Tesis:

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Poirier, Romain. "Synthèse en solution de sulfures divisés pour les électrolytes de batteries lithium-ion tout solide". Electronic Thesis or Diss., Lyon 1, 2024. http://www.theses.fr/2024LYO10212.

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Resumen

Les électrolytes solides sont aujourd’hui considérés comme la clé pour le développement des nouvelles générations de batteries. Deux types d’électrolytes solides ont majoritairement été étudiés, les polymères et les inorganiques, mais leurs performances restent limitées. Une piste prometteuse pour obtenir des électrolytes performants est d’utiliser des particules inorganiques incorporées dans une matrice polymère afin de former un électrolyte hybride. Parmi les matériaux inorganiques possibles, la famille des sulfures (Li3PS4, Li6PS5X avec X= Cl,Br, I) présente des conductivités ioniques très élevées. Cependant, ces matériaux sont généralement obtenus par voie solide menant à des particules micrométriques agrégées. De plus, bien que des synthèses en solution aient été récemment mises en évidence, le potentiel de contrôle de la taille, de la morphologie et de la prévention de leur agrégation n’est pas exploité. L’objectif de cette thèse est de mettre au point une méthodologie de synthèse de sulfures permettant de contrôler la taille, la morphologie et l’agrégation des particules afin de permettre leur incorporation dans une phase polymère. Plusieurs voies de synthèse en solution ont été développées afin de s’affranchir des limitations cinétiques de la synthèse conventionnelle. Ces différentes méthodes de synthèse ont permis d’obtenir un large panel de particules avec des morphologies et des taux d’agrégation différents. L’impact de la taille et de la morphologie des particules sur les performances électrochimiques des électrolytes a été étudié. Les électrolytes les plus performants ont été testés dans des formulations hybrides ainsi que dans des cellules électrochimiques tout solide complètes avec une anode Li/In
Solid electrolytes are now considered to be the key to the development of new generations of batteries. Two types of solid electrolyte have mainly been studied, polymers and inorganics, but their performance remains limited. One promising way of obtaining high-performance electrolytes is to use inorganic particles incorporated into a polymer matrix to form a hybrid electrolyte. Among the possible inorganic materials, the sulfide family (Li3PS4, Li6PS5X with X= Cl, Br, I) has very high ionic conductivities. However, these materials are generally obtained by the solid route, leading to aggregated micrometric particles. Furthermore, although solution syntheses have recently been demonstrated, the potential to control their size, morphology and prevent aggregation has not been exploited. The aim of this thesis is to develop a methodology for the synthesis of sulfides that enables the size, morphology and aggregation of particles to be controlled so that they can be incorporated into a polymer phase. Several solution synthesis routes were developed in order to overcome the kinetic limitations of conventional synthesis. These different synthesis methods have produced a wide range of particles with different morphologies and aggregation rates. The impact of particle size and morphology on the electrochemical performance of the electrolytes was studied. The best performing electrolytes were tested in hybrid formulations as well as in complete all-solid state electrochemical cells with a Li/In anode

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Chevrie, David. "Alpha-fluorosulfures et alpha-fluorosulfoxydes, précurseurs appropriés à la synthèse de fluoroalcènes (Z)". Caen, 2001. http://www.theses.fr/2001CAEN2068.

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Resumen

Il est actuellement connu que l'introduction d'un atome de fluor dans une molécule organique modifie les propriétés physiques, chimiques et biologiques. Nous nous sommes particulièrement intéressés à l'obtention d'alcènes monofluorés qui constituent des intermédiaires clefs dans l'élaboration de molécules bio-actives : nucléotides et inhibiteurs d'enzymes. A partir d'une réaction d'échange chlore-fluor en utilisant le trihydrogénofluorure de triéthylamine comme agent de fluoration, nous avons facilement préparé en large quantité des sulfures et des sulfoxydes monofluorés, le 2-fluoro-2-tertiobutylsulfanylacétate de méthyle et le 2-fluoro-2-tertiobutylsulfinylacétate de méthyle. A partir de 2-tertiobutylsulfanylacétate de méthyle, les fluoroalcènes (Z) substitués par un groupement aromatique et aliphatique peuvent être facilement obtenus en trois étapes avec de bons rendements. La séquence, condensation aldolique, oxydation et extrusion de SO2 peut être réalisée sans purification des intermédiaires. En revanche, à partir du 2-tertiobutylsulfinylacétate de méthyle, nous avons montré que seuls les fluoroalcènes (Z) substitués par des groupements aliphatiques peuvent être obtenus, la condensation n'étant pas réalisable avec les aldéhydes aromatiques en raison de rétroaldolisation [etc]

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Deschamps, Damien. "[2. 2]Paracyclophanes sulfurés ou phosphorés à chiralité plane : synthèse et dédoublement pour des applications en catalyse organométallique". Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2016.

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Resumen

Les travaux décrits dans cette thèse concernent la synthèse de [2. 2]paracyclophanes soufrés et phosphorés à chiralité plane. Nous avons focalisé principalement notre attention sur les substrats où l’hétéroatome en position benzylique. Des sulfures variés ont été obtenus à partir du 4-formyl-[2. 2]paracyclophane, par le biais d’une réaction de sulfanylation réductrice. Une version diastéréosélective a également été développée à partir de l’analogue acétylé (rapports diastéréoisomériques supérieurs à 85:15). Les dérivés phosphorés ont été préparés sous la forme d’adduits phosphine borane, par substitution nucléophile de phosphures borane de lithium avec le 4-bromométhyl-[2. 2]paracyclophane. La transformation en sels de phosphonium et en phosphines a également été effectuée. La conversion de ces [2. 2]paracyclophanes S- et P-substitués en palladacycles, basée sur une réaction d’activation C-H, a été ensuite étudiée en présence de diacétate de palladium. Un palladacycle sulfuré et trois phosphorés ont ainsi été isolés, avec des rendements supérieurs à 58%. Un dédoublement par CLHP semipréparative a permis d’accéder à chaque énantiomère d’un des palladacycles phosphorés. Enfin, des protocoles de dédoublement du [2. 2]paracylophane-4-thiol et du [2. 2]paracylophan-4-yl-méthanethiol ont été mis au point
The work of this PhD thesis deals with the synthesis of planar chiral sulfur and phosphorous-based [2. 2]paracyclophanes, and more precisely substrates incorporating the heteroatom in the benzyl position. Various sulfides were obtained, from 4-formyl-[2. 2]paracyclophane and the requisite thiol, by using a reductive sulfanylation reaction. A diastereoselective version was also investigated starting with the analogous acetyl precursor (diastereoisomeric ratios up to 85:15). The phosphorous derivatives were prepared as phosphine borane adducts, with the use of a nucleophilic substitution of the appropriate lithium phosphido-borane with 4-bromomethyl-[2. 2]paracyclophane. Access to the corresponding phosphonium salts and phosphines was then conveniently achieved. Conversion of the S- and P- substituted [2. 2]paracyclophanes prepared, according to a C-H activation approach, was then studied in the presence of palladium(II) acetate. One sulfur palladacycle and three phosphorous derivatives were successfully isolated with yields higher than 58%. Moreover, resolution by semi-preparative HPLC furnished both enantiomers of a phosphapalladacycle with high enantiomeric excesses. Finally, efficient resolution protocols of (±)-[2. 2]paracyclophane-4-thiol and (±)-[2. 2]paracyclophan-4-yl-methanethiol were also described

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Corbet, Matthieu. "Applications de la Chimie Radicalaire des Xanthates : Synthèse d'Alcaloïdes d'Origine Marine ; Synthèse de Thiéno[2,3-b]thiopyranones ; Synthèse de Thioéthers Aryliques ; Approche à la Synthèse Totale du (+)-Maritimol". Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00432523.

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Resumen

Dans un premier temps, nous avons développé un synthon original équipé à la fois d'une fonction phosphonate et d'une fonction xanthate qui a permis la création de deux liaisons carbone–carbone à la suite, dans une séquence efficace d'addition radicalaire–oléfination de Horner–Wadsworth–Emmons. L'intérêt de ce nouveau xanthate a été par ailleurs illustré en réalisant la synthèse d'alcaloïdes présentant un noyau pyridine, les xestamines C, E, et H. Ce synthon s'est montré aussi très utile dans la synthèse d'hétérocycles soufrés peu décrits dans la littérature, les thiéno[2,3-b]thiopyranones. Une séquence réalisée dans le même pot a permis l'obtention de divers composés très fonctionnalisés. La chimie radicalaire a servi pour la fonctionnalisation de la position 2 alors que la chimie ionique a servi pour la fonctionnalisation de la position 6. Nous avons aussi développé une nouvelle réaction radicalaire qui permet de transformer la fonction xanthate en thioéther arylique. Dans certains cas, une oxydation suivie d'une élimination du sulfoxyde résultant a conduit à des vinylsilanes intéressants. Enfin, nous avons mis au point une nouvelle méthodologie qui permet d'accéder rapidement et efficacement à des motifs bicyclo[3.2.1]octanes fonctionnalisés. Ceci nous a permis par la suite de réaliser une synthèse relativement courte du précurseur insaturé d'un modèle du maritimol, un diterpènoïde tétracyclique. La stratégie appliquée repose principalement sur une étape d'addition radicalaire par transfert de xanthate et de cyclisation radicalaire. La synthèse de l'énantiomère naturel du maritimol a ensuite été entreprise, et un intermédiaire relativement avancé a pu être obtenu.

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Boursiquot-Michel, Sophie. "Synthèse, caractérisation et réactivité vis-à-vis du chrome (VI) de la mackinawite (FeS)". Nancy 1, 2002. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2002_0236_BOURSIQUOT-MICHEL.pdf.

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Resumen

Cette étude porte à la fois sur la synthèse et la caractérisation d'un sulfure de fer, la mackinawite et sur sa réactivité vis-à-vis d'un polluant métallique, le chrome (VI). Dans un premier temps, la synthèse de la mackinawite a été conduite à partir de deux modes de synthèse couramment rapportés dans la littérature et qui mettent en jeu l'ajout d'une solution de soufre (-II) à une solution contenant du fer (0) ou du fer (II). La caractérisation des propriétés physico-chimiques a tout d'abord mis en évidence que les deux modes de synthèse ne sont pas équivalents du point de vue de la cristallinité de la phase obtenue : le produit obtenu à partir de fer (II) est mal cristallisé alors que celui synthétisé à partir de fer métallique est bien cristallisé et identique à la mackinawite naturelle. C'est alors ce second mode de synthèse qui a été retenu pour la suite de cette étude. Par ailleurs, l'altération des propriétés physico-chimiques de surface de la mackinawite a été mise en évidence, avec l'existence d'une couche constituée de fer (II) et de fer (III) liés à du soufre (-II). Enfin, l'étude de l'oxydation s'est quant à elle avérée complexe en raison de la présence simultanée de plusieurs produits d'oxydation qui sont la greigite, le soufre élémentaire et des (oxyhydr)oxydes de fer, la magnétite et éventuellement la goethite. Le soufre élémentaire et les (oxyhydr)oxydes de fer sont les produits finals de la réaction, à partir desquels un mécanisme d'oxydation de la mackinawite par l'oxygène a été proposé. La deuxième partie de ce travail, consacrée à l'étude de la réactivité mackinawite-chrome (VI) a démontré l'efficacité de la mackinawite à éliminer le chrome (VI) en solution. L'élimination résulte d'un mécanisme d'oxydoréduction en solution, le chrome (VI) réagissant avec le fer (II) ainsi que les espèces du soufre issus de la dissolution de la mackinawite. L'analyse structurale des produits de la réaction révèle la présence de mackinawite résiduelle, de greigite, de goethite, de soufre élémentaire et d'une phase constituée de fer, d'oxygène et de chrome. Un mécanisme réactionnel de réduction du chrome (VI) par la mackinawite a été proposé. Il semblerait que la précipitation des produits de la réaction constitue le facteur limitant la réduction du chrome (VI) par la mackinawite
This study is about the synthesis, the characterisation of an iron sulphide, mackinawite (FeS) and the reactivity with a metallic pollutant, chromium (VI). First of all, the synthesis of mackinawite was driven from two ways of synthesis currently reported in the literature and which involve the addition of a sulphur (-II) solution to a solution containing iron (0) or iron (II). The characterisation of the physical chemistry properties has shown that the crystallinity of the products obtained from the two ways of synthesis are not equivalent: the product obtained from iron (II) is poorly crystallised whereas the one synthesised from metallic iron is well crystallised and identical to natural mackinawite. The second way of synthesis has then been retained for this study. Otherwise, the alteration of the physical chemistry properties of the surface of mackinawite has been underlined, with the presence of both Fe(II) and Fe(III) bonded to sulphur. At last, the oxidation study has been complex, due to the simultaneous presence of several oxidation products which are greigite, elemental sulphur and iron (oxyhydr)oxides, magnetite and eventually goethite. Elemental sulphur and iron (oxyhydr)oxides are the final products of the reaction, from which a mechanism of mackinawite oxidation has been proposed. The second part of this work concerns the study of the mackinawite/chromium (VI) reactivity and has demonstrated the ability of mackinawite to remove chromium (VI) from solution. The elimination of chromium (VI) results from an oxidoreduction mechanism in solution, chromium (VI) interacting with iron (II) and sulphur species arising from the mackinawite dissolution. The structural analysis of the reaction products reveals the presence of residual mackinawite, greigite, goethite, elemental sulphur and a phase including iron, oxygen and chromium. A reaction mechanism of chromium (VI) reduction by mackinawite has been proposed. It seems that the precipitation of the reaction products is the limiting factor in the chromium (VI) reduction by mackinawite

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Jalba, Angela. "Synthèses de nouveaux ligands chiraux de type bipyridine et utilisation de sels de fer dans des réactions d'oxydation énantiosélective de sulfures et des réactions d'insertion de diazocétones dans la liaison S-H et Si-H". Doctoral thesis, Université Laval, 2017. http://hdl.handle.net/20.500.11794/27799.

