Literatura académica sobre el tema "Synthèse en sels fondues"

L'industrie textile utilise des colorants de synthèse toxiques qui polluent ses eaux résiduaires avec, parfois, des flux importants. Les procédés traditionnels les éliminent mal : ils sont peu iodégradables et la seule floculation, par exemple par des sels de fer, donne des résultats insuffisants. Or, en Algérie, la réutilisation agricole des eaux usées même industrielles est devenue une impérieuse nécessité. Le procédé proposé repose sur l'utilisation de sels d'aluminium ou, mieux encore, un polyhydroxyaluminium, associés à une bentonite de forage très fine présentant l'avantage d'être localement disponible et peu coûteuse. Quatre colorants ont été testés. Ils appartiennent à deux grandes familles : les colorants acides d'une part, Jaune Supranol 4GL et Vert Nylomine C8B et les colorants dispersifs d'autre part, Rouge Foron RDGL et Violet Foron S3RL. Les essais montrent que, si la bentonite seule ou les sels d'aluminium seuls présentent des efficacités insuffisantes, ces derniers du fait d'une mauvaise décantabilité des microflocs formés, l'association bentonite-aluminium permet d'éliminer les colorants en quasi totalité avec une excellente décantabilité. Les concentrations optimales à mettre en oeuvre sont relativement basses, de l'ordre de 13 mg/l de Al3+ et 250 mg/l de bentonite. Les coûts d'exploitation sont donc très raisonnables. Sur un effluent industriel réel, le procédé permet de passer d'une DCO de 770 mg/l à moins de 30 mg/l.

Les nouveaux produits de synthèse (NPS) ont modifié la scène des drogues depuis 2007. Sous la dénomination d’euphorisants légaux ou végétaux, de produits pour la recherche chimique, de sels de bains ou d’encens, leur diffusion se fait principalement via Internet, et oriente la demande des usagers. Les NPS constituaient généralement une alternative « légale » aux substances psychoactives contrôlées et réglementées. Les cathinones et les cannabinoïdes de synthèse représentent plus des deux tiers des NPS déclarés au système d’alerte précoce de l’Union européenne. D’autres NPS miment les effets d’autres drogues illicites (opiacés, kétamine, LSD…). L’usage de ces produits n’est pas sans conséquence sur le plan somatique, psychologique, addictologique et social. Le retour de la voie intraveineuse (slam) est à prendre en compte en raison de la diffusion des risques infectieux potentiels. La diffusion rapide des NPS a contraint les pays membres de l’Union européenne à adapter leur réponse face aux nouveaux dangers qu’elles pourraient entraîner. Nous proposons de présenter les données cliniques récentes concernant ces drogues et des pistes thérapeutiques pour tout praticien confronté à ce nouveau problème de consommation émergent.

Les nouvelles drogues de synthèse (cannabinoïdes et cathinones de synthèse) sont de nouveaux « euphorisants légaux » (legal high) qui sont vendus sur Internet pour un usage principalement récréatif qu’il soit privé ou public. Les cannabinoïdes de synthèse sont des produits à base de plantes psychoactives chimiquement modifiées qui imitent les effets du cannabis lors de leur usage. Ces drogues sont disponibles sur Internet ou en boutique vendues comme encens ou désodorisant… ceci afin de contourner la loi précisant bien l’interdiction de les consommer à tous les stades de la vente not for human consumption. La cathinone est un dérivé naturel des amphétaminiques, analogue de la betaketone, une amphétamine que l’on trouve dans les feuilles de Catha edulis. Les cathinones de synthèse sont dérivés des phénylalkylamines, et répondent aux propriétés des amphétamines lorsqu’on les consomme. Mais, elles sont vendues en ligne sous l’appellation de « sels de bain » également pour contourner la loi. L’absence de risques juridiques, la facilité d’obtention de ces médicaments, le coût modéré, et leur disponibilité sur Internet sont les principaux critères d’attractivité et d’intérêt pour les consommateurs qui ne voient dans ces nouveaux produits que des drogues entactogènes et récréatives, voire une certaine sécurité d’usage. Toutefois, le nombre de personnes intoxiquées rencontrées aux urgences en nette augmentation et les alertes internationales sont importantes. Aujourd’hui, il est enfin admis qu’il existe des conséquences graves tant sur le plan de la santé que sur le plan psychosocial en relation directe avec leur consommation, avec de surcroît un potentiel addictif non négligeable. Nous proposons au travers des présentations de trois orateurs venus d’horizon divers mais tous interpellés par l’usage de ces nouvelles drogues, de faire le point sur l’usage, l’addiction, la clinique et les thérapeutiques à proposer ; de faire le point sur leur impact en termes épidémiologiques en France et en Europe et de conclure avec les incidents et accidents rencontrés aux urgences aujourd’hui rapportés pour alerter les médecins concernés par l’urgence qu’elle soit psychiatrique ou somatique.

