Tesis sobre el tema "Surfactants – Composition chimique – Propriétés physico-chimiques"

Les objectifs de la thèse sont multiples et s'inscrivent dans le cadre de la mise en place d'une nouvelle plateforme technologique HT-SMART-FORMU dédiée à la formulation. L'accent est mis sur le développement de méthodes expérimentales fiables et d'outils théoriques et prédictifs, afin d'établir des relations entre la composition chimique, les propriétés physicochimiques et les propriétés applicatives.Les dispersions de particules sont le premier type de systèmes étudiés. Leur stabilité a longtemps été abordée par la théorie DLVO, mais des études plus récentes suggèrent l'utilisation des Paramètres de Solubilité de Hansen pour décrire leur stabilité en milieu non aqueux. Dans le premier chapitre, une méthode analytique systématique basée sur la mesure du potentiel zêta et le suivi de la stabilité par diffusion de la lumière permet de déduire une complémentarité des deux théories pour décrire la stabilité des dispersions de TiO2 en solvants non aqueux.La problématique de la prédiction de l'hydrophobie des huiles par la modélisation d'EACN, qui est un paramètre clé pour concevoir des systèmes dispersés tensioactif/huile/eau (SOW), est abordée dans le deuxième chapitre. Deux modèles mathématiques, conçus à l'aide de méthodes de machine-learning, sont proposés pour la prédiction rapide de l'EACN des huiles, à savoir les réseaux de neurones (NN) et les machines graphiques (GM). Alors que le modèle GM est implémenté à partir des codes SMILES, le modèle NN est alimenté par des descripteurs σ-moments calculés avec le logiciel COSMOtherm. La fiabilité des prédictions des deux modèles est discutée sur la base d'un ensemble de test de 10 molécules complexes.Dans les chapitres 3 et 4, l'étendue des propriétés applicatives d'un tensioactif non ionique à base de glycérol (C12Gly2) est étudiée. Le chapitre 3 se porte sur son agrégation en solution aqueuse et la formation de cristaux liquides (CL) à faible concentration, en comparaison avec les alcools gras polyéthoxylés et les alkyl polyglucosides. L'influence de ses propriétés physico-chimiques, en particulier la viscoélasticité de dilatation de l'interface air/eau, est mise en relation avec la faible moussabilité et la stabilité de mousse durable observées.Enfin, les propriétés du C12Gly2 en systèmes SOW sont étudiées dans le chapitre 4. La déviation hydrophile-lipophile normalisé (HLDN), un outil théorique puissant, est considéré comme un moyen de rationaliser les caractéristiques des émulsions et des microémulsions. Ainsi, une quantification approfondie de l'amphiphilie des tensioactifs, de leur sensibilité à la température et de leur tolérance au sel est présentée. L'utilisation du C12Gly2 comme émulsifiant H/E et E/H est ensuite étudiée : la granulométrie et la stabilité des émulsions obtenues en faisant varier l'huile concordent avec les valeurs du HLDN. Un minimum est observé à HLDN = 0, puis la granulométrie et la stabilité augmentent pour des valeurs de HLDN négatives et positives
The multiple aims of this thesis fall within the implementation of a new HT-SMART-FORMU technological platform dedicated to formulation science. The focus is set on the development of reliable experimental methods, theoretical and predictive tools, so as to establish relations between chemical composition, physicochemical properties and applicative properties.The first type of systems investigated in this work consists of solid dispersions. Their stability has long been approached by the DLVO theory, but more recent studies suggest the use of Hansen Solubility Parameters to describe their stability in non-aqueous media. In the first chapter, a systematic analytical method based on zeta potential measurement and light scattering stability monitoring allows deducing a complementarity of both theories to describe the stability of TiO2 dispersions in non-aqueous solvents.The problematic of oil hydrophobicity prediction through EACN values modelling, which is a key parameter to design surfactant/oil/water (SOW) dispersed systems, is addressed in the second chapter. Two mathematical models, designed using machine-learning methods, are proposed for the rapid prediction of the EACN of oils, namely Neural Networks (NN) and Graph Machines (GM). While the GM model is implemented from the SMILES codes, the NN model is fed with σ-moments descriptors computed with the COSMOtherm software. The prediction reliability of both models is discussed based on a complex 10-molecule test set.In chapters 3 and 4, the scope of applicative properties of a nonionic glycerol-based surfactant are investigated. Firstly, chapter 3 focuses on its aggregation behavior in aqueous solutions and the formation of liquid crystals (LC) at low concentration, in comparison with the benchmark polyethoxylated fatty alcohols and alkyl polyglucosides. The influence of its physicochemical properties, in particular the air / water interface dilational viscoelasticity, is put in relation with the observed poor foamability and long-lasting foam stability.Finally, C12Gly2 properties in SOW systems are investigated in chapter 4. The Normalized Hydrophilic-Lipophilic Deviation (HLDN), a powerful theoretical tool, is regarded as a way to rationalize the characteristics of both emulsions and microemulsions. In this way, a thorough quantification of surfactants amphiphilicity, temperature sensitivity and salt-tolerance are presented. The potential use of C12Gly2 as O/W and W/O emulsifier is then investigated: the granulometry and stability of emulsions obtained by varying the oil concurs with HLDN values. A minimum is observed at HLDN = 0 and increases for negative and positive HLDN values

Une méthode de synthèse d'imidazolides 3a-c, de benzimidazolides 4a-d, et de dérivés 2-substitués d'imidazo-[4,5b]-pyridine 4e-h par condensation de 1,2-diamines 2 sur des imidates N-acylés 1 est décrite et illustrée par une dizaine d'exemples (Chap. I). Dans le chapitre II, la synthèse de conjugués sidérophore-antibiotique est envisagée selon deux stratégies à partir d'une aminé secondaire 13 dérivée de la spermidine 5 et de l'acide 2,3-dihydroxybenzoïque 7. Deux stratégies de synthèse ont été développées. La première consiste à modifier l'aminé secondaire 13 par un espaceur en C3 ou C5 présentant une fonction de type carboxylique et conduit à quatre ligands 57-60. Dans la seconde, les espaceurs sont introduits sur l'antibiotique 29 sans qu'aucune protection fonctionnelle ne soit nécessaire. Si les conjugués sidérophore-antibiotique correspondants n'ont pu être obtenus jusqu'ici, une étude des propriétés acido-basiques des quatre ligands bis- catécholiques possédant une fonction aminé tertiaire, LEt3H₅, LEt5H₅, LAc3H₅, et LAc5H₅ (57-60), et celle de leurs ferrâtes montre que ces ligands se comportent comme des sidérophores. Dans la plupart des cas, l'attribution de tous les pKa a pu être effectuée pour chaque ligand, tandis que dans le cas des ferrâtes correspondants seuls les pKa moyens des protons catécholiques, en position ortho- et meta-, sont accessibles, ainsi que ceux des acides carboxyliques et des aminés. Enfin, une estimation des constantes d'affinité, b, et des pFes est proposée. Les valeurs obtenues sont comparables à celles de sidérophores to-catécholiques naturels, tel le composé de Tait II
: The synthesis of imidazolides 3a-c, benzimidazolides 4a-d and imidazo-[4,5b]-pyridines 4e-h, starting from 7V-acyl imidates 1 and 1,2-diamines 2 is described. (Chap. I)In the second part, two synthesis strategies, SEA and AES, are developed in the aim of producing antibiotic-siderophore-like conjugates. A secondary amine 13 is first prepared from spermidine 5 and 2,3-dihydroxybenzoic acid 7. In the first strategy, a C3 or C5 linker, bearing a carboxylic moiety, is grafted onto the central nitrogen atom of the amine 13. After deprotection of the catechol groups, four ligands are obtained 57-60. In the second strategy, C3 and C5 linkers are directly grafted onto the unprotected antibiotic, ampicillin 29. Even if up-today the corresponding antibiotic-siderophore-like conjugates are not obtained, the studies of their acid-base properties and of their iron(III) chelates demonstrate these molécules, LEt3H₅, LEt5H₅, LAc3H₅, et LAc5H₅ (57-60), to behave as siderophores. Practically, ail the individual pKa values have been measured for the free ligands, while for their iron(III) chelates, only the average pKa values of both ortho- and meta- catecholic protons were obtained, and the carboxylic and amine ones. Then, their affinities for Iron(III), b, and their pFes deduced from kinetic experiments show these new bis-catecholic siderophores, LEt3H₅, LEt5H₅, LAc3H₅, et LAc5H₅, can compete with natural bis-catecholic ones, such as Tait’s compound II

