Littérature scientifique sur le sujet « Batteria ioni sodio »

Sin dalla sua invenzione, la batteria agli ioni di litio ha dominato il mercato dei sistemi di accumulo elettrochimico, grazie alle sue eccezionali proprietà in termini di energia e densità di potenza. Tuttavia, il fatto che questa tecnologia sia indissolubilmente legata a risorse rare e disomogenee distribuite, per lo più litio e cobalto, rende indispensabile avere delle alternative, se non sostituirla completamente almeno per diversificare il mercato e ridurre la dipendenza dai suddetti risorse rare. Due esempi di tali alternative sono la batteria agli ioni di Na e il condensatore elettrochimico a doppio strato. Questi dispositivi hanno la possibilità di competere con i LIB in alcune situazioni, ma entrambi potrebbero trarre grandi benefici da un aumento della loro densità di energia. Inoltre, il monitoraggio dell'evoluzione delle loro prestazioni dovrebbe essere considerato una priorità al fine di ottenere informazioni più approfondite su come migliorarle in modo da renderle paragonabili alle LIB. La ricerca di dottorato qui descritta si è concentrata su due obiettivi principali: proporre modi per migliorare la densità di energia dei sistemi di accumulo (NIB e EDLC) e suggerire una nuova tecnica per monitorare tali dispositivi operando: la spettroscopia di impedenza elettrochimica dinamica. La fabbricazione di elettrodi ad alto potenziale è un modo per migliorare le capacità di accumulo di energia di una batteria agli ioni di Na. In questa tesi è stato sintetizzato Na3V2(PO4)2F3, un materiale attivo in grado di immagazzinare ioni sodio ad un potenziale medio di 3,8 V vs Na+/Na. Questo materiale è stato utilizzato per fabbricare elettrodi massicci autoportanti (carico di massa attiva: 25 mg cm-2), che si è rivelato un metodo molto interessante per migliorare la densità di energia. L'NVPF è stato anche testato come un vero catodo in una cella a ioni di sodio completa in modo da dimostrarne l'alto potenziale e i relativi problemi. Per migliorare le densità energetiche degli EDLC, sono state preparate e studiate soluzioni altamente concentrate di acetato di potassio in acqua dalla loro caratterizzazione fisico-chimica ed elettrochimica all'uso di quelle più concentrate (elettrolita acqua-in-sale) in EDLC simmetrici a base di carbonio. Tali soluzioni si sono rivelate in grado di aumentare sia la capacità che la massima differenza di potenziale raggiungibile tra i due elettrodi, risultando in densità di energia maggiori rispetto agli elettroliti convenzionali (es. soluzione 6M KOH in acqua). Infine, la spettroscopia di impedenza elettrochimica dinamica è stata valutata come metodo per studiare NIB ed EDLC durante il ciclo. Due sistemi, un EDLC acquoso e un materiale di inserimento per NIBs, sono stati analizzati con dEIS: una tecnica in grado di monitorare i cambiamenti temporali nella spettroscopia di impedenza elettrochimica mentre un dispositivo subisce un processo ciclico. Questo approccio si è rivelato fattibile sia per le tecniche potenziodinamiche che per quelle galvanostatiche, consentendo di sondare l'impedenza dei singoli elettrodi anche in condizioni sperimentali simili a quelle con cui opera un dispositivo reale.
