Thèses sur le sujet « Balayage de spectre »

L'architecture conventionnelle utilisée par toutes les publications précédentes pour le récepteur de balayage de spectre est basée sur le CAN en BB, donc il a une consommation d'énergie élevée, une complexité plus élevée et souffre d'inadéquations de circuits et de non-linéarité. Dans ce travail, nous proposons d'utiliser un récepteur RF basé sur CAN delta-sigma en PB. Les CAN PB DS ajustables précédemment signalés implémentée de manière complexe. Nous présentons une implémentation efficace du CAN PB DS accordable. Un récepteur de détection de spectre, basé sur l'architecture frontale RF à faible consommation d'énergie proposée dans cette thèse, est également proposé. Le récepteur complet proposé ne souffre pas d'un déséquilibre 1/Q. Les résultats de simulation pour montrer l'impact de la non-linéarité du circuit sur les performances sont présentés. Une implémentation de circuit d'un backend numérique du système proposé est présentée. Cette implémentation comprend un mélangeur à conversion descendante efficace, un filtre de décimation, un bloc FFT et un module de détection d'énergie. L'implémentation a été validée à l'aide l'outil SignalTab. Des études, ne présentent que des résultats analytiques ou de simulation, visant à montrer l'impact du déséquilibre 1/Q sur les performances de détection du spectre ont déjà été publiées. Dans ce travail, nous présentons la première mesure matérielle du déséquilibre I/Q sur les performances de détection du spectre. Dans le domaine médical, nous présentons pour la première fois une étude de l'effet de l'exposition aux RF-EMF sur les nouveau-nés via une acquisition simultanée de signaux RF et de paramètres physiologiques
Spectrum sensing applications cover wide variety, such as efficient utilization of frequency spectrum, and in medical applications. The conventional architecture used by all the previous publications for spectrum sensing receiver is based on baseband ADC, hence it has high power consumption, higher complexity, and suffers from circuit mismatches and nonlinearity. In this work, we propose using an RF receiver based on bandpass delta-sigma ADC. It is much more convenient to have a tunable BP ΔΣ ADC to simplify the spectrum sweeping task. The previously reported tunable BP ΔΣ ADC’s are implementing tunability in a complex manner. We present an efficient implementation of tunable BP ΔΣ ADC with fixed ratio between the sampling frequency and center frequency. That fixed ratio further simplifies the implementation of the down conversion mixer and decimation filter which serve as the digital backend of the receiver. A spectrum sensing receiver, based on the power-efficient RF front end architecture proposed in this thesis, is also proposed. The proposed complete receiver does not suffer from I/Q imbalance that highly affect the spectrum sensing performance. Simulation results to show the circuit nonlinearity impact on the performance are presented. A circuit implementation of a digital backend of the proposed system is presented. This implementation comprises an efficient down conversion mixer, decimation filter, custom FFT block, and energy detection module. The implementation was validated on Altera FPGA using the on-chip logic analyzer via the SignalTab tool.Studies to show the impact of I/Q imbalance on spectrum sensing performance were previously published. Nevertheless, those publications presented only either analytical or simulation results. In this work, we present the first hardware measurement of the I/Q imbalance on spectrum sensing performance using a commercial SDR transceiver platform.In the medical field, we also present for the first time a study of the effect of RF-EMF exposure on neonates by performing a simultaneous acquisition of RF signals along with recording the physiological parameters of neonates. Using R-Studio, the stationarity of the signals to be correlated was checked, a transformation was performed on the non-stationary signals. Finally, cross correlation between the acquired RF signal (average of the whole spectrum or in a specific band) and each of the recorded physiological parameters did not show an observable impact of RF-EMF exposure on neonates

En spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS), l’échantillon à analyser est soumis à un faisceau d’électron et une détection de l’énergie perdue au cours de la traversée du matériau renseigne sur la composition chimique du composé. Pour des échantillons particulièrement sensibles aux dégâts d'irradiation électronique, comme par exemple des matériaux organiques, on cherche à limiter la dose totale d'électrons reçue par l'échantillon tout en obtenant un rapport signal-sur-bruit satisfaisant. Avec le développement récent de modules d’échantillonnage adaptés aux microscopes en transmission à balayage (STEM), l’acquisition initialement réalisée ligne par ligne est devenue hautement paramétrable. Ainsi, il est désormais possible de visiter un ensemble de positions spatiales quelconques au cours de l’acquisition. De nombreux travaux ont proposé de s’appuyer sur ces avancées techniques pour permettre une acquisition optimisée pour des échantillons sensibles. Pour une dose d’électron globale équivalente à un échantillonnage standard, ces stratégies consistent à visiter moins de positions spatiales, et donc à procéder à un échantillonnage partiel. Par conséquent, une dose d’électron par position spatiale plus élevée est autorisée, ce qui permet d’augmenter le rapport signal-sur-bruit de chaque spectre mesuré. En contrepartie, une étape de post-traitement est nécessaire pour reconstruire l’ensemble de l’image, en particulier les spectres associés aux positions spatiales non visitées au cours de l’acquisition. Parmi les techniques de reconstruction utilisées dans la littérature, les méthodes d’interpolation sont rapides mais peu précises ; elles sont d’un intérêt tout particulier pour visualiser l’image complète au cours de l’acquisition. Au contraire, les techniques par apprentissage de dictionnaire sont très performantes, mais coûteuses tant en mémoire qu’en temps de calcul, et sont donc privilégiées pour raffiner l’image reconstruite après l’expérimentation. En définitive, peu de travaux ont cherché à combler ce fossé. L’objectif principal de cette thèse est de proposer des algorithmes de reconstruction rapides et performants en imagerie EELS. Ils devront, comme pour les méthodes d’interpolation, être suffisamment rapides pour visualiser l’image reconstruite au cours de l’acquisition. D’autre part, ces méthodes devront également afficher de meilleures performances que celles données par l’interpolation, voire proches de celles des techniques par apprentissage de dictionnaire. Pour cela, des méthodes par moindres carrés régularisés sont envisagées dans le cas d’échantillons spatialement lisses et d’échantillons cristallins périodiques. Les algorithmes proposés sont ensuite testés en s’appuyant sur des données synthétiques et réelles. L’intérêt de l’approche par acquisition partielle et les performances par rapport à d’autres méthodes de reconstruction sont étudiés
In electron energy loss spectroscopy (EELS), the sample to be analyzed is exposed to an electron beam, and the measure of the energy loss after passing through the material informs about the chemical composition. For samples particularly sensitive to electronic irradiation damages, such as organic materials, the experimenter is constrained to reduce the total electron dose received by the sample while obtaining a satisfying signal-to-noise ratio. With the recent development of sampling modules adapted to scanning transmission electron microscopes (STEM), the initial raster acquisition (i.e., line-by-line) has become highly configurable. Henceforth, it is now possible to visit any set of spatial positions during the acquisition. Based on these technical advances, a lot of works proposed optimized acquisition schemes for preserving sensitive samples. For a global electron dose equivalent to standard sampling, these strategies consist in visiting less spatial positions, i.e., to perform partial sampling. As a consequence, a higher electron dose per spatial position is allowed, which permits to increase the signal-to-noise ratio for each sampled spectrum. Yet, a post-processing step is required to infer the missing spectra. Among the reconstruction techniques used in the literature, the interpolation methods are fast but rather inaccurate ; they are particularly efficient for displaying the full image along the acquisition process. On the contrary, the dictionary learning-based methods are very performant, but are memory and computation demanding. They are chosen in priority to refine the reconstructed image after experimenting. Finally, only a few works attempt to fill this gap. The main objective of this Ph.D. thesis is to propose fast and accurate reconstruction algorithms for STEM-EELS imaging. Similarly to the interpolation methods, they should be fast enough to visualize the reconstructed image along the acquisition. Meanwhile, they should also achieve better reconstruction performances than those reached by interpolation, close to those of dictionary learning-based methods. To that end, regularized least square methods are proposed in the context of spatially smooth samples or of periodic crystalline samples. The proposed algorithms are then tested based on synthetic as well as real data experiments. The interest of partial-sampling based methods and the performances with respect to other reconstruction methods are evaluated