La gomme acacia est un exsudat de l’Acacia senegal var senegal couramment utilisée dans l’industrie agroalimentaire et pharmaceutique comme émulsifiant et stabilisant (E414). Cette thèse, réalisée en collaboration avec l’entreprise Allan &Robert, étudie les relations entre la composition chimique, les propriétés physico-chimiques, les propriétés fonctionnelles et les conditions environnementales de synthèse et de récolte des gommes acacia. L’étude de gommes brutes montre que l’origine géographique et les conditions de stockage post-récolte peuvent influencer la composition chimique et les propriétés physico-chimiques des gommes. Nous avons également confirmé le rôle important de la fraction AGP dans les propriétés en émulsion, en précisant l’importance du pourcentage d’AGP pour les propriétés émulsifiantes, l’importance de la proportion d’acides aminés aromatiques dans cette fraction pour la stabilité des émulsions et l’impact négatif des agrégats sur les propriétés en émulsion. Il semble également qu’il y ait un lien entre qualité des émulsions et pourcentage de protéines présent dans la gomme. Nous avons également montré que le procédé d’atomisation pouvait avoir une influence sur les propriétés physico-chimiques et fonctionnelles des gommes
Acacia gum is an exudate from Acacia senegal var senegal commonly used in food and pharmaceutical industry as emulsifier and stabilizer (E414). The aim of this thesis, in partnership with Allan & Robert, was to study the relationship between chemical composition, physic-chemical properties, functional properties and environmental conditions of acacia gums synthesis and harvest. At first, studying raw gums show the influence of geographic origin and post-harvest storage condition on the acacia gums chemical composition and physic-chemical properties. Then, we confirm the important role of AGP fraction in emulsions properties into correlating the AGP percent with the emulsifying properties, the aromatic amino acid proportion in the fraction with the emulsion stability and the aggregates negative effect on the emulsion properties. Furthermore, a relation appears between emulsions quality and protein percent in gums. Finally, we highlighted the atomization process influence on physic-chemical and functional properties of acacia gums

Par absorption et diffusion des rayonnements solaire et tellurique les poussières désertiques agissent directement sur le bilan radiatif terrestre. À l'échelle globale, l'effet radiatif direct des poussières est actuellement estimé entre -0. 56 et + 0. 1 W m⁻², ne permettant pas de conclure sur le fait que les poussières induisent un refroidissement ou un réchauffement du système Terre/Atmosphère. L'estimation de cet effet demeure encore incertaine en raison de la connaissance limitée que nous avons des propriétés optiques de diffusion et d'absorption des poussières en lien avec leurs propriétés physico-chimiques. Mon travail s'inscrit dans cette problématique de réduction de ces incertitudes. Il a consisté à étudier les propriétés physico-chimiques (composition minéralogique, taille et forme) et optiques (coefficients de diffusion, d'absorption et d'extinction, albédo de simple diffusion et paramètre d'asymétrie) des poussières en Afrique de l'ouest observées dans le cadre du programme d'Analyse Multidisciplinaire de la Mousson Africaine (AMMA) à la station de Banizoumbou (Niger) en hiver et en été 2006. Les observations ont été utilisées pour effectuer des études de fermeture des propriétés optiques à l'aide d'un modèle optique. J'ai cherché à déterminer s'il est possible d'estimer les propriétés optiques des poussières à partir de la connaissance de leurs propriétés physico-chimiques. J'ai montré une bonne représentation des coefficients de diffusion et d'extinction par le calcul (écart calcul/mesure < 13 %). Cependant des efforts doivent être réalisés concernant l'estimation du coefficient d'absorption et de l'albédo de simple diffusion (écart calcul/mesure jusqu'à 291 %)
By absorption and scattering of the solar and terrestrial radiations, mineral dust has a direct radiative effect. At the global scale, this direct radiative effet is currently estimated between -0. 56 and + 0. 1 W m⁻², which doesn't allow to say if the mineral dust cools or warms the Earth/Atmosphere System. The estimation of this effect still remains uncertain because of the limited knowledge concerning the optical properties of mineral dust (scattering and absorption) which are linked with their physico-chemical properties. My work is incorporated within the issues of the reduction of these uncertainties. It involved the study of the physico-chemical (mineralogical composition, size and shape) and optical (scattering, absorption and extinction coefficients, single scattering albedo and asymmetry parameter) properties of thé minéral dust coming from western Africa, observed in the framework of the African Monsoon Multidisciplinary Analysis (AMMA) program at Banizoumbou (Niger) station in winter and summer 2006. With an optical model, these observations have been used in order to perform closure studies of the optical properties. I tried to determine if it is possible to estimate the optical properties of the mineral dust based on the knowledge of their physico-chemical properties. I showed a good representation of the scattering and absorption coefficients by calculation (calculation/measurement discrepancy < 13 %). However, efforts have to be performed concerning the estimation of the absorption coefficient and single scattering albedo (calculation/measurement discrepancy up to 291 %)

