Tesis: "Spectroscopie du lithium"

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Iezzi, Gianluca. "Cristallochimie des amphiboles à lithium". Orléans, 2001. http://www.theses.fr/2001ORLE2035.

Resumen

Le développement de nouvelles méthodes de micro-analyse, a révélé l'importance des éléments légers dans les minéraux majeurs. Li+, cation de petite taille, peut parfois remplacer Na+, mais fréquemment iremplace Mg2+ en sites octaédriques, ce qui implique des substitutions compensatoires. Les amphiboles présentent plusieurs types de sites susceptibles d'accueillir Li+, selon les mécanismes de substitution indiqués ci-dessus. Malgré une bonne connaissance des relations d'ordre à longue distance (LRO) impliquant Li+, fournie par des échantillons naturels, les relations d'ordre à courte distance (SRO), les conditions de stabilité et les relations avec d'autres groupes d'amphiboles étaient inconnues. Un travail expérimental, en conditions hydrothermales, complété par des études en DRX, et des analyses spectrométriques, IRTF et Mössbauer a permis de combler ce manque, sur deux types d'amphiboles à Li+, la holmquistite, avec Li+ en sites [B], et la leakeite, avec Li+ en sites [C]. Les distributions cationiques dans les différents sites ont été déterminées. Les variables utilisées ont été la composition des systèmes, T, P et fO2. La holmquistite Al n'a jamais pu être obtenue dans les conditions adoptées. Par contre, l'introduction de Fe3+ dans le système stabilise sa structure. . On décrit la ferri-ferroholmquistite, amphibole très ordonnée, avec Li+ en sites [B], Fe2+ en sites [C], et Fe3+ exclusivement en sites octaédriques M(2). Les relations d'ordre à courte distance (SRO), dans les ferri-holmquistites obtenues dans différentes conditions expérimentales, et leur évolution le long du join ferro-magnésien ont aussi été étudiées. Enfin, les relations entre clinoamphiboles sodiques et clinoamphiboles à Mg-Mn-Fe-Li ont été établies. La lacune de miscibilité communément admise entre les deux groupes n'existe pas puisqu'un remplacement complet de Na+ par Li+ en sites [B] a pu être obtenu expérimentalement. Finalement, la spectrométrie IRTF montre que dans la leakeite, Li+ est ordonné en sites M(1,3), en accord avec les données précédemment obtenues sur monocristaux naturels.

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Safrany, Renard Marianne. "Propriétés électrochimiques et réponse structurale du polymorphe gamma'-V2O5 vis-à-vis de l'insertion du lithium et du sodium". Thesis, Paris Est, 2017. http://www.theses.fr/2017PESC1185/document.

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Resumen

La question du stockage de l’énergie est actuellement au cœur de nombreuses problématiques internationales. Le développement de systèmes de stockage tels que les batteries lithium ion (LIB) et sodium ion (SIB) fait donc l’objet aujourd’hui de nombreuses recherches. Dans ce contexte, les matériaux lamellaires présentant un espace inter-feuillet permettant une insertion d’espèces cationiques semblent idéals dans le cadre d’une utilisation comme matériau d’électrode positive pour ces systèmes LIB et SIB. Parmi ces structures le pentoxyde de vanadium, sous sa forme alpha est un composé modèle présentant de nombreux intérêts pour les batteries au lithium. Ce matériau présente en outre de nombreux polymorphes stables autorisant un large champ d’étude de ce composé.Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés au polymorphe gamma’-V2O5 présentant une structure lamellaire à très large inter-feuillet laissant présager une insertion d’espèces cationiques facilitée et donc des performances électrochimiques accrues. Le but de cette thèse a consisté à étudier les propriétés électrochimiques et la réponse structurale de ce composé vis-à-vis de l’insertion des ions lithium et sodium.La première partie de cette thèse propose une analyse bibliographique de l’état de l’art sur les accumulateurs lithium-ion et sodium.Dans une seconde partie les données concernant l’insertion du lithium et du sodium dans le composé alpha-V2O5 sont présentées. Les propriétés électrochimiques et structurales de ce matériau d’insertion permettront de mettre en avant l’intérêt de l’utilisation du polymorphe gamma’-V2O5 comme matériau d’électrode positive pour les systèmes LIB et SIB.Une troisième partie de ce mémoire présente la synthèse et la caractérisation du polymorphe gamma’-V2O5. L’étude complète de ce système est présentée dans le cas de l’insertion du lithium avec une étude des performances électrochimiques, une étude cinétique de la réaction d’insertion réalisée par spectroscopie d’impédance complexe et la description des changements structuraux étudiés pas diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman.Dans une quatrième partie, l’insertion électrochimique du sodium dans le polymorphe gamma’-V2O5 est étudiée en suivant la même démarche. Le mécanisme structural impliqué dans le fonctionnement électrochimique est résolu. La formation d’un bronze de vanadium au sodium jamais encore décrit, gamma-Na0,97V2O5, est révélée et la détermination de sa structure est réalisée. Les caractéristiques électrochimiques remarquables de gamma’-V2O5, et notamment sa tension élevée de 3,3V et son excellente stabilité en cyclages, permettent de situer ce composé parmi les cathodes les plus performantes pour batterie au sodium
The question of energy storage is currently at the heart of many international issues. The development of storage systems such as lithium ion (LIB) and sodium ion (SIB) batteries is therefore today the subject of many researches.In this context, layered materials having an interlayer space allowing insertion of cationic species seem ideal in the context of use as a positive electrode material for these LIB and SIB systems. Among these structures, vanadium pentoxide, in its alpha form, is a model compound with many advantages as an attractive cathode material for lithium batteries. This material also has numerous stable polymorphs allowing a wide field of study of this compound.In this thesis we were interested in the gamma'-V2O5 polymorph, which exhibits a layered structure with very large interlayer space allowing an easier insertion. Therefore, increased electrochemical performances are expected for this compound. The aim of this thesis was to study the electrochemical properties and the structural response of this compound toward the insertion of lithium and sodium ions.The first part of this thesis proposes a review of the current literature studies devoted to lithium-ion and sodium batteries.In a second part, a thorough study of the electrochemical lithium and sodium insertion in the alpha-V2O5 phase are depicted. The electrochemical and structural properties of alpha-V2O5 will make it possible to highlight the advantage of using the polymorph gamma'-V2O5 as a positive electrode material for LIB and SIB.The third part of this thesis presents the synthesis and characterization of the gamma'-V2O5 polymorph. The complete study of this system is presented in the case of the insertion of lithium with a study of electrochemical performances, a kinetic study of the insertion reaction carried out by complex impedance spectroscopy and a description of the structural changes studied by X-ray diffraction and by Raman spectroscopy.In the fourth chapter, the insertion of sodium into the polymorph gamma'-V2O5 is studied, using the same approach than that adopted in the case of lithium. The structural mechanism involved during the electrochemical process is solved. The formation of a new sodium vanadium bronze, gamma-Na0.97V2O5 , is revealed and its structural determination is carried out. Due to its remarkable electrochemical characteristics, especially its high voltage of 3,3V and excellent cycling stability, the gamma'-V2O5 oxide ranks among the most performant cathode materials for sodium batteries

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Dridi, Zrelli Yosra. "Électrochimie et spectroscopie Raman de matériaux d’électrode positive pour batteries Li-ion". Thesis, Paris Est, 2012. http://www.theses.fr/2012PEST1126/document.

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Resumen

Dans ce travail de thèse, la microspectrométrie Raman a été mise à profit pour décrire les changements structuraux induits par la réaction électrochimique d'insertion/désinsertion des ions lithium dans des composés de structure lamellaire LiCoO2 et cubique LiMn2O4 et LiNi0.4Mn1.6O4, utilisés comme électrodes positives dans les batteries Li-ion. L'étude du composé d'électrode LiCoO2 pendant le processus de charge permet de mettre en évidence une région biphasée où la phase initiale coexiste avec une nouvelle phase hexagonale caractérisée par une expansion du paramètre inter-feuillets de l'ordre de 3% et un affaiblissement de la liaison Co-O dans le plan des feuillets. Dans le cas de LiMn2O4, une nouvelle attribution du spectre Raman a pu être proposée. Pendant la charge à 4V, un mécanisme à trois phases (phase initiale LiMn2O4, phase intermédiaire, phase pauvre en lithium) est décrit par spectroscopie Raman alors que la diffraction des RX ne permet pas d'observer la phase intermédiaire dans nos conditions de mesure. L'étude de l'insertion électrochimique du lithium dans LiMn2O4 (région 3V), a permis de montrer pour la première fois par spectroscopie Raman la formation progressive d'une phase tétragonale de composition Li2Mn2O4 qui coexiste avec la phase cubique initiale et qui est pure en fin de décharge. La réversibilité de cette transition structurale a également été démontrée. Dans le cas du composé substitué au nickel, LiNi0.4Mn1.6O4, une attribution complète du spectre Raman est proposée pour la première fois. L'étude par diffraction des RX du matériau en fonction de l'état de charge et de décharge met en évidence une conservation de la structure cubique avec des variations modérées de paramètres de maille. Le spectre Raman présente quant à lui des variations très significatives qui rendent compte de la présence dans des proportions différentes des espèces redox impliquées dans le fonctionnement électrochimique (Mn4+, Mn3+, Ni2+, Ni3+, Ni4+). Une analyse spectrale par décompositions de bandes permet d'identifier et de quantifier les proportions relatives des différents couples redox du nickel. Une réversibilité complète de la signature Raman est observée en décharge. Une application concrète et originale de la spectroscopie Raman a consisté à étudier le mécanisme d'autodécharge qui est observé pour le matériau LiNi0.4Mn1.6O4 complètement chargé. L'évolution des spectres Raman permet de mettre en évidence une réduction rapide et quantitative des ions Ni4+ pendant les premières heures de séjour dans l'électrolyte, puis un processus plus lent de réduction des ions Ni3+. Enfin, pour la première fois également, l'insertion du lithium dans le composé LiNi0.4Mn1.6O4 a été explorée par microspectrométrie Raman et a permis notamment d'identifier l'empreinte Raman de la phase la plus réduite de symétrie tétragonale Li2Ni0.4Mn1.6O4. L'originalité de ce travail a été d'apporter un grand nombre de données Raman expérimentales sur des matériaux d'électrode performants fonctionnant à 4V. De nouvelles attributions ont pu être proposées pour les composés initiaux, et des données vibrationnelles inédites ont été fournies sur les composés formés en charge et en décharge. Dans certains cas, ces données ont permis, sur la base d'une analyse détaillée des spectres Raman par décompositions de bandes, de proposer un raisonnement quantitatif sur l'existence de phases ou d'espèces redox en mélange. Il conviendrait bien sûr de corroborer ces nouvelles données et attributions par des calculs théoriques ab initio capables de simuler les fréquences et les intensités des modes vibrationnels dans les structures hôtes et lithiées
In this work, we show the relevance of Raman spectroscopy as a useful technique to investigate the local changes induced by the electrochemical reaction of intercalation/deintercalation of lithium in positive electrode materials for rechargeable lithium ion batteries.Raman investigations concern three types of high voltage cathode materials (4-5Volts) which are layered LiCoO2 and cubic LiMn2O4 and LiNi0.4Mn1.6O4.During electrochemical deintercalation of LiCoO2, we show the existence of a two phase region where the initial hexagonal phase coexist with a second hexagonal phase with a 3% expansion of the lattice parameter indicating a weakening of the Co-O bond in the Li1-xCoO2 material.On the other hand, a new assignment of LiMn2O4 Raman spectrum was proposed. During the charge in the 4V region, a three region phase (initial LiMn2O4 phase, intermediary phase and poor lithium phase) was described using Raman spectroscopy. RX measurements can not detect this intermediary phase. Lithiated phase Raman signature shows a specific local order: Fd3m for extreme phases and F43m for partially lithiated phase. A rich Raman band spectrum is attributed to this later phase in coherence with literature calculations. Structural changes reversibility is demonstrated. Identification of this intermediary phase as a major component of a cycled electrode, underline the incomplete reduction and explain the important loss of capacity observed during cycling. Raman study of LiMn2O4 electrochemical insertion in the 3V region, has demonstrated for the first time a progressive formation of tetragonal Li2Mn2O4 phase, which is in coexistence with initial cubic phase and is pure at the end of discharge. Structural transition reversibility was also demonstrated.In the case of LiNi0.4Mn1.6O4, the assignment of the Raman spectrum of LiNi0.4Mn1.6O4 is provided for the first time. DRX study in function of the state of charge and discharge, exhibit cubic structure conservation with moderate lattice parameters variations. The Raman spectrum of the spinel oxide exhibits drastic spectral changes during Li extraction. These changes have been directly related to the Mn and Ni oxidation states in the cathode material under operation. It comes out that electrochemical reactions of LiNi0.4Mn1.6O4 are reversible and based on three redox couples of Mn3+/Mn4+, Ni2+/Ni3+, and Ni3+/Ni4+. An original and concrete Raman spectroscopy application is the study of self discharge mechanism of completely charged LiNi0.4Mn1.6O4. Raman spectra evolution exhibits a quantitative Ni4+ reduction during the first hours, and then a slower Ni3+ reduction process. Finally, LiNi0.4Mn1.6O4 lithium insertion has been explored for the first time using Raman spectroscopy, and a tetragonal Li2Ni0.4Mn1.6O4 phase has been identified.The originality of this work is the important number of experimental Raman data of 4V electrode materials. New assignment of initial compound has been proposed and original vibrationnal data of compound during charge/discharge has been presented. These Raman data has permitted to propose a quantitative explanation which must be completed with ab initio calculations to simulate vibrationnal modes frequencies/ intensities

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Morales, Ugarte Jorge Eduardo. "Etude Operando des accumulateurs au lithium par couplage spectroscopie à photoémission des rayons X et spectroscopie d’impédance". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAI082.

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Resumen

Face aux grands défis industriels dans les domaines du stockage électrochimique de l’énergie, un effort de recherche fondamentale sur les matériaux impliqués et leurs interfaces est aujourd'hui indispensable pour un gain en performance, durabilité, sécurité.Dans ce contexte, il est primordial de comprendre les processus interfaciaux mis en jeu qui induisent la dégradation de l’interface lithium métal-électrolyte et entrainent une baisse du rendement Coulombique et favorisent la croissance dendritique.Nous proposons ainsi dans cette thèse une étude couplant des techniques électrochimiques comme la spectroscopie d’impédance avec des techniques d’analyse de surface comme la spectroscopie à photoémission des rayons X pour étudier la réactivité chimique et électrochimiques entre les électrolytes et une électrode de lithium métal.Pour ce faire, un intérêt spécifique a été porté aux électrolytes à base de liquides ioniques, qui ont été proposés comme solvants des sels de lithium, notamment pour leur faible pression de vapeur saturante qui augmente considérablement la sécurité des batteries ainsi conçues.Enfin, ce travail a été consacré en particulier au développement de montages et de mesures operando XPS afin de suivre l’évolution chimique des interfaces à l’intérieur d’une batterie en temps réel
Faced with the major industrial challenges in the field of electrochemical energy storage, a fundamental research effort on the materials involved and their interfaces is nowadays essential for a gain in performance, durability and safety.In this context, it is essential to understand the interfacial processes involved that induce the degradation of the lithium metal-electrolyte interface and lead to a decrease in Coulombic efficiency and promote dendritic growth.In this thesis, we propose a study coupling electrochemical techniques such as impedance spectroscopy with surface analysis techniques such as X-ray photo-emission spectroscopy to study the chemical and electrochemical reactivity between electrolytes and a lithium metal electrode.To this end, special attention has been paid to the ionic liquids based electrolytes, which have been proposed as solvents for lithium salts, particularly for their low saturation vapor pressure, which considerably increases the safety of the batteries thus designed.Finally, this work was devoted in particular to the development of operando XPS assemblies and measurements in order to follow the chemical evolution of the interfaces inside a battery in real time

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Mignoni, Sabrina. "Investigation par spectroscopie Raman des propriétés photoréfractives et microstructurales de LiNbO3 dopé". Thesis, Metz, 2010. http://www.theses.fr/2010METZ017S/document.