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Resumen

Dans le contexte actuel où la chimie verte a une place importante, nous avons travaillé à l’optimisation de la synthèse de plusieurs ligands chiraux de type bipyridine. Nous avons développé des méthodes efficaces pour la synthèse d’une série de six ligands chiraux bipyridines bisoxazolines à symétrie C₂, parmi lesquels quatre n’ont jamais été décrits dans la littérature. Nous avons développé une méthode de synthèse efficace d’un précurseur de ligands chiraux analogues à celui de Bolm pour une utilisation en catalyse hétérogène. Même si la synthèse n’est pas complète à ce jour, notre étude a permis d’optimiser plusieurs étapes de la voie synthétique. Nous avons développé des méthodologies de synthèses à base de métaux tels le fer, le cuivre ou le bismuth afin de répondre à plusieurs principes de la chimie verte. Nous avons particulièrement utilisé le fer dans nos projets de recherche, car c’est un métal abondant, donc peu coûteux, et environnementalement bénin. En utilisant le catalyseur chiral non-hémique (N₄)FeII généré in situ (bipybox-i-Pr/FeCl₂), nous avons développé un procédé très énantiosélectif (jusqu'à 98,5:1,5 er) pour l’oxydation énantiosélective de sulfures conduisant à de bons rendements en sulfoxydes. Cela est possible lorsque la mono-oxydation du sulfure est réalisée en tandem avec le dédoublement cinétique du sulfoxyde en sulfone. Nous avons également déterminé que le Bi(OTf)₃∙4H₂O complexé avec le ligand de Bolm est un bon choix en oxydation asymétrique des sulfures car une énantiosélectivité allant jusqu’à 78:22 er et un rendement de 65% ont été obtenus. Pour la première fois, nous avons rapporté la réaction d'insertion d'α-diazocétones dans les liaisons Si–H et S–H catalysée par le [(CH₃CN)₄Cu]PF₆ ou le Fe(OTf)₂. En utilisant une faible charge catalytique de 0,05 mol % en [(CH₃CN)₄Cu]PF₆, nous avons synthétisé une large gamme d'α-silylcétones avec des rendements faibles à bons. Le Fe(OTf)₂ a été engagé dans les réactions d’insertion de différentes α-diazocétones dans les liaisons Si–H et S–H. Malheureusement, de faibles rendements en α-silylcétones ont été obtenus. Par contre, des rendements variés allant de faibles à très bons ont été obtenus en α-thiocétones. Désormais, toutes ces méthodes s'inscrivent dans une optique de chimie verte et auront certainement un impact important dans le domaine de la catalyse.
In the current context where green chemistry has an important place, we have worked to synthesize several chiral bipyridine-type ligands. We have developed efficient methods for the synthesis of a series of six chiral bipyridine bisoxazoline ligands with C₂ symmetry, where four of them have never been described in the literature before. We have developed an efficient method for the synthesis of chiral ligand precursor analogous of Bolm’s ligand to use in heterogeneous catalysis. Although the synthesis of this ligand is not complete to date, our study has optimized several stages of the synthetic pathway. We have also developed synthetic methodologies based on metals such as iron, copper, and bismuth for being agree to several principles of green chemistry. We have particularly used iron extensively in our research projects because it is abundant, inexpensive, and environmentally benign. We have developed a highly enantioselective catalytic system (up to 98.5:1.5 er) for the oxidation of sulfides leading to good yields of sulfoxides using the non-heme chiral (N₄) FeII catalyst generated in situ (bipybox-i-Pr/FeCl₂). This was made possible when the sulfide mono-oxidation was carried out in tandem with kinetic resolution of the sulfoxide into the sulfone. We have also determined that Bi(OTf)₃∙4H₂O complexed with Bolm’s ligand is a good choice in asymmetric oxidation of sulfides because of reaching the enantiomeric ratios up to 78:22 er in a 65% yield. For the first time, we have reported the α-diazoketones insertion reaction into the Si–H and S–H bonds catalysed by [(CH₃CN)₄Cu]PF₆ and Fe(OTf)₂. We synthesized a wide range of α-silylketones with low to good yields (26–70%) using a low catalytic loading of 0.05 mol % of [(CH₃CN)₄Cu]PF₆. Fe(OTf)₂ has been involved in the insertion reactions of different α-diazoketones into the Si–H and S–H bonds as well. Unfortunately, low yields of α-silylketones were obtained. Moreover, α-thioketones were obtained in poor to very good yields. Now all these methods will be part of the chemists toolbox in green synthetic chemistry and will certainly have an important impact in the field of catalysis.

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Girard, Vincent. "Etude des propriétés de regénération par voie oxydante d'oxydes métalliques sulfurés". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00944308.

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Les procédés XTL de production de carburants de synthèse basés sur la réactionFischer-Tropsch ainsi que les centrales IGCC représentent des alternatives attractives à la productiond'énergie future. Ces deux technologies mettent en oeuvre des gaz de synthèse contenant des impuretésdont H2S. Afin de protéger les unités de la corrosion et les catalyseurs Fischer-Tropsch del'empoisonnement, il est nécessaire de désulfurer ce gaz à l'aide d'oxydes métalliques, tel que ZnO, qui sesulfurent de façon quasi irréversible. Cette étape peut engendrer de larges quantités de déchets solides.La régénération in-situ par voie oxydante des matériaux sulfurés a pour but de permettre le retour à laphase oxyde puis à sa réutilisation. C'est une voie prometteuse vers un procédé plus efficient. Cependantla formation de sulfates réfractaires durant la régénération impose une importante élévation de latempérature afin de pouvoir les décomposer. La recherche de solution conduisant à un abaissement de latempérature de régénération est donc nécessaire. Dans ce travail, nous nous sommes proposés d'étudierles phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors de la sulfuration et de la régénération d'oxydessimples et composés. Les oxydes simples étudiés ont été sélectionnés à la suite d'une étudethermodynamique puis expérimentale. L'identification des réactivités singulières de ZnO et MoO3 aconduit à la formulation d'oxydes composés. En particulier, l'oxyde mixte ZnMoO4 est régénérable dès500°C. Des caractérisations in-situ ont mis en évidence les rôles de la texture du solide sulfuré et desphases contenant du molybdène dans le processus de régénération. Enfin, une étude réalisée avec unsolide mis et forme et sur banc de perçage a permis d'aboutir à l'élaboration de règles de design dusolide.

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Bourgés, Cédric. "Synthèses, analyses structurales et propriétés thermoélectriques de matériaux sulfures". Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMC237/document.

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Les travaux présentés dans cette thèse portent sur la synthèse et la caractérisation structurale et physico-chimique de composés sulfures à propriétés thermoélectriques. Un intérêt a été porté sur plusieurs familles de composés sulfures avec pour objectif le développement et/ou l’optimisation des performances thermoélectriques de ces composés.Un premier composé binaire, TiS2, a été élaboré par mécanosynthèse suivi d’une étape de densification par Spark Plasma Sintering (SPS). Les caractérisations structurales ont démontré un effet du processus d’élaboration sur la microstructure ainsi que sur la stœchiométrie du composé. Ce procédé induit une réduction considérable de la conductivité thermique mais aussi électrique du matériau ne permettant pas d’optimiser la figure de mérite du composé. Un second composé a ensuite été développé selon deux voies de synthèses (conventionnelle et mécanosynthèse), le composé ternaire Cu4Sn7S16. Il a été mis en évidence que ce composé semi-conducteur possède une structure complexe qui favorise une conductivité thermique intrinsèquement faible. Les propriétés thermoélectriques ainsi que l’influence de la non-stœchiométrie sur ce composé ont été rapportées. Enfin les composés CuCoxTi2-xS4 et Cu26V2Sn6S32 ont été au cœur des derniers résultats présentés. Ces composés présentent des propriétés de transport plus métalliques propices à l’obtention de facteurs de puissance plus élevés que dans composé Cu4Sn7S16. D’une part, l’élaboration du matériau et l’influence du taux de Co sur le transport électronique ont été discutées sur le composé CuCoxTi2-xS4. D’autre part, l’élaboration par la mécanosynthèse ainsi que les conditions de densification ont été reliés aux propriétés de transport du composé Cu26V2Sn6S32. Une amélioration significative des performances thermoélectriques de ce dernier a été rapportée.Ces différentes études ouvrent des perspectives intéressantes dans l’élaboration et l’optimisation des composés sulfures en vue d’applications industrielles
The work presented in this thesis focuses on the synthesis and the structural/physicochemical characterizations of sulfide compounds with thermoelectric properties. Several families of sulphide compounds have been studied with the aim of developing and/or optimizing their thermoelectric performances.A binary compound, TiS2, was synthesized by mechanical alloying followed by a densification using Spark Plasma Sintering (SPS). The structural characterizations have revealed the effect of the elaboration on the microstructure and stoichiometry of the compound. This process induces a considerable reduction in the thermal and electrical conductivity of the material which hindered the optimization of the figure of merit. The ternary compound Cu4Sn7S16 was then developed according to two synthetic routes (conventional and mechanical alloying). It has been demonstrated that this semiconductor compound has a complex structure which promotes an intrinsic low thermal conductivity. The influence of the non-stoichiometry on the thermoelectric properties has been reported. Finally, the CuCoxTi2-xS4 and Cu26V2Sn6S32 compounds were the last interesting results presented. These compounds show metallic transport properties with high power factors. The synthesis and the influence of the Co content on the electronic transport properties have been discussed on the CuCoxTi2-xS4 compound. The effect of mechanical alloying and densification conditions were related to the transport properties of the Cu26V2Sn6S32 compound. Substantial improvement of the thermoelectric performances as reported.These various studies open interesting perspectives for the development and optimization of sulfide compounds for industrial application

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Girard, Delphine. "Cystathionine Bêta-Synthase et trisomie 21 : identification, synthèse et évaluation d'inhibiteurs pyridaziniques". Paris 7, 2008. http://www.theses.fr/2008PA077039.

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La présence d'une copie supplémentaire du chromosome 21 dans le génome provoque des anomalies rassemblées sous le terme de syndrome de Down ou trisomie 21. La Cystathionine Bêta-Synthase (CBS), dont le gène se situe en 21q22 du chromosome 21, se situe au croisement des voies de transméthylation et de transsulfuration. D'autre part, elle est responsable de la production de sulfure d'hydrogène (H₂S), un gaz neurotransmetteur. Une surproduction de ce gaz est montrée chez des patients atteints de trisomie 21. Tenant compte de ces observations, l'hypothèse suivante a été avancée : l'inhibition réversible de la surexpression de la CBS pourrait-elle limiter les désordres métaboliques à l'origine du retard mental des patients atteints de trisomie 21 ? L'objectif de cette thèse a été de concevoir des inhibiteurs de l'activité de la CBS. Dans ce but, noui avons mis en place un dosage de l'activité de production de H₂S par la CBS qui nous a permis de valider l'efficacité de quelques molécules issues du criblage de plus de 7000 molécules réalisé au laboratoire. Notre travail a ensuite consisté à synthétiser des analogues structuraux de trois touche* et à évaluer leur efficacité sur la CBS. Malheureusement, parmi la soixantaine de composés testés, aucun n'a manifesté d'affinité supérieure à celle des « hits » de départ
The additional presence of a copy of chromosome 21 in the genome causes anomalies gathered under the term of Down syndrome (DS) or trisomy 21. Cystathionine Beta-Synthase (CBS), gene of which has been mapped to chromosome 21q22, stays at the crossroads of transmethylation and transsulfuration pathways. In addition, it is responsible for the production of hydrogen sulphide (H₂S), a neurotransmitter gas. An overproduction of H₂S is shown among patients with DS. Therefore, the following assumption was advanced: could the reversible inhibition of CBS overexpession limit the metabolic disorders at the origin of mental retardation of patients with DS? This work aimed at the identification of inhibitors of CBS activity. For that, we set up a test of H₂S-forming activity of CBS which enabled us to validate the effectiveness of some molecules resulting from the screening of more than 7000 molecules. Then our work consisted in synthesizing structural analogs of three hits and evaluating their effectiveness on CBS activity. Unfortunately, among the about sixty tested compounds, none of them showed affinity higher than that of the first molecules found

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Mekki, Berrada Mohamed Kamal. "Synthèse d'agglomérats multi-échelles de sulfure de zinc par précipitation homogène". Saint-Etienne, EMSE, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00340827.

