Littérature scientifique sur le sujet « C03X - CHIMICA GENERALE ED INORGANICA »

This thesis is focused on the preparation of organic-inorganic hybrid systems with targeted properties. In particular, thesis presents the synthesis, characterization and application of two types of functional coating, which are hydrophobic / self-cleaning and anticorrosion coatings. Chapter 1 is dedicated to general introduction and the state of art of advanced functional coating. The chapter includes a brief description of the current functional market size and possible applications of functional coatings. Chapter 2 provides a general introduction of superhydrophobic coatings, their possible applications on the glass surface and methods to produce them. In the chapter 3, sol-gel methods has been describe in detail. The sol gel process by employed alkoxysilanes was used in this work to fabricate the functional coatings. Chapters 4, 5 and 6 describes the experimental works of this thesis. In the chapter 4, the solgel process and dip-coating technique were employed for the preparation of hydrophobic self-cleaning hybrid materials. The process has been optimized to obtain transparent and highly hydrophobic sol-gel coatings by using different alkoxysilane. These hybrid sol-gel coatings are a good alternative to provide anti-stick and easy-to-clean properties to glass substrates being quite easy to scale up. In the chapter 5, a method for the preparation of transparent superhydrophobic silica coatings on glass substrates via aerosol‐assisted chemical vapour deposition (AACVD) is described. A multi-layer process to produce dual scale silica nanoparticles films, by using different functional alkoxysilanes was investigated. In this study, a novel strategy to achieve highly transparent superhydrophobic glass surfaces using AACVD of alkoxysilanes, to produce surfaces with excellent durability is described. This shows great potential to obtain silica superhydrophobic films for large–scale applications Finally, in the chapter 6, a preliminary study about the protective barrier coating to protect the integrity of the silver from deleterious chemical degradation in a mirror structure is investigated. Sol-gel hybrid coating has been deposited on mirror to avoid corrosion degradation process of silver layer. Salt spray test was performed on mirror coated with hybrid coating and the results showed a no signs of corrosion on the mirror. The results indicate excellent barrier protection performance of the coating.

In questo lavoro di tesi sono state realizzate sintesi di nuovi diazoalcano complessi di rutenio ed osmio con tris-pirazoil-borato e areni, stabilizzati da leganti fosfinici e fosfitici. Di alcuni di questi è stata successivamente studiata la reattività chimica.

In questo lavoro di tesi sono stati coordinati diversi diazoalcani a complessi "half-sandwich" di rutenio. I complessi di rutenio sono stati sintetizzati variando il legante coordinato (Cp, indene, Tp) e i leganti spettatori (fosfiti). E' stata dunque studiata la reattività di questi complessi con alcheni ed alchini. I risultati di queste prove hanno portato alla sintesi, nei complessi contenenti il legante ciclopentadienilico, di 4,5-diidro-3H-pirazoli.

In questo lavoro di tesi sono stati sintetizzati ed esaustivamente caratterizzati cinque nuovi complessi olefinici di Pt(0) contenenti come legante spettatore l'1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano (PTA). Tali composti, insieme ad altri sintetizzati in precedenza dal gruppo di ricerca presso il quale è stata svolta la prima parte del tirocinio, sono stati successivamente testati su tre diverse linee cellulari tumorali (A2780, A2780cis e K562) e su una linea di cellule sane (Ha-Cat). I valori di IC50 ottenuti presso il gruppo di ricerca di biologia molecolare dell'Università degli Studi di Ferrara (referente: prof.ssa Ilaria Lampronti) hanno evidenziato una buona attività antiproliferativa e proapoptotica sulle due linee di carcinoma ovarico (A2780 e A2780cis) per tutti i composti testati. Alcuni composti inoltre hanno evidenziato una marcata selettività verso le cellule tumorali in virtù della bassa citotossicità registrata sulle cellule sane Ha-Cat. Inoltre, a differenza del cisplatino ed in generale dei complessi di Pt(II), i complessi di Pt(0) in esame sono risultati generalmente poco attivi nei confronti della linea tumorale K562 (leucemia mieloide cronica). In conclusione, in questo lavoro di tesi viene quindi riportato il primo studio sistematico dell'attività antitumorale di complessi di platino in stato d'ossidazione zero.

Composti di tipo fosfonato sono stati sintetizzati per reazione di sostituzione a partire da opportuni precursori contenenti il legame P-Cl. La strategia di sintesi adottata ha permesso di isolare specie contenenti frammenti aromatici e, in alcuni casi, gruppi chirali derivanti da molecole quali borneolo, idrobenzoino e binaftolo. Le molecole isolate sono state indagate quali potenziali leganti O-donatori nei confronti di manganese(II) ed europio(III), con l’obiettivo di isolare nuovi composti di coordinazione ed investigarne le proprietà fotoluminescenti. I precursori metallici utilizzati sono stati alogenuri di Mn(II) e beta-dichetonato-complessi di Eu(III). I complessi sono stati caratterizzati spettroscopicamente e mediante misure di magnetismo. Nel caso dei derivati di manganese è stata osservata in diversi casi luminescenza attribuibile a transizioni del centro metallico. La lunghezza d’onda dell’emissione e l’intensità sono risultate fortemente dipendenti dalla natura dell’alogenuro coordinato, oltre che dalla scelta del legante O-donatore. Per i complessi di europio sono state sempre osservate le tipiche transizioni f-f del centro metallico, con notevole effetto-antenna da parte dei leganti coordinati e tempi di vita dell’ordine delle centinaia di microsecondi. La presenza di porzioni chirali in alcuni complessi potrebbe consentire una futura estensione degli studi, al fine di verificare la possibilità di emissione luminescente polarizzata circolarmente.

In questo lavoro di tesi sono stati sintetizzati e caratterizzati nuovi complessi di Cu(I) e Zn(II) con leganti N- e O-donatori nella sfera di coordinazione. Partendo da CuCl sono stati ottenuti complessi eterolettici con leganti eterociclici aromatici, quali il benzoxazolo e il benzofurazano, in combinazione con leganti P-donatori come la trifenilfosfina. Alogenuri di zinco(II), acetato di zinco(II) e Zn(NCS)2 sono stati impiegati come precursori in reazione con leganti eterociclici aromatici, quali benzotiazolo, benzotiadiazolo e benzoxazolo, e [O=P]-donatori, come il trifenilfosfinossido e la N,N,N’,N’-tetrametil-P-indol-1-il diammide fosfonica. In alcuni casi è stata osservata luminescenza nella regione del visibile. Le formulazioni proposte sono state confermate mediante spettroscopia NMR eteronucleare e IR e misure di conducibilità. Le proprietà fotofisiche dei complessi di zinco(II) sono state investigate tramite spettroscopia di assorbimento UV-vis e misure di emissione (PL), eccitazione (PLE) e decadimento luminescente. I dati ottenuti sono stati razionalizzati tramite calcoli di tipo DFT, in alcuni casi supportati anche da misure elettrochimiche.