Conscients de la raréfaction progressive et l’augmentation continue du coût du pétrole et aussi des volumes importants des tensioactifs produits et éliminés chaque année, l’industrie chimique s’intéresse de plus en plus aux ressources issues de la biomasse. Cependant, dans le marché européen des tensioactifs, la part des produits d’origine végétale par rapport aux dérivés pétrochimiques est estimée à seulement 20%. Compte-tenu de ces enjeux, de nouvelles stratégies de synthèse pour produire des tensioactifs ayant des structures originales issus d’agro-ressources sont nécessaires. Dans le cadre d’une collaboration de recherche, l’ITERG (Pessac) et l’ICBMS (équipe COB-INSA) de Lyon se sont associées pour développer la synthèse de nouveaux glycolipides amphiphiles obtenus par fonctionnalisation d’huiles végétales époxydées. Les enjeux synthétiques ont concerné la compétition entre les deux fonctions réactives des huiles époxydées (ester et époxyde) et la multifonctionnalité des sucres et autres polyols utilisés comme substrats nucléophiles. Plusieurs séries de composés originaux ont été préparées, et leurs propriétés physico-chimiques ont été évaluées en regard des applications industrielles visées. Parmi les produits synthétisés, quelques uns ont également été évalués en tant que monomères biosourcés
Aware of the irreversible scarcity and graving increase in oil prices, as well as large amounts of surfactants produced and disposed of each year, the chemical industry more and more focuses on resources from biomass. However in Europe, plant derived from plants only represent 20%. New strategies to produce surfactants with novel structures derived produced of the surfactants from agricultural resources are thus synthetic challenges.. As part of a research collaboration, ITERG (Pessac) and ICBMS (COB-INSA in Lyon) have joined forces to develop the synthesis of new amphiphilic glycolipids obtained by functionalization of epoxidized vegetable oils. Synthetic issues concerned the competition between the two reactive groups of epoxidized oils (ester and oxirane) and multifunctionality of sugars and other polyols used as nucleophilic substrates. Several series of novel compounds were prepared and their physicochemical properties were assessed for targeted industrial applications. Among the synthesized products, some were also evaluated as biobased monomers

Ce travail de thèse a consisté à étudier la nature chimique, les origines, ainsi que les propriétés des aérosols en Afrique de l’Ouest. Nous avons en particulier recherché les liens entre la composition chimique des particules fines en surface et les propriétés optiques des aérosols. Notre étude s’est appuyée sur les mesures effectuées au cours de la campagne de terrain SHADOW sur le site de M’Bour (Sénégal) durant deux périodes d’observations intensives : mars à juin 2015 (POI-1) et novembre 2015 à janvier 2016 (POI-2). Un dispositif instrumental permettant une caractérisation chimique en ligne et à haute résolution temporelle des aérosols submicroniques (TEOM-FDMS, ACSM, aéthalomètre) a été mis en place, en parallèle d’instruments de mesure des propriétés optiques des aérosols en surface (aéthalomètre, néphélomètre) et sur la colonne atmosphérique par télédétection (photomètre, Lidar). Les données météorologiques couplées à différents outils statistiques ont permis de classer les espèces ayant une contribution locale et/ou régionale, et d’identifier les zones sources à l’origine des fortes concentrations. La modélisation sources-récepteur (PMF) a permis une analyse approfondie de la fraction organique des PM1, mettant en évidence une photochimie très active et l’influence d’activités anthropiques spécifiques (incinération de déchets, fumage de poisson). Nous avons pu caractériser, selon la saison, les types d’aérosols contribuant majoritairement à l’extinction des particules fines mesurée en surface à M’Bour, ainsi que mettre en évidence les liens/différences entre mesures de télédétection et propriétés chimiques/optiques des particules fines au cours des deux POI
The aim of this thesis consists in studying the chemical nature, the origins as well as the optical properties of aerosols in West Africa. We focused on establishing the links between the chemical composition of fine particles at surface and aerosols optical properties. Our study is based on measurements acquired during the SHADOW field campaign, implemented on the M’Bour (Senegal) site during two intensive observation periods: March to June 2015 (IOP-1) and November 2015 to January 2016 (IOP-2). For this purpose, an instrumentation allowing online chemical characterization of surface PM1 (ACSM, TEOM-FDMS, aethalometer), at high time resolution, was implemented in parallel with instruments measuring aerosols optical properties at surface (aethalometer, nephelometer) and along the atmospheric column by remote sensing (Lidar, photometer). The coupling of meteorological data with statistical tools allowed determining the local and/or regional contribution of the different species, and identifying the source areas responsible for the high concentrations observed on site. The source receptor model (PM) allowed to further investigate the submicronic organic fraction, highlighting a fast photochemistry and the influence of specific anthropogenic activities (waste burning, fish smoking). We were also able to characterize, per season, the type of aerosols contributing to the fine particle extinction measured at surface, as well as to show links/differences between remote sensing and surface chemical/optical properties of fines particles during the two IOP

En plein essor, le marché des vernis à ongles représente plusieurs milliards de flacons vendus chaque année à travers le monde. Malgré un durcissement de la réglementation au cours des vingt dernières années, la composition des vernis reste problématique d’un point de vue environnemental. L’agent filmogène secondaire, ou résine, qui permet d’apporter le supplément d’adhésion, de brillance et de stabilité faisant défaut à la nitrocellulose, est le principal obstacle à l’obtention d’un vernis 100 % biosourcé. Dans ce contexte, nous nous sommes attachés à comprendre la physicochimie de ces systèmes complexes, en vue d'orienter la conception de nouvelles résines biosourcées compatibles par l'établissement de relations structures-propriétés. En premier lieu, des caractérisations physicochimiques complètes (état de surface, composition, perméabilité) ont été menées sur l’ongle et deux modèles semi-synthétiques. Un test d’adhésion a été mis au point afin d’évaluer l’adhérence de formulations sur ces substrats. La corrélation des résultats a permis d’identifier le meilleur modèle de l’ongle natif et mis en évidence les mécanismes d’adhésion vernis-ongle. Parallèlement, les résines benchmarks ont été caractérisées afin de définir un cahier des charges précis. L’adaptation d’outils de prédiction aux polymères a permis de relier des modifications structurales à la solubilité et a été validée à l’aide d’oligoesters modèles synthétisés. L’impact de certains motifs structuraux sur la brillance ou la dureté des résines a été mis en évidence et les relations structures-propriétés identifiées ont été confirmées via l'évaluation des performances de nouvelles résines polyesters biosourcées
Several billion nail polishes are sold every year throughout the world, and the market is still fast-growing. Despite a tightening of regulations over the past twenty years, the composition of varnishes remains problematic from an environmental point of view. The main obstacle to reach a 100% bio-based varnish is the secondary film-forming agent, or resin, which provides the additional adhesion, the gloss and the stability that nitrocellulose lacks. In this context, we have focused on understanding the physicochemistry of these complex systems in order to assist the design of new compatible biosourced resins through the establishment of structures-properties relationships. First, complete physicochemical characterizations (surface aspect and surface energy, composition, permeability) were carried out on native nails and two semi-synthetic models. An adhesion test was developed to evaluate the adhesion of formulations onto substrates. Correlated to physicochemical characterizations, these results allowed to identify the best model of the native nail and highlighted the adhesion mechanisms at the varnish-nail interface. In parallel, the "benchmarks" resins were characterized in order to define precise specifications according to their application performances. Thanks to the adaptation of prediction tools to polymers, we managed to link structural modifications to solubility and was validated using synthesized model oligoesters. The impact of some structural features on the gloss or the hardness of resins has been highlighted and the identified structures-properties relationships were confirmed through the evaluation of the performances of new bio-based polyester resins

