Littérature scientifique sur le sujet « Capture des radionucléides gazeux »

Cette étude, réalisée par l’IRSN (Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire) dans le cadre d’une demande de l’ASN (Autorité de Sûreté Nucléaire), concerne la caractérisation des formes physico-chimiques des composés radioactifs rejetés par les installations françaises de fabrication de radiopharmaceutiques au moyen d’un cyclotron. Elle vise à disposer d’une meilleure connaissance sur les effluents gazeux radioactifs rejetés par ces installations. Cette étude porte sur les deux principaux radionucléides produits par irradiation d’une cible à des fins de fabrication de radiopharmaceutiques : le fluor 18 (18F) et le carbone 11 (11C). L’azote 13 (13N), principal radionucléide parasite produit dans la cible et relâché essentiellement lors du transfert du contenu de cette dernière vers le laboratoire de radiochimie, a également été étudié.

Les isotopes radiotoxiques de l'iode et du ruthénium, tels que 129I, 131I, 103Ru et 106Ru, sont produits en quantité significative durant la fission nucléaire. Après un accident de réacteur nucléaire, ces éléments peuvent être rapidement disséminés dans l’environnement, sous la forme d’espèces gazeuses très volatiles comme l'iode moléculaire (I2) ou le tétraoxyde de ruthénium (RuO4). Afin de limiter la dispersion de ces produits de fission en cas d’accident, des filtres composés de matériaux poreux (zéolites ou charbon actifs) peuvent être employés. Cependant, de tels solides poreux présentent des limitations dans le contexte d'accident nucléaire. En effet, la présence d'espèces empoisonnantes (par exemple NOx, H2O, COx) peut inhiber la capture d’espèces radiotoxiques. De plus, leur relative faible porosité n’est souvent pas adaptée au bon piégeage d’espèces volumineuses comme RuO4. Sur la base de ces limites, une classe récente de matériaux poreux appelés Metal-Organic Frameworks (MOFs) pourrait s’avérer être un substitut efficace. En effet, les composés MOFs sont des matériaux hybrides cristallisés, constitués de clusters inorganiques liés les uns aux autres par des ligands organiques. Cette organisation peu dense offre une porosité importante et des surfaces spécifiques élevées (jusqu'à 7000 m2.g-1), nettement supérieurs à celles des solides poreux habituels. Bien que ces solides aient déjà montré de bonnes capacités pour la capture d’espèces radioactives, très peu de données rapportent leur efficacité pour le piégeage d’espèces gazeuses (notamment RuO4) en conditions accidentelles.Afin de renforcer nos connaissances sur les composés MOFs pour une potentielle utilisation en sureté nucléaire, ce travail de thèse s’est intéressé à leur efficacité pour la capture de I2 et RuO4 volatils dans certaines matrices poreuses modèles (type UiO-66). Nous avons mis en évidence l'importance de la fonctionnalisation du ligand espaceur et du confinement de l’iode au sein du réseau poreux. Ainsi, l’iode créé une interaction forte avec la charpente des MOFs pour former d’autres espèces iodées de type Ix-. Cette transformation a notamment été analysée par spectroscopie RAMAN.Suite à cette première étude, nous avons sélectionné le solide UiO-66_NH2 comme matériau de filtration de référence pour réaliser un essai dans l’installation EPICUR de l’IRSN. Celle-ci permet la manipulation d’iode radioactif (131I) et l’étude de son confinement au sein de la charpente poreuse en conditions accidentelles (radiation, température, vapeur d’eau). Ce travail a nécessité, en amont, d’élaborer un protocole de mise en forme, afin de produire un matériau MOF avec une granulométrie sphérique millimétrique. En parallèle, un travail sur la résistance de ce matériau sous irradiation gamma a également été entrepris, dans l’installation IRMA de l’IRSN. Cette étude a confirmé l’excellente efficacité du UiO-66_NH2 dans le contexte choisi. Enfin, le matériau UiO-66_NH2 a également été le candidat choisi pour la capture de RuO4 gazeux. Les différentes analyses (MET, RMN) ont permis de quantifier le RuO4 au sein des pores et de proposer des mécanismes réactionnels expliquant sa très bonne adsorption