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Le Sulfure de Zinc obtenu par précipitation homogène présente une grande importance dans l'industrie des matériaux à propriétés optiques et électroniques, laquelle souhaiterait maîtriser son procédé de fabrication. Le sulfure de zinc correspondant, qui est sous forme agglomérée, a été choisi pour sa morphologie structurée: chaque agglomérat présente quatre échelles quant à la taille des particules le constituant. Il est préparé via la décomposition thermique de la thioacétamide dans une solution acide contenant le sulfate de zinc. La précipitation est effectuée dans un réacteur fermé et parfaitement agité. Le but de cette étude est de présenter une méthodologie originale pour suivre en continu les concentrations en ions et les caractéristiques du solide formé: la production et la disparition des ions sulfure libérés par la thioacetamide, la consommation des ions zinc, l'évolution de la sursaturation relative au produit précipité ZnS et les caractéristiques morphologiques des particules de ZnS. Les capteurs utilisés sont des électrodes spécifiques, des cellules conductimétriques et une sonde turbidimétrique. D'autres méthodes d'analyses, telles que la microscopie électronique, la granulométrie et la diffraction des RX, complètent cette étude expérimentale. La morphologie des grains de sulfure de zinc dépend des conditions opératoires: vitesse d'agitation, concentrations initiales en réactifs, pH et température. Le pH est le paramètre qui conduit à la plus grande variabilité morphologique. Nous présentons donc les résultats expérimentaux et l'interprétation correspondante issus de la précipitation de ZnS réalisée à différents pH
Zinc Sulfide obtained by homogeneous precipitation presents a great importance in the industry of materials with specific optical and electrical properties, which would control its manufacturing process. This product, which is in an agglomerated form, was selected for its structured morphology: each agglomerate presents four scales as for the size of the particles. It is prepared via the thermal decomposition of thioacetamide in an acidic solution containing zinc sulphate. Precipitation is carried out in a stirred batch reactor. The main of this study is to present an original methodology to follow in situ and continuously the concentrations in ions and the characteristics of the formed solid: production and disappearance of the ions sulfide released by the thioacetamide, consumption of the ions zinc, change in supersaturation and morphological characteristics of the ZnS particles. The corresponding sensors are ion-selective sulfide electrode, pH electrode, conductimetric cells and a turbidimetric probe. Other methods of analysis are used too in this experimental study, such as scanning electronic microscopy, X-ray diffractometry and particle sizing by light scattering. The morphology of zinc sulfide particles depends on the operating conditions: stirring rate, initial concentrations in reagents, pH and temperature. The pH is the parameter which leads to the greatest morphological variability. We present the experimental results and interpretation resulting from the homogeneous precipitation of ZnS performed at different pH

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Depardieu, Martin. "Chimie intégrative pour la synthèse de matériaux fonctionnels avancés". Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0316/document.

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Resumen

Une porosité hiérarchisée au sein de mousses solides permet la combinaison des avantages offerts par différentes échelles de structuration : les macropores offrent un grand volume poreux et une diffusion facilitée des réactifs, tandis que mésopores et micropores permettent confinement et grande surface spécifique. La chimie intégrative, en associant la matière molle et la chimie douce, dispose d’une variété de voies de synthèse pour obtenir de tels matériaux. Nous avons ainsi utilisé des émulsions et des tensioactifs comme empreintes pour la chimie sol-gel afin d’obtenir des mousses de silice présentant une porosité hiérarchisée. Elles ont ensuite été employées comme empreintes dures pour synthétiser des mousses de carbone, utilisées comme électrodes de batteries lithium-soufre présentant de grandes capacités. Nous avons ensuite étudié l’effet sur leurs performances de nanoparticules métalliques. Ces mousses ont également été testées pour le stockage de l’hydrogène, et nous avons montré un cyclage avec LiBH4 en présence de nanoparticules métalliques. Enfin, les mousses de silices ont été étudiées en tant que support pour la croissance bactérienne. En effet, lorsque des bactéries croissent dans un milieu confiné, leur cinétique de croissance et leur concentration finale peuvent être totalement différentes de ce qui est observé dans des cultures classiques, ce qui a un grand intérêt dans des domaines comme la biocatalyse
Hierarchical porosity in solid foams allows the combination of the advantages offered by the different scales of structuration : macropores allow high porous volume and easy diffusion of reagents, while mesopores and micropores allow confinement and high specific surface areas. Integrative chemistry, associating soft matter and soft chemistry, offers a variety of synthetic pathways to generate such materials. We used emulsions and surfactants to template sol-gel chemistry in order to obtain silica foams bearing hierarchical porosity. These silica foams were employed as hard templates to synthesize carbon foams, used as electrodes in lithium-sulfur batteries bearing high capacities. We then explored the impact on performances of loading them with metallic nanoparticles. We also studied the potential of those carbon foams for hydrogen storage, and we obtained cycling capabilities with LiBH4 after loading them with metallic nanoparticles. Finally, the silica foams were used as a support for bacterial growth. Indeed, when bacteria grow in a confined medium, the kinetics of growth and their final concentration can be totally different than what is observed in classical cultures, which is of high interest for applications such as biocatalysis

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Schies, Catherine. "Etude de la réactivité de molécules sulfurées fonctionnalisées vis à vis de systèmes électrophiles et nucléophile". Metz, 1996. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1996/Schies.Catherine.SMZ9606.pdf.

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La réactivité de molécules fonctionnalisées vis-à-vis de systèmes électrophiles (Me3SiI, H+) ou nucléophiles (NaI) a été étudiée dans ce mémoire. Dans ce but différents composés ont été synthétisés: alcool (poly)sulfurés, halogénures (poly)sulfurés, chlorosulfoxydes et sulfones, polysulfures symétriques et hétérocycles sulfurés (poly)fonctionnalisés. Grâce à cette étude, nous avons réussi à maitriser l'influence de différents paramètres sur la réaction et avoir une meilleure approche des mécanismes intervenants dans la formation des produits identifiés. D'autre part, la réaction a été optimisée afin de favoriser la synthèse de 1,4-dithianes. Ces travaux ont conduit à de nouveaux produits et permis de mettre en évidence une nouvelle voie d'accès à des molécules polysulfurées
Reactivity of sulfurated functionnalised compounds towards electrophile (Me3SiI, H+) or nucleophilic (NaI) systems has been developped in this study. In a first step, we have prepared : (poly)sulfurated alcohols, (poly)sulfurated halides, chloro-sulfoxides and sulfones, symmetrical polysulfides and polyfunctionalised heterocycles containing sulfur. Thus, we controlled the influence of different parameters on the reaction as well as a better understanding of the mechanisms involved in the formation of the identified products. Moreover, the reaction has been optimised in order to promote the synthesis of 1. 4-dithiane. This works have led new products and allowed to highlight a new synthetical method for the preparative of polysulfides

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Chachignon, Hélène. "Chimie du soufre et du fluor : méthodes et réactifs pour l'introduction directe du motif SCF3". Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMIR11/document.

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Le motif SCF3 a suscité l'engouement de la communauté scientifique du fait de ses propriétés remarquables, dont sa capacité à augmenter la lipophilie des molécules le portant. Dans ce contexte, le développement de méthodes innovantes permettant son introduction directe sur divers substrats nous est apparu pertinent. Cette thèse traite premièrement de la proposition d'un réactif de trifluorométhylthiolation électrophile inédit, CF3SO2Cl. Il a aussi été démontré que par modulation des conditions opératoires, CF3SO2Cl pouvait jouer le rôle de source de SOCF3 électrophile. Deuxièmement, deux voies novatrices de synthèse novatrices permettant l'accès à des molécules SCF3 d'intérêt ont été élaborées: la trifluorométhylthiolation nucléophile de sulfamidates cycliques, pour l'obtention d'amines et d'acides aminés ω-SCF3 chiraux, et la trifluorométhylthiolation diastéréosélective électrophile d'oxazolidinones, pour la préparation d'alcools β-SCF3 énantiopurs ou d'acides α-SCF3 énantioenrichis
The SCF3 moiety has recently raised the interest of the scientific community thanks to its remarkable properties, among which its ability to increase the lipophilicity of the molecules featuring it. In this context, developing innovative methodologies allowing its direct introduction onto various substrates appeared particularly relevant to us. Consequently, this PhD thesis first deals with the proposition of a new electrophilic trifluoromethylthiolation reagent, CF3SO2Cl. It was also proved that, by tuning the reaction conditions, CF3SO2Cl could also serve as a source of the SOCF3 motif. Secondly, two synthetic pathways allowing the isolation of interesting SCF3 species were elaborated: the nucleophilic trifluoromethylthiolation of cyclic sulfamidates for the generation of chiral ω-SCF3 amines and amino acids, and the diastereoselective electrophilic trifluoromethylthiolation of oxazolidinones for the preparation of enantiopure β-SCF3 alcohols and enantioenriched α-SCF3 acids

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Coantic, Stéphanie. "Réactivité des N-sulfonyl, N-sulfinyl et N-sulfénylimines dans la réaction de Staudinger : la synthèse de β-lactames N-sulfurés et leur utilisation pour la synthèse de β-aminoacides [alpha]-oxygénés". Aix-Marseille 3, 2004. http://www.theses.fr/2004AIX30045.

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La synthèse des N-sulfonyl, des N-sulfinyl et des N-sulfénylimines a été réalisée. Ces imines N-sulfurées ont été testées dans la réaction de Staudinger sur des cétènes [alpha]-oxygénés. Cette réaction de cycloaddition [2+2] a été appliquée avec succès à de nombreuses imines N-sulfénylées pour donner des N-sulfényl β-lactames avec de bons rendements et de bonnes sélectivités. Ces azétidinones porteuses d'un groupement électrodonneur sur l'atome d'azote du cycle ont ensuite été engagées dans des réactions d'oxydation de l'atome de soufre pour donner de façon quantitative les produits N-sulfinylés et N-sulfonylés. Ces nouveaux β-lactames, porteurs de groupements électroattracteurs sur l'atome d'azote, ont été utilisés dans des réactions d'ouverture nucléophile avec des amines, des alcools ou des thiols pour donner de nouveaux β-aminoacides [alpha]-oxygénés
The synthesis of N-sulfonyl, N-sulfinyl and N-sulfenylimines has been achieved. These N-thiolated imines were tested in the Staudinger reaction with [alpha]-oxygenated ketenes. The [2+2] cycloaddition reaction was successfully applied to many N-sulfenylimines to give N-sulfenyl β-lactames with good yields and a good selectivity. These azetidinones bearing an electron-donor group on the nitrogen of the cycle were then used in the oxidation reaction of the sulphur to give the N-sulfinylated and N-sulfonylated cycloadducts. The new β-lactames bearing an electron-acceptor group on the nitrogen were used in nucleophilic ring opening reactions with amines, alcohols or thiols to give new [alpha]-oxygenated β-aminoacids

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Fraccaroli, Mathias. "Synthèse par CVD/ALD sur grandes surfaces d'un sulfure de vanadium transparent et conducteur". Thesis, Université Grenoble Alpes, 2020. http://www.theses.fr/2020GRALT006.

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Dans un contexte de diversification des fonctionnalités sur silicium (more than Moore), les sulfures de transition sont actuellement activement étudiés pour la réalisation de dispositifs optiques originaux. Dans cette famille, certains matériaux présentent une structure lamellaire structurellement semblables au graphène. C'est le cas de certains sulfures de vanadium. La synthèse de ces films lamellaires reste activement dominée par les procédés CVD à haute température (>550°C). Cependant, pour espérer le développement d'une synthèse fiable, il est important de diminuer cette température de dépôt qui conduit à des films souvent peu uniforme et conforme. Dans ce travail nous avons étudié la potentialité d'une approche de dépôt par voie chimique en phase vapeur à basse température (200°C). Cette synthèse a permis l'obtention d'un film de sulfure de vanadium amorphe sur un substrat de 300mm et a montré la capacité de ce film à se réorganiser pour obtenir un film lamellaire de V7S8 après recuit thermique. Un film de 5,2nm présente des propriétés optiques et électriques intéressantes ; ce film est conducteur il possède une densité de porteur de 1,1.1023 cm-3, les porteurs majoritaires sont les trous (type p), une mobilité de 0,2 cm2.(V.s) -1, une conductivité de 1063 S.cm-1, un travail de sortie de 4,8 eV tout en préservant une bonne transparence (transmittance de 75% pour une longueur d’onde de 550nm)
In the context of functional diversification (“More than Moore”), transition sulfides are currently being actively studied for original optical devices production. Some materials in this family have a lamellar structure, similar to graphene like vanadium sulfides. The synthesis of these lamellar films remains actively dominated by high-temperature CVD processes (> 550 ° C). However, in order to hope the development of a reliable synthesis methods, it's important to reduce this deposition temperature which leads to a poor uniformity and a poor conformity. In this work we have studied the potential of a chemical vapor deposition approach at low temperature (200 ° C). This method allow us to obtain an amorphous vanadium sulfide film on a 300 mm wafer and point out theirability to self-reorganize in order to obtain a lamellar film of V7S8 after thermal annealing. A 5.2nm film has interesting optical and electrical properties; this film is conductive with a carrier density of 1.1.1023 cm-3, the holes are the main charges carriers (type p), a mobility of 0.2 cm2. (Vs) -1, a conductivity of 1063 S.cm -1, an output work of 4.8 eV while preserving good transparency (transmittance of 75% for a wavelength of 550nm)

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Nyadanu, Aude. "Nouvelles réactions multicomposants et ouverture de cycles contraints pour la synthèse d’hétérocycles". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLX065/document.