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Resumen

Le niobate de lithium LiNbO3 (LN) est un excellent matériau pour diverses applications en raison de ses propriétés photoréfractives (PR). Un des enjeux de recherche de ce matériau consiste à réaliser des guides optiques PR performants pour l'optique intégrée. L'objectif de la thèse consiste à déterminer les conditions optimales de réalisation de la diffusion du fer (Fe) dans le LN, par le contrôle de sa microstructure et l'estimation de ses propriétés PR par une seule et même technique, la spectroscopie Raman.Plusieurs échantillons LN:Fe ont été étudiés lors de ce travail. Il s'agit entre autres de contrôler le profil de diffusion du fer, et d'estimer l'influence du traitement oxydant ou réducteur sur les différents cristaux.En effet j'ai pu montrer que la microstructure était modifiée non seulement par l'introduction d'un dopant comme Fe, mais aussi par les divers traitements. J'ai aussi mis en évidence pour la première fois le mécanisme de l'incorporation des ions Fe dans des structures de LN obtenues par diffusion.Par ailleurs, j'ai proposé une nouvelle approche des règles d'activité Raman, qui ainsi peuvent prendre en compte des non linéarités optiques du second ordre, ce qui est en général négligé dans la littérature. J'ai ainsi établi les configurations Raman dans lesquelles, soit les intensités de raies sont amplifiées, soit de nouvelles raies sont activées par un processus non linéaire. Ces prédictions ont été confirmées par des résultats expérimentaux obtenus sur plusieurs échantillons. Enfin, j'ai pu proposer une nouvelle méthode d'estimation de l'efficacité PR permettant de comparer utilement divers échantillons selon leur dopage ou traitement
Lithium niobate LiNbO3 (LN) is an excellent material for various applications in particular thanks to its photorefractive (PR) properties. One of the research goals for this material consists in performing efficient PR optical waveguides for integrated optics.The objective of the thesis is to determine the optimum performing conditions for the iron (Fe) diffusion in LN, by controling its microstructure and estimating its PR properties with only one technique, Raman spectroscopy.Several LN:Fe samples have been studied within this work. The aim is, among others, to control the iron diffusion profile, and to estimate the influence of the oxidizing or reducing treatment on the different crystals.Indeed I was able to show that the microstructure has been affected not only by the introduction of a dopant as Fe, but also by the various treatments. I showed for the first time the mecanism of Fe ions incorporation in LN structures obtained by diffusion.Otherwise, I proposed a new approach of the Raman activity rules, in the way they can take into account optical nonlinearities of the second order, which is generally neglected in litterature. Thus I have established the Raman configurations where, or the intensities of the lines are enhanced, or new lines are activated by a nonlinear process. These predictions have been confirmed by experimental results obtained on many samples. At last, I was able to propose a new method for the estimation of the PR efficiency, allowing to compare usefully several samples according to their doping or treatments

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Guichard, Jordan. "Etude de l'hydrolyse de l'hydrure de lithium". Thesis, Dijon, 2015. http://www.theses.fr/2015DIJOS050/document.

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Resumen

L'hydrolyse de LiH à température ambiante et sous faible pression de vapeur d'eau (PH2O < 10 hPa) est d’abord étudiée par thermogravimétrie McBain et spectroscopie infrarouge in situ sur de faibles masses d’échantillon. Puis, afin de se rapprocher des conditions industrielles, l’hydrolyse de LiH est étudiée sur des masses plus importantes, par manométrie en système fermé (PH2O variable) et ouvert (PH2O constante) avec de l'eau lourde. Les produits de la réaction sont caractérisés par diffraction des rayons X et spectroscopie IRTF. Les premières séries d'expériences montrent que le mécanisme se déroule dans un premier temps par la croissance de la couche d’oxyde de lithium Li2O. Puis, quand la couche d’oxyde est suffisamment épaisse, la réaction d’hydrolyse se poursuit par la formation de l’hydroxyde de lithium LiOH pour finir avec la formation de l’hydroxyde de lithium monohydraté LiOH,H2O. La couche externe de Li2O/LiOH formerait une barrière protectrice à la surface de LiH. De plus, grâce à la seconde série d'expériences, il est montré pour la première fois que la réaction d'hydrolyse se déroule en deux étapes : d'abord l'eau est adsorbée à la surface de LiH puis la réaction d'hydrolyse commence. La vitesse de réaction est toutefois extrêmement faible et seule une très petite quantité de LiH est transformée. La cinétique est bien prédite par le modèle du coeur rétrécissant limitée par la diffusion à travers la couche de Li2O et/ou LiOD entourant les particules de LiH. Pour une application pratique, il est conclu que si la poudre de LiH est stockée plusieurs années sous atmosphère contrôlée ou dans un récipient étanche où la pression de vapeur d'eau est inférieure à 0,04 hPa, il n'y a pas de risque majeur de produire LiOH
The hydrolysis of LiH at room temperature and under low water vapor pressure (PH2O < 10 hPa) is investigated by thermogravimetry and FTIR spectroscopy with low sample mass. Then, to be closer to industrial conditions, hydrolysis of LiH is studied by manometry either in closed (adjustable PH2O) or open (constant PH2O) system using larger amounts of sample and heavy water. Products of the reaction are characterized by X-ray diffraction and FTIR spectroscopy. The first set of experiments show that the mechanism of hydrolysis starts with the formation of lithium oxide Li2O. Then, when the oxide layer is sufficiently thick, the hydrolysis reaction is followed by the formation of lithium hydroxide LiOH and afterwards with the formation of lithium hydroxide monohydrate LiOH, H2O. Besides, the Li2O/LiOH outer layer forms a protective barrier on the surface of LiH. The second set of experiments clearly highlights for the first time that the hydrolysis reaction occurs in two steps: first water is adsorbed on the LiH surface and then the hydrolysis reaction starts. The reaction rate is however extremely low and only a very small fraction of LiH is hydrolysed. The kinetic can be well predicted by the shrinking-core model limited by the diffusion through the external ash layer (Li2O and/or LiOH). For practical application, it is concluded that if the LiH powder is stored for several years under a controlled atmosphere or in a sealed container where the vapor water pressure is less than 0.04 hPa, there is no major risk of LiOH formation

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Seung, Do-Young. "Approche structurale et étude de la conduction ionique de verres à base de thioarsenite de lithium et de verres à formateur mixte, thioborate et thioarsenite de lithium". Bordeaux 1, 1995. http://www.theses.fr/1995BOR10544.

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Resumen

Une nouvelle famille de verres du système As2S3-Li2S-Lil a été étudiée. Ils présentent une conductivité ionique élevée. Une étude de l'ordre local par différentes techniques a permis de proposer des hypothèses structurales. L'étude cristallographique d'un nouveau compose Li3AsS3 a permis, d'autre part, une étude structurale comparative avec le verre de même composition. L'évolution des propriétés physiques de ces verres (conductivité ionique, température de transition vitreuse, densité), a été correlée à leurs compositions. Un petit domaine vitreux a été mis en évidence dans le système As2S3-B2S3-Li2S comportant deux sulfures formateurs. La caractérisation de ces matériaux a permis de proposer des hypothèses structurales liées à leur homogènéité.

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Fleutot, Benoit. "Amélioration des performances des microbatteries au lithium : corrélation entre la structure locale et la conductivité ionique d’électrolytes solides amorphes". Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14162/document.

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Les microbatteries sont des microsources d’énergie adaptées à l’alimentation des microsystèmes tels que l’horloge à temps réel des téléphones portables, les étiquettes intelligentes RFID…. Pour pouvoir être considéré comme un composant classique de la microélectronique, la microbatterie doit être compatible avec le processus de soudure de type solder-reflow qui atteint une température de 260 °C pendant quelques secondes. Au cours de cette thèse, nous nous sommes focalisés sur l’étude de couches minces de LiPON (oxynitrure de phosphate de lithium) utilisé comme électrolyte solide qui est le matériau limitant pour une application à basse température en établissant des relations entre sa composition, sa structure et ses performances électriques. Ayant observé une baisse des performances après traitement thermique, nous avons proposé un matériau présentant une meilleure stabilité. Nous avons également étudié la compatibilité des autres couches ainsi que l’empilement complet de la microbatterie vis-à-vis du solder-reflow
Microbatteries are energy sources well-adapted to power microsystems such as the real time clock of mobile phones, smart tags RFID. To be considered as a microelectronic component, the microbattery must be compatible with the solder-reflow process which reaches a temperature of 260 °C during few seconds. During this Ph-D, various thin films of LiPON (lithium phosphate oxynitride) used as amorphous solid electrolyte have been prepared by sputtering. As this material presents limited performances for an application of the microbattery at low temperature, we have investigated the influence of its composition and local structure on its electrical performances. In addition, a decrease of its performances has been noticed after solder-reflow. In this work, we have proposed a new material, much more thermally stable. Finally, we have studied the compatibility of other active layers as well as the all-solid-state microbattery towards the solder-reflow

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Dollé, Mickael. "Etude par spectroscopie d'impédance électrochimique, couplée à la microscopie électronique, d'interfaces de batteries au lithium et à ions lithium". Amiens, 2002. http://www.theses.fr/2002AMIE0207.

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Les interfaces lithium/électrolyte polymère et carbone/électrolyte ont une importance primordiale sur les performances des batteries au lithium et à ions lithium. L'objectif de ce travail était d'acquérir une meilleure compréhension de ces interfaces dans le but d'optimiser leur fonctionnement. Pour cela, des mesures d'impédance électrochimique 3 électrodes dans des cellules de configurations variées ont été mises au point et un microscope électronique à balayage (MEB) a été amélioré afin de permettre l'étude in situ de l'interface lithium/électrolyte polymère. L'influence de la température et du régime de formation sur la nature chimique et l'épaisseur de la couche de passivation formée à l'interface carbone/électrolyte a ainsi été démontrée tout comme l'importance des conditions de formation sur les performances des matériaux carbonés. L'étude par spectroscopie d'impédance électrochimique a alors été étendue à des batteries LiCoO2/graphite en configuration plastique. Enfin, l'influence de la densité de courant sur la morphologie des dendrites à l'interface lithium/électrolyte polymère a été confirmée et les premières observations par MEB de la croissance de dendrites en direct ont été obtenues. L'ensemble des résultats a permis de mieux comprendre chacune des interfaces étudiées et ainsi de proposer des mécanismes

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Zhang, Wanjie. "Etude des interfaces de batteries lithium-ion : application aux anodes de conversion". Thesis, Pau, 2014. http://www.theses.fr/2014PAUU3024/document.

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Resumen

Les matériaux dits de conversion à base de Sb et Sn, utilisés comme électrodes, apparaissent comme des composés particulièrement intéressants compte tenu de leur forte capacité théorique. Le matériau TiSnSb a été récemment développé en tant qu’électrode négative pour batteries lithium-ion. Ce matériau est capable d’accueilir, de façon réversible, 6,5 Li par unité formulaire, ce qui correspond à une capacité spécifique de 580 mAh/g. Dans le domaine des batteries lithium-ion, les propriétés de l’interface électrode/électrolyte (« solid electrolyte interphase », SEI), formant une couche de passivation protectrice à la surface des électrodes sont considérées comme essentielles pour les performances au sens large des batteries. Cet aspect représente le sujet majeur traité dans ce travail de thèse. Dans cet optique, nous avons tout d'abord étudié les propriétés électrochimiques de l'électrode TiSnSb sous divers aspects, dont les effets du régime de cyclage, l’influence de la nature des additifs au sein de l’électrolyte ainsi que l’utilisation de liquides ioniques à température ambiante (RTILs). En particulier, un système d'électrolyte à base de RTILs a été développé et optimisé vis-à-vis des performances électrochimiques. Afin de caractériser l’interface électrode-électrolyte, deux techniques de caractérisation majeures ont été utilisées : la Spectroscopie Photoélectronique à Rayonnement X (XPS) et la Spectroscopie d'Impédance électrochimique (EIS). Cette étude a permis de cibler certains paramètres essentiels liant les aspects performances électrochimiques à la nature de l’interface électrode-électrolyte
In the past decades, the need for portable power has accelerated due to the miniaturization of electronic appliances. It continues to drive research and development of advanced energy systems, especially for lithium ion battery systems. As a consequence, conversion materials for lithium-ion batteries, including Sb and Sn-based compounds, have attracted much intense attention for their high storage capacities. Among conversion materials, TiSnSb has been recently developed as a negative electrode for lithium-ion batteries. This material is able to reversibly take up 6.5 Li per formula unit which corresponds to a specific capacity of 580 mAh/g. In the field of lithium-ion battery research, the solid electrolyte interphase (SEI) as a protective passivation film formed at electrode surface owing to the reduction of the electrolyte components, has been considered as a determinant factor on the performances of lithium-ion battery. Thus it has been a focused topic of many researches. However, little information can be found about the formation and composition of the SEI layer formed on TiSnSb conversion electrode at this time. With the aim to investigate the influences of the SEI layer on the performances of composite TiSnSb electrode, we first studied the electrochemical properties of the electrode from various aspects, including the effects of cycling rates, electrolyte additives, as well as room temperature ionic liquids (RTILs). Especially, a RTILs-based electrolyte system was developed and optimized by evaluating its physicochemical properties to be able to further improve the performances of TiSnSb electrode. In order to characterize the SEI layer formed at electrode surface, we performed X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). This study allowed to target some essential parameters concerning electrochemical performances linked with the nature of the solid electrolyte interphase.*

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Mauchamp, Vincent. "La spectroscopie de perte d'énergie des électrons appliquée aux batteries au lithium : expériences et simulation s au seuil K du lithium". Nantes, 2006. http://www.theses.fr/2006NANT2071.