La céréaliculture est pratiquée régulièrement, sous conditions pluviales, sur des sols de texture argileuse dans le Nord et le Nord-Ouest de la Tunisie. Ces sols occupent les plaines alluviales et les bas reliefs en forme de croupe. Les sols les plus aptes à cette spéculation appartiennent aux classes pédogénétiques suivantes : sols peu évolués, vertisols et sols isohumiques. Elles sont soumises à des régimes hydriques des étages bioclimatiques subhumide et semi-aride. Quatre unités représentatives de ces types de sols sont sélectionnées puis caractérisées du point de vue morphologique, analytique et minéralogique. Elles sont ensuite suivies par un double prélèvement mensuel chacune au cours des campagnes agricoles 1996-1997 et 1997-1998, puis trimestriel au cours des campagnes 1998-1999 et 1999-2000. Sur les échantillons prélevés, sont déterminés, outre les paramètres de caractérisation physico-chimique, les éléments les plus influents sur la production céréalière. L'étude de l'évolution de ces éléments a été menée par illustration graphique puis par analyse multivariée. Les principaux résultats obtenus sont : - De fortes réserves en phosphore et en potassium se trouvent dans les sols. Les teneurs assimilables des sols en phosphore sont améliorées par la fertilisation et ont tendance à diminuer progressivement ce qui justifie l'apport d'engrais par des quantités modérées au début de la campagne agricole. Du potassium échangeable se trouve en excès dans le sol avec des teneurs dépassant largement les normes conseillées pour la spéculation céréalière en sec. L'appauvrissement hivernal en azote minéral justifie des apports faibles d'engrais. La structure plus compactée des sols peu évolués ralentit la nitrification. - Les réserves hydriques sont proportionnelles aux pluviométries annuelles et les sols s'épuisent prématurément après une culture de blé. L'insuffisance des réserves hydriques en zone méridionale du milieu semi-aride justifie le choix d'espèces céréalières précoces comme l'orge. - L'équilibre nutritif des céréales est meilleur et plus visible dans les sols du milieu subhumide, phénomène mis en évidence par les analyses multivariées. L'amélioration de la structure des sols est le facteur édaphique primordial qui agit sur les rendements des espèces céréalières cultivées en sec dans le Nord-Ouest tunisien.

L’objectif de cette étude est de caractériser les propriétés physico-chimiques du tendon altéré par le gène TIEG1 (TGF-β Inducible Early Gene 1). L'effet de ce gène a été étudié aux échelles moléculaire et cellulaire pour le tendon dorsal de la queue et le tendon d'Achille extraits de souris femelles C57BL/6 WT et TIEG1 KO. L’organisation moléculaire du collagène au sein des fibres tendineuses a été analysée au synchrotron et la quantité de collagène a été déterminée par dosages d’hydroxyproline. En parallèle, l’analyse de l'expression de gènes impliqués dans le développement de la matrice extracellulaire du tendon a été réalisée par qRT-PCR sur des fibroblastes de 1, 3 et 8 mois. Ensuite, la composition moléculaire et chimique en surface des tendons a été déterminée par la technique IRTF (Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier) et XPS (Spectrométrie des Photoélectrons aux rayons X). En complément, la composition moléculaire interne a été quantifiée par la technique MIRTF (Microspectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier), nécessitant le développement de protocoles expérimentaux. Les résultats ont montré que l’absence du gène TIEG1 entraînait une désorganisation de la structure du collagène, une diminution significative de la quantité de collagène ainsi que des différences dans l'expression des gènes. De plus, la comparaison des compositions moléculaires interne et en surface sont différentes en fonction du type de tendon (tendon de la queue vs tendon d'Achille) et du génotype (WT vs TIEG1 KO). Ces données ont permis de caractériser le rôle de TIEG1 sur la structure des tendons afin de réaliser de nouvelles stratégies thérapeutiques
The purpose of this study is to characterize the physico-chemical properties of tendon altered by TIEG1 gene (TGF-β Inducible Early Gene 1). The effect of this gene was analyzed at the cellular and molecular levels for the dorsal tail tendon and Achilles tendon extracted from WT and TIEG1 KO female mice C57BL/6. The molecular organization of collagen inside tendon fibers was analyzed with synchrotron and the collagen amount was determined from hydroxyproline assays. In parallel, expression analysis of genes involved in the development of tendon extracellular matrix was performed by qRT-PCR on 1, 3 and 8 months old fibroblasts. Then, molecular and chemical compositions were determined with FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) techniques on tendon surface. In addition, the internal molecular composition was quantified by FTIRM (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) technique, requiring the development of experimental protocols. The results revealed that the absence of TIEG1 gene induced a disorganization of the collagen structure, a significant decrease in the amount of collagen as well as differences in gene expression. Moreover, the comparison of the internal and external molecular composition is different according to the type of tendon (tail tendon vs Achilles tendon) and genotype (WT vs TIEG1 KO). These data allow us to characterize the role of TIEG1 on tendon structure in order to design new therapeutics

En plein essor, le marché des vernis à ongles représente plusieurs milliards de flacons vendus chaque année à travers le monde. Malgré un durcissement de la réglementation au cours des vingt dernières années, la composition des vernis reste problématique d’un point de vue environnemental. L’agent filmogène secondaire, ou résine, qui permet d’apporter le supplément d’adhésion, de brillance et de stabilité faisant défaut à la nitrocellulose, est le principal obstacle à l’obtention d’un vernis 100 % biosourcé. Dans ce contexte, nous nous sommes attachés à comprendre la physicochimie de ces systèmes complexes, en vue d'orienter la conception de nouvelles résines biosourcées compatibles par l'établissement de relations structures-propriétés. En premier lieu, des caractérisations physicochimiques complètes (état de surface, composition, perméabilité) ont été menées sur l’ongle et deux modèles semi-synthétiques. Un test d’adhésion a été mis au point afin d’évaluer l’adhérence de formulations sur ces substrats. La corrélation des résultats a permis d’identifier le meilleur modèle de l’ongle natif et mis en évidence les mécanismes d’adhésion vernis-ongle. Parallèlement, les résines benchmarks ont été caractérisées afin de définir un cahier des charges précis. L’adaptation d’outils de prédiction aux polymères a permis de relier des modifications structurales à la solubilité et a été validée à l’aide d’oligoesters modèles synthétisés. L’impact de certains motifs structuraux sur la brillance ou la dureté des résines a été mis en évidence et les relations structures-propriétés identifiées ont été confirmées via l'évaluation des performances de nouvelles résines polyesters biosourcées
Several billion nail polishes are sold every year throughout the world, and the market is still fast-growing. Despite a tightening of regulations over the past twenty years, the composition of varnishes remains problematic from an environmental point of view. The main obstacle to reach a 100% bio-based varnish is the secondary film-forming agent, or resin, which provides the additional adhesion, the gloss and the stability that nitrocellulose lacks. In this context, we have focused on understanding the physicochemistry of these complex systems in order to assist the design of new compatible biosourced resins through the establishment of structures-properties relationships. First, complete physicochemical characterizations (surface aspect and surface energy, composition, permeability) were carried out on native nails and two semi-synthetic models. An adhesion test was developed to evaluate the adhesion of formulations onto substrates. Correlated to physicochemical characterizations, these results allowed to identify the best model of the native nail and highlighted the adhesion mechanisms at the varnish-nail interface. In parallel, the "benchmarks" resins were characterized in order to define precise specifications according to their application performances. Thanks to the adaptation of prediction tools to polymers, we managed to link structural modifications to solubility and was validated using synthesized model oligoesters. The impact of some structural features on the gloss or the hardness of resins has been highlighted and the identified structures-properties relationships were confirmed through the evaluation of the performances of new bio-based polyester resins

Cette étude a porte sur la caractérisation tant physico-chimique que structurale de verres issus du système NaPO3-Na2B4O7-Ca5(PO4)3OH pouvant servir a des applications dans le domaine biomédical. Dans une première partie, les verres de composition (1-x) NaPO3-xNa2B4O7 ont été étudies. L' évolution inattendue des propriétés physicochimiques a pu être correlée a la structure caractérisée par RMN (31P MAS et 11B) et spectroscopies vibrationnelles (infrarouge et diffusion Raman). Dans une deuxième partie, l' effet d' addition de l' hydroxyapatite dans les verres borophosphates de sodium montre un renforcement de certaines propriétés (dureté et résistance a l'eau) lie a des modifications structurales du réseau vitreux. La dernière partie de ce travail a été consacré à la recherche et à la mise au point d'un procédé d'obturation de carie dentaire consistant a fondre, in situ, ces matériaux grâce au pouvoir thermique d'un laser CO2.