Ever since its invention, the Li-ion battery has dominated the market of electrochemical storage systems, thanks to its outstanding properties in terms of energy and power density. However, the fact that this technology is inextricably linked to non-homogenously distributed and rare resources, mostly lithium and cobalt, makes it essential to have alternatives, if not to completely replace it at least to diversify the market and reduce the dependence on the aforementioned rare resources. Two examples of such alternatives are the Na-ion battery and the electrochemical double-layer capacitor. These devices have the chance to compete with LIBs in some situations but both of them could greatly benefit from an increase in their energy density. Also, monitoring the evolution of their performances should be considered a priority in order to get deeper insights on how to improve them so to make them comparable to LIBs. The doctoral research here described was focused on two main objectives: proposing ways to improve the energy density of storage systems (NIBs and EDLCs) and suggesting a new technique to monitor such devices operando: the dynamic electrochemical impedance spectroscopy. Fabricating high potential electrodes is a way to improve the energy storage capabilities of a Na-ion battery. In this thesis, Na3V2(PO4)2F3, an active material able to store sodium-ions at a mean potential as high as 3.8 V vs Na+/Na, was synthesised. This material was used to fabricate self-standing massive electrodes (active mass loading: 25 mg cm-2), which proved to be a very interesting method to improve the energy density. NVPF was also tested as an actual cathode in a full sodium-ion cell so to prove its high potential and relative issues. To improve EDLCs energy densities, highly concentrated solutions of potassium acetate in water were prepared and studied from their physicochemical and electrochemical characterization to the use of the highest concentrated ones (water-in-salt electrolyte) in symmetric carbon-based EDLCs. Such solutions proved to be able to increase both the capacitance and the maximum reachable potential difference between the two electrodes, resulting in higher energy densities compared to conventional electrolytes (e.g. 6M KOH solution in water). Finally, dynamic electrochemical impedance spectroscopy was evaluated as a method to study NIBs and EDLCs while cycling. Two systems, an aqueous EDLC and an insertion material for NIBs, were analysed with dEIS: a technique able to monitor the temporal changes in the electrochemical impedance spectroscopy while a device undergoes a cycling process. This approach proved to be doable for both potentiodynamic and galvanostatic techniques, allowing to probe the impedance of the single electrodes even in experimental conditions similar to those with which a real device operates.

La produzione sempre maggiore di dispositivi portatili e auto elettriche chiede al mercato di produrre dispositivi efficienti in grado di poter accumulare l’energia elettrica. Per questo tipo di tecnologie in cui la miniaturizzazione del dispositivo è essenziale, le batterie litio ione (LIBs) sono diventate il mezzo di accumulare energia. La ricerca su queste batterie è focalizzata ad ottenere dispositivi sempre più performanti con materiali elettrodici ad alte capacità gravimetriche e volumetriche. Accanto all’aspetto tecnologico, legato alla ottimizzazione dei materiali, vi è anche quello dell’approvvigionamento dei componenti attivi della batteria, tra tutti il litio. La problematica attualmente è affrontata studiando batterie con altri metalli alcalini (Na e K). Di questi dispositivi non esistono però materiali già standardizzati malgrado la ricerca, specialmente sulle batterie sodio ione (SIB), sia partita solo qualche anno più tardi rispetto quella delle LIB; per cui queste tecnologie oggi sono destinate ad affiancare quelle delle LIB per sopperire all’enorme richiesta di mercato di batterie per i veicoli del futuro. L’obbiettivo del presente lavoro è stato quello di sviluppare materiali anodici a base di MXene per ottenere efficienti anodi per batterie sodio e litio ione. I MXenes sono una famiglia di carburi di metalli di transizione con una struttura 2D che sembrerebbe promettente per l’intercalazione di diversi ioni grazie ad una grande flessibilità ed adattabilità strutturale nei confronti del tipo di ione intercalante. L’intercalazione degli ioni avviene con un meccanismo pseudocapacitivo per cui i materiali hanno capacità limitate, ma hanno grande stabilità elettrochimica su migliaia di cicli ed efficienze coulombiche prossime al 100%. La produzione di questo materiale avviene per etching in HF di un precursore chiamato MAX phase. Questo è il metodo più facile e veloce per ottenere il materiale in scala di laboratorio ma presenta numerose criticità quando i volumi vengono rapportati su scala industriale. Una gran parte del lavoro è stata dedicata allo studio della tecnica sintetica per ottenere MXenes per SIB riducendo o sostituendo HF nella sintesi chimica. I materiali sono stati caratterizzati con varie tecniche di caratterizzazioni strutturali, morfologiche ed elettrochimiche. Data la struttura 2D, che ricorda quella del grafene, un uso frequente in letteratura è quello della realizzazioni di nanocompositi per SIB e LIB, al fine di produrre materiali ad alta capacità, come richiesto nel mercato delle batterie. Sono stati quindi ottenuti dei nanocompositi a base di antimonio-MXene e ossido di stagno-MXene testati rispettivamente in SIB e LIB. Antimonio e ossido di stagno sono due materiale dalla elevata capacità teorica, quando usati come anodi in batterie, ma allo stesso tempo sono estremamente fragili e tendono a polverizzarsi nei processi di carica e scarica. Il MXene è servito da buffer per limitare o evitare la frattura e distacco delle leghe dalla superficie elettrodica