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Les réactions multicomposants (MCR) constituent une réponse à deux grands défis rencontrés par la chimie pharmaceutique : la découverte de nouvelles molécules bioactives ainsi que leur production à moindre coût dans le respect de l’environnement. En effet, en combinant plusieurs réactifs de façon monotope, les MCR permettent de synthétiser une grande diversité de molécules complexes par des procédés simples et rapides, avec de bons rendements, et en limitant fortement les déchets de réaction. Dans le cadre de cette thèse, nous avons mis au point de nouvelles réactions multicomposants impliquant des isonitriles, composés à la réactivité exceptionnellement riche.Nous nous sommes d’abord intéressés à l’utilisation d’acides forts dans la réaction de Ugi. Les premiers essais ont été réalisés avec des acides sulfiniques, sulfoniques, phosphiniques et phosphoniques, sans succès. Mais grâce à l’introduction de l’acide nitrique comme composant acide dans la réaction de Ugi, nous avons décrit une synthèse monotope de nitramines hautement fonctionnalisées à partir d’un aldéhyde, un isonitrile et un nitrate d’ammonium. Nous avons ainsi développé la première réaction multicomposant conduisant à la formation d’une liaison N-N.Nous avons également proposé une nouvelle variante de la réaction de Passerini impliquant des dérivés thiocarbonylés. Ces derniers étant généralement peu stables, nous avons mis au point une stratégie pour générer un thiocarbénium in situ à partir d’un 3-sulfanyl phthalide, en présence de tétrachlorure de titane. Le couplage de ce thiocarbénium avec un isonitrile et un acide carboxylique a conduit à la synthèse divergente de deux types d’hétérocycles soufrés : les thiophthalides et les 3-amino-4-sulfanyl isocoumarines. Cette étude constitue la première approche formelle de la réaction de Thio-Passerini.Enfin, dans la continuité de notre intérêt pour les dérivés soufrés, nous avons décrit une nouvelle synthèse de thiovinyléthers. Ces composés, synthétiquement équivalents à des dérivés thiocarbonylés, ont été obtenus par l’ouverture palladocatalysée de thiocyclopropanes. Si le recours à des métaux de transition pour l’ouverture de cycles contraints est bien connue pour des dérivés oxygénés ou azotés, il s’agit de la première réaction de ce type pour des dérivés soufrés.Ainsi, trois méthodologies originales ont été développées. Elles donnent accès à différents types de composés fonctionnalisés, potentiellement utiles en pharmacie et en agrochimie. Ces travaux s’appuient fortement sur la réactivité unique des isonitriles et viennent compléter cette chimie particulièrement riche
Multicomponent reactions (MCR) are a response to two big challenges faced by pharmaceutical chemistry : the discovery of new bioactive molecules and their production with reduced costs in a environmentally acceptable way. Indeed, by combining several reactants in one pot, MCR allow the synthesis of a wide diversity of complex molecules by simple and quick procedures, with good yields, and with limited amounts of reaction waste. In the framework of this thesis, we have developed new isocyanide-based multicomponent reactions, these compounds having an exceptionnaly rich reactivity.First, we were interested in the use of strong acids in the Ugi reaction. The first trials were made with sulfinic, sulfonic, phosphinic and phosphonic acids, and they failed. Nevertheless, thanks to the introduction of nitric acid as the acid component in the Ugi reaction, we described a one-pot synthesis of highly functionalized nitramines starting from an aldehyde, an isocyanide and an ammonium nitrate. This transformation is the first multicomponent reaction leading to a N-N bond formation.We also proposed a new variant for the Passerini reaction, involving thiocarbonyl derivatives. These compounds generally being quite unstable, we imagined a strategy in order to generate a thiocarbenium in situ from a 3-sulfanyl phthtalide, in the presence of titanium chloride. The coupling of this thiocarbenium with an isocyanide and a carboxylic acid leads to a divergent synthesis of two types of sulfur-containing heterocycles : thiophthalides and 3-amino-4-sulfanyl isocoumarines. This study represents the first formal approach of a Thio-Passerini reaction.Finally, as part of our continuing interest in in sulfur-containing derivatives, we described a new synthesis of thiovinylethers. These compounds, synthetically equivalent to thiocarbonyl derivatives, were obtained by the palladium-catalyzed ring opening of thiocyclopropanes.While the use of transition metals for constrained ring opening is well known for oxygen or nitrogen derivatives, this is the first reaction of this type for sulfur derivatives.Overall, we developed three original methodologies that give access to different types of functionalized compounds, potentially useful in pharmacy and agrochemistry. This work relies on the unique reactivity of isocyanides and adds on this especially rich chemistry

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Andreu-Solano, Raquel. "Synthèse, propriétés redox, mesogenes et optiques non linéaires de nouveaux tetrathiafulvalènes". Angers, 1996. http://www.theses.fr/1996ANGE0012.

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Une préparation de mono et di-alcools et aldéhydes dérivés du tetrathiafulvalène et leur analyse par spectrométrie de masse est présentée. Ensuite, des systèmes ou le donneur est de la même famille et se trouve conjugué à divers groupements accepteurs (aldéhyde, dicyanovinyl) sont préparés, et leurs propriétés d'optique non linéaire de second ordre sont présentées. Puis sont abordées la synthèse et les études structurales et électrochimiques de systèmes donneur sigma-donneur (tetrathiafulvalène, ferrocène) non conjugues, ou, à l'inverse, ou le donneur soufre se trouve conjugue à deux bras 1,4-dithiafulvene-6-yles. La dernière partie décrit des tetrathiofulvalènes présentant des propriétés mésogènes et leurs complexes de transfert de charge. Ces propriétés sont étudiées par diverses techniques (calorimétrie différentielle, diffraction X). Les résultats les plus intéressants sont obtenus avec des tetrathiafulvalènes porteurs d'un radical octylsulfanyl substitue en 00 par un 4-cyano-4'-oxybiphenyle ou encore d'un ester du même donneur avec un alcool perfluoroalkylé.

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Cazin, Jacques. "Synthèse et réactivité de modèles de NADH à noyaux accolés : modèles simples, modèles chiraux". Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES049.

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Roger, Thomas. "Outils chimiques pour l’étude et la compréhension du rôle du sulfure d’hydrogène en biologie". Thesis, Paris 5, 2013. http://www.theses.fr/2013PA05P626/document.

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Après avoir été considéré pendant des années comme un polluant environnemental, il a récemment été mis en évidence que le sulfure d’hydrogène est le troisième transmetteur gazeux, aux côtés des monoxydes d’azote et de carbone. Dans ce travail de thèse, deux types d’outils moléculaires ont été visés : a) Des sondes fluorescentes pour détecter H2S, basées sur une utilisation originale de la chimie de coordination cherchant à favoriser l’attaque du sulfure d’hydrogène sur le ligand plutôt que sur le métal. Malgré leur forte réponse à H2S en solution tampon, celles-ci ne se sont malheureusement pas révélées sélectives vis-à-vis d’autres thiols biologiques. b) Des donneurs lents de sulfure d’hydrogène. Les premiers composés développés, basée sur la chimie de coordination, se comportent malheureusement comme des donneurs rapides. Par contre, la seconde famille, constituée de molécules organiques, s’est révélée être un excellent substitut des sels d’H2S couramment utilisés dans les études biologiques malgré leurs effets indésirables. De plus, nous avons aussi répondu à un défi synthétique en obtenant le premier complexe Fe—SH comportant un ligand hydrosulfure impliqué dans une liaison hydrogène, telle que celle trouvée dans les hémoglobines des bactéries Bacillus subtilis et Thermobifida fusca
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Asila, Victoire. "Syntheses of N-Heterocyclic carbenes-stabilized metallic nanoclusters and nanoparticles". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2022SORUS087.pdf.

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Dans ce travail nous avons développé une nouvelle synthèse de nanoclusters d’or (AuNCs) stabilisés par des phosphines et des carbènes N-Hétérocycliques (NHCs) grâce à la réduction d’AuClPPh3 par NaBH4 en présence de sels d'imidazolium comme précurseurs de NHC. La plupart des nanoclusters synthétisés sont stabilisés par des PPh3. Cependant, il a été mis en évidence qu'un nanocluster Au11(PPh3)7(NHC)Br2+ très stable est synthétisé. Le suivi du vieillissement des échantillons par spectrométrie de masse par ionisation électrospray (ESI-MS), a montré l'évolution de la composition des suspensions au cours du temps. Ensuite, la deuxième synthèse a été réalisée par réduction de HAuCl4.3H2O par NaBH4 en présence de sels d'imidazolium et de NaH comme base. Des nanoclusters d'or stabilisés par des NHCs ont été obtenus avec différentes nucléarités d'or. Un fort effet du ligand NHC sur la nature des nanoclusters obtenus a été mis en évidence. La synthèse avec le sel d'imidazolium 1,3-didodécylimidazoliumbromide (C12-Br) a permis la formation de nanoclusters [Au13(C12)9Br3]2+ très stables. Enfin, la synthèse de nanoparticules d’Ag2S stabilisées par des NHC solubles dans l'eau a été rapportée. Le complexe argent-NHC a été synthétisé puis mis en présence d'une source de S2-. La synthèse par chauffage micro-ondes a donné des résultats prometteurs puisque des nanoparticules d'Ag2S émettant dans la deuxième fenêtre de l'infrarouge a été démontrée. En effet, il s'agit de la fenêtre de transparence des tissus biologiques qui présente un intérêt pour les applications biologiques
In this work we developed a new synthesis of phosphine and N-heterocyclic carbenes (NHCs)-stabilized gold nanoclusters (AuNCs) through the reduction of AuClPPh3 by NaBH4 in the presence of imidazolium salts as NHC precursors. The samples were characterized by various techniques, especially electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS). Most of the nanoclusters which were obtained are stabilized by PPh3. However, a very stable Au11(PPh3)7(NHC)Br2+ nanocluster was synthesized. The follow-up of the aging of the samples by ESI-MS showed the evolution of the composition of the suspensions over time. Less stable nanocluster structures did not remain in suspension with aging. Then, a second synthesis was performed by reduction of HAuCl4.3H2O by NaBH4 in the presence of imidazolium salts as NHC precursors and NaH as base. Gold nanoclusters stabilized by NHCs were obtained with different gold nuclearities. A strong effect of the NHC ligand on the nature of the obtained nanoclusters was revealed. Synthesis with the imidazolium salt 1,3-didodecylimidazoliumbromide (C12-Br) allowed the formation of very stable [Au13(C12)9Br3]2+ nanocluster. Finally, the synthesis of Ag2S nanoparticles stabilized by water-soluble NHCs has been reported. A silver-NHC complex was synthesized and then placed in the presence of an S2- source. The synthesis by microwave heating gave promising results since Ag2S nanoparticles emitting in the second infrared window was demonstrated. Indeed, this is the window of transparency of biological tissues which is of interest for biological applications

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Akkari, Anis. "Synthèse et caractérisations physico-chimiques de couches minces de sulfure d'étain en vue de leur utilisation dans des dispositifs photovoltaïques". Thesis, Montpellier 2, 2011. http://www.theses.fr/2011MON20039/document.

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Le présent travail porte sur l'élaboration de couches minces du matériau binaire SnS avec des propriétés physico-chimiques répondant le mieux possible aux exigences d'une bonne alternative au composé ternaire CuInS2, dans les cellules solaires. Nous avons utilisé la technique de dépôt chimique en solution (ou Chemical Bath Deposition CBD) qui est une technique peu coûteuse, non toxique et facile à manipuler. Les couches fabriquées sont testées sur le plan cristallographique, chimique, morphologique et optique à différentes échelles, en utilisant les techniques de diffraction des rayons X, de profilométrie, de microscopie électronique à balayage associée à la dispersion en énergie des photons X, de microscopie à force atomique ou électrostatique, et de mesures par spectrophotométrie. Des recuits à différentes températures et des dopages à différentes concentrations sont effectués. Un calcul de l'épaisseur des films minces de SnS, basé sur la méthode des enveloppes des franges d'interférences dans les spectres de transmission optique calculés et expérimentaux, a été effectué à l'aide d'une modélisation utilisant les théories de Manifacier et de Heavens
The present work deals with the fabrication of SnS thin films as a potential substitute to CuInS2 absorber material in thin film solar cells. The Chemical Bath Deposition method (CBD) is applied to this binary material, as it is non toxic and relatively inexpensive. Structural, chemical, morphological and optical properties of the fabricated layers are investigated by X-Ray diffraction, profilometry, scanning electron microscopy associated with energy dispersive spectrometry, atomic force microscopy, and visible to infrared spectrophotometry. Annealing and doping of the SnS thin layer is also investigated. Theoretical modelling of the thin film thickness is obtained from optical transmission and reflexion spectra based on the envelope of interference fringes

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Bousquet, Laura. "Synthèse et réactivité d'espèces divalentes du carbone : bis-ylures et yldiures". Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30342/document.

