écoulement du dioxyde de carbone à travers l’éjecteur. Ce modèle constitue un bon outil de prédiction des points de fonctionnement de l’éjecteur et des caractéristiques globales de l’écoulement : débit, vitesse, enthalpie... Le modèle reste une approche perfectible d'un milieu complexe. Il constitue néanmoins un bon outil pour l'optimisation de la géométrie de l’éjecteur. Après le dimensionnement et la fabrication de l’éjecteur, des essais comparatifs ont été menés sur la machine frigorifique au CO2 en fonctionnement avec et sans éjecteur. L’étude expérimentale a montré que l’éjecteur améliore jusqu’à 12,5 % la puissance frigorifique produite et 17 % le coefficient de performance de la machine. Les résultats expérimentaux réalisés ont été utilisés pour valider le modèle unidimensionnel développé, un accord satisfaisant a été trouvé entre les résultats issus du modèle et ceux expérimentaux, particulièrement en terme de débits avec un écart de l’ordre de 9 %Carbon dioxide is being advocated to reduce the environmental impact of the refrigeration systems. However, the thermodynamic properties of CO2 imply supercritical refrigerating cycle with low energy performance when the hot source temperature is near that of the environment. The expansion losses of an isenthalpic throttling process have been identified as one of the largest irreversibilities of transcritical refrigeration cycles, which contribute to the low efficiency of such cycles. In order to recover the expansion losses and increase the cycle efficiency, it has been proposed to replace the expansion valve with an ejector expansion device. This work is devoted to the numerical and experimental study of the ejector expansion devices used in a transcritical vapor compression system using carbon dioxide as the refrigerant. The numerical study includes a one-dimensional model of the CO2 two-phase ejector. The developed model is a good tool for predicting the operation conditions of the ejector and the overall characteristics of the flow (mass flow, velocity, enthalpy.. The model is a good tool to optimizing the geometry of the ejector, although it can be improved. The ejector was manufactured and incorporated into an instrumented test bench. Experimental study showed that the transcritical CO2 refrigeration system using an ejector as the expansion device outperformed a conventional expansion-valve transcritical CO2 system in COP and cooling capacity by approximately 17 % and 12,5 %, respectively. The experimental results were used to validate the one-dimensional model, a satisfactory agreement was found between the numerical and experimental results, especially in terms of mass flow with a difference of 9 %
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Couchaux, Gabriel. « Relation structure-propriété pour la cinétique de la réaction amine-CO2 en solution [i.e.solutions] aqueuses ». Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0206/document.
Texte intégralRésumé :
Le procédé de captage du CO2 en post-combustion par lavage aux amines est actuellement le plus mature pour réduire les émissions de dioxyde de carbone industrielles. Cependant, s'il existe de nombreux démonstrateurs, son coût en termes d'investissement et de fonctionnement est encore trop important pour être mis en oeuvre à une large échelle. La cinétique de réaction amine-dioxyde de carbone est un des principaux facteurs influençant ces coûts. Les objectifs de ces travaux portent sur l'étude et la compréhension de la cinétique de réaction amine-CO2 et de la mise en place d'un modèle structure-propriété prédictif. Cette démarche est adaptée au grand nombre d'amines envisageables pour le procédé. Dans un premier temps nous avons étudié cinq types d'amines (primaires, secondaires acycliques, secondaires cycliques, tertiaires et multi-amines) représentatifs des molécules candidates. Parmi ces molécules deux comportements peuvent être distingués : d'une part les amines qui forment des carbamates et d'autre part celles qui n'en forment pas. Des mesures réalisées sur des solutions diluées d'amine, à différentes concentrations et à 25°C, obtenues par la technique d'écoulement bloqué ont permis de caractériser la cinétique intrinsèque de chacune des 87 amines par deux constantes cinétiques. Pour chaque type d'amine les principaux facteurs structuraux, électroniques et géométriques influant sur la cinétique de réaction ont été identifiés. Un modèle statistique utilisant des descripteurs moléculaires pour décrire les différents paramètres de chaque amine a permis d'établir une relation structure - propriété pour différentes constantes cinétiques. Un nouveau descripteur de l'encombrement stérique de l'azote a également été calculé pour décrire les résultats et prédire la réactivité des aminesThe post-combustion process by amine scrubbing is currently the most mature to reduce carbon dioxide emissions from industry. However, if there are numerous demonstrators, the investment and operating cost of this process are still too important to develop it in a large scale. The kinetics of reaction between the amine and the carbon dioxide is one of the major factor which influence the costs. The objectives of this work are to study and understand the kinetics of the amine-CO2 reaction and to set up of a predictive structure-property model. This approach is adapted to the large number of possible amines which can be candidates for the process. In a first time we study five kinds of amines (primary, acyclic secondary, cyclic secondary, tertiary and multi-amines) representatives of candidate molecules. Among those molecules, two behaviours can be distinguished: one the one hand amines which form carbamates and on the other hand those which do not form carbamates. Measurements have been realised at 25 °C in diluted solutions by stopped-flow technique to characterize the intrinsic kinetics of each of the 87 studied amines using two kinetic constants. For each kind of amine, the main structural factors, electronic and geometric, which impact the kinetics of reaction have been identified. Then, from a statistical model using molecular descriptors to describe the different parameters of each amine, a structure-property relationship has been set up with the different kinetic constants. A descriptor of the steric hindrance has been developed
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Poor, Kalhor Mahboubeh. « Étude DFT du mécanisme de formation du dimethyl carbonate à partir de CO2 et de CH3OH à l'aide de Me2Sn(OMe)2 ». Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10325.
Texte intégralRésumé :
Le dioxyde de carbone occupe une place particulière dans l'amplification anthropogénique de l'effet de serre. En particulier, son utilisation dans la synthèse de carbonates organiques à partir d'alcools constituerait une alternative à l'emploi actuel du phosgène ou du monoxyde de carbone. L'insertion de CO2 dans Sn-OCH3 liaison de dialkyldimethoxystannanes est reconnue comme la première étape pour la formation du carbonate de diméthyle (DMC) à partir du méthanol et CO2. L'identification des étapes ultérieures est cruciale pour améliorer l'activité et est encore l’objet de débats car les espèces étain ont la propension à l’oligomérisation. Nous avons utilisé des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité pour donner un aperçu sur le mécanisme de réaction. L'insertion de CO2 est promue par l’interaction acide-base concertée de Lewis de CO2 avec l'étain et l'atome d'oxygène du ligand méthoxy. Le chemin principal de la réaction pour la formation de DMC est proposé selon un réarrangement intramoléculaire des espèces monomériques, Me2Sn[OC(O)OCH3]2. Le processus conduit à un transfert d'un groupe méthyle d'un carbonate de méthyle à l'autre via un anneau de 4 atomes ou 6 atomes formant un fragment Sn-CO3. Dans une deuxième étape, le méthanol réagit avec un intermédiaire et conduit à la formation de DMC et un complexe de trimère qui peut permettre la régénération des réactifs. Mais un complexe décanucléaire d’étain peut être aussi produit par une réaction latérale. Enfin, un cycle catalytique pour produire le DMC a pu être élaboré. Les calculs DFT sont en accord avec les données expérimentales et permettent une analyse comparative des chemins de réactionCarbon dioxide occupies a special place in the amplification of the anthropogenic greenhouse effect. In particular, its use in the synthesis of organic carbonates from alcohols, constitute an alternative to the current application of phosgene or carbon monoxide. The insertion of CO2 into the Sn-OCH3 bond of dialkyldimethoxystannanes is recognized as the first step to dimethyl carbonate (DMC) formation from methanol and carbon dioxide. The identification of the subsequent steps is crucial for activity improvements and is still under debate as the tin species have the propensity for oligomerization. We have used density functional theory calculations to provide insight into the reaction mechanism. The CO2 insertion into the Sn-OCH3 bond is promoted by the concerted Lewis acid-base interaction of CO2 with tin and the oxygen atom of the methoxy ligand. The major reaction pathway to DMC is proposed to occur via an intramolecular rearrangement of the monomeric species, Me2Sn[OC(O)OCH3]2. The process results in the transfer of a methyl group from one methyl carbonate to the other via a 4-membered or 6-membered ring forming the Sn-CO3 moiety. In a second stage, methanol reacts with one intermediate and leads to DMC formation and a trimer compound which may allow the regeneration of the reactant. Also a decanuclear tin complex is produced due to the lateral reaction. Finally a catalytic cycle for DMC production in methanol can be elaborated. DFT calculations are in agreement with the experimental data and allow a comparative analysis of reaction channels
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Ricaurte, Fernandez Marvin José. « Séparation du co2 d’un mélange co2-ch4 par cristallisation d’hydrates de gaz : influence d’additifs et effet des conditions opératoires ». Thesis, Pau, 2012. http://www.theses.fr/2012PAUU3031/document.
Texte intégralRésumé :
La séparation du CO2 d'un mélange de gaz par cristallisation d'hydrates de gaz est un procédé qui pourrait à terme présenter une alternative intéressante aux techniques conventionnelles de capture du CO2. L'objectif de cette thèse était d'évaluer le potentiel de ce procédé "hydrates" pour séparer le CO2 d'un mélange CO2-CH4 riche en CO2. Nous avons étudié en particulier la sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 et la cinétique de cristallisation des hydrates, ainsi que l'effet d'additifs thermodynamiques et cinétiques (et de certaines de leurs combinaisons) sur ces deux paramètres pour différentes conditions opératoires (pression, température, concentrations). Les expériences de formation/décomposition d’hydrates ont été réalisées en mode "batch" dans un réacteur haute pression faisant partie d'un pilote expérimental conçu et construit entièrement pendant cette thèse. Un modèle semi-empirique a été également développé pour estimer le taux de conversion de l’eau en hydrate et la composition des différentes phases en présence (hydrates, liquide et vapeur) à l'équilibre. Les résultats obtenus montrent que l'association du sodium dodécyl sulfate (SDS), utilisé en tant que promoteur cinétique, avec du tétrahydrofurane (THF), utilisé en tant que promoteur thermodynamique, permet d'obtenir des résultats intéressants en terme de quantité d'hydrates formés et de cinétique de formation. La sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 reste cependant trop faible (en moyenne quatre molécules de CO2 piégées dans la structure de l'hydrate pour une de CH4) pour envisager d’utiliser ce procédé "hydrates" à plus grande échelle afin de séparer le CO2 de ce type de mélange de gazThe separation of CO2 from a gas mixture by crystallization of gas hydrates is a process that could eventually provide an attractive alternative to the conventional techniques used for CO2 capture. The aim of this thesis was to evaluate the potential of this "hydrate" process to separate CO2 from a CO2-CH4 gas mixture, rich in CO2. We have studied in particular the selectivity of the separation toward CO2 and the hydrate crystallization kinetics. The effects of thermodynamic and kinetic additives (and some additive combinations) on these two parameters for different operating conditions (pressure, temperature, concentrations) were evaluated. Hydrate formation and dissociation experiments were performed in "batch mode” in a high pressure reactor, and with an experimental pilot rig designed and built entirely during this thesis. A semi-empirical model was also developed to estimate the water to hydrate conversion and the composition of the different phases (hydrates, liquid and vapor) at equilibrium. The results show that the combination of sodium dodecyl sulfate (SDS) used as a kinetic promoter, with tetrahydrofuran (THF) used as a thermodynamic promoter, provides interesting results in terms of both the amount of hydrates formed and the hydrate formation kinetics. The selectivity of the separation toward CO2 remains too low (an average of four CO2 molecules trapped in the hydrate structure for one of CH4) to consider using this "hydrate" process on a larger scale to separate CO2 from such a gas mixture
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Scondo, Alexandre. « La réaction phosphine imide en milieu CO2 supercritique ». Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2008. http://www.theses.fr/2008INPL077N/document.
Texte intégralRésumé :
Dans l'objectif de proposer un procédé de substitution du phosgène dans la production des isocyanates et de leurs dérivés, nous avons consacré ce travail à l'étude de la réaction phosphine imide dans le CO2 supercritique. Dans ce cadre, nous avons défini une réaction standard et nous avons étudié l'influence des paramètres opératoires sur la cinétique de cette réaction dans le CO2 grâce à un réacteur haute pression de 100 ml. Les analyses des échantillons obtenus ont été réalisées par chromatographie en phase liquide. Ces observations nous ont permis de développer un modèle cinétique du premier ordre, et les résultats obtenus par ce modèle ont permis une bonne prédiction de ceux observés dans un réacteur haute pression de 1l. Nous avons comparé les cinétiques obtenues dans le CO2 avec celles observées dans la diméthylformamide. Nous avons aussi étudié l'influence du "pseudo-catalyseur" permettant l'obtention des isocyanates, et ce dans la diméthylformamide et dans le CO2. Nous avons finalement pu réaliser la synthèse d'un composé d'intérêt pharmaceutique, qui augmente la biodisponibilité du Busulfan, dans le CO2 en utilisant la réaction phosphine imide et suivre la cinétique de cette réactionIn the aim to propose a substitution process to the use of phosgene for the production of isocyanates and their derivatives, we devoted this work to the study of the phosphine imide reaction in supercritical CO2. In this context, we have chosen a standard reaction and investigated the influence of operational parameters on the kinetic of this reaction in CO2 using a high pressure 100 ml reactor. Analyses of the samples were performed using high performance liquid chromatography. These observations permits to develop a first order kinetic model, and we have compared the results obtained using this model with the observations we realized in a high pressure 1l reactor. We have compared the kinetics obtained in CO2 with those observed in dimethylformamide. We have also studied in dimethylformamide and CO2 the influence of the "catalyst" which permits to obtain isocyanates. We've finally performed the synthesis of a compound of pharmaceutical interest, which increase the bioavailability of Busulfan, in CO2 using phosphine imide reaction and we have followed the kinetic of this reaction
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Qiu, Kehui. « Transfert de silicium et de carbone entre un gaz CO-SiO-CO2 et un alliage Fe-Si-C : étude de laboratoire ». Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1993. http://www.theses.fr/1993ECAP0301.
Texte intégralRésumé :
Dans les réacteurs d'élaboration de la fonte à l'aide de coke, le transfert du silicium vers le métal dépend des pressions partielles des deux gaz SiO et Co2 dilués dans un courant de Co. L'effet du Co2 est mal connu et difficile à évaluer. Nous présentons une tentative de mesurer la teneur en Co2 d'un mélange Co-SiO-Co2 en étudiant le transfert couplé de silicium et de carbone vers des gouttes d'alliage Fe-Si-C. Notre appareil, déjà utilisé par TONG [89 TON], comporte, dans la même zone chaude (1600C°), un générateur de SiO et un réacteur de SiO et un réacteur d'échange de Si et C entre le gaz et l'alliage. Nous avons procédé à de nombreuses vérifications sur l'émission de SiO dans le générateur et sur le transfert du silicium et du carbone entre le gaz Co-SiO-Co2 et des bains d'alliage liquide (11 g environ). Nous trouvons: 1) que la pression partielle de SiO est stable et reproductible (2,6. 10-3 atm) et 2) que les vitesses de transfert du silicium et du carbone sont en bon accord avec celles de TONG. Notre tentative de mesurer la pression partielle de Co2 à l'aide de gouttes témoins (0,29. 10-3 ± 0,5. 10-3 atm) ne conduit pas a une précision suffisante. L’équilibre dans un temps raisonnable et l'analyse chimique des gouttes présentent des exigences contradictoires sur la masse des gouttes que nous n'avons pas pu concilier. Pour éclairer une évolution non monotone de l'analyse des gouttes vers leur équilibre final, nous avons établi un modèle d’ « équilibre instantané » entre les gouttes et le gaz usé et mis a jour diverses caractéristiques du transfert couple du silicium et du carbone: maxima et minima de teneur en silicium ou en carbone, direction privilégiée d'approche de l'équilibre. Ce même modèle fournit une évaluation des durées minimales de mise en équilibre en fonction de la masse de gouttes et du débit du gaz
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Allard, Vincent. « Effects of elevated atmospheric CO2 concentrations on carbon and nitrogen fluxes in a grazed pasture ». Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2003. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_2003_ALLARD_V.pdf.
Texte intégralRésumé :
Prédire la réponse des prairies pâturées à une élévation de la concentration en CO2 revêt une importance majeure dans la mesure où cet écosystème représente environ 20% de la surface terrestre non immergée mais aussi, parce que les sols prairiaux représentent un puit majeur de carbone (C). La réponse des prairies à un enrichissement en CO2 est fortement contrôlée par la disponibilité des autres nutriments et en particulier l'azote (N). De nombreuses expériences ont par le passé étudié le cycle de l'azote en prairie sous CO2 enrichi mais aucunes de ces études n'a inclus le pâturage. Dans le cadre de cette thèse, je présente des données concernant les effets du CO2 sur le cycle de l'N provenant d'un système expérimental (FACE: enrichissement en dioxyde de carbone à l'air libre) permettant d'inclure des ruminants. Cette thèse est dédiée à l'étude des effets de l'élévation en CO2 sur les différents processus impliqués dans les retours de matière organique (MO) de la plante vers le sol et leurs conséquences pour la disponibilité en N. Dans le Chapitre 1, il a été montré que le CO2 pouvait modifier les retours d'N par les ruminants en affectant la partition d'N entre l'urine et les faeces, ce qui induisait des pertes d'N potentiellement accrues. La décomposition de la litière végétale, considérée à l'échelle de l'écosystème, n'a pas été affectée par le CO2 (Chapitre 3) mais une forte augmentation du volume de MO retournant au sol depuis les racines a induit une accumulation de MO grossière dans le sol (Chapitre 4). Au cours du Chapitre 5, à l'aide d'un double marquage isotopique 14C et 15N, nous avons comparé les effets court terme (transmis par la plante) et long terme (transmis par le sol) du CO2 sur la dynamique de la MO du sol et il a été conclu que l'accumulation de MO n'était pas causée par une limitation en C ou en N mais probablement par la disponibilité en autres nutriments. Cette thèse démontre que l'inclusion des ruminants peut fortement modifier la réponse des prairies au CO2. Dans la mesure où ce mode d'utilisation des pâtures est largement majoritaire, prédire les réponses des pâtures à un enrichissement en CO2 doit provenir de systèmes où les ruminants sont partie intégrante.
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Jensen, Rojas Erik. « Effect of CO2 on carbon metabolism through the study of a low CO2-inducible protein and the production of storage compounds in diatoms ». Thesis, Aix-Marseille, 2019. http://www.theses.fr/2019AIXM0286.