The ever-increasing production of portable devices and electric cars asks to the market to produce efficient devices that can store electrical energy. For these types of technologies, where device miniaturization is essential, lithium-ion batteries (LIBs) have become leaders as energy storage systems. The research on the lithium-ion batteries is focused to obtain more performing devices with high gravimetric and volumetric capacities of the electrode materials. In addition to the technological aspect, related to the optimization of materials, there is the supply chain of active components of the battery to consider, starting from lithium. At the moment, the problem is tackled by studying batteries with other alkaline metal ions, i.e. Na+ and K+. However, there are no standardized active materials for these devices, especially on sodium-ion batteries (SIBs), started only a few years later than that of LIBs; therefore, today these technologies are intended to support the LIBs in order to satisfy the enormous market demand of the batteries for the future vehicles. The goal of this work was to develop MXene-based anode materials to obtain efficient anodes for sodium and lithium-ion batteries. MXenes are a family of inorganic transition metal carbides, nitrides, and carbonitrides with a 2D structure that would seem promising for the intercalation of different ions due to a great flexibility and adaptability towards several intercalating ions. The ion intercalations occur by a pseudocapacitive mechanism whereby the materials have limited capacity, but they have great electrochemical stability over thousands of cycles and coulombic efficiencies near to 100%. The production of this material was done by HF etching of a precursor called MAX phase. This is the easiest and fastest method to obtain the material in laboratory scale, but it has many criticalities when the process has to be scale-up to industrial scale. A large part of this work was spent studying the synthetic technique to obtain MXenes for SIB by reducing or replacing HF in the chemical synthesis. The materials have been characterized by various techniques such as X-ray diffractometry, electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, etc., and by electrochemical tests, such as cyclic voltammetry and galvanostatic cycling. Thanks to the 2D structure, a common use of MXene in the literature is in nanocomposite syntheses for SIBs and LIBs, in order to produce high-capacity materials, as required in the battery market. Therefore, two nanocomposites based on antimony-MXene and tin oxide-MXene tested for SIB and for LIB respectively, were synthesized. Antimony and tin oxide are two materials with high theoretical capacity when used as anodes in batteries, but at the same time, they are extremely fragile and tend to pulverize during charging and discharging processes. MXene is used as a buffer to limit or prevent cracking and separation of alloys from the electrode surface.

In questa tesi viene proposto uno studio sulle batterie agli ioni sodio e lo sviluppo di un innovativo metodo di studio che sfrutta il microscopio a scansione elettronica (SEM). Le batterie ioni sodio (SIB) sono una tecnologia innovativa che ha interessato gli studiosi soprattutto negli ultimi anni, in virtù della loro competitività rispetto alle più diffuse batterie agli ioni litio (LIB). Infatti, rispetto a queste ultime, caratterizzate dalla presenza di metalli rari e costosi e dal cobalto, un metallo altamente inquinante, le SIB sono costituite da sodio, tra i metalli più abbondanti sulla crosta terrestre, e soprattutto non necessitano di cobalto, risultando così molto più economiche. In questa tesi si proporrà lo studio di un substrato per lo sviluppo delle batterie anode-free. Negli ultimi studi sta prendendo piede l’idea di realizzare una batteria senza anodo in quanto risulta complesso un materiale con caratteristiche di intercalazione buone per questo elettrodo. Si procede poi a riportare la caratterizzazione del substrato in analisi. In particolare viene presentato un innovativo porta campioni per lo studio con SEM, completamente progettato e realizzato appositamente per il presente studio. Si tratta di un sistema air-tight che protegge il campione dall’ossidazione. La caratterizzazione d’immagine con il SEM risulta particolarmente utile in quanto permette di capire come procede la deposizione del sodio sul substrato studiato. Vengono infine presentati i risultati della caratterizzazione del substrato considerato. L’intera tesi è stata portata avanti all’interno dell’Energy Storage Group del College of Engineering, presso Swansea University, Swansea (UK).