Le photocatalyseur TiO2 est synthétisé en milieu nitrate alcalin fondu. Des nanoparticules d’anatase, bien cristallisées avec une surface spécifique élevée (80-105 m2 g-1), sont obtenues. L’influence du nitrate alcalin (LiNO3, NaNO3 et KNO3) sur les propriétés physico-chimiques de l’oxyde est déterminée. L’oxyde de titane ainsi préparé est soumis à des traitements thermiques dans le domaine de température de 500 à 1000°C. TiO2 préparé en milieu KNO3 est le plus stable thermiquement, l’anatase se transforme en rutile au delà de 800°C. L’activité photocatalytique de chaque oxyde est étudiée en dégradant deux polluants : le 4-chlorophénol et le Prosulfuron®. Le traitement thermique augmente l’activité de l’oxyde en passant par une température optimale. La cause principale de l’augmentation de l’activité est l’amélioration de la cristallinité de l’oxyde lorsque la température de calcination augmente. TiO2 préparé en milieu KNO3 a la meilleure activité. C’est le catalyseur le plus pur et celui qui a le moins de défauts cristallographiques

Ce travail de thèse a pour objet le développement d'une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux métalliques à base d'éléments légers : bore et phosphore. L'intérêt porté à ces composés s'explique par les propriétés variées qu'ils présentent, tels que la supraconductivité, la thermoélectricité ou le stockage d'énergie. Dans le cadre de ce travail, les domaines de la catalyse et de l'électrocatalyse sont explorés. Les borures de différents métaux de transition, en particulier le nickel, le palladium et un composite nickel-cobalt, ont tout d'abord été étudiés. Pour cela une synthèse a été mise au point, reposant sur la réactivité de nanoparticules métalliques avec un précurseur de bore en milieu sels fondus inorganiques. Elle a notamment permis d'obtenir des nanoparticules de borures de nickel avec un bon contrôle de composition, structure, morphologie et taille. Les propriétés de ces nanomatériaux ont par la suite été étudiées en catalyse dans la réaction d'hydrodésoxygénation, et en électrocatalyse dans les réactions de génération d'hydrogène ou d'oxygène à partir de l'eau. Enfin la réactivité du phosphore rouge en milieu sels fondus a été abordée, ouvrant ainsi une nouvelle voie vers l'élaboration de phosphures de métaux de transition
This PhD work deals with a novel synthesis of metal boride and metal phosphide nanomaterials. Nanostructures of these solids are subject to an increasing interest due to their exciting properties for various applications fields such as superconductivity, high temperature thermoelectricity, energy conversion and storage. In this work, the catalytic and electrocatalytic properties of these nanomaterials are explored. First of all, borides of various transition metals, such as nickel, palladium or a nickel-cobalt composite are studied. To do so, a new liquid-phase synthesis was developed, based on the reactivity of already formed metal nanoparticles with a boron precursor in inorganic molten salts. This new synthesis allowed a precise control over the nanoparticle morphology, size, composition and crystalline structure. By accessing such nanoscale objects, we were able to investigate their properties and performances, especially in the fields of catalysis with the hydrodeoxygenation reaction and electrocatalysis for the hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction. Finally, the reactivity of red phosphorus in molten salts was addressed, thus paving the way to the extension of this synthetic pathway to metal phosphides

