Literatura académica sobre el tema "Syntheze de nanoparticules"

Background: Nanotechnology offers an advantage as a green route for synthesis of metal nanoparticles (NPs) with plant extracts as capping agent. Spondias mombin is a fruit-bearing tree and its leaf extracts have been reported to possess anxiolytic, hypoglycaemic, antiepileptic, antipsychotic, sedative, antioxidant, and antimicrobial properties. The objective of the study is to determine the antibacterial potential of a simple non-toxic product of green synthesis of metallic (Ag, Zn and Cu) nanoparticles using the leaf of Spondias mombin aqueous extracts (SMAE) as a reducing and capping agents of the metal ions.Methodology: Nanoparticles were characterized by UV visible spectrophotometeric analysis, Fourier Transform Infra-Red (FT-IR) spectrophotometer and scanning electron microscope (SEM). Antimicrobial activities of synthesized NPs against Escherichia coli, Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa were determined by agar well diffusion technique.Results: The synthesized NPs varied in colour from dark brown to green and appears dominantly spherical, occasionally rod or triangular shaped with size ranging from 65-90 nm. UV spectroscopy absorption spectra of Ag, Zn and Cu NPs had absorbance peak at 267, 262 and 765 nm respectively. FT-IR spectrometry of Zn NP, Cu NP, and SMAE gave wave number ranging from 895.71-3320.67, 747.02-3225.45 and 658.25-3674.49 respectively. FT-IR analysis showed that SMAE acted as reducing and stabilizing agent while the NPs exhibited lower energy absorption band when compared to the plant extract. The NPs demonstrated higher antimicrobial activities against S. aureus than Ps. aeruginosa and E. coli. The antimicrobial activity was higher with copper NP than Ag and Zn NPs, and also higher than SMAE.Conclusion: The result from this study presents an indication for an alternative means for development of novel antimicrobial agents for clinical and biotechnological applications.Keywords: synthesis, nanoparticles, FT-IR, UV-visible spectrophotometry, antibacterial activitiesFrench Title: Synthèse verte de nanoparticules d'Ag, de Zn et de Cu à partir d'extrait aqueux de feuilles de Spondias mombin et évaluation de leur activité antibactérienneContexte: La nanotechnologie offre un avantage en tant que voie verte pour la synthèse de nanoparticules métalliques (NP) avec des extraits de plantes comme agent de coiffage. Spondias mombin est un arbre fruitier et ses extraits de feuilles possèdent des propriétés anxiolytiques, hypoglycémiques, antiépileptiques, antipsychotiques, sédatives, antioxydantes et antimicrobiennes. L’objectif de l’étude est de déterminer le potentiel antibactérien d’un simple produit non toxique de synthèse verte de nanoparticules métalliques (Ag, Zn et Cu) à l’aide de la feuille d’extraits aqueux de Spondias mombin (SMAE) en tant qu’agent réducteur et coiffant de la ions métalliques.Méthodologie: Les nanoparticules ont été caractérisées par analyse spectrophotométrique UV visible, spectrophotomètre à transformée de Fourier infrarouge (FT-IR) et microscope électronique à balayage (MEB). Lesactivités antimicrobiennes de NP synthétisées contre Escherichia coli, Staphylococcus aureus et Pseudomonas aeruginosa ont été déterminées par une technique de diffusion sur puits d’agar.Résultats: Les NP synthétisés ont une couleur allant du brun foncé au vert et apparaissent principalement sphériques, parfois en bâtonnets ou en triangles, avec des tailles allant de 65 à 90 nm. Les spectres d'absorption par spectroscopie UV des NP Ag, Zn et Cu présentaient des pics d'absorbance à 267, 262 et 765 nm respectivement. La spectrométrie FT-IR de Zn NP, Cu NP et SMAE a donné un nombre d'onde allant de 895,71 à 3320,67, 747,02 à 3225,45 et 658,25 à 3674,49 respectivement. L'analyse FT-IR a montré que le SMAE agissait en tant qu'agent réducteur et stabilisant, alors que les NP présentaient une bande d'absorption d'énergie inférieure à celle de l'extrait de plante. Les NP ont démontré des activités antimicrobiennes plus élevées contre S. aureus que Ps. aeruginosa et E. coli. L'activité antimicrobienne était plus élevée avec les NP en cuivre que dans les NP Ag et Zn, et également supérieure à celle du SMAE.Conclusion: le résultat de cette étude présente une indication d'un autre moyen de développement de nouveaux agents antimicrobiens pour des applications cliniques et biotechnologiques.Mots-clés: synthèse, nanoparticules, FT-IR, spectrophotométrie UV-visible, activités antibactériennes

(1) Background: Chiral nanoparticular systems have recently emerged as a compelling platform for investigating stereospecific behavior at the nanoscopic level. We describe chiroselective supramolecular interactions that occur between DNA oligonucleotides and chiral polyurea nanocapsules. (2) Methods: We employ interfacial polyaddition reactions between toluene 2,4-diisocyanate and lysine enantiomers that occur in volatile oil-in-water nanoemulsions to synthesize hollow, solvent-free capsules with average sizes of approximately 300 nm and neutral surface potential. (3) Results: The resultant nanocapsules exhibit chiroptical activity and interact differentially with single stranded DNA oligonucleotides despite the lack of surface charge and, thus, the absence of significant electrostatic interactions. Preferential binding of DNA on d-polyurea nanocapsules compared to their l-counterparts is demonstrated by a fourfold increase in capsule size, a 50% higher rise in the absolute value of negative zeta potential (ζ-potential), and a three times lower free DNA concentration after equilibration with the excess of DNA. (4) Conclusions: We infer that the chirality of the novel polymeric nanocapsules affects their supramolecular interactions with DNA, possibly through modification of the surface morphology. These interactions can be exploited when developing carriers for gene therapy and theranostics. The resultant constructs are expected to be highly biocompatible due to their neutral potential and biodegradability of polyurea shells.