Sur les polyosides pariétaux intestinalis nous avons comparé les rendements de différentes méthodes d'extraction, puis analysé les propriétés chimiques et physiques des polyosides. Une identification des oses neutres constitutifs a été réalisée, après hydrolyse, par CPV et HPLC. Sur les polyosides exocellulaires de botryococcus braunii nous avons examiné l'influence de l'état physiologique de l'algue, de la souche, de l'axenicité de la culture et des conditions de culture sur la teneur du milieu en polyosides. L'analyse chimique, avec identification après hydrolyse par CPV et HPLC des oses constitutifs, a été réalisée sur ces polyosides. Un essai d'immobilisation en mousse de polyuréthane a été effectué.

La combustion est l'une des principales sources d'émissions particulaires (PM) et de plusieurs polluants gazeux qui peuvent avoir des effets néfastes sur la santé humaine, l'environnement et le climat. Les travaux réalisés dans cette thèse visent à développer une procédure de mesure basée sur l'extinction optique pour contrôler les PM et/ou certains polluants gazeux produits par un système de combustion (e.g., moteur à combustion interne, turbine ou brûleur industriel). Ces travaux visent également à comprendre les liens qui peuvent exister entre la composition chimique et le coefficient d'extinction optique mesurés pour ces émissions. Pour réussir ce défi de mesure et éviter la complexité d'une configuration réelle de moteur, un banc de combustion modulaire a été construit dans lequel les polluants gazeux et les PM peuvent être contrôlés indépendamment. Ce dispositif expérimental a été équipé d'une version du générateur de suie miniCAST ayant la capacité de brûler des carburants liquides, permettant ainsi l'étude de l'impact de la composition chimique du carburant sur les propriétés physico-chimiques des particules de suie. Au total, 34 points de fonctionnement ont été caractérisés, balayant une large gamme de richesses globales de flamme (i.e., 0.104 - 1.673) en utilisant deux carburants différents (diesel B7 et dodecane). Les particules de suie produites par ce brûleur ont été caractérisées du point de vue des grandeurs morphologiques, des distributions de taille, des concentrations massiques, et enfin des coefficients d'extinction optique. L'ensemble de ces données ont ensuite servi à évaluer et intercomparer la fraction volumique des suies par trois méthodes différentes à savoir granulométrique (combinant la mesure de taille et la morphologie), massique, et optique.Par ailleurs, la composition chimique des produits de combustion du miniCAST a été étudiée afin de caractériser le contenu organique de la phase gazeuse et de la phase particulaire. Cette étude a été réalisée en combinant la chromatographie en phase gazeuse (GC), pour examiner les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) de faible masse dans la phase gazeuse, et la spectrométrie de masse par analyse de temps de vol d'ions secondaires (ToF-SIMS), pour caractériser les HAP cette fois-ci lourds dans les deux phases gazeuse et particulaire. Tout d'abord, cette étude a permis d'identifier les points de fonctionnement associés à la plus forte teneur en composés organiques. Par la suite, une corrélation a été observée entre la présence de ces HAP et le coefficient d'extinction optique. L'utilisation d'un catalyseur d'oxydation (catalytic stripper) sur les gaz d'échappement du brûleur a permis d'évaluer l'impact de ce traitement thermique à 350 °C sur la composition chimique des gaz d'échappement, sur les caractéristiques de taille et de morphologie des agrégats de suie, et par conséquent sur la mesure du coefficient d'extinction optique. Enfin, la mesure du coefficient d'extinction optique de PM et de polluants gazeux tels que NO, NO2 et/ou NH3 injectés d'abord séparément, puis simultanément a été réalisée pour évaluer l'interférence des polluants gazeux avec les PM et proposer une procédure permettant leur quantification simultanée.En conclusion, ce travail de thèse restitue une métrologie des émissions particulaires d'un générateur de suies du point de vue de la taille, la morphologie, la fraction volumique et le coefficient d'extinction optique, ainsi qu'une caractérisation détaillée de la composition chimique de la phase gazeuse et particulaire que ce générateur produit, et ce, sous différentes conditions opératoires. Grâce à la base de données expérimentale obtenue, ce travail de thèse propose une méthodologie de mesure et d'analyse des résultats pour le coefficient d'extinction optique et les spectres de masse ToF-SIMS pouvant être transposée à l'étude des bio-carburants ou des carburants synthétiques (e-carburants) dans un futur proche
Combustion is one of the main contributors to both particulate matter (PM) and several gaseous pollutants which may have harmful effects on human health, environment, and climate. The main goal of this PhD is to develop a measurement procedure based on optical extinction to monitor PM and/or some gaseous pollutants emissions produced by a combustion system (e.g., internal combustion engine, turbine or industrial burner). This work also aims to shed the light on the relationship between the chemical composition and the optical extinction coefficient measured for these emissions. To succeed in this measurement challenge and avoid the complexity of a real powertrain setup, a modular combustion bench has been built in which gaseous pollutants and PM can be monitored independently. This experimental setup was equipped with a version of the miniCAST soot generator that has the ability to burn liquid fuels, thus allowing the study of the impact of the chemical composition of the fuel on the physico-chemical properties of PM. A total of 34 operating points were characterized, spanning a wide range of flame overall equivalence ratio (i.e., 0.104 - 1.673) using two different fuels (diesel B7 and dodecane). The soot particles produced by this burner were characterized in terms of morphological key parameters, size distributions, mass concentrations, and optical extinction coefficients. All these data were then used to evaluate and intercompare the soot volume fraction using three different methods: granulometric (combining size measurement and morphology), mass, and optical.Furthermore, the chemical composition of the combustion products of the miniCAST was studied in order to characterize the organic content of the gas-phase and the particulate-phase. This study was carried out by combining gas chromatography (GC), to examine low mass polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the gas-phase, and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS), to characterize the heavy PAHs in both the gas- and particle-phases. These experiments allowed to identified the operating points associated with the highest content of organic compounds. Then, a correlation was observed between the presence of that organic content (mostly attributed to organic PAHs) and the optical extinction coefficient. The use of an oxidation catalyst (catalytic stripper) on the burner exhaust gases allowed to evaluate the impact of this thermal treatment at 350 °C on the chemical composition of the exhaust gases, on the size and morphology characteristics of soot aggregates, and consequently on the measurement of the optical extinction coefficient. Finally, the measurement of the optical extinction coefficient for PM and gaseous pollutants such as NO, NO2 and/or NH3 injected first separately and then simultaneously was performed to evaluate the interference of gaseous pollutants with PM and to propose a procedure allowing their simultaneous control.In conclusion, this thesis provides for a soot generator's PM emissions a detailed description of soot particles sizes, morphologies, soot volume fractions and optical extinction coefficient, as well as a detailed characterization of the chemical composition of the gas- and particulate-phase produced by this generator, under different operating conditions. Thanks to the experimental database obtained, this thesis proposes a methodology of measurement and analysis for optical extinction coefficients and for ToF-SIMS mass spectra which can be transposed to the study of bio-fuels or synthetic fuels (e-fuels) in the near future