Ce travail de thèse a pour objet le développement d'une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux métalliques à base d'éléments légers : bore et phosphore. L'intérêt porté à ces composés s'explique par les propriétés variées qu'ils présentent, tels que la supraconductivité, la thermoélectricité ou le stockage d'énergie. Dans le cadre de ce travail, les domaines de la catalyse et de l'électrocatalyse sont explorés. Les borures de différents métaux de transition, en particulier le nickel, le palladium et un composite nickel-cobalt, ont tout d'abord été étudiés. Pour cela une synthèse a été mise au point, reposant sur la réactivité de nanoparticules métalliques avec un précurseur de bore en milieu sels fondus inorganiques. Elle a notamment permis d'obtenir des nanoparticules de borures de nickel avec un bon contrôle de composition, structure, morphologie et taille. Les propriétés de ces nanomatériaux ont par la suite été étudiées en catalyse dans la réaction d'hydrodésoxygénation, et en électrocatalyse dans les réactions de génération d'hydrogène ou d'oxygène à partir de l'eau. Enfin la réactivité du phosphore rouge en milieu sels fondus a été abordée, ouvrant ainsi une nouvelle voie vers l'élaboration de phosphures de métaux de transition
This PhD work deals with a novel synthesis of metal boride and metal phosphide nanomaterials. Nanostructures of these solids are subject to an increasing interest due to their exciting properties for various applications fields such as superconductivity, high temperature thermoelectricity, energy conversion and storage. In this work, the catalytic and electrocatalytic properties of these nanomaterials are explored. First of all, borides of various transition metals, such as nickel, palladium or a nickel-cobalt composite are studied. To do so, a new liquid-phase synthesis was developed, based on the reactivity of already formed metal nanoparticles with a boron precursor in inorganic molten salts. This new synthesis allowed a precise control over the nanoparticle morphology, size, composition and crystalline structure. By accessing such nanoscale objects, we were able to investigate their properties and performances, especially in the fields of catalysis with the hydrodeoxygenation reaction and electrocatalysis for the hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction. Finally, the reactivity of red phosphorus in molten salts was addressed, thus paving the way to the extension of this synthetic pathway to metal phosphides