The radiotoxic isotopes of iodine and ruthenium, such as 129I, 131I, 103Ru and 106Ru, are produced in significant quantities during nuclear fission. After a nuclear accident, these elements can be rapidly disseminated in the environment, in the form of highly volatile species such as molecular iodine (I2) or ruthenium tetroxide (RuO4). In order to limit the dispersion of these fission products, in case of a nuclear accident, filters composed by porous materials (zeolites or activated carbon) can be used. However, such porous solids have limitations during a nuclear accident. Indeed, the presence of poisonous species (for example NOx, H2O, COx) can ihhibit the capture of radiotoxic species. In addition, their relatively low porosity is often not suitable for the good trapping of large species such as RuO4. Based on these limitations, a recent class of porous materials called Metal-Organic Frameworks (MOFs) could be an effective substitute. Indeed, MOFs are hybrid materials, composed of inorganic clusters linked to each other by organic ligands. This low-density organization allows high porosity and high specific surface areas (up to 7000 m2.g-1), significantly higher than those of the usual porous solids. Although MOFs have already shown good capacities for capturing radioactive species, very little data exist on their effectiveness for trapping gaseous species (especially RuO4) and under accident conditions.In order to strengthen our knowledge of MOFs for potential use in nuclear safety, this thesis work focused on the effectiveness of some model MOFs for the capture of volatile I2 and RuO4 under accident conditions. We have highlighted the importance of the organic linker functionalization and confinement of iodine in the porous matrix. Thus, iodine creates a strong interaction with the framework of MOFs to form other iodine species of type Ix-. This transformation was notably analyzed by RAMAN spectroscopy.Following this first study, we selected the compound UiO-66_NH2 as reference filtration material to be tested in an IRSN facility called EPICUR. This one allows the manipulation of radioactive iodine (isotope-131) and the study of the confinement of iodine in within the porous framework in accidental conditions (radiation, temperature, steam). This work needs, upstream, to develop a shaping process in order to produce a MOF material with a spherical millimeter particle size. In parallel, an investigation on the resistance of this material under gamma irradiation was also undertaken in IRMA facility at IRSN. This study confirmed the excellent capacity of the solid UiO-66_NH2 in the present context. Finally, UiO-66_NH2 was also the candidate of choice for the capture of gaseous RuO4. The various analyzes (TEM, NMR) made it possible to quantify the RuO4 within the pores and to propose reaction mechanisms explaining its very good capture in UiO-66_NH2

L’utilisation de l’énergie nucléaire pose la question de la prise en compte des radionucléides avec l’environnement. Actuellement, leur mitigation est un enjeu majeur de la chimie associée au domaine du nucléaire. Ce travail de thèse a suivi deux axes de recherche : le piégeage des radionucléides par une famille de solides poreux Metal-Organic Frameworks (MOF) et la cristallochimie des carboxylates d’actinides tétravalents. La maitrise de cette dernière pourrait permettre de faciliter l’étude de la spéciation des actinides dans l’environnement. Un intérêt particulier a été porté sur la capture de l’iode dans des MOF à base d’aluminium, avec la mise en évidence de fonctionnalités (donneur d’électron) qui favorise son piégeage. Les capacités d’encapsulation d’actinides légers (Th et U) dans les MOF et leur stabilité sous irradiation γ ont également été investigués. Parallèlement, plus de vingt nouveaux carboxylates d’actinides tétravalents (U et Th) ont été caractérisés par DRX sur monocristal. Certains d’entre eux, préparés par hydrolyse contrôlée en condition solvothermale, sont construits à partir d’assemblages polynucléaires ([U4], [Th6], [U6] et [U38]). Afin de comprendre la formation de ces assemblages, l’étude ex-situ (DRX, EXAFS, RMN, SEM) de la synthèse du composé {U38} a été menée
The use of nuclear energy obviously raises the question of the presence of radionuclides in the environment. Currently, their mitigation is a major issue associated with nuclear chemistry. This thesis focuses on both the trapping of radionuclides by porous solids called Metal-Organic Frameworks (MOF) and the crystal chemistry of the carboxylate of tetravalent actinides (AnIV). The academic knowledge of the reactivity of carboxylate of AnIV could help the understanding of actinides speciation in environment. We focused on the sequestration of iodine by aluminum based MOF. The functionalization (electron-donor group) of the MOF drastically enhances the iodine capture capacity. The removal of light actinides (Th and U) from aqueous solution was also investigated as well as the stability of (Al)-MOF under γ radiation. More than twenty coordination polymers based on tetravalent actinides have been synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction. The use of controlled hydrolysis promotes the formation of coordination polymers exhibiting polynuclear cluster ([U4], [Th6], [U6] and [U38]). In order to understand the formation of the largest cluster, the ex-situ study of the solvothermale synthesis of compound {U38} has also been investigated

