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Tesis sobre el tema "Spectrométrie de photon"

Autor: Grafiati
Publicado: 14 de diciembre de 2024

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Desjacques, Charlotte. "Apports des méthodes photon-in/photon-out à la compréhension des systèmes catalytiques complexes". Thesis, Lille, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R013.

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Resumen
L’objectif de cette thèse est d’appliquer en mode in situ les spectroscopies de diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS 1s2p) et d’absorption X hautement résolue en énergie par détection partielle de fluorescence (HERPFD-XAS) à l’étude de la sulfuration des catalyseurs HDS. En effet, seule une compréhension fine de la structure et de la nature de la phase active des catalyseurs à l’échelle moléculaire permet d’améliorer leurs performances dans les procédés catalytiques. Après avoir présenté un état de l’art sur la caractérisation de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement, nous avons montré le potentiel de ces méthodes spectroscopiques à travers des composés de référence à base de cobalt, où celui-ci se trouve dans des symétries différentes avec des degrés d’oxydation différents. Ces résultats révèlent que ces techniques spectroscopiques sont sensibles à la coordinence locale du cobalt ainsi qu’à sa structure électronique. Deux échantillons ont été étudiés pour la sulfuration in situ : cobalt supporté sur alumine et cobalt-molybdène supporté sur alumine. Les résultats par spectroscopie HERPFD-XAS au seuil K du cobalt montrent pour les deux échantillons la formation de CoS2 avant les phases CoMoS et Co9S8, ainsi qu’une contribution constante de CoAl2O4 (phase réfractaire à la sulfuration). L’analyse par la spectroscopie RIXS 1s2p a révélé que le cobalt, présent dans la phase active des catalyseurs, présente un caractère métallique, ce qui a permis de réinterpréter un certain nombre de données présentes dans la littérature
The aim of this PhD dissertation is to apply resonant inelastic X-Ray scattering (RIXS 1s2p) and high energy resolution partial fluorescence detection X-ray absorption spectroscopy (HERPFD-XAS) to the study in situ sulfurization of HDS catalysts. Indeed, only a detailed understanding of the structure and nature of the active phase of the catalysts at the molecular level makes it possible to improve their catalytic performance. After presenting a state of the art on the characterization of the active phase of hydrotreating catalysts, we have shown the potential of these spectroscopic methods through the study of cobalt-based reference compounds where cobalt is present in different symmetries with different oxidation states. These results reveal that these spectroscopic techniques are sensitive to the local coordination of cobalt, as well as to its electronic structure. Two samples were studied for in situ sulfurization: cobalt supported on alumina and cobalt-molybdenum supported on alumina. The HERPFD-XAS spectroscopy results at cobalt K-edge show CoS2 formation before the CoMoS and Co9S8 phases for both samples, as well as the constant contribution of CoAl2O4 (phase that does not undergo sulfurization). Analysis by 1s2p RIXS spectroscopy revealed that the cobalt, present in the active phase of the both catalyst, has a metallic character, which allowed to interpret in a finer way data published in the literature
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Desjacques, Charlotte. "Apports des méthodes photon-in/photon-out à la compréhension des systèmes catalytiques complexes". Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2018. http://www.theses.fr/2018LILUR013.