Les composés contenant du bore présentent plusieurs propriétés physiques exploitables pour les besoins industriels actuels, à savoir l'activité catalytique, le magnétisme, la supercapacité, la capacité de stockage élevée du Li+ et d'excellentes propriétés mécaniques. La plupart de ces propriétés peuvent être adaptées et idéalement optimisées en façonnant le matériau en morphologies nanostructurées. Cependant, la nature fortement covalente des liaisons chimique impliquant le bore entrave la synthèse des nanostructures, car un apport d'énergie élevé est nécessaire pour former ces liaisons. Cela se traduit par des températures de synthèse élevées qui, en fin de compte, déclenchent également la croissance des grains. La synthèse de sels fondus a suscité un intérêt considérable en tant qu'outil de synthèse pour produire des nanostructures. Les sels fondus permettent d'effectuer des réactions chimiques dans un milieu liquide à des températures suffisamment élevées pour déclencher la cristallisation des borures, mais suffisamment douces pour limiter leur croissance. Malgré son succès, le contrôle de la morphologie du produit reste un défi important. Dans certains cas, ce problème peut être surmonté par des méthodes isomorphes, c'est-à-dire en utilisant des nanoparticules comme précurseurs, qui subissent une restructuration interne, de sorte qu'elles puissent également servir de nano-gabarits. Dans ce travail de thèse, l'utilisation de nano-gabarits couplée à la synthèse de nanomatériaux par sels fondus a été explorée pour deux systèmes difficiles à base de bore. Tout d'abord, des nanoparticles de carbure de bore ont été synthétisées à partir de gabarits de carbaborure de sodium, eux-mêmes synthétisés dans des sels fondus. L'intérêt de produire des nanostructures de carbure de bore a été largement reconnu dans la littérature comme un moyen d'améliorer sa dureté et son utilisation durable en tant que matériau de structure. La synthèse du gabarit a été réalisée grâce à la réaction entre une source de carbone polymère (polyéthylène) et NaBH4 dans du NaI fondu, ce qui a fourni des nanoparticules de ~ 5 nm. Ces nanoparticules ont alors pu être transformées avec succès en carbure de bore par décomposition thermique tout en conservant la morphologie nanométrique . En outre, la transformation du carbure de bore en monolithes denses a également été étudiée au moyen du frittage par plasma en courant pulsé. Une fois la densification et la consolidation réalisées, les propriétés mécaniques des nanostructures de carbure de bore ont été étudiées. Nous avons ainsi mis en évidence une dureté et une résistance à l'amorphisation significativement supérieures à celles de leur homologue massif. En parallèle, un système de borure métallique lamellaire a également été étudié avec des procédures analogues. Le système en question est Fe2AlB2, constitué de couches de Fe2B2 intercalées par des couches d'Al. Cette phase suscite un énorme intérêt en tant que précurseur possible vers le Fe2B2 bidimensionnel. La synthèse du Fe2AlB2 présente cependant plusieurs difficultés. Nous avons ici exploité l'approche du gabarit dans les sels fondus à partir d'un précurseur de FeB. Nous avons démontré que l'insertion d'Al en milieu LiCl/KCl fondu fourni bien Fe2AlB2. La délamination de la phase Fe2AlB2 vers 2D-Fe2B2 a été étudiée par oxydation sélective des atomes d'Al. Bien que la délamination n'ait pas été atteinte, nous avons mis en évidence un comportement thermique anormal dans Fe2AlB2. Lorsqu'il est traité thermiquement, Fe2AlB2 expulse des atomes de Fe et de B de la structure, générant ainsi des lacunes. Ce mécanisme a été démontré par diffraction des rayons X in situ et par des analyses post mortem
Boron-containing compounds exhibit several physical properties exploitable for current industrial needs, i.e. catalytic activity, magnetism, supercapacitance, high Li+ storage capacity and excellent mechanical properties. Most of these properties can be tailored and ideally optimized by shaping the material into nanostructured morphologies. However, the strong covalent nature of boron bonding hurdles the synthesis of nanostructures, as high input energy is needed to form such bonds. This translates in elevated synthesis temperatures, which ultimately also trigger grain growth. Molten-salts synthesis has gained considerable attention as a synthetic tool to yield nanostructures. Molten-salts permit to perform chemical reactions under a liquid media in a range of temperatures sufficiently large to trigger borides crystallization, but soft enough to limit their growth. Despite its success, the control over the product’s morphology remains a significant challenge. In some cases, this can be overcome by isomorphic methods, i.e., using nanoparticles as precursors, which undergo internal restructuration, so that they could also act as nanotemplates. In this thesis work, the use of nanotemplates coupled to molten salts synthesis of nanomaterials has been explored for two challenging boron-based systems. Firstly, boron carbide nanostructures were synthesized from sodium carbaboride templates, themselves synthesized in molten salts. The interest behind producing boron carbide nanostructures has been largely recognized in the literature, as a way to ameliorate its hardness and durable use as a structural material. The template synthesis is achieved thanks to the reaction between a polymeric carbon source (polyethylene) and NaBH4 in molten NaI, which yield ~ 5 nm nanoparticles. These nanoparticles can be successfully transformed to boron carbide while maintaining the nanoscale morphology by thermal decomposition. Furthermore, the processing of boron carbide into dense monoliths was also studied by means of spark-plasma sintering. Once proper densification and consolidation were achieved, the mechanical properties of the boron carbide nanostructures were investigated. We then highlighted a significantly higher hardness and amorphization resistance than the bulk counterpart. In parallel, a layered metal boride system has also been investigated with analogous procedures. The system in question is Fe2AlB2, consisting of Fe2B2 layers intercalated by Al layers. This phase has raised enormous interest as a possible parent phase towards bidimensional Fe2B2. The synthesis of Fe2AlB2 presents several difficulties though. We have herein exploited the templating approach in molten salts from a bulk FeB template, which we demonstrate that upon Al insertion in molten LiCl/KCl yields Fe2AlB2. The Fe2AlB2 phase delamination towards 2D-Fe2B2 was investigated by selective oxidation of the Al atoms. Although delamination did not occur, we evidenced an abnormal thermal behaviour in Fe2AlB2. When thermally treated, Fe2AlB2 expulses Fe and B atoms out of the structure, generating vacancies. This mechanism was demonstrated by in situ X-ray diffraction and post mortem analyses