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Les bis-ylures peuvent être considérés comme des complexes de carbone(0). L'objectif de cette thèse consiste au développement de nouveaux modèles permettant de diversifier la réactivité de ce type d'espèces. Le premier chapitre de cette thèse dresse un état de l'art des complexes de carbone(0), basé sur l'étude de leur structure électronique, leur chimie de coordination, les applications en catalyse ainsi que leur potentiel en tant que source de carbone atomique. Le second chapitre est centré sur nos efforts pour préparer un nouveau modèle de bis-ylure de phosphonium-sulfonium cyclique. Nos principales approches y sont développées. Ces dernières ont permis l'obtention fortuite d'une nouvelle famille de précurseurs de bis-ylures P-chlorés, qui ont été entièrement caractérisés. Le troisième chapitre est consacré à une nouvelle famille de bis-ylures P,S stabilisés par des groupements sulfoxonium et phosphonium. Ces espèces ont été entièrement caractérisées par spectroscopie RMN et cristallographie. L'étude de leur réactivité met en exergue un potentiel important en tant que ligand pour les métaux de transition, de nombreux complexes organométalliques ont pu être préparés. La dernière partie de ce manuscrit présente l'étude des bis-ylures anioniques, connus également sous le nom d'yldiide. La synthèse d'un nouveau modèle est décrite ainsi que sa caractérisation, et sa réactivité vis-à-vis de composés carbonylés. Pour finir, une réactivité originale sous irradiation a été mise en évidence, permettant l'accès à de nouveaux complexes de C(0)
Bis-ylides can be viewed as carbon (0) complexes, also known as " Carbone ". The goal of this thesis is to develop new models of bis-ylides featuring original reactivities. The first chapter presents the state of the art of carbon(0) complexes. A study of their electronic and structural properties is described, as well as, their applications as ligands in organometallic chemistry and their uses as potential carbon atom sources. The second chapter records the different attempts to synthesize a new cyclic P,S bis-ylide. These efforts lead to the unexpected synthesis of new P-chlorinated mixed bis-ylide precursors. Some preliminary results allow us to class them in the family C(0) complexes. The third chapter consists in the synthesis of a new family of bis-ylides, stabilized by sulfoxonium group. These species were fully characterized theoretically, spectroscopically and by X-Ray diffraction. The reactivity studies demonstrate a high potential as ligand for transition metal, several organometallic complexes were prepared and characterized. The last chapter presents the study of anionic bis-ylides, also known as yldiide. The synthesis of a new model is described, as well as its reactivity towards carbonyls. Finally, original irradiation reactions of this yldiide allowed us to access new C(0) complexes

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Leriche, Philippe. "Synthèse et étude électrochimique de nouveaux donneurs-pi : tetrathiafulvalène (TTF) étendus et systèmes à motifs TTF multiples". Angers, 1996. http://www.theses.fr/1996ANGE0004.

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Dans le but d'obtenir de nouveaux analogues du tetrathiafulvalène (TTF) à grande extension spatiale enrichis en soufre, nous avons effectué la cycloaddition 4+2 entre le monoacétal de l'acetylenedicarbaldehyde et le 2,4,5-trithioxo-1,3-dithiole. Les composés obtenus après olefination de Wittig (-horner) se sont révélés peu stables en raison de leur cyclisation acidocatalysée. Afin d'éviter cette dernière, nous avons développé une voie d'accès à des composés porteurs de substituants alkyldithiafulvenyles. Pour ce faire, nous avons opposé des composés diacylacetyleniques et des quinones à divers diènes ou nucléophiles sulfurés (2- ou 3- thioxo-1,3- ou 1,2-dithioles, complexes pi-cs#2 du fer, 2,4,5-trithioxo-1,3-dithiole). L'oléfination des composés polycarbonyles ainsi obtenus a permis d'isoler de nouveaux analogues du TTF dont l'étude électrochimique par voltammétrie cyclique a révélé le bon pouvoir donneur ainsi que l'accès à des espèces polyoxydées stables. Grâce à une méthode de thiofonctionnalisation du TTF, nous avons synthétisé de nouveaux poly- TTF dans lesquels les motifs électroactifs sont reliés par un ou deux espaceurs constitués d'une chaine alkyle ou d'un pont disulfure. Leur étude électrochimique confirme leur bon pouvoir donneur d'électrons.

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Pinel, Brigitte. "Étude de l'application de méthodes CVD activées thermiquement ou par plasma à la synthèse de composés Ge-S pour transmission dans l'infrarouge". Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112279.

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Resumen

Ce mémoire présente l'étude de la synthèse de verres de sulfure de germanium à partir du mélange GeCl4-H₂S par des techniques CVD habituellement employées pour l'élaboration de libres optiques MCVD, CVD plasma. Dans une première partie, nous avons étudié les possibilités de synthèse par la technique MCVD. Un modèle thermodynamique a donné les conditions optimales de dépôt de GeS₂ pur (500 °C≤T≤ 700 °C, (H₂ S)/(GeCl₄ )≥ 3. Expérimentalement, nous avons obtenu à haute température un matériau non cristallin de composition GeS₂,₂ La nécessité d'une température de synthèse élevée apparaît incompatible avec le cofibrage du tube support- dépôt à plus basse température et rend cette technique inadaptée. En conséquence, nous avons recherché des procédés de synthèse à plus basse température et nous avons retenu le CVD assisté par plasma micro-onde. Des dépôts non cristallins ont été élaborés à température ambiante. Ils contiennent du soufre et du germanium mais présentent aussi une teneur non négligeable en chlore et en hydrogène. Ces composés constituent une nouvelle famille de matériaux de formule générale GeSxClyHz avec 1,5 ≤x≤ 5 ; 0,3≤ y ≤1,3 ; 0,3≤ z≤ 1, dont la composition dépend du rapport (H₂S)/(GeCl₄) dans la phase gazeuse. Les rendements de dépôts exprimés par rapport au précurseur GeCl₄ sont de l'ordre de 50%. Les diagnostics plasma ont permis d'identifier les espèces excitées et de suggérer des mécanismes réactionnels. Ces matériaux transmettent entre 0,4 et 11 µm. Vers les courtes longueurs d'onde, le gap est déterminé par la teneur en soufre. Les absorptions intrinsèques de la bande SH sont importantes et le coefficient d'extinction molaire €SH a été estimé à 9,9 l. Cm-1. Mol-1. Il a été montré par spectrométrie que ces matériaux sont sensibles à l'humidité. Leur instabilité thermique n'a pas permis de détecter Tg et n'autorise par leur mise sous forme de fibre
This work has been focused on the study of the synthesis of germanium sulfide glasses starting from gaseous GeCl₄-H₂S mixtures. The implementation of two CVD "inside" preparation techniques commonly applied for Si02 fiber fabrication, namely MCVD and PCVD has been considered. In the first part of this work, we have examined synthesis possibilities through the MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) technique. Thermodynamical computations have suggested 500 °C≤T≤ 700 °C, (H₂ S)/(GeCl₄ )≥ 3 as optimal composition has been obtained at high temperatures. This high temperature requirement for non-crystallinity appears to be uncompatible with the thermal prerequisites for any tube-deposit co-drawing. We have consequently shifted our attention towards a synthesis process using lower temperature conditions, namely the microwave plasma activated Chemical Vapor Deposition. Non-crystalline deposits have been obtained at room temperature. They can be described as germanium sulfide compositions with a significant level of chlorine and hydrogen. This family of new materials may be represented by the general formula GeSxClyHz with 1,5 ≤x≤ 5 ; 0,3≤ y ≤1,3 ; 0,3≤ z≤ 1. The specific composition is closely related to the (H₂S)/(GeCl₄) ratio in the precursor gas phase. The deposition yields regarding Ge are about 50 %. Identification of excited species and suggestion of chemical mechanisms have been made possible by plasma discharge diagnostics through emission spectroscopy. The materials obtained are transparent in the 0. 4-11 µm range. Regarding short wavelengths, the gap appears to be determined essentially by the sulfur content. Intrinsic absorption bands due to SH vibrations are quite intense. The corresponding molar extinction coefficient has been estimated to about 9,9 l. Cm-1. Mol-1. It has been shown that these materials are moisture sensitive. The thermal instability has not allowed any Tg detection or shaping to a fiber

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Chavillon, Benoit. "Synthèse et caractérisation d'oxydes transparents conducteurs de type p pour application en cellules solaires à colorant". Phd thesis, Université de Nantes, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00674543.

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Resumen

La thèse avait pour objectif la préparation de semi-conducteurs de type p sous forme de nanoparticules pour la réalisation de cellules à colorant fonctionnant sur le principe inverse aux cellules dites de Grätzel, à savoir par photoinjection de trou d'un colorant à une cathode. Dans ce cadre, nos études ont porté en premier lieu sur la réalisation de films homogènes et d'épaisseur ajustable de NiO par voie hydrothermale. Ces films ont été caractérisés. Ils mettent en exergue de façon systématique la présence d'une portion infime de nickel métallique qui pourrait être à l'origine de l'excellent comportement de ce matériau en photocathode. Cependant, l'accession à de plus haut rendements photovoltaïques nécessite l'obtention d'autres semiconducteurs de type p. A cette fin, la synthèse de nanoparticules de CuGaO2 par voie hydrothermale avec de l'éthylène glycol comme agent réducteur a été entreprise. La réalisation de cellules à colorant à partir de ce matériau conduit à des caractéristiques photovoltaïques prometteuses qui restent à optimiser. Parallèlement, l'oxysulfure de lanthane et de cuivre, LaOCuS, reporté dans la littérature avec une forte mobilité de ses porteurs de charges positifs a pu être stabilisé sous la forme de nanoparticules par voie solvothermale dans l'éthylène diamine. Malheureusement, ce matériau n'a pu être testé pour l'application visée faute d'un médiateur redox adapté. Enfin, la stabilisation de ZnO:N de type p a pu être réalisée par nitruration réactive du dioxyde de zinc ZnO2. Le matériau final se caractérise par une structure de type wurtzite qui s'accommode de la présence de groupements peroxydes et d'anions nitrures ainsi que d'une non stoechiométrie en zinc.

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Pollet, Pamela. "Métallation ortho-dirigée par des groupes sulfures en série diazinique. Synthèses de sulfoxydes chiraux et étude de l'induction asymétrique de ces groupes en série aromatique π-déficitaire". Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1999ROUES028.

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La synthèse de nouveaux dérivés sulfurés diaziniques : sulfanyl, sulfinyl, sulfonyldiazines, sulfonamides ainsi que celle d'un dérivé phosphoré de la pyridazine a été tout d'abord réalisée. Ces dérivés ont été métallés et divers électrophiles ont été utilisés. La métallation des sulfoxydes chiraux synthétisés auparavant a permis dans certains cas une induction asymétrique totale lors de la réaction avec des aldéhydes prochiraux. Cette diastéréoselectivité a été étudiée et analysée.

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Gay, Julien. "Synthèse de méthanethiol à partir de méthanol et d'H2S en présence de K2WO4/Al2O3". Thesis, Poitiers, 2014. http://www.theses.fr/2014POIT2297.

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Le méthanethiol (MeSH) est un intermédiaire important dans la synthèse de la méthionine, un acide aminé largement utilisé dans l'industrie agro-alimentaire. Le marché étant en constante augmentation, il est indispensable d'optimiser la formation de MeSH à partir de méthanol (MeOH) et de sulfure d'hydrogène (H2S) en présence de K2WO4/Al2O3 (10,5 % massique). L'impact de paramètres clés, tels la conversion du méthanol, la température ou le rapport molaire H2S/MeOH a été étudié dans des conditions proches de celles du procédé. Un fort effet inhibiteur de l'eau, co-produit de la réaction, a été mis en évidence, aussi bien sur l'activité catalytique que sur les sélectivités des différents produits. En revanche, le dioxyde de carbone (CO2) et le monoxyde de carbone (CO), produits non valorisables, n'ont aucun impact sur les performances du catalyseur. Un schéma réactionnel complet a été établi rendant compte de la formation des différents produits de réaction. Un modèle cinétique faisant intervenir le formalisme de Langmuir-Hinshelwood, en accord avec les résultats expérimentaux, a été développé.La caractérisation du catalyseur K2WO4/Al2O3 a confirmé que le site actif est une paire acide-base, l'acidité étant apporté par le tungstène alors que le potassium génèrerait une basicité à la surface du matériau. A partir de ces observations, la mesure des performances catalytiques de solides à base de terres rares, présentant une acidité et une basicité plus fortes, montre que ceux-ci sont plus actifs que le catalyseur K2WO4/Al2O3, tout en conservant une sélectivité en MeSH similaire
Methanethiol (MeSH) is a key intermediate involved in the synthesis of methionine, an essential amino acid widely used in food-processing industry. Given that methionine market is constantly growing, optimizing MeSH production from methanol (MeOH) and hydrogen sulfide (H2S) is of paramount importance. The impact of key parameters, such as MeOH conversion, temperature, or H2S/MeOH molar ratio has been studied in a range consistent with industrial conditions. A strong inhibiting effect of water (which is the co-product of the reaction) has been highlighted, both on catalytic activity and selectivities towards the different products. However, carbon dioxide (CO2) and carbon monoxide (CO), which are non-recoverable products, have no influence on catalytic performances. A complete reaction scheme accounting for the formation of the different reaction products has been proposed. A kinetic model using Langmuir-Hinshelwood formalism was developed, which affords precise estimation of experimental data.Characterization of K2WO4/Al2O3 catalyst confirmed that acid-base dual sites were the active sites responsible for MeSH formation. Acidity is mainly brought by tungsten species whereas potassium addition allows increasing the basicity of the catalyst. Based on these observations, the catalytic performances of rare-earth based oxides, which possess stronger acidity and basicity, have been measured. These materials exhibit significantly higher activity than K2WO4/Al2O3 catalyst, with similar MeSH selectivity

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Pham, Thi-Nhan Nguyen. "Thio-rearrangement de claisen : facilite, reversibilite, synthese de composes thiocarbonyles". Caen, 1987. http://www.theses.fr/1987CAEN2045.

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BREUILLES, PASCAL. "Syntheses de dicetones un, quatre". Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066645.

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Trois nouvelles methodes de synthese de dicetones 1-4 sont proposees: la premiere par addition oxydante, a l'aide de sels de manganese et de cuivre, de cetones a des isopentenyl sulfones; la seconde par substitution allylique de sulfures ou de sulfones par des cetones enolisables; la troisieme par cycloaddition a une enone d'un nouveau reactif: la chloromethyl-2 allylphenylsulfone. Les produits de ces trois reactions sont des cetones comportant un groupe methylene en position 4 alors facilement transformees en dicetones par ozonolyse. L'utilite synthetique de ces trois methodes est illustree par la synthese de plusieurs composes naturels: pyrenophorine, acide chrysanthemique et jasmone

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Boussoufi, Félix. "Nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux pour dispositifs opto-électroniques : synthèse et stabilité sous contraintes thermiques et optiques". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS231.