(1) Background: Chiral nanoparticular systems have recently emerged as a compelling platform for investigating stereospecific behavior at the nanoscopic level. We describe chiroselective supramolecular interactions that occur between DNA oligonucleotides and chiral polyurea nanocapsules. (2) Methods: We employ interfacial polyaddition reactions between toluene 2,4-diisocyanate and lysine enantiomers that occur in volatile oil-in-water nanoemulsions to synthesize hollow, solvent-free capsules with average sizes of approximately 300 nm and neutral surface potential. (3) Results: The resultant nanocapsules exhibit chiroptical activity and interact differentially with single stranded DNA oligonucleotides despite the lack of surface charge and, thus, the absence of significant electrostatic interactions. Preferential binding of DNA on d-polyurea nanocapsules compared to their l-counterparts is demonstrated by a fourfold increase in capsule size, a 50% higher rise in the absolute value of negative zeta potential (ζ-potential), and a three times lower free DNA concentration after equilibration with the excess of DNA. (4) Conclusions: We infer that the chirality of the novel polymeric nanocapsules affects their supramolecular interactions with DNA, possibly through modification of the surface morphology. These interactions can be exploited when developing carriers for gene therapy and theranostics. The resultant constructs are expected to be highly biocompatible due to their neutral potential and biodegradability of polyurea shells.

Résumé Nous explorons dans cette synthèse les forces et les faiblesses de l’écotoxicologie, en nous limitant aux milieux aquatiques. Notre approche consiste à comparer et contraster le comportement des contaminants organiques et inorganiques (métalliques) et à identifier quelques défis pour l’avenir. La prise en charge des contaminants organiques de synthèse se produit le plus souvent par simple diffusion passive au travers d’une membrane cellulaire. Vu la nature lipidique des membranes biologiques, le coefficient de partage octanol-eau (Kow) du contaminant s’avère souvent un bon prédicteur de sa tendance à se bioaccumuler. Par contre, les métaux présents dans le milieu aquatique se trouvent surtout sous des formes hydrophiles et hydratées qui ne peuvent traverser les membranes biologiques par simple diffusion. Leur prise en charge fait alors appel à un transport facilité qui implique des transporteurs protéiques ou canaux transmembranaires. Le coefficient de partage octanol-eau de ces espèces métalliques se révèle inutile comme prédicteur de leur bioaccumulation. Les approches et les modèles prédictifs diffèrent donc grandement entre contaminants métalliques et organiques. Pour les métaux, deux types de modèles sont couramment employés : des modèles d’équilibre (ex. : le « Modèle du Ligand Biotique » ou BLM) et des modèles cinétiques d’accumulation et d’élimination. Dans les deux cas, les paramètres biologiques des modèles sont considérés comme des « constantes » qui ne sont affectées, ni par la qualité de l’eau ambiante (ex. : pH, dureté), ni par une pré-exposition au métal. Or, il y a maintenant dans la littérature scientifique de plus en plus d’indices que les propriétés clés de la surface épithéliale des organismes aquatiques, qui contrôlent l’accumulation et la toxicité des métaux, ne sont pas constantes, ce qui compromet l’application des modèles dans des cas réels d’exposition chronique sur le terrain. Contrairement aux métaux, l’essentiel du comportement environnemental des composés organiques de synthèse est lié à leur capacité de résister à divers mécanismes de dégradation et à leur biodisponibilité pour les organismes aquatiques. Le modèle de la « fugacité » permet de prédire la distribution de composés organiques entre divers compartiments pour un système considéré à l’équilibre mais de nombreuses contraintes chimiques et biologiques interfèrent avec l’utilisation de ce type de modèle. Les cas des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et des organométaux sont utilisés pour illustrer ces contraintes. Parmi les tout nouveaux défis de l’écotoxicologie, nous abordons brièvement le développement de la génomique fonctionnelle et de l’approche écosystémique ainsi que la toute nouvelle problématique environnementale posée par les nanoparticules industrielles. L’avenir de l’écotoxicologie aquatique passe nécessairement par : (1) l’obtention de données de terrain et de laboratoire d’excellente qualité; (2) une compréhension approfondie des mécanismes de toxicité aux niveaux moléculaire et cellulaire; (3) le développement de modèles théoriques et empiriques qui intègrent mieux la réalité physiologique et écologique; (4) le développement d’indicateurs écosystémiques capables de fournir une image globale de la qualité d’un environnement aquatique, quelle que soit sa complexité inhérente.

