Littérature scientifique sur le sujet « Biocarburants – Synthèse (chimie) »

Les oxydes de zirconium et d’aluminium sont des matériaux de grande stabilité thermique dans des conditions différentes et ont une surface dotée de sites acido-basiques modulables. La modification de ces oxydes par un oxo-anion, par une fonction acide et/ou métallique leur donne plus de stabilité, inhibe le frittage et développe l’acidité de leur surface et par suite ils peuvent être utilisés dans plusieurs réactions catalytiques en tant que phase active ou support.Les travaux de cette thèse portent sur la synthèse, la caractérisation et la valorisation de deux types de catalyseurs xerogels et aerogels à base d’oxydes de zirconium et d’aluminium. Nous avons fait le choix d’utiliser l’acide tellurique comme modulateur de l’acidité des supports à base de zircone et d’alumine et d’associer le nickel à l’acide tellurique pour faire des phases de tellure de nickel sur ces supports permettant la réaction d’isomérisation.Dans un premier volet, des catalyseurs xerogels et aerogels à base de zircone et d’alumine dopées par l’acide tellurique ont été synthétisés par voie « sol-gel » puis caractérisés et valorisés dans la réaction d’estérification de l’acide acétique par l’alcool benzylique comme réaction modèle pour la synthèse de biodiesel. Une étude cinétique et mécanistique ainsi que la détermination des grandeurs thermodynamiques pour la réaction d’estérification ont été réalisées en présence du catalyseur ayant les meilleures performances catalytiques.Le second volet de cette thèse porte sur la synthèse des catalyseurs xerogels et aerogels à base de zircone et d’alumine dopées par l’acide tellurique et les nitrates de nickel en une seule étape, toujours synthétisés par voie « sol-gel ». Ces catalyseurs ont été caractérisés puis testés dans la réaction d’hydrogénation isomérisation du 1-hexene comme réaction modèle pour la reformulation d’essence. Nous montrerons que la présence de nickel dans la préparation empêche la formation d’une phase Zr-Te, caractérisée sur le support seul modifié par l’acide tellurique
Zirconium and aluminum oxides are materials of great thermal stability under different conditions and have a surface with modulable acid-base sites. The modification of these oxides by an oxo-anion, by an acid and / or metallic function gives them more stability, inhibits sintering and develops the acidity of their surface and consequently they can be used in several catalytic reactions as active phase or support.The work of this thesis focuses on the synthesis, characterization and upgrading of two types of xerogels and aerogels catalysts based on zirconium and aluminum oxides. Telluric acid was chosen as a modulator of the acidity of supports based on zirconia and alumina. Nickel was combined with telluric acid to make nickel tellurium phases on these supports, allowing the isomerization reaction.In a first part, xerogels and aerogels catalysts based on zirconia and alumina doped with telluric acid were synthesized by the “sol-gel” route then characterized and tested in the esterification reaction of acetic acid by benzyl alcohol as a model reaction for the synthesis of biodiesel. A kinetic and mechanistic study as well as the determination of the thermodynamic quantities for the esterification reaction were carried out in the presence of the catalyst having the best catalytic performance.The second part of this thesis focuses on the synthesis of zirconia and alumina-based xerogels and aerogels catalysts doped with telluric acid and nickel nitrates in one-pot, always synthesized by the "sol-gel" route. These catalysts were characterized and then tested in the isomerization hydrogenation reaction of 1-hexene as a model reaction for gasoline reformulation. We will show that the presence of nickel in the preparation prevents the formation of a Zr-Te phase, characterized on the support alone modified by telluric acid

Dans un monde où la fin du pétrole est prévisible, l’utilisation de ressources renouvelables, issues de la biomasse, pour la production de bio-carburants et de matières premières pour l’industrie chimique est un domaine de recherche intense. La transformation de dérivés d’acides gras a pu être réalisée par des réactions de métathèse croisée, catalysées au ruthénium. La synthèse de nitriles dits «courts» comme additifs pour le kérosène ainsi que de monomères pour l’industrie des polymères a été développée. La purification des ressources renouvelables a été étudiée. Un traitement thermique, simple à mettre en œuvre, a montré son efficacité pour la réalisation de réactions de métathèse toujours plus efficientes. Enfin, pour des réactions de catalyse toujours plus efficaces, la synthèse de nouveaux complexes de ruthénium à ligand indénylidène chélatant de seconde génération a été entreprise
In the context of depletion of crude oil, the production of bio-fuels and raw materials from renewable resources for the chemical industry is a topic of tremendous research. The transformation of fatty acid derivatives was developed by using olefin metathesis, using ruthenium catalysts. Short nitriles as kerosene additives and monomers for the polymer industry were synthesized. Purification of the renewable feedstock was studied. A simple thermal treatment was found to promote an increased efficiency for cross-metathesis reactions with fatty acid derivatives. Finally, the synthesis of new second generation ruthenium complexes with a chelating indenylidene ligand was investigated for the development of active and robust catalysts for olefin metathesis reactions