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Resumen

Ce travail combine études expérimentales et théoriques au seuil K du lithium dans le but de permettre une meilleure compréhension des propriétés des matériaux pour électrodes de batteries au lithium. Les spectres de pertes d’énergie des électrons (EELS) sont interprétés grâce à des simulations des structures proches du seuil (ELNES) et à des calculs de structures électroniques, tous basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT). Après un descriptif concis de la DFT, les deux approches utilisées pour la simulation des spectres (la théorie de Bethe et le calcul de la fonction diélectrique) ainsi que les codes de calculs associés sont revus en détail. Le deuxième chapitre porte sur les aspects expérimentaux : il insiste particulièrement sur le contrôle de l’oxydation des échantillons et le traitement des spectres. La simulation du seuil K du lithium fait l’objet du troisième chapitre. Les difficultés liées aux états de semi-cœur 1s du lithium sont alors mises en avant et l’importance des effets d’écrantage liés aux seuils M2,3 des métaux de transition sur le seuil K du lithium discutés. Les calculs montrent par ailleurs la faible influence des effets de champs locaux à ce seuil. Enfin, le dernier chapitre porte sur l’étude systématique d’une famille de composés pour électrodes négatives, de formulation LixTiP4 (2 < x < 11). Grâce à l’analyse des structures ELNES, il est démontré que le lithium est préférentiellement inséré en site tétraédrique pour les faibles teneurs x. D’autre part, la comparaison des spectres obtenus en oxydation et en réduction confirme la nature biphasée du composé pendant la phase d’oxydation
This work presents combined experimental and theoretical studies at the lithium K-edge that aim at allowing for better understanding of the properties of lithium battery materials. Electron Energy-Loss spectra (EELS) are analyzed thanks to the simulations of the Electron Energy-Loss Near Edge Structures (ELNES) using electronic structure calculations based on the Density Functional Theory (DFT). After a concise description of the DFT, both approaches used for the simulation of the spectra (Bethe theory and the calculation of the dielectric function) as well as the associated calculation codes are extensively described. The second chapter deals with the experimental aspects: particular attention is paid to the control of the sample oxidation and the processing of the experimental spectra. The accurate simulation of the lithium K-edge is the topic of the third chapter. Difficulties raised by the semi-core nature of the lithium 1s orbital are emphasized and the screening effects at the lithium K-edge due to transition metals M2,3 edges are discussed. Calculations show the small influence of Local Field Effects on the lithium K-edge. Finally, a systematic study of a new family of compounds with a LixTiP4 formulation (2< x < 11) is presented. These are promising materials for lithium battery negative electrodes. It is shown, thanks to the ELNES analysis, that lithium atoms are preferentially inserted in tetrahedral sites for low lithium contents. Moreover, comparison between spectra recorded during the oxidation and the reduction processes confirm the biphasic nature of the material during the oxidation phase

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Elbelrhiti, Elalaoui Abdelbaki Fontana Marc. "Spectroscopie Raman et étude des propriétés électrooptiques du Tétraborate de Lithium Li2B4O7(LTB)". Metz : Université Metz, 2008. ftp://ftp.scd.univ-metz.fr/pub/Theses/2002/Elbelrhitti_Elalaoui.Abdelbaki.SMZ0215.pdf.

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Mauchamp, V. "LA SPECTROSCOPIE DE PERTE D'ÉNERGIE DES ÉLECTRONS APPLIQUÉE AUX BATTERIES AU LITHIUM : EXPÉRIENCES ET SIMULATIONS AU SEUIL K DU LITHIUM". Phd thesis, Université de Nantes, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00424048.

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Ce travail combine études expérimentales et théoriques au seuil K du lithium dans le but de permettre une meilleure compréhension des propriétés des matériaux pour électrodes de batteries au lithium. Les spectres de pertes d'énergie des électrons (EELS) sont interprétés grâce à des simulations des structures proches du seuil (ELNES) et à des calculs de structures électroniques, tous basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT). Après un descriptif concis de la DFT, les deux approches utilisées pour la simulation des spectres (la théorie de Bethe et le calcul de la fonction diélectrique) ainsi que les codes de calculs associés sont revus en détail. Le deuxième chapitre porte sur les aspects expérimentaux : il insiste particulièrement sur le contrôle de l'oxydation des échantillons et le traitement des spectres. La simulation du seuil K du lithium fait l'objet du troisième chapitre. Les difficultés liées aux états de semi-coeur 1s du lithium sont alors mises en avant et l'importance des effets d'écrantage liés aux seuils M2,3 des métaux de transition sur le seuil K du lithium discutés. Les calculs montrent par ailleurs la faible influence des effets de champs locaux à ce seuil. Enfin, le dernier chapitre porte sur l'étude systématique d'une famille de composés pour électrodes négatives, de formulation LixTiP4 (2 < x < 11). Grâce à l'analyse des structures ELNES, il est démontré que le lithium est préférentiellement inséré en site tétraédrique pour les faibles teneurs x. D'autre part, la comparaison des spectres obtenus en oxydation et en réduction confirme la nature biphasée du composé pendant la phase d'oxydation.

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Decitre, Sylvie. "Variations de la composition isotopique du lithium dans les péridotites océaniques serpentinisées et dans le manteau : implications pour le cycle du lithium". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2000. http://www.theses.fr/2000INPL037N.

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La composition isotopique du lithium est un bon traceur des processus hydrothermaux dans la croûte océanique du fait de sa mobilité et de son fractionnement isotopique lors des interactions fluide-roche. Il est aussi un traceur potentiel de la subduction de la croûte océanique dans le manteau. Les études précédentes sur le comportement du lithium lors de l'hydrothermalisme ont été limitées à l'altération des basaltes. Or les péridotites serpentinisées représentent une proportion non négligeable de la croûte océanique et doivent être prises en compte dans le cycle du lithium. Les péridotites serpentinisées étudiées ont été draguées le long de la ride Sud Ouest Indienne au cours de la campagne EDUL en 1997. Leurs teneurs et leurs compositions isotopiques en lithium ont été déterminées sur roches totales par spectrométrie de masse classique et in situ sur les différents minéraux par sonde ionique. Les résultats montrent que ce processus d'altération représente un puits de lithium pour l'océan. Les valeurs isotopiques globales des serpentines exprimées en [delta] ⁶Li sont comprises entre -14 et -3 ‰ et suggèrent que le lithium qu'elles contiennent provient plutôt de la croûte océanique que de l'eau de mer. Parallèlement, nous avons également analysé par sonde ionique une série de verres basaltiques provenant de différents contextes : MORB, OIB, BABB, afin de préciser la distribution du lithium dans le manteau et son comportement lors de la subduction de la croûte altérée. Les données obtenues indiquent que la composition isotopique de la source profonde des OIB est comparable à celle des MO RB, mais qu'elle présente des hétérogénéités isotopiques importantes, mettant en évidence la subduction en profondeur d'une partie du lithium incorporé dans la croûte océanique lors de son altération. Ces résultats apportent de nouvelles données concernant d'une part l'influence de la serpentinisation sur le budget du lithium dans l'eau de mer et d'autre part son recyclage dans le manteau.

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Naudin, Coralie. "Étude par spectroscopies infrarouge et Raman des composants d'un accumulateur lithium-métal polymère". Bordeaux 1, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR12579.

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L'objet de ce travail est de caractériser les différents constituants d'un accumulateur modèle [ Li / POEnLiTFSI / V2O5] et d'analyser quelques aspects de son comportement en cours de onctionnement. Des expériences de spectroélectrochimie utilisant la Microspectromètrie Raman Confocale (MRC) ont permis de mesurer la diffusion du sel dans l'électrolyte polymère [poly(oxyde d'éthylène)-LiTFSI] et de mettre en évidence les gradients de concentration en sel qui s'établissent lors de la décharge de l'accumulateur. Le même type d'approche spectroélectrochimique a permis de suivre les transitions de phases consécutives de LixV2O5 au cours de l’intercalation du lithium lors de la première décharge. Enfin, la nature de la couche de passivation présente sur les feuilles de lithium industrielles et son évolution au contact de l'électrolyte ont été caractérisées par MRC et modulation de polarisation en infrarouge (PM-IRRAS.

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Kokanyan, Ninel. "Études par spectroscopie Raman polarisée des effets photoélectrostrictifs dans LiNbO3 photoréfractif". Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0087/document.

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Le niobate de Lithium est un matériau optique utilisé dans de nombreuses applications en optoélectroniques grâce à ses propriétés électro-optiques, piézoélectriques et optiques non linéaire assez exceptionnelles. Parmi ces propriétés et applications, l’effet photoréfractif a engendré de nombreuses études. Cet effet dépend de la nature et de la concentration du dopant ; plus particulièrement, le dopage par des ions Fe est connu pour permettre d’augmenter l’efficacité photoréfractive. Il est donc important de connaitre et de maitriser la structure du matériau hôte lors du dopage Fe. L’objectif du travail de thèse consiste à étudier par spectres Raman les modifications générées par l’effet photoréfractif. Nos résultats montrent que la photorefractivité se manifeste par des effets différents : une déformation mécanique de la maille cristalline, provoquant un déplacement de certaines raies Raman ; la défocalisation du faisceau laser perturbant sa propagation dans le matériau, et ainsi des changements dans le spectre Raman ; des effets non linéaires de polarisation se manifestant par l’activation de raies Raman interdites
Lithium Niobate is an optical material used in many applications in optoelectronics through its electro-optical, piezoelectric and quite exceptional nonlinear optical properties. Among these properties and applications, the photorefractive effect has created numerous studies. This effect depends on the nature and the concentration of dopant; in particular by doping with Fe ions is known to increase the photorefractive efficiency. It is therefore important to know and to manage the structure of the material during Fe doping. The aim of the thesis is to study Raman spectra changes generated by the photorefractive effect. Our results show that the photorefractivity is manifested by different effects : a mechanical deformation of the crystal lattice, causing a displacement of some Raman lines ; the defocusing of the laser beam disrupting its propagation in the material, and thus changes in the Raman spectrum ; nonlinear effects of polarization manifested by activating of forbidden Raman lines

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Michel-Lledos, Valérie. "Verres chalcogénures conducteurs par ions lithium : caractérisations électriques et structurales". Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20279.

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Ce travail concerne la synthese par ultratrempe et la caracterisation physicochimique de nouveaux verres seleniures a conduction ionique elevee. Dans la premiere partie, les verres des systemes li#2se-gese#2 et li#2se-sise#2 ont ete etudies au plan electrique par impedance complexe. La comparaison de leurs caracteristiques avec celles des verres oxydes et sulfures homologues a permis de mieux comprendre le role de l'anion formateur sur les proprietes electriques. La connaissance de la structure statique du reseau vitreux a ensuite ete aborde dans la deuxieme partie. Le champ des investigations a ete elargi a d'autres familles de verres chalcogenures. Ainsi les sulfures et seleniures de lithium et de sodium vitreux ont ete etudies par spectroscopie raman et par rmn haute resolution du #2#9si. Pour asseoir les interpretations, des etudes comparables ont aussi ete conduites sur les phases cristallines isolees dans ces differents systemes

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Marx, Nicolas. "Synthèse et caractérisation de nouveaux phosphates utilisés comme matériaux d’électrode positive pour batteries au lithium". Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14194/document.

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Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d’électrodes positives pour batteries au lithium. Nos recherches se sont principalement orientées vers les matériaux de type phosphates de métaux de transition, et notamment vers la famille des tavorites de composition (Li,H)FePO4(OH), qui présente une structure tridimensionnelle comportant plusieurs types de tunnels propices à l’insertion d’ions lithium. La structure du matériau LiFePO4(OH) a ainsi été parfaitement résolue, de même que celle du matériau FePO4.H2O, qui est un nouveau phosphate de fer (III) découvert au cours de ces travaux. Ces deux matériaux, ainsi que ceux obtenus par traitement thermique de la phase FePO4.H2O, ont été caractérisés à l’aide de différentes techniques d’analyse physico-chimiques. Leur comportement électrochimique vis-à-vis de l’intercalation / désintercalation du lithium a été étudié, ainsi que les mécanismes redox et structuraux associés mis en jeu
This work deals with the synthesis and characterization of new positive electrode materials for lithium batteries. Our researches were mainly focused on phosphates of transition metals, and especially on the tavorite-type materials of composition (H,Li)FePO4(OH). Their structure is characterized by a three-dimensional network with different types of tunnels, which can host inserted lithium ions. In this context, LiFePO4(OH) structure was perfectly solved, as well as that of FePO4.H2O, which is a new iron (III) phosphate discovered during this work. These two materials, together with those obtained by heat-treatment of FePO4.H2O, were characterized using different analytical techniques. Their electrochemical behavior toward intercalation / deintercalation of lithium was also studied, as well as the structural and redox processes involved

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Koo, Bon Min. "Étude physico-chimique du silicium amorphe méthylé pour l'électrode négative de batteries Li-ion". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLX092/document.

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Des études antérieures ont montré que l'incorporation de groupements méthyles par dépôt assisté par plasma (PECVD) dans des couches minces de silicium améliore leur cyclabilité lors de leur utilisation comme électrodes négatives pour les batteries Li-ion. Dans le cadre de cette thèse, plusieurs approches ont été adoptées pour mieux comprendre les phénomènes impliqués dans ce nouveau matériau lors de cyclages en condition réaliste.Nous avons montré que la spectroscopie infrarouge operando en géométrie de réflexions totales atténuées (ATR-FTIR) apporte des informations quantitatives sur les phénomènes mis en jeu lors de la lithiation et de la délithiation de la couche active. L'augmentation progressive de l'absorbance pendant la première lithiation permet notamment de suivre la formation d’une phase très riche en lithium LizSi qui envahit progressivement le matériau. Nous avons montré que la concentration z du lithium dans cette phase dépend de la teneur en groupements méthyles. Nous avons expliqué ce phénomène par deux effets distincts : (1) la fragilisation du matériau du fait de la diminution du degré de réticulation et de la cohésion. (2) la porosité qui augmente aux teneurs en méthyles plus élevées. Nous avons par ailleurs obtenu par microscopie électronique en transmission une mise en évidence directe de cette porosité à l’échelle nanométrique et de son accroissement avec la teneur en méthyle.Les mesures de spectrométrie de masse à ionisation secondaire à temps de vol (ToF-SIMS) en collaboration avec Chimie ParisTech ont montré que l’invasion du lithium à partir de la phase LizSi vers la zone non-lithiée est un phénomène très lent (correspondant à un coefficient de diffusion D ~10-19 cm2).Nous avons constaté par spectroscopie ATR-FTIR operando et mesures électrochimiques que l'évolution de la couche de passivation (SEI) dépend du taux du cyclage et de la teneur en groupements méthyles lors du premier cycle.Enfin, les phénomènes se produisant lors de l’interruption de la lithiation électrochimique ont été suivis à différents états de charge par spectroscopie ATR-FTIR operando et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Nous avons découvert qu'en début de lithiation, une partie du lithium inséré dans la couche repart vers l'électrolyte et contribue à l'augmentation de l'épaisseur de la SEI formée sur l'électrode
Previous studies showed that the incorporation of methyl groups in silicon thin films obtained by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) improves their stability as negative electrodes in Li-ion batteries. In this thesis, several approaches have been used to understand phenomena occurring in the so-called "methylated amorphous silicon" during realistic cycling condition.We have shown that infrared spectroscopy operando in attenuated total reflection geometry (ATR-FTIR) provides quantitative information on the phenomena involved during the lithiation and the delithiation of the active material. The gradual increase of the absorbance during the first lithiation makes it possible to follow the formation of a lithium-rich phase LizSi which gradually invades the material. We have shown that the concentration z of lithium in this phase depends on the content of methyl groups. This behavior has been explained by two distinct effects: (1) the weakening of the material due to the methyl-induced lowering of its reticulation degree and cohesion. (2) the increase of the material porosity at high enough methyl content. Transmission Electron Microscopy (TEM) measurements revealed that a porosity is present at the nanometer scale in the active material and increases with methyl content. Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy measurements performed at Chimie ParisTech have shown that the lithium invasion of the pristine active material from the lithium-rich phase is an utterly slow phenomenon (corresponding to a diffusion coefficient D ~10-19 cm2).We observed Solid Electrolyte Interphase (SEI) evolution during first cycle depends on cycling rate and methyl content, using operando ATR-FTIR spectroscopy and electrochemical methods.The evolution of the material after interruption of the electrochemical lithiation at several states of charge has been monitored using operando ATR-FTIR spetroscopy and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Those measurements show that part of the lithium initially inserted in the layer returns to the electrolyte during relaxation and contributes to the growth of the SEI

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Stout, Jacques. "Spectroscopie et Imagerie RMN multi-noyaux à très haut champ magnétique". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS312/document.