La preparation et l'etude des composes du c#6#0 avec le lithium et le sodium ont ete realisees par voie electrochimique en mode potentiodynamique en milieux electrolytes solides. Cette methode presente l'originalite de permettre simultanement la reaction d'insertion et l'analyse des differentes phases obtenues en terme de domaines d'existence et de cinetique de formation. De plus, couplee a des mesures physiques (in-situ), telles que la diffraction de rx et la spectrometrie raman, elle permet une etude detaillee des proprietes structurales et electroniques de ces phases. Un controle quasi-systematique des poudres de c#6#0, principalement par dsc et drx, entrepris pour s'assurer de leur qualite, a permis d'isoler des solvates et de mettre en evidence une correlation entre une transition dsc bimodale et la presence de fautes d'empilement (les echantillons fautes etant plus reactifs en insertion). Les premiers travaux, menes en electrolytes polymeres (p(eo)#nm#+x#-), ont montre, outre l'insertion dans le c#6#0 (confirmee par une etude rmn #1#3c en phase solide), un phenomene de solubilisation des especes c#6#0#n#- dans l'electrolyte ainsi qu'une tendance a la formation de nuds de reticulation entre les chaines de polymere par l'intermediaire de ces c#6#0#n#-. L'etude de l'insertion dans le c#6#0 en couches minces sur electrolytes mineraux a ete limitee, dans le cas du lithium, a la premiere etape de reduction, faute de disposer d'electrolytes stables et bons conducteurs ioniques. L'insertion de sodium, nettement plus approfondie, a permis de preciser certains points du diagramme de phase du systeme na/c#6#0. De plus, son coefficient de diffusion a ete determine ( 5. 10#-#1#5 cm#2/s) et l'etude par spectrometrie raman a mis en evidence un transfert de charge partiel entre le sodium et le c#6#0 contrairement au transfert complet observe pour l'insertion d'alcalins lourds

Cette thèse propose une nouvelle méthode de détection, intermédiaire entre les deux méthodes existantes en OCT, qui sont: l'OCT dans le domaine temporel et l'OCT dans le domaine fréquentiel (FDOCT). La technique OCT que nous présentons est basée sur un réseau de diffraction. Elle fournit le profil de réflectivité en profondeur de l'échantillon analysé instantanément, sans effectuer de balayage mécanique dans le bras de référence de l'interféromètre ni de traitement numérique du signal réfléchi par l'échantillon. Une partie de cette thèse est dédiée à la description du principe de fonctionnement et à l'architecture du dispositif. En introduisant un balayage transversal dans le système, des images en deux dimensions et en trois dimensions de l'échantillon ont été réalisées. Nous décrivons par la suite comment nous accédons à l'information spectroscopique en profondeur de l'échantillon analysé, de façon optique et sans post-traitement grâce à la même technique. Pour cela, un système de démultiplexage en longueur d'onde est introduit dans le dispositif OCT qui devient ainsi un instrument de spectro-tomographie optique de cohérence. De cette façon, pour chaque point objet analysé, une image en deux dimensions est affichée en temps réel sur un détecteur plan. La direction horizontale correspond à la profondeur tandis que la direction verticale correspond à la décomposition spectrale de la trace de corrélation. Nous présentons le principe du système et montrons quelques résultats expérimentaux.