Lors d'un grave accident de centrale nucléaire l'iode gazeux I131, émit principalement sous les formes I2 ou CH3I, peut affecter la santé humaine et l'environnement lors de son rejet dans l'atmosphère. Les modèles de dispersion de l'iode ne tiennent pas compte de la réactivité de l'iode avec les espèces gazeuses ou les aérosols atmosphériques. Cependant, la modification de la spéciation chimique et/ou la forme physique des composés de l’iode n’est pas sans conséquence sur leur dispersion et leurs impacts sanitaires. Dans le cadre de l'amélioration des outils de simulation de la dispersion atmosphérique de l’iode radioactif, ce travail vise à contribuer à l'état actuel des connaissances sur la chimie de l'iode par une approche expérimentale permettant la compréhension des processus d'interaction entre CH3I gazeux, les aérosols et l'eau.L'interaction entre CH3I et l'eau a été étudiée à l'échelle moléculaire par des expériences en matrice cryogénique appuyées par des calculs théoriques. Un excès d'eau en regard de CH3I, a été utilisé pour simuler les conditions atmosphériques. Les dimères et trimères de CH3I sont observés malgré la quantité élevée d'eau ainsi que la formation d’agrégats mixtes de CH3I et de polymères d’eau. Ceci peut s'expliquer par la faible affinité du CH3I pour l'eau. Dans l'atmosphère, CH3I et H2O gazeux formeront probablement des agrégats d'eau et des polymères de CH3I au lieu d'hétéro complexes de type (CH3I)m-(H2O)n. L'interaction entre CH3I et la glace amorphe en tant que modèle de glace atmosphérique a fait l'objet d'une étude préliminaire. L'adsorption de CH3I sur la glace amorphe et sa désorption complète au-delà de 47 K ont été observés.L'étude expérimentale des processus d’interactions entre CH3I et le NaCl sec et humide comme modèle des sels marins a été réalisée en utilisant la Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier par Réflexion Diffuse (DRIFTS). Les spectres DRIFTS de la surface de NaCl mettent en évidence CH3I adsorbé sur la surface de NaCl. Les spectres FTIR montrent de nouvelles bandes d’absorption, qui n’ont pas pu être clairement attribuées. Le processus d'adsorption de CH3I sur NaCl est probablement une chimisorption puisqu'aucune désorption n'a été observée. Nous avons démontré que l'adsorption du CH3I n’atteint pas la saturation même après 5 heures d’exposition. Ce processus présente une cinétique d’ordre 1 par rapport à la concentration de CH3I en phase gazeuse. Les coefficients d'absorption sont de l'ordre de 3 × 10-11, avec une énergie globale d'absorption de -39 kJ.mol-1. Ces résultats montrent une faible probabilité de capture des molécules de CH3I par la surface de NaCl. La présence d'eau à la surface de NaCl ne semble pas modifier l'interaction entre CH3I et NaCl, ce qui est cohérent avec sa faible affinité pour l'eau.Les interactions de CH3I avec divers solides inorganiques et organiques comme modèles pour les aérosols atmosphériques ont été étudiées à l’aide d’un réacteur statique couplé à la chromatographie en phase gazeuse permettant de suivre la phase gazeuse. Nous avons montré une faible interaction entre CH3I et les aérosols étudiés indiquant sa faible affinité pour les surfaces des aérosols quelle que soit leur composition. Nous émettons l'hypothèse que la teneur en eau en surface de l'aérosol est un paramètre clé. Ainsi, lorsqu'il est libéré dans l'atmosphère, CH3I interagit très peu avec la surface des aérosols et reste en phase gazeuse. Cependant, bien qu’en faible teneur, CH3I est irréversiblement adsorbé à la surface des sels d’halogénures, ce qui pourrait être pris en compte dans le modèle de dispersion pour en évaluer l’impact
Gaseous iodine I131 mainly under I2 or CH3I forms, when released into the atmosphere during a severe nuclear power plant accident may affect both human health and environment. The atmospheric dispersion models of iodine do not take into account the potential reactivity of iodine with atmospheric gas or particles species. However, the modification of the chemical speciation and/or the physical form of iodine compounds is not without consequences on the transport of iodine in the atmosphere and its health effects. Within the framework of improving the atmospheric dispersion tools of radioactive iodine, this work aims to contribute to the actual state of knowledge of atmospheric iodine chemistry by experimental approaches focusing on understanding the CH3I-aerosols and CH3I-water