Hlavním cílem této práce je charakterizace vzorků titanátů, jako materiálů pro sodíko-iontové (Na-ion) akumulátory. Syntéza některých vzorků je součástí této práce. Charakterizace je zaměřena na elektrochemické vlastnosti, složení a morfologii použitých materiálů. První část se zabývá lithium-iontovými (Li-ion) akumulátory. Byly vybrány, protože jsou ve vědeckých článcích dobře popsány a základní funkční princip je aplikovatelný také na Na-ion akumulátory. Materiály používáné pro katody, anody a elektrolyty následují po krátké části shrnující parametry a konstrukci Li-ion akumulátorů. Následující kapitola je zaměřena na sodíko-iontové akumulátory. Srovnání sodíku a lithia je následováno materiály používanými pro elektrody a elektrolyty (s důrazem na anodové materiály). Třetí část popisuje analytické metody použité pro charakterizaci elektrod a materiálů. Jedná se o elektrochemickou charakterizaci (cyklická voltametrie a galvanostatické cyklování s potenciálovým omezením), morfologii (rastrovací elektronová mikroskopie) a složení (X-ray difrakční spektroskopie). Poslední dvě kapitoly obsahují syntézu a charakterizaci sodného titanátu a charakterizaci dvou vzorků TiO2. Výsledky této práce jsou shrnuty v závěru.

This diploma thesis deals with the description of individual types of batteries. The first part is focused to primary and secondary batteries, materials for their positive and negative electrodes with a focus on lithium-ion batteries and their changes over time. The next section focuses on a more detailed description of sodium-ion batteries, used electrode materials and to their problems. Practical part is focesed to preparing of electrode materials and to completing of measuring electrochemical cell and to discribing of measuring methodes and to evaluation of measured data.

Il presente elaborato di tesi affronta un tema di grande attualità: la corsa alla mobilità elettrica che vede il litio come elemento protagonista della propulsione del futuro; le batterie derivanti da questo elemento, rappresentano infatti, una soluzione tecnologica per raggiungere la neutralità climatica e sostituzione dei combustibili fossili. Da questo presupposto è sorta la necessità di comprendere più profondamente quali fossero le complesse implicazioni sociali, economiche ed ambientali, nonché le possibili conseguenze in termini di sicurezza relative al litio, al fine di definire delle linee guida sotto il profilo della sicurezza antincendio, per la corretta progettazione degli organismi edilizi che ospitano dispositivi ricaricabili ed in particolare quelli contenenti batterie agli ioni di litio. Questa trattazione sarà accompagnata da un’elaborazione analitica dei dati raccolti con l’intento di comprendere le quantità in gioco, le tendenze del mercato e di offrire una panoramica sugli obbiettivi internazionali posti dai vari paesi sul tema della mobilità elettrica, proiettandoli agli anni individuati come fondamentali per ridurre le drammatiche conseguenze dei cambiamenti climatici (2050), con tutte le implicazioni che potrebbero comprometterne la riuscita. Verrà affronta la progettualità degli organismi edilizi che ospitano dispositivi al litio nelle diverse fasi del ciclo di vita, attraverso l’analisi della sicurezza delle batterie utilizzate per la mobilità elettrica, indagandone le vulnerabilità, i vari meccanismi di danno e conseguenze a cose, persone e ambiente, le criticità e le normative di riferimento, con un focus sulla cosiddetta catena logistica. Individuando nel rischio di incendio la principale conseguenza di un evento incidentale si proporranno linee guida di riferimento sotto il profilo antincendio; in particolare, sull’impostazione offerta dal Codice di prevenzione incendi, verranno individuate specifiche prescrizioni.