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Le trouble bipolaire est un trouble de l'humeur récurrent affectant de 1 à 3% de la population adulte à travers le monde et ayant une comorbidité importante avec une hausse du taux de suicides, l'abus de drogues et d'autres troubles médicaux. Ce trouble semble avoir plusieurs liens avec la schizophrénie et une vulnérabilité au trouble est souvent héréditaire dans une famille. Même si les causes biologiques n'ont pas encore été établies, de nombreuses anomalies dans le système limbique sous-cortical et la zone préfrontal ont été observés.Depuis sa découverte il y a plus d'un demi-siècle, une prise de sels de Lithium a été le traitement le plus fiable, mais l'action biochimique du Lithium sur le cerveau et le pourquoi de l'efficacité du traitement reste un mystère. Afin de pouvoir mieux comprendre cet effet, nous avons développé des séquences d'imagerie du Lithium-7 via résonance magnétique à 7 et 17 Tesla afin de pouvoir établir sa distribution et concentration cérébrale. Spécifiquement, j'ai travaillé sur le développement et la validation des méthodes d'acquisition, de reconstruction et de quantification de notre protocole. Ces méthodes ont d'abord été appliqués afin d'étudier la distribution cérébrale du Lithium sur des cerveaux de rats ex-vivo. Ces rats étés traités pendant 28 jours avec du Li2CO3, sacrifiés et leurs têtes fixés avec du PFA. En utilisant une antenne surfacique double canaux 1H/7Li fait maison, une acquisition 7Li Turbo Spin echo et une méthode de remplacement par fantôme pour la quantification, nous avons pu mesurer les cartes de concentration du Lithium. Les concentrations moyennes obtenus dans des régions d’intérêt prédéfinis ont été mesurés afin de les comparer avec les résultats obtenus par spectrométrie de masse.Après cette étude préclinique qui a permis de valider notre approche, un protocole similaire fut créé pour une étude in-vivo 7Li d'imagerie par résonance magnétique chez des patients bipolaires euthymiques sur un scanner 7T. Ces individus ont tous suivis un traitement régulier de Lithium. Pour cette étude, nous avons utilisé une séquence Steady State Free Precession à TE ultra-court et avec un échantillonnage du k-space non-cartésien. Un pipeline de quantification et d'analyse similaire à celle utilisé pour notre étude préclinique fut appliqué pour cette étude, avec l'ajout d'une étape de correction pour les inhomogénéités de B0. Après avoir fait une analyse statistique au niveau de toute la cohorte par régions d'intérêt, il a été observé que l'hippocampe gauche, une part majeur du système limbique associé au trouble bipolaire à de multiples occasions, possède systématiquement une haute concentration de Lithium. Finalement, la méthode de quantification fut modifiée en quantification bi-compartimentale afin de prendre en compte les différences dans les taux de relaxation du Lithium dans le CSF et dans le parenchyme du cerveau. Cette méthode fut appliqué afin de pouvoir quantifier le Lithium à 7T dans un sous-groupe des patients bipolaires et radicalement réduire les différences initialement observés entre les séquences SSFP et bSSFP
Bipolar disorder is a chronic affective disorder affecting 1 to 3% of the adult population worldwide and has a high level of comorbidity with suicide rates, substance abuse and other harmful conditions. The disorder has possible ties to schizophrenia and has been observed to have a strong genetic component. The exact biological underpinnings have not been firmly established, however abnormalities in limbic subcortical and prefrontal areas have been observed.Ever since its discovery more than half a century ago, a daily intake of Lithium salts has arguably become the most reliable treatment of the disorder, despite us possessing little to no understanding of its biochemical action. In order to shed some light on the effect of Lithium in the brain, we have developed Lithium-7 MR imaging at 7 and 17 Tesla in order to assess its cerebral concentration and distribution. Specifically, I worked on developing and validating several acquisition, reconstruction and quantification methods dedicated to 7Li MRI and MRS. Those methods were first applied to study ex vivo the cerebral distribution of lithium in rats. These rats were pretreated for 28 days with Li2CO3, sacrificed and their head fixated with PFA. Using a home-made 1H/7Li radiofrequency surface coil and a 7Li Turbo Spin echo acquisition and a modified phantom replacement method for quantification, we were able to measure Li concentration maps. Regional Li concentration values were then compared with those obtained with mass spectrometry.After this preclinical proof-of-concept study, an in vivo 7Li MRI protocol was designed to map the cerebral Li concentration in euthymic bipolar subjects at 7T. These individuals all followed a regular lithium treatment. For this study, we chose to use an ultra-short echo-time Steady State Free Precession sequence with non-Cartesian k-space sampling. A quantification and analysis pipeline similar to the one used for our preclinical study was applied for this study, with the addition of a correction step for B0 inhomogeneities. After conducting a statistical analysis at the cohort level, it was assessed that the left hippocampus, a major part of the limbic system that has been associated with BD on multiple occasions, exhibited systematically a high level of lithium. Finally, I developed a quantification method accounting for the different relaxation times of 7Li in the CSF and in the brain parenchyma. This method was applied to image lithium at 7T in a subset of bipolar patients reducing drastically the differences initially observed between the SSFP and bSSFP sequences

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Eddaoudi, Hassan. "Etude spectrométrique infrarouge et raman des hydrures solides MAlH₄ et MAlD₄ (M=Li, Na)". Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO19030.

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Les spectres de diffusion RAMAN et d'absorption Infrarouge des hydrures double d'aluminium et d'un métal alcalin MAlH₄ (M =Li, Na) et de leurs homologues deutériés MAlD₄ ont été enregistrés. Les techniques d'échantillonnage ont été optimisées afin d'obtenir les spectres RAMAN de ces -composés extrêmement sensibles à l'air. Un mini cryostat à température variable a été mis au point pour étudier ces échantillons de 100 à 400 K. Pour NaAlH₄, les modes de réseau ont été observés pour la première fois. L’application de la théorie des groupes a permis l’analyse vibrationnelle complète de ce cristal et a conduit à attribuer les fréquences de diffusion RAMAN aux modes de vibration du solide. Les résultats obtenus confirment le caractère ionique du cristal. Les spectres de diffusion RAMAN de LiAlH₄ et LiAlD₄, dans leur phase à pression atmosphérique (a), ont été enregistrés et les modes de réseau ont été aussi observés. Malgré 1’absence de données cristallographiques précises, une analyse vibrationnelle dé ces solides a été menée et la plupart des fréquences ont été attribuées. Une nouvelle phase a a été mise en évidence pour LiAlD₄. Les spectres RAMAN de cette phase ont été enregistrés et étudiés. La transformation irréversible LiAlD₄₋α' -> LiAlD₄-α par élévation de T, a été confirmée et observée à environ 65°C. Les spectres RAMAN de LiAlD₄-α et LiAlH dans leur phase haute pression (ɣ) ont enfin été enregistrés. L'analyse des spectres montre que, pour ces composés, l'aluminium possède une coordinence intermédiaire entre 4 et 6, proche de la structure des hydrures M₃AlH₆

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Mouras, Rabah Fontana Marc. "Etude par spectroscopie Raman de l'effet des défauts sur les propriétés vibrationnelles, phototéfractives et électro-optiques des cristaux de niobate de lithium (LiNbO3) purs et dopés". Metz : Université Metz, 2008. ftp://ftp.scd.univ-metz.fr/pub/Theses/2002/Mouras.Rabah.SMZ0203.pdf.

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Danet, Julien. "Les alliages LixSi : analyse par spectroscopie de perte d'énergiedes électrons et caractérisation électrochimique en accumulateur au lithium". Nantes, 2011. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=14c96865-b8c3-4ac8-a1e1-d84fd325d45e.

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Doté d’une capacité théorique de 3579 mAh. G-1 (Li15Si4), le silicium est considéré comme un matériau d’avenir en tant qu’électrode négative pour les accumulateurs lithium-ion. Si les recherches portant sur l’optimisation de la formulation des électrodes à base de silicium sont courantes, cette thèse offre une approche particulière, en s’attachant à caractériser les phénomènes de stockage et d’extraction du lithium dans le silicium. Pour observer ces phénomènes à l’échelle nanométrique, l’utilisation d’un spectromètre de perte d’énergie des électrons (EELS) couplé à un microscope électronique à transmission (MET) se révèle particulièrement adaptée. Sa mise en oeuvre a toutefois nécessité la création préalable d’une base de données. Conçue à partir d’alliages cristallisés LixSi de compositions connues, cette base de données a permis d’établir une relation entre la composition des alliages LixSi et la position en énergie du plasmon mesuré par EELS. Par ailleurs, l’application de la base de données à l’analyse locale de la composition des électrodes à base de silicium lors du cyclage électrochimique a notamment mis en évidence un domaine biphasé Si/Li2,9Si, lors de la première lithiation de l’électrode. Après avoir remarqué que les alliages cristallisés LixSi n’ont fait l’objet que de rares études électrochimiques, une analyse du comportement de ces alliages lors de cyclages électrochimiques a été entreprise. Les résultats ainsi obtenus révèlent non seulement la possibilité d’utiliser ces alliages comme source de lithium, mais également des réactions secondaires entre le carbone, l’alliage cristallisé et l’électrolyte
With a theoretical capacity of 3579 mAh. G-1 (Li15Si4), silicon is considered to be a promising material for negative electrodes in lithium-ion batteries. While research for optimizing the formulation of siliconbased electrodes is widespread, this PhD thesis provides an original approach by focusing on the characterization of the storage and extraction of lithium in silicon. In order to observe these phenomena at a nanoscale, the use of an electron energy-loss spectrometer (EELS) coupled with a transition electron microscope (TEM) proved to be particularly suitable. The implementation of this technique however required the prior creation of a database. Obtained from crystallized alloys of known compositions, this database led us to establish a relationship between the composition of LixSi alloys and their plasmon energy positions measured by EELS. The application of this database to the local-composition analysis of silicon-based electrodes revealed a two-phase Si/Li2,9 system during the first storage of lithium. Considering that, to date, few electrochemical research papers have been published on crystallized LixSi alloys, the electrochemical cycling behavior of these alloys was studied. The results revealed not only the possibility to use these alloys as a source of lithium, but also secondary reactions between carbon, the crystallized alloy and the electrolyte

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Harhira, Aissa y A. Harhira. "Photoluminescence polaron dans le niobate de lithium: Approche expérimentale et modélisation". Phd thesis, Université de Metz, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00467591.

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Le niobate de lithium (LN), en raison de ses propriétés, électro-optiques, optiques non linéaires et photoréfractives (PR), s'impose comme un matériau de choix pour des applications en modulation, filtrage, stockage holographique ou conversion de fréquence optique. L'effet PR est gouverné à la fois par les centres profonds extrinsèques (Fe2+ et Fe3+ le plus souvent) et par les antisites niobium en site lithium (NbLi5+), qui constituent des pièges préférentiels pour les électrons arrachés aux donneurs profonds et forment ainsi des polarons liés NbLi4+, caractérisables par une large bande d'absorption photo-induite (API) s'étendant dans le rouge et le proche infrarouge, ainsi que par une bande de photoluminescence (PL) légèrement décalée en longueur d'onde par rapport à la précédente. Nous présentons ici une étude expérimentale de la PL polaron dans le LN congruent dopé fer, en fonction de la température et de l'intensité lumineuse excitatrice, en régime continu et en régime pulsé, ainsi qu'un modèle phénoménologique à trois centres permettant d'interpréter toutes les caractéristiques observées. Nous montrons que la PL permet en principe de doser les donneurs profonds dans le LN congruent en quantité infime, quelle que soit leur nature. Pour les ions Fe2+, la détectivité est typiquement de 0,25 ppm à l'ambiante, ce qui est bien meilleur que la spectroscopie d'absorption. La PL résolue spatialement permet en outre, contrairement aux autres techniques, de cartographier la concentration de donneurs profonds à l'échelle micrométrique, d'où son potentiel pour la caractérisation de guides d'onde, de composants optiques intégrés ou autres microstructures.

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Boyanov, Siméon. "Performances et mécanismes électrochimiques des phosphures de fer et nickel comme anode dans les batteries lithium-ion". Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20131.

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Dridi, Zrelli Yosra. "Électrochimie et spectroscopie Raman de matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion". Phd thesis, Université Paris-Est, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00807008.

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Dans ce travail de thèse, la microspectrométrie Raman a été mise à profit pour décrire les changements structuraux induits par la réaction électrochimique d'insertion/désinsertion des ions lithium dans des composés de structure lamellaire LiCoO2 et cubique LiMn2O4 et LiNi0.4Mn1.6O4, utilisés comme électrodes positives dans les batteries Li-ion. L'étude du composé d'électrode LiCoO2 pendant le processus de charge permet de mettre en évidence une région biphasée où la phase initiale coexiste avec une nouvelle phase hexagonale caractérisée par une expansion du paramètre inter-feuillets de l'ordre de 3% et un affaiblissement de la liaison Co-O dans le plan des feuillets. Dans le cas de LiMn2O4, une nouvelle attribution du spectre Raman a pu être proposée. Pendant la charge à 4V, un mécanisme à trois phases (phase initiale LiMn2O4, phase intermédiaire, phase pauvre en lithium) est décrit par spectroscopie Raman alors que la diffraction des RX ne permet pas d'observer la phase intermédiaire dans nos conditions de mesure. L'étude de l'insertion électrochimique du lithium dans LiMn2O4 (région 3V), a permis de montrer pour la première fois par spectroscopie Raman la formation progressive d'une phase tétragonale de composition Li2Mn2O4 qui coexiste avec la phase cubique initiale et qui est pure en fin de décharge. La réversibilité de cette transition structurale a également été démontrée. Dans le cas du composé substitué au nickel, LiNi0.4Mn1.6O4, une attribution complète du spectre Raman est proposée pour la première fois. L'étude par diffraction des RX du matériau en fonction de l'état de charge et de décharge met en évidence une conservation de la structure cubique avec des variations modérées de paramètres de maille. Le spectre Raman présente quant à lui des variations très significatives qui rendent compte de la présence dans des proportions différentes des espèces redox impliquées dans le fonctionnement électrochimique (Mn4+, Mn3+, Ni2+, Ni3+, Ni4+). Une analyse spectrale par décompositions de bandes permet d'identifier et de quantifier les proportions relatives des différents couples redox du nickel. Une réversibilité complète de la signature Raman est observée en décharge. Une application concrète et originale de la spectroscopie Raman a consisté à étudier le mécanisme d'autodécharge qui est observé pour le matériau LiNi0.4Mn1.6O4 complètement chargé. L'évolution des spectres Raman permet de mettre en évidence une réduction rapide et quantitative des ions Ni4+ pendant les premières heures de séjour dans l'électrolyte, puis un processus plus lent de réduction des ions Ni3+. Enfin, pour la première fois également, l'insertion du lithium dans le composé LiNi0.4Mn1.6O4 a été explorée par microspectrométrie Raman et a permis notamment d'identifier l'empreinte Raman de la phase la plus réduite de symétrie tétragonale Li2Ni0.4Mn1.6O4. L'originalité de ce travail a été d'apporter un grand nombre de données Raman expérimentales sur des matériaux d'électrode performants fonctionnant à 4V. De nouvelles attributions ont pu être proposées pour les composés initiaux, et des données vibrationnelles inédites ont été fournies sur les composés formés en charge et en décharge. Dans certains cas, ces données ont permis, sur la base d'une analyse détaillée des spectres Raman par décompositions de bandes, de proposer un raisonnement quantitatif sur l'existence de phases ou d'espèces redox en mélange. Il conviendrait bien sûr de corroborer ces nouvelles données et attributions par des calculs théoriques ab initio capables de simuler les fréquences et les intensités des modes vibrationnels dans les structures hôtes et lithiées

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Benmouhoub, Chafia. "Lab-on-chip opto-électronique sur Niobate de Lithium". Thesis, Besançon, 2014. http://www.theses.fr/2014BESA2068.