Nos últimos anos, as nanopartículas de prata (AgNPs) têm atraído muita atenção devido às suas largas aplicações em diferentes campos como biotecnologia, microeletrônica, armazenamento de informação óptica, medicina e conversão de energia. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar nanopartículas de prata a partir de amostras de mel de abelhas Apis mellifera produzidos na cidade de Santarém-Pará, Brasil. Além disso, avaliar a atividade antimicrobiana dessas amostras, obtidas em dois períodos distintos (seco e chuvoso), frente a patógenos de interesse clínico: Staphylococcus aureus, Staphylococus epidermidis e Cândida krusei. Todas as amostras apresentaram estabilidade, homogeinidade e diâmetro hidrodinâmico médio de 600 nm, tendo uma grande área superficial. Apresentaram índice de polidispersividade (PdI) médio de 0,36 e 0,28, utilizando méis do período seco e chuvoso, respectivamente. O potencial Zeta foi negativo para 5 amostras do período seco. As linhagens de S. aureus, S. epidermides e C. krusei foram sensíveis à todas as AgNPs sintetizadas, sendo que as CMI para S. aureus e S. epidermides variaram de 0,17 a 10,79 mg mL-1 e para C. krusei de 0,08 a 10,79 mg mL-1. De acordo com estudos as AgNPs sintetizadas se mostram mais ativas em bactérias Gram negativas do que Gram positivo. No entanto, os elevados valores de CMI obtidos neste trabalho estão associados aos maiores tamanhos das nanoparticulas sintetizadas. Palavras-chave: Apis melífera. Staphylococcus aureus. Staphylococus epidermidis. Candida krusei. Abstract In recent years, silver nanoparticles (AgNPs) have attracted a lot of attention due to their wide applications in different fields such as biotechnology, microelectronics, optical information storage, medicine, and energy conversion. The present work aimed to synthesize silver nanoparticles from honey samples from Apis mellifera bees produced in the Santarém-Pará, Brazil. In addition, to evaluate the antimicrobial activity of these samples, obtained in two distinct periods (dry and rainy), against pathogens of clinical interest: Staphylococcus aureus, Staphylococus epidermidis and Candida krusei. All samples showed stability, homogeneity and an average hydrodynamic diameter of 600 nm, with a large surface area. They had an average polydispersity index (PdI) of 0.36 and 0.28, using honeys from the dry and rainy periods, respectively. The Zeta potential was negative for 5 samples from the dry period. The strains of S. aureus, S. epidermides and C. krusei were sensitive to all synthesized AgNPs, with the MIC for S. aureus and S. epidermides ranging from 0.17 to 10.79 mg mL-1 and for C krusei from 0.08 to 10.79 mg mL-1. According to studies, the synthesized AgNPs are more active in Gram negative bacteria than Gram positive. However, the high MIC values obtained in this work are associated with the larger sizes of the synthesized nanoparticles. Keywords: Apis mellifera. Staphylococcus aureus. Staphylococus epidermidis. Candida krusei.

Introduction : Les nanotechnologies sont de nos jours une science qui prend une grande importance en raison de leur simplicité, de leur nature écologique et économique. L’objectif de ce travail consistait à évaluer l’effet anti-inflammatoire des nanoparticules obtenues par biosynthèse in situ à partir de la poudre des feuilles de Psychotria calceata. Matériel et méthodes : La synthèse des nanomatériaux s’est faite à partir d’un infusé de la poudre des feuilles de Psychotria calceata auquel a été ajouté une solution de nitrate d’argent. Les nanoparticules obtenues ont été caractérisées après changement de coloration visuel, au spectrophotomètre d’absorption UV-Vis entre 380 et 550nm. Cette caractérisation consistait à observer la formation des nanoparticules à partir de l'apparition de la résonance plasmonique de surface et d’apprécier leur stabilité. La toxicité orale aiguë des nanoparticules a été réalisée sur des rats Wistar selon le protocole décrit par la ligne directrice 423 (2001) de l'Organisation de Coopération et de Développement économique (OCDE). Un modèle d'œdème plantaire de la patte de rat induit par la carraghénine a été utilisé pour évaluer l’activité anti-inflammatoire de ces nanoparticules et des coupes histologiques ont été réalisées sur le foie, la rate, le cœur et les reins. Résultats et Discussion : Le criblage phytochimique de l'extrait aqueux de Psychotria calceata a révélé la présence d'alcaloïdes, phénols, polyphénols, tanins, saponines, flavonoïdes, triterpènes et stéroïdes. Le pic de résonance plasmonique de surface dans le spectre UV-Vis montre des spectres d'absorption compris entre 380 et 500 nm caractéristique de la présence des particules de taille nanométrique. Leur profil toxicologique a montré une DL50 > 2000mg/kg. A la dose de 400µg, les nanoparticules ont montré une diminution significative à p<0,01, trois heures après l'administration des nanoparticules. Conclusion : Les nanoparticules d'argent peuvent agir comme agents réducteurs/inhibiteurs de la libération des médiateurs inflammatoires aigus. Par conséquent, ce travail a clairement démontré que les nanoparticules d'argent de Psychotria calceata pourraient être considérées comme une source potentielle de médicaments anti-inflammatoires.

Cette présentation se focalise sur les principes de synthèse des vecteurs nanoparticulaires suivie de leur application en pharmacie et en cosmétologie. La nanotechnologie est une technologie multidisciplinaire pour la manipulation des objets (atomes et molécules) de taille inférieure à 100 nanomètres. Les nanoparticules peuvent être synthétisées par la méthode de top down (du haut en bas) dessous) et bottom up (du bas en haut). Dans cette présentation nous nous intéresserons aux méthodes de bottom up utilisant soit des polymères préformés ou formés in situ pendant la synthèse. Les méthodes de synthèse sont l’émulsification/évaporation de solvant, l’émulsification/déplacement de solvant, la polymérisation interfaciale, l’utilisation de polymères naturels, des fluides supercritiques et la production en milieu non aqueux (e.g. PRINT). Ces techniques permettent d’obtenir diverses classes de nanoparticules organiques (exemple des liposomes) ou inorganiques (exemple des particules d’argent ou d’or). La nanotechnologie améliore les propriétés physicochimiques (stabilité, solubilité et dissolution), biopharmaceutiques (pharmacocinétiques/libération contrôlée), thérapeutiques et toxicologiques des principes actifs utilises. L’application de la nanotechnologie en pharmacie a déjà abouti depuis 1995 a l’enregistrement de plus de 70 nouveaux produits approuvés par la US FDA (Food and Drug Administration) dont la plupart sont utilisés dans le traitement amélioré du cancer et des maladies infectieuses. En phytomedicine, la nanotechnologie améliore non seulement la production agricole/vétérinaire et la synthèse verte sans solvants organiques nocifs, mais elle permet aussi de concrétiser le concept émergent d’économie circulaire (par exemple l’utilisation des écorces de noix de coco pour faire du charbon actif de grande utilité en pharmacie, la purification de l’eau et des minéraux précieux). Ces méthodes aident aussi à optimiser l’incorporation des huiles essentielles (naturellement hydrophobes) dans les milieux aqueux dans toute formulation galénique ou cosmétique. L'application de la nanotechnologie en cosmétique est aussi en demande croissante et utilise notamment les nanoémulsions pour une meilleure pénétration transcutanée et les lipides solides pour leurs effets occlusifs. En conclusion, la nanotechnologie offre d’énormes potentiels pour l’émergence de la pharmacie industrielle en Afrique si les grands challenges ou défis des étapes clés du procédé de l’industrialisation (R&D, formulation, production, contrôle de qualité, emballage, régulation) peuvent être maitrisés