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Resumen

Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux sont devenus durant ces trente dernières années une classe de matériaux pouvant adresser de nouvelles solutions technologiques pour un grand nombre d’applications : diodes électroluminescentes, panneaux solaires, photodétecteurs infrarouges, systèmes d’imagerie médicale, etc. Néanmoins ces nanocristaux sont confrontés à une faible stabilité de leurs propriétés opto-électroniques face à des contraintes externes (chaleur, lumière, humidité, oxygène), limitant leur utilisation dans de nombreuses applications. Il est donc aujourd’hui nécessaire d’étudier les phénomènes physico-chimiques à l’origine des dégradations des nanocristaux sous contraintes externes et de proposer des solutions pour améliorer leur stabilité. L’objectif premier de cette thèse a été de développer une encre de quantum dots de sulfure de plomb (QDs PbS) pour une intégration dans un photodétecteur proche infrarouge, avec des propriétés opto-électroniques stables sous contrainte thermique (150 °C pendant 3 h). Une étude sur des films de QDs PbS stabilisés par des ligands halogénés, NH4I et PbX2 (X = I, Br), a d’abord été réalisée. Les propriétés optiques et de photoconductions se dégradent rapidement sous l’effet de la chaleur, principalement à cause de la formation d’une phase parasite de Pb5S2I6 et à la coalescence des nanocristaux. Une encre de QDs PbS stabilisés par des précurseurs de pérovskite de CsPbI3 a par la suite été développée. Cette formulation permet d’obtenir des films de nanocristaux plus stables thermiquement, avec des propriétés optiques, structurales et de photoconductions mieux conservées. Ces films de QDs PbS-CsPbI3 ont pu être intégrés dans un photodétecteur proche infrarouge (940 nm) type photodiode, démontrant une efficacité quantique externe de près de 49 % et un courant d’obscurité de 10-5 A/cm2, après avoir subi le traitement thermique de 150 °C pendant 3 h. En dernier lieu, une méthode d’encapsulation par atomisation-séchage de nanocristaux de pérovskite CsPbBr3 dans des billes de polymère acrylates est présentée. Les billes composites possèdent un rendement quantique de photoluminescence de 35 % avec un pic de fluorescence à 518 nm et une largeur à mi-hauteur de 22 nm. L’encapsulation des nanocristaux permet une amélioration de leur photostabilité, avec une émission stable après 200 h sous illumination continue dans un dispositif convertisseur de lumière LED/nanocristaux
Colloidal semiconductor nanocrystals have become during the last thirty years a class of materials that can address new technological solutions for many applications, such as light emitting diodes, solar cells, infrared photodetectors, medical imaging systems, etc. Nevertheless, these nanocrystals suffer from poor stability against external stress (heat, light, humidity, oxygen), limiting their use in many applications. Today, it is therefore necessary to study the physicochemical phenomena at the origin of their degradation and to propose new solutions to improve their stability. The main objective of this thesis was to develop an ink of lead sulfide quantum dots (PbS QDs) for a near-infrared photodetector, with stable optoelectronic properties under thermal stress (150 °C for 3 h). The manuscript first presents a study of nanocrystals films made of PbS QDs capped with halide ligands, NH4I and PbX2 (X = I, Br). The optical and photoconductive properties degrade rapidly under the effect of heat, mainly because of the formation of a Pb5S2I6 parasitic phase and of the coalescence of the nanocrystals. An ink of PbS QDs stabilized by CsPbI3 perovskite precursors was subsequently developed. This formulation provides more thermally stable nanocrystal films with better preserved optical, structural and photoconductive properties. These PbS-CsPbI3 QDs films were integrated into a near-infrared (940 nm) photodiode-type photodetector, demonstrating an external quantum efficiency of nearly 49% and a dark current of 10-5 A/cm2, after undergoing the thermal treatment of 150 °C for 3 h. Finally, a spray-drying polymer encapsulation method for CsPbBr3 perovskite nanocrystals is presented. The composite beads, made of acrylate-based polymers, possess a photoluminescence quantum yield of 35% with a fluorescence peak at 518 nm and a half-value width of 22 nm. The encapsulation of the nanocrystals allows an improvement of their photostability, with a stable green emission after 200 h under continuous illumination in an LED/nanocrystal downconverter device

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Trefouel, Thierry. "Dihydropyridines : réactifs chimio et énantiosélectifs : synthèse, étude et greffage sur silice d'un modèle de NADH stabilisé en série thiéno(3,2-b)pyridine, synthèse et étude du premier modèle à sulfoxyde chiral". Rouen, 1988. http://www.theses.fr/1988ROUES007.

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Genevée, Pascal. "Synthèse de couches minces à base de sulfures et d'oxydes par dépôt chimique en phase vapeur à flux alternés (ALCVD) pour applications photovoltaïques dans les cellules à base de diséléniure de cuivre, d'indium et de gallium (CIGS)". Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066581.

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L’objectif de cette thèse est d’étudier le dépôt de couches minces d’oxydes et de sulfures par la méthode du dépôt chimique en phase vapeur à flux alternés (ALCVD). Ces matériaux sont ensuite utilisés dans la réalisation de cellules solaires en couches minces à base de diséléniure de cuivre, de gallium et d’indium (CIGS). Dans un premier temps, le dépôt de couches minces de sulfure d’indium, de sulfure de zinc et de couches mixtes a été réalisé à 200 °C. L’étude des mécanismes de croissance de ces matériaux à l’aide d’une microbalance à cristal de quartz a révélé des mécanismes de désorption importants pendant les purges et des réactions d’échange entre le diethylzinc et le sulfure d’indium. Les propriétés des couches mixtes varient entre celles du sulfure d’indium et celles du sulfure de zinc. La meilleure cellule solaire réalisée avec une couche tampon en ZnInxSy atteint un rendement de 11,2 % (couche tampon de référence : 12,3 %). D’autres matériaux à base d’oxysulfure de zinc (Zn(O,S)) (Zn(O,S):In, Zn(O,S):Al) ont été étudiés et utilisés comme couches tampons donnant des performances inférieures. Dans un second temps, l’étude de la croissance de couches d’oxyde de zinc (ZnO) et d’oxyde de zinc dopées à l’aluminium (ZnO:Al) à 160 °C a permis de mettre en avant l’influence des temps de purge au cours de la croissance sur les propriétés électriques des couches. Finalement, des couches minces de disulfure de cuivre et d’indium (CuInS2) ont été déposées suivant un procédé en deux étapes faisant intervenir des processus de diffusion. Une couche de moins de 300 nm d’épaisseur utilisée comme absorbeur de cellule solaire a permis d’obtenir un rendement de 2,8 %
The aim of this thesis is to study the deposition of oxide and sulﬁde thin ﬁlms using the atomic layer chemical vapor deposition (ALCVD) method. These materials are used to make copper indium gallium diselenide (CIGS) based thin ﬁlm solar cells. First, indium sulﬁde, zinc sulﬁde and zinc indium sulﬁde thin ﬁlms were deposited at 200 °C. The growth mechanisms of these materials were studied using the quartz crystal microbalance technique showing important desorption mechanisms taking place during purges and exchange reactions between diethylzinc and indium sulﬁde. Thin ﬁlm characterizations and their use as buﬀer layers in solar cells showed that the material properties vary from the properties of indium sulﬁde to the one of zinc sulﬁde. The best solar cell reaches an eﬃciency of 11,2 % (reference buﬀer layer 12,3 %) and an open circuit voltage 15 mV higher than the one of the reference cell. Other materials based on zinc oxysulﬁde (Zn(O,S)) (Zn(O,S):In, Zn(O,S):Al) were studied as buﬀer layers but the performance reached were below those obtained with zinc indium sulﬁde buﬀer layers. Secondly, growth studies of zinc oxide (ZnO) and aluminum doped zinc oxide (ZnO:Al) thin ﬁlms at 160 °C showed the inﬂuence of purge durations on the electrical properties of the layers. The comparison between ZnO:Al layers deposited by ALCVD and sputtered layers demonstrated that, when used as a window layer in solar cells, this material can reach equivalent or better performance. Finally, copper indium disulﬁde (CuInS2) thin ﬁlms were obtained using a two stage process involving diﬀusion processes. A layer thinner than 300 nm was used as a solar cell absorber allowing an eﬃciency of 2,8 %

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Molle, Thibaut. "Modification de macromolécules par insertion radicalaire. Etude de la méthylthiotransférase RimO et de la 4-demethylwyosine synthase TYW1 appartenant toutes deux à la superfamille Radical SAM". Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENV061/document.

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Ces vingt dernières années, les réactions d'insertion d'atomes ou de fragments moléculaires dans des liaisons C-H peu réactives ont fait l'objet de nombreuses études sans que les mécanismes de ces réactions aient pu être établis. Les enzymes de la superfamille « Radical-SAM » catalysent l'activation de leur substrat en utilisant un centre [4Fe-4S] et le co-substrat S-adénosylméthionine (SAM). Les enzymes d'insertion radicalaire constituent un sous-groupe de cette famille et contiennent un second centre fer-soufre impliqué, lui, dans l'activation du deuxième substrat rendant ainsi possible la réaction d'insertion par couplage radicalaire. Le travail présenté dans cette thèse concerne deux de ces enzymes, la première, RimO, est une méthylthiotransférase (MTTase) qui catalyse l'insertion d'un groupement thiométhyle en beta du résidu D89 de la protéine ribosomale S12 (β-ms-D89-S12). La seconde TYW1 ou 4-demethylwyosine synthase catalyse l'insertion d'un groupement acétyle dérivé du pyruvate dans une liaison C-H d'un groupement N-CH3 appartenant à une guanine spécifique de certains ARNt eucaryotes. Cette réaction d'insertion est suivie d'une cyclisation conduisant en plusieurs étapes à la wybutosine (yW), une base tricyclique importante pour la fidélité traductionnelle de la cellule. Dans ce travail il a été montré que les deux centres de cette famille d'enzyme coopèrent pour ces réactions et contrôlent l'utilisation des différents acteurs par des mécanismes redox originaux
Over the last twenty years, the insertion reactions of atoms or molecular fragments into poorly reactive C-H bonds have been actively investigated but the details of their mechanisms remain largely unknown. Enzymes belonging to the "Radical-SAM" superfamily catalyze the activation of their substrate using a [4Fe-4S] in conjunction with the co-substrate S-adenosylmethionine (SAM). Radical insertion enzymes are a subgroup of this family and contain a second iron-sulfur cluster involved in the activation of the second substrate allowing the insertion reaction by radical coupling to take place. The work presented in this thesis is focusing on two enzymes, the first one, RimO is a methylthiotransferase (MTTase) that catalyzes the insertion of a thiomethyl group on the beta position of D89 residue of the ribosomal protein S12 (β-ms-D89-S12). The second one, TYW1, or 4-demethylwyosine synthase, catalyzes the insertion of the acetyl moiety of pyruvate into a C-H bond of a N-methyl group of a guanine derivative in some eukaryotic and archeal tRNAs. This insertion reaction leads to the formation of a tricyclic ring and through several steps to wybutosine (yW), a hypermodified nucleotide important for the translational fidelity of the cell. In this work we demonstrate that these radical inserting enzymes utilize the two iron-sulfur clusters to cooperate and that they control the different partners of the reaction by original redox mechanisms

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Charlot, Alexandre. "Synthèse et Evaluation de silices hybrides mésoporeuses pour l'extraction de l'uranium en milieu sulfurique". Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2016. http://www.theses.fr/2016ENCM0006/document.