interaction processes.The interaction between CH3I and water at the molecular scale has been investigated using cryogenic matrix experiments supported by theoretical DFT calculations. A large excess of water regarding CH3I was used in order to mimic atmospheric conditions. Dimers and trimers of CH3I are observed despite the high water amount in the initial mixture together with mixed aggregates between CH3I and water polymers. This may be explained by the low affinity of CH3I with water. This result highlights that, in the atmosphere, gaseous CH3I and H2O will likely form aggregates of water and CH3I polymers instead of (CH3I)m-(H2O)n hetero complexes. Further, the interaction between CH3I and amorphous ice as a model of atmospheric ice have been preliminary investigated. The adsorption of CH3I on amorphous has been observed but with a complete desorption of CH3I above 47 K.Experimental study of interaction processes between gaseous iodine (CH3I) and both dry and wet NaCl as surrogate of sea salt aerosols has been carried out using Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transformed Spectroscopy (DRIFTS). The DRIFTS spectra of NaCl surface clearly evidenced adsorbed CH3I on the NaCl surface particles. The FTIR spectra revealed new absorption bands that have been not clearly attributed. The adsorption process of CH3I on NaCl is likely a chemisorption since no desorption was observed. We have demonstrated that the adsorption of CH3I on NaCl did not reach saturation even after 5 hours of continuous flow of CH3I. CH3I capture at the NaCl surface presents a 1st order kinetics relative to its gas phase concentration. The uptake coefficients were determined to be in the order of 3 × 10-11, with a global adsorption energy of about -39 kJ.mol− 1. These results show a low probability of CH3I molecules to be captured by NaCl surface. The presence of water on the surface of NaCl seems to have no effect on the interaction between CH3I and NaCl, which is consistent with the low affinity of CH3I for water.The interactions of CH3I with various inorganic and organic powdered solids as models for atmospheric aerosols have been investigated using static reactor coupled with gas chromatography (GC) allowing the monitoring of the gas phase. We have highlighted a weak interaction between CH3I and inorganic and organic aerosols indicating a low affinity of CH3I whatever the aerosol surface composition. We hypothesis that the water content at the aerosol surface is a key parameter. So that, when released in the atmosphere, CH3I will interact very little with the surface of the aerosols and will stay in the gaseous phase. However, although in low content, a part of CH3I is irreversibly adsorbed on the surface of the halide salts that could be considered in the atmospheric iodine model to estimate potential impact

L’utilisation de l’énergie nucléaire pose la question de la prise en compte des radionucléides avec l’environnement. Actuellement, leur mitigation est un enjeu majeur de la chimie associée au domaine du nucléaire. Ce travail de thèse a suivi deux axes de recherche : le piégeage des radionucléides par une famille de solides poreux Metal-Organic Frameworks (MOF) et la cristallochimie des carboxylates d’actinides tétravalents. La maitrise de cette dernière pourrait permettre de faciliter l’étude de la spéciation des actinides dans l’environnement. Un intérêt particulier a été porté sur la capture de l’iode dans des MOF à base d’aluminium, avec la mise en évidence de fonctionnalités (donneur d’électron) qui favorise son piégeage. Les capacités d’encapsulation d’actinides légers (Th et U) dans les MOF et leur stabilité sous irradiation γ ont également été investigués. Parallèlement, plus de vingt nouveaux carboxylates d’actinides tétravalents (U et Th) ont été caractérisés par DRX sur monocristal. Certains d’entre eux, préparés par hydrolyse contrôlée en condition solvothermale, sont construits à partir d’assemblages polynucléaires ([U4], [Th6], [U6] et [U38]). Afin de comprendre la formation de ces assemblages, l’étude ex-situ (DRX, EXAFS, RMN, SEM) de la synthèse du composé {U38} a été menée