ABSTRACTSemiconductor nanoparticulates are important materials bridging the gap in size and electronic properties between molecular species and bulk materials. Synthetic approaches to producing controlled sized clusters of this sort will be described, covering physical encapsulation in zeolites or porous glass and extending to discrete syntheses using surface terminating reagents. The optical properties of the resultant materials will be described in detail and the structural topology of the clusters elucidated by combined powder and single crystal diffraction. Thermal transformations of these clusters into bulk materials will be tracked and the processing possibilities explored for the production of polycrystalline films and polymer/semiconductor composites. Photoconductivity in the latter composites will be described.

La découverte de l'émission de lumière à température ambiante provenant d'impuretés carbonées en 2004 a déclenché des recherches intensives sur les boite quantiques de carbone (CD). Les CD sont considérés comme des alternatives aux nanostructures luminescentes contenant des métaux lourds. Elles peuvent être produites à faible coût, présentent une faible cytotoxicité, une fluorescence excitée à un photon (OPEF) efficace et réglable, une et photorésistance élevée. Néanmoins, leur fluorescence excitée à deux photons (TPEF) et l'absorption à deux photons (TPA), ainsi que les stratégies de modifications chimiques permettant de varier OPEF et TPEF nécessitent une meilleur compréhension.Dans ce travail de these trois nouveaux types de CD sont synthétisées et caractérisées.Une attention particulière est portée à: 1) l'élaboration de nouvelles procédures de synthèse et de purification des CD, 2) la caractérisation structurale des précurseurs moléculaires etdes CD, 3) les études sur les propriétés d'absorption et de fluorescence dans les régimes àun et deux photons, 4) l'évaluation du potentiel d'application des CD dans les essais biochimiques, 5) la compréhension de leurs relations structure-propriété. Le mémoire se compose de quatre sections principales. La première décrit les boites polymériques (PD) dérivés de l’acétone (fractions hydrophiles et hydrophobes), produites (en grande quantité, de l’ordre de gramme) par une nouvelle méthode (une réaction aldolique médiée parune base). Ces PD possèdent une morphologie quasi-sphérique (chaines de polymères enchevêtrées), mais de compositions (le rapport de groupes hydroxyle et carbonyle et des chaînes aliphatiques) différentes. Leur OPEF est de bleu verdâtre et dépend de la longueur d’onde de l'excitation. Nous considérons que l'émission provient de l'ensemble des sous-fluorophores avec un effet de réticulation amélioré. La deuxième section traite spécifiquement les PD hydrophiles, de TPEF vert intense et une forte performance TPA dans la première fenêtre biologique. Ils ne présentent ni photoblanchiment, ni cytotoxicité, ne modifient pas la structure des protéines secondaires, et leurs signaux OPEF et TPEF des PD semblent être améliorés dans l’environnement protéique. Elles peuvent donc être utilisés comme agents sélectifs et efficaces dans le sondage réversible et non destructif des albumines dans des conditions physiologiques simulées. La troisième section décrit de boites de carbone à base d'acide folique (FA CND), synthétisées par traitement hydrothermal de molécules FA. Dopées à l'azote, de structures internes hétérogènes (constituées de domaines de carbone hybridisés sp2 ou sp3), riches en groupes polaires (par exemple carboxyles et hydroxyles), elles présentent en milieu aqueux des OPEF et TPEF de couleur bleu intense; leur spectre TPA couvre la région rouge/NIR. Ces FA CND ont été appliqués à la bioimagerie des figures de la myéline. La quatrième section concerne les CND dérivés du phloroglucinol (PG). Nous avons élaboré des protocoles de synthèse (basés sur des méthodes de décomposition solvothermique et thermique) de trois fractions de PG CND, émettant en bleu, vert et jaune. Les CND PG ont une structure hétérogène (avec des domaines de carbone sp2 et sp3), riche en groupes oxygénés. Leur signaux OPEF et TPEF, monochromatiques et intenses (accordables dans la gamme de couleurs bleu-orange) sont sensibles aux liaisons hydrogène entre les CND et les molécules de solvant. Les CND PG sont aussi des absorbeurs efficaces à deux photons dans la large gamme de longueurs d'onde. Nous avons identifié deux stratégies chimiques pour ajuster la couleur de l'émission de PG CND: i) variantions de la présence des groupes oxygénés avec les domaines π conjugués et ii) modification du réseau de liaisons hydrogène.Nous sommes convaincus que cette recherche doctorale constitue une pièce essentielledu puzzle dans le développement ultérieur des CD en tant qu'émetteurs OPEF et TPEF
The discovery of room-temperature light emission from carbogenic impurities in 2004 triggered intensive research on carbon dots (CDs). CDs are considered innocuous alternatives for heavy metal-containing luminescent nanostructures. They possess low cytotoxicity, efficient (and tuneable) one-photon excited fluorescence (OPEF), high photoresistance, and low-cost production. Nevertheless, their two-photon excited fluorescence (TPEF) and the corresponding two-photon absorption (TPA) must be better characterized. In addition, the chemical tuning strategies for both OPEF and TPEF were not fully understood yet. These aspects limit the application potential of CDs.To pursue the PhD project, three types of novel CDs are considered. We investigate those CDs with particular attention paid to 1) elaboration of new synthesis and purification procedures, 2) structural characterization of molecular precursors and CDs, 3) studies on absorption and fluorescence properties in one- and two-photon regimes, 4) examination of their application potential in biochemical assays, and 5) understanding of their structure-property relations.The PhD work is divided into four main parts.The first section describes acetone-derived polymer dots (PDs) (hydrophilic and hydrophobic fractions). They were produced by a new gram-scale method via base-mediated aldol reaction. All PDs reveal quasi-spherical morphology and polymeric design. However, they differ in the contribution of hydroxyl and carbonyl groups, and aliphatic chains. PDs exhibit greenish-blue OPEF with an excitation-dependent trend. We consider that emission arises from the ensemble of sub-fluorophores with the crosslink-enhanced effect.In the second part, we focus on hydrophilic PDs. They demonstrate an intense green TPEF and a strong TPA performance in the first biological window. They show no cytotoxic effects nor photobleaching. Interactions between serum albumins and PDs are then explored. Both OPEF and TPEF signals of PDs appear to be enhanced in the proteinous environment. Meanwhile, PDs do not change the secondary protein structure. Finally, we confirm that PDs can be used as selective and efficient agents in reversible and non-destructive probing of albumins in simulated physiological conditions.The third section reports on folic acid-based carbon nanodots (FA CNDs). These nanostructures were synthesized through the hydrothermal treatment of FA molecules. Nitrogen-doped FA CNDs possess heterogeneous internal structures, consisting of sp2-/sp3-hybridized carbon domains. They are rich in polar groups (e.g. carboxyls and hydroxyls). FA CNDs exhibit efficient blue OPEF and TPEF in aqueous media; their TPA spectrum covers the red/NIR region. Finally, FA CNDs are applied in the bioimaging of myelin figures in cooperation with other scientists.The fourth section is addressed to phloroglucinol-derived (PG) CNDs. We elaborated protocols to produce three fractions of PG CNDs using solvothermal and thermal decomposition methods. PG CNDs have a heterogeneous design (with sp2- and sp3-carbon domains) which is rich in oxygenous groups. PG CNDs provide monochromatic and intense OPEF and TPEF signals (tuneable in the blue-orange colour range) - responsive to hydrogen bonds between CNDs and solvent molecules. PG CNDs appear to be also effective two-photon absorbers in the wide wavelength range. Finally, we recognize two chemical strategies to tune the emission of PG CNDs: i) the contribution of oxygenous groups with the conjugated π-domains andii) the hydrogen-bond network.We are convinced that this PhD research is an essential piece of the puzzle in the further development of CDs as OPEF and TPEF emitters

