Littérature scientifique sur le sujet « Alliages de polymères – Synthèse (chimie) »

Ce travail de recherche a porté sur l'élaboration de mélanges polymères à partir de la synthèse in situ d'une phase polyimide dispersée dans plusieurs matrices polymères par extrusion réactive. Des monomères dianhydride et diamine commerciaux ont été dispersés dans des matrices fondues polypropylène, polyamide et un caoutchouc éthylène-propylène-diène monomère dans une extrudeuse bi-vis. Une étude cinétique a montré que la réaction d'imidization du système polyimide choisi est très rapide à température élevée (< 30s) et est compatible avec les courts temps de séjour de l’extrusion. La dispersion des nodules de polyimide dans les matrices polymères était très fine pour tous les mélanges, avec des diamètres de nodules allant de 80 à 250 nm. Cette dispersion a été stabilisée par la création de copolymères à l'interface, qui a été mis en évidence par des études de RMN 13C dans le cas des mélanges polyamide/polyimide. L'extrusion réactive permet la combinaison unique de la synthèse in situ et de la compatibilisation in situ et s'est avérée plus efficace pour le contrôle de la structure et de la morphologie par rapport au simple mélange à chaud. Les propriétés mécaniques, thermiques et rhéologiques des mélanges ont été étudiées en profondeur, afin de comprendre le renforcement apporté par la phase polyimide dispersée. L’étude de la cristallinité des matériaux a également été réalisée, afin de comprendre les modifications macroscopiques et d'établir des relations structure-propriété
The objective of this research work was the elaboration of polymeric blends from the in situ synthesis of a polyimide dispersed phase in several polymer matrices by reactive extrusion. Commercial dianhydride and diamine monomers were dispersed in molten polypropylene, polyamides and ethylene-propylene-diene monomer rubber in a twin-screw extruder. A kinetic study showed that the imidization reaction of the chosen polyimide system is very fast at elevated temperatures (< 30s) and is compatible with extrusion and the short residence times. The dispersion of polyimide nodules in the polymer matrices was very fine for all blends, with nodules diameters between 80 and 250 nm. This dispersion was stabilized with the creation of copolymers at the interface, which was evidenced by 13C NMR studies in the case of polyamide/polyimide blends. Reactive extrusion allows the unique combination of in situ synthesis and in situ compatibilization and was proven more efficient for the control of the structure and morphology than simple melt blending. Mechanical, thermal and rheological properties of the blends were deeply studied, in order to understand the reinforcement brought by the polyimide dispersed phase. Studies of the materials crystallinity were also performed, to explain the macroscopic modifications and establish structure-property relationships

Cette étude porte sur l'application de la réaction de Diels-Alder dans la synthèse de réseaux polymères thermoréversibles ainsi que la compatibilisation de mélanges de polymères initialement immiscibles. Les polymères étudiés ne sont autres que le polyméthacrylate de méthyle et le polyuréthane. Les réseaux thermoréversibles sont obtenus par réaction de Diels-Alder faisant intervenir le couple furanne-maléimide. Les polymères fonctionnalisés furanne ou maléimide sont obtenus soit par modification chimique d'un polymère commercial (cas du PMMA) soit par réaction de polyaddition (cas du polyuréthane). Les réseaux sont ensuite obtenus par réaction de DA avec des agents de couplage maléimide (bis- ou tris-maléimide) pour les polymères fonctionnalisés furanne ou par réaction de DA avec des agents de couplage furanne pour les prépolymères fonctionnalisés maléimide. La thermo-réversibilité a été soulignée par DSC, par des tests de solubilité à chaud ainsi que par rhéologie. Des réseaux interpénétrés thermoréversibles PMMA/PU ont été également obtenu par Diels-Alder et ce grâce à la présence d'interaction supramoléculaire entre les deux phases.

Le but de ce travail a été de préparer des polymères supports chiraux et de les utiliser ensuite dans la réduction asymétrique de l'acétophénone ; l'agent réducteur étant le borohydrure de sodium NaBH4. Les polymères étudiés comportent des fonctions amino-alcools ou ammonium quaternaires ; les fonctions sont introduites par l'intermédiaire d'amino-acides L-sérine et L-thréonine ou des supports chloroacylés. Dans tous les cas de figure, la réduction est quantitative mais la cinétique de réaction est lente (90% de conversion en 24 heures) et les rendements optiques sont fonction du mode de préparation des polymères. La fonctionnalisation des supports est obtenue : 1) par polymérisation d'un monomère fonctionnel (cas du motif L-sérine). Dans ce cadre, nous avons obtenu un rendement optique de 76%, ce qui constitue une amélioration par rapport à la réaction en phase homogène où l'on atteint 11,8% de rendement ; 2) par modification chimique d'un polymère. Trois types de polymères ont été préparés : 1) couplage d'acides aminés avec la résine de Merrifield ; 2) réduction des supports chloroacylés suivis de l'amination ; 3) quaternisation des supports 4VP-DVB par les halogénures chiraux. Ici, les rendements optiques ont été moyens avec un maximum de 62%. Ces résultats sont en général liés aux diverses réactions secondaires intervenues lors de la préparation des supports.