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Les travaux de cette thèse s’inscrivent dans un projet de développement d’un Lab-On-Chip destiné à la biodétection. Les plateformes conçues sont basées sur des circuits optiques intégrés sur niobate de lithium. La particularité de ces circuits est qu’ils intègrent le phénomène d’interférence à la fonction de guidage des ondes lumineuses.La fonction d’interférométrie est assurée grâce à une cavité Fabry-Pérot intégrée à un guide d’onde rectiligne et à une structure Mach-Zehnder. Lorsque la surface des supports de ces circuits est bio-fonctionnalisée, ces microsystèmes deviennent sensibles à des molécules cibles. Cette sensibilité se traduit par une variation de l’indice effectifde l’onde en propagation par couplage évanescent modifiant ainsi les conditions de résonance du résonateur Fabry-Pérot. Le vrai challenge de ce travail réside essentiellement dans la bio-fonctionnalisation du niobate de lithium.A notre connaissance, ce matériau favori en optique guidée grâce à ses propriétés physiques exceptionnelles n’a été que rarement sujet à des modifications chimiques de surface. L’implantation réussie de groupements fonctionnels amines à la surface de ce matériau a permis de générer un lien covalent entre ce support et les groupements fonctionnels des molécules sondes. En raison de la grande affinité entre l’avidine et la biotine, ce couple a servi de modèle pour la mise au point de ces bio-capteurs. Un suivi en temps réel des interactions à la surface était rendu possible par une expérimentation sur l’un des bio-capteurs
The work of this thesis is part of a project of a Lab-On-Chip development intended for biosensing. The de-signed platforms are based on integrated optical circuits on lithium niobate. The peculiarity of these circuits isthat they incorporate the phenomenon of interference with the function of guiding light waves. The interferometricfunction is provided by a Fabry-Perot cavity embedded in a straight waveguide and a Mach-Zehnder structure.When the surface of these circuits substrates is biofunctionalized, these microsystems become sensitive to targetmolecules. This sensitivity results in a variation of the effective index of the propagation wave by evanescent cou-pling and modifying the resonance conditions of the Fabry-Perot resonator. The real challenge of this work liesin the biofunctionalization of lithium niobate. To our knowledge, this guided optics favorite material thanks toits exceptional physical properties has been hitherto rarely subject to chemical surface modifications. Successfulimplementation of amino functions on the surface of this material has generating a covalent bond between thissubstrate and the functional groups of the probe molecules. Due to the high affinity between avidin and biotin, thiscouple served as a model for the development of biosensors. A real-time monitoring of surface interactions wasmade possible by experimentation on one of biosensors

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Villevieille, Claire. "Matériaux d'insertion et/ou de conversion comme nouveaux matériaux d'electrodes négatives pour batteries Lithium-ion". Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20147.

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Le travail de thèse présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude de deux nouvelles familles d'électrode négative pour batteries Li-ion : les antimoniures de métaux de transition Fe1-xNixSb2 (x= 0 ; 0. 5 ; 1) et un oxyde de titane de type ramsdellite (Li2Ti3O7) de formulation modifiée. L'objectif de cette étude est d'identifier et de comprendre les mécanismes de réaction lors du cyclage de la batterie de ces deux familles de matériaux. Les propriétés physicochimiques de ces deux familles de composés sont très différentes, ce qui implique des comportements électrochimiques vis-à-vis du lithium et des domaines d'application également très différents. Des techniques de caractérisation complémentaires (diffraction des rayons X, spectroscopie Mössbauer, diffraction des rayons en température…. ) ont permis de parfaitement décrire les phases de départ ainsi que les phases formées lors du cyclage. Les mécanismes de réactions électrochimiques mis en évidence sont soit de type « insertion » (solution solide dans les ramsdellites) de type biphasé (réaction spinelle ↔ NaCl) et dans certains cas formant des phases intermédiaires non décrites dans la littérature (LixNiSb2, ou Li4Fe0. 5Sb2), soit du type « conversion » (LixNiSb2 --> 2Li3Sb + Ni°). La réversibilité, la cinétique, la stabilité des intermédiaires de ces divers mécanismes conditionnent les performances de la batterie
The thesis work, presented in this manuscript, is devoted to the study of two new families of materials used as negative electrode in Li-ion batteries : the antimonides transition metals Fe1-xNixSb2 (x= 0 ; 0. 5 ; 1) and a modified titanium oxide ramsdellite (Li2Ti3O7). The aim of this study is to identify and understand the electrochemical mechanism during the cycling of the battery. The both properties and electrochemical performance of these two negative electrode families are very different, implying electrochemical behavior and application fields totally different. Several complementary experimental techniques (X-Ray Diffraction; Mössbauer Spectroscopy, …) have been used in order to describe the starting materials and the phases obtained during the cycling. The mechanisms of the electrochemical reaction are either insertion (solid solution type inside ramsdellite materials) biphasing-type (reaction spinel ↔ NaCl), with sometimes formation of intermediate phase never described in the literature (LixNiSb2, or Li4Fe0. 5Sb2), or “conversion”-type (LixNiSb2 --> 2Li3Sb + Ni°). Reversibility, kinetic and stability of intermediate phases are primary to control the performance of the battery

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Zhang, Yun Guilbert Laurent. "Caractérisation spectroscopique du niobate de lithium sous forme de cristaux massifs et de guides d'onde". Metz : Université Metz, 2008. ftp://ftp.scd.univ-metz.fr/pub/Theses/2004/Zhang.Yun.SMZ0402.pdf.

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Yassine, Hassan. "Etude par la spectroscopie d'impédance et le bruit des propriétés électrochimiques de piles Lithium-ion". Electronic Thesis or Diss., Littoral, 2023. http://www.theses.fr/2023DUNK0689.

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Dans ce travail, on se propose d’étudier des piles boutons commerciales Lithium-ion, notées Li-ion rechargeables, qui constituent les cellules élémentaires d’une batterie Lithium. Les piles Li-ion sont constituées de différents matériaux organiques et inorganiques en multicouche avec notamment 2 électrodes, cathode et anode, entre lesquelles circulent les ions lithium lorsdes charges et décharges. Ceci entraîne un vieillissement des piles Li-ion qui possèdent donc un nombre maximum de cycles de charge et de décharge ce qui limite leur durée de vie. Les piles Li-ion étudiées, de type CR2032, de capacité 45 mAh, ont un nombre maximal de 400 cycles pour conserver une capacité de 36 mAh. L’objectif de cette thèse est d’étudier le vieillissement de piles boutons Li-ion par deux techniques de caractérisations : la spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) et le bruit électrochimique (ECN). La méthodologie du vieillissement consiste en deux études bien différenciées à savoir le vieillissement par cyclage et le vieillissement calendaire (= au cours du temps). Pour le vieillissement par cyclage, des cycles successifs de charge et de décharge de différentes durées, de 20 h (C/20) à 20 min (3C), ont été effectués. Ensuite, nous réalisons des mesures d’impédance complexe électrochimique et de bruit électrochimique à large bande de fréquence, du mHz au MHz, ainsi que des mesures de capacité et de tension. Ces mesures permettent de déterminer les capacités différentielles dQ/dV et les tensions différentielles dV/dQ. Avec le vieillissement par cyclage, l’augmentation de la résistance de polarisation et la perte de la capacité sont observées ainsi que l’augmentation du niveau de bruit. Toutes ces mesures nous ont permis d’attribuer le vieillissement par cyclage d’une pile Li-ion à la perte de lithiums cyclables et de matières actives à la cathode. La deuxième étude de vieillissement concerne le vieillissement calendaire,sans tension appliquée, en effectuant des mesures d’impédance et du bruit électrochimique tous les 60 jours afin de suivre l’évolution de l’impédance, la capacité, la tension et le niveau du bruit. Le vieillissement observé au bout de 21 mois est en partie restauré grâce à un cycle lent de décharge/charge à C/20. Il reste cependant un vieillissement de la pile Li-ion que l’on attribue à des pertes irréversibles de matières actives à la cathode
In this work, we propose to study commercial Lithium-ion coin cells, known as rechargeable Li-ion cells, which are the elementary cells of a Lithium battery. Li-ion batteries are made up of various organic and inorganic multilayer materials, including 2 electrodes, cathode and anode, between which lithium ions circulate during charging and discharging. As a result,the ageing of Li-ion batteries and having a maximum number of charge/discharge cycleslimit their lifespan. The Li-ion batteries studied, type CR2032, with a capacity of 45 mAh, have a maximum number of 400 cycles to maintain a capacity of 36 mAh. The aim of this thesis is to study the ageing of Li-ion button cells using two characterization techniques : electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and electrochemical noise (ECN). The ageing methodology consists of two clearly differentiated studies : cycling ageing and calendar ageing (= ageing over time). For ageing by cycling, successive charge and discharge cycles of different durations, from 20 h (C/20) to 20 min (3C), were carried out.We then carry out complex electrochemical impedanceand electrochemical noise measurements over a wide frequency range, from mHz to MHz, as well as capacity and voltage measurements. These measurements enable us to determine differential capacity dQ/dV and differential voltages dV/dQ. With ageing by cycling, an increase in polarization resistance and loss of capacity are observed, as well as an increase in noise level.All these measurements enabled us to attribute the cycling ageing of a Li-ion battery to the loss of cycling lithiums and active materials at the cathode. The second ageing study involved calendar ageing, without applied voltage, by taking impedance and electrochemical noise measurements every 60 days to monitor the evolution of impedance, capacity, voltage and noise levels. The aging observed after 21 months is partly restored by a slow discharge/charge cycle at C/20. However, the Li-ion battery continues to age, as a result of irreversible loss of active material at the cathode

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Mouras, Rabah. "Étude par spectroscopie Raman de l'effet des défauts sur les propriétés vibrationnelles, phototéfractives et électro-optiques des cristaux de niobate de lithium (LiNbO3) purs et dopés". Metz, 2002. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/2002/Mouras.Rabah.SMZ0203.pdf.

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Le niobate de lithium est un cristal largement employé en optique intégré et en optoélectronique pour réaliser des guides d'ondes, des modulateurs. . . En raison de ses coefficients électro-optiques et optiques non linéaires élevés. L'amélioration des performances des cristaux de LiNbO3 par le contrôle de la strœchiométrie ou par un dopage approprié, fait l'objet d'études intenses. Dans ce contexte, une grande importance a été récemment redonnée aux études des propriétés fondamentales de ce matériau, en relation avec ses applications. Différentes techniques sont utilisées parmi lesquelles la spectroscopie de diffusion Raman occupe une place importante. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l'étude par spectroscopie Raman de l'influence des défauts intrinsèques et extrinsèques sur les propriétés vibrationnelles photoréfractives et électro-optiques des cristaux de LiNbO3 purs et dopés.

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Simonnard, Cyriaque. "Contribution à l'étude des intercalations anodique et cathodique dans le graphite : application aux accumulateurs à ion lithium et à un vérin électrochimique : thèse de doctorat en sciences spécialité Electrochimie - Chimie des matériaux". Reims, 2002. http://www.theses.fr/2002REIMS026.

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La première partie de ce travail concerne l'intercalation électrochimique du lithium dans différentes variétés de graphite, en relation avec leur utilisation en tant qu'électrode négative dans les batteries secondaires dites à " ions lithium ". L'analyse en relaxation des courbes potentiométriques obtenues en mode GITT nous a permis de comparer les coefficients de diffusion du lithium dans le graphite HOPG et dans du graphite naturel en poudre agglomérée. Les valeurs relativement constantes et élevées obtenues (de l'ordre de 10-7 cm2/s) nous paraissent significatives de la diffusion intrinsèque des ions dans la matrice-hôte. Les spectres d'impédance électrochimique de ces composés obtenus dans une cellule originale à quatre électrodes sont modélisés par lignes de transmission. Leur comparaison avec ceux obtenus entre deux électrodes de lithium métallique suggère une rétention notable de charges propre à la couche de passivation (Solid Electrolyte Interphase) elle-même. La deuxième partie traite de la mise au point d'un dispositif de vérin électrochimique fonctionnant par intercalation d'acide sulfurique dans un pyrocarbone de basse température. Fondamentalement il a été mis en évidence un comportement électrochimique particulier de ce pyrocarbone, avec notamment la présence d'un long plateau de potentiel en début de charge, suivi d'une importante hystérèse indépendante du courant. Ces phénomènes sont expliqués à partir d'une hypothèse de passivation / trans-passivation faisant intervenir des fonctions sulfones en périphérie des cristallites graphitiques, susceptibles de s'oxyder en quinone. Les essais d'un prototype de vérin ont donné des résultats satisfaisants tant au niveau de sa durée de vie en cyclage que des fortes poussées obtenues. Une étude détaillée de son fonctionnement sous différentes conditions, avec imposition du courant ou du potentiel, est présentée
The first part of this work is devoted to lithium intercalation into some varieties of various graphite, considering their use as negative electrodes in lithium ions secondary batteries. It is known that the formation of lithium dendrites, which appear when metallic lithium is cycled, is avoided on these electrodes. The analysis of GITT curves allow to compare the diffusion coefficients of lithium ions in HOPG and in powdered natural graphite. The relativity high and constant values calculated for these coefficients (about 10-7 cm2/s) suggest that they reflect the intrinsic diffusion in the carbon matrix. Electrochemical Impedance Spectra obtained for intercalated compounds are modelled by the way of Transmission Lines. The comparison of these spectra with the ones obtained for metallic lithium electrode suggests that the Solid Electrolyte Interphase, present in both cases, contributes itself in charges stocking. The second part concerns the development of an electrochemical jack device using the intercalation of sulphuric acid into a pyrocarbon. Fundamentally, a specific behaviour of this low temperature carbon is evidenced. Noteworthy are a long potential plateau at the beginning of the intercalation process, together with a large and constant hysteresis between intercalation and de-intercalation. These phenomena are interpreted by the way of passivation and trans-passivation processes, involving the formation of sulfonic or quinonic groups around graphite crystallites. Practical tests on the jack prototype are incentive, both considering its cycling life and mechanical thrusts. An analysis of running conditions under constant current or voltage is presented

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Moulin, Béatrice. "Spectrométrie de diffusion Raman pulsée pour les hautes températures : application à LiNbO3 et d'autres oxydes modèles". Orléans, 2002. http://www.theses.fr/2002ORLE2050.