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Resumen
L’objectif de cette thèse est d’appliquer en mode in situ les spectroscopies de diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS 1s2p) et d’absorption X hautement résolue en énergie par détection partielle de fluorescence (HERPFD-XAS) à l’étude de la sulfuration des catalyseurs HDS. En effet, seule une compréhension fine de la structure et de la nature de la phase active des catalyseurs à l’échelle moléculaire permet d’améliorer leurs performances dans les procédés catalytiques. Après avoir présenté un état de l’art sur la caractérisation de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement, nous avons montré le potentiel de ces méthodes spectroscopiques à travers des composés de référence à base de cobalt, où celui-ci se trouve dans des symétries différentes avec des degrés d’oxydation différents. Ces résultats révèlent que ces techniques spectroscopiques sont sensibles à la coordinence locale du cobalt ainsi qu’à sa structure électronique. Deux échantillons ont été étudiés pour la sulfuration in situ : cobalt supporté sur alumine et cobalt-molybdène supporté sur alumine. Les résultats par spectroscopie HERPFD-XAS au seuil K du cobalt montrent pour les deux échantillons la formation de CoS2 avant les phases CoMoS et Co9S8, ainsi qu’une contribution constante de CoAl2O4 (phase réfractaire à la sulfuration). L’analyse par la spectroscopie RIXS 1s2p a révélé que le cobalt, présent dans la phase active des catalyseurs, présente un caractère métallique, ce qui a permis de réinterpréter un certain nombre de données présentes dans la littérature
The aim of this PhD dissertation is to apply resonant inelastic X-Ray scattering (RIXS 1s2p) and high energy resolution partial fluorescence detection X-ray absorption spectroscopy (HERPFD-XAS) to the study in situ sulfurization of HDS catalysts. Indeed, only a detailed understanding of the structure and nature of the active phase of the catalysts at the molecular level makes it possible to improve their catalytic performance. After presenting a state of the art on the characterization of the active phase of hydrotreating catalysts, we have shown the potential of these spectroscopic methods through the study of cobalt-based reference compounds where cobalt is present in different symmetries with different oxidation states. These results reveal that these spectroscopic techniques are sensitive to the local coordination of cobalt, as well as to its electronic structure. Two samples were studied for in situ sulfurization: cobalt supported on alumina and cobalt-molybdenum supported on alumina. The HERPFD-XAS spectroscopy results at cobalt K-edge show CoS2 formation before the CoMoS and Co9S8 phases for both samples, as well as the constant contribution of CoAl2O4 (phase that does not undergo sulfurization). Analysis by 1s2p RIXS spectroscopy revealed that the cobalt, present in the active phase of the both catalyst, has a metallic character, which allowed to interpret in a finer way data published in the literature
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Zahir, Mostafa Lokman. "Nouvelles références en énergie X et gamma inférieures à 100 keV établies à l'aide de calorimètres magnétiques ultra haute résolution". Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASP125.