La chimie verte est un domaine attractif qui s’est développé depuis une vingtaine d’année et qui vise à la mise au point de produits ne nuisant pas à l'environnement à l’aide de synthèses écoresponsables. Ce travail est centré sur la synthèse verte de polyesters qui sont des polymères synthétiques importants en raison de leur biocompatibilité et de leur biodégradabilité. Les polyesters sont obtenus par deux voies principales de synthèse : la polymérisation par polycondensation de diacides avec des diols constituant est la voie la plus couramment utilisée, et la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, lactides ou carbonate cyclique (Ring Opening Polymerisation, ROP). Les polycondensations exigent des conditions réactionnelles dures pour favoriser la réaction de condensation en éliminant une molécule d’eau entre acide et alcool afin d'atteindre des conversions élevées. Récemment les techniques de synthèse en flux ont permis un meilleur contrôle des réactions de synthèse organique et de polymerisation. Nous avons étudié la polymérisation enzymatique par ouverture de cycle (e-ROP) de lactones en utilisant comme catalyseur la lipase Novozym® 435 immobilisée sur des billes poreuses en flux pour développer des polymérisations contrôlées et respectueuses des principes de la chimie verte. Les billes poreuses ont été introduites dans un réacteur tubulaire en éthylène propylène fluoré (FEP) de diamètre interne = 1,55 mm. Nous avons pu polymériser la ε-caprolactone (ε-CL) avec une conversion de 100% et une dispersité de Đ = 1,3 et et la δ-valérolactone (δ-VL) (conv = 93%, Đ = 1,27 respectivement). Des copolymères ont également été synthétisés. Nous avons également étudié la catalyse de la polymérisation par ouverture de cycle par les phosphazènes qui sont des superbases organiques. La basicité du phosphazène gouverne la réaction : les plus basiques conduisent au rendement le plus élevé mais au dépit de ladispersité. Les meilleurs rendements ont été obtenus en utilisant le P4-t-Bu (pK = 41,9) comme catalyseur pour polymériser les ε-CL et δ-VL à température ambiante, avec des rendements de 96% et 93% respectivement. Avec le P2-t-Bu (pK = 33,5), une conversion plus faible de 45% a été obtenue mais avec une très bonne dispersité Đ = 1,08. Nous avons également travaillé sur la polycondensation en utilisant de nouveaux catalyseurs organiques qui présentent dans leurs structures des parties hydrophobes permettant de favoriser l’élimination des coproduits eau ou alcool qui limitent l’avancement de la réaction. Ainsi nous avons étudié la polycondensation entre les diols et les diacides ou les diesters catalysée par le triflate de diphénylammonium (DPAT) ou le triflate de pentafluorophénylammonium (PFPAT) en batch. Nous avons obtenu des oligomères par polyesterification entre l'acide succinique et le butanediol en utilisant DPAT ou PFPAT comme catalyseurs avec des conversions de 76% et 67% respectivement. Enfin, nous avons étudié la polymérisation radicalaire par transfert atomique (ATRP) photo-induite dans un système en flux en utilisant l'Eosine Y, un composé organique peu coûteux absorbant dans le vert (530 nm) pour catalyser la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) qui peut être synthétisé avec une conversion de 91% et une dispersité Đ de 1,42. L’aspect vivant de ces polymères a été démontré par le succès des copolymérisations ultérieures. En conclusion, nous avons montré que la chimie en flux permet une synthèse de polymères avec un meilleur contrôle de la polymérisation comparée à la synthèse en ballon. Ce meilleur contrôle permet d’obtenir des polymères avec un rendement élevé, une faible dispersité et une masse molaire proche de la valeur théorique
Green chemistry is an attractive field which has evolved over the past twenty years and aims to develop products that do not harm the environment using eco-responsible syntheses. This work focuses on the green synthesis of polyesters which are considered as important synthetic polymers due to their biocompatibility and biodegradability. Polyesters are obtained by two main routes: polymerization by polycondensation of diacids with diols which is the most widely used route, and polymerization by ring opening of lactones, lactides or cyclic carbonate (Ring Opening Polymerization, ROP). Polycondensation requires harsh reaction conditions to promote the condensation reaction by removing a water molecule between the acid and alcohol functional groups in order to achieve high conversions. Recently, flow synthesis techniques have allowed better control of organic synthesis and polymerization reactions. We have studied the enzymatic ring-opening polymerization (e-ROP) of lactones using Novozym® 435 lipase as a catalyst immobilized on porous flow beads to develop controlled polymerization that respects the principles of green chemistry. The porous beads were introduced into a tubular reactor made of fluorinated ethylene propylene (FEP) with an internal diameter = 1.55 mm. We were able to polymerize ε-caprolactone (ε-CL) with a 100 % conversion rate (conv) and a dispersity (Đ) of 1.3 and δ-valerolactone (δ-VL) (conv = 93%, Đ = 1.27 respectively). Copolymers have also been synthesized. We have also studied the catalysis of ring-opening polymerization by phosphazenes which are organic superbases. The basicity of phosphazene governs the reaction: the highest basicity lead to the highest yield in spite of poorer dispersity. The best yields were obtained using P4-t-Bu (pK = 41.9) as catalyst for polymerizing ε-CL and δ-VL at room temperature, with values of 96% and 93% respectively. When P2-t-Bu (pK = 33.5) was used, a lower conversion of 45% was obtained but with a very good dispersity Đ = 1.08. We also worked on polycondensation using new organic catalysts with hydrophobic parts in their structures allowing the elimination of water or alcohol co-products which limit the course of the reaction. Thus we have studied the polycondensation between diols and diacids or diesters catalyzed by diphenylammonium triflate (DPAT) or pentafluorophenylammonium triflate (PFPAT) in batch. We obtained oligomers by polyesterification between succinic acid and butanediol using DPAT or PFPAT as catalysts with conversions of 76% and 67% respectively. Finally, we investigated photo-induced atomic transfer radical polymerization (ATRP) in a flow system using Eosin Y, an inexpensive organic compound that absorbs in the green (530 nm) to catalyze the polymerization of methyl methacrylate (MMA) which can be synthesized with a 91% conversion rate and a dispersity Đ of 1.42. The lively appearance of these polymers has been demonstrated by the success of subsequent copolymerizations. In conclusion, we have shown that flow chemistry allows polymer synthesis with better control of polymerization compared to flask synthesis. This better control makes it possible to obtain polymers with high yield, low dispersity and a molar mass close to the theoretical value