Cette thèse propose une nouvelle méthode de détection, intermédiaire entre les deux méthodes existantes en OCT, qui sont : l'OCT dans le domaine temporel et l'OCT dans le domaine fréquentiel (FDOCT). La technique OCT que nous présentons est basée sur un réseau de diffraction. Elle fournit le profil de réflectivité en profondeur de l'échantillon analysé instantanément, sans effectuer de balayage mécanique dans le bras de référence de l'interféromètre ni de traitement numérique du signal réfléchi par l'échantillon. Une partie de cette thèse est dédiée à la description du principe de fonctionnement et à l'architecture du dispositif. En introduisant un balayage transversal dans le système, des images en deux dimensions et en trois dimensions de l'échantillon ont été réalisées. Nous décrivons par la suite comment nous accédons à l'information spectroscopique en profondeur de l'échantillon analysé, de façon optique et sans post-traitement grâce à la même technique. Pour cela, un système de démultiplexage en longueur d'onde est introduit dans le dispositif OCT qui devient ainsi un instrument de spectro-tomographie optique de cohérence. De cette façon, pour chaque point objet analysé, une image en deux dimensions est affichée en temps réel sur un détecteur plan. La direction horizontale correspond à la profondeur tandis que la direction verticale correspond à la décomposition spectrale de la trace de corrélation. Nous présentons le principe du système et montrons quelques résultats expérimentaux
This thesis proposes a new method of detection, intermediate between the two existing methods in OCT, which is: OCT in time domain and OCT in frequency domain (FDOCT). The OCT technique that we present is without postprocessing and uses a grating-based correlation. The A-scan signal is directly recorded on the image sensor. Due to the grating-based system, no correlation scan is necessary. One part of this thesis is dedicated to the description of the working principle and to the architecture of the device. By introducing a transverse scanning into the system, images in two dimensions and three dimensions of the sample were realized. We describe thereafter how we extract spectroscopic information from the depth of the sample analyzed, optically, without postprocessing, using the same technique. For this, a system for wavelength demultiplexing is introduced into the OCT device which becomes an instrument for spectroscopic optical coherence tomography. In this way, for each object point analysis, a two-dimensional image is displayed in real time on a 2D camera. The horizontal direction corresponds to the depth and the vertical direction corresponds to the spectral decomposition of the correlation trace. We present the principle of the system as well as experimental results

La polarimétrie de Mueller est une technique optique qui mesure la réponse polarimétrique complète d’un milieu sous la forme d’une seule matrice de Mueller afin de remonter à ses propriétés optiques comme le dichroïsme, la biréfringence et la dépolarisation. Le couplage avec la microscopie non-linéaire (SHG par exemple) permet d’avoir accès à des informations précises sur un milieu biologique (structure, organisation, . . .). Cela impose de passer à une modalité d’imagerie à balayage laser, qui nécessite de mesurer la réponse polarimétrique du milieu pixel-par-pixel en des temps relativement courts (de l’ordre de la microseconde). Le but de cette thèse est de mettre en oeuvre un polarimètre de Mueller dont les cadences d’acquisition sont compatibles avec l’imagerie à balayage laser. Dans un premier temps, un polarimètre de Mueller inédit est proposé, basé sur le codage spectral de la polarisation dont toute l’information polarimétrique de l’échantillon est mesurée sous la forme d’un seul signal d’intensité en un temps record (10 μs). Ce dispositif est constitué d’une source à balayage rapide en longueur d’onde à 100 kHz (ou swept-source), de lames de phase d’ordre élevé et d’un détecteur monocanal. Les erreurs systématiques qui entachent la mesure sont évaluées et des méthodes de correction permettent de les prendre en compte dans une étape d’étalonnage qui utilise la réponse de deux milieux étalons.Ensuite, le polarimètre est implémenté dans un microscope commercial à balayage laser, utilisé initialement pour réaliser de l’imagerie non-linéaire (SHG). Cela requiert un redimensionnement du montage, ainsi que la synchronisation entre les deux systèmes. Par ailleurs, un protocole de calibration du dispositif est développé et permet de tenir compte de l’ensemble des erreurs systématiques du polarimètre indépendamment des anisotropies optiques engendrées par le microscope. Enfin, les premières images polarimétriques de Mueller en microscopie à balayage laser ont été acquises sur des échantillons inhomogènes spatialement (rubans adhésifs et cristaux de roches). La potentialité de la microscopie multimodale est démontrée sur des échantillons de fibroses de foie, en couplant l’imagerie polarimétrique de Mueller et la microscopie non-linéaire au sein d’un seul instrument
Mueller polarimetry is an optical technique allowing the acquisition of the full polarimetric signature of a medium with a single Mueller matrix, and leading to its polarimetric parameters such as dichroism, birefringence and depolarization. Coupling Mueller polarimetry with nonlinear microscopy techniques (SHG for example), more precise information about the medium could be obtained (structure, organization . . .). This imaging technique uses a laser scanning system to measure the Mueller matrix of a medium point-to-point quickly (of the order of the microsecond). The aim of this thesis is to develop a Mueller polarimeter compatible with the laser scanning system. First, a new Mueller polarimeter is proposed using spectral encoding of the polarization and measuring the full polarimetric signature of a sample with a single channeled spectrum in a fast way (10 μs). This setup is composed of a 100 kHz swept-source laser, high order retarders and a single channel detector. Systematic errors on the Mueller matrix measurement are evaluated and correction methods take into account these errors in a calibration step that uses polarimetric signature of two references medium. Then, the polarimeter is implemented on a commercial laser scanning microscope that usually images non-linear contrasts (SHG). The update needs to reduce the dimension of the polarimeter and ensure an electronic synchronization between these two systems. However, a new calibration step is proposed and takes into account all the systematic errors of the polarimeter, independently of the optical anisotropy induced by the microscope. Finally, the images with the first Mueller scanning microscope are obtained with spatially inhomogeneous samples (cellophane tapes, rocks). The potentiality of the multimodal scanning microscopy Mueller/SHG on the same instrument is demonstrated in the case of hepatic fibrosis