Texte intégralRésumé :
Les diatomées sont des microalgues photosynthétiques présentes dans la plupart des environnements aquatiques et, comme tous les organismes photosynthétiques, utilisent le carbone du CO2 de l’atmosphère pour produire d'autres molécules organiques plus complexes. Les diatomées ont différents mécanismes pour s’adapter à différentes concentrations de CO2 dans l’environnement.Les environnements aquatiques sont généralement pauvres en CO2 et, pour y faire face, les diatomées utilisent des mécanismes de concentration du CO2 (CCM) pour augmenter les concentrations du CO2 autour de l'enzyme RuBisCO. Dans la première partie de cette thèse, le rôle d’une protéine induite à faible concentration du CO2, LCIP63, est décrit chez la diatomée marine Thalassiosira pseudonana. Nos résultats montrent que LCIP63 est une nouvelle sous-classe d'anhydrase carbonique (CA), appelée iota (ɩ), et qu'elle fait partie du CCMs chez les diatomées. Ensuite, dans la deuxième partie, une caractérisation structurelle de la LCIP63 a été réalisée avec des différentes approches biophysiques.La troisième partie de cette thèse traite de l'adaptation de différentes diatomées présentes dans des environnements d'eau de mer et d'eau douce à des concentrations élevées (20 000 ppm) de CO2. L'accumulation des deux principaux composés de réserve, les lipides et la chrysolaminarine, a été étudiée. Nous avons aussi étudié l'effet de la surexpresion de la LCIP63 et son implication dans la partition de carbone chez T. pseudonana. Enfin, les résultats obtenus dans cette thèse sont discutés globalement ainsi que les perspectives que ce travail ouvreDiatoms are photosynthetic microalgae found in most aquatic environments and, as all photosynthetic organisms, they use carbon from environmental CO2 as building brick for other more complex organic molecules. Diatoms have different mechanisms to adapt to varying environmental CO2 concentrations. Aquatic environments are generally low in CO2 and, to cope with this, diatoms use CO2-concentrating mechanisms (CCMs) to increase CO2 concentrations around the enzyme RuBisCO. In the first part of this thesis the role of a low CO2-inducible protein, LCIP63, found in the marine diatom Thalassiosira pseudonana was described. The results showed that LCIP63 is a new subclass of carbonic anhydrase (CA), that we called iota (ɩ), and is also a new component of the CCM of T. pseudonana. Additionally, LCIP63 is widespread among marine phytoplankton, including other diatom species. In the second part, structural characterization of LCIP63 was performed using different biophysical approaches. The shape of one oligomeric form of LCIP63 was determined, however no link between function and structure of LCIP63 was established. The third part deals with the adaptation of seawater and freshwater environments to high CO2 concentrations. The accumulation of the two main reserve compounds, lipids and chrysolaminarin, was studied in several diatom species acclimated to high CO2. Last, we studied the effect of LCIP63 overexpression on carbon partition in T. pseudonana. Finally, the results obtained in this thesis were globally discussed and new perspectives for future research are proposed
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Dumas, Arnaud. « Apport des photodiodes à avalanche HgCdTe pour la télédétection du CO2 atmosphérique par lidar DIAL à 2 micromètres ». Electronic Thesis or Diss., Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLX105.
Texte intégralRésumé :
L’infrarouge proche (1.5-2μm) ou SWIR (Short Wavelength Infrared) est une région particulièrement adaptée à la mesure de gaz à effet de serre par lidar à absorption différen- tielle (DIAL). En effet, (i) cet intervalle spectral contient des raies d’absorption intenses pour les principaux gaz à effet de serre (CO2, CH4, H2O, etc.) (ii) le taux d’extinction lors de la propagation du faisceau laser y est faible (iii) c’est une région spectrale dite en sécurité oculaire. Bien qu’abordée avec les moyens existants (détection hétérodyne), la mesure DIAL dans le SWIR a longtemps souffert de l’absence de photo-détecteurs ultra-sensibles. Les développements récents (années 2000) portant sur les photodiodes à avalanche (APD) HgCdTe ont changé la donne. En effet, ces dernières présentent de remarquables qualités d’amplification car elles allient trois propriétés fondamentales : un faible excès de bruit, un très faible courant d’obscurité et des gains importants. De telles propriétés sont essentielles pour les applications reposant sur la détection de très faibles signaux et en particulier le lidar.Dans cette thèse, nous analysons les performances d’un détecteur monopixel (200 μm) à base d’APD HgCdTe (conçu sur mesure par le CEA-LETI) dans le cadre de mesures expérimentales de la concentration de CO2 atmosphérique par lidar DIAL. L’émetteur laser est également un prototype, précédemment développé au Laboratoire de Météoro- logie Dynamique. Il produit alternativement des impulsions de 10 mJ à deux fréquences contrôlées dans la plage 2050-2054nm, le tout à une fréquence de répétition de 2kHz. Grâce à l’association de ces deux technologies de pointe nous avons pu effectuer les pre- mières mesures DIAL utilisant la technologie HgCdTe APD.Les expériences menées nous ont permis de confirmer le remarquable niveau de per- formances en sensibilité attendu (75 photons de bruit par temps caractéristique d’une bande passante de 20 MHz) et soulignent le potentiel futur d’un tel capteur pour toutes les applications faible flux dans le SWIR. Concernant les mesures DIAL, nous avons ob- tenu expérimentalement une précision relative de 10-20 % sur la concentration en CO2 pour une mesure dans la couche limite avec une résolution de 100 m - 4 s sur une portée de 1.5km. Par ailleurs, l’analyse fine de la réponse impulsionnelle de la photodiode à avalanche révèle une dégradation notable du long term settling time lorsqu’on la pola- rise. Ce phénomène contraint la plage d’utilisation du capteur, ce que nous discutons en tenant ce comportement du détecteur dans une simulation lidarThe Short Wavelength Infrared (SWIR) region (1.5-2 μm) is well adapted for diffe- rential absorption lidar technique (DIAL) for several reasons : (i) it covers absorption bands with suitable intensity for the main greenhouse gases (CO2, CH4, H2O, etc.) (ii) the extinction due to particles is low (iii) it belongs to the eye safe domain. However, one main drawback has long been the lack of efficient photodetectors for such frequencies. A major enhancement occurred in the early 2000s when it was understood that HgCdTe avalanche photodiodes (APD) present close to unity excess noise factor on top of high gain and very low dark current. These features make this technology an almost ideal amplifier, especially useful for ultra low flux applications such as lidar.In this thesis, we analyze the performances of a custom large diameter (200μm) monopixel HgCdTe-APD based detector (designed at CEA-LETI) in the framework of atmospheric CO2 measurements with the DIAL technique. The laser emitter, a custom solid-state Ho :YLF laser developed at the Laboratoire de Météorologie Dynamique, is tunable in the 2050-2054nm range and produces 10 mJ pulses at a repetition rate of 2kHz. This emitter is associated to a detection chain adapted to the HgCdTe APD based detector to provide the first atmospheric DIAL measurements using the HgCdTe APD technology.Experiments confirmed the outstanding sensitivity of the detector (75 noise photons per characteristic time given a 20MHz bandwidth) and highlight the huge potential of this technology for any application relying on low light flux detection in SWIR. With the system previously mentioned, we reach an precision of 10-20 % on CO2 mixing ratio for a time-space resolution of 100 m and 4 s for measurements in the atmospheric boundary layer. Regarding the detector impulse response, we have shown evidence of a negative influence of reverse bias on the long term settling time of the APD. This phenomenon limits the dynamic range of useful signals and contraints the DIAL system. Thanks to numerical simulation taking into account this behaviour, we derive numerically expected biases on DIAL measurements
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Mirabaud, Anaïs. « Développement d'une chimie hôte-invité pour la valorisation du CO2 via une catalyse éco-compatible ». Thesis, Lyon, École normale supérieure, 2015. http://www.theses.fr/2015ENSL1052/document.
Texte intégralRésumé :
Le développement de procédés catalytiques pour la valorisation chimique du dioxyde de carbone (CO2), suscite un intérêt grandissant en termes de chimie du carbone et de développement durable. Les travaux de cette thèse portent sur l’étude de la synthèse de carbonates cycliques à partir du couplage du CO2 avec des époxydes. De nombreux catalyseurs ont été développés dont les sels d’ammoniums fournissant le nucléophile nécessaire pour initier la réaction par ouverture de l’époxyde. Notre projet propose une nouvelle approche qui consiste à augmenter la nucléophilicité du catalyseur via une chimie hôte-invité dans laquelle des récepteurs moléculaires de type cavitands viennent sélectivement encapsuler les cations ammoniums, libérant ainsi l’anion nucléophile pour une meilleure réactivité. Notre système catalytique, testé à 1 bar de CO2, a notamment démontré tout son potentiel par l’activation accrue de sels de tétraméthylammonium initialement inactifs. Des expériences effectuées sous une pression de CO2 de 10 bar, ont permis d'étudier l’influence de la structure des cavitands et de montrer qu’une double activation était possible grâce à la conception de cavitands comportant des fonctions acides de Brönsted et des propriétés d’encapsulation optimales. Une application à la catalyse hétérogène a finalement été initiée par l’immobilisation des ammoniums ou des cavitands sur des supports à base de silice pour profiter des avantages de tels procédésThe utilization of carbon dioxide (CO2) as a key component in organic transformations has recently drawn much attention as a greener alternative to fossil fuel based resources. The objectives of this work aim at studying the synthesis of cyclic carbonates from the coupling of CO2 with epoxide. Numerous catalysts have been proposed for this reaction among which the ammonium halides providing the nucleophile to initiate the reaction by opening the epoxide. Herein, we propose a new approach based on host-guest chemistry, to improve catalytic reactivity by increasing the nucleophilicity of the halide anion. For this purpose, cavitand molecular receptors able to bind quaternary ammonium ions are used, releasing the anionic nucleophile for the initial epoxide ring-opening reaction. At CO2 atmospheric pressure, our catalytic systems demonstrated a great potential by the dramatic activation of tetramethylammonium halides, whereas when used alone, these catalysts had never shown any activity. The influence of the cavitand structure was investigated through experiments run under 10 bar of CO2 pressure, and revealed that a double activation was possible with cavitand bearing Brönsted acidic hydroxyl functions and optimal recognition properties. The heterogeneization of such catalytic systems was finally studied with the grafting of either ammoniums or cavitands on silica based materials
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Wolff, Niklas von. « Reaction mechanisms of CO₂ activation and catalytic reduction ». Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS580.
Texte intégralRésumé :
L’utilisation du dioxyde de carbone (CO₂) comme source de composés C1 pour la chimie fine est intéressante d’un point de vue économique et pour des raisons écologiques. Issu de l’oxydation de la matière carbonée, le CO₂ est un gaz non-toxique, abondant et peu coûteux. Sa transformation en produits chimiques présentant de hautes valeurs ajoutées est actuellement entravée par sa stabilité thermodynamique. Afin de développer de nouveaux processus et catalyseurs pour la réduction catalytique du CO₂, une compréhension détaillée des mécanismes réactionnels de l’activation et de la réduction de ce gaz est nécessaire. En utilisant comme catalyseurs des paires de Lewis frustrée (FLPs) contenant une base azotée liée à un ion silicénium, les influences respectives de l’adduit CO₂-FLP et du réducteur ont été déterminées expérimentalement et par calcul DFT dans le cadre de l’hydroboration du CO₂ en équivalent de méthanol. Une nouvelle réaction visant à la création de liaisons carbone–carbone par le transfert du fragment pyridyle de molécules de pyridylsilanes (C₅H₄N–SiMe₃) sur le CO₂ était également étudiée. Le mécanisme réactionnel de cette transformation a été établi sur la base de calculs théoriques. Nous avons montré le double rôle du CO₂ qui est à la fois un réactif et un catalyseur de la réaction de transfert du groupe pyridyle. La compréhension fine de cette réaction nous a permis de l’étendre à la formation de sulfones et sulfonamides qui sont des groupements chimiques essentiels dans le domaine pharmaceutique. En utilisant le SO₂ à la fois comme catalyseur et réactif, des silanes aromatiques et hétéro-aromatiques ont été transformés en sulfones correspondants en une seule étape. Finalement, nous avons trouvé un couplage croisé original, de type Hiyama, entre espèces aromatiques électrophiles et des espèces C(sp2)–Si nucléophiles en présence de SO₂The use of CO₂ as a C1 chemical feedstock for the fine chemical industry is interesting both economically and ecologically, as CO₂ is non-toxic, abundant and cheap. Nevertheless, transformations of CO₂ into value-added products is hampered by its high thermodynamic stability and its inertness toward reduction. In order to design new catalysts able to overcome this kinetic challenge, a profound understanding of the reaction mechanisms at play in CO₂ reduction is needed. Using novel N/Si+ frustrated Lewis pairs (FLPs), the influence of CO₂ adducts and different hydroborane reducing agents on the reaction mechanism in the catalytic hydroboration of CO₂ were investigated, both by DFT calculations and experiments. In a second step, the reaction mechanism of a novel reaction for the creation of C–C bonds from CO₂ and pyridylsilanes (C₅H₄N–SiMe₃) was analyzed by DFT calculations. It was shown that CO₂ plays a double role in this transformation, acting both as a catalyst and a C1-building block. The fine understanding of this transformation then led to the development of a novel approach for the synthesis of sulfones and sulfonamides. Starting from SO₂ and aromatic silanes/amine silanes, these products were obtained in a single step under metal-free conditions. Noteworthy, sulfones and sulfonamides are common motifs in organic chemistry and found in a variety of highly important drugs. Finally, this concept was extended to aromatic halides as coupling partners, and it was thus shown for the first time that a sulfonylative Hiyama reaction is a possible approach to the synthesis of sulfones
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Caville, Sylvain. « Spectroscopie embarquée pour la distribution verticale d'ammoniac (NH3) et de dioxyde de carbone (CO2) ». Electronic Thesis or Diss., Reims, 2024. http://www.theses.fr/2024REIMS008.
Texte intégralRésumé :
L’ammoniac (NH3) est un polluant atmosphérique émis à 80 % par l’agriculture, qui contribue à l’eutrophisation et l’acidification des milieux naturels. C’est aussi un précurseur de particules fines (PM2.5) nocives pour la santé. Malgré ce rôle scientifique et sociétal majeur, nos connaissances sur l’ammoniac atmosphérique restent très limitées. La mesure du profil vertical de NH3 constitue l’une des clés permettant d’approfondir ces connaissances. C’est pourquoi, l’objectif principal de cette thèse est de développer un instrument de mesure de l’ammoniac embarquable dans un ballon captif afin de mesurer ces profils verticaux. Un état de l’art de la mesure de NH3 a d’abord été réalisé à travers l’analyse des données de la campagne AMICA (Analyse Multi-Instrumentale des Concentrations d’Ammoniac) à l'automne 2021. Il a montré la nécessité de concevoir un instrument sans système de prélèvement pour éviter les biais liés à l’adsorption de NH3. Afin de tester et valider les techniques de spectroscopie infrarouge (DAS et WMS) envisagées pour la mesure de NH3, un premier instrument pour la mesure du CO2 (premier gaz à effet de serre d'origine anthropique) a été développé et a permis de réaliser des mesures de profils verticaux. NH3 étant bien plus difficile à détecter que le CO2, une cellule optique à grande longueur de parcours a été conçue afin d’améliorer la sensibilité de l’instrument. Plus généralement, les outils conçus et mis en place au cours de cette thèse peuvent s’appliquer à la mesure de toutes les espèces atmosphériques d’intérêt et en particulier à celles présentes à l’état de tracesAmmonia (NH3) is an atmospheric pollutant, emitted at 80 % by agriculture, which contributes to the eutrophication and acidification of natural environments. It is also a precursor of fine particles (PM2.5) that are harmful to human health. Despite this major scientific and societal role, our knowledge about atmospheric ammonia is still very limited. Measuring the vertical profile of NH3 is one of the keys to improving this knowledge. For this reason, the main objective of this thesis is to develop an ammonia measurement instrument that can be embedded in a tethered balloon to measure these vertical profiles. To begin, a state of the art of NH3 measurement was carried out through the data analysis of the AMICA campaign (Multi-Instrumental Analysis of Ammonia Concentrations) in autumn 2021. It highlighted the need to design an instrument without a sampling system to avoid bias due to NH3 adsorption. To assess the infrared spectroscopy techniques (DAS and WMS) intended for NH3 detection, a first instrument aimed at atmospheric CO2 measurements (main anthropogenic greenhouse gas) was developed and used to carry out vertical profiles. As NH3 is much more difficult to detect than CO2 , a long-path optical cell was designed to improve the instrument’s sensitivity. On a more general level, the tools developed and implemented during this thesis can be applied to the measurement of all the atmospheric species of interest, and in particular those that exist in trace quantities
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Destro, Gianluca. « Chemistry of CO₂ for the synthesis of radio-labelled compounds ». Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS228.
Texte intégralRésumé :
Le marquage radioisotopique est un domaine d’intérêt d’un point de vue de la recherche fondamentale en santé et, de par ses nombreuses applications, aussi bien en industrie pharmaceutique et agrochimique que dans le milieu académique. Dans ce contexte, le carbone-14 joue un rôle primordial dans le développement de nouvelles drogues et dans les études ADME et toxicologiques. Les voies de synthèse traditionnelles impliquant le ¹⁴C sont longues et multi-étapes ce qui entrave la viabilité de cette stratégie. L’objectif de cette thèse est de développer de nouvelles techniques de radiomarquage par échange isotopique. Dans un premier temps, nos efforts se sont portés sur le développement d’un échange d’isotopes du carbone (EIC) dynamique entre le ¹³CO₂ ou le ¹⁴CO₂, une source fondamentale et facile d’accès de carbone radioactifs et des acides carboxyliques (hétéro)aromatiques par le biais d’une catalyse au cuivre. Le concept de EIC a ensuite été appliqué à d’autres fonctions, présentes dans de nombreux agents pharmaceutiques, les acides phénylacétiques. Une nouvelle approche, sans métaux de transition, a pu être décrite, permettant d’effectuer le marquage avec le ¹³CO₂, le ¹⁴CO₂ et le ¹¹CO₂. Enfin, un autre EIC faisant intervenir le cyanure comme source primaire de carbone radioactif a été conçu. Le développement de l’EIC a permis d’étendre le concept de marquage en dernière étape de synthèse à des substrats contenant une fonction nitrile ou acide carboxylique, en réduisant les coûts et en limitant la génération de déchets radioactifs. Ce concept, encore en voie de développement, offre des alternatives aux méthodes existantesRadioisotope labeling is a relevant topic both from a fundament research perspective and for health applications in academy and pharmaceutical and agrochemical industries. In this context, carbon-14 plays a basic role in drug development and ADME and toxicological studies. Traditional synthesis with radiocarbon (¹⁴C), based on lengthy and multistep approaches, have hampered the sustainable of the strategy. The aim of this thesis is to develop novel labeling techniques by isotope exchange. At first, our efforts were focused on the developement of a copper catalyzed dynamic carbon isotope exchange (CIE) using ¹³CO₂ and ¹⁴CO₂, a fundamental and readily available source of radiocarbon on (hetero)aromatic carboxylic acids. The concept of CIE was further extent to another relevant drug scaffolds such as phenyl acetic acids. Hence, it was described a transition metal-free approach able to exchange ¹³CO₂, le ¹⁴CO₂ and ¹¹CO₂, to the best of our knowledge this would be the first example. At last, another CIE with a different primary radiocarbon source such as cyanyde was envisioned. CIE technology expands the concept of late-stage carbon radiolabeling, with substrates bearing carboxylic acid and nitrile moieties, reducing the synthetic costs and limiting the generation of radioactive waste. This new process is still at its infancy and more work need to be done
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Sahin, Nihat Ege. « Réduction électrochimique du dioxyde de carbone sur des électrocatalyseurs à base de cuivre ». Thesis, Poitiers, 2016. http://www.theses.fr/2016POIT2313/document.