Cette thèse explore une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux riches en éléments légers et particulièrement en bore. La nanostructuration de tels matériaux pourrait apporter des améliorations significatives de leurs propriétés, notamment de la dureté. Malheureusement, de tels nanomatériaux sont compliqués à obtenir car la synthèse et la cristallisation de tels composés nécessitent d’organiser un réseau, souvent complexe, de liaisons covalentes. Pour ce faire, des hautes températures sont nécessaires, entrainant une croissance des particules composant le matériau. Afin de mener à bien ce challenge synthétique, le couplage entre deux mondes habituellement distincts est réalisé : la chimie de synthèse colloïdale à hautes températures et la physique des conditions extrêmes, via les hautes pressions. La synthèse colloïdale de nanoparticules est réalisée en sels fondus inorganiques (halogénures d’alcalins) pour obtenir différents matériaux : borure de lithium, borocarbures alcalins, bore amorphe et carbure de bore amorphe de composition variées. L’étude des transitions structurales de ces composés sous hautes pressions est réalisée lors du chauffage à haute température sous haute pression dans une presse Paris Edimbourg ou dans une presse multi enclumes. Les précurseurs étant nanostructurés, l’énergie de surface est prépondérante lors de la cristallisation et pourrait mener à l’obtention de nouvelles phases métastables. La croissance des particules initiales est limitée grâce à la pression qui permet aussi d’explorer un vaste espace dans les diagrammes de phases des différents matériaux étudiés
During this PhD we have developed a new synthetic pathway towards nanoparticles containing light elements especially boron. The nanostructuration of such materials could lead to increase their properties like hardness. Unfortunately, the synthesis of such nanomaterials is very complicated. Indeed, a complex network of covalent bond existing in these materials should be organized during the synthesis and the crystallization at high temperature which lead to the growth of the particles. To answer this synthetic challenge, we have coupled two classically separated worlds: high temperature colloidal chemistry synthesis. and high pressure physics. Nanoparticles are synthesized in inorganic molten salts (alkali halides) to obtain various materials such lithium boride, alkaline borocarbides, amorphous boron and boron carbides of different ratio. The study of structural transitions of this compounds is realized at high temperature under high pressure in a Paris Edinburgh or a multi anvil press. Thanks to the nanostructuration of the precursors, surface energy plays an important role during the crystallization and could lead to the formation of new metastable phases. The pressure limit the growth of the initial particles and allow us to visit a large space in the phase diagrams of this different compounds studied in this PhD

De nouvelles voies de synthèse de composés à visée thérapeutique ont été développées en collaboration avec les Laboratoires Pierre Fabre. Le premier chapitre a porté sur une nouvelle voie de synthèse de la Méquitazine faisant intervenir une réaction de substitution allylique catalysée par du palladium sur substrat original. La dernière étape d’hydrogénation asymétrique pourrait conduire à l’énantiomère biologiquement actif de la Méquitazine. Deux nouvelles voies de synthèse de la Rhéine basées sur une réaction d’ortho-métallation ont été élaborées dans le deuxième chapitre. La première voie a été optimisée de manière industrialisable, et la deuxième voie permet d’obtenir la Rhéine en trois étapes grâce à un changement d’électrophile. La sélectivité de la dernière étape d’acylation de Friedel Crafts en sel fondu a été augmentée grâce à une étude du réarrangement de Hayashi. Dans un troisième chapitre, une nouvelle méthode de conversion des -fluorocyanhydrines en aldéhydes a été élaborée
This Ph-D work in collaboration with Laboratoires Pierre Fabre has lead to the developpment of new synthetic routes to biologically active coumpounds. In chapter 1, we have synthetised Mequitazine by a new route. Key step is a palladium-catalysed allylic substitution on a new allylic substrate. Racemic Mequitazine is obtained by hydrogenation in the last step, but this route could lead to biologically active Mequitazine enantiomer by the mean of an asymmetric hydrogenation catalyst. Two new ways for the synthesis of Rhein has been developped in chapter 2. They are both based on ortho-metallation reaction. The first route has been optimised so that it can be used industrially, while the second one, by changing the electrophile, leads to Rhein in only three steps. Last step’s Friedel Crafts’acylation selectivity has been improved by detailed study of Hayashi rearrangement in molten salt. In a third chapter, a new method for converting -fluorocyanhydrines into aldehydes has been studied