Actuellement, la stratégie de la production d’énergie repose sur les 3 concepts d’économie, de régénération et d’écologie. La production de biodiesel s’insère dans cette thématique et fait objet de ce travail. Un suivi cinétique de nucléation-croissance est réalisé sur des nanoparticules monodisperses d’oxo-alcoxydes de zirconium (ZOA). Ces nanoparticules sont préparées par voie sol-gel dans un réacteur à T-micro-mélangeur avec deux flux turbulents de ZNP et c dans 1-propanol à 20°C. Les nanodépôts des nanoparticules de ZOA ont été réalisés sur des substrats en silice et comparés aux nanopoudres récupérées après l’induction du sol de ZOA. Les nanodépôts et les poudres subissent un séchage à 80°C puis une imprégnation humide dans une solution aqueuse de 0,25 mol.L⁻¹ de H₂SO₄. Nous obtenons ainsi les nanodépôts catalytiques après une calcination à des températures comprises entre 500 et 700°C sous O₂. Les techniques de BET, ATG-ATD, MET, DRIFT, analyse élémentaire et DRX sont déployées pour caractériser ces catalyseurs. Les cinétiques du processus d’estérification et de transestérification ont été étudiées en fonction des conditions de la préparartion des catalyseurs nanostructurés. Les nanodépôts catalytiques acides de ZrO₂-SO₄²⁻ possèdent une activité catalytique 50 fois plus élevée que celle des nanopoudres dans la réaction d’estérification de l’acide palmitique dans le méthanol à 65°C. Les nanodépôts calcinés à 580°C ont la meilleure stabilité vis à vis des essais de recyclage. L’activité catalytique des nanodépôts est aussi valable avec d’autres charges dont la composition est similaire à celle des huiles non-comestibles puis celle des déchets gras
In this work, we have realized novel nanoparticulate catalysts ZrO₂-SO₄²⁻ for biofuel production. We have studied nucleation-growth kinetics of zirconium-oxo-alkoxy (ZOA) nanoparticles in the sol-gel process. The monodispersed nanoparticles of 3.6 nm diameter were realised in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing of liquid solutions containing ZNP and H₂O in 1-propanol at 20°C. The nanocoatings were realised of stable colloids of ZOA nanoparticles on silica beads along with common powders obtained after precipitation of unstable colloids. The acid ZrO₂-SO₄²⁻" catalysts were prepared after drying at 80°C, wet impregnation in 0.25 mol.L⁻¹ aqueous solution of sulfuric acid and subsequent thermal treatment between 500 and 700°C and studied with BET, DTA-DSC, TEM, DRIFT, elemental analysis, DRX and other methods. The catalyst nanocoatings calcinated at 580°C showed strong activity in esterification reaction of palmitic acid in methanol at 65°C, which is about 50 times higher than that of nanopowders, and also possesses the highest stability towards recycling. Tha catalytic performance of catalytic nanocoatings was also confirmed on unedible and waste oils

L'oxydation et l'auto-inflammation de quatre carburants issus de la biomasse ont été étudiées dans des réacteurs adaptés à leurs réactivités, à haute pression et dans un large domaine de température. L'auto-inflammation du biogaz purifié (CH4 + H2) et du gaz de synthèse (CO + H2) a été étudiée en tube à choc à 10 bar entre 1200 et 2000 K. Elle se fait en un seul stade sans coefficient négatif de température ni de flamme froide. La cinétique d'oxydation du méthanol a été étudiée dans un réacteur parfaitement agité à 10 bar entre 700 et 1200 K. L'influence des oxydes d'azote (NOx) sur la cinétique d'oxydation du méthanol a également été étudiée. En présence de NOx l'oxydation du méthanol est accélérée. L'analyse et la quantification des produits de combustion ont permis de construire et de valider un modèle thermocinétique composé de 39 espèces et 170 réactions. L'oxydation et l'auto-inflammation du diméthyléther ont été étudiées en machine à compression rapide de 600 à 900 K et de 1,7 à 8,3 bar. L'effet de NO2 sur l'oxydation du diméthyléther a également été étudié. La formation de méthanoate de méthyle a été mise en évidence durant ce travail. Le diméthyléther présente une phénoménologie d'autoinflammation en deux stades avec coefficient négatif de température et flammes froides. Les délais d'autoinflammation mesurés en présence de NO2 sont plus courts. La base de données expérimentales établie à partir des résultats de cette étude a permis de mettre à jour un modèle thermocinétique de l'oxydation et de l'autoinflammation du diméthyléther. Le nouveau modèle a été validé sur des mesures obtenues en machine à compression rapide, tube à choc et réacteur parfaitement agité.

Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques.

Le débat public concernant l’avenir du mix énergétique français à l’horizon 2050 a longtemps été réduit à la seule considération de son volet électrique, dans une opposition entre énergie nucléaire et énergies renouvelables (EnR). Pourtant, la part non-électrique de notre consommation énergétique constitue clairement aujourd’hui un des principaux défis de la transition climatique et énergétique. Actuellement issue du pétrole, du gaz et du charbon, elle constitue l’angle mort des divers scénarios énergétiques disponibles, alors qu’elle restera encore indispensable, notamment dans le secteur de la mobilité et de la production de chaleur. Le Comité de prospective en énergie (CPE) de l’Académie des sciences examine ici les ressources énergétiques et carbonées pouvant être tirées de la biomasse, qui présente des atouts certains en permettant le stockage de l’énergie sous forme de biogaz ou de biocarburants, et les perspectives raisonnables offertes par celles-ci dans le mix énergétique national à l’horizon 2050. Le présent rapport se focalise sur les aspects scientifiques et technologiques, sans occulter certaines considérations environnementales, économiques, sociales, et de souveraineté nationale, abordés à la lumière de la littérature disponible et de l’audition d’experts des divers domaines considérés. Après avoir défini la notion de biomasse dans sa diversité, le rapport décrit les différentes bioénergies possibles et leurs limites. Les utilisations actuelles de la biomasse en France sont évaluées et comparées aux perspectives envisagées à l’horizon 2050 au regard du potentiel réellement mobilisable, pour lequel il existe une grande variation dans les estimations proposées, et des technologies nécessaires à sa transformation, qui restent, pour la plupart, coûteuses et de faible maturité. Ainsi, cette analyse montre notamment que le besoin d’énergie non-électrique, tel qu’il est défini dans le scénario de référence fourni par Réseau de transport d’électricité (RTE), sera difficile – pour ne pas dire impossible - à atteindre avec la seule biomasse produite en France : le bouclage énergétique 2050 passera nécessairement par un maintien d’importations de gaz naturel et par de nouvelles importations de biomasse et/ou de bioénergie introduisant des dépendances nouvelles et exportant les risques associés à leur utilisation massive. Le rapport rappelle que la bioénergie reste l’énergie la moins favorable en termes d’empreinte spatiale et que la biomasse a, sur toute la chaîne des valeurs, un faible retour énergétique. Sa plus grande mobilisation, qui ne devra pas se faire au détriment de la sécurité alimentaire humaine et animale, ni au détriment des éco-services rendus par la biosphère, aura des impacts environnementaux certains qu’il faudrait estimer avec rigueur. Enfin, le remplacement de la pétrochimie industrielle par une nouvelle « carbochimie biosourcée » va nécessiter des efforts considérables d’adaptation des procédés et de recherche et développement dans le domaine de la catalyse, de la chimie de synthèse et des biotechnologies. Ces conclusions conduisent le CPE à formuler des recommandations concernant : 1.La nécessaire amélioration de la concertation entre les divers organismes et agences pour aboutir à une estimation rigoureuse et convergente des ressources potentielles, 2.La réalisation de bilans carbone des diverses filières et d’analyses en termes de retour énergétique des investissements envisagés, pour s’assurer de la soutenabilité et du gain en carbone qui ne sont pas acquis pour le moment, 3.Le soutien au déploiement de la recherche et développement des filières de biocarburants de seconde génération pour accroitre leur maturité industrielle, 4.La poursuite du développement d’une chimie organique de synthèse biosourcée, 5.La priorité à établir dans l’utilisation de la biomasse pour les usages qui ne pourront être décarbonés par l’électricité, passant par une politique publique permettant de résoudre les conflits d’usages, 6.La nécessité de concertation des politiques énergétique et agroalimentaire de notre pays.