Texte intégralRésumé :
Le réchauffement climatique est dû principalement à l'émission anthropique du dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère. Une réduction électrocatalytique et sélective de cette molécule a été proposée au cours de ce projet comme une solution prometteuse pour synthétiser des produits à valeur ajoutée. Une telle réaction requiert l'utilisation de matériaux efficaces et bas coût. Pour ce faire, les travaux de cette thèse ont porté sur la préparation de catalyseurs à base de cuivre dispersés sur différents substrats carbonés tels que le Vulcan XC-72R, les carbones mésoporeux CMK-3 et FDU-15, et des tanins à base d'IS2M pour réduire le CO2 en milieu aqueux. Les matériaux d'électrode ont été préparés à l'aide de la méthode polyol assistée par micro-ondes. Leurs caractérisations physiques et l'analyse élémentaire confirment des compositions atomiques et des taux de charge métallique proches de celles théoriquement envisagées. L'acide formique et le monoxyde de carbone sont les deux produits carbonés issus de la réduction du CO2 (2 bar) réalisée par chronoampérométrie en milieu NaHCO3. La détection et l'identification des produits de réaction ont été effectuées par des méthodes chromatographiques (µ-GC et HPLC), spectrométrique (DEMS) et spectroscopique (RMN). Une sélectivité de la réaction vis-à-vis de HCOOH (62 %) a été obtenue sur une cathode de Cu50Pd50/C. Cette conversion sélective du CO2 en HCOOH s'explique par une conjugaison d'effets électroniques et géométriques dans la structure de surface du catalyseur bimétallique et aussi celui de la texture du substrat carbonéThe anthropogenic emissions of carbon dioxide (CO2) are the major cause of global warming. The selective CO2 reduction reaction (CO2RR) of has been proposed as a promising, convenient and efficient method for sustainable energy conversion systems. The reduction of CO2 to energetically valuable products requires the use of an appropriate electrode material. This study focuses on the preparation of Cu-based electrocatalysts supported on different types of carbon materials such as Vulcan XC-72R, mesoporous carbon CMK-3, mesoporous carbon FDU-15 and tannin based mesoporous carbon IS2M for the CO2RR under mild conditions. Besides, Vulcan XC-72R carbon supported bimetallic copper/palladium alloy materials were prepared for increasing the Faradaic yield. These copper-based catalysts were electrochemically characterized and preparative electrolyses set at constant potential were carried out in order to investigate the reduction products distribution and Faradaic yields as a function of the applied potential and catalyst loading. Chemicals such as HCOOH, CO and H2 issued from the CO2RR, were determined with in-situ and ex-situ complementary (electro)analytical and spectroscopic techniques. The significant difference in the product distribution is probably due to the ensemble (geometry and ligand) effects in the bimetallic CuPd materials, and textural structure of the supporting substrates. Selective CO2 to-HCOOH conversion has been successfully undertaken on Cu50Pd50/C with 62 % Faradaic efficiency
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Membrive, Olivier. « Caractérisation de la distribution verticale des gaz à effet de serre CO2 et CH4 par mesures sous ballons. Application à la validation d'observations satellites ». Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066509/document.
Texte intégralRésumé :
Suivre et comprendre l'évolution des deux principaux gaz à effet de serre anthropogéniques (CO2 et CH4) sont des enjeux majeurs pour les sciences du climat. L'augmentation du nombre et de la diversité des observations (en surface, mesures aéroportées, satellitaires) ainsi que l'amélioration des modèles de chimie-transports atmosphériques ont contribué à développer notre compréhension des cycles biogéochimiques associés à ces gaz. Néanmoins, les observations précises le long de la verticale sont encore très limitées. Elles deviennent pourtant indispensables, d'une part, pour approfondir nos connaissances dans le transport de CO2et CH4, d'autre part, pour évaluer les colonnes totales ou partielles mesurées par satellites. Dans cette thèse, nous présentons un instrument innovant appelé "AirCore" permettant d'échantillonner l'air en continu le long d'une colonne atmosphérique lors d'une descente depuis haute altitude. Différents AirCores donnant accès à différentes résolutions verticales ont été développés au LMD et déployés avec succès lors des campagnes ballons Strato-Sciences 2014, 2015 et 2016 du CNES. Les profils verticaux de AirCores ont permis de valider les estimations de colonnes partielles de CH4 réalisées avec l'instrument IASI/Metop. Des comparaisons ont été menées avec des profils troposphériques obtenus lors de campagnes aéroportées (HIPPO), ou avec des profils issus de modèles de transports (LMDz, TM5) ou de prévisions (CAMS). Les résultats ont démontré l'importance d'une bonne caractérisation de la stratosphère pour les activités de calibration/validation des mesures satellites et, plus généralement, l'étude des gaz à effet de serreMonitoring and understanding the evolution of the two most important anthropogenic greenhouse gases(carbon dioxide (CO2) and methane (CH4)) are some of the major challenges in climate science. Over the past decades,the increased availability and diversity of observations (surface networks, aircraft campaigns, satellite observations)and the improvement of atmospheric transport models has allowed to increase our understanding of biogeochemicalcycles of CO2 and CH4. Nevertheless, precise vertical observations are still very rare. However, these become crucialto both properly characterize the vertical transport of the gases, as well as to fully evaluate total or partial columnsof gases retrieved from space observations.In this thesis, we present an innovative instrument called “AirCore” allowing to collect a continuous air samplealong an atmospheric column while descending from high altitude. The analysis of CO2 and CH4 mole fractions inthe collected sample combined with the measurements of an ambient parameters (Pressure, temperature...) allows toretrieve vertical profiles from the surface up to 30 km. Initially invented at NOAA, several new AirCores giving accessto various vertical resolutions have been developed at LMD and flown with success during the CNES Strato-Sciences2014, 2015, and 2016 balloon campaigns. Excellent agreement was found between profiles acquired with differentAirCores during the same flights demonstrating the repeatability of the measurements and allowing to validate thecalculation of the vertical resolution. Comparisons with measurements from independent laser diode spectrometersflown on the same gondola have confirmed that AirCore profiles capture the vertical variability of CO2 and CH4.The vertical profiles retrieved from AirCores have been allowed to validate the CH4 partial columns retrieved fromIASI/Metop at LMD and revealed that the information on the full atmospheric column is required. Comparisons havebeen performed with tropospheric profiles obtained during aircraft campaigns (HIPPO) as well as vertical profilesextracted from atmospheric transport models (LMDz,TM5) and forecast systems (CAMS). Results demonstrated theimportance of a good characterization of the stratosphere for satellite
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Venet, Saphir. « Stockage du CO2 et séparation CO2/CH4 par des matériaux de silice à porosité et fonctionnalité contrôlées : étude expérimentale et modélisation de dynamique moléculaire ». Thesis, Pau, 2018. http://www.theses.fr/2018PAUU3027/document.
Texte intégralRésumé :
Ce travail vise à évaluer les performances de matériaux à base de silice et à rationaliser leur synthèse en fonction des propriétés d’adsorption recherchées (capacité et/ou sélectivité) en combinant des approches expérimentales et la modélisation de dynamique moléculaire. Ces matériaux devaient idéalement présenter une capacité d’adsorption CO2 mais également une sélectivité CO2 /CH4 élevées. Les différentes étapes de ce travail ont été :- la synthèse et la fonctionnalisation des matériaux de silice,- leur caractérisation texturale et chimique,- la détermination des capacités d’adsorption du CO2, de leur sélectivité CO2/CH 4 ,- les caractérisations par différentes techniques spectroscopiques et microscopiques des échantillons pour essayer de localiser l’adsorption du CO2 et mesurer sa mobilité,- l’identification microscopique par modélisation moléculaire des facteurs physico-chimiques influant sur l’adsorption préférentielle du CO2 et sa diffusivité dans le matériau hôte ainsi que sur le rôle du caractère hydrophile/hydrophobe du matériau de silice par le biais de sa fonctionnalisation.Ces objectifs ont nécessité la préparation de matériaux à surfaces spécifiques élevées par le biais d’un procédé sol-gel simple. Ces matériaux ont été modifiés afin d’obtenir un taux de fonctionnalisation par des groupements -CH3 suffisant pour modifier le caractère hydrophile du matériaux tout en conservant une surface spécifique suffisante. L’influence de la taille des pores a également été sondée.Les capacités d’adsorption des gaz sous pression ont été réalisées pour les gaz purs mais également sur des mélanges CO2/CH4 dans différentes proportions. La sélectivité CH 4 /CO 2 , souvent estimée à partir des isothermes des corps purs et/ou la méthode IAST, a dans ce cas été déterminée à partir de la mesure directe des isothermes des mélanges de gaz. Il est apparu que l’eau joue un rôle crucial sur les capacité et sélectivités d’adsorption. Ce paramètre est l’un de ceux qui a été étudié à travers les simulations de dynamiques moléculaires. L’influence de l’introduction de groupements hydrophobes a également été exploré.Les résultats obtenus par dynamique moléculaire sont dans l’ensemble en bon accord avec les données expérimentales. Ces deux approches parallèles expérience/théorie ont mis en évidence la sélectivité de l’un des matériaux pour des applications où l’effluent gazeux est peu chargé en CO 2This work aims to evaluate the performance of silica-based materials and to rationalize their synthesis according to their desired adsorption properties (capacity and/or selectivity) by combining experimental approaches and the management of the molecular animal. These materials are ideally suited for CO2 adsorption capacity but also CO2/ CH4 selectivity. The different stages of this work were:- the synthesis and functionalization of the silica materials,- their textural and chemical characterization,- the determination of CO2 adsorption capacities, of their CO2/ CH4 selectivity.- the characterizations by various spectroscopic and microscopic techniques of tests to try to locate the adsorption of CO2 and to measure its mobility,- microscopic identification by the factor of physic-Factors influence the preferential adsorption of CO2 and its diffusivity in the role of hydrophilic / hydrophobic character in silica by functional.These objectives required the preparation of high specific surface materials through a simple sol-gel process. These materials have been modified in order to obtain a degree of functionalization with -CH3 groups sufficient to modify the hydrophilic nature of the material while maintaining a sufficient specific surface area. The influence of pore size was also probed.The adsorption capacities of the gases under pressure were carried out for pure gases but also on CO2/ CH4 mixtures in different proportions. The CH4/ CO2 selectivity, often estimated from the pure body isotherms and / or the IAST method, was in this case determined from the direct measurement of the isotherms of the gas mixtures. It has become apparent that water plays a crucial role in adsorption capacity and selectivity. This parameter is one of those studied through molecular dynamics simulations. The influence of the introduction of hydrophobic groups has also been explored.The results obtained by molecular dynamics are on the whole in good agreement with the experimental data. These two parallel experience / theory approaches have highlighted the selectivity of one of the materials for applications where the gaseous effluent is little loaded with CO2
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Ponsard, Louise. « Conversion catalytique du CO pour la synthèse de monomères oxygénés ». Thesis, université Paris-Saclay, 2021. http://www.theses.fr/2021UPASF002.
Texte intégralRésumé :
Les produits de l’industrie chimique sont aujourd’hui principalement issus de ressources fossiles non renouvelables. Leur exploitation entraine l’émission de gaz à effet de serre, ayant pour conséquence directe une crise climatique sans précédent. Les petites molécules carbonées (CO et CO₂), aujourd’hui considérées comme des déchets, apparaissent comme des sources attractives de carbone pour assurer la transition de notre économie vers une économie circulaire. Le CO est une petite molécule réactive émise comme déchet par l’industrie chimique, ou pouvant être produite par réduction de CO₂. Une approche visant à utiliser ces deux sources de CO, comme source de carbone pour la synthèse de monomères oxygénés sont envisagées dans ce manuscrit. Au cours de cette thèse, de nouveaux systèmes catalytiques ont été développés pour la formation de nouveaux monomères par carbonylation d’hétérocycles oxygénés. La carbonylation d’époxydes pour la formation de béta-lactones à partir de CO₂ a ensuite été mise au point, grâce à la formation intermédiaire de CO produit par électroréduction du CO₂. La formation d’acide acrylique par isomérisation de la β-propiolactone a ensuite été décrite en conditions douces. Le mécanisme de cette réaction a été élucidé par DFT. Enfin, l’étude d’une réaction de carbonylation de l’acide acrylique a conduit au développement d’une nouvelle méthode pour la synthèse de monomères oxygénésThe production and exploitation of fossil-based chemicals leads to increased emissions of greenhouse gases, responsible for unprecedented climate change. Small molecules (CO and CO₂), currently seen as waste products, could be considered as appealing carbon sources for the transition of our linear economy to a circular economy. Carbon monoxide (CO) is a small molecule released by the chemical industry as gaseous waste, and is accessible through the electroreduction of CO₂. In this manuscript, the utilization of CO from both industrial and electrochemical sources is disclosed, constituting here a carbon source for the synthesis of oxygenated monomers. During this PhD thesis, new catalytic systems were developed for the synthesis of new monomers through the carbonylation of oxygenated heterocycles. The utilisation of CO produced by CO₂-electroreduction in a carbonylation reaction for the synthesis of beta-lactone from epoxides was also shown feasible. The formation of acrylic acid by β-propiolactone isomerisation is reported herein, in mild conditions. The mechanism of this reaction was elucidated by DFT calculations. Finally, the study of the reaction of carbonylation of acrylic acid was proved to be an efficient strategy for the synthesis of oxygenated monomers
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Barral, Cuesta Abel. « The carbon isotope composition of the fossil conifer Frenelopsis as a proxy for reconstructing Cretaceous atmospheric CO2 ». Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1148.
Texte intégralRésumé :
Le Crétacé a été une période d'instabilité climatique et du cycle du carbone, dont le CO2 atmosphérique a été désigné comme le driver majeur. Cependant, les reconstitutions du CO2 atmosphérique ne reflètent ni les dynamiques climatiques ni les grands évènements de perturbation du cycle du carbone décrits pour cette période. J'ai utilisé la composition isotopique de carbone de la plante fossile Frenelopsis (d13Cleaf) comme un nouvel proxy pour reconstituer le CO2 atmosphérique du Crétacé en termes de composition isotopique de carbone (d13CCO2) et de concentration (pCO2). La première courbe de d13CCO2 pour toute la durée du Crétacé a été construite à partir du d13C des carbonates marins. Sa comparaison avec des estimations de d13CCO2 à partir du d13Cleaf a révélé que les modèles développés jusqu'à maintenant ont une tendance à exagérer les valeurs de d13CCO2. Des estimations du fractionnement isotopique du carbone issu par des plantes (13Cleaf) obtenues à partir des nouvelles données d e d13Cleaf et d13CCO2 ont permis de reconstituer l'évolution à grande échelle de la pCO2. Ces résultats indiquent que le CO2 a probablement été une conséquence à long terme du changement climatique durant le Crétacé. Des cycles de d13CCO2 de ~1.2, ~2.1, ~5.4 et ~10.2 Ma ont été détectés, synchrones à ceux du niveau de la mer et à la cyclicité des paramètres de l'orbite terrestre décrits pour le Mésozoïque. Mes résultats fournissent une nouvelle perspective du système climatique et du cycle du carbone du Crétacé, dominés principalement par les paramètres orbitaux de la Terre et secondairement par des évènements catastrophiques de libération de CO2 d'origine volcanique dans l'atmosphèreThe Cretaceous was a period characterized by strongly marked climate change and major carbon cycle instability. Atmospheric CO2 has repeatedly been pointed out as a major agent involved in these changing conditions during the period. However, long-term trends in CO2 described for the Cretaceous are not consistent with those of temperature and the large disturbance events of the carbon cycle described for the period. This raises a double question of whether descriptions of the long-term evolution of atmospheric CO2 made so far are accurate or, if so, atmospheric CO2 was actually a major driver of carbon cycle and climate dynamics as usually stated. In this thesis the close relationship between the carbon isotope composition of plants and atmospheric CO2 is used to address this question. Based on its ecological significance, distribution, morphological features and its excellent preservation, the fossil conifer genus Frenelopsis is proposed as a new plant proxy for climate reconstructions during the Cretaceous. The capacity of carbon isotope compositions of Frenelopsis leaves (d13Cleaf) to reconstruct past atmospheric CO2, with regards to both carbon isotope composition (d13CCO2) and concentration (pCO2), is tested based on materials coming from twelve Cretaceous episodes. To provide a framework to test the capacity of d13Cleaf to reconstruct d13CCO2 and allowing for climate estimates from carbon isotope discrimination by plants (?13Cleaf), a new d13CCO2 curve for the Cretaceous based on carbon isotope compositions of marine carbonates has been constructed. Comparison with d13Cleaf-based d13CCO2 estimates reveals that although d13CCO2 and d13Cleaf values follow consistent trends, models developed so far to estimate d13CCO2 from d13Cleaf tend to exaggerate d13CCO2 trends because of assuming a linear relationship between both values. However, given the hyperbolic relationship between ?13Cleaf and pCO2, by considering an independently-estimated correction factor for pCO2 for a given episode, d13Cleaf values may be a valuable proxy for d13CCO2 reconstructions. ?13Cleaf estimates obtained from d13CCO2 and d13Cleaf values were used to reconstruct the long-term evolution of pCO2. The magnitude of estimated pCO2 values is in accordance with that of the most recent and relevant model- and proxy-based pCO2 reconstructions. However, these new results evidence long-term drawdowns of pCO2 for Cretaceous time intervals in which temperature maxima have been described
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Thong, Deng Honda. « Extraction et mise en forme (en liposomes) de phospholipides issus d'un co-produit par voie supercritique ». Thesis, Bordeaux 1, 2011. http://www.theses.fr/2011BOR14351/document.
Texte intégralRésumé :
La demande en phospholipides ne cessent d'augmenter pour les applications alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques. A l'heure actuelle, les principales sources de phospholipides utilisées proviennent du soja et du jaune d’œuf. Elles sont obtenues par des procédés d'extraction utilisant des solvants organiques. Dans le contexte de la diversification des sources de phospholipides, d'une part, et le développement de techniques d'extraction plus respectueuses de l'environnement, d'autre part, l'ensemble des travaux réalisés a permis : 1) de valoriser les parties non comestibles de la coquille Saint Jacques comme une source de phospholipides, 2) d’identifier les étapes et les paramètres du procédé d'extraction par voie supercritique à l’aide de CO2 (pression, température, pourcentage de co-solvant, nature du co-solvant, type et dimension de réacteurs) sur les rendements d’extraction des phospholipides et la pureté des extraits obtenus, 3) d’étudier le développement d’un procédé supercritique continu couplant l’extraction de phospholipides d’une part et la formation de liposomes, d’autre partThe demand in phospholipids is increasing because of their use in defferent domains, i.e. pharmaceutics, food industry, and cosmetics. Nowadays, the main sources of phospholipids come from soya and egg yolk classically extracted using organic solvents. The present work was undertaken in order to add value to waste products of fishery and to extract the lipids using a green technology. We developed an alternative green technique for lipid extraction based on the use of GRAS solvents as CO2 and ethanol. The extractions were carried out by flowing supercritical CO2. Varying the operating conditions (pressure, temperature, proportion and nature of the co-solvent, type of reactors) allowed obtaining extracts with different purities and contents in phospholipids. Finally, we explored the possibility of producing liposomes by coupling the phospholipid extraction using supercritical fluids and the vesicle formation in a continuous process
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Messabeb, Hamdi. « Caractérisation thermodynamique des équilibres liquide-vapeur des systèmes CO2 – eaux salées dans des conditions de hautes températures et hautes pressions ». Thesis, Pau, 2017. http://www.theses.fr/2017PAUU3013/document.