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On présente un système de spectroscopie de diffusion Raman pulsée pour réduire l'émission thermique lors de mesures à haute température. Deux voies de détection pulsée ont été utilisées : un commutateur de Pockels et un détecteur ICCD. L'ensemble a été testé sur des oxydes modèles : l'alumine et la zircone jusque vers 2000ʿC. Le cas du niobate de lithium liquide a été considéré plus en détails. Au dessus de la température de fusion (Tf = 1260ʿC), des inclusions solides apparaissent. Les caractérisations Raman et de diffraction X montrent qu'il s'agit de LiNbO3 solide, probablement ferroélectrique. Un changement d’environnement du niobium pourrait être à l'origine de ce phénomène.

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Marie, Angélique. "Liquides ioniques aprotiques et protiques : effets d'interface dans les ionogels à base de silice". Thesis, Nantes, 2020. http://www.theses.fr/2020NANT4060.

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L’objectif de ce travail de thèse est d’approfondir la compréhension de la physico-chimie des liquides ioniques (LIs) confinés en sondant en particulier les interactions à l’interface avec la matrice confinante. Des ionogels ont été préparés à partir de matrices de silice à porosité hiérarchique macro et mésoscopique et de deux LIs, le Pyr14 TFSI (aprotique) et le PyrH4 TFSI (protique), purs ou en présence de Li+ ou Na+. Dans un premier temps, les effets macroscopiques du confinement sur les transitions de phase et la conductivité des LIs ont été étudiés. En confinement la température de fusion du Pyr14 TFSI augmente tandis que celle du PyrH4 TFSI diminue : les deux LIs ont donc des interactions différentes avec la surface de silice. Une plus faible variation de la température de fusion en confinement en présence de Li+ et Na+ indique des perturbations dans les interactions avec la surface. La présence de Li+ et Na+ modifie également l’évolution de la conductivité des LIs en fonction de la taille des pores. Dans un second temps, les interactions entre les anions TFSI et son environnement cationique ont été étudiées par spectrométrie Raman. Après décomposition des spectres, deux tendances sont observées : (i) la coordination de Li+ et Na+ est abaissée par le confinement et ce plus fortement en présence de cations Pyr14 qu’en présence de cations PyrH4 et (ii) la population de TFSI en conformation cis augmente lorsque la taille des mésopores de la matrice confinante diminue
The aim of this thesis work is to deepen understanding of the physico-chemisty of confined ionic liquids (ILs) by probing in particular the interactions at the interface with the confining matrix. Ionogels were prepared from silica matrices with macro and mesoscopic hierarchical porosity and two ILs, Pyr14 TFSI (aprotic) and PyrH4 TFSI (protic), pure or with Li+ or Na+. First, the macroscopic effects of confinement on phase transitions and the conductivity of ILs were analyzed. The melting temperature of Pyr14 TFSI increases by confinement, while that of PyrH4 TFSI decreases : the two ILs have therefore different interactions with the silica surface. A smaller variation in the melting temperature in confinement in the presence of Li+ and Na+ indicates disturbances in interactions with the surface. The presence of Li+ and Na+ also modifies the evolution of the conductivity of ILs depending on mesopore size. In a second step, the interactions between the TFSI anions and its cationic environment were studied by Raman spectrometry. After decomposition of the spectra, two trends are observed: (i) the coordination of Li+ and Na+ is lowered by confinement and this more strongly in the presence of Pyr14 cations than in the presence of PyrH4 cations and (ii) the TFSI population in cis conformation increases when the mesopore size of the confining matrix decreases

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Grolleau, Sébastien. "Vieillissement calendaire des accumulateurs Lithium-Ion : modélisation et analysese". Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2079.

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Le vieillissement calendaire a été étudié sur deux types de cellules commerciales Lithium-Ion de chimies différentes. La perte de capacité s’explique par la croissance progressive de la SEI (Solid Electrolyte Interphase) au niveau de l’interface électrode négative/électrolyte. La dépendance de cette réaction avec la température et l’état de charge a été modélisée de façon simple à partir des résultats de 9 conditions d’essais différentes. Parallèlement, les relevés d’impédancemétrie montrent que les résistances hautes fréquences et moyennes fréquences suivent une augmentation proportionnelle à la perte de capacité, pour les deux technologies et quelles que soient les conditions de vieillissement calendaire testées. Ce résultat rend leur utilisation envisageable pour une méthode de diagnostic rapide de la capacité de la batterie. Afin d’estimer l’impact d’un usage quotidien d’une batterie, un protocole de test original a été utilisé au cours duquel 88% du temps est passé en condition de repos (condition d’utilisation réaliste pour une application de type véhicule électrique). Trois scenarios de recharge différents ont été étudiés. Après un an de vieillissement, la comparaison des essais réalisés en stockage et ces tests additionnels montre une dégradation environ deux fois plus rapide lorsque la batterie est utilisée, même de façon limitée. Restreindre l’état maximal de charge à 60% permet d’obtenir une durée de vie plus de deux fois supérieure comparée à une recharge effectuée à 100%. Des analyses post-mortem montrent que le mécanisme de vieillissement est globalement le même que celui observé au cours du vieillissement calendaire
Calendar aging has been studied for two types of commercial lithium-ion cells of different chemistries. Capacity loss is explained by the gradual growth of the SEI (Solid Electrolyte Interphase) at the negative electrode / electrolyte interface. A semi-empirical aging model is proposed taking account temperature and state of charge dependencies in a simple manner, from the results of 9 different storage test conditions. Electrochemical spectroscopy results show that both high and medium frequencies are linearly correlated with capacity loss, not only for both technologies but also whichever the tested calendar aging condition. This interesting result allows practical use of resistances for a rapid diagnostic method of the battery capacity. Besides, to estimate the impact of a daily use of a battery, an original test protocol was carried out in which 88% of the aging time is spent at rest. This provides a realistic repartition between rest and cycling times in applications such as electric vehicles. Three different charging scenarios were investigated. After one year of aging, comparison between storage tests and these additional tests showed that cell deterioration is twice faster when cell is cycled at low rate and during a very limited proportion of time. On the other hand, setting the maximum state of charge to 60% in comparison with a full recharge leads to a significant improvement of the cell lifetime by more than 100%. Finally, post-mortem analysis of cells submitted to the aforementioned protocol showed that aging mechanisms are globally similar as such observed during a pure calendar aging

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Khardi, Salah. "Spectroscopie faisceau-lame du silicium, du soufre et de l'argon à trois, quatre et cinq électrons". Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10190.

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Le sujet traite dans cette these est l'etude spectroscopique du silicium, du soufre et de l'argon tres ionises obtenus par la methode du faisceau-lame. De nombreuses raies sont nouvellement observees et attribuees aux spectres a 3, 4 et 5 electrons. Nous avons etudie les transitions dans l'ultraviolet lointain qui font intervenir des niveaux simplement et doublement excites n=3, 4, 5 et 6. Nous avons utilise des methodes d'extrapolation et le calcul m. C. D. F. (calcul multiconfigurationnel de dirac-fock) pour identifier les raies nouvellement observees. Les resultats experimentaux que nous avons obtenus concernent: l'observation des transitions 3-4 et 3-5 simplement et doublement excitees berylliumoides de si xi, de s xiii et de ar xv. La premiere tentative d'evaluation experimentale des niveaux d'energie des configurations 1s#22sn1 et 1s#22pn1 #1#,#3l des trois elements etudies. L'observation des transitions 2-2 berylliumoides et boroides predites par les calculs theoriques nous donnons egalement une estimation des niveaux d'energie des configurations 1s#22s2p et 1s#22p#2 de l'argon qui semble etre en accord avec les previsions theoriques. L'observation et l'identification de transitions entre niveaux doublement excites des raies lithiumoides suivantes: les transitions 3d-4f de si xii#x#x, de s xiv#x#x et de ar xvi#x#x. Les transitions 3d-5f de si xii#x#x. Les transitions 4f-5g de si xii#x#x, de s xiv#x#x et de ar xvi#x#x

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Chami, Marianne. "Accumulateur lithium métal à électrolyte polymère gélifié : caractérisation des constituants et des interfaces en spectroscopies vibrationnelles". Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR13011.

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Ce travail porte sur l'étude d'accumulateurs au lithium utilisant des électrolytes polymères gélifiés. Nous avons caractérisé les propriétés de plusieurs électrolytes en mesurant leur conductivité ionique et en étudiant leurs stabilités électronchimique et thermodynamique dans la matrice polymère. Les mécanismes de solvatation du sel ont été discutés en fonction des solvants utilisés. L'électrode de lithium et la cathode à base d'oxyde de vanadium Li1. 2V. O8 ont été caractérisées par spectroscopie vibrationnelle. La stabilité chimique de l'anode de lithium au contact de l'électrolyte a été étudiée dans l'accumulateur au repos et en cours de fonctionnement. Enfin, des réactions de dégradation de l'électrolyte ont pu être mises en évidence dans un accumulateur en cours de fonctionnement et plusieurs mécanismes ont été proposés.

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Benayad, Anass. "Etude par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) de matériaux potentiels d'électrode positive pour microaccumulateurs au lithium". Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR13127.

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Gardet, Georges. "Application et développement de calculs type fonctionnelle de la densité pour la détermination de propriétés spectrales structurales et énergétiques d'agrégats de lithium". Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10136.

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Ce travail est consacre a l'etude systematique des petits agregats de lithium (de tailles inferieures a 19) dans le cadre de la theorie de la fonctionnelle de la densite (dft). Dans un premier temps, toutes les conformations les plus stables des agregats de tailles inferieures a 8 sont calculees (au niveau d'approximation local (lsd)) et s'averent peu differentes de celles, bien connues, donnees par les calculs ab initio. Pour les agregats de tailles superieures, nous proposons (jusqu'a la taille 18) de nouveaux isomeres stables a partir d'un mecanisme de croissance par l'ajout de un ou deux atomes, consistant a multiplier les sous-unites pentagonales qui constituent ces clusters. Ensuite, nous determinons la stabilite relative des isomeres a l'aide de fonctionnelles dft corrigees du gradient, puis nous calculons les potentiels d'ionisation et les energies de liaison en fonction de la taille et de la geometrie des agregats. Nos resultats compares aux valeurs experimentales et a d'autres approches theoriques montrent que quelques fonctionnelles corrigees du gradient sont mieux adaptees pour decrire les proprietes energetiques des agregats de lithium. En second lieu, nous calculons (au niveau lsd) les etats excites des agregats de tailles inferieures a 9 avec deux approches differentes. Nous obtenons ensuite les forces d'oscillateur associes aux transitions dipolaire electrique en utilisant une base d'orbitales de kohn-sham pour construire les fonctions d'onde. Les energies de transition, les forces d'oscillateur et les spectres d'absorption theoriques que nous presentons ici sont generalement en accord raisonnable avec les spectres experimentaux et les calculs d'interactions de configurations (ci). Ces resultats sont prometteurs pour l'etude des systemes plus gros par suite du cout plus modeste des calculs dft

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Schweizer, Pia. "Analyse et quantification du lithium par le développement d'un dispositif innovant de spectrométrie et microanalyse X". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2024. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2024SORUS207.pdf.

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Resumen

L'analyse quantitative du lithium est aujourd'hui possible, mais repose sur l'usage de techniques destructives. Une analyse quantitative locale non-destructive est encore difficile à mettre en œuvre par les méthodes spectroscopiques classiques de laboratoire. Cette thèse vise à développer un dispositif innovant de quantification du lithium par microsonde électronique. L'implémentation d'une multicouche périodique et de fenêtres de séparation ultra fines dans un spectromètre de la microsonde de Castaing a permis la spectrométrie dans la gamme des très faibles énergies de photons X et ainsi la mesure du lithium. Malgré les difficultés qui compliquent fortement l'analyse, principalement liées aux spécificités de l'instrumentation et aux divers phénomènes physiques tels que le faible rendement de fluorescence du lithium et la forte absorption des photons caractéristiques dans l'échantillon, des premiers résultats quantitatifs ont pu être obtenus pour différents matériaux avec des fractions massiques en lithium comprises entre 4 % et 9 %. Ces résultats conduisent à des limites de détection inférieures à un pourcent. Différentes approches de quantification basées sur une mesure avec des témoins réels et sur des simulations Monte Carlo pour créer des témoins virtuels ont été mises en place. De plus, la mesure expérimentale des coefficients d'atténuation des photons dans la gamme des très faibles énergies a permis d'apporter des précisions aux bases de données existantes pour différents éléments, contribuant ainsi à l'amélioration de la précision des résultats. Malgré les défis persistants, ces travaux ouvrent la voie à de nouvelles avancées dans la quantification du lithium par microsonde électronique et constituent une première étape importante pour un futur développement de cette technique
Quantitative analysis of lithium is feasible today, but relies on the use of destructive techniques. Local non-destructive quantitative analysis remains challenging using traditional laboratory spectroscopic methods. The aim of this thesis is to develop an innovative device for lithium quantification using electron probe microanalysis. By implementing a periodic multilayer and ultra-thin separation windows into the spectrometer of a Castaing microprobe, spectroscopy in the extreme low photon energy range, including Li K measurement was possible. Despite the significant analytical challenges, mainly linked to the specificities of the instrumentation and to various physical phenomena such as low lithium fluorescence yield and strong absorption of the characteristic photons in the sample, quantitative results were obtained for different materials with lithium mass fractions ranging from 4 % to 9 % and detection limits lower than one percent. Two different quantification approaches based on measurement with real standards and Monte Carlo simulations to create virtual standards were employed. In addition, experimental measurement of photon attenuation coefficients in the ultra-soft X-ray range provided precision to existing databases for different elements, helping to improve the accuracy of results. Despite persistent challenges, this work paves the way for further advances in lithium quantification by electron probe microanalysis and represents an important first step towards future development of this technique

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Fantin, Roberto. "Etude des matériaux d'électrode positive pour accumulateurs lithium-ions par spectroscopie de photoémission à rayonnement X mous et durs expérimentale et théorique". Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2024. http://www.theses.fr/2024GRALI027.