The use of nuclear energy obviously raises the question of the presence of radionuclides in the environment. Currently, their mitigation is a major issue associated with nuclear chemistry. This thesis focuses on both the trapping of radionuclides by porous solids called Metal-Organic Frameworks (MOF) and the crystal chemistry of the carboxylate of tetravalent actinides (AnIV). The academic knowledge of the reactivity of carboxylate of AnIV could help the understanding of actinides speciation in environment. We focused on the sequestration of iodine by aluminum based MOF. The functionalization (electron-donor group) of the MOF drastically enhances the iodine capture capacity. The removal of light actinides (Th and U) from aqueous solution was also investigated as well as the stability of (Al)-MOF under γ radiation. More than twenty coordination polymers based on tetravalent actinides have been synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction. The use of controlled hydrolysis promotes the formation of coordination polymers exhibiting polynuclear cluster ([U4], [Th6], [U6] and [U38]). In order to understand the formation of the largest cluster, the ex-situ study of the solvothermale synthesis of compound {U38} has also been investigated

Dans le cadre du Traité d'Interdiction Complète des Essais Nucléaires (TICE), le Système de Surveillance International (SSI) a été développé. Ce réseau consiste en plusieurs centaines de stations de mesures dont le rôle est de détecter la signature d'un essai nucléaire clandestin. Quatre types de mesures sont effectués: sismique, hydro-acoustique, infrason et radionucléide. Dans le cas particulier d'un essai nucléaire souterrain, seule la mesure des radionucléides est adéquate pour mettre en évidence le caractère nucléaire de l'explosion. Quatre radionucléides du xénon sont produits en masse lors d'un essai nucléaire: le 131m-Xe, le 133m-Xe, le 133-Xe, et le 135-Xe. Une faible proportion de ces gaz parvient à diffuser à travers les fissures de la cavité et se retrouver dans l'atmosphère. A cause de la dilution atmosphérique, les concentrations de ces quatre radionucléides sont extrêmement faibles et par conséquent difficiles à détecter. De plus, le bruit de fond atmosphérique ne cesse d'augmenter car ces gaz radioactifs sont également produits et relâchés par les usines de production de radio-isotopes médicaux et les centrales nucléaires. Afin de renforcer le réseau de surveillance, le CEA-DAM a proposé de développer un système de détection des radionucléides du xénon ultra-compact et mobile, afin de pouvoir effectuer des mesures de vérification directement sur site suspect, et ainsi contourner la contrainte de dilution atmosphérique. Ces travaux présentent le développement et l'optimisation de ce système. Le système a d'abord été modélisé sur ordinateur et ses performances en terme d'efficacité de détection ont été simulées par méthode de Monte-Carlo avec le logiciel Geant4. Les mesures se font en utilisant la technique de mesure en coïncidences électron/photon. En parallèle, une chaîne d'acquisition ultra-compacte a été développée, ainsi qu'un réseau de communication permettant de synchroniser en temps les différents spectromètres numériques utilisés pour le traitement du signal (protocole IEEE 1588 PTP). Les concentrations minimales détectables de ce système sont inférieures à 5 mBq/m³ pour une acquisition de 12 h, et ce pour les quatre radionucléides du xénon d'intérêt
As part of the Comprehensive nuclear Test Ban Treaty (CTBT), an International Monitoring System (IMS) has been developed. This network consists of several hundred measuring stations whose role is to detect the signatures of a clandestine nuclear test. Four types of measurements are carried out: seismic, hydroacoustic, infrasound and radionuclide. In the particular case of an underground nuclear test, only the radionuclide measurement is adequate to detect the explosion and quantify its yield. Four xenon radionuclides with long half-lives are produced during a nuclear test: the 131m-Xe, the 133m-Xe, the 133-Xe and the 135-Xe. A small proportion of these gases may diffuse through the cracks in the cavity and end up in the atmosphere. Due to atmospheric dilution, the concentrations of these four radionuclides are extremely low and therefore difficult to detect. In addition, atmospheric background continues to increase as these radioactive gases are also produced by medical radioisotope facilities and nuclear power plants. In order to strengthen the IMS, the CEA-DAM has proposed to develop an ultra-compact and mobile system for detecting xenon radionuclides, in order to be able to carry out verification measurements directly on site, and thus to avoid the problem of atmospheric dilution. This work presents the development and optimization of this system. The system was first modelled on a computer and its performances in terms of detection efficiency were simulated by the Monte-Carlo method using Geant4 software. Measurements are made in electron-photon coincidence mode. In parallel, an ultra-compact acquisition chain has been developed, as well as a communication network to synchronize in time the various digital spectrometers used for signal processing (IEEE 1588 PTP protocol). The minimum detectable concentrations of this system are less than 5 mBq/m³ for a 12 h acquisition, for the four xenon radionuclides of interest