Texte intégralRésumé :
Cette thèse est financée par Total et par l’agence nationale de la recherche (ANR), elle s’inscrit dans le cadre du projet SIGARRR (simulation de l’impact des gaz annexes injectés avec le CO2 pendant le stockage géologique sur la réactivité des roches réservoirs). L’objectif de la thèse est d’acquérir expérimentalement des points de solubilité du CO2 dans des solutions aqueuses salées de chlorure de sodium et de chlorure de calcium dans des conditions de hautes températures (323K < T < 423K) et hautes pressions (5 MPa < P < 20 MPa) à des salinités élevées (1 à 6 mol/kg).Suite à une synthèse bibliographique sur les techniques expérimentales utilisées pour la détermination de la solubilité du dioxyde de carbone dans les solutions aqueuses, trois méthodes de caractérisation ont été expérimentées : Analyse de la phase aqueuse par chromatographie ionique (analyse en ligne) Estimation de la solubilité à l’aide des bilans matière, des quantités de corps pures injectés initialement dans l’autoclave et des paramètres expérimentaux (masse volumique de la phase liquide, volume molaire de la phase gaz à l’équilibre, volume total de l’autoclave…). Piégeage d’un échantillon liquide dans la soude puis dosage. Une étude de sensibilité a été réalisée sur la méthode d’estimation de solubilité par bilan matière. Cette étude a permis d’identifier le niveau de précision de la mesure du volume de l’autoclave afin d’obtenir des estimations de solubilité fiables et précises à haute pression. Pour la dernière méthode expérimentée (piégeage dans la soude puis dosage), un protocole d’échantillonnage, et deux protocoles d’analyses (titrations) ont été développés ; les échantillons des systèmes CO2-H2O et CO2-H2O-NaCl ont été analysés par dosage pH-métrique et les échantillons des systèmes CO2-H2O-CaCl2 ont été analysés par dosage conductimétrique. 84 points de solubilité ont été obtenus au cours de ce travail dont 45 points complétement originaux. Les données expérimentales obtenues ont été comparées avec les résultats de simulations réalisées par le logiciel PHREEQC avec une base de données Pitzer.dat. Le ‘’salting out effect’’ observé a été évalué pour chaque système dans toutes les conditions de températures et pressions étudiéesThis work was supported by Total and ‘’Agence National de la recherche’’ as a part of SIGARRR project (Simulation of the impact of annex gases co-injected with CO2 during its geological storage on the Reservoir-Rocks Reactivity. The aim of the thesis was to obtain experimental CO2 solubility data in salty aqueous solutions of sodium chloride and calcium chloride at different molalities (1, 3 and 6 mol/kg) under high temperature (323K < T < 423K) and high pressure (5 MPa < P < 20 MPa).Following a bibliographical study on experimental methods used for the carbon dioxide solubility determination, three characterization methods were tested: Aqueous phase analysis by ion chromatography Solubility estimation from mass balance, amounts of CO2 and liquid initially loaded into the cell and experimental parameters (density of liquid phase, molar volume of gas phase, and total volume of the equilibrium cell…). A liquid sample trapping in sodium hydroxide solution followed by a titrationA sensitivity study was carried out on the Solubility estimation method from mass balance. This study identified the level of accuracy of autoclave volume measurement to obtain reliable and accurate solubility data high-pressure.A sampling protocol was developed to withdraw aqueous samples and trap them into soda solution at high pressure. Two titration procedures were set up; liquid samples of CO2-H2O and CO2-H2O-NaCl systems were analyzed by potentiometric titration and samples of CO2-H2O-CaCl2 system were analyzed by conductimetric titration. 84 solubility data were obtained during this study, which include 45 new experimental data. Experimental measurement were compared to the results of simulation performed with PHREEQC software using a ‘’Pitzer.dat’’ database.The salting out effect observed was evaluated for each system under all temperature and pressure conditions
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Liu, Yunsong. « Characterizing methane (CH4) and carbon dioxide (CO2) emissions through mobile platforms from local to national scale ». Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2022. http://www.theses.fr/2022UPASJ021.
Texte intégralRésumé :
Le méthane et le dioxyde de carbone sont les gaz à effet de serre (GES) d'origine humaine les plus abondants dans l'atmosphère. Leur concentration croissante dans l'atmosphère est la principal cause du changement climatique. Il est donc essentiel de surveiller l'évolution de leurs sources et de leurs puits. Une caractérisation et une quantification précises de leurs émissions territoriales provenant de différents secteurs sont nécessaires pour déterminer et gérer des actions et des politiques d'atténuation efficaces. L'objectif principal de cette thèse est d'améliorer la caractérisation des émissions de CH4 et de CO2 secteur par secteur, de l'échelle locale à l'échelle nationale, via le développement de stratégies d'observation mobiles exploitant des plateformes telles que la voiture, le drone et l'avion.Cette étude comporte trois parties. La première partie vise à vérifier un inventaire national de CH4 avec une méthode reproductible, en prenant pour base Chypre. Je me concentre sur la quantification des émetteurs de méthane significatifs (décharges et zones d'élevage) qui représentent cumulativement 28% des émissions nationales de méthane. L'approche se base sur des mesures mobiles en voiture et une modélisation par dispersion gaussienne. Les émissions de méthane calculées provenant des décharges et de la fermentation entérique du bétail étaient environ 160% et 40% plus importantes, respectivement, que les estimations sectorielles ascendantes utilisées dans l'inventaire national. Ces enquêtes mobiles montrent qu'un ensemble de mesures in situ ciblant des points chauds représentatifs des émissions de méthane avec une couverture temporelle et spatiale cohérente peut largement améliorer les inventaires nationaux ascendants des émissions.La deuxième partie se concentre sur les méthodes de quantification des émissions de CH4 pour l'industrie pétrolière et gazière. Elle compare dix systèmes commerciaux de pointe de quantification du méthane par le biais d'une série d'expériences de rejet contrôlé dans une station de compression inerte. Les rejets contrôlés couvraient une série de situations, y compris différents taux de fuite et conditions de vent. Les résultats indiquent que les systèmes "source-level" (proches d'une fuite unique) sous-estiment généralement les émissions, tandis que les systèmes "site-level" (intégrant les émissions pour le site) reposant sur la dispersion atmosphérique surestiment légèrement les taux d'émission. L'analyse de cette partie souligne que les drones (UAV) ont le potentiel de combler le fossé entre les observations au sol et les observations aériennes, mais sont fortement sensibles au vent.La dernière partie était consacrée au développement des mesures de GES par drone. J'ai développé et validé un nouveau système de capteur portable UAV-CO2 qui est léger mais reste suffisamment précis. Grâce à une procédure minutieuse de caractérisation, de correction et de calibration du capteur, nous atteignons une précision en vol de ± 2 ppm (1σ) à 1 Hz et de ± 1 ppm (1σ) à 1 min. Ce système est relativement peu coûteux et facile à reproduire, et a le potentiel pour réaliser une large gamme d'applications sur le terrain, telles que la surveillance des émissions urbaines et des sources ponctuelles.En bref, ce doctorat fait un pas en avant pour la réconciliation future des estimations d'émissions de GES basées sur divers systèmes d'observation et différentes approches, et recherche des méthodes facilement duplicables et applicables à d'autres régions et secteurs d'émission. Alors que les approches mobiles présentées ici représentent clairement des options importantes pour le suivi des émissions, des défis significatifs demeurent dans la capacité actuelle d'estimer régulièrement les trajectoires d'émissions de GES anthropiques avec une précision suffisante et à grande échelleMethane and carbon dioxide are the most abundant human-induced greenhouse gases (GHG) in the atmosphere. Their increasing atmospheric concentration is the main driver of climate change. Therefore, it is critical to monitor the evolution of their sources and sinks. Accurate characterization and quantification of their territorial emissions from different sectors are required in order to determine and manage efficient mitigation actions and policies. The main goal of this Ph.D. is to improve the characterization of CH4 and CO2 sectoral emissions from local to national scale through the development of mobile observation strategies including platforms such as car, drone and aircraft.This study consists of three parts. The first part aims at verifying a national CH4 inventory with a replicable method. I focus on surveying and quantifying significant methane emitters that represent 28% of national (Cyprus) methane emissions. These are essentially landfills and cattle farm areas. The approach is based on car-based mobile measurements and Gaussian plume dispersion modelling. The calculated methane emissions from landfills and enteric fermentation of cattle were about 160% and 40% larger, respectively, than the bottom-up sectoral estimates used in the national inventory. These mobile surveys show that an ensemble of in situ measurements targeting representative methane emission hotspots with consistent temporal and spatial coverage can largely improve national bottom-up emission inventories.The second part focuses on methods to quantify CH4 emissions for the oil and gas industry. It compares ten state-of-the-art commercial methane quantification systems through a series of controlled release experiments at an inert compressor station. The controlled releases covered a range of situations including various leak rates and wind conditions. The results indicated that ‘source-level' systems (close to single leak) generally underestimate emissions, while ‘site-level' systems (integrating emissions for the site) relying on atmospheric dispersion slightly overestimate emission rates. The analysis of this part highlights that unmanned aerial vehicles (UAV) have the potential to bridge the gap between ground-based and airborne observations but are strongly wind sensitive.The last part focused on the development of UAV GHG measurements. I have developed and validated a novel portable UAV-CO2 sensor system that is lightweight but remains sufficiently precise. Through a careful sensor characterization, correction and calibration procedure, we reach an in-flight precision of ± 2 ppm (1σ) at 1 Hz and ± 1 ppm (1σ) at 1 min. This system is relatively inexpensive and easy to reproduce, and has the potential to perform a wide range of field applications, such as urban and point source emissions monitoring.In short, this Ph.D. makes a step forward for future reconciliation of GHG emission estimates based on various observation systems and different approaches, and seeks methods that are easily duplicated and applicable to other regions and emission sectors. While mobile approaches presented here clearly represent important monitoring options, significant challenges remain in current capacity to estimate routinely anthropogenic GHG emission trajectories with sufficient precision and at large scale
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Fleury, Christelle. « Optimisation d'un procédé par CO2 pressurisé pour la pasteurisation et la préservation de compléments alimentaires liquides ». Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0595/document.
Texte intégralRésumé :
Au sens de la législation, les compléments alimentaires sont des denrées alimentaires et doivent donc subir un traitement de pasteurisation pour détruire les microorganismes potentiellement pathogènes. L’utilisation du CO2 comprimé peut être une alternative basse température aux traitements thermiques classiques. Dans ce travail, la technologie au CO2 est optimisée pour traiter des compléments alimentaires fortement chargés par trois microorganismes.L’impact des conditions expérimentales sur l’inactivation et la préservation des actifs a été mis en évidence via un plan d’expériences de type composite centré. La température et dans une moindre mesure l’interaction pression-durée ont été identifiés comme étant les facteurs les plus influents. Pour les actifs, la teneur en polyphénols totaux est préservée alors que la vitamine C est conservée à plus de 70%. Les résultats ont été analysés au regard de l’effet de la température et de la pression sous azote et sous air, de l’interaction pH/température, de la charge en microorganismes et de la nature de la matrice.La pasteurisation est également examinée sous l’angle du transfert de masse et des temps caractéristiques dans un contacteur gaz-liquide afin d’estimer la cinétique de dissolution du CO2 dans la matrice. L’étude de sensibilité montre que c’est la solubilité du CO2 dans l’eau qui impacte la cinétique de dissolution plus que les paramètres liés au contacteur. Des essais avec deux dispositifs batch et un mini-dispositif continu illustrent ce propos.La durée de vie des produits ainsi pasteurisés et l’apport du traitement CO2 comparé à un traitement thermique ont été aussi étudiésAccording to the law, food dietary supplements belong to food products and must then be pasteurized to kill potentially pathogenic microorganisms. Pressurized carbon dioxide can be a low-temperature alternative to usual thermal treatments. In this study, a high pressure carbon dioxide process is optimized to pasteurize dietary supplements highly contaminated with 3 microorganism species.This work reviews the effect of operating parameters on microbial inactivation and active ingredients thanks to a central composite design. Temperature and, at a lower extent, the pressure-duration interaction were identify as influent. Concerning active ingredients, total phenolic concentration is fully preserved whereas vitamin C retention rate is at least of 70%. Results were analyzed taking into account the synergistic effect of temperature and pH, temperature and atmospheric or N2 pressure, contamination level and the composition of the food matrix.Pasteurization was evaluated from the mass transfer and characteristic times point of view in a gaz-liquid contactor. The sensitivity analysis underlines that CO2 solubility in water is the main factor that affects the dissolution kinetic, beyond contactor constraints. Experiments led with 2 different batch set-ups and a mini‑continuous reactor illustrate that point.Finally this work studies the shelf-life of our CO2-pasteurized products and estimates the added value of such a treatment compared to a thermal one
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Wang, Mingxi. « Synthèse RAFT-MADIX de copolymères à gradient amphiphiles à base de pivalate de vinyle et leurs propriétés dans le CO2 supercritique ». Thesis, Toulouse 3, 2019. http://www.theses.fr/2019TOU30276.
Texte intégralRésumé :
Dans le domaine de la science des polymères, l'identification de (co)polymères CO2-philes et la rationalisation de leurs propriétés de solubilité dans le dioxyde de carbone supercritique (scCO2) ont représenté des défis importants au cours des vingt dernières années. Dans le travail présenté, nous avons proposé une méthodologie simple à mettre en œuvre et à utiliser pour mesurer les pressions de point de trouble dans le scCO2 sans recourir à une configuration spécifique. Sur la base de l'analyse des images issues de l'enregistrement vidéo des modifications apportées à la solution alors que la pression est modifiée, cette méthode d'analyse alternative démontre une répétabilité supérieure, une précision supérieure à la détermination visuelle directe et permet, dans le cas d'architectures complexes telles que les copolymères séquencés, de déduire des informations supplémentaires, à partir de mesures de points de trouble. La thèse englobe ensuite la synthèse et le comportement de phase ainsi que les propriétés interfaciales de copolymères à gradient amphiphiles étudiés à l'interface eau/CO2 par comparaison avec leurs homologues séquencés. Grâce à la détermination des rapports de réactivité et à la simulation du profil de composition des chaînes de copolymère, une série de copolymères à gradient spontané à base de pivalate de vinyle (VPi) bien contrôlés a été synthétisée par polymérisation RAFT/MADIX selon un procédé "one pot". Ces copolymères ont été variés en utilisant du N, N-diméthylacrylamide (DMA) et de l'acide acrylique (AA) comme monomères hydrophiles, et en utilisant des xanthates monofonctionnel (Xa) et difonctionnel (DiXa) en tant qu'agents de transfert de chaîne. Les copolymères séquencés correspondants ont également été préparés pour comparaison par RAFT / MADIX en deux étapes. En se basant sur la nouvelle méthodologie proposée pour la mesure du point de trouble, la solubilité de tous ces copolymères a pu être cartographiée en fonction de leur composition, de leur microstructure et de leur architectureIn the field of polymer science, the identification of CO2-philic (co)polymers and rationalization of their solubility properties in supercritical carbon dioxide (scCO2) have represented challenges over the past twenty years. In the present work, we propose an easy to implement and use methodology to measure cloud point pressures in scCO2 without the need for a specific setup. Based on the analysis of images issued from the video recording of solution changes occurring while the pressure is changed, this alternative analytical method demonstrates higher repeatability, higher accuracy than direct visual determination and enables in the case of complex architectures like block copolymers to infer additional information from cloud point measurements. The thesis then encompasses the synthesis and the resulted phase behavior and interfacial properties of amphiphilic gradient copolymers at the water/CO2 interface by comparing with block copolymer counterparts. Thanks to the determination of reactivity ratios and simulation of the composition profile of copolymer chains, a series of well-controlled vinyl pivalate (VPi)-based spontaneous gradient copolymers were synthesized by RAFT/MADIX polymerization in a 'one-pot' process. These copolymers were varied using N,N-dimethylacrylamide (DMA) and acrylic acid (AA) as hydrophilic segments, and using monofunctional xanthate (Xa) and difunctional xanthate (DiXa) as chain transfer agents. The corresponding block copolymers were also prepared for comparison by RAFT/MADIX in two steps. Building on the newly-proposed methodology of cloud point measurement, the solubility of all those copolymers could be mapped in function of their composition, microstructure and architecture
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Dumas, Arnaud. « Apport des photodiodes à avalanche HgCdTe pour la télédétection du CO2 atmosphérique par lidar DIAL à 2 micromètres ». Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLX105/document.
Texte intégralRésumé :
L’infrarouge proche (1.5-2μm) ou SWIR (Short Wavelength Infrared) est une région particulièrement adaptée à la mesure de gaz à effet de serre par lidar à absorption différen- tielle (DIAL). En effet, (i) cet intervalle spectral contient des raies d’absorption intenses pour les principaux gaz à effet de serre (CO2, CH4, H2O, etc.) (ii) le taux d’extinction lors de la propagation du faisceau laser y est faible (iii) c’est une région spectrale dite en sécurité oculaire. Bien qu’abordée avec les moyens existants (détection hétérodyne), la mesure DIAL dans le SWIR a longtemps souffert de l’absence de photo-détecteurs ultra-sensibles. Les développements récents (années 2000) portant sur les photodiodes à avalanche (APD) HgCdTe ont changé la donne. En effet, ces dernières présentent de remarquables qualités d’amplification car elles allient trois propriétés fondamentales : un faible excès de bruit, un très faible courant d’obscurité et des gains importants. De telles propriétés sont essentielles pour les applications reposant sur la détection de très faibles signaux et en particulier le lidar.Dans cette thèse, nous analysons les performances d’un détecteur monopixel (200 μm) à base d’APD HgCdTe (conçu sur mesure par le CEA-LETI) dans le cadre de mesures expérimentales de la concentration de CO2 atmosphérique par lidar DIAL. L’émetteur laser est également un prototype, précédemment développé au Laboratoire de Météoro- logie Dynamique. Il produit alternativement des impulsions de 10 mJ à deux fréquences contrôlées dans la plage 2050-2054nm, le tout à une fréquence de répétition de 2kHz. Grâce à l’association de ces deux technologies de pointe nous avons pu effectuer les pre- mières mesures DIAL utilisant la technologie HgCdTe APD.Les expériences menées nous ont permis de confirmer le remarquable niveau de per- formances en sensibilité attendu (75 photons de bruit par temps caractéristique d’une bande passante de 20 MHz) et soulignent le potentiel futur d’un tel capteur pour toutes les applications faible flux dans le SWIR. Concernant les mesures DIAL, nous avons ob- tenu expérimentalement une précision relative de 10-20 % sur la concentration en CO2 pour une mesure dans la couche limite avec une résolution de 100 m - 4 s sur une portée de 1.5km. Par ailleurs, l’analyse fine de la réponse impulsionnelle de la photodiode à avalanche révèle une dégradation notable du long term settling time lorsqu’on la pola- rise. Ce phénomène contraint la plage d’utilisation du capteur, ce que nous discutons en tenant ce comportement du détecteur dans une simulation lidarThe Short Wavelength Infrared (SWIR) region (1.5-2 μm) is well adapted for diffe- rential absorption lidar technique (DIAL) for several reasons : (i) it covers absorption bands with suitable intensity for the main greenhouse gases (CO2, CH4, H2O, etc.) (ii) the extinction due to particles is low (iii) it belongs to the eye safe domain. However, one main drawback has long been the lack of efficient photodetectors for such frequencies. A major enhancement occurred in the early 2000s when it was understood that HgCdTe avalanche photodiodes (APD) present close to unity excess noise factor on top of high gain and very low dark current. These features make this technology an almost ideal amplifier, especially useful for ultra low flux applications such as lidar.In this thesis, we analyze the performances of a custom large diameter (200μm) monopixel HgCdTe-APD based detector (designed at CEA-LETI) in the framework of atmospheric CO2 measurements with the DIAL technique. The laser emitter, a custom solid-state Ho :YLF laser developed at the Laboratoire de Météorologie Dynamique, is tunable in the 2050-2054nm range and produces 10 mJ pulses at a repetition rate of 2kHz. This emitter is associated to a detection chain adapted to the HgCdTe APD based detector to provide the first atmospheric DIAL measurements using the HgCdTe APD technology.Experiments confirmed the outstanding sensitivity of the detector (75 noise photons per characteristic time given a 20MHz bandwidth) and highlight the huge potential of this technology for any application relying on low light flux detection in SWIR. With the system previously mentioned, we reach an precision of 10-20 % on CO2 mixing ratio for a time-space resolution of 100 m and 4 s for measurements in the atmospheric boundary layer. Regarding the detector impulse response, we have shown evidence of a negative influence of reverse bias on the long term settling time of the APD. This phenomenon limits the dynamic range of useful signals and contraints the DIAL system. Thanks to numerical simulation taking into account this behaviour, we derive numerically expected biases on DIAL measurements
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Li, Lun. « Séquestration biologique du carbone par les cyanobactéries ». Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00878524.