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Les usines de l’amont du cycle du combustible nucléaire, génèrent des effluents industriels faiblement chargés en uranium. La récupération de l’uranium de ces effluents vise à les décatégoriser (diminution de la radioactivité) et à valoriser l’uranium recyclé. L’acide sulfurique est majoritairement utilisé dans l’amont du cycle du combustible. Dans ces conditions, l’uranium est sous forme de complexes de sulfates d’uranyles qu’il convient d’extraire sélectivement vis-à-vis d’ions compétiteurs comme le Mo ou le Fe. Plusieurs procédés peuvent être envisagés : précipitation, extraction liquide-liquide et extraction sur supports solides. Cette dernière technique est particulièrement attractive pour des solutions faiblement chargées en uranium : elle est éco-responsable (évite la manipulation de solvants organiques), les procédés sont compacts et nécessitent peu de manipulations (i.e. extraction sur lit fixe). Parmi les supports solides à forts potentiels, les silices mésoporeuses occupent une place de choix de par leur grande surface spécifique, leur facilité de synthèse et leur facilité de caractérisation.Cette thèse se propose d’évaluer l’extraction d’uranium en milieu sulfurique par l’utilisation de silices hybrides mésoporeuses au sein desquelles sont greffées des molécules extractantes sélectives. Dans un premier temps, différentes molécules extractantes ont été sélectionnées, synthétisées puis greffées sur une silice commerciale afin d’évaluer les propriétés extractives de ces différentes familles d’extractant. Les N,N-carbamoylalkylphosphonates ont été identifiées comme étant des molécules intéressantes en terme de propriétés extractives. De plus, cette étude souligne la nécessité d’avoir un monoacide sur le groupement phosphonate et montre l’importance des chaines alkyles aussi bien sur le phosphonate que sur le groupement amide. A la suite de ce travail, l’impact du diamètre de pore des supports de silice sur la configuration de la partie organique greffée et sur les propriétés d’extraction de l’uranium a été mis en évidence. Une gamme de porosité (entre 3 et 20 nm) pour laquelle les matériaux hybrides sont homogènes et présentent une bonne efficacité d’extraction a été identifiée. Pour parfaire la compréhension des mécanismes d’extraction via les supports hybrides, une étude paramétrique (pH, force ionique, présence d’éléments compétiteurs) a été menée en parallèle d’analyses spectrométriques (EXAFS, FT-IR, Raman, DRX). Ces techniques ont permis de proposer un mécanisme d’extraction au sein du solide impliquant deux diamido-phosphonates par uranyle. Les résultats obtenus à l’échelle moléculaire sont en accord et confortent les propriétés macroscopiques observées lors de l’analyse paramétrique
Nuclear industries are perpetually looking for technical, economic and environmental progresses. Important volumes of acidic waste are generated by nuclear plants of the front end. The extraction of uranium from these solutions is required to decontaminate effluents (decrease of the radioactivity) and value uranium (reincorporation in the cycle). Uranium leaching is mostly achieved using sulfuric acid leading to the production of aqueous effluents that contain a large grade of sulfate complexes. In such conditions, uranyl sulfate complexes constitute the predominant uranium species in solution and its extraction represents a real scientific and technological challenge. Commonly, precipitation, solvent extraction or solid phase extraction are used. The last one is particularly adapted for low grade solutions due to it weak environmental footprint (no solvent are handling) and the facility of the process involved (i.e. fixed bed column). Among the available solid-phase extraction candidates, hybrid mesoporous silicas get a crucial part. They develop a very high specific surface areas and a driven porosity which give them a high potential of extraction capacities.In this manuscript the tailoring and the evaluation of hybrid mesoporous silicas have been investigated. Firstly, the work focus on the organic part grafted by post-synthetic pathway, the N,N-dialkylcarbamoylphosphonate based molecules have been identified to get interesting extraction properties. This study emphasizes that acid groups are required and that alkyl substituents get a real importance in the extraction efficiency. On the second hand, the role of pore size has been investigated. The results obtained disclosed that pores size diameters directly impact the grafting ratio as well as the homogeneity of the material: (1) materials with a pore size below 3 nm are heterogeneously functionalized due to steric issues, (2) a homogeneous organic monolayer grafted onto the silica skeleton occurs when the pore size ranges from 3 nm to 20 nm and (3) functionalization of material having pore size above 30 nm results in an organic multilayer covalently linked to the surface. The organic self-organization drives the extraction efficiency, only monolayers lead to promising results. At the saturation state, two molecules are required to extract one uranyl ion. To describe the molecular scale of the uranyl complex onto the solid, the local structure has been investigated by a parametric study and spectroscopic techniques (IR, EXAFS and DRX). Results reveal that two diamido-phosphonates are involved in the uranyl extraction. By this work, it is shown how the molecular scale helps to understand the macroscopic phenomena.Finally, continuous extraction in a fixed bed column confirms the extractive properties obtained in batch mode experiments and points out the potential of such material to be reused several times without any damages

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Laduranty, Joëlle. "Mise au point de la préparation de molécules polyfonctionnelles comportant l'unité structurale SCCN de la cystéamine : applications en radioprotection et synthèse organique". Poitiers, 1988. http://www.theses.fr/1988POIT2013.

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Trécourt, François. "Elaboration de dérivés carbonylés orthosubstitués de la pyridine : application d'une nouvelle méthode de synthèse de pyridines, synthèse d'hétérocycles du type coumarine et xanthone". Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES021.

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A partir de bromo-3 pyridines orthosubstituées par un fluor, un chlore, un méthoxy, un méthylthio, une première méthode de synthèse a permis d'élaborer des dérivés carbonylés (aldéhydes, cétones) orthosubstitués de la pyridine en utilisant la réaction d'échange halogène-métal. Cette méthode donne de bons résultats mais comporte en général un nombre important d'étapes. Une deuxième méthode de synthèse des dérivés carbonylés orthosubstitués de la pyridine a été mise en oeuvre. Cette méthode, basée sur la réaction de métallation régiosélective de dérivés monosubstitués de la pyridine (fluoro, chloro, méthoxy pyridines) est facile a mettre en oeuvre et permet d'accéder en une ou deux étapes à des formylpyridines , des pyridyléthanones et des pyridylméthanones orthosubstituées. Les dérivés carbonylés ainsi préparés nous ont permis de synthétiser des polyhétérocycles comportant au moins un cycle pyridinique : azacoumarines, azathiocoumarines, azaxanthones, diazathioxanthones. Lors de ces synthèses, le chlorure de pyridinium s'est révélé être un excellent agent de cyclisation

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Ierno, Hélène. "Modélisation chimique de protéines fer-soufre : synthèses et caractérisations physico-chimiques de nouveaux agrégats à ligands imidazoles". Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10151.

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Durant ces dernieres annees, de nombreuses proteines fer-soufre ont ete decouvertes dont le site actif est relie a l'apoproteine par des ligands non-cysteinyles ; elles presentent des proprietes spectroscopiques et electrochimiques particulieres, liees a la nature des acides amines impliques dans la coordination du cur fer-soufre. Pour modeliser la coordination d'histidines sur les centres fer-soufre, nous avons prepare des agregats a ligands imidazoles neutres. Notre demarche synthetique fait intervenir des centres fer-soufre deja formes, a ligands halogenures, sur lesquels nous realisons une reaction d'echange de ligands. De premiers essais de coordination de ligands azotes neutres sur des agregats 2fe-2s nous ont amenes a definir certains criteres pour les ligands a cycles imidazoles en vue de leur coordination. L'utilisation de ces ligands nous a ensuite permis d'isoler de nouveaux composes fer-soufre qui presentent des proprietes oxydo-reductrices proches de celles des proteines fer-soufre a ligands histidines. Enfin, nous avons etudie la reactivite des ligands imidazoles par rapport a des agregats 4fe-4s

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Harfmann, Eric. "Verres thiohalogenes de mercure et de plomb transparents dans l' IR. Synthèse, nouvelles compositions, structure". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1995. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00143241.

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Les verres thiohalogènes de mercure et de plomb présentent un excellent domaine de transparence s'étendant de 0.6 micronmètre dans l'infrarouge. L'étude comparative avec des matériaux existants montre l'interet de ces verres en tant que transmetteurs IR. L'etude a porte sur la synthèse, la caractérisation physico-chimique et structurale de verres issus de système de base sulfure de mercure, bromure de plomb et iodure de plomb. Les contraintes spécifiques liées au développement de ces matériaux sont discutées. L'influence des conditions d'élaboration et de la composition sur les propriétés des verres obtenus a été étudiée et de nouvelles compositions vitreuses aux performances accrues ont été découvertes. L'étude structurale par spectroscopie de vibration IR, RMN, absorption et diffusion X confirme l'originalité de ces verres qui ne contiennent aucun formateur classique. Une tentative de modélisation par Reverse Monte Carlo conclue ce travail.

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Jullien, Anne-Solène. "Synthèse et étude de nouveaux chélateurs pour la détoxification d'ions métalliques d¹º dans l'organisme". Thesis, Grenoble, 2013. http://www.theses.fr/2013GRENV028.

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Resumen

Ce travail de thèse a consisté à synthétiser de nouveaux chélateurs pour la complexation des ions métalliques d10 toxiques en milieu biologique, comme le cuivre (I), lorsqu'il est présent en excès dans les cellules, et le mercure (II), délétère à l'état de traces. En particulier, des tripodes à trois soufres, inspirés de tripodes fonctionnalisés par trois dérivés cystéine, développés antérieurement au laboratoire, ont été élaborés et leur propriétés de complexation avec le cuivre (I) ont été examinées. Comme les tripodes cystéines, les nouveaux tripodes fonctionnalisés par d'autres dérivés soufrés, en particulier des dérivés de D-Pénicillamine (D-PEN), sont capables de complexer le cuivre (I) dans des environnements CuS3 avec de fortes affinités et sélectivités par rapport au zinc (II) présent dans les milieux biologiques. Des études structurales approfondies effectuées par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) ont permis de caractériser complètement les complexes et clusters de cuivre (I) formés, de corréler les mesures d'affinités effectuées en utilisant différentes techniques et de rationaliser les relations structure/ affinité observées. L'un des nouveaux tripodes a ensuite été fonctionnalisé pour être ciblé vers les cellules du foie, où une accumulation de cuivre est observée chez les patients atteints de la maladie de Wilson. Les premiers tests biologiques réalisés sur des cellules hépatiques ont montré que l'architecture fonctionnalisée ainsi conçue (CHEL4) est capable de complexer le cuivre (I) en excès in cellulo. Cette étude conforte les résultats obtenus antérieurement au laboratoire avec le tripode cystéine fonctionnalisé (CHEL2) et valide donc le système de vectorisation vers les hépatocytes. Les propriétés de complexation des nouveaux tripodes avec l'ion toxique mercure (II), plus gros et plus mou que l'ion cuivre (I), ont aussi été étudiées. Il a ainsi été établi que les nouveaux tripodes thiolates peuvent aussi stabiliser un environnement trigonal autour du mercure (II). Notre étude a donc montré comment des tripodes soufrés de faible poids moléculaire, judicieusement fonctionnalisés, peuvent accommoder des environnements trigonaux très stables autour des ions mous cuivre (I) et mercure (II). De tels environnements miment plus ou moins les sites trigonaux du cuivre (I) et du mercure (II) trouvés dans les protéines à cuivre (I) (Ctr1, Mac1, Ace 1, COX…), les protéines bactériennes de détoxification du mercure (II) (Mer-R), et les métallothionéines (MTs), petites protéines riches en cystéines qui complexent les ions métalliques en excès ou toxiques dans les cellules. Ces analogies avec les complexes métalliques biologiques permettent de rationnaliser les fortes affinités des nouveaux tripodes pour les ions mous cuivre (I) et mercure (II). Plus généralement, notre étude apporte des règles de design moléculaires pour concevoir des architectures efficaces dédiées à la détoxification des métaux mous en milieu biologiques. Mots clés : cuivre (I), zinc (II), mercure (II), maladie de Wilson, foie, surcharges métalliques, toxicité, chélateurs, tripodes soufrés, cystéine, D-pénicillamine (D-PEN), environnements trigonaux, protéines du cuivre (I), métallothionéines (MTs), Mer-R, Spectroscopie d'Absorption des rayons X (XAS)
This work consisted in the syntheses of new chelators for the binding of soft d10 metal ions in biological media, such as the copper (I) ion, toxic at high levels in the cells, and the mercury (II) ion, deleterious even at low concentrations. In particular, new suphur-based tripodal architectures, derived from the cysteine-based architectures previously designed at the laboratory, have been synthetized and their binding properties with the copper (I) ion have been looked into. As the cysteine-based scaffolds, the new chelators, based on new sulphur compounds, in particular D-Penicillamine (D-PEN) derivatives, complex the copper (I) ion in trigonal CuS3 environments with high affinities and high selectivities with respect to the bioavailable zinc (II) ion. In depth structural studies have been performed by X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS) to fully characterize the copper (I) complexes and the copper (I) clusters formed in solution, to correlate the affinity measurements performed using different analytical techniques and to rationalize structure/ affinity relationships. One of the new chelators has been functionalized to be targeted to the liver cells, where copper (I) overloads are observed when people suffer from the Wilson's disease. The first biological experiments carried out in hepatocytes, have shown that the functionalized chelator (CHEL4) complexes excess copper (I) in cellulo. This study supports the results previously obtained with the functionalized cysteine-based architecture (CHEL2) and thus validates the targeting system. The binding properties of the new tripodal architectures with the mercury (II) ion, bulkier and softer than the copper (I) ion, have also been studied. It has been established that the new chelators also stabilize trigonal environments around the mercury (II) ion. Thus this study has shown how low molecular weight sulphur-based tripodal architectures, judiciously functionalized, are able to adapt stable sulphur-only trigonal environments around the soft metal ions, copper (I) and mercury (II). Such environments reproduce more or less the trigonal binding sites found in copper (I) proteins (Crt1, Mac1, Ace1, COX…), bacteria proteins dedicated to mercury (II) detoxification (Mer-R) and metallothioneins (MTs), which are small cysteine-rich proteins in charge of the detoxification of toxic metal ions in cells. Those structural analogies shared with the biological metallic complexes allow us to rationalize the high affinities of the new tripodal architectures for soft metal ions. In a more extended point of view, this study brings some guidelines of molecular design to elaborate efficient chelators dedicated to the detoxification of soft metal ion in biological media. Keywords: copper (I), zinc (II), mercury (II), Wilson's disease, liver, metal overloads, toxicity, chelators, sulphur-based tripods, cysteine, D-penicillamine (D-PEN), trigonal environments, copper (I) proteins, metallothioneins, Mer-R, X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS)

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Nguyen, Thi Thao. "Synthèse et étude de dérivés porteurs du motif 1,3-dithiole-2-ylidene actifs en optique non linéaire de deuxième et troisième ordre". Angers, 1996. http://www.theses.fr/1996ANGE0003.