Dans ce memoire de these, nous presentons un protocole original de metrologie de polluants atmospheriques par spectrometrie de masse. D'une part, certains aspects de l'analyse en masse sont abordes par des etudes de simulation numerique et d'autre part, la creation des ions par capture d'electron de rydberg est etudiee experimentalement. Apres une revue des principales sources ioniques existantes, et plus particulierement des techniques d'ionisation de molecules complexes a faible taux de fragmentation, nous decrivons les deux instruments de spectrometrie de masse utilises dans ce travail : l'un integrant un piege de paul, l'autre un quadripole lineaire. Les etudes de simulation concernent l'extension du mode operatoire de spectrometrie de masse par transformee de fourier, decouvert au laboratoire et utilise avec le premier de ces instruments. Elles ont montre de nouvelles possibilites instrumentales liees a la detection des frequences seculaires radiales d'ions confines. La part la plus importante de ce travail a porte sur le couplage d'une source ionique par capture d'electron de rydberg avec un analyseur en masse. D'abord, nous donnons des resultats d'attachement obtenus avec le dispositif du laboratoire deja existant. Puis nous detaillons la realisation et la validation d'un tel couplage avec un analyseur quadripolaire commercial. Dans les deux cas, cette technique a montre la non-fragmentation des anions moleculaires crees. Et elle a ete testee avec succes sur diverses familles de polluants : pcb, pah, dioxines. Ce travail contribue a l'avancee de la realisation du spectrometre de masse developpe au laboratoire pour la mesure de polluants atmospheriques.

L’acier est produit aujourd’hui principalement en faisant appel à une technologie basée sur le procédé haut fourneau-convertisseur à l’oxygène, conduisant à trois types d’émissions principales: le gaz de haut fourneau (BFG), le gaz de cokerie (COG), et le gaz de convertisseur (BOFG). Dans le cadre du projet VALORCO, une analyse des possibilités de réduction des émissions carbonées, associée à une valorisation des émissions de la sidérurgie, a été réalisée. Une des voies étudiées est la production de composés d’intérêt industriel tel que méthanol, pouvant être produit par transformation chimique du CO et/ou CO2 contenus dans les émissions, associé à de l’hydrogène. L’objectif principal de ce travail de thèse consiste à évaluer les possibilités offertes par le procédé de perméation gazeuse, appliqué à la récupération sélective de ces composés dans les 3 types d’émissions. Dans un premier temps, un état de l’art des différents projets dédiés à la capture (CCS) et à la valorisation (CCU) des émissions dans l’industrie de l’acier est présenté, avec une attention particulière aux différentes technologies de séparation des gaz. Des mesures expérimentales de sélectivité et de perméance pour différentes conditions de température et de pression, réalisées sur banc dédié avec deux matériaux membranaires disponibles commercialement et sélectif à l’hydrogène (vitreux) et au CO2 (élastomère) ont permis une étude paramétrique systématique par simulation des performances de séparation du procédé appliqué au BFG, COG et BOFG. Une comparaison des procédés basés sur un seul ou plusieurs étages de perméation, y compris avec des boucles de recirculation, a ensuite été entreprise dans un environnement de type Process System Engineering (PSE, logiciel Aspen Plus). L’influence des paramètres opératoires (rapport de pression, température, taux de prélèvement) sur les performances de séparation a été réalisée, conduisant à une cartographie des compositions atteignables. La consommation énergétique et la surface membranaire nécessaires pour chaque configuration permettent au final une optimisation techno-économique du procédé, sur la base d’un modèle économique intégré aux conditions de simulation