Texte intégralRésumé :
L'utilisation des microorganismes marins ou terrestres pour la séquestration à long terme du CO2 est une des solutions envisagées pour diminuer la teneur en CO2 dans l'atmosphère. Le travail de cette thèse se concentre sur les microorganismes calcifiants, et notamment les cyanobactéries, qui peuvent fixer du CO2 sous forme de biomasse et carbonate de calcium. Ce dernier, insoluble dans l'eau, précipite et peut donc constituer un puits à long terme. La compréhension des mécanismes de calcification induits par les cyanobactéries et la possibilité de contrôler ces processus sont nécessaires pour développer une technologie de séquestration du CO2. Cette biotechnologie pourrait constituer une alternative à la technologie de capture et stockage géologique du CO2. Synechococcus PCC8806 une souche marine de cyanobactérie purifiée à l'Institut Pasteur de Paris est utilisée comme organisme au cours du travail expérimental réalisé dans le cadre de cette thèse. Le premier résultat important de cette thèse est le développement d'une stratégie analytique ayant permis d'accéder à un bilan de masse carbone et calcium au cours d'une culture de cyanobactérie sur hydrogénocarbonate. La mise en œuvre de cette stratégie au cours de différents essais réalisés dans le cadre de ce travail a permis par ailleurs de quantifier avec précision la production de carbone organique (biomasse) et de carbone inorganique (CaCO3) en fonction du calcium et du carbone inorganique présent dans les milieux de culture. Nous avons ensuite étudié la précipitation de la calcite au cours de la croissance de Synechococcus PCC8806 en présence de calcium. Pour cela les conditions de culture ont été variées de telle sorte que la survenue des évènements de précipitations a pu être comprise ainsi que l'influence de sites de nucléation mis en évidence. Le grossissement des cristaux a également été étudié attentivement par microscopie électronique à balayage. Une autre partie de ce travail a permis d'identifier la source de carbone inorganique utilisée par Synechococcus PCC8806 pour la photosynthèse. Cela a été l'occasion de réécrire les équations liées aux transferts entre le CO2 atmosphérique et le système carbonaté, ainsi que les équations de photosynthèse en fonction des conditions de disponibilité des deux sources de carbone inorganique (CO2 et hydrogénocarbonate). De plus ont pu être mis en évidence, les effets des phases diurne et nocturne de la croissance de cyanobactéries sur les équilibres du système carbonaté et le pH. Ce travail a également permis de déterminer les vitesses de croissance des cyanobactéries et donc de calculer des rendements de croissance par unité de surface. Cela permettra à terme d'optimiser la production de biomasse et de calcite dans un procédé industriel
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Membrive, Olivier. « Caractérisation de la distribution verticale des gaz à effet de serre CO2 et CH4 par mesures sous ballons. Application à la validation d'observations satellites ». Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066509.
Texte intégralRésumé :
Suivre et comprendre l'évolution des deux principaux gaz à effet de serre anthropogéniques (CO2 et CH4) sont des enjeux majeurs pour les sciences du climat. L'augmentation du nombre et de la diversité des observations (en surface, mesures aéroportées, satellitaires) ainsi que l'amélioration des modèles de chimie-transports atmosphériques ont contribué à développer notre compréhension des cycles biogéochimiques associés à ces gaz. Néanmoins, les observations précises le long de la verticale sont encore très limitées. Elles deviennent pourtant indispensables, d'une part, pour approfondir nos connaissances dans le transport de CO2et CH4, d'autre part, pour évaluer les colonnes totales ou partielles mesurées par satellites. Dans cette thèse, nous présentons un instrument innovant appelé "AirCore" permettant d'échantillonner l'air en continu le long d'une colonne atmosphérique lors d'une descente depuis haute altitude. Différents AirCores donnant accès à différentes résolutions verticales ont été développés au LMD et déployés avec succès lors des campagnes ballons Strato-Sciences 2014, 2015 et 2016 du CNES. Les profils verticaux de AirCores ont permis de valider les estimations de colonnes partielles de CH4 réalisées avec l'instrument IASI/Metop. Des comparaisons ont été menées avec des profils troposphériques obtenus lors de campagnes aéroportées (HIPPO), ou avec des profils issus de modèles de transports (LMDz, TM5) ou de prévisions (CAMS). Les résultats ont démontré l'importance d'une bonne caractérisation de la stratosphère pour les activités de calibration/validation des mesures satellites et, plus généralement, l'étude des gaz à effet de serreMonitoring and understanding the evolution of the two most important anthropogenic greenhouse gases(carbon dioxide (CO2) and methane (CH4)) are some of the major challenges in climate science. Over the past decades,the increased availability and diversity of observations (surface networks, aircraft campaigns, satellite observations)and the improvement of atmospheric transport models has allowed to increase our understanding of biogeochemicalcycles of CO2 and CH4. Nevertheless, precise vertical observations are still very rare. However, these become crucialto both properly characterize the vertical transport of the gases, as well as to fully evaluate total or partial columnsof gases retrieved from space observations.In this thesis, we present an innovative instrument called “AirCore” allowing to collect a continuous air samplealong an atmospheric column while descending from high altitude. The analysis of CO2 and CH4 mole fractions inthe collected sample combined with the measurements of an ambient parameters (Pressure, temperature...) allows toretrieve vertical profiles from the surface up to 30 km. Initially invented at NOAA, several new AirCores giving accessto various vertical resolutions have been developed at LMD and flown with success during the CNES Strato-Sciences2014, 2015, and 2016 balloon campaigns. Excellent agreement was found between profiles acquired with differentAirCores during the same flights demonstrating the repeatability of the measurements and allowing to validate thecalculation of the vertical resolution. Comparisons with measurements from independent laser diode spectrometersflown on the same gondola have confirmed that AirCore profiles capture the vertical variability of CO2 and CH4.The vertical profiles retrieved from AirCores have been allowed to validate the CH4 partial columns retrieved fromIASI/Metop at LMD and revealed that the information on the full atmospheric column is required. Comparisons havebeen performed with tropospheric profiles obtained during aircraft campaigns (HIPPO) as well as vertical profilesextracted from atmospheric transport models (LMDz,TM5) and forecast systems (CAMS). Results demonstrated theimportance of a good characterization of the stratosphere for satellite
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Sinyakova, Tatyana. « Experimental and theoretical studies of infrared spectroscopic signatures of key atmospheric molecules : carbon dioxide CO2 and monodeuterated methane CH3D ». Thesis, Besançon, 2016. http://www.theses.fr/2016BESA2064.
Texte intégralRésumé :
Le présent travail de thèse a porté sur l’étude expérimentale et théorique de signatures spectroscopiques de molécules atmosphériques clés: CO2 et CH3D. 11 a été divise en partie expérimentale, consacrée aux mesures a haute pression des spectres IR CO2, et a la partie théorique, a. savoir le calcul des largeurs de ligne de collision pour CH3D perturbé par divers gaz. Dans la première partie, j'ai présenté des mesures &absorption de CO2 a haute pression a température ambiance dans l'intervalle spectral 600-9650 cm (sondes dans des études d’atmosphère planétaire) pour deux raisons principales: fournit des données exactes et étendues et suivre l’évolution de effets de "line-mixing" avec des variations graduelles de pression. Dans la deuxième partie, j'ai présenté des calculs semi-classiques des coefficients d'élargissement de CH3D -N2 (-H2) en utilisant le modèle de trajectoire exacte dans les bandes v3 parallèles et perpendiculaires vs, v6 de CH3D ---N2 ainsi que dans la bande v3 parallèle de CH3D -142 pour de grands intervalles les de nombres quantiques de rotation requis pour les bases de données spectroscopiquesPresent Ph.D work has focused on experimental and theoretical studying of spectroscopic signatures of key atmospheric molecules: CO2 and CH3D. It was divided into experimental part, devoted to high-pressure measurements of IR CO2 spectra, and theoretical part, namely calculation of collisional line-widths for CH3D perturbed by various gases. In the first part, I reported room-temperature high-pressure CO2 absorption measurements in the spectral interval 600-9650 cm-1 (probed in planetary atmosphere studies) with the double goals: to provide accurate and extensive data and to trace evolution of the line-mixing effects with gradual pressure variations. In the second part, I presented semi-classical calculations of CH3D-N2 and -142 line-broadening coefficients using exact trajectory model in the parallel v3 and perpendicular vs, v6 bands of CH3D-N2 as well as in the parallel v3 band of CH3D-112 for large intervals of rotational quantum numbers required for spectroscopic databases
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Perret, Alexandre. « Etude des propriétés de transport du CO2 et de l'éthanol en solution hydroalcoolique par dynamique moléculaire classique : Application aux vins de Champagne ». Thesis, Reims, 2014. http://www.theses.fr/2014REIMS024/document.
Texte intégralRésumé :
Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'étude de la diffusion du dioxyde de carbone dissous et de l'éthanol dans une solution hydroalcoolique modèle représentant le champagne. La première partie de ce travail aborde les différents formalismes de la diffusion moléculaire, ainsi que les méthodes théoriques et expérimentales utilisées pour rendre compte de ce phénomène de transport. Une attention particulière est apportée à la dynamique moléculaire en champ de forces classiques qui est utilisé dans ce travail avec le logiciel GROMACS. Cette méthode théorique procure un point de vue novateur dans la recherche sur le champagne et plus particulièrement sur le rôle de chaque espèce majoritaire dans la diffusion du CO2. La spectroscopie RMN, ainsi qu'une méthode expérimentale basée sur l'étude du taux de grossissement des bulles, ont également été utilisées. Dans la deuxième partie, les résultats théoriques et expérimentaux sont présentés et comparés entre eux afin de valider le protocole des simulations de dynamique moléculaire. Les viscosités de la solution modèle et du champagne, ainsi que les rayons hydrodynamiques du CO2 et de l'éthanol sont également étudiés. La dernière partie du manuscrit concerne le partenariat avec l'entreprise Bull et l'étude des performances du logiciel GROMACS. L'expertise des équipes de Bull, ainsi que les outils développés par l'entreprise, permettent d'étudier le passage à l'échelle (ou "scalabilité") et le comportement parallèle de GROMACS pour la modélisation du champagneThe work presented in this manuscript is devoted to the study of the diffusion of dissolved carbon dioxide and ethanol in a hydroalcoholic solution model representing Champagne wines. The first part of this work deals with the different formalisms of molecular diffusion, as well as theoretical and experimental methods used to account for this phenomenon of transport. Particular attention is paid to the classical force field molecular dynamics that is used in this work with the GROMACS software. This theoretical approach provides a new perspective in research on champagne and particularly on the role of each of the main species in CO2 diffusion. NMR spectroscopy, and an experimental method based on the study of the bubbles growth rate, were also used. In the second part, the theoretical and experimental results are presented and compared with each other to validate the protocol of molecular dynamics simulations. The viscosities of the model solution and of the champagne, as well as the hydrodynamic radii of CO2 and ethanol, are also investigated. The last part of the manuscript focuses on the partnership with the Bull company and the study of the GROMACS software performance. The expertise of and the tools developed by the Bull company are used to study the scalability and the parallel behavior of GROMACS for modeling champagne
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Kilaparthi, Sravan Kumar. « Carbon-based electrocatalysts for CO2 reduction, PET hydrolysate, and water splitting towards value-added products ». Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. http://www.theses.fr/2023ULILN051.
Texte intégralRésumé :
Cette étude aborde les principaux défis mondiaux tels que les émissions de CO2, la crise énergétique et la mauvaise gestion des déchets plastiques PET, qui non seulement polluent l'environnement mais contribuent également aux émissions de CO2 lors de l'incinération. L'approche innovante présentée dans cette thèse offre une double solution, abordant simultanément les déchets PET et les émissions de CO2.Deux systèmes remarquables ont été explorés dans cette thèse. Le premier utilisait du carbonate d'oxyde de bismuth (BOC) fonctionnalisé de l'oxyde de graphène réduit (rGO) pour l'électroréduction cathodique du CO2 (CO2RR), tandis que CuCoO sur rGO était utilisé pour l'oxydation anodique de l'hydrolysat de PET. De manière impressionnante, le catalyseur anodique CuCoO@rGO a affiché une électroactivité exceptionnelle, atteignant un rendement faradique (FE) exceptionnel de 85,7 % à 1,5 V par rapport à RHE. Simultanément, le catalyseur cathodique BOC@rGO a démontré un FE impressionnant de 97,4 % à -0,8 V par rapport au RHE, facilitant la production de formiate à partir de CO2RR. Lorsqu'elle est intégrée dans une configuration d'électrolyseur, cette approche a abouti à une production d'acide formique à une faible tension de cellule de 1,9 V et à un FE formiate remarquable de 151,8 % à 10 mA cm-2.Un autre système utilisait une électrode 3D en feutre de charbon actif (aCF) comme substrat et du bismuth a été déposé électrochimiquement sur le CF (Bi@aCF) qui agit comme la cathode CO2RR et un feutre de carbone déposé au phosphate de nickel-cobalt (NiCoPOx@CF) pour l'anode. Procédé d'oxydation de l'hydrolysat de PET. Cette configuration a atteint un FE élevé de 94 % pendant CO2RR à -0,8 V par rapport au RHE, produisant du formiate, et un FE de 95 % pour l'oxydation anodique de l'hydrolysat de PET pour former un formiate à un faible potentiel de 1,5 V par rapport au RHE. Remarquablement, l'électrolyseur à deux électrodes a atteint un FE extraordinaire de 157 % pour produire du formiate à une tension de cellule de 1,8 V. Cette percée représente une nouvelle voie pour valoriser les déchets de PET, réduire les émissions de CO2 et promouvoir la durabilité environnementale.De plus, nos expériences ont également porté sur l'électrolyse de l'eau, où une nouvelle stratégie impliquant du Ru intégré dans une matrice de nitrure de carbone a été proposée. Cette approche, utilisant une structure organique covalente 2D CIN-1 avec Ru + 2 coordonné, a abouti à des nanoparticules d'oxyde de Ru avec des sites Ru de faible valence disposés en nanofils entre des couches de nitrure de carbone graphitique après pyrolyse. Ce matériau présentait des surpotentiels significativement inférieurs pour la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) et la réaction de dégagement d'oxygène (OER) par rapport aux catalyseurs de référence au Pt et au RuO2, démontrant une stabilité catalytique remarquable. Cette découverte est extrêmement prometteuse pour faire progresser le domaine du fractionnement de l'eau et contribuer au développement de solutions énergétiques durablesThis study tackles the major global challenges such as CO2 emissions, energy crisis and PET plastic waste mismanagement, which not only pollutes the environment but also contributes to CO2 emissions during incineration. The innovative approach presented in this thesis offers a dual solution, addressing both PET waste and CO2 emissions simultaneously.Two remarkable systems have been explored in this thesis. The first utilized Bismuth oxide carbonate (BOC) functionalized reduced graphene oxide (rGO) for cathodic CO2 electroreduction (CO2RR), while CuCoO on rGO was employed for anodic PET hydrolysate oxidation. Impressively, the anodic CuCoO@rGO catalyst displayed exceptional electro-activity, achieving an outstanding Faradaic efficiency (FE) of 85.7% at 1.5V vs. RHE. Simultaneously, the cathodic BOC@rGO catalyst demonstrated an impressive FE of 97.4% at -0.8 V vs. RHE, facilitating the production of formate from CO2RR. When integrated into an electrolyzer setup, this approach resulted in formic acid production at a low cell voltage of 1.9 V and a remarkable formate FE of 151.8% at 10 mA cm-2.Another system employed a 3D activated carbon felt (aCF) electrode as substrate and Bismuth has been deposited electrochemically on the CF (Bi@aCF) which acts as the cathode CO2RR and nickel cobalt phosphate-deposited carbon felt (NiCoPOx@CF) for the anodic PET hydrolysate oxidation process. This setup achieved a high FE of 94% during CO2RR at -0.8 V vs. RHE, producing formate, and a FE of 95% for anodic PET hydrolysate oxidation to formate at a low potential of 1.5 V vs. RHE. Remarkably, the two-electrode electrolyzer attained an extraordinary FE of 157% to produce formate at a cell voltage of 1.8 V. This breakthrough represents a novel pathway for upcycling PET waste, reducing CO2 emissions, and promoting environmental sustainability.Additionally, our experiments also delved into water electrolysis, where a novel strategy involving Ru embedded in a carbon nitride matrix was proposed. This approach, utilizing a covalent organic framework 2D CIN-1 structure with coordinated Ru+2, resulted in Ru oxide nanoparticles with low-valence Ru sites arranged in nanowires between layers of graphitic carbon nitride after pyrolysis. This material exhibited significantly lower overpotentials for both hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) compared to benchmark Pt and RuO2 catalysts, demonstrating remarkable catalytic stability. This discovery holds tremendous promise for advancing the field of water splitting and contributing to the development of sustainable energy solutions
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Liu, Xuan. « Novel vinyl ester-based copolymers : RAFT/MADIX synthesis and properties in supercritical carbon dioxide media ». Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30092.