L'objectif de ce travail est de montrer qu'il est possible de realiser un capteur optique de methane ayant une sensibilite meilleure que 10 000 ppm. Ce capteur doit en plus avoir les specificites suivantes : resistance a l'humidite et aux polluants interferents, grande duree de vie, faible volume (1/2 litre), temps de reponse rapide. Nous avons elabore un spectrometre d'absorption differentielle operant avec un balayage spectral. La double voie, de mesure et de reference, permet de s'affranchir des variations d'intensite de la source optique. Le balayage spectral est realise par la modulation en courant d'une diode laser. Nous avons considere dans un premier temps, comme source d'emission, une diode du type ingaasp lasant a 1,33 m. Dans un deuxieme temps, nous avons utilise une diode emettant a 1,66 m developpee pour cette application. L'absorbance etant proportionnelle a la longueur du parcours lumineux, la sensibilite du capteur a ete augmentee grace a l'utilisation d'une cellule multipassage, tout en conservant un encombrement raisonnable de l'appareil. Une amelioration notable du rapport signal-a-bruit, et par consequent de la precision, a ete obtenue par un traitement du signal avec des algorithmes adaptes a l'application ciblee. Les resultats auxquels nous sommes parvenus sont conformes aux exigences fixees. La sensibilite atteinte en operant dans la bande d'absorption a 1,33 m est de 1000 ppm. La bande d'absorption a 1,66 m a aussi ete evaluee et permet d'ameliorer la sensibilite jusqu'a 165 ppm. La principale qualite des detecteurs par spectroscopie infrarouge est confirmee, a savoir la selectivite : les tests passes avec d'autres hydrocarbures, des alcools, de l'acetone, de la vapeur d'eau n'ont pas fait apparaitre un seul interferent. Quant au temps de reaction du detecteur, il est de 2 secondes ; c'est le temps requis pour un balayage en longueur d'onde de la diode laser, avec acquisition des donnees, suivi des calculs numeriques.

Mise en œuvre et calibration d'une méthode interférométrique à balayage spectral pour la mesure résolue dans le temps de la lumière diffuse. Nous avons réalisé un système mesurant la dynamique temporelle de la lumière diffuse par balayage spectral dans un interféromètre. Après avoir confirmé l'équivalence entre ce procédé et les mesures en régime impulsionnel, nous avons validé les performances métrologiques de cet appareil, qui atteint une sensibilité de quelques centaines de photons par seconde. Pour cela, nous avons effectué des mesures sur des phantoms solides du réseau européen MedPhot et sur des phantoms liquides calibrés. En réflectance, les coefficients optiques sont mesurés avec une précision de quelques pour cents. En transmittance sur un milieu assez épais, nous avons montré le potentiel de notre système pour des applications futures en mammographie. Nous pouvons aussi évaluer la décorrélation des interférogrammes due aux mouvements des diffuseurs. Réciproquement, nous obtenons des informations sur ces mouvements, qu'il s'agisse de leur composante brownienne ou de translation. Les résultats expérimentaux sont en bon accord avec la théorie pour la diffusion brownienne, et des résultats encourageants ont été obtenus in vivo.