La recherche dans le domaine des nanosciences consacre de plus en plus d'intérêt à la synthèse et l'étude de nanoparticules hybrides combinant plusieurs matériaux inorganiques dans une même particule. L'engouement pour ces nouveaux matériaux réside dans l'énorme potentiel qu'apporte la combinaison de plusieurs propriétés au sein d'un même objet donnant ainsi l'accès à de nouvelles propriétés (synergie) et à des nanoplateformes multifonctionnelles pour des domaines aussi divers que le biomédical, la catalyse, l'électronique. . . Dans la recherche de fonctionnalités innovantes, nous nous sommes intéressés à la synthèse de nouveaux matériaux hybrides magnétiques combinant le fer et le bismuth, deux métaux totalement immiscibles dans le massif. Tout d'abord, nous avons étudié, par spectrométrie Mössbauer et transformée en ondelette du signal EXAFS, les nanoparticules de fer (0) synthétisées par réduction via un amine-borane, méthode utilisée pour l'obtention des domaines de fer composant les nanomatériaux hybrides envisagés. Par la suite, nous avons pu caractériser l'ordre chimique et structural (MET, WAXS, EXAFS et XANES) ainsi que les propriétés magnétiques des nanomatériaux hybrides FeBi synthétisés par des mesures couplées de SQUID et de spectrométrie Mössbauer. Ce système combinant des propriétés magnétiques attrayantes, une bonne résistance à l'oxydation ainsi que les propriétés physiques du bismuth est un candidat crédible pour des applications dans le domaine biomédical. Le transfert de ces nanomatériaux dans l'eau par le biais de ligands dérivés de galactose a donc également été investigué
Research in the field of nanoscience is focused to a greater and greater degree on the synthesis and study of hybrid nanoparticles combining several inorganic materials in the same particle. The popularity of these new materials is due to the huge potential brought by the combination of different properties within the same object giving access to new properties (synergy) and multifunctional nanoplatforms for fields as diverse as biomedicine, catalysis and electronics. In search of innovative features, we are interested in the synthesis of new hybrid magnetic materials combining iron and bismuth, two metals entirely immiscible in the bulk. Firstly, we used Mössbauer spectroscopy and wavelet transform of the EXAFS signal to study iron (0) nanoparticles synthesized by reduction, via an amine-borane, method, used to obtain the building-blocks needed to design the desired hybrid nanomaterials. Subsequently, we characterized the chemical and structural nature (TEM, WAXS, EXAFS and XANES) and magnetic properties of the hybrid FeBi nanomaterials synthesized by complementary methods: SQUID and Mössbauer spectroscopy. Combining attractive magnetic properties, good resistance to oxidation and the particular physical properties of bismuth, this system is a credible candidate for applications in the biomedical field. Consequently, investigation of the transfer of such nanomaterials in water by means of ligands derived from galactose was conducted