Les particules de suie générées au sein des procédés de combustion ont un impact très important sur l'environnement et la santé. Les réglementations actuelles imposent de ce fait des réductions de plus en plus strictes des émissions particulaires. Afin de limiter les quantités de suies rejetées dans l'atmosphère, il est donc essentiel que des études fondamentales soient entreprises afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la formation de ces particules. L'objectif de ce travail de thèse consiste à évaluer l'impact de la combustion de différents types de carburants sur les caractéristiques physico-chimiques des suies. Un brûleur hybride a donc été conçu spécialement dans le but de générer des flammes d'hydrocarbures liquides ayant des caractéristiques hydrodynamiques identiques quelles que soient les propriétés physiques des carburants étudiés. Des cartographies quantitatives des suies et des précurseurs de suies ont été réalisées dans des flammes de kérosène, de gazole, d'essence, de biocarburants et de divers carburants modèles du kérosène et du gazole en ayant recours pour cela au couplage de l'Incandescence et de la Fluorescence Induite par Laser (LII/LIF). Par comparaison des signaux LII obtenus à différentes longueurs d'onde d'excitation, il nous a été possible de déterminer l'évolution des propriétés optiques des suies en fonction de la longueur d'onde. L'analyse des courbes d'énergie et des décroissances temporelles des signaux LII nous a de plus permis d'obtenir des informations relatives à l'évolution des propriétés physiques des suies (masse volumique, chaleur spécifique, indice de réfraction, diamètre) tout au long du processus de combustion. Enfin, grâce à un système de prélèvement par microsonde, des échantillons de suies ont pu être analysés par désorption laser, photoionisation des espèces désorbées et spectrométrie de masse à temps de vol dans le but de déterminer la nature des espèces chimiques adsorbées à la surface des suies
Soot particles generated in combustion processes are strongly linked to various environmental and health problems. As a consequence, regulations regarding particulate emissions are becoming more and more stringent. To reduce the quantities of soot emitted into the atmosphere, fundamental studies have to be undertaken in order to better understand the mechanisms involved in the formation of soot particles. The objective of this work is to study the impact of the combustion of different types of fuels on the physical-chemical properties of soot. To this end, a hybrid bumer has been specially designed in order to generate a series of liquid fuel diffusion flames whose hydrodynamic behaviour is similar and independent of the physical properties of the tested fuels. Quantitative mappings of soot and soot precursors have been carried out in flames of kerosene, Diesel, gasoline, biofuels and various kerosene and Diesel surrogates by coupling Laser Induced Incandescence and Laser Induced Fluorescence (Lll/LIF). By comparing the LII signaIs obtained for different excitation wavelengths, it has been possible to determine the evolution of the optical properties of soot as a function of the wavelength. The evolution of the physical properties of soot particles (density, specific heat, refractive index, diameter) during the combustion process have been derived from the analysis of the LII fluence curves and time decays obtained at different heights in the flames. Finally, a microprobe sampling system has been developed in order to obtain soot samples which have then been analysed using laser desorption/laser ionization/time-of- tlight mass spectrometry to determine the nature of the chemicals adsorbed on the soot surface

Le parfum est un composant majeur des formulations de produits d'hygiène dont la perception et l'intensité impactent fortement l'opinion du consommateur quant à leur efficacité et leur appréciation. Déposer un parfum sur les cheveux de façon durable ou contrôler sa libération pendant l'utilisation sont de véritables défis technologiques et scientifiques pour le formulateur et le physicochimiste. La libération à long terme peut être efficacement assurée par les capsules de parfum qui ont apporté une solution technologique viable mais l'explosion de l'odeur recherchée pendant l'utilisation n'est pas encore suffisamment maîtrisée. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à comprendre le comportement des molécules de parfum dans une matrice complexe, telles que celles rencontrées dans les shampooings, depuis la solution aqueuse micellaire riche en tensioactifs jusqu’à la formation de la mousse après dilution, afin d’identifier les leviers physicochimiques permettant d’exalter le relargage du parfum. En combinant approches analytiques et prédictives, nous avons étudié les interactions des molécules de parfums avec les tensioactifs et avec les sels. La chromatographie en phase gazeuse dans l'espace de tête (HS-GC), la RMN DOSY et le logiciel COSMOmic ont été des outils utiles pour corréler la concentration des molécules de parfum dans l'air avec la fraction solubilisée et leur positionnement dans le système micellaire. L’addition de sels modifie complètement les propriétés de la solution aussi bien au niveau des micelles que du parfum. La libération de ce dernier dépend principalement de la nature des ions et de la concentration du parfum dans l'eau tout en restant indépendante à la viscosité du système. Les méthodes COSMO-RS-ES (adaptée aux solutions salées) et COSMOplex (adaptée aux micelles) ont fourni des prédictions raisonnables de la répartition du parfum mesurée expérimentalement dans de tels systèmes. Enfin, une analyse de faisabilité a été réalisée pour étudier l'importance des propriétés et de la structure de la mousse pour améliorer la diffusion du parfum dans l'air
Fragrance is a major component of personal care product formulations, whose perception and intensity have a strong impact on the consumer's opinion of their effectiveness and appreciation. Depositing a fragrance on the hair in a durable way or controlling its release during in-use are serious technological and scientific challenges for the formulator and the physicochemist. Long-term release can be effectively ensured by perfume capsules which have provided a reliable technological solution, but the desired scent burst during the product use is not yet sufficiently mastered. In this context, we focused on understanding the behavior of fragrance molecules in a complex matrix, such as those found in shampoos, from the surfactant-rich aqueous micellar solution to the formation of foam after dilution, in order to identify the physicochemical levers to exalt the release of fragrance. By combining analytical and predictive approaches, we studied the interactions of fragrance molecules with surfactants and salts. Headspace gas chromatography (HS-GC), DOSY NMR and COSMOmic software were useful tools to correlate the concentration of fragrance molecules in air with the solubilized fraction and their positioning in the micellar system. The addition of salts completely modifies the properties of the solution at the level of the micelles as well as the perfume. The release of the latter depends mainly on the nature of the ions and the concentration of the perfume in the water while remaining independent of the viscosity of the system. The COSMO-RS-ES (adapted to salt solutions) and COSMOplex (adapted to micelles) methods provided reasonable predictions of the experimentally measured fragrance partition in such systems. Finally, a feasibility analysis was performed to investigate the importance of foam properties and structure in enhancing airborne fragrance diffusion