Steel is produced today mainly in a blast furnace-oxygen converter process, leading to three main types of emissions: blast furnace gas (BFG), coke oven gas (COG), and converter gas (BOFG). In the framework of the VALORCO project, an analysis of the possibilities for reducing carbon emissions, combined with the valorization of emissions from the steel industry, was carried out. One of the routes studied is the production of compounds of industrial interest such as methanol, which can be produced by chemical transformation of the CO and / or CO2 contained in the emissions associated with hydrogen. The main objective of this thesis work is to evaluate the possibilities offered by the gas permeation process applied to the selective recovery of these compounds in the three types of emissions. Initially, a state of the art of the various projects dedicated to the capture (CCS) and the valorization (CCU) of the emissions in the steel industry is presented, with particular attention to the different gas separation technologies. Experimental measurements of selectivity and permeance for different temperature and pressure conditions, carried out on a dedicated bench with two commercially available membrane materials, one selective to hydrogen (glassy) and one to CO2 (rubbery), allowed a systematic parametric study by simulation of the separation performance of the process applied to the BFG, COG and BOFG. A comparison of the processes based on one or more permeation stages, including recirculation loops, was then undertaken in a Process System Engineering (PSE) environment (Aspen Plus software). The influence of the operating parameters (pressure ratio, temperature, stage cut) on the separation performance was evaluated, leading to a mapping of attainable compositions. The energy consumption and the membrane surface required for each configuration allow a techno-economic optimization of the process, on the basis of an economic model integrated to the simulation conditions

L'absorption du CO2 à l'ammoniaque au sein d'une colonne garnie est une technologie prometteuse pour capter le CO2 en postcombustion. La fuite d'NH3 engendrée par la volatilité de ce solvant gêne néanmoins le déploiement de ce procédé. Dans cette étude, la faculté des contacteurs membranaires à permettre des performances d'absorption du CO2 intensifiées et des pertes en NH3 réduites par rapport au procédé conventionnel est évaluée. Pour cela, l'emploi de fibres composites innovantes constituées d'une peau dense assurant un transport sélectif du CO2 vis-à-vis de NH3 a été proposé. Compte tenu des propriétés de ces molécules, aucun matériau ne présentait jusqu'alors de sélectivité de séparation favorable au CO2. Des essais de temps-retards ont permis de révéler 6 matériaux fluorés présentant les propriétés de sélectivités inverses recherchées. Le Teflon AF2400, polymère hautement perméable au CO2, a été choisi pour constituer les fibres creuses composites employées lors d'expériences d'absorption. Leurs performances ont été comparées à celles de contacteurs commerciaux microporeux (Oxyphan) et composites (Oxyplus) pour différentes conditions opératoires. Alors qu'aucune expérience stable n'a pu être achevée avec les contacteurs microporeux du fait de la précipitation de sels d'ammonium, les contacteurs composites ont permis des performances de capture supérieures aux objectifs fixés. La modélisation 2D du transfert de matière a permis de révéler le rôle prépondérant du support microporeux dans les performances d'absorption observées. Enfin, une intensification élevée des performances d'absorption du CO2 et des pertes en NH3 fortement réduites par rapport au procédé conventionnel ont pu être démontrées
Aqueous ammonia as a solvent for post-combustion CO2 capture in a packed column is seen as a promising technology. Nevertheless, ammonia volatility is a considerable drawback for its large scale deployment. In this study, the ability of hollow fiber membrane contactors to significantly improve CO2 mass transfer performances while mitigating ammonia losses when compared to packed column is evaluated. In that purpose, the use of innovating composite fibers made of a thin dense layer selective for CO2 over NH3 is proposed. Up to now, a faster permeation of CO2 compared to NH3 in dense polymers was totally unexpected and to our knowledge unexplored. Time-lag experiments have revealed a series of 6 fluorinated structures showing the desired reverse selectivity properties. Teflon AF2400 has been selected as the dense skin of composite fibers used during absorption experiments. Their performances have been compared, for different operating conditions, to those given by commercial microporous (Oxyphan) and composite (Oxyplus) membrane contactors. Due to ammonium salt precipitation issues, no stable experiment has been achieved using microporous membrane contactors. At the opposite, absorption efficiencies higher than post-combustion capture standards have been reached using composite membrane contactors. 2D mass transfer modeling has revealed the controlling role of the microporous support in the observed absorption performances. Finally, high CO2 mass transfer intensification factor and drastically reduced ammonia losses have been shown