Les travaux de cette thèse portent sur le design et l’étude de nouveaux dérivés de s-tétrazine, présentant un haut potentiel de réduction, pour la détection de polluants par inhibition de fluorescence. Le premier chapitre de ce manuscrit détaille les différents phénomènes physico-chimiques et électrochimiques qui ont été observés sur les nouveaux composés, dérivés du noyau s-tétrazine, dont les propriétés sont présentées dans le chapitre 2 de la première partie. La deuxième partie présente l’influence des substituants portés par le noyau tétrazine sur ses propriétés intrinsèques au travers d’une part de la synthèse de nouveaux dérivés de tétrazine, dont les substituants présentent un lien C-S, C-O et C-N avec le noyau, et d’autre part des études spectroscopiques et électrochimiques. La troisième partie du manuscrit s’intéresse aux applications des dérivés de tétrazine notamment la détection de polluants riches en électron, comme les dérivés du benzène et le bisphénol A, par inhibition de fluorescence. De plus, des dérivés de tétrazine ont été greffés à la surface de nanoparticules de silice de taille monodisperse, préalablement synthétisées par la méthode de Stöber. Des études physico-chimiques ont permis d’optimiser la capacité que possède le noyau tétrazine de conserver ses propriétés une fois immobilisé à la surface de la nanoparticule. Cela pourrait permettre de concevoir un dispositif solide capable de détecter des polluants riches en électron
This Ph-D work focuses on the design and study of novel s- tetrazine derivatives, with a high reduction potential for pollutant detection by fluorescence quenching. The first part of this thesis describes the different physico -chemical and electrochemical phenomena that have been studied during these three years, reported on new compounds derived from s- tetrazine core, whose properties are presented in Chapter 2 of the first part. The second part presents the influence of substituents on the intrinsic properties of s-tetrazine through the synthesis of new tetrazine derivatives functionalized by sulfur, oxygen and nitrogen substituants and electrochemical and spectroscopic studies. Applications of tetrazine derivatives are developed in the last part especially the detection of electron rich pollutants, such as benzene derivatives and bisphenol A, by fluorescence quenching. Furthermore, s-tetrazine derivatives have been grafted on the surface of silica nanoparticles of monodisperse size, previously synthesized by the Stöber method. The ability of the tetrazine ring to keep its properties once immobilized on the surface of the nanoparticle have been studied and optimized. This may allow the design of a solid sensing device capable of detecting electron rich pollutants

L’un des enjeux majeurs en nanomédecine est de développer des systèmes capables à la fois de permettre un diagnostic efficace et également de servir de plateforme thérapeutique pour combattre les infections et les neuro-dégénérescences. Dans cette optique, et afin d’améliorer la détection de tumeurs, des agents de contraste ont été développés dans le but d’augmenter le rapport signal sur bruit. Parmi ces agents, les nanoparticules (NPs) d’oxyde de fer superparamagnétiques (SPIOs) et les quantum dots (QDs) sont des candidats idéaux et ont reçu une grande attention depuis une vingtaine d’années. De surcroit, leurs propriétés spécifiques dues à leurs dimensions nanométriques et leurs formes permettent de moduler leur bio-distribution dans l’organisme. L’opportunité de revêtir ces NPs biocompatibles par des couches de polymères devraient permettre d’améliorer la stabilité de ces nanomatériaux dans l’organisme. Et par conséquent, favoriser leur biodistribution et également leur conférer de nouvelles applications en l’occurrence des applications biomédicales. Dans ce travail de thèse, nous avons développé de nouveaux systèmes thermo-répondant basés sur un cœur SPIOs ou QDs qui sont capables, à la fois, de transporter un principe actif anticancéreux, i.e. la doxorubicine (DOX) et de le relarguer dans le milieu physiologique à une température contrôlée. Deux familles de NPs ont été synthétisées. La première concerne des NPs de Fe3O4 SPIO qui ont été modifiées en surface par un copolymère thermorépondant biocompatible à base de 2-(2-methoxy) méthacrylate d’éthyle (MEO2MA), oligo (éthylène glycol) méthacrylate (OEGMA). La seconde famille, consiste en des NPs de ZnO recouverte du même copolymère. Pour la première fois, le copolymère de type P(MEO2MAX-OEGMA100-X) a été polymérisé par activateur-régénéré par transfert d’électron-polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ARGET-ATRP). La polymérisation et copolymérisation ont été initiées à partir de la surface. Les NPs cœur/coquilles ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission (TEM), analyse thermogravimétrique (TGA), etc. Nous avons montré que l’efficacité du procédé ARGET-ATRP pour modifier les surfaces des NPs de SiO2, Fe3O4 et de ZnO. L’influence de la configuration de la chaîne de copolymère et des propriétés interfaciales avec le solvant ou le milieu biologique en fonction de la température a été étudiée. Nous avons montré que les propriétés magnétiques des systèmes coeur/coquilles à base de Fe3O4 ne sont influencées que par la quantité de polymère greffée contrairement au QDs qui vient leur propriété optique réduire au-delà de la température de transition. Ce procédé simple et rapide que nous avons développé est efficace pour le greffage de nombreux copolymères à partir de surfaces de chimie différentes. Les expériences de largage et relarguage d’un molécule modèle telle que la DOX ont montré que ces nanosystèmes sont capables de relarguer la DOX à une température bien contrôlée, à la fois dans l’eau que dans des milieux complexes tels que les milieux biologique. De plus, les tests de cytocompatibilité ont montré que les NPs coeur/coquilles ne sont pas cytotoxiques en fonction de leur concentration dans le milieu biologique. A partir de nos résultats, il apparaît que ces nouveaux nanomatériaux pourront être envisagés comme une plateforme prometteuse pour le traitement du cancer
One of the major challenges in nanomedicine is to develop nanoparticulate systems able to serve as efficient diagnostic and/or therapeutic tools against sever diseases, such as infectious or neurodegenerative disorders. To enhance the detection and interpretation contrast agents were developed to increase the signal/noise ratio. Among them, Superparamagnetic Iron Oxide (SPIO) and Quantum Dots (QDs) nanoparticles (NPs) have received a great attention since their development as a liver contrasting agent 20 years ago for the SPIO. Furthermore, their properties, originating from the nanosized dimension and shape, allow different bio-distribution and opportunities beyond the conventional chemical imaging agents. The opportunity to coat those biocompatible NPs by a polymer shell that can ensure a better stability of the materials in the body, enhance their bio-distribution and give them new functionalities. It has appeared then that they are very challenging for medicinal applications. In this work, we have developed new responsive SPIO and QDs based NPs that are able to carry the anticancer drug doxorubicin (DOX) and release it in physiological media and at the physiological temperature. Two families of NPs were synthesized, the first one consist in superparamagnetic Fe3O4 NPs that were functionalized by a biocompatible responsive copolymer based on 2-(2-methoxy) ethyl methacrylate (MEO2MA), oligo (ethylene glycol) methacrylate (OEGMA). The second family consists in the ZnO NPs coated by the same copolymer. For the first time, P(MEO2MAX-OEGMA100-X) was grown by activator regenerated by electron transfer–atom radical polymerization (ARGET-ATRP) from the NPs surfaces by surface-initiated polymerization. The core/shell NPs were fully characterized by the combination of transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), and by the physical properties of the nanostructures studied. We demonstrate the efficiency of the ARGET-ATRP process to graft polymers and copolymers at the surface of Fe3O4 and ZnO NPs. The influence of the polymer chain configuration (which leads to the aggregation of the NPs above the collapse temperature of the copolymer (LCST)) was studied. We have demonstrated that the magnetic properties of the core/shell Fe3O4-based nanostructures were only influenced by the amount of the grafted polymer and no influence of the aggregation was evidenced. This simple and fast developed process is efficient for the grafting of various co-polymers from any surfaces and the derived nanostructured materials display the combination of the physical properties of the core and the macromolecular behavior of the shell. The drug release experiments confirmed that DOX was largely released above the co-polymer LCST. Moreover, the cytocompatibility test showed that those developed NPs do not display any cytotoxicity depending on their concentration in physiological media. From the results obtained, it can be concluded that the new nanomaterials developed can be considered for further use as multi-modal cancer therapy tools