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Le succès des oxydes de métaux de transition lamellaires (LiMO2, M : Ni, Co, Mn) en tant que matériaux d’électrode positive est dû à leurs capacités à intercaler de manière réversible les ions lithium en préservant l’intégrité cristalline de l’électrode. Bien que les LiMO2, soit largement étudiés et utilisés, les mécanismes en jeu à l’échelle électronique lors de la désinsertion/insertion du lithium ne sont toujours pas clarifiés. Cette thèse a pour objectif d’appréhender les mécanismes de compensation de charge dans les matériaux d'électrode positive LiMO2 pendant leur cyclage. En particulier, le rôle des métaux de transition et des ions d'oxygène dans le processus d'oxydoréduction reste à élucider en différenciant les processus de surface de ceux du bulk du matériau.Pour ce faire, grâce à une approche qualitative et quantitative basée sur la spectroscopie de photoémission de rayons X de laboratoire et synchrotron, mous et durs (XPS, HAXPES), nous avons résolu la structure électronique et chimique des électrodes LixMO2 depuis l'extrême surface jusqu'à ~20-30 nm. Nous avons mis en évidence des points communs et des différences sur la nature chimique et l’épaisseur de la couche de passivation de surface « solide electrolyte interphase- SEI », la structure électronique à proximité de la SEI et dans le volume des électrodes en fonction de la nature du métal de transition. Le couplage entre HAXPES et simulation à base de model de cluster (CMT) et de théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) a permis de réinterpréter le rôle de l’oxygène dans les processus de transfert de charge. Ainsi, nous avons identifié, à chaque étape de la déinsertion du lithium dans LixMO2, la contribution de la répulsion Coulombique « 3d-3d » et le transfert de charge « 2p-3d » entre l'oxygène et le métal (Δ). L'analyse expérimentale et théorique des spectres des niveaux de cœur des composés LiCoO2 et LiNiO2 à différents stades de la delithiation a mis évidence la présence d’un régime de transfert de charge négatif indiquant le rôle prépondérant des ions oxygène dans le mécanisme de compensation de charge
This thesis has the objective to understand the redox compensation mechanism of positive electrode materials sustaining lithium-ion battery (dis-)charge processes. The study is conducted for LiNiO2, Li2MnO3, and LiCoO2, archetype materials for the state-of-art high-energy positive electrode materials Li[NixMnyCoz]O2. Despite these materials having been studied for decades, the link between electronic correlations and redox mechanism during (de-)lithiation is not well understood. In particular, the role of transition metals and oxygen ions in the redox process is yet to be clarified and resolved in-depth from the surface towards the bulk.To this goal, we establish a novel methodology based on laboratory- and synchrotron-based soft and hard X-ray photoemission spectroscopy (XPS, HAXPES) to probe qualitatively and quantitatively the electronic structure from the extreme surface down to ~20-30 nm. This allows us to follow the evolution of positive solid electrode-electrolyte interphase, surface electrode material degradation, and bulk electronic structure upon cycling. Notably, the thickness and chemical structure of the surface degradation layer depends on the increase of oxygen valence, related to its interaction with the transition metal. Subsequently, we investigate the evolution of the bulk electronic structure upon cycling by analyzing the transition metal 2p core-level HAXPES spectra with electronic structure simulations based on density functional (DFT) and cluster model (CMT) theories. We evaluate the role of transition metals and oxygen in the redox process by quantifying the 3d-3d Coulomb repulsion and oxygen ligand-metal 2p-3d charge transfer (Δ). The spectra analysis for LiCoO2 and LiNiO2 highlights a decrease of Δ towards the negative charge transfer regime indicating a leading role of the oxygen ions in the charge compensation mechanism. The delithiation process is therefore controlled by the local electron transfer from oxygen 2p orbitals to limit charge accumulation in the metal 3d orbitals

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Aboulaich, Abdelmaula. "Electrodes négatives pour batteries rechargeables Lithium ion : dispersion d'espèces électroactives dans une matrice". Phd thesis, Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20232.

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Ce travail concerne la recherche et le développement de nouveaux matériaux à base d'étain, pour une application comme électrode négative des batteries rechargeables lithium ion. Afin de comprendre la relation Structure-texture-propriétés permettant d'optimiser le matériau, un ensemble de techniques de caractérisation complémentaires (Diffraction des rayons X, Microscopie électronique à balayage, analyse thermiques et gravimétriques ATD-ATG, spectroscopie Mössbauer de 119Sn et absorption X) ont été associées pour caractériser l'ordre global et l'ordre local dans le matériau. Une analyse détaillée du mécanisme de fonctionnement du matériau composite [Sn-BPO4], réalisée en couplant des méthodes électrochimiques et spectroscopiques, a permis de comprendre la réversibilité du système et de mettre en évidence les intermédiaires réactionnels grâce notamment à la spectroscopie Mössbauer in situ de 119Sn. Le matériau composite testé dans des cellules de laboratoire, montre des caractéristiques électrochimiques intéressantes, une capacité massique de 500 mAh/g et une bonne tenue en cyclage. Ces performances sont liées fortement à la meilleure dispersion de l'élément électroactif et à un solide accrochage à la surface de la matrice grâce à une interface amorphe formée entre les deux composants. Le matériau optimisé a été testé dans des conditions industrielle proposées par la société SAFT-Bordeaux, dans le but d'étudier l'effet de la technologie d'électrode sur les performances électrochimiques

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Naboulsi, Agathe. "Composite organic-inorganic membrane as new electrolyte in all solid-state battery". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS451.

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Le développement de batteries tout solide est essentiel pour réussir la transition écologique et le déploiement de véhicules tout électriques. Le développement de cette filière pourra se faire, entre autres, par l'élaboration d’un électrolyte tout solide (SE). Les SE polymères à base de poly(éthylène glycol) présentent l'avantage d'être adaptables aux procédés actuels de fabrication des batteries Li-ion. Malheureusement, leur conductivité reste limitée (10-6 – 10-9 S.cm-1) à température ambiante. Les SE inorganiques, comme le Li7La3Zr2O12, sont en revanche de bons conducteurs ioniques (10-3 S.cm-1), mais ils nécessitent des procédés de mise en forme coûteux et énergivores. L’objectif de cette thèse était le développement de SE composites qui combinent les avantages de ces deux matériaux. Les travaux ont porté sur la conception d'un SE composite performant et l’étude des mécanismes de transport à l'interface de ces deux matériaux. Une étude approfondie sur un SE polymère a été menée afin d'optimiser sa synthèse à partir de monomères, liquides et commerciaux. En utilisant cette approche de synthèse, il a été possible de mettre en œuvre différents procédés de mise en forme de SE composite (frittage basse température, extrusion électro-assistée, coulée évaporation) afin de contrôler le mélange des deux matériaux et leur interface. La spectroscopie d'impédance électrochimique a été largement mise en œuvre pour comprendre les phénomènes de transport dans les SE composites
The development of all-solid-state batteries is essential if we are to make a success of the ecological transition and the deployment of all-electric vehicles. One way of developing this sector is to produce an all-solid electrolyte (SE). Poly(ethylene glycol)-based polymer SEs have the advantage of being adaptable to current Li-ion battery manufacturing processes. Unfortunately, their conductivity remains limited (10-6 - 10-9 S.cm-1) at ambient temperature. Interestingly, inorganic SEs, such as Li7La3Zr2O12, are good ionic conductors (10-3 S.cm-1), but they require costly and energy-intensive shaping processes. This thesis aimed to develop composite SEs that combine the advantages of these two materials. The work focused on the design of a high-performance composite SE and the study of transport mechanisms at the interface of these two materials. An in-depth study of a polymer SE was carried out in order to optimize its synthesis from liquid and commercial monomers. Taking advantage of this synthesis design, various composite SE shaping processes (low-temperature sintering, electro-assisted extrusion, evaporation casting) were explored in order to control the mixing of the two materials and their interface. Electrochemical impedance spectroscopy has been widely used to understand transport phenomena in composite SEs

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Hammoum, Rachid. "Etude par spectroscopie Raman de la structure des domaines périodiquement polarisés dans le niobate de lithium (PPLN)". Phd thesis, Université de Metz, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00354835.

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Depuis une quinzaine d'années, la mise en ?uvre par commutation électrique de structures ferroélectriques périodiquement polarisées (PP), à température ambiante, occupe une place importante parmi les techniques de fabrication de dispositifs pour la génération de la seconde harmonique et l'oscillation paramétrique optique. Il s'agit de mettre en ?uvre les effets non- linéaires (NL) qui apparaissent dans les cristaux ferroélectriques. Parmi ces différents matériaux, c'est le niobate de lithium LiNbO3 (LN) qui est le plus utilisé. Dans un premier temps, les efforts de recherche se sont concentrés sur la fabrication de ces structures et la mise au point de dispositifs de conversion. Ce n'est que récemment que des études ont été consacrées, plus spécifiquement, à la caractérisation de ces structures en domaines. Dans ce travail nous montrons comment la microsonde Raman peut être utilisée pour la caractérisation des microstructures de domaines ferroélectriques antiparallèles dans du niobate de lithium périodiquement polarisé (PPLN). L'intensité Raman de modes transverses et longitudinaux de phonons optiques a été enregistrée à travers les murs séparant les domaines ferroélectriques, à la fois, en surface et en volume. Les diverses contributions à la polarisabilité et à l'intensité diffusée Raman, linéaire et non linéaire, sont analysées afin de comprendre les variations du spectre Raman observées dans les différentes configurations et géométries des échantillons. Le changement des intensités intégrées à travers ces structures de domaines est attribué à l'influence des contraintes mécaniques et à un champ de charges d'espace surfacique.

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NOUH, SALIM. "Oscillation laser et spectroscopie dans les guides d'onde tantalate de lithium dope neodyme realises par echange protonique". Nice, 1994. http://www.theses.fr/1994NICE4793.

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La these porte sur l'etude theorique et experimentale de l'oscillation laser dans les guides d'ondes realises par echange protonique dans nd:litao#3. Les premiers essais laser ont montre une puissance seuil tres importante de 58 mw et une oscillation instable. Ces performances ont ete sensiblement ameliorees, en reduisant par recuit, la concentration de protons. Nous avons obtenu un seuil de 24 mw, et une emission continue de 8 mw a 1082 nm. Ce qui constitue un record mondial dans un guide d'onde nd:litao#3, le seuil restant neanmoins nettement superieur aux previsions theoriques. Pour comprendre les ameliorations apportees et l'ecart des performances par rapport aux valeurs theoriques, une etude cristallographique et spectroscopique detaillee du substrat nd:litao#3 et des guides d'ondes realises dans ce dernier par echange protonique a ete menee. Elle a montre qu'en fonction de la concentration de h#+, les guides peuvent presenter differentes phases cristallines et que les proprietes spectroscopiques du neodyme varient sensiblement d'une phase a l'autre. Dans les phases a forte concentration de protons, nous avons mis en evidence deux familles d'ions nd#3#+ dont l'une a une tres courte duree de vie 2,9 s et de proportion de 60%. La presence de ces ions est a l'origine du seuil eleve. Le recuit, reduisant la concentration de protons, diminue la proportion de ces ions et ameliore ainsi les caracteristiques du laser. Enfin nous avons mis en evidence une phase permettant d'assurer un bon confinement des ondes lumineuse et dans laquelle la duree de vie est de 82 s. Ceci nous a permis realiser une source laser integree performante sur nd:litao#3 ayant la plus petite puissance seuil (3 mw) et la plus grande efficacite differentielle (30%) jusqu'a ce jour. Malheureusement, des instabilites dues a l'effet photorefractif sont toujours presents

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Basso-Bert, Thomas. "Etude de l'élaboration et des performances électrochimiques de séparateurs électrolytiques composites polymère-céramique pour des batteries au Lithium métal". Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2024. http://www.theses.fr/2024GRALI036.

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Resumen

Pour augmenter la densité d’énergie dans les générateurs électrochimiques, deux leviers sont habituellement étudiés : la capacité et le potentiel des matériaux d’électrodes. L’utilisation de lithium (Li) métal comme matériau d’électrode négative répond à ces enjeux puisqu’il présente une très grande capacité gravimétrique (3860 mAh/g) et un potentiel très bas (-3.04 V vs. SHE). Malheureusement, de nombreux phénomènes sont délétères au bon fonctionnement de cette négative idéale, comme la croissance de lithium dendritique au cours du cyclage qui entraine des fins de vie prématurées et des problèmes de sécurité. Une solution est de travailler avec des électrolytes solides, en lieu et place des électrolytes liquides organiques actuels des batteries Li-ion. Ainsi, la recherche se concentre sur le développement de nombreux matériaux d’électrolytes solides, bons conducteurs ionique, stables à bas et haut potentiels, peu coûteux, recyclables, etc. Malgré de grandes avancées que ce soit dans le domaine des électrolytes céramiques ou polymères (voire même des composites des deux), aucun matériau ne semble s’imposer pour l’heure [1].Dans ce contexte, un nouveau concept de membrane hybride polymère/céramique est étudié pour son intégration en batterie au Li métal [2][3]. Nous avons réalisé, par un procédé en voie fondu économique, sans solvant, et aisément extrapolable à l’échelle industrielle, un séparateur constitué d’une monocouche de grains d’électrolyte céramique Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 (LATP) jointoyée par un polymère (figure 1.a.). Les grains de LATP percolant de part et d’autre de la membrane apportent la conductivité aux ions Li+ tandis que le polymère à base de Poly(éthylène) assure la tenue mécanique, l’étanchéité aux solvants et sels de lithium, et l’isolation électrique. Le concept de ces membranes est de pouvoir optimiser l’anolyte et le catholyte indépendamment. La conductivité de telles membranes a été étudiée en fonction du pourcentage volumique de LATP (figure 1.b.) et atteint 0,491 mS/cm, à température ambiante, pour une membrane à 50%vol. De plus, le transfert de charge ionique à travers une cellule anolyte / membrane / catholyte a été étudiée par impédance électrochimique. La croissance dendritique en cellule symétrique Li / anolyte / membrane / anolyte / Li a aussi été étudié. Finalement, une batterie à haute densité d’énergie a été réalisée et cyclée à température ambiante.Références :[1] Janek, J. & Zeier, W. G. A solid future for battery development. Nat. Energy 1, 1–4 (2016)[2] Aetukuri, N. B. et al. Flexible Ion-Conducting Composite Membranes for Lithium Batteries. Adv. Energy Mater. 5, 1–6 (2015)[3] Samuthira Pandian, A. et al. Flexible, Synergistic Ceramic-Polymer Hybrid Solid-State Electrolyte for Secondary Lithium Metal Batteries. ACS Appl. Energy Mater. 3, 12709–12715 (2020)
To boost the energy density of lithium-based accumulators, two levers are commonly studied: the energy density and the potential of electrode materials. The use of Li metal as a negative electrode is undoubtedly an appropriate solution to address these challenges since it has the highest gravimetric capacity (3860mAh/g) and very low reducing potential (-3.04 V vs. Standard Hydrogen Electrode). However, a couple of harmful phenomena prevent from using this ideal negative electrode, such as the dendritic growth during the electrodeposition of Lithium metal when a conventional organic liquid electrolyte is used. As a result, the research has been focusing on the development of numerous solid-state electrolytes (SSE) materials, having high Li+ ionic conductivity, high Li+ transport number, large electrochemical stability window, low cost, recyclable. Despite of breakthroughs for both ceramics or polymers fields (and even composites of both), no room temperature SSE has been developed at industrial scale so far [1].In that context, a new concept [2] of composite polymer/ceramic membrane is studied to be implemented within a Lithium Metal battery. It consists of an electrolytic separator where the Li1.3Al0,3Ti1,7(PO4)3 (LATP) ceramic forms one mono layer of monocrystalline and monodispersed grains bonded with a Poly(ethylene)-based matrix. The LATP grains are the Li+ conducting media allowing the Li+ percolation from one side to another while the Poly(ethylene)-based matrix which is ionically and electronically insulating, and, above all, impermeable to most of conventional Li-ion batteries solvents and Li salts, ensuring both the membrane tightening and very good flexibility (figure 1.a.). Herein, this composite membrane is elaborated via a low cost, solvent free process thanks to extrusion and calendering which can be industrially upscaled unlike the very complex and multistep processes suggested in the literature so far [2,3]. The microstructure of the composite separators was characterized by SEM and X-ray Tomography imaging to better understand the influences of the ceramic, the polymer type, and the elaboration process parameters. The Li+ ionic conductivity of the composite membranes as a function of the ceramic content have been studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and a high conductivity of 0.49 mS/cm has been measured at 25°C (50vol% LATP, figure 1.b.). Acting as a chemical barrier, this composite membrane allows the optimization of electrolyte chemistries at both the anode side and the cathode sides. Hence, the ionic charge transfer mechanisms in symmetric electrolyte/membrane/electrolyte systems have been also studied by EIS to determine the driving parameters such as the solvent type, the Li salt type and concentration [4].References:[1] Janek, J. & Zeier, W. G. A solid future for battery development. Nat. Energy 1, 1–4 (2016)[2] Aetukuri, N. B. et al. Flexible Ion-Conducting Composite Membranes for Lithium Batteries. Adv. Energy Mater. 5, 1–6 (2015)[3] Samuthira Pandian, A. et al. Flexible, Synergistic Ceramic-Polymer Hybrid Solid-State Electrolyte for Secondary Lithium Metal Batteries. ACS Appl. Energy Mater. 3, 12709–12715 (2020)[4] Isaac, J. A., Mangani, L. R., Devaux, D. & Bouchet, R. Electrochemical Impedance Spectroscopy of PEO-LATP Model Multilayers: Ionic Charge Transport and Transfer. ACS Appl. Mater. Interfaces 14, 13158–13168 (2022)