L'objectif de ce travail est la synthèse de polymères en étoile de monomères vinyliques par la méthode dite « divergente ». La réaction d'échange brome-lithium nous a permis de développer des amorceurs di-, tri- et tétracarbanionique. L'étude menée sur le précurseur dibromé, constituant la première partie de cette thèse, a permis de démontrer l'efficacité de l'amorceur difonctionnel et d'optimiser les conditions réactionnelles. Celles-ci, étendues, dans une seconde partie, à des systèmes tri- et tétrafonctionnels, ont abouti à la synthèse de polymères en étoile à quatre branches de polystyrène ; l'amorceur trilithié se révélant inefficace. Les études menées sur les masses molaires et sur la viscosité intrinsèque de nos étoiles ont apporté les preuves du caractère tétrafonctionnel de nos structures.

La synthese de silacyclophanes et d'analogues a ete effectuee par 2 voies. Les reactions de macrocyclisation faisant intervenir l'hydrosilylation conduisent aux macrocycles avec des rendements faibles. Les reactions de derives dilithies conduisent a des derives macrocycliques avec des rendements moyens. Des cyclosilphenylenes ne sont isoles purs qu'avec des rendements faibles. Par contre, des cyclosilthiophenylenes varies sont obtenus facilement. La reaction du dilithioththiophene avec divers dichlorosilanes conduit en une etape, aux cycles a 4 thiophenes avec des rendements allant jusqu'a 32%. La synthese de polymeres organometalliques silicies a ete etudiee par plusieurs voies. La polyhydrosilylation du dimethyldivinylsilane et du diethynyldiphenylsilane avec divers bishydrogenosilanes conduit a des polymeres possedant l'enchainement lineaire de 15 a 25 motifs. Une deuxieme voie par polycondensation de derives dilithies avec des dichlorosilanes a conduit a des polymeres silicies varies. Des polysilphenylenes ont tout d'abord ete obtenus et caracterises. Les reactions de dilithiens de derives du thiophene donnent des polymeres possedant divers types d'enchainements de silicium et de thiophenes. Le couplage des dilithiens des mono, bi et terthiophenes avec des dichlorosilanes a donne un acces tres general a des polysilthiophenylenes et analogues. De meme par reaction du dibromothiophene sur des derives dizinciques de dithienylsilanes, des polymeres avec des motifs silthiophenylenes varies ont ete obtenus et caracterises. Certains polymeres dopes ont montre des proprietes conductrices et semi-conductrices