Les agrégats de gaz rare constituent un état de la matière intermédiaire entre les cibles solides et les atomes en phase gazeuse. Il a été démontré que les agrégats irradiés sont sources d'ions, d'électrons, de neutrons énergétiques ainsi que de rayonnement allant du visible aux X durs. Cette source peut-être produite avec un taux de répétition élevé et a l'avantage de ne pas produire de débris, et de présenter une très forte conversion de l'énergie laser incidente. Nous nous intéressons au rayonnement X particulièrement, en le caractérisant en intensité, spectre et durée, comme préalable à toute application. En collaboration avec l'INRS-Energie (Varenne, Canada), nous avons mis en œuvre une caméra à balayage de fente dont la résolution temporelle est de 800 fs rms. En focalisant des impulsions laser courtes (30 fs - 5 ps) et intenses (jusqu'à 1e17 W/cm2) sur des agrégats d'argon (15 - 30 nm), nous avons démontré que l'émission X dont l'énergie est supérieure à 2 keV est plus courte que la résolution temporelle. En couplant la caméra à un cristal tronconique, nous nous sommes intéressés au rayonnement de couche K dans la gamme 2,9 - 3,2 keV. Nous avons démontré que ce rayonnement a une durée inférieure à la résolution temporelle, et que les raies étaient émises avec un écart temporel relatif inférieur à 1 ps. Une simulation basée sur un modèle nano-plasma et sur un code collisionnel-radiatif a été développée au CELIA. Les spectres X résolus en temps calculés reproduisent à la fois la brièveté d'émission du rayonnement X et les états de charge élevés observés.

La construction d’un NSOM, dans ce manuscrit de thèse, est décrite en détail. Lacombinaison du système NSOM construit avec un interféromètre est proposée afin d’accéderà des mesures de phase, à la fois de ultra-haute sensibilité mais également de très granderésolution spatiale. Le nom de l’instrument développé est un interferomètre optique àbalayage en champ proche (NSOI, pour l’acronyme en anglais). Le principe est basé surl’utilisation d’un diapason accordable en cristal de quartz, sur lequel se trouve une pointe,afin de sonder le matériau étudié. La mesure de la force de cisaillement de la pointe sondeau voisinage de la surface permet d’assurer la régulation et la stabilité de la distance depositionnement de la pointe par rapport à la surface considérée. Le dispositif est construit encombinant différents éléments électroniques pilotés par un logiciel développé en langageLab-VIEW. Le bruit de la mesure en NSOI est supprimé par un calcul simple basé sur lathéorie de l’optique ondulatoire et des interférences associées. Le système permet deréaliser des mesures optiques en champ proche ainsi que la détermination en hauterésolution de la phase du champ optique. L’échantillon SNG01 (l’un des réseaux utilisés pourcaractériser notre microscope à balayage en champ proche), ainsi que des disques optiques(CD, DVD and disques blu-ray) ont été utilisés pour tester la faisabilité et les performancesde notre système.Dans ce manuscrit de thèse, le graphène et les monocouches de MoS2 sont étudiés. Nous montrons qu’une épaisseur à l’échelle atomique peut être résolue par notresystème NSOI, avec l’utilisation de l’algorithme de suppression du bruit de mesure. Lesjoints de grain du graphène sont observés à grande échelle, via la technique d’imagerie parcollection en champ proche et par la réalisation de cartographies de phase. En particulier,les tensions internes à une couche de graphène sont observées, uniquement dans le casd’une imagerie de phase
In this thesis, near-field scanning optical interferometry (NSOI), which combinesNSOM with interferometer, is proposed for the phase measurement. The shear-forcedetection scheme is applied for distance regulation. The hardware of the systemis constructed by combining various electronic devices, and the operating softwareis coded by LabVIEW. Unwanted background signal is removed by simple calculationbased on interference theory. By using this, the near-field optical measurementand the ultra-sensitive phase investigation of nano-materials are performed. 2D materialssuch as graphene and monolayer MoS2 are investigated. It is shown thatatomic-scale thickness can be resolved by the NSOI. Especially, the grain boundariesof graphene and the seed of MoS2 can be found by phase detection. In addition,direct laser writing (DLW) on silver-containing glass is observed by using NSOM,and NSOI. For the first time, the writing threshold is correlatively observed in thefluorescence imaging and the near-field phase image