Les particules de suie générées au sein des procédés de combustion ont un impact très important sur l'environnement et la santé. Les réglementations actuelles imposent de ce fait des réductions de plus en plus strictes des émissions particulaires. Afin de limiter les quantités de suies rejetées dans l'atmosphère, il est donc essentiel que des études fondamentales soient entreprises afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la formation de ces particules. L'objectif de ce travail de thèse consiste à évaluer l'impact de la combustion de différents types de carburants sur les caractéristiques physico-chimiques des suies. Un brûleur hybride a donc été conçu spécialement dans le but de générer des flammes d'hydrocarbures liquides ayant des caractéristiques hydrodynamiques identiques quelles que soient les propriétés physiques des carburants étudiés. Des cartographies quantitatives des suies et des précurseurs de suies ont été réalisées dans des flammes de kérosène, de gazole, d'essence, de biocarburants et de divers carburants modèles du kérosène et du gazole en ayant recours pour cela au couplage de l'Incandescence et de la Fluorescence Induite par Laser (LII/LIF). Par comparaison des signaux LII obtenus à différentes longueurs d'onde d'excitation, il nous a été possible de déterminer l'évolution des propriétés optiques des suies en fonction de la longueur d'onde. L'analyse des courbes d'énergie et des décroissances temporelles des signaux LII nous a de plus permis d'obtenir des informations relatives à l'évolution des propriétés physiques des suies (masse volumique, chaleur spécifique, indice de réfraction, diamètre) tout au long du processus de combustion. Enfin, grâce à un système de prélèvement par microsonde, des échantillons de suies ont pu être analysés par désorption laser, photoionisation des espèces désorbées et spectrométrie de masse à temps de vol dans le but de déterminer la nature des espèces chimiques adsorbées à la surface des suies
Soot particles generated in combustion processes are strongly linked to various environmental and health problems. As a consequence, regulations regarding particulate emissions are becoming more and more stringent. To reduce the quantities of soot emitted into the atmosphere, fundamental studies have to be undertaken in order to better understand the mechanisms involved in the formation of soot particles. The objective of this work is to study the impact of the combustion of different types of fuels on the physical-chemical properties of soot. To this end, a hybrid bumer has been specially designed in order to generate a series of liquid fuel diffusion flames whose hydrodynamic behaviour is similar and independent of the physical properties of the tested fuels. Quantitative mappings of soot and soot precursors have been carried out in flames of kerosene, Diesel, gasoline, biofuels and various kerosene and Diesel surrogates by coupling Laser Induced Incandescence and Laser Induced Fluorescence (Lll/LIF). By comparing the LII signaIs obtained for different excitation wavelengths, it has been possible to determine the evolution of the optical properties of soot as a function of the wavelength. The evolution of the physical properties of soot particles (density, specific heat, refractive index, diameter) during the combustion process have been derived from the analysis of the LII fluence curves and time decays obtained at different heights in the flames. Finally, a microprobe sampling system has been developed in order to obtain soot samples which have then been analysed using laser desorption/laser ionization/time-of- tlight mass spectrometry to determine the nature of the chemicals adsorbed on the soot surface

Les solvants sont des produits essentiels dans de nombreux secteurs industriels. Cependant, majoritairement issus du pétrole et présentant des risques pour la santé et l’environnement, quelques-uns d’entre eux ont depuis quelques temps mauvaise presse. C’est pourquoi, actuellement, de nouvelles technologies éco-responsables sont mises places pour remplacer ces composés. Parmi ces solutions alternatives, l’utilisation d’agrosolvants représente une des voies de substitution des solvants d’origine pétrochimique les plus importantes. Ils sont produits à partir de matières premières dont au moins une partie est renouvelable et offrent un bilan environnemental et sanitaire positif (non COV, biodégradables, non toxiques et non éco-toxiques). Dans ce contexte, cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet de recherche AGROSOLVANT, financé par les régions Picardie et Champagne-Ardenne et labellisé par le pôle de compétitivité Industries et Agro-Ressources (IAR), dont l’objectif est de substituer des solvants d’origine fossile par de nouveaux solvants « verts » issus de ressources renouvelables et de les utiliser dans deux domaines d’application : le dégraissage des surfaces dures et les formulations phytosanitaires. Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la caractérisation des propriétés et l’évaluation des performances d’agrosolvants synthétisés à partir de ressources agricoles provenant des co-produits de l’industrie des biocarburants (glycérol, alcools amyliques) et de la production d’acide succinique fermentaire. L’étude est structurée autour d’une démarche de substitution visant à étudier successivement les propriétés physico-chimiques, le pouvoir solvant et les propriétés applicatives des molécules. A chaque étape, une comparaison est établie avec des solvants d’origine pétrochimique. Dans le contexte de substitution, une dernière partie s’intéresse à des solutions aqueuses composées d’agrotensioactifs et se concentre sur l’étude des mécanismes physico-chimiques impliqués dans les processus de dégraissage en phase aqueuse
Solvents are essential products in many fields of applications. However, their use is now prohibited because they mostly derive from petroleum and they are toxic to health and the environment. Therefore, currently, eco-responsible technologies are developed to replace these compounds. Among these alternatives, agrosolvents represent one of the most important ways to substitute petrochemical solvents. They are produced by at least one part of renewable raw materials and they are eco-friendly (non-VOC, biodegradable, non-toxic and non eco-toxic). In this context, this thesis is part of the AGROSOLVANT project, supported by the Region Picardie and the Region Champagne-Ardenne and accredited by the world-scale competitive cluster Industries and Agro-Resssources (IAR). The objective of the project is to substitute solvents derived from petroleum by new green solvents derived from renewable resources, in order to use them in two different applications: degreasing and agrochemical formulations. This work is dealing with the evaluation of properties and performances of agrosolvents synthesized from agricultural products which allow the valorization of biofuels co-products (glycerol, amyl alcohols) and the fermentative succinic acid production. The study is structured around a substitution process in order to examine the physico-chemical properties, the solvent power and the application performances of the molecules. At each step, a comparison is made with petrochemical solvents. In the context of substitution, the last part concerns agrosurfactant aqueous solutions and focuses on the physico-chemical mechanisms involved in aqueous degreasing processes