Le polystyrène choc est un matériau amorphe et hétérogène constitué d'une matrice d'homopolystyrène dans laquelle sont dispersés des nodules de polybutadiène. Durant l'étape de prépolymérisation du procédé de synthèse de polystyrène choc, les macromolécules polybutadiène-greffé-polystyrène (PB-g-PS) et l'homopolystyrène sont produits. Le copolymère greffé PB-g-PS joue un rôle particulièrement important. En agissant comme agent émulsifiant, il contribue à diminuer fortement la tension interfaciale entre les phases polystyrénique et polybutadiénique, assurant ainsi la cohésion du matériau. De plus, la quantité de copolymère greffé PB-g-PS influence la taille, la distribution de taille et la morphologie des nodules de polybutadiène et, par conséquent, les propriétés physico-chimiques du matériau. Une méthode analytique basée sur la chromatographie liquide au point d'adsorption critique du polystyrène a été développée afin de suivre l'évolution de la quantité de copolymère greffé PB-g-PS produite lors de l'étape de prépolymérisation. Cette technique analytique a permis de déterminer l'activité greffante des amorceurs peroxydiques 1-8, utilisés industriellement lors du procédé de synthèse de polystyrène choc, et de mettre en évidence l'activité greffante d'une nouvelle famille d'agents greffants : les amine-boranes.

L’objectif de ce travail est d’élaborer des composites polymère/charges thermoélectriques, pour tenter de répondre aux problématiques de coût, de rareté des précurseurs et de poids rencontrées dans le cas de matériaux thermoélectriques massifs. Dans un premier temps des composites polymère/tellurure de bismuth ont été mis en œuvre par micro-extrusion et par moulage par injection à partir de particules de taille micrométrique. Il a ainsi été démontré qu’il était possible par cette technique d’obtenir des composites conducteurs, cependant les valeurs de seuil de percolation observées sur ces matériaux restent élevées. Dans un deuxième temps, afin de remédier à ce problème, des composites à base de mélanges co-continus de polymères immiscibles ont été élaborés. La localisation sélective des charges dans une des phases polymères permet une diminution significative du seuil de percolation. Enfin, l’élaboration de nanocomposites a également été envisagée afin de diminuer le seuil de percolation des composites. Une procédure de synthèse simple et peu couteuse de nanoparticules de tellurure de bismuth a été développée durant cette thèse et a permis l’obtention de nanoparticules possédant la stœchiométrie et les propriétés souhaitées. La mise en œuvre de composites polymère/nanoparticules a été réalisée de façon similaire aux composites à base de particules micrométriques. Les analyses effectuées sur les nanocomposites ont ainsi mis en valeur une forte diminution du seuil de percolation, permettant de limiter la quantité de charges nécessaire pour obtenir des composites conducteurs, ainsi que le poids de ces derniers
The aim of this work is to elaborate polymer/thermoelectric fillers composites, in order to help solving the weight, scarcity of the precursors and cost problems of thermoelectric massive materials. Firstly, polymer/bismuth telluride composites have been processed by a micro-extrusion and injection molding process, from micrometric particles. The possibility of obtaining conductive composites by this process has been demonstrated, nevertheless the percolation thresholds of the composites remain high. Secondly, in order to solve this problem, composites have been elaborated from immiscible co-continuous polymer blends. A significant reduction of the percolation threshold has been obtained, due to the selective localization of the fillers into one of the polymer phases. Finally, the elaboration of nanocomposites has also been investigated in order to lower the percolation threshold of the composites. A simple and low-cost synthesis procedure for thermoelectric bismuth telluride nanoparticles has been developed and polymer/bismuth telluride nanocomposites have been processed by micro-extrusion. The characterization of the elaborated nanocomposites has shown a dramatic decrease of the percolation threshold, allowing the limitation of the amount of particles used to get conductive composites, as their overall weight