L’objectif est la synthèse, par voie sels fondus, d’un pigment bleu d’importance industrielle majeure, l’aluminate de cobalt. Les poudres obtenues ont été caractérisées par ICP, DRX, ATD/ATG, FTIR, MEB et MET, spectroscopie UV-Visible et analyse colorimétrique par la méthode L*a*b*. Les réactions des chlorures d’aluminium et de cobalt avec des bains fondus constitués de nitrates, de chlorures ou de sulfates alcalins aboutissent toujours à des mélanges de phases (Co3O4, CoAl2O4 et g Al2O3) dont la composition dépend de la nature du bain choisi. Ces mélanges sont très réactifs et se transforment en CoAl2O4 par chauffage à 1000°C sans palier. Les réactions de double décomposition entre l’oxyde mixte alcalin g LiAlO2 et le chlorure double KCoCl3, à 500°C pendant 24 heures, permettent d’obtenir directement l’aluminate de cobalt cristallisé. La poudre ainsi obtenue a été caractérisée puis testée pour la coloration de carreaux céramiques comparativement à un pigment industriel. Ces essais, réalisés dans la société marocaine Union Cérame, confirment que le pigment synthétisé en milieu sels fondus est un bon candidat pour l’utilisation dans la coloration des carreaux céramiques industriels
The objective is the synthesis, by molten salts route, of a major industrial blue pigment, the cobalt aluminate. The powders obtained have been characterized by ICP, XRD, DTA/TGA, FTIR, SEM and TEM, UV-Visible spectroscopy and colourimetric analysis by the L*a*b* method. The reaction of cobalt and aluminium chlorides in molten medium constituted of alkali-metal nitrates, chlorides or sulfates always lead to mixtures of phases (Co3O4, CoAl2O4 and g Al2O3) which composition is depending on the nature of the molten bath. These mixture are very reactive and are transformed in CoAl2O4 by heating at 1000°C without any plateau. The double decomposition reactions between the mixed alkali-metal oxyde g LiAlO2 and the double chloride KCoCl3, at 500°C for 24 hours, lead directly to crystallized cobalt aluminate. The powders obtained have been characterized, then tested for the colouring of ceramic tiles comparatively to an industrial pigment. The tests, performed in the moroccan society Union Cerame, confirm that the pigment synthesized in molten salt medium is a good candidate for the use in the colouring of industrial ceramic tiles

La réaction des nitrates et chlorures de Ni, Cu et Zn avec les nitrates et nitrites alcalins fondus a été suivie par ATG. Chaque oxyde obtenu a fait l'objet de diverses caractérisations pour mettre en évidence le rôle des constituants du système réactionnel, en particulier celui des ions ne participant pas directement à la réaction. En milieu nitrite, le plus basique, la réaction est complète, très rapide et se déroule en phase solide. En milieu nitrate, elle est plus lente, permettant une déshydratation du précurseur, a lieu à de plus hautes températures, et est parfois incomplète. Les nitrates métalliques régissent toujours à des températures inférieures à celles des chlorures métalliques à cause de l'effet retardateur de Cl- du à la plus grande stabilité des chlorocomplexes. La réactivité des cations métalliques suit l'ordre du tableau périodique. Pour Ni2+, le plus acide, la réactivité dépend peu du système. Pour Cu2+, des différences apparaissent en fonction du précurseur et du milieu. Dans le cas de Zn2+, qui est un acide plus faible, des écarts importants sont constatés en fonction du précurseur du milieu. L'état de cristallisation des oxydes augmente nettement au fur et à mesure que diminue l'acidité du métal, car ils sont de plus en plus solubles dans les milieux fondus. L'oxychlorure et l'oxynitrate de zirconium ont un comportement voisin alors que le tétrachlorure de zirconium a une réactivité distincte due à sa structure radicalement différente. Les deux premiers précurseurs ont la particularité de donner de la zircone monoclinique uniquement en milieu LiNO3. Pour les autres nitrates, un mélange de phases est obtenu, alors qu'en milieu nitrite, seule la phase quadratique est obtenue, stabilisée par une faible taille de grains et par la présence d'alcalins. La surface spécifique des zircones augmente quand la basicité du milieu diminue. Le ZrCl4 conduit uniquement à la phase quadratique, exception faite de l'oxyde préparé dans le NaNO2 qui est constitué de la phase cubique pure, stabilisée par une forte teneur en Na. La morphologie des grains d'oxyde est particulière à ce précurseur, ainsi que la surface spécifique, faible et peu dépendante du milieu. Les différences physiques constatées parmi les oxydes selon que le précurseur contienne ou non des liaisons Zr-O sont attribuées à des mécanismes réactionnels dépendant de la nature du précurseur.