Texte intégralRésumé :
Introduction Un fluide supercritique (SCF) est une substance dont la température et la pression sont à la fois au-dessus de leurs valeurs essentielles qui sont définies comme le point critique. Le point critique (Pc) désigne le point où les phases gaz, liquide et phase supercritique coexistent et il peut être observé expérimentalement par une opacité critique. Les propriétés des SCFs sont différentes de celles des liquides et des gaz ordinaires. Près de la densité critique, les SCFs affichent des propriétés qui sont dans une certaine mesure intermédiaire entre celles d'un liquide et un gaz. Parmi les fluides supercritiques, le scCO2 a certainement un excellent potentiel de développement pratique en raison de ses faibles conditions critiques (Tc = 31 °C, Pc = 74 bars), et en raison de la nature non-polaire et faible des forces de van der Waals impliquant le CO2. Les espèces hydrophiles (tels que des acides aminés, des protéines et de nombreux catalyseurs) sont souvent insolubles dans le scCO2. De toute évidence, il existe une limitation de l'application de dioxyde de carbone supercritique. Récemment, dans le but de remédier à cet inconvénient, une approche plus efficace consiste à utiliser des tensioactifs appropriés pour produire des micro-émulsions eau/CO2 ou micelles inverses. Consan et Smith ont testé la solubilité de plus de 130 agents tensioactifs disponibles dans le commerce dans le scCO2 à 50 °C et de 10 à 50 MPa. Tous sont très peu solubles ou seulement légèrement solubles dans le scCO2, de sorte qu'ils ne pouvaient pas être utilisés comme surfactants pour ce milieu. Toutefois, certains matériaux non polaires de bas poids moléculaire peuvent se dissoudre dans le scCO2, et sont utilisés avec succès pour divers procédés industriels tels que l'extraction par fluide supercritique, la chromatographie en fluide supercritique et en tant que milieu réactionnelSupercritical fluid is a substance whose temperature and pressure are both above their critical values which are defined as the critical point. Similarly to the triple point which defines the zero-variance point for the solid, gas and liquid states, the critical point (Pc) denotes the point where the gas, liquid and supercritical phases coexist and it can be experimentally observed through a critical opacity. Properties of SCFs are different from those of ordinary liquids and gases. Close to the critical density, SCFs display properties that are to some extent intermediate between those of a liquid and a gas. For example, a SCF may be relatively dense and dissolve certain solids while being miscible with permanent gases and exhibiting high diffusivity and low viscosity. In addition, SCFs are highly compressible and the density (and therefore solvent properties) can be "tuned" over a wide range by varying pressures and temperatures. Among supercritical fluids, scCO2 certainly has excellent potential for practical development not only because of its low critical conditions (Tc = 31 °C, Pc = 74 bar), but also due to some other factors such as: CO2 is non-toxic. Its threshold air concentration for working conditions is as high as 5000 ppm. By means of comparison, a daily exposition to 10 ppm of chloroform is considered hazardous. CO2 is non-flammable. This constitutes another very competitive advantage compared to halogenated solvents. Its high pressure vapour-superior to 60 bar-allows its complete removal from processed materials. Thus, CO2 is one of the two solvents fully approved by the Food and Drug Administration (FDA), along with water. CO2 has a low reactivity and is inert towards oxidation. It is also a non-transferring species for radicals. Heat and mass transfer are significantly enhanced in scCO2 due to its properties of low viscosity and densities. Its low surface tension allows wetting structured materials better than liquids usually do. However, besides the cost of high-pressure vessels, CO2 still has intrinsic physical disadvantages: A low cohesive energy density which confers a weak solvent strength to CO2. CO2 is a Lewis acid through its electron-deficient carbon. It thus reacts reversibly with strong Lewis bases such as primary and secondary amines. But this can be turned into an advantageous property for the capture of CO2 by amine-based solvents and surfactants, polymers and solvents that possess CO2-responsive moieties such as guanidines and amidines. CO2 is a poison for Ziegler-Natta and palladium-based catalysts due to the formation of CO. Due to the non-polar and weak Van der Waals forces of CO2, most lipophilic and hydrophilic species (such as amino acids, proteins and many catalysts) are often insoluble in scCO2. Obviously, it is a limitation for the application of supercritical carbon dioxide. Recently, in order to overcome this disadvantage, the most effective approach is to use suitable surfactants to produce water-in-CO2 microemulsions or reverse micelles. Consan and Smith tested the solubility of over 130 commercially available surfactants in scCO2 at 50 °C and 10-50 MPa. All of them were rarely soluble or only slightly soluble in scCO2, so they could not be employed as surfactants in scCO2
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El, yazidi Abdelhadi. « Estimation des flux de CO2 et de CH4 en France en utilisant les concentrations atmosphériques du réseau ICOS et les techniques d'assimilation de données ». Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLV067/document.
Texte intégralRésumé :
Depuis la révolution industrielle, les croissances économique et démographique ont augmenté de manière exponentielle induisant l’augmentation de la combustion d’énergies fossiles, telles que le charbon, le pétrole, et le gaz naturel. La combustion de ces sources d’énergie conduit à l’émission de gaz à effet de serre, principalement le dioxyde de carbone (CO2) et le méthane (CH4), qui par leur accumulation dans l’atmosphère entraînent une augmentation de l’effet de serre. Selon le GIEC (Groupe d'experts Intergouvernemental sur l'Évolution du Climat), l’implication des émissions anthropiques dans l’augmentation de l’effet de serre est extrêmement probable avec un pourcentage de certitude qui dépasse 95%. Toutefois, l’estimation des bilans régionaux d'émissions de GES reste très incertaine. L’objectif de cette thèse est de contribuer à l’amélioration de l’estimation des bilans régionaux de GES en France, en utilisant pour la première fois les concentrations atmosphériques du CO2 et de CH4 mesurées par le réseau ICOS (Integrated Carbon Observation System) et la modélisation inverse à l’échelle régionale.Dans un premier temps, on s’est focalisé sur l’étude des concentrations mesurées de CO2, CH4 et CO (monoxyde de carbone) fournis par des stations de surface. Cette étude a pour objectif l'identification des mesures atmosphériques contaminées par les émissions locales (quelques kilomètres au tour de la station) et qui provoque ce qu’on appelle « les pics de concentrations ». Trois méthodes ont été appliquées sur des séries temporelles fournies par quatre stations du réseau ICOS, afin de déterminer leur degré de contamination. Les résultats des différentes méthodes ont été comparés entre eux, puis comparés à un inventaire de données contaminées préparé manuellement par les gestionnaires des stations. Cette comparaison a permis l’évaluation de la performance des trois méthodes pour la détection réussie des pics. À l’issue de ce travail, la méthode la plus performante a été proposée pour effectuer un nettoyage automatique des séries de mesure du réseau ICOS.Dans un deuxième temps, le modèle régional de chimie-transport CHIMERE est utilisé pour simuler les concentrations atmosphériques du CO2 et du CH4 de l’année 2014 sur un domaine centré sur la France. L’objectif de cette étude est d’étudier la sensibilité des concentrations simulées en utilisant différentes données d’entrées. Premièrement, on étudie la sensibilité des concentrations simulées par rapport au transport en utilisant deux modèles météorologiques AROME et ECMWF. Deuxièmes, on analyse la sensibilité des concentrations simulées face aux différentes cartes d’émissions. Dans cette dernière étape, on étudie les différences entre les cartes d’émissions anthropiques séparément des cartes d’émissions biogéniques. Ce travail nous permet de quantifier à la fois les erreurs liées aux transports et les erreurs liées aux flux d’émissions. La meilleure combinaison des données d’entrée va être sélectionnée pour l’étape d’inversion des flux.Dans un dernier plan, les mesures atmosphériques des concentrations de CO2 et du CH4 sont utilisées par le système d’inversion PYMAI (Berchet et coll., 2013 et 2015) afin d’estimer les bilans régionaux d'émissions des principaux GES en France. L’inversion s’est exécutée pour un mois d’hiver (janvier) et un mois d’été (juillet) en utilisant le modèle de transport CHIMERE forcé par ECMWF et les flux de surface (EDGAR et VPRM). Le résultat de ce travail permet une réduction des incertitudes des bilans nationaux à hauteur de 35 %, et la quantification les émissions de CO2 et de CH4 à l'échelle nationale et régionale. Par contre, cette inversion ne contraint que partiellement les flux d’émissions. Cependant, la question sur l’efficacité de la quantité d’informations disponibles ressort à nouveauSince the industrial revolution, the economic and the demographic growths have increased exponentially,leading to an enhancement of the fossil fuels combustion, such as coal, oil, and natural gas. Consumingthese source of energy amplifies the greenhouse gas emissions, mainly carbon dioxide (CO2) and methane(CH4), whose accumulation in the atmosphere lead to the increase of the greenhouse effect. According tothe 5th assessment report of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), it is extremely likely(95-100% of certainty) that the observed increase in the greenhouse effect is related to the increase of theanthropogenic emissions. However, the estimations of the GHG budget at the regional and the nationalscales remains highly uncertain. The aim of this thesis is to improve the estimation of the CO2 and CH4fluxes in France, using data assimilation techniques and atmospheric measurements provided by theIntegrated Carbon Observation System (ICOS) network.The first phase focuses on analyzing the measured CO2, CH4, and CO (Carbon monoxide) atmosphericconcentrations provided by surface monitoring stations. This study is concerned with the problem ofidentifying atmospheric data influenced by local emissions that can result in spikes in the GHG time series.Three methods are implemented on continuous measurements of four contrasted atmospheric sites. The aimof this analysis is to evaluate the performance of the used methods for the correctly detect the contaminateddata. This work allows us to select the most reliable method that was proposed to perform daily spikedetection in the ICOS Atmospheric Thematic Centre Quality Control (ATC-QC) software.Secondly, we simulate the atmospheric concentrations of CO2 and CH4 using the chemistry transport modelCHIMERE in a domain centered over France for the year 2014. The objective of this study is to evaluate thesensitivity of simulated concentrations using different input data (sensitivity to the meteorological transportand sensitivity to the surface fluxes). This work led to the quantification of both the transport and surfacefluxes errors based on the combination of different simulations. Thus, the most reliable combination of thebest input data was selected for the flux inversion study.Lastly, the measured CO2 and CH4 concentrations are used by the PYMAI inversion system (Berchet et al.,2013 and 2015) in order to estimate the CO2 and CH4 fluxes in France. The Inversion is performed for onemonth in winter (January) and one month in summer (July), using the transport model CHIMERE. Theinversion results have provided very interesting results for the regional estimation of the CO2 and CH4surface fluxes in France with an uncertainty reduction that may attain 35% of the national totals
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El, yazidi Abdelhadi. « Estimation des flux de CO2 et de CH4 en France en utilisant les concentrations atmosphériques du réseau ICOS et les techniques d'assimilation de données ». Electronic Thesis or Diss., Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLV067.
Texte intégralRésumé :
Depuis la révolution industrielle, les croissances économique et démographique ont augmenté de manière exponentielle induisant l’augmentation de la combustion d’énergies fossiles, telles que le charbon, le pétrole, et le gaz naturel. La combustion de ces sources d’énergie conduit à l’émission de gaz à effet de serre, principalement le dioxyde de carbone (CO2) et le méthane (CH4), qui par leur accumulation dans l’atmosphère entraînent une augmentation de l’effet de serre. Selon le GIEC (Groupe d'experts Intergouvernemental sur l'Évolution du Climat), l’implication des émissions anthropiques dans l’augmentation de l’effet de serre est extrêmement probable avec un pourcentage de certitude qui dépasse 95%. Toutefois, l’estimation des bilans régionaux d'émissions de GES reste très incertaine. L’objectif de cette thèse est de contribuer à l’amélioration de l’estimation des bilans régionaux de GES en France, en utilisant pour la première fois les concentrations atmosphériques du CO2 et de CH4 mesurées par le réseau ICOS (Integrated Carbon Observation System) et la modélisation inverse à l’échelle régionale.Dans un premier temps, on s’est focalisé sur l’étude des concentrations mesurées de CO2, CH4 et CO (monoxyde de carbone) fournis par des stations de surface. Cette étude a pour objectif l'identification des mesures atmosphériques contaminées par les émissions locales (quelques kilomètres au tour de la station) et qui provoque ce qu’on appelle « les pics de concentrations ». Trois méthodes ont été appliquées sur des séries temporelles fournies par quatre stations du réseau ICOS, afin de déterminer leur degré de contamination. Les résultats des différentes méthodes ont été comparés entre eux, puis comparés à un inventaire de données contaminées préparé manuellement par les gestionnaires des stations. Cette comparaison a permis l’évaluation de la performance des trois méthodes pour la détection réussie des pics. À l’issue de ce travail, la méthode la plus performante a été proposée pour effectuer un nettoyage automatique des séries de mesure du réseau ICOS.Dans un deuxième temps, le modèle régional de chimie-transport CHIMERE est utilisé pour simuler les concentrations atmosphériques du CO2 et du CH4 de l’année 2014 sur un domaine centré sur la France. L’objectif de cette étude est d’étudier la sensibilité des concentrations simulées en utilisant différentes données d’entrées. Premièrement, on étudie la sensibilité des concentrations simulées par rapport au transport en utilisant deux modèles météorologiques AROME et ECMWF. Deuxièmes, on analyse la sensibilité des concentrations simulées face aux différentes cartes d’émissions. Dans cette dernière étape, on étudie les différences entre les cartes d’émissions anthropiques séparément des cartes d’émissions biogéniques. Ce travail nous permet de quantifier à la fois les erreurs liées aux transports et les erreurs liées aux flux d’émissions. La meilleure combinaison des données d’entrée va être sélectionnée pour l’étape d’inversion des flux.Dans un dernier plan, les mesures atmosphériques des concentrations de CO2 et du CH4 sont utilisées par le système d’inversion PYMAI (Berchet et coll., 2013 et 2015) afin d’estimer les bilans régionaux d'émissions des principaux GES en France. L’inversion s’est exécutée pour un mois d’hiver (janvier) et un mois d’été (juillet) en utilisant le modèle de transport CHIMERE forcé par ECMWF et les flux de surface (EDGAR et VPRM). Le résultat de ce travail permet une réduction des incertitudes des bilans nationaux à hauteur de 35 %, et la quantification les émissions de CO2 et de CH4 à l'échelle nationale et régionale. Par contre, cette inversion ne contraint que partiellement les flux d’émissions. Cependant, la question sur l’efficacité de la quantité d’informations disponibles ressort à nouveauSince the industrial revolution, the economic and the demographic growths have increased exponentially,leading to an enhancement of the fossil fuels combustion, such as coal, oil, and natural gas. Consumingthese source of energy amplifies the greenhouse gas emissions, mainly carbon dioxide (CO2) and methane(CH4), whose accumulation in the atmosphere lead to the increase of the greenhouse effect. According tothe 5th assessment report of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), it is extremely likely(95-100% of certainty) that the observed increase in the greenhouse effect is related to the increase of theanthropogenic emissions. However, the estimations of the GHG budget at the regional and the nationalscales remains highly uncertain. The aim of this thesis is to improve the estimation of the CO2 and CH4fluxes in France, using data assimilation techniques and atmospheric measurements provided by theIntegrated Carbon Observation System (ICOS) network.The first phase focuses on analyzing the measured CO2, CH4, and CO (Carbon monoxide) atmosphericconcentrations provided by surface monitoring stations. This study is concerned with the problem ofidentifying atmospheric data influenced by local emissions that can result in spikes in the GHG time series.Three methods are implemented on continuous measurements of four contrasted atmospheric sites. The aimof this analysis is to evaluate the performance of the used methods for the correctly detect the contaminateddata. This work allows us to select the most reliable method that was proposed to perform daily spikedetection in the ICOS Atmospheric Thematic Centre Quality Control (ATC-QC) software.Secondly, we simulate the atmospheric concentrations of CO2 and CH4 using the chemistry transport modelCHIMERE in a domain centered over France for the year 2014. The objective of this study is to evaluate thesensitivity of simulated concentrations using different input data (sensitivity to the meteorological transportand sensitivity to the surface fluxes). This work led to the quantification of both the transport and surfacefluxes errors based on the combination of different simulations. Thus, the most reliable combination of thebest input data was selected for the flux inversion study.Lastly, the measured CO2 and CH4 concentrations are used by the PYMAI inversion system (Berchet et al.,2013 and 2015) in order to estimate the CO2 and CH4 fluxes in France. The Inversion is performed for onemonth in winter (January) and one month in summer (July), using the transport model CHIMERE. Theinversion results have provided very interesting results for the regional estimation of the CO2 and CH4surface fluxes in France with an uncertainty reduction that may attain 35% of the national totals
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Brochard, Laurent. « Poromechanics and adsorption : application to coal swelling during carbon geological storage ». Thesis, Paris Est, 2011. http://www.theses.fr/2011PEST1067/document.
Texte intégralRésumé :
Le stockage géologique du carbone dans les veines de charbon est une solution transitoire pour lutter contre le réchauffement climatique. La faisabilité de ce stockage à un coût abordable reste incertaine, en particulier parce que l'injection de dioxide de carbone dans les veines de charbon est lente. Les projets pilotes ont montré que la perméabilité du réservoir diminue lors de l'injection, suite au gonflement du charbon induit par l'adsorption préférentielle du dioxyde de carbone par rapport au méthane présent naturellement. Ce mémoire de thèse est consacré à l'étude de ce gonflement. Un premier travail théorique a consisté à étendre les équations constitutives de poromécanique classique dans les cas où l'adsorption sur des surfaces ou dans des micropores devient significative. Nous avons montré que le comportement poromécanique du solide ne peut être compris que si la dépendance de l'adsorption en fonction de la déformation du milieu poreux est connue. Le couplage entre adsorption et déformation est peu étudié dans la littérature et difficile à mesurer expérimentalement. Dans ce travail, nous avons utilisé la simulation moléculaire qui permet facilement de contrôler indépendamment la pression du fluide adsorbé et la déformation du milieu poreux. A l'aide de simulations moléculaires d'adsorption dans des systèmes modèles unidimensionnels, nous avons validé les nouvelles équations consitutives. Nous avons montré également que l'adsorption peut dépendre de la déformation de façon complexe et qu'elle est très sensible à la structure des micropores. Les résultats de simulations moléculaires d'adsorption dans un modèle moléculaire réaliste de la matrice organique du charbon nous ont permis de montrer que le gonflement du charbon en présence de fluide peut être expliqué par l'adsorption dans les micropores, mais pas dans les mésopores. Nous avons étudié numériquement le couplage entre adsorption et déformation dans le charbon. Le gonflement estimé en associant les simulations moléculaires d'adsorption aux nouvelles équations constitutives de poromécaniques est en bon accord avec les mesures expérimentales. De même, nous avons simulé l'adsorption de mélanges de dioxide de carbone et de méthane dans le charbon à des températures et pressions représentatives des conditions souterraines. Le résultat de ces simulations a permis d'estimer le gonflement différentiel durant l'injection de carbone pour des veines de charbon à différentes profondeursPas de résumé en anglais
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Alves, Margot. « Carbon dioxide and vegetable oil for the synthesis of bio-based polymer precursors ». Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0129/document.