Ce travail est principalement consacré à l'étude des transitions de spin dans des complexes du cobalt (II). Les synthèses d'une série de complexes penta- et hexacoordinés, ayant pour ligands équatoriaux des bases de Schiff et différents types de ligands équatoriaux des bases de Schiff et différents types de ligands axiaux, sont décrites. Les évolutions des susceptibilités magnétiques et des spectres RPE en fonction de la température permettent d'étudier l'influence de l'environnement de l'ion métallique sur son état de spin. Les propriétés observées sont interprétées sur la base de modèles simples. Plusieurs transitions de spin s - 1/2 - s = 3/2 thermo-induites sont mises en évidence. Par ailleurs, une corrélation peut être établie entre la géométrie et l'état de spin de ces complexes et leur aptitude à activer l'oxygène moléculaire. En vue de préciser le mécanisme de la transition de spin, des techniques d'investigations structurale et thermodynamique sont utilisées : la structure cristallographique de l'un des complexes est décrite, les variations moyennes des distances métal-ligand au cours de la transition sont évaluées par spectrométrie d'absorption des rayons X ; les variations d'enthalpie et de chaleur spécifique mesurées par ose sont confrontées aux valeurs calculées a partir d'un modèle phénoménologique. Enfin, une nouvelle façon de détecter la transition, grâce à son effet sur le spectre RPE d’un ion dopant Cu(II), est décrite dans le cas d'un complexe du fer(II)
This work mainly deals with the spin crossover phenomenon in cobalt (II) molecular chemistry. The synthesis of a series of five- and six­ coordinated complexes, with Schiff bases as equatorial ligands and various apical ones, are reported. The temperature dependances of magnetic susceptibilities and EPR spectra are used to study the influence of the environment on the metal ion spin state. The behaviours observed are interpreted on the basis of simple models. Evidence is provided for thermally induced s = 1/2 - s -= 3/2 spin cross­overs. In other respects, a correlation can be established between the geometry and spin state of these complexes and their ability to activate molecular oxygen. In order to specify the spin-crossover mechanism, structural and thermodynamic techniques are used: the ingle-crystal X-ray structure of one of the compounds is reported ; the mean variation of metal-ligand distances upon transition is evaluated by X-ray absorption spectroscopy; enthalpy and heat capacity changes, measured by DSC, are compared with the values calculated on the basis of a phenomenological model. A new means of detecting the crossover, by using its effect on the EPR spectrum of a Cu(II)doping ion, is described in the case of an iron (II) complex

On etudie par microscopie (meb, met, eels, edx) et par analyse par sonde ionique (sims) les composites prepares par impregnation de fibres de sic par depot chimique en phase vapeur de si::(3)n::(4) ou sic. On etudie l'influence du substrat sur la microstructure des depots, puis on caracterise la microstructure et la composition chimique de fibres elementaires de sic revetues par cvd de c et de sic. L'analyse des fibres revetues et tout particulierement de l'interface fibre/matrice montre la complementarite des methodes eels et sims pour caracteriser les composites a fibres longues