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Ce travail porte sur la synthèse et l'étude de molécules potentiellement actives en optique non linéaire (ONL). Les chromophores pour l'ONL de 2ème ordre possèdent un groupement donneur d et un groupement accepteur a séparés par un espaceur conjugué e (d-e-a), d étant ici un groupement 1,3-dithiole-2-ylidene diversement substitué en position 4,5. Dans le but d'améliorer les performances non linéaires de ces molécules, on fait varier: i) le nombre de doubles liaisons conjuguées de l'espaceur e, ii) la nature de l'accepteur a (groupes carbonyle, carboxyalkyle, gem dicyano, p-nitrophenyle, 5-nitrothien-2-yle). Les analogues polyéniques du tetrathiafulvalène de structure (d-e-d) constituent, quant à eux, les chromophores pour l'ONL de 3ème ordre. Les hyperpolarisabilités et évaluées respectivement par les méthodes EFISH (electric field induced second harmonic) et DFWM (degenerate four wave mixing) présentent des valeurs relativement élevées. Ces mesures ont permis l'optimisation structurale d'un chromophore de 2#e#m#e ordre. Celui-ci est ensuite fonctionnalise en vue d'obtenir des polymères greffes, l'objectif étant d'atténuer au mieux le phénomène de relaxation orientationnelle du matériau au cours du temps. Les etudes préliminaires illustrant cette approche sont presentées.

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Lenormand-Foucaut, Alix. "Modélisation chimique de protéines fer-soufre à haut potentiel : synthèses et caractérisations physico-chimiques de nouveaux agrégats à ligands thiolates encombrés dans les états (4Fe-4S)2+ et (4Fe-4S)3+". Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://www.theses.fr/1996GRE10056.

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Cette these se situe dans le cadre des modelisations chimiques de proteines fer-soufre, plus particulierement les proteines fer-soufre a haut potentiel (hipip). L'objectif est de synthetiser des centres 4fe-4s dans les deux etats d'oxydation physiologiques 4fe-4s#2+ et 4fe-4s#3+ et de les caracteriser d'un point de vue physico-chimique. L'hypothese a partir de laquelle le sujet a ete aborde consiste a supposer qu'il est necessaire d'etablir une zone steriquement encombree et hydrophobe autour de l'agregat afin de proteger le centre 4fe-4s#3+ d'une degradation oxydante. Pratiquement, un tel environnement encombre et hydrophobe a ete realise grace a l'utilisation de ligands thiolates riches en noyaux aromatiques et tres encombres. Pour chaque ligand utilise, le centre 4fe-4s#2+ a ete synthetise et caracterise par les spectroscopies uv-visible, rmn et mossbauer, et l'etude de sa susceptibilite magnetique a aussi ete effectuee. Dans un deuxieme temps, des etudes d'oxydation sont realisees sur ces nouveaux composes modeles 4fe-4s#2+ dans le but d'obtenir des centres 4fe-4s#3+. Des phenythiolates d'une part et des benzylhtiolates d'autre part, tous tres hydrophobes, ont ete utilises comme ligands. Dans chacun des cas, un nouveau modele de hipip a ete obtenu et completement caracterise dans les deux etats redox. Celui avec le ligand de type benzylthiolate est un meilleur modele chimique de ces proteines car il utilise des ligands plus biomimetiques. Par ailleurs, l'influence exercee par l'encombrement sterique a ete etudiee de facon systematique. En utilisant une serie de ligands encombres de facon croissante, il a pu etre montre tres clairement que la presence d'un environnement encombre (et toujours tres hydrophobe) au voisinage immediat de l'agregat assure la protection du centre 4fe-4s#3+ vis-a-vis des degradations ulterieures. L'ensemble des resultats obtenus autorisent a conclure sur la validite de l'hypothese de depart, laquelle preconisait l'emploi de ligands encombres pour l'obtention de tels modeles stables. Ce travail permet alors egalement de confirmer l'hypothese sur les proteines qui consiste a dire que l'hydrophobicite est un critere fondamental pour qu'une proteine a 4fe-4s fonctionne comme une hipip plutot que comme une ferredoxine

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Keromest, Catherine. "Synthèse, caractérisation et application aux huiles lubrifiantes d'additifs polymères phosphosoufrés". Paris 6, 1992. http://www.theses.fr/1992PA066525.

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En vue de conférer des propriétés antiusure et extrême-pression à des additifs du type polymère habituellement utilisés dans les huiles lubrifiantes en tant qu'additifs améliorants de viscosité, des groupements phosphosoufrés y ont été fixés pour obtenir de nouveaux additifs possédant un caractère multifonctionnel. A cet effet, des copolymères de méthacrylates d'alkyle avec de l'anhydride maléique ou du méthacrylate de glycidyle, et des copolymères éthylene-propylène greffés avec de l'anhydride maléique ont été synthetisés. Ces polymères ont ensuite été modifiés par l'emploi d'alcool ou d'acide dialkyldithiophosphoriques, de façon à obtenir des polymères portant des motifs phosphosoufrés. Lors de l'étude de la compatibilité de ces produits avec certains autres additifs entrant dans la formulation des lubrifiants, en particulier avec les dispersants, une réaction peu décrite dans la littérature de substitution nucléophile des amines sur l'atome de phosphore de l'alcool dialkyldithiophosphorique a été mise en évidence. Les performances mécaniques de ces nouveaux produits, améliorant l'indice de viscosité multifonctionnels, ont été evalués au moyen d'une machine d'essai dite machine quatre billes. Les produits de type polyméthacrylate n'ont qu'une efficacité médiocre, alors qu'au contraire les produits du type polyoléfine conduisent à des performances très intéressantes, puisque supérieures, à concentration en phosphore égale, a celles des dithiophosphates de zinc habituellement utilisés comme additifs antiusure-extrême-pression dans les huiles moteurs d'automobiles.

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Amine, Maria El. "Heterocycles germanies : synthese, reactivite, nouvelles voies d'acces aux especes du germanium a coordinence non usuelle". Toulouse 3, 1987. http://www.theses.fr/1987TOU30202.

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Ce travail concerne l'etude d'heterocycles germanies precurseurs d'especes du germanium tricoordine. La premiere partie est consacree a une mise au point bibliographique concernant les especes a germanium doublement lie. La deuxieme partie concerne l'etude des reactions de thermolyse, pyrolyse et photolyse de thiagermetannes-3,1 photolyse de dithiagermolannes-2,4,1 et pyrolyse de dioxydes-3,3 de thiagermetannes-3,1 qui font intervenir des intermediaires et de nouvelles especes du germanium pi lie, les sulfenes. Cette partie concerne egalement des tentatives de synthese du dimethyl-1,1 oxagermetanne-3,1. La synthese et la decomposition de nouveaux petits cycles tendus, les dioxagermetannes-1,3,2 ainsi que l'etude de la thermolyse de l'octamethylcyclotetragermoxane sont decrites dans la troisieme partie. La mise en evidence par spectroscopie photoelectronique de germanones est rapportee au quatrieme chapitre. Dans le cinquieme chapitre, sont exposees les syntheses, thermolyse et photolyse de diverses structures heterocycliques originales a 6 et 5 chainons du type dithiadigermannes-1,4,2,3 dithia-1,4 trigermolannes et dithia-1,4 tetragermannes qui sont egalement d'excellents precurseurs de germathiones et de germylenes. La derniere partie concerne l'etude des premiers phosphonates germanies cycliques a 4 et 5 chainons. Les reactions d'echange entre les phosphonates et divers chlorures metalles (m::(14)) et sc1::(2) sont decrites

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Benoit, Rémy. "Synthèse de pyridines à noyaux condensés : application à des modèles de NADH chiraux". Rouen, 1988. http://www.theses.fr/1988ROUES002.

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Description d'une nouvelle voie d'accès aux thiéno-, benzothiéno-, pyrrols- et pyrazolo pyridines fonctionnalisées en béta de l'azote pyridinique ; de cette façon, obtention de modèles de NADH non sensibles à l'eau portant un groupe chiral sur la partie thiophène. Evolution de l'excès énantiomère dans la réduction d'une cétone prochirale en fonction de la concentration en magnésium dans le milieu réactionnel

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Berkaoui, M'hamed. "Réactivité énaminique de β-aminothiophènes vis-à-vis de divers électrophiles. Accès à des hétérocycles thiophéniques azotés". Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES015.

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Le fort caractère énaminique des 3-aminothiophènes est responsable de la grande réactivité de la position 2 de l'hétérocycle vis-à-vis des réactifs électrophiles et des acides. L'action d'un aldéhyde en présence de sélénophénol, comme réducteur, et de traces acides, ouvre une voie d'accès aux 2-alkyl 3-aminothiophènes et à leurs dérivés acétamides et carbamates. Le mécanisme de cette réaction de C-alkylation suppose la formation d'un carbocation pseudo-benzylique intermédiaire mis en évidence par capture avec le thiophénol ou le pyrrole. En absence de réducteur, on observe une double alkylation aboutissant aux 2,2'-alkylidènebis(3-thiophénamines) et aux 2,2'-alkylidènebis(3-thiényl)acétamides et carbamates en partant de l'acétamide ou d'un carbamate correspondant. La formation de dithiénopyridines à partir des 2,2'-alkylidènebis(3-thiophènamines) illustre la seconde propriété de ces composés, qui découle de la C-protonation, et que nous appelons transamination acido-catalysée. Elle permet d'expliquer la formation de dithiéno[3,2-b:2',3'-e]pyridines. Nous proposons aussi un mécanisme faisant intervenir préalablement une étape d'oxydation. Lorsque l'aldéhyde utilisé est substitué en α , on observe la formation d'une double liaison plus rapide que la réaction du carbocation avec le substrat. Elle conduit aux composés α-vinyliques non fonctionnalisés. Par le même processus, les composés β-(3-amino 2-thiényl)vinylcétones, esters et nitriles sont obtenus à partir des acétals fonctionnalisés correspondants. Ce résultat permet d'établir le mécanisme de formation des thiéno[3,2-b]pyridines fonctionnalisées en position 6 à partir du 3-aminothiophène et de deux équivalents d'acétal fonctionnalisé. Nous accédons également, de manière efficace aux 2-allyl 3-aminothiophènes par α-allylation directe ou par réarrangement de dérivés N-allylés.

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Godin, Éric. "Application de la stratégie de séparation de phase à la synthèse de macrocycles complexes et développement d’une réaction de thioalcynylation pour la synthèse de macrocycles sulfurés". Thesis, 2020. http://hdl.handle.net/1866/24766.

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Les réactions de macrocyclisation sont souvent difficiles à réaliser du point de vue expérimental, puisque la dilution élevée nécessaire requiert un montage encombrant et la purification du mélange est souvent complexe en raison d’une mauvaise sélectivité de cyclisation. Ces raisons peuvent compliquer la planification des voies de synthèse, ce qui dissuade souvent les chimistes d’utiliser les macrocycles pour différentes applications. Dans les dernières années, notre groupe de recherche a développé une méthode nommée stratégie de séparation de phase. Il s’agit d’un nouveau protocole permettant de faire des réactions de macrocyclisation de façon monotope et dans un milieu beaucoup plus concentré, tout en évitant les réactions parasites d’oligomérisation, facilitant ainsi la purification des macrocycles obtenus. Cette thèse décrit le développement et l’application de stratégies permettant de surmonter les défis liés aux réactions de macrocyclisation. Dans la première partie de la thèse, le protocole de la stratégie de séparation de phase a pu être utilisé pour la synthèse de squelettes macrocycliques complexes, comme celui du produit naturel ivorenolide A (Chapitre 4) et celui de l’anti-viral vaniprevir (Chapitre 6). Ce protocole a permis de réaliser l’étape de macrocyclisation dans un milieu réactionnel 120 fois plus concentré, tout en maintenant un niveau de sélectivité de macrocyclisation élevé. Dans la deuxième partie de la thèse, le développement d’une nouvelle synthèse d’acétylures de soufre catalysée par un complexe de cuivre a permis la synthèse d’une librairie de macrocycles peptidiques (Chapitre 8). L’incorporation du motif acétylure de soufre a aussi permis la diversification de ce dernier afin de greffer plusieurs étiquettes bioactives. Pour terminer, l’étendue de la réaction intermoléculaire de la nouvelle réaction de formation de thioalcynes a été explorée (Chapitre 9). Ceci a permis la synthèse d’alcynes disubstitués par des hétéroatomes ainsi que la fonctionnalisation de peptides contenant une cystéine non protégée. Des études mécanistiques expérimentales et computationnelles de la nouvelle méthode de synthèse de thioalcynes ont aussi été réalisées.
Macrocyclization reactions can be problematic due to poor selectivity of cyclization versus oligomerization. As such, difficult purification of complex mixtures and/or the use of complex and cumbersome experimental setups are often necessary. The drawbacks can complicate synthetic pathways and deter chemists from exploring the unique chemical space of macrocycles. Our group has developed a new macrocyclization strategy called phase separation strategy, a protocol enabling one-pot macrocyclization reactions at much higher concentration. In the present thesis, the challenges associated with macrocyclization reactions are tackled by the development and the application of new strategies. First, the phase separation strategy protocol was used to synthesize the backbone of complex macrocycles like the natural product ivorenolide A (Chapter 4) and the antiviral vaniprevir (Chapter 6). With the use of the phase separation strategy protocol, macrocyclization reactions were performed at concentrations 120 times higher than traditional protocols while maintaining a high level of macrocyclization selectivity. Second, the development of a new copper-catalyzed synthesis of alkynyl sulfides for the synthesis of a macrocyclic peptide library is described (Chapter 8). The macrocyclic peptides were also tagged with several biomarkers by diversification of the resulting alkynyl sulfide motif. Finally, the scope of the intermolecular copper-catalyzed reaction was explored (Chapter 9). Using the method, bis-heteroatom substituted alkynes were synthesized and modification of unprotected cysteine sidechains was possible. Furthermore, the mechanistic reaction pathway of the new alkynyl sulfide synthesis was studied experimentally and computationally.

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Tesis sobre el tema "Sulfures – Synthèse (chimie)"

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