Texte intégralRésumé :
Bien que thermodynamiquement et cinétiquement stable, le dioxyde de carbone est une molécule qui peut être convertie en carbonates cycliques à cinq ou six atomes respectivement au départ d’époxydes ou d’oxétanes moyennant l’utilisation d’un catalyseur approprié. Ces carbonates cycliques sont utilisés comme solvants verts, électrolytes pour les batteries au lithium ou comme intermédiaires pour la synthèse de polymères. Cependant, les performances catalytiques doivent être améliorées en particulier pour lecouplage du CO2 avec les huiles végétales époxydées ou les oxétanes. Dans ce contexte, nous avons développé un nouveau catalyseur homogène bicomposant organique composé d’un sel d’ammonium jouant le rôle de catalyseur et d’un co-catalyseur fluoré simple ou double donneur de liaison hydrogène. Dans un premier temps, l’efficacité de ces nouveaux catalyseurs a été évaluée et optimisée pour le couplage entre un époxyde terminal et le CO2 via des études cinétiques par spectroscopie FTIR ou Raman in-situ sous pression. Ces études ont démontré que l’utilisation combinée de sels d’ammonium et d’alcools fluorés induit un effet synergique permettant la fixation rapide et sélective du CO2 sur les époxydes modèles et les huiles végétales époxydées dans des conditions douces et sans solvant. L’utilisation de cette plateforme catalytique performante a ensuite été exploitée pour la synthèse d’oligocarbonates hydroxyles téléchéliques au départ d’oxétanes nettement moins réactifs que les époxydes. Ces oligocarbonates ont finalement été valorisés pour la synthèse de polyuréthanes CO2-sourcés par extension de chaines en présence de diisocyanates. En complément de ces travaux, une compréhension fine des mécanismes réactionnels a été réalisée via calculs DFT qui ont mis en évidence que l’efficacité catalytique de ces catalyseurs était liée à la stabilisation multiple des intermédiaires et états de transition par liaisons hydrogènes. A ce jour, via une étude comparative, nous avons mis en évidence que ce système catalytique bicomposant constitue un des catalyseurs organiques les plus performants pour le couplage du CO2 et d’époxydes et le seul système organique permettant la conversion d’oxétanes en synthons d’intérêtAlthough it is a thermodynamically and kinetically stable molecule, carbon dioxide can beconverted into five- and six-membered cyclic carbonates by coupling with epoxides or oxetanes, respectively, using appropriate catalysts. Cyclic carbonates are used as green solvents, electrolytes for Liion batteries or intermediates for the synthesis of polymers. However, the catalytic performance must be further enhanced in particular for the coupling of CO2 with epoxidized vegetable oils or oxetanes. In this context, we developed a new highly efficient bicomponent homogeneous organocatalyst composed of anammonium salt as the catalyst and fluorinated single or double hydrogen bond donors as co-catalysts. First,a screening of onium-based catalysts and hydrogen-bond donors was performed. Performances of thecatalysts and optimization of the reaction was realized through detailed kinetics studies using in-situ FTIR/Raman spectroscopy under pressure. We demonstrated that fluorinated alcohols showed unexpected co-catalytic activity due to synergisms between the onium salt and fluorinated co-catalysts enabling the fast and selective addition of CO2 on to model epoxides and epoxidized vegetable oils under solvent-free and mild experimental conditions. The use of this powerful dual catalyst was then extended to the first organocatalytic coupling of CO2 with less reactive oxetanes to produce hydroxyl telechelic oligocarbonates that were used asprecursor of CO2-based polyurethanes by chain-extension with a diisocyanate. In addition, a fine comprehension of the mechanisms was investigated by DFT calculations highlighting that the co-catalytic performance of the onium salt/fluorinated alcohol binary catalyst arose from the strong stabilization of the intermediates and transitions states by hydrogen-bonding. To date, through comparative studies, we evidenced that this new catalyst is one
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Toro, Molina Carol. « Comparaison du captage du CO2 en postcombustion par des solutions d'ammoniaque et d'amines organiques : Évaluation en contacteurs direct et indirect, par des approches cinétiques, thermodynamiques et par modélisation ». Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00935386.
Texte intégralRésumé :
Actuellement, la production d'énergie est de plus en plus associée à une hausse simultanée d'émissions de Gaz à Effet de Serre (GES). Malgré les inquiétudes concernant les GES dans l'atmosphère, les énergies fossiles resteront probablement longtemps la principale source d'énergie primaire à l'échelle mondiale. Le procédé de captage de CO2, principal gaz à effet de serre, généralement préconisé est un procédé d'absorption chimique avec de la monoéthanolamine (MEA). Ce procédé pose de nombreux problèmes comme le coût de la régénération de l'amine. Cette étude s'intéresse à une alternative consistant à absorber chimiquement le dioxyde de carbone dans une solution aqueuse d'ammoniac. Par ailleurs, dans le but d'améliorer les procédés de captage et d'intensifier le transfert gaz-liquide, des techniques de captage à base de membranes (contacteurs membranaires) ont été développées et couplées à l'absorption chimique. Dans un premier temps des mesures d'absorption du CO2 à partir d'une solution aqueuse d'ammoniac ont été réalisées. Ces mesures ont été effectuées entre 278 et 303 K dans un réacteur fermé de type cellule de Lewis. Le taux de charge maximum, la pression partielle du CO2 à l'équilibre ont été déterminés. Les performances ont été comparées à celles de solvants conventionnels tels que la MEA et la N-méthyldiéthanolamine (MDEA). Dans un second temps, des mesures d'absorption à travers un contacteur membranaire ont été réalisées. L'efficacité de captage est étudiée en fonction de la nature des matériaux constituants la membrane et des paramètres opératoires. Les résultats obtenus montrent qu'il est possible de capter le CO2 par l'ammoniaque à travers une membrane avec une efficacité de captage supérieure à 90 %. La membrane limite les pertes d'ammoniaque mais ne les élimine pas. La simulation du fonctionnement de la centrale thermique alimentée au charbon pulvérisé (CP) intégrant le captage de CO2 a été réalisée à l'aide du logiciel Aspen Plus. Les fumées issues de la post-combustion sont captées par différents solvants. Une étude paramétrique a été conduite afin de préciser les conditions optimales pour capter le CO2 par l'ammoniaque. Des comparaisons de dépense énergétique dans le cas de la régénération pour les solvants NH3, MEA et MDEA ont été réalisées. L'étude comparative suggère que l'absorption chimique utilisant l'ammoniaque comme solvant est un des procédés les plus intéressants pour la centrale CP.
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Kanchev, Hristiyan. « Gestion des flux énergétiques dans un système hybride de sources d’énergie renouvelable : Optimisation de la planification opérationnelle et ajustement d’un micro réseau électrique urbain ». Thesis, Ecole centrale de Lille, 2014. http://www.theses.fr/2014ECLI0001/document.
Texte intégralRésumé :
L’objectif est de développer un algorithme de gestion énergétique d’un parc de production comprenant de la production distribuée sous forme de micro turbines à gaz et de générateurs PV pilotables dits «actifs » en vue de minimiser le coût économique et environnemental. Les principes généraux de la production d’électricité à base d’énergie renouvelable et non renouvelable sont d’abord présentés et le fonctionnement actuel des réseaux électriques est rappelé pour situer les innovations attendues dans les futurs réseaux dits intelligents. Ensuite, un algorithme de suivi du point de puissance maximale et de puissance limitée dans un générateur actif PV est présenté. La modélisation des micro-turbines à gaz est aussi présentée. La contribution principale concerne la conception d’une planification opérationnelle des moyens de production la veille pour le lendemain à partir de prédictions de la charge et de la production PV en utilisant une programmation dynamique adaptée. La méthode proposée prédétermine le profil de production des générateurs de manière à réaliser une optimisation globale d’une fonction objective pour un réseau électrique urbain. Pour l’exploitation, un algorithme d’ajustement est proposé et intervient toutes les ½ heures de manière à prendre en compte les déviations par rapport aux prédictions en utilisant un réseau de communication. Un micro réseau urbain est utilisé pour tester les algorithmes de gestion implantés dans un superviseur interfacé à un simulateur temps réel. Des comparaisons dans des situations identiques avec différentes fonctions objectives sont réalisées ainsi que des évaluations économiques et environnementales à l’aide d’indicateursThe presented research works aim to develop an energy management system for a cluster of distributed micro gas turbines and controllable PV generators called «active generators». The general principles of electricity generation from renewable and non-renewable energy sources are first presented. The operation of actual electric grids is also recalled in order to highlight the challenges and expected innovations in future Smart Grids. Then, the integration of a novel method for maximum and limited power point tracking in a PV-based active generator is presented. The modeling of micro-gas turbines in a microgrid energy management system is also presented. The main contribution of this thesis concerns the design of an operational planning of generators one day ahead by the means of a dynamic programming-based algorithm, taking into account the PV power production and the consumption forecasts. The proposed method calculates the production planning of generators by performing a global optimization of an objective function. An adjustment algorithm is proposed and executed every ½ hours through a communication network in order to take into account the uncertainty in forecasted values. An urban microgrid is used for testing the developed algorithms through Supervisory Control and Data Acquisition (SCADA) with hardware-in-the-loop and real-time simulations. Comparisons of the microgrid operation in identical situations with different objective functions are performed, as well as evaluations of economic and environmental indicators
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Ricci, Olivia. « Capture et stockage géologique du CO2 à partir de biomasse : quelles perspectives économiques ? » Electronic Thesis or Diss., Orléans, 2011. http://www.theses.fr/2011ORLE0506.
Texte intégralRésumé :
Dans un contexte de croissance effrénée de la demande mondiale d'énergie et de pression environnementale pour lutter contre le réchauffement climatique, cette thèse étudie une des technologies envisagées pour réduire les émissions de dioxyde de carbone (CO2) : la capture et le stockage géologique du carbone (CSC). Nous étudions principalement l’application de cette technologie à la production des bioénergies (BCSC) car ce procédé permet d’épurer l’atmosphère tout en fournissant un substitut énergétique non polluant aux énergies fossiles. La première partie de ce travail analyse le potentiel économique et environnemental de la technologie de BCSC. Tout d'abord, une évaluation économique et environnementale de la BCSC dans le secteur de la production de bioéthanol en France est conduite.Ensuite, grâce à un modèle bottom-up d’optimisation TIAM-FR, nous étudions le potentiel global et régional de cette technologie dans le secteur de l'électricité. Enfin, les incitations économiques à mettre en place pour assurer son développement sont mises en évidences. Dans la deuxième partie, un modèle d'équilibre général calculable est utilisé pour évaluer les politiques environnementales. Nous construisons le modèle théorique en introduisant les technologies de CSC et de BCSC ainsi qu’une large variété d’instruments économiques. Le modèle est ensuite calibré pour comparer l’efficacité économique des instruments de politique environnementale à un niveau mondial et à un niveau françaisIn a context of unbridled growth of global energy demand and environmental pressure in the fight againstglobal warming, this thesis studies one of the proposed technologies to reduce carbon dioxide (CO2)emissions: carbon capture and geological storage (CCS). We therefore consider the application of thistechnology to the production of bioenergies (BCCS) because this technology allows purifying theatmosphere while providing a clean energy alternative to fossil fuels. The first part of this work analyzesthe economic and environmental potential of BCCS. First, an economic and environmental assessment ofBCCS in the bioethanol production in France is conducted. Then, using the bottom-up optimization modelTIAM-FR, we study the global and regional potential of this technology in the electricity sector. Finally,the economic incentives that need to be provided to ensure BCCS deployment are highlighted. In thesecond part, a general equilibrium model is used to evaluate environmental policies. We construct thetheoretical model by introducing the CCS and BCCS as well as a wide range of economic instruments.The model is then calibrated to compare the effectiveness of environmental policy instruments at a globallevel and at a French level
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Gac, Jean-Philippe. « Etude multi-échelles des échanges air-mer de CO2 et de l'acidification océanique en Manche Occidentale ». Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS223.
Texte intégralRésumé :
L’impact anthropique lié à l’augmentation du CO2 atmosphérique a été observé à l’échelle globale océanique, avec comme conséquence l’acidification des océans (AO). Comme l’océan ouvert, les écosystèmes côtiers sont soumis à l’AO. Ces écosystèmes ne représentent que 7% de la surface océanique mais ils sont responsables d’un tiers de la production primaire océanique mondiale, jouant ainsi un rôle clé dans le cycle du carbone global. Les environnements côtiers sont très hétérogènes et influencés par des apports continentaux, ce qui complexifie l’étude du cycle du CO2. Cette thèse étudie à différente échelle spatiale et temporelle la variabilité du cycle du carbone dans les milieux méga tidaux côtiers du nord-ouest de l’Europe. Entre 2015 et 2019, nous avons installé un capteur autonome de pCO2 sur une bouée cardinale de la côte de Roscoff, au sud de la Manche. Les observations proximales et plus au large des paramètres du système CO2 ainsi que de l’ensemble des paramètres physico-chimiques, nous ont permis de décrire précisément l’écosystème et de quantifier la variabilité tidale, diurne et interannuelle. Dans un second temps, nous avons suivi la variabilité de ces paramètres à l’échelle décennale, en se basant sur les prélèvements réguliers réalisés entre 2008 et 2018 dans deux milieux côtiers très proches géographiquement (Brest et Roscoff), mais sous influence plus ou moins importante des rivières. Enfin, nous avons quantifié la dynamique de deux gaz climatiquement actifs dissous le long de deux gradients estuariens : le CO2 et le CH4. Ce dernier, bien que peu étudié, apparaît comme un composé central pour la compréhension du fonctionnement des écosystèmes côtiersThe anthropogenic impact of the raise of atmospheric CO2 has been observed on the global oceanic scale, resulting in the Ocean Acidification (OA). Largely present in the coastal ecosystems, a decrease of their population could have significant socio-economic consequences. Coastal ecosystems represent only 7% of the global ocean but host a third of the total primary production of the oceans, playing a key role in the global carbon cycle. They are highly diversified and influenced by continental inputs, which complexifies the study of the CO2 cycle. This PhD thesis investigated at different spatial and temporal scales the variability of the carbon cycle in megatidal environments of the North Western European Shelves. From 2015 to 2019, we installed an autonomous sensor of pCO2 (Sunburst SAMI-CO2) on a cardinal buoy located off Roscoff, in the south of the English Channel. Coupled with additional proximal and offshore observations of the carbon cycle and biogeochemical parameters, we were able to describe precisely this ecosystem and assess the tidal, diurnal and interannual variability. Secondly, we followed the variability of these parameters at the decadal scale, based on regular sampling from 2008 to 2018 in two coastal environments very close geographically (Brest and Roscoff, NWES), but with different freshwater influence. Finally, since methane is increasingly considered as a key player in the understanding of the coastal ecosystem functioning and Climatically-Actives Gas cycles, we quantified the driving processes of CO2 and CH4 air-sea exchanges in two mega-tidal estuaries influencing our study region
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Trotignon, Raphaël. « In search of the carbon price : The european CO2 emission trading scheme : from ex ante and ex post analysis to the protection in 2020 ». Thesis, Paris 9, 2012. http://www.theses.fr/2012PA090052.
Texte intégralRésumé :
Cette thèse est une évaluation des deux premières phases du Système Communautaire d’Echange de Quotas d’Emission (SCEQE). Il s'articule autour de la construction progressive d'un modèle de simulation, ZEPHYR-Flex, qui vise à reproduire les évolutions du prix et des émissions observés entre 2005 et 2012, et à les projeter jusqu'en 2020 sous différentes séries d'hypothèses. L'analyse ex post des huit premières années du système révèle que, pour comprendre son évolution, il est nécessaire d'étudier en détail le rôle joué par trois mécanismes de flexibilité: les échanges de quotas, la flexibilité spatiale (crédits carbone), et la flexibilité temporelle (banking/borrowing). Dans un premier temps, nous construisons un cadre technico-économique servant de base au mécanisme simulant les échanges de quotas dans le modèle. Le rôle des crédits carbone est ensuite examiné et un scénario pour leur utilisation jusqu'en 2020 est calculé sur cette base. Ensuite, la flexibilité temporelle est introduite dans le modèle qui, une fois les trois mécanismes de flexibilité réunis, peut reproduire la trajectoire passée du prix et des émissions. Le modèle et les leçons tirées des deux premières phases sont ensuite utilisés dans différents scénarios prospectifs à l'horizon 2020. Parmi les scénarios testés, seul un renforcement du plafond d’émission en ligne avec l'objectif européen de 2050 est en mesure de restaurer la confiance et les anticipations associées au système, deux facteurs qui conditionnent l'efficacité du SCEQE à long terme. La nécessité d’articuler correctement le SCEQE avec les autres politiques climat-énergie est également soulignéeThis thesis is an evaluation of the first two phases of the EU ETS. It is articulated around the progressive construction of a simulation model, ZEPHYR-Flex, which aims at being able to replicate the observed price and emissions trajectories between 2005 and 2012, and to project them until 2020 under different sets of assumptions. The ex post analysis of the first eight years of the system reveals that to understand its development, it is necessary to study in details the role played by three flexibility mechanisms: trading, spatial flexibility (offsets), and time flexibility (banking/borrowing). In a first stage, we build a technical-economic framework for the core trading mechanism of the model. The role of offsets is then scrutinized and a scenario for their use up to 2020 is calculated on this basis. Next, the time flexibility and the related banking and borrowing behavior are introduced into the model which can then replicate the past price and emission trajectory. The model and the lessons from the first two phases are then used in different prospective scenarios to 2020. Among the scenarios tested, only a strengthening of the cap in line with the 2050 European reduction target is able to restore confidence and anticipations, two factors needed for the efficiency of the EU ETS in the long term. The issue of correctly articulating the EU ETS with other climate-energy policies is also underlined
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Renner, Marie. « The Emergence of Carbon Capture and Storage Techniques in the Power Sector ». Thesis, Paris 10, 2015. http://www.theses.fr/2015PA100045/document.
Texte intégralRésumé :
La problématique de cette thèse porte sur les conditions technico-économiques et sociales d’émergence des techniques de Captage, transport et Stockage géologique du Carbone (CSC) dans le secteur électrique. Il existe effectivement un hiatus entre le niveau actuel de déploiement du CSC et son rôle dans les scénarii climatique de long terme. Les travaux s’appuient sur deux approches complémentaires ; l’approche positive met en exergue les déterminants économiques et sociaux nécessaires à l’émergence du CSC et répond à deux interrogations : pour quel prix du CO2 devient-il intéressant d’investir dans des centrales CSC ? Quand l’usage du CSC est-il socialement optimal ? Sur le plan normatif, diverses recommandations relatives au déploiement optimal du CSC sont apportées. Elles concernent notamment le portefeuille optimal d’instruments de soutien au CSC. Cette thèse s’articule en quatre chapitres. Dans l’optique de minimiser les coûts de la transition énergétique, les deux premiers chapitres embrassent la vision investisseur et mettent en évidence les déterminants économiques indispensables au déploiement commercial du CSC. Les deux derniers chapitres adoptent la vision de la puissance publique. Bien que compétitive, une technologie peut ne pas se développer du fait de problèmes d’acceptabilité sociale ; c’est l’objet du modèle du Chapitre 3. Le Chapitre 4 élargit le propos et intègre la problématique de décision dans le CSC en univers ambigu, en s’appuyant sur des simulations numériquesThis thesis analyses the techno-economic and social conditions required for the emergence of Carbon Capture and Storage (CCS) techniques in the power sector, in compliance with CCS role in long-term mitigation scenarios. The research combines two complementary approaches: the positive one deals with the economic and social determinants necessary to trigger CCS investments, and addresses two significant issues: (1) for which CO2 price is it worth investing in CCS plants, and (2) when is CCS use socially optimal? The normative approach gives recommendations on how CCS can best be deployed as part of a least cost approach to climate change mitigation. Notably, recommendations are provided about the optimal combination of CCS policy supports that should be implemented. This Ph.D. dissertation is composed of four chapters. The first two chapters embrace the investor’s vision and highlight the determinants necessary for CCS commercial emergence. The last two chapters embrace the public decision-makers’ vision. Based on the fact that, although cost-effective, one technology may not be deployed because of social acceptance issues, Chapter 3 deals with CCS public acceptance and optimal pollution. Chapter 4 goes further and addresses the optimal CCS investment under ambiguity by providing a decision criterion with simulations on the European Union’s 2050 Energy Roadmap
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Lebel-Simon, Murielle. « Mesures simultanées par DRASC de température et de concentration de CO2 dans un moteur. Application à l'étude des variations cycle à cycle liées aux gaz résiduels ». Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES010.
Texte intégralRésumé :
Des mesures simultanées, par diffusion Raman anti-Stokes cohérente, de température et de concentration de CO2 ont été effectuées dans la chambre de combustion d'un moteur. L'objectif de cette étude est d'estimer l'influence des gaz résiduels sur les variations cycle à cycle de la combustion. Les mesures ont été effectuées en fonction de la richesse, de la vitesse de rotation, de la charge, du type de carburant et de la position du (ou des) point(s) d'allumage. La concentration de gaz résiduels au voisinage de la bougie juste avant l'allumage est un paramètre important sur la durée de la phase d'initiation. Durant la phase de propagation l'effet de la température des gaz brûlés l'emporte sur l'effet de dilution, une concentration plus élevée en gaz résiduels favorise la combustion. Dans le cas de combustion stoechiométrique ou riche, il semble que l'effet bénéfique de la température l'emporte; dans le cas de combustion pauvre, les deux effets initiation/propagation se compensent
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Baccour, Mohamed. « Monolithes à porosité multi-échelle comme supports pour la réduction enzymatique du CO2 en molécules d'intérêts ». Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2018. http://www.theses.fr/2018ENCM0004.