Nous allons au cours de ce travail, prendre en compte la réponse d'une assemblée de particules mono domaines magnétiques à l'excitation magnétique d'une onde électromagnétique. Plus particulièrement, nous allons montrer dans le cas de particules de nickel, à partir du calcul de la perméabilité effective, que la relaxation super paramagnétique engendre des conséquences optiques observables dans la partie infrarouge du spectre. Ces calculs utilisent un modèle de milieu effectif original, le modèle "Sheng-Gadenne". Nous présentons les résultats issus de l'étude expérimentale effectuée sur des cermets de ni-al 2o 3 élaborés par co-pulvérisation. A la suite des mesures xps, qui nous ont permis d'identifier les différents éléments présents au sein des cermets fabriqués et qui suggèrent la possibilité d'une oxydation partielle du nickel détecté, nous avons pu, grâce aux nombreuses techniques de caractérisation électronique complémentaires, déterminer la nature fine des inclusions métalliques présentées notamment stem et étude en spectroscopie par perte d'énergie des électrons (eels) permettant de disposer simultanément de la résolution en énergie du spectromètre (0. 5 Ev. ) et de la résolution spatiale (0. 6 nm) du microscope électronique. Il s'agit de grains sphéroi͏̈des constitués d'un coeur de nickel enrobé d'une enveloppe de nickel oxyde. Les inclusions sont reparties de façon homogène dans les échantillons, et leur diamètre varie entre 3 et 8 nm environ. L'étude des propriétés magnétiques à l'aide d'un magnétomètre squid a montré qu'une telle composition est à l'origine d'un comportement magnétique anormal, cependant nous avons pu en confirmer le caractère super paramagnétique

Une premiere approche experimentale est basee sur la technique de granularite-laser. Une serie de mesures surfaciques discretes du champ de deplacement pres du front de fissure est effectuee sur des eprouvettes ct. Le traitement numerique de ces mesures permet d'acceder au champ local de deformations. On constate aussi l'existence de deux bandes de discontinuite de deplacements mobiles avec la fissure ainsi que la presence d'une zone a faible visibilite de "speckle" correspondant a la zone de deformation plastique et d'une autre zone de brouillage appelee "zone sombre de sepckle" qui correspond a la zone d'elaboration. Afin de mieux etudier la microstructure de ces zones, une deuxieme approche basee sur des observations par microscopie optique et electronique a balayage avec un polissage par bombardement ionique est realisee. Ces mesures metallographiques se sont averees tres complementaires vis-a-vis de la technique de granularite-laser et indiquent qu'une demarche experimentale basee sur cette technique peut servir comme un moyen de premiere evaluation des zones degradees, localisees, etc. . . Pour l'inspection des structures a risques

La caractérisation et modélisation de « nanohorns » monofeuillets (SWNH) et de forêts de nanotubes par microscopie analytique sont présentées ainsi que leurs applications pour le traitement du cancer. Dans une première partie, nous introduirons les méthodes de microscopie et de spectroscopie utilisées dans nos expériences. Nous étudierons ensuite le processus de croissance de forêts de nanotubes de carbone monofeuillets (dans le contexte d’une collaboration avec l'AIST au Japon). Les SWNH, leur structure, propriétés de remplissage et de fonctionnarisation seront analysés et une nouvelle méthode sera présentée pour l'étude de la porosité de matériaux inorganique en EELS. Des calculs ab-initio seront aussi utilisés pour étudier l'effet des défauts dans les parois des SWNH sur les phénomènes d'oxydation et de remplissage des SWNH. Finalement, nous étudierons les possibles applications de SWNH dans le domaine pharmaceutique, et en particulier pour les traitements cancéreux
In this manuscript, we will expose the characterization and modelling of Single Wall Nanohorns (SWNH) and Nanotube Forests by analytical microscopy and the functionalization of SWNH for drug delivery applications. Firstly, we will introduce the microscopy and spectroscopy methods used for our experiments. We will then study the growth process of Single Wall Carbon Nanotubes (SWCNT) forests (within the framework of a collaboration with AIST, Japan). SWCH, their structure, modifications and filling properties will be analysed in details. An original method will be presented to study the porosity of inorganic material with EELS. Ab initio calculation will also be used to explore the effect of the defects present in the SWNH wall on the oxidation and filling process. We will study the potentialities of Single Wall Carbon nanohorns as Drug Delivery Systems and particularly as anticancer drug carriers