Ce travail de thèse s'est focalisé sur une meilleure compréhension des phénomènes de reconstitution des poudres et le développement de modèles descriptif et prédiction applicable à la reconstitution des poudres. Le premier objectif la thèse a été de discriminer les poudres par analyse en composantes principales selon leurs caractéristiques physicochimiques et structurales, ainsi que leur procédé de fabrication. Ensuite, le second objectif a été de déterminer les facteurs principaux impliqués dans la reconstitution des poudres et leurs impacts sur l'aptitude à la reconstitution et au mouillage. Les poudres ont ainsi été classées selon leurs aptitudes au mouillage et à la reconstitution en quatre catégories : bonne (mouillage rapide et reconstitution courte), correcte (mouillage lent et reconstitution courte), médiocre (mouillage rapide et reconstitution longue) et mauvaise (mouillage lent et reconstitution longue). Le troisième objectif a été d'étudier l'impact des propriétés de surface sur le mouillage, une poudre d'isolat de protéines solubles pour laquelle le mouillage est l'étape limitante de la reconstitution (catégorie de reconstitution correcte : mouillage lent et reconstitution courte) a été sélectionnée. Sa surface a été modifiée par enrobage avec différents sucres (saccharose, lactose, glucose, fructose et galactose) pour améliorer la mouillabilité de la poudre et comprendre les mécanismes d'interaction entre l'eau et sa surface. Le quatrième objectif a été de développer un modèle semi-empirique permettant la description des cinétiques de reconstitution suivies par granulométrie laser. Il a consisté à représenter l'évolution de la taille médiane de particules lors des principales étapes de la reconstitution (du gonflement à la solubilisation) sous forme de réponses indicielles d'ordre 1, ce qui a permis d'accéder à des informations cinétiques sur chacune des étapes de reconstitution considérées. Le développement de cette méthode de modélisation descriptive a permis de répondre à trois objectifs : disposer d'un modèle qui soit à la fois applicable à des poudres ayant des comportements de reconstitution variés, permettant de décrire l'ensemble de la reconstitution avec une équation unique, et dont les paramètres du modèle ont un sens physique en lien avec les cinétiques des étapes de la reconstitution. Le modèle descriptif semi-empirique obtenu a permis par des méthodes statistiques (coefficients de Pearson) d'identifier l'impact des paramètres physicochimiques de huit poudres (les cinétiques obtenues pour les autres poudres n'ayant pas pu être modélisées au vu de leur instantanéité ou de leur complexité). sur les durées et vitesses des différentes étapes de la reconstitution Pour terminer, un modèle visant à prédire, à partir des propriétés physicochimiques les plus influentes, le temps de reconstitution des poudres dans les conditions de référence utilisées dans les expérimentations menées lors de la première année a été développé en employant des modèles empiriques de forme classique (régression multilinéaire, modèle monôme) ou des améliorations de ceux-ci (modèles basés sur des valeurs normalisées des propriétés physicochimiques, modèle hybride combinant lois puissances et exponentielles). La difficulté de cette étape a résidé dans le choix pertinent des caractéristiques physicochimiques prises en compte pour le large panel constitué des trente-six poudres considérées
This thesis work focused on a better understanding of powder reconstitution phenomena and the development of descriptive and predictive models applicable to powder reconstitution. The first objective was to discriminate powders by principal component analysis according to their physicochemical and structural characteristics, as well as their manufacturing process. Then, the second objective was to determine the main factors involved in the reconstitution of powders and their impacts on the wetting and the reconstitutability. Powders were classified according to their reconstitution behavior into four categories: good (fast wetting and short reconstitution), correct (slow wetting and short reconstitution), mediocre (fast wetting and long reconstitution), and poor (slow wetting and long reconstitution). The third objective was to study the impact of surface properties on wettability, a whey protein isolate powder for which wetting is the limiting reconstitution step (correct reconstitution category: slow wetting and short reconstitution) has been selected. Its surface has been modified by coating with different sugars (sucrose, lactose, glucose, fructose, and galactose) to improve its wettability and understand the mechanisms of interaction between water and particle surface. The fourth objective was to develop a semi-empirical model allowing the description of the kinetics of reconstitution followed by laser granulometry. It consisted in representing the evolution of the median particle size during the main stages of reconstitution (from swelling to solubilization) in the form of first-order indicial responses, which made it possible to access kinetic information on each step of the reconstitution. The development of this descriptive modelling method has made it possible to respond to three aims: develop a model that is applicable to powders with varied reconstitution behaviors, describing the entire reconstitution with a single equation, and whose model parameters have a physical meaning linked to the kinetics of the reconstitution steps. The obtained semi-empirical descriptive model made it possible, using statistical methods (Pearson coefficients), to identify the impact of the physicochemical parameters of eight powders (the kinetics obtained for the other powders could not be modeled given their instantaneity or complexity) on the durations and rates of the various stages of reconstitution. Finally, a model aiming at predicting, from the most influential physicochemical properties, the reconstitution time of the powders under the reference conditions used in the experiments carried out during the first part of the PhD work was developed using empirical models of classical form (multilinear regression, monomial model) or improvements to these (models based on normalized values of physicochemical properties, hybrid model combining power and exponential laws). The difficulty of this study resided in the relevant choice of the physicochemical characteristics taken into account for the large panel made up of the thirty-six powders considered

Les processus de combustion ont un impact important sur la qualité de l’air, le climat ou l’utilisation des sources d’énergie. Malgré les progrès réalisés pour une combustion plus propre, les chemins réactionnels conduisant à la formation des polluants (notamment des particules de suie) ne sont pas encore complétement élucidés. L’objectif de ce travail est d’étudier la formation des suies et de leurs précurseurs dans des flammes de laboratoire pour une meilleure compréhension fondamentale des mécanismes impliqués dans la transition de la phase gaz à la phase particulaire. Le même objectif est poursuivi dans des campagnes de terrain pour évaluer l’impact potentiel des propriétés de surface des suies sur l’environnement. Nous utilisons des techniques d’analyse in-situ (incandescence et fluorescence induites par laser) et ex-situ (spectrométrie de masse couplée à la désorption laser ou ionique) pour mettre en évidence des propriétés spécifiques des suies et de leurs précurseurs. L’évolution de l’indice de réfraction complexe avec le stade de la combustion est mesurée, et ses implications sur la physico-chimie de la flamme et sur les techniques analytiques sont discutées. Une nouvelle méthode de détection basée sur l’excitation simultanée de la suie et des précurseurs à une seule longueur d’onde est proposée. La composition chimique de surface des suies émises par des moteurs utilisés dans les transports terrestres et aériens est également analysée. Des méthodes statistiques multivariées sont utilisées pour identifier des tendances communes et des différences dans les échantillons étudiés, en faisant ressortir l’influence du carburant ou des paramètres de combustion
Combustion impacts many important aspects of our life like the air quality, the local and global climate and the use of energy sources. In the last decades, an outstanding progress towards cleaner combustion has been achieved. However, the reaction pathways leading to the formation of some pollutants, especially particulate matter (soot) resulting from incomplete combustion, are still elusive. In this work, we aim to investigate specific aspects of soot and its precursors formation in laboratory flames for a fundamental understanding of the mechanisms leading from the gas phase up to the mature particulate found in the exhausts. This objective is also pursued in field-campaigns to assess the potential impact of soot surface properties on the environment. Following this approach, experimental techniques like in-situ laser induced incandescence and fluorescence, and ex-situ laser desorption and secondary ion mass spectrometry are used to target specific properties of soot and its precursors. Notably, the evolution of the complex refractive index of soot is measured as a function of soot maturity, and the implications on both the flame physico-chemistry and the analytical techniques applicability are discussed. Additionally, a new detection method for soot and precursors based on simultaneous excitation at one wavelength is developed. In parallel, two campaigns are dedicated to the analysis of the surface chemistry of soot sampled from airplane and car exhausts. Statistical methods as multivariate analysis are used to identify patterns and differences within sets of samples by assessing the influence of the combustion parameters or the role of the fuel

Caractérisation des propriétés chimiques d'un émail fondu à 800**(O)C par une étude du comportement de ce dernier vis-à-vis des différents composés chimiques intervenant lors de l'émaillage des aciers. Influence de la nature de l'acier. Proposition d'un mécanisme de réactions successives se produisant à l'interface