Texte intégralRésumé :
La conversion du dioxyde de carbone en molécules d'intérêts est un enjeu majeur de notre société moderne. Actuellement, ces réactions sont très coûteuses en énergie, impliquent de hautes pressions et températures et sont faiblement sélectives. Une alternative séduisante serait l’utilisation d’enzymes redox, i.e. des déshydrogénases, qui fonctionnent à pH neutre, température et pression ambiantes et sont très sélectives. Le frein à leur utilisation est leur stabilité et le fait qu’elles nécessitent la présence du cofacteur nicotinamide adénine dinucléotide (NAD+ / NADH), couteux et délicat à régénérer. L’immobilisation de déshydrogénases sur des supports poreux monolithiques est proposée dans ce travail de thèse dans l’objectif de développer des réacteurs en flux continu.Dans un premier temps, des monolithes siliciques à porosité hiérarchique macro- et mésoporeux ont été préparés. Des macropores plus larges allant jusqu’à 35-50 microns ont été obtenus. Dans un second temps, des synthèses de monolithes de carbone à porosité hiérarchique en une étape ou en plusieurs étapes par dépôt de carbone sur des monolithes siliciques (greffage de saccharose, suivi de polymérisation et carbonisation) ont été développées. Ce travail a permis un contrôle fin de la macro-, méso et microporosité. Des monolithes de carbone avec une surface spécifique supérieure à 1200 m2.g-1 ont notamment pu être obtenus. Ces matériaux présentent non seulement une macroporosité large (35-50 µm), mais également une mésoporosité bimodale. Au-delà d’une porosité multi-échelle, ces matériaux carbonés présentent l’avantage d’être conducteurs du courant électrique. Ils peuvent ainsi être utilisés comme support pour l’électrocatalyse enzymatique. Ces monolithes de carbones ont été utilisés pour l’immobilisation de formiates déshydrogénases connus pour pouvoir réduire le CO2 en présence du cofacteur NADH. La régénération du cofacteur est étudiée soit par voie électrochimique soit par voie biocatalytique à l'aide d'une deuxième enzyme la phosphite déshydrogénase. Des études de fonctionnalisation des monolithes carbonés pour la co-immobilisation des enzymes et du cofacteur ont également été initiéesCarbon dioxide (CO2) is a greenhouse gas that results, in part, from human activities and causes global warming and climate change. According to the International Energy Agency, global CO2 emissions from fossil-fuel combustion reached a record high of 31.3 gigatonnes in 2011. The concept of the methanol economy, advocated by Nobel laureate Prof. George A. Olah back in the 1990s, hinges on the chemical recycling of CO2 to methanol and derived, suggesting methanol as a key substitute fuel and starting material for valuable chemicals. The recycling conversion of CO2 could be a rational way to develop an anthropogenic short-term carbon cycle. With this aim, The design of functional porous architectures depicting hierarchical and interconnected pore networks has emerged as a challenging field of research. Particularly, porous monoliths offer many advantages and can be employed as flow-through reactors for separation, catalysis and biocatalysis. This study focuses on the design of monoliths with hierarchical porosity and high surface area. Firstly, silica monoliths with both homogeneous macro- and mesopores were prepared using sol-gel chemistry and spinodal decomposition using PEO polymers. Macropore (up to 30 microns) and mesopore (up to 20 nm) diameters of the monoliths were controlled by modifying various experimental parameters (PEO molecular weight, addition of surfactants, different basic post-treatments, different temperatures, etc.). Secondly, carbonaceous replica have been prepared through hydrothermal carbonization of sucrose, subsequent pyrolysis and silica etching. These materials present large interconnected flow-trough macropores, a bimodal mesoporosity, a high surface area (up to 1400 m2 g-1) and high meso- and macropore volumes.Different enzymes were immobilized onto the monoliths amongst which formate dehydrogenases. Flow-through reactors were engineered and continuous flow biocatalysis was performed. In such systems, straightforward processes for the in situ regeneration of the enzyme cofactor, i.e. 1,4-NADH wrer developped. Flow-through reactors and their use for the enzymatic reduction of carbon dioxide into formate were designed
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Foltran, Stéphanie. « Le CO2 supercritique pour la synthèse de carbonates cycliques catalysée par des liquides ioniques : étude des propriétés thermodynamiques et des mécanismes réactionnels par spectroscopie vibrationnelle et modélisation moléculaire ». Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14619/document.
Texte intégralRésumé :
Ce travail de thèse vise à comprendre les propriétés thermodynamiques et les mécanismes réactionnels engendrés dans les réactions de cycloaddition d'époxydes en milieu CO2 supercritique catalysées par des liquides ioniques pour la synthèse de carbonates cycliques. Les propriétés thermodynamiques (solubilité, gonflement, diagramme de phase) des mélanges binaires époxyde/CO2 ont été déterminées pour des époxydes modèles et des époxydes dérivées d'huiles végétales. Des suivis cinétiques in-situ par spectroscopie IR-TF et Raman ont été effectués pour déterminer l'influence de la nature des liquides ioniques étudiés et des paramètres température-pression sur les cinétiques de réaction. Des modélisations moléculaires de type DFT nous ont permis de proposer un mécanisme réactionnel en accord avec les résultats expérimentaux et de bien comprendre quels sont les rôles respectifs de l'anion et du cation du liquide ionique dans la réactionThis thesis aims to understand the thermodynamic properties and reaction mechanisms generated in the cycloaddition reaction of epoxides in supercritical CO2 medium catalyzed by ionic liquids for the green synthesis of cyclic carbonates. Thermodynamic properties (solubility, swelling, phase diagram) of epoxide/CO2 binary mixtures were determined for commercial mono-epoxides and vegetable based epoxidized oils. Kinetics study in-situ by FTIR and Raman spectroscopy were performed to determine the influence of the nature of the ionic liquids studied and of different parameters such as temperature and pressure on the reaction. Molecular modeling using DFT method has helped us to propose a reaction mechanism consistent with the experimental results and to understand what are the respective roles of the anion and cation of the ionic liquid in the reaction
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Lagier-Jaegler, Anicia. « Evaluation des impacts simultanes de la localisation, de l'efficacite et du type de produits fabriques sur les performances environnementales et financieres d'une chaine logistique ». Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00844739.
Texte intégralRésumé :
Les entreprises sont, de plus en plus, poussées à analyser leurs émissions de carbone. Notre recherche s'intéresse donc à celles-ci quand elles sont dues au transport et au stockage le long de la chaîne logistique. Pour ce faire, nous avons développé un modèle utilisant la simulation à événements discrets. L'outil proposé modélise une stratégie de réponse à la demande et coordonne les flux en Make To Stock. Trois paramètres variables sont pris en compte : la performance industrielle avec l'utilisation d'un taux de rendement synthétique, la localisation des entreprises et le type de produits fabriqués. Différents scénarii, à politique industrielle et localisation soit homogène soit dégradée soit quelconque et à type de produits différents sont simulés. L'objectif est de comparer les critères environnementaux (émissions de carbone) mais aussi financiers (niveau de stock, kilométrage) de ces configurations. Cette méthode est appliquée aux secteurs mécanique et plasturgique. Les principaux objectifs de l'étude sont les suivants : développer des références pour la simulation de chaîne logistique et conduire des expériences pertinentes afin d'optimiser les chaînes logistiques vertes.
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Sáinz-García, Álvaro. « Dynamique de stockage souterrain de gaz : aperçu à partir de modèles numériques de dioxyde de carbone et d'hydrogène ». Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30187/document.
Texte intégralRésumé :
L'atténuation du changement climatique est l'un des défis majeurs de notre époque. Les émissions anthropiques de gaz à effet de serre ont augmenté de façon continue depuis la révolution industrielle, provoquant le réchauffement climatique. Un ensemble de technologies très diverses doivent être mises en œuvre pour respecter les accords internationaux relatifs aux émissions de gaz à effet de serre. Certaines d'entre elles ont recours au sous-sol pour le stockage de diverses substances. Cette thèse traite plus particulièrement de la dynamique du stockage souterrain du dioxyde de carbone (CO2) et de l'hydrogène (H2). Des modèles numériques de transport réactif et multiphasiques ont été élaborés pour mieux comprendre la migration et les interactions des fluides dans des milieux poreux de stockage souterrain. Ils fournissent des recommandations pour améliorer l'efficacité, la surveillance et la sécurité du stockage. Trois modèles sont présentés dans ce document, dont deux dans le domaine du captage et du stockage du CO2 (CCS pour Carbon Capture and Storage), et le troisième s'appliquant au stockage souterrain de l'hydrogène (UHS pour Underground Hydrogen Storage). Chacun d'entre eux traite plus spécifiquement un aspect de la recherche : Modèle multiphasique appliqué au CCS L'efficacité et la sécurité à long terme du stockage du CO2 dépend de la migration et du piégeage du panache de CO2 flottant. Les grandes différences d'échelles temporelles et spatiales concernées posent de gros problèmes pour évaluer les mécanismes de piégeage et leurs interactions. Dans cet article, un modèle numérique dynamique diphasique a été appliqué à une structure aquifère synclinale-anticlinale. Ce modèle est capable de rendre compte des effets de capillarité, de dissolution et de mélange convectif sur la migration du panache. Dans les aquifères anticlinaux, la pente de l'aquifère et la distance de l'injection à la crête de l'anticlinal déterminent la migration du courant gravitaire et, donc, les mécanismes de piégeage affectant le CO2. La structure anticlinale arrête le courant gravitaire et facilite l'accumulation du CO2 en phase libre, en dessous de la crête de l'anticlinal, ce qui stimule la mise en place d'une convection et accélère donc la dissolution du CO2. Les variations de vitesse du courant gravitaire en raison de la pente de l'anticlinal peuvent provoquer la division du panache et une durée différente de résorption du panache en phase libre, qui dépend de l'endroit de l'injectionClimate change mitigation is one of the major challenges of our time. The anthropogenic greenhouse gases emissions have continuously increased since industrial revolution leading to global warming. A broad portfolio of mitigation technologies has to be implemented to fulfill international greenhouse gas emissions agreements. Some of them comprises the use of the underground as a storage of various substances. In particular, this thesis addresses the dynamics of carbon dioxide (CO2) and hydrogen (H2) underground storage. Numerical models are a very useful tool to estimate the processes taking place at the subsurface. During this thesis, a solute transport in porous media module and various multiphase flow formulations have been implemented in COMSOL Multiphysics (Comsol, 2016). These numerical tools help to progress in the understanding of the migration and interaction of fluids in porous underground storages. Three models that provide recommendations to improve the efficiency, monitoring and safety of the storages are presented in this manuscript: two in the context of carbon capture and storage (CCS) and one applied to underground hydrogen storage (UHS). Each model focus on a specific research question: Multiphase model on CCS. The efficiency and long-term safety of underground CO2 storage depend on the migration and trapping of the buoyant CO2 plume. The wide range of temporal and spatial scales involved poses challenges in the assessment of the trapping mechanisms and the interaction between them. In this chapter a two-phase dynamic numerical model able to capture the effects of capillarity, dissolution and convective mixing on the plume migration is applied to a syncline-anticline aquifer structure. In anticline aquifers, the slope of the aquifer and the distance of injection to anticline crest determine the gravity current migration and, thus, the trapping mechanisms affecting the CO2. The anticline structure halts the gravity current and promotes free-phase CO2 accumulation beneath the anticline crest, stimulating the onset of convection and, thus, accelerating CO2 dissolution. Variations on the gravity current velocity due to the anticline slope can lead to plume splitting and different free-phase plume depletion time is observed depending on the injection location. Injection at short distances from the anticline crest minimizes the plume extent but retards CO2 immobilization. On the contrary, injection at large distances from anticline crest leads to large plume footprints and the splitting of the free-phase plume. The larger extension yields higher leakage risk than injection close to aquifer tip; however, capillary trapping is greatly enhanced, leading to faster free-phase CO2 immobilization. Reactive transport model on convective mixing in CCS. Dissolution of carbon-dioxide into formation fluids during carbon capture and storage (CCS) can generate an instability with a denser CO2-rich fluid located above the less dense native aquifer fluid. This instability promotes convective mixing, enhancing CO2 dissolution and favouring the storage safety
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Ricci, Olivia. « Capture et stockage géologique du CO2 à partir de biomasse : quelles perspectives économiques ? » Thesis, Orléans, 2011. http://www.theses.fr/2011ORLE0506/document.
Texte intégralRésumé :
Dans un contexte de croissance effrénée de la demande mondiale d'énergie et de pression environnementale pour lutter contre le réchauffement climatique, cette thèse étudie une des technologies envisagées pour réduire les émissions de dioxyde de carbone (CO2) : la capture et le stockage géologique du carbone (CSC). Nous étudions principalement l’application de cette technologie à la production des bioénergies (BCSC) car ce procédé permet d’épurer l’atmosphère tout en fournissant un substitut énergétique non polluant aux énergies fossiles. La première partie de ce travail analyse le potentiel économique et environnemental de la technologie de BCSC. Tout d'abord, une évaluation économique et environnementale de la BCSC dans le secteur de la production de bioéthanol en France est conduite.Ensuite, grâce à un modèle bottom-up d’optimisation TIAM-FR, nous étudions le potentiel global et régional de cette technologie dans le secteur de l'électricité. Enfin, les incitations économiques à mettre en place pour assurer son développement sont mises en évidences. Dans la deuxième partie, un modèle d'équilibre général calculable est utilisé pour évaluer les politiques environnementales. Nous construisons le modèle théorique en introduisant les technologies de CSC et de BCSC ainsi qu’une large variété d’instruments économiques. Le modèle est ensuite calibré pour comparer l’efficacité économique des instruments de politique environnementale à un niveau mondial et à un niveau françaisIn a context of unbridled growth of global energy demand and environmental pressure in the fight againstglobal warming, this thesis studies one of the proposed technologies to reduce carbon dioxide (CO2)emissions: carbon capture and geological storage (CCS). We therefore consider the application of thistechnology to the production of bioenergies (BCCS) because this technology allows purifying theatmosphere while providing a clean energy alternative to fossil fuels. The first part of this work analyzesthe economic and environmental potential of BCCS. First, an economic and environmental assessment ofBCCS in the bioethanol production in France is conducted. Then, using the bottom-up optimization modelTIAM-FR, we study the global and regional potential of this technology in the electricity sector. Finally,the economic incentives that need to be provided to ensure BCCS deployment are highlighted. In thesecond part, a general equilibrium model is used to evaluate environmental policies. We construct thetheoretical model by introducing the CCS and BCCS as well as a wide range of economic instruments.The model is then calibrated to compare the effectiveness of environmental policy instruments at a globallevel and at a French level
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Guérin, Frédéric. « Emission de gaz à effet de serre (CO2,CH4) par une retenue de barrage hydroélectrique en zone tropicale (Petit-saut, Guyane française) : expérimentation et modélisation ». Toulouse 3, 2006. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00079947.
Texte intégralRésumé :
Les émissions de dioxyde de carbone (CO2) et de méthane (CH4) et le cycle du carbone dans la retenue de barrage de Petit-Saut et la rivière Sinnamary (Guyane Française) ont été étudiés dans le but de développer un modèle couplé hydrodynamique-biogéochimie. Le développement de ce modèle a nécessité l'étude de trois processus contrôlant ces émissions : (i) la production de CO2 et de CH4 lors de la dégradation de la matière organique (MO) des sols et de végétaux, (ii) l'oxydation aérobie du CH4 dans la colonne d'eau du barrage et (iii) les processus d'échange gazeux à l'interface air-eau. Sur 10 ans, les émissions atmosphériques se sont avérées très significatives, notamment les trois premières années ayant suivies la mise en eau, puis décroissent au cours du temps. Tandis que 50% des émissions de CO2 ont lieu à la surface du lac, les émissions de CH4 sont principalement localisées en aval des turbines. Les émissions atmosphériques résultent de la dégradation de la MO (sol et biomasse issus de la forêt tropicale) immergée lors de la mise en eau et leur diminution au cours du temps découle de l'épuisement du stock de MO. Au terme de 10 ans, 20% du stock de carbone a été minéralisé et émis vers l'atmosphère sous forme de CO2 et de CH4. L'oxydation aérobie du CH4 transforme plus de 95% du CH4 diffusant depuis l'hypolimnion en CO2 dans la colonne d'eau du lac et 40% du CH4 entrant dans la rivière à l'aval. A l'échelle du barrage ce processus est responsable de l'oxydation de 90% du CH4 produit et de 30% des émissions totales de CO2. Le CH4 et le CO2 qui atteignent les eaux de surface du barrage sont émis vers l'atmosphère par flux diffusifs. L'étude de ce processus de transfert gazeux à l'interface air-eau montre que, en milieu tropical, les flux diffusifs sont accélérés par les fortes températures et les phénomènes pluvieux. Le modèle est basé sur le modèle hydrodynamique SYMPHONIE 2D et les modules biogéochimiques développés dans le cadre de cette étude à partir des données cinétiques des processus étudiés. Les profils verticaux simulés de température, d'oxygène, de CO2 et de CH4 sont bien reproduits. Ce modèle pose les bases d'un outil opérationnel de modélisation pour la retenue de Petit Saut ainsi que pour d'autres réservoirs en milieu tropicalThe emissions of carbon dioxide (CO2) and methane (CH4) and the carbon cycle in the Petit-Saut reservoir and in the Sinnamary River (French Guiana) were studied with an aim of developing a coupled physical/biogeochemical model. The development of this model required the study of three processes controlling these emissions: (i) CO2 and CH4 production during the mineralization in anoxic condition of organic matter (OM) from soils and plants, (ii) aerobic CH4 oxidation in the water column of the lake and (iii) the processes involved in gas exchange at the air-water interface. Over 10 years, atmospheric emissions were shown to be very significant, in particular the first three years having followed the reservoir impoundment and then decreased with time. While 50% of the CO2 emissions take place at the surface of the lake, the emissions of CH4 are mainly localized downstream from the turbines. The atmospheric emissions result from the degradation of OM (soil and biomass originating from the tropical forest) flooded during impoundment and their reduction with time rises from the exhaustion of the OM stock. 10 years after impoundement, 20% of the carbon stock were mineralized and emitted to the atmosphere in the form of CO2 and of CH4. Aerobic CH4 oxidation transforms more than 95% of the CH4 diffusing upward from the hypolimnion into CO2 in the water column of the lake and 40% of the CH4 entering the river downstream of the dam. In the whole Petit Saut system, this process is responsible for the oxidation of 90% of the produced CH4 and 30% of the total CO2 emissions. The CH4 and CO2 which reach the water surface of the reservoir and of the river downstream of the dam are emitted to the atmosphere by diffusive flux. The study of this process of gas transfer to the interface air-water shows that, in tropical environment, diffusive fluxes are enhanced by the elevated temperatures and the rainy phenomena. The model is based on the hydrodynamic model SYMPHONY 2D and the biogeochemical model developed during this study starting from the kinetic data of the studied processes. The simulated vertical profiles of temperature, oxygen, CO2 and CH4 are well reproduced. This model poses the bases of an operational tool of modeling for the Petit-Saut reservoir like for other reservoirs in tropical environments