Ce travail porte sur la synthèse de nanoparticules (NPs) d’alliage métallique Ni-Co et de Fe3O4 réalisées par une méthode électrochimique dans un milieu éthanol-eau. L’étude et l’optimisation du procédé de synthèse ont permis de produire des NPs de Ni/Co, en forme de bâtonnets, stabilisées par un tensioactif. Une étude expérimentale systématique a mis en évidence un lien entre les paramètres utilisés lors de la synthèse (densité de courant, % d’eau dans la solution, durée de synthèse, concentration des réactifs) et la morphologie ainsi que la structure de ces nano-bâtonnets de Ni/Co. De même, des NPs de Fe3O4, sphériques et bien calibrées en taille (2-5 nm) ont été obtenues grâce à un nouveau procédé basé sur l’électro-précipitation directe d’oxyde dans l’éthanol. Ce dispositif permet la production de NPs quasi-monodisperses dans un milieu éthanol sans la présence d’aucun agent stabilisant. Pour caractériser ces différents NPs, nous avons systématiquement utilisé la MET et le WAXS
This thesis deals with the synthesis of metallic (Ni-Co alloy) and oxide (Fe3O4), nanoparticles elaborated by an electrochemical process in ethanol medium. The study and the optimization made on the process lead to produce bimetallic nanoparticles of Ni/Co stabilized by surfactant with a rod-like morphology. A systematic experimental study shows clear relation between the synthesis parameters (current density, water percentage in ethanol, synthesis time, reagent concentration) and the morphology and structure of these Ni/Co nano-rods or wires. Magnetite (Fe3O4) nanoparticles were also obtained using a new process based on direct electro-precipitation of an oxide in a dry solvent. This very simple process allows to produce quasi-monodisperse spherical nanoparticles (2-5 nm) in an ethanol medium without any stabilizing agent. To characterize these various nanoparticles, we systematically used transmission electron microscopy and wide-angle X-ray scattering

Les micelles inverses sont des microemulsions eau dans l'huile, dont la taille est controlee par la quantite d'eau solubilisee dans le cur aqueux. Les micelles directes sont des gouttelettes dispersees dans l'eau. La stabilite de ces microemulsions est rendue possible par la presence d'au moins un tensioactif, c'est-a-dire un savon. Nous montrons que ces systemes permettent, pour la premiere fois, la synthese in situ de colloides de cuivre. En effet, nous montrons, dans ce memoire, que les micelles inverses sont favorables a la formation de particules de cuivre dont la taille est calibree. De plus, les spectres de plasmon, que nous avons simules a partir de la theorie de mie, montrent clairement que l'augmentation de la taille des micelles induit une augmentation de la taille des agregats de cuivre. Il est d'autre part apparu, tout au long de nos travaux, que la structure de l'eau s'avere tres importante quant a l'etat d'oxydation de ces particules metalliques. La solubilisation de gelatine dans le milieu micellaire inverse permet, sous certaines conditions, d'obtenir des gels transparents qui presentent l'avantage de ralentir de facon considerable la cinetique de croissance des clusters metalliques. La synthese de cuivre en micelles directes conduit tantot a des reseaux de cuivre interconnectes, aux etats d'oxydation divers selon les conditions experimentales, tantot a des particules isolees de cuivre pur selon que l'on se place respectivement en dessous et au-dessus de la concentration micellaire critique de la solution micellaire