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Piana, Giulia. "Electrolyte solide innovant à base de liquides ioniques pour micro-accumulateurs au lithium : réalisation par voie humide et caractérisation des propriétés de transport". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS359/document.

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Dans le but d’améliorer les performances des micro-accumulateurs au lithium, de nouvelles voies de dépôt, compatibles avec des géométries texturées, sont actuellement explorées. Au cours de ce travail de thèse, un nouvel électrolyte solide déposé par voie « humide » a été développé. Ce matériau, composé d’un liquide ionique et d’un sel de lithium confinés dans une matrice solide, a été synthétisé par polymérisation in-situ d’un oligomère diméthacrylate. Afin de définir leurs caractéristiques de conduction ionique, de nouvelles méthodes, comme le suivi de la photo-polymérisation par impédance in-situ ou encore la réalisation d’un nouveau design de cellules à base de peignes interdigités, ont été développées. De plus, le transfert du lithium a été mesuré par RMN diffusionnelle. Une diminution significative de la vitesse de diffusion des ions Li+ après la photo-polymérisation a ainsi été mise en évidence. La spectroscopie Raman a permis de démontrer que celle-ci est due à la complexation des ions par les chaines de poly(oxyde d’éthylène) de la matrice solide. En outre, grâce aux observations de différentes compositions, un mécanisme de diffusion mixte des ions Li+ par migration dans le liquide et par sauts dans le solide a été identifié. Par conséquent, ces résultats nous ont permis de définir une stratégie pour améliorer la diffusion des ions Li+ : l’ajout d’un copolymère monofonctionnel a permis de diminuer la densité de réticulation de la matrice solide et ainsi d’optimiser la mobilité des chaines polymères. En effet, les performances de cyclage dans des empilements de micro-accumulateurs complets ont été améliorées. A température ambiante, ces résultats se sont révélés très proches de ceux obtenus avec l’électrolyte solide standard LiPON. En conclusion, l’analyse établie a permis de comprendre les liens entre structure et performances électrochimiques, ce qui a permis de dégager les voies d’amélioration les plus prometteuses pour ce type d’électrolytes
New deposition techniques compatible with making tridimensional geometries are currently being investigated with the aim of improving the performances of lithium microbatteries. This work focuses on the development of a new quasi-solid electrolyte deposited by a “wet process”. An ionic liquid-based membrane containing a lithium salt was prepared by the photo-induced polymerization of a dimethacrylate oligomer. New methods such as a new type of conductivity cell based on planar interdigitated electrodes to measure ionic conductivity as well as in-situ monitoring of photo-polymerization using impedance spectroscopy were used. Transport properties of lithium ion were measured by PGSE-NMR. Interestingly, a significant reduction of lithium ion mobility was observed after UV-curing while the total ionic conductivity only decreased slightly. This phenomenon is due to the formation of lithium ion complexes with ethylene oxide moieties of the solid matrix, evidenced by Raman spectroscopy measurements. Additionally, we have shown that the structures of the complexes depend on the salt concentration and a dual solid/liquid transport mechanism was suggested. Hence, in order to improve lithium ion diffusion, a co-polymer was added in an attempt to decrease the cross-linking density of the solid matrix thus improving its segmental motion. The cyclability of the all solid state micro batteries was indeed improved. Comparable performances with the standard solid electrolyte LiPON were obtained at room temperature. In summary, it was established that electrochemical performances of the solid state microbatteries depend to a certain extent on the structure of the polymer electrolyte. Therefore it is possible to find new ways in designing these types of electrolytes for further improvement

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Chhor, Sarine. "Etude et modélisation de l'interface graphite/électrolyte dans les batteries lithium-ion". Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENI067/document.

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Cette thèse se positionne dans le domaine des batteries lithium-ion. Elle a pourobjectif de mieux comprendre le fonctionnement de l’électrode négative de graphiteen étudiant le processus de formation du film de passivation, couramment appeléSEI (Solid Electrolyte Interface) créé à l’interface avec l’électrolyte. Ce travail nousa conduit à proposer des modèles pouvant expliquer comment se forme la SEI et àidentifier les phénomènes qui entrent en jeu dans le fonctionnement de la batterie.La SEI résulte de la réaction entre l’électrode de graphite, les ions lithium et les moléculesorganiques de l’électrolyte qui survient lors du premier processus d’insertion.Elle est principalement composée des produits de décomposition de l’électrolyte etles ions lithium consommés ne sont plus échangeables. Elle est donc responsable dela capacité irréversible observée lors du premier cycle de formation, correspondantà la différence de capacité entre le processus d’insertion et le processus de désinsertion.Il est donc essentiel de mieux comprendre les paramètres qui l’influencentpour pouvoir ainsi la contrôler et limiter la perte irréversible de capacité. Les performancesen capacité de l’élément lithium-ion sont directement liées à cette valeurde capacité irréversible, elle doit être limitée afin de maximiser la quantité d’ionslithium échangée entre l’électrode négative et l’électrode positive. La stabilité dela SEI conditionne ensuite le comportement en cyclage de l’électrode au cours dutemps.Dans ce mémoire de thèse, nous avons choisi de caractériser le comportement del’électrode de graphite en faisant varier la nature de l’électrolyte et la taille desparticules de graphite tout en restant le plus proche possible du fonctionnementd’une vraie batterie. Au travers des techniques de caractérisations électrochimiques(cyclage galvanostatique, spectroscopie d’impédance) associées à des techniques decaractérisation de surface (spectroscopie de photoélectrons X, microscopie électroniqueà balayage), les résultats obtenus ont permis de proposer un nouveau modèlede formation de la SEI.Pour l’électrolyte, nous avons choisi de ne regarder que l’effet du solvant (le carbonatede propylène) et de l’additif (le carbonate de vinylène). Ces deux composésentrent dans la composition des électrolytes utilisés dans les éléments lithium-ioncommerciaux. Pour l’électrode de graphite, le choix des particules s’avère primordialpuisque chaque type de particules possède une chimie de surface spécifique (plans223basaux ou plans prismatiques) susceptible de réagir différemment vis-à-vis de l’électrolyte.Deux particules de graphite, de taille et de morphologie différentes, ont étéétudiées. Elles sont utilisées séparément en tant que matière active dans les électrodesnégatives des batteries lithium-ion. Notre spécificité est d’avoir préparé desélectrodes constituées par un mélange de ces deux particules et de les avoir ensuitecaractérisées en formation. L’application de conditions de fonctionnement différentescomme le régime de cyclage et la température d’essai ont mis en évidence les valeursidéales conduisant à minimiser la dégradation de l’électrolyte et à optimiser laqualité du film.Nous avons abouti, au travers de l’ensemble des méthodes de caractérisations misesen oeuvre, à une meilleure compréhension des mécanismes de formation du film depassivation permettant ainsi d’améliorer cette étape essentielle à la pérennité desperformances de l’électrode dans le temps. Ce travail a donc un réel impact auniveau industriel. Le modèle de formation proposé apporte un éclairage nouveau auprocessus de formation et peut permettre également d’aider en amont à la fabricationdes particules de graphite
This work relates to the lithium ion battery field. The purpose of this study is tobetter understand the behavior of graphite electrodes by focusing on the formationof a passive layer named Solid Electolyte Interface (SEI) which is formed at thegraphite/electrolyte interface. This work has led us to put forward models whichcan explain the SEI formation and identify the reactions which take place in alithium ion battery.The SEI results from reactions between graphite electrode, lithium ions and organicmolecules from the electrolyte during the first charge of the lithium ion battery. It ismainly composed of decomposition products from the electrolyte. Consumed lithiumions can no longer be used in the next cycle. The SEI is therefore responsible for theirreversible capacity during the first formation cycle which is the charge loss betweenthe intercalation process and the deintercalation process. It is necessary to betterunderstand the impact of the formation conditions and other parameters in orderto control and limit the irreversible charge loss. Lithium ion battery performancesdepend on this irreversible capacity, this value has to be reduced in order to maximizethe amount of exchanged lithium ions between negative and positive electrodes. TheSEI stability will determine the electrode behavior upon cycling.In this thesis, we chose to study the graphite behavior by testing several electrolytecompositions and graphite particle sizes in electrochemical cells similar to areal battery. Electrochemical techniques (galvanostatic cycling and electrochemicalimpedance spectroscopy) and surface analyses (X-ray photoelectron spectroscopy,scanning electron microscopy) will be combined. These results helped us to developa new model of the SEI formation.For the electrolyte, we chose to study the effect of the solvent (propylene carbonate)and the additive (vinylene carbonate). Both components are commonly used inthe electrolyte for commercial lithium ion batteries. For the graphite electrode, thechoice of graphite particles is essential because each graphite family has its ownsurface chemistry (basal and prismatic surfaces) which can react in many wayswith the electrolyte. Two graphite particles, with specific sizes and morphologiesare studied. They are separately used as active materials for negative electrodes inlithium ion batteries. Our unique approach is to prepare graphite electrodes basedon a mix of both particles with various compositions and then test the electrode225performances. After testing several formation conditions such as the cycling rateand the temperature, we found the ideal formation conditions for minimizing theelectrolyte decomposition and optimizing the film quality.Finally, based on all the characterization methods, we came to a better understandingof the film formation process. In this way, we have improved this essentialpreliminary step which can now lead to more durable cycling performances overtime. This study can have a major impact on the industrial level. The formationmodel cast a new light on the formation process and can therefore help to makeefficient graphite electrodes

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Walus, Sylwia. "Accumulateur lithium/soufre : développement et compréhension des mécanismes électrochimiques". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAI020/document.

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Resumen

Dans ce travail de thèse, deux objectifs ont été fixés. Le premier a été de mieux comprendre le mécanisme très complexe qui est en jeu dans les accumulateurs Li/S. Pour cela, les modifications structurales du matériau actif ont été observées in operando et ont permis de valider un modèle clair concernant les réactions de transformations de phases qui contrôlent le lithium/soufre. La cristallisation d’une forme métastable du soufre (bêta-S8 monoclinique) en fin de recharge a ainsi été observée pour la première fois lors d’expériences au synchrotron de l’ESRF. La technique d’impédance électrochimique a également donné d’importantes informations sur les cinétiques deces réactions. Le deuxième objectif visait l’amélioration du système Li/S par l’optimisation des électrodes de soufre afin d’augmenter leurs performances mais également par la fabrication d’électrodes de Li2S efficaces permettant la transition vers le Li-ion/S, plus sécuritaire
In this work two main aspects has been conducted in parallel. The first one was focused on betterunderstanding the very complex working mechanism of Li/S cell. Structural changes evolution ofactive material upon real time battery operation was explored, giving a clear answer on thesolid/liquid reaction evolution, which govern the electrochemistry of Li/S technology. Formationof another allotropic form of sulfur (monoclinic beta-S8) during recharging the battery have beenreported for the first time ever in Li/S community. Impedance technique applied to such systemprovided additional information concerning the kinetics of these reactions. Apart from that,another aspect targeted rather on improvements of already existing solutions (making better sulfurelectrodes, with significantly improved specific capacities) as well as development the alternativesolutions, i.e. fabrication and test of new Li2S-based positive electrodes, which could be apromising transition from classical Li/S cells into safer Li-ion/S batteries

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Aboulaich, Abdelmaula. "Electrodes négatives pour batteries rechargeables lithium ion : dispersion d'espèces électroactives dans une matrice". Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00355604.

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Resumen

Ce travail concerne la recherche et le développement de nouveaux matériaux à base d'étain, pour une application comme électrode négative des batteries rechargeables lithium ion. Afin de comprendre la relation Structure-texture-propriétés permettant d'optimiser le matériau, un ensemble de techniques de caractérisation complémentaires (Diffraction des rayons X, Microscopie électronique à balayage, analyse thermiques et gravimétriques ATD-ATG, spectroscopie Mössbauer de 119Sn et absorption X) ont été associées pour caractériser l'ordre global et l'ordre local dans le matériau. Une analyse détaillée du mécanisme de fonctionnement du matériau composite [Sn-BPO4], réalisée en couplant des méthodes électrochimiques et spectroscopiques, a permis de comprendre la réversibilité du système et de mettre en évidence les intermédiaires réactionnels grâce notamment à la spectroscopie Mössbauer in situ de 119Sn. Le matériau composite testé dans des cellules de laboratoire, montre des caractéristiques électrochimiques intéressantes, une capacité massique de 500 mAh/g et une bonne tenue en cyclage. Ces performances sont liées fortement à la meilleure dispersion de l'élément électroactif et à un solide accrochage à la surface de la matrice grâce à une interface amorphe formée entre les deux composants. Le matériau optimisé a été testé dans des conditions industrielle proposées par la société SAFT-Bordeaux, dans le but d'étudier l'effet de la technologie d'électrode sur les performances électrochimiques

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Tesis sobre el tema "Spectroscopie du lithium"

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