Pendant le traitement des minerais de zirconium, le hafnium est extrait comme sous produit, sous forme de tetrachlorure. Sa transformation en hafnone pourrait etre une valorisation. Dans ce but, des hafnones ont ete preparees par reaction au voisinage de 450c a partir de tetrachlorure de hafnium, fourni par cezus chimie, et de nitrates ou de nitrites de metaux alcalins fondus. La hafnone pure est obtenue par reaction en milieu nitrate, sous forme monoclinique qui peut etre frittee sans stabilisation prealable. La reaction du tetrachlorure de hafnium en milieu nitrite de sodium aboutit a une variete cubique en raison de l'incorporation de sodium dans le solide. Il s'agit d'une structure metastable se transformant irreversiblement en hafnone monoclinique vers 750c. Des hafnones stabilisees sous forme de solutions solides ont ete synthetisees par dopage avec l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de cerium. Dans le cas de l'oxyde d'yttrium, la reaction simultanee du tetrachlorure de hafnium et du chlorure d'yttrium avec les nitrates de metaux alcalins fondus aboutit, selon le rapport molaire initial y/hf, soit a un melange des varietes monoclinique et cubique de la hafnone, soit a de la hafnone cubique. A la difference de la zircone, la formation de hafnone quadratique n'est pas mise en evidence. L'aptitude a la compaction et au frittage a ete examinee pour des hafnones dopees a l'oxyde d'yttrium a des teneurs de 3 et 10 mol %. Des densites depassant 97 % de la valeur theorique ont ete obtenues permettant une premiere approche de l'etude des proprietes mecaniques.

Ce travail de thèse a pour sujet le développement de nouvelles voies de synthèse de nanoparticules d’oxyde de titane ou de vanadium à basse valence. Ces oxydes sont des candidats pour des applications variées telle que la thermoélectricité, le stockage d’information, ou d’énergie. L’intérêt de l’élaboration de ces composés à l’échelle nanométrique, qui est un défi de synthèse, est l’augmentation de leurs performances dans diverses applications et l’émergence de nouveaux comportements issus de la diminution en taille. Dans le cadre de cette thèse les synthèses de nanoparticules de différents oxydes de titane à valence mixte, en particulier la phase de Magnéli Ti4O7 ont été étudiées. Celles-ci reposent sur la réduction de nanoparticules de dioxyde de titane par des hydrures en milieu sels fondus et permettent de contrôler la morphologie et la phase des nanomatériaux. Une voie de synthèse de nanoparticules de V2O3 en milieu sels fondus à partir de précurseurs moléculaires a ensuite été établie et celle-ci permet un contrôle de la morphologie, de la structure et de la taille des nanoparticules. Cette voie a aussi permis la synthèse d’un oxyde contenant du vanadium non répertorié et de poser les bases de la synthèse de phases de Magnéli de vanadium sous forme de nanoparticules. Enfin la réactivité de surface des phases de Magnéli Ti4O7 et Ti6O11 à l’échelle nanométrique a été explorée grâce à une étude de spectroscopie de photoélectrons X sous pression proche de l’ambiante
This PhD work deals with the development of new synthesis pathways for low valence titanium or vanadium oxide nanoparticles. These oxides are attracting an increasing interest for applications such as thermoelectricity, data or energy storage, especially at the nanoscale where performances can be enhanced. However the synthesis of these solids at nanoscale is a challenge. In this work, the synthesis of nanoparticles of several low or mixed valence titanium oxides is studied. The approach that are explored are based on the reduction of titanium dioxide nanoparticles by metallic hydrides in molten salts. It enables control over phase, size and morphology of the nanoparticles. The synthesis of V2O3 nanoparticles from molecular precursors in molten salts has also been developed, in order to control the structure, size and morphology of the nanoparticles. This pathway enables the synthesis of a non-identified vanadium containing oxide and lays the foundation for the synthesis of vanadium Magnéli phases at the nanoscale. Finally the surface reactivity of nanoparticles of Ti4O7 and Ti6O11 Magnéli phases were explored by Near ambient pressure-X ray photoelectron spectroscopy