L'objectif de cette étude consiste à synthétiser et caractériser de nouveaux matériaux hybrides organique/inorganique obtenus par greffage de poly(méthacrylate)s d'alkyle sur des nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) et d'oxyde de zinc (ZnO). Afin de mieux comprendre les facteurs influents les réactions mises en jeu lors d'un greffage à partir de la surface d'un oxyde métallique, nous avons choisi de travailler avec des nanoparticules disponibles commercialement et/ou élaborées. Des nanoparticules d'oxyde de zinc, de dimensions allant de 5 à 100 nm, ont été synthétisées par la méthode de précipitation, à température ambiante. La diffractométrie de rayons X (DRX) et la microscopique électronique à transmission (MET) ont permis de déterminer la structure cristalline, les dimensions et la morphologie des particules ainsi préparées. Les conditions de synthèse ont été optimisées afin d'augmenter la surface spécifique des particules tout en favorisant la présence de groupes hydroxyles en surface. La méthode de greffage de polymères méthacryliques a consisté à modifier préalablement la surface des nanoparticules par un agent de couplage réactif de type 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MPS). Les nanoparticules ainsi modifiées ont été caractérisées par spectroscopie (IRTF et RMN CP-MAS 13C et 29Si) et par analyse thermogravimétrique afin de confirmer la présence et la quantité de MPS greffé. Cet alcoxysilane, porteur d'une fonction méthacrylate, a permis de greffer des chaînes de poly(méthacrylate de méthyle), de poly(méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle) à partir de la surface des nanoparticules. La polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible (procédé RAFT) a été sélectionnée pour obtenir un contrôle des masses molaires, de faibles indices de polymolécularité et le greffage de copolymères diblocs. L'observation de ces nanoparticules hydrides en microscopie électronique à transmission montre clairement la présence d'une couronne de polymères à la surface des particules. L'étude de la stabilité thermique des nouvelles nanoparticules hybrides à base de ZnO a été réalisée par analyse thermogravimétrique sous atmosphère inerte. L'impact du procédé de polymérisation sur les mécanismes de dégradation thermique des polymères méthacryliques étudiés a été mis en évidence. Pour la première fois, des valeurs d'énergie d'activation ont été calculées sous atmosphère inerte et oxydante.

Les recherches actuelles sur les nanoparticules luminescentes sont motivées par le développement d'applications innovantes comme par exemple des nouveaux systèmes transparents d'éclairage ou de visualisation. Pour cela, il est intéressant de trouver des voies de synthèses originales permettant de préparer des nanoparticules individualisées et bien dispersées d'oxydes présentant des propriétés optiques spécifiques ou mieux adaptées aux systèmes envisagés. Cependant ces composés cristallisent généralement à haute température. Trois difficultés se présentent alors pour leur synthèse : le contrôle de la taille et de l'état d'agrégation des particules à ces températures, le contrôle de leur stoechiométrie et du degré d'oxydation des ions dopants. Ce travail de thèse a consisté principalement à mettre au point un procédé de synthèse original d'oxydes de la famille des silicates et des aluminates. La présence d'une matrice minérale solide pendant le traitement thermique à haute température, permet de limiter la croissance des particules et de conserver leur état de dispersion pendant la calcination. Les résultats sont encourageants puisque des suspensions de particules bien cristallisées, de taille variant de 50 à 100 nm ont pu être synthétisées après des traitements thermiques supérieurs à 800°C.

S’il est bien une discipline qui, par essence, se positionne au carrefour des savoirs, c’est l’archéologie. L’apport de la chimie dans ce domaine, notamment, est indispensable, tant du point de vue de l’apport intellectuel que des méthodes et des outils. De façon surprenante, cependant, le principe de réciprocité ne s’applique pas toujours ici de façon naturelle. Pourtant, il est indéniable que les connaissances acquises en archéologie pourraient parfaitement être pertinentes dans d’autres contextes qu’a priori tout sépare. Ainsi, quel lien peut-il exister entre les processus de diagénèse à la surface d’objets en ivoire anciennement décorés et l’ingénierie tissulaire des tissus osseux ? C’est sur cette question que nous avons choisi de focaliser ce chapitre. Tout d’abord en situant la problématique archéologique : l’observation de taches pourpres sur des objets en ivoire ayant été enfouies pendant plusieurs millénaires, l’identification de la nature de ces taches qui s’avèrent être formées de nanoparticules d’or (NpAu) et, enfin, la compréhension des mécanismes conduisant à la dégradation des polychromies et dorures anciennes en NpAu. L’analyse développée ici s’appuie sur l’idée que la matrice collagénique formant l’ivoire ou la colle protéique jouent un rôle essentiel dans la formation des NpAu. Dès lors, est-il possible de renverser l’approche ? Peut-on, dans des conditions chimiques inspirées de celles observées sur des temps archéologiques, proposer des nouvelles voies de synthèses de NpAu biocompatibles par greffage de collagène en surface ? C’est le propos développé dans une deuxième partie. Sans suspens, la réponse est affirmative et nous illustrons le potentiel d’application dans le domaine biomédical par une étude récente de régénération tissulaire osseuse utilisant de telles NpAu. Peut-être assiste-t-on aujourd’hui à la naissance d’une nouvelle discipline : l’archéomimétisme ?