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Resumen
Les raies X et gamma émis par des radionucléides peuvent être utilisées pour étalonner l'échelle en énergie des détecteurs à dispersion d'énergie. C'est le cas notamment pour les détecteurs cryogéniques qui offrent une excellente résolution, mais présentent des non-linéarités qu'il faut corriger. Afin d'étalonner ces détecteurs avec précision en dessous de 200 keV, il est nécessaire de disposer de rayons X et gamma ayant une incertitude de l'ordre de 0,1 eV. Or, les énergies des photons gamma recommandées respectant ce critère sont rares ou basées sur une seule mesure expérimentale. L'objectif principal de cette thèse est de mesurer avec une excellente résolution des photons gamma en dessous de 200 keV pour améliorer les incertitudes sur leurs énergies à environ 0,1eV. Pour répondre à cet objectif, un nouveau détecteur cryogénique a été conçu. C'est un calorimètre métallique magnétique (Metallic Magnetic Calorimeter, MMC) doté de huit absorbeurs en or de 50 µm d'épaisseur sur une surface totale de 8,4 mm². Un montage a été réalisé pour accueillir quatre puces MMC, deux puces SQUID assurant la lecture des MMC et les circuits imprimés pour les connecter aux câbles du réfrigérateur à dilution qui sert à les refroidir à leur température de fonctionnement autour de 15 mK. De plus, le montage comporte un passeur cryogénique de sources radioactives, spécialement réalisé pour fonctionner à très basse température et pouvoir mesurer jusqu'à quatre sources séquentiellement. Les sources mesurées sont des mélanges de plusieurs radionucléides : trois radionucléides étalon utilisés pour corriger la non-linéarité du MMC (169Yb, 57Co et 153Gd) et sept radionucléides pour mesurer leurs énergies X et gamma avec une très faible incertitude (109Cd, 133Ba 155Eu, 210Pb, 239Np, 241Am et 243Am). Les mélanges entre radionucléides ont été choisis par simulations Monte Carlo pour minimiser les interférences spectrales. L'169Yb a été produit par irradiation d'une feuille de thulium avec des deutérons auprès du cyclotron Arronax.Deux sessions de mesure indépendantes sur deux lots de quatre sources ont été effectuées à environ 16 mK, avec des conditions de régulation de température différentes. La résolution en énergie du détecteur est de 15 eV à 36 eV entre 0 keV et 200 keV. La non-linéarité de chaque absorbeur a été corrigée avec les raies des radionucléides étalons et un polynôme de second degré. Les énergies X et gamma mesurées ont été analysées et combinées par différentes méthodes. Quelle que soit la session de mesure et la méthode d'analyse utilisée, les énergies obtenues sont cohérentes entre elles, seules les incertitudes diffèrent. Au final, les énergies de 15 raies gamma ont été mesurées et pour 14 d'entre elles, l'incertitude obtenue, environ 0,2 eV, est plus faible que celle des valeurs recommandées. Huit énergies de photons X Kα ont également été mesurées ; pour ces raies mieux connues, un très bon accord est observé avec les valeurs recommandées, validant ainsi la méthodologie utilisée
The X and gamma rays emitted by radionuclides can be used to calibrate the energy scale of energy-dispersive detectors. This is particularly the case for cryogenic detectors, which offer excellent resolution but have non-linearities that need to be corrected. In order to calibrate these detectors accurately below 200 keV, it is necessary to have X-rays and gamma rays with an uncertainty of the order of 0.1 eV. However, recommended gamma-ray photon energies meeting this criterion are rare or based on a single experimental measurement. The main objective of this thesis is to measure gamma photons below 200 keV with excellent resolution in order to improve the uncertainties on their energies to around 0.1 eV. To meet this objective, a new cryogenic detector has been designed. It is a Metallic Magnetic Calorimeter (MMC) with eight 50 µm-thick gold absorbers covering a total surface area of 8.4 mm². An assembly was built to house: four MMC chips, two SQUID chips for reading-out the MMCs, and the printed circuits to connect them to the cables of the dilution refrigerator. The set-up also includes a cryogenic radioactive source sampler, specially designed to operate at very low temperatures and to measure up to four sources sequentially. The sources measured are mixtures of several radionuclides: three standard radionuclides used to correct the non-linearity of the MMC (169Yb, 57Co and 153Gd) and seven radionuclides used to measure their X and gamma energies with very low uncertainty (109Cd, 133Ba, 155Eu, 210Pb, 239Np, 241Am and 243Am). Mixtures of radionuclides in the sources were chosen by Monte Carlo simulations to minimise spectral interference. Ytterbium-169 was produced by irradiating a thulium foil with deuterons at the Arronax cyclotron.Two independent measurement sessions on two set of four sources were carried out at around 16 mK during two weeks, with different temperature control conditions. The energy resolution of the detector is 15 eV to 36 eV for gamma-rays between 0 keV and 200 keV. The non-linearity of each absorber was corrected using the lines of the standard radionuclides and a second-degree polynomial. The X-ray and gamma-ray energies measured were analysed and combined using various methods. Regardless ofthe measurement session and analysis method used, the energies obtained are consistent with each other, with only the uncertainties differing. In the end, the energies of 15 gamma-ray lines were measured and for 14 of them, the uncertainty obtained, around 0.2 eV, is lower than the recommended values. Eight Kα X-ray photon energies were also measured; for these well-known lines, very good agreement was observed with the recommended values, thus validating the methodology used in the work presented
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Habib, Amr. "Détecteurs radiologiques grande surface, multi-énergie". Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENT055.

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Resumen
L'objectif de la thèse est de proposer une solution pour un circuit intégré matriciel pour l'imagerie de rayons X fonctionnant, soit en mode spectrométrique où l'énergie de chaque photon X est mesurée, soit en mode d'intégration de charges où l'énergie totale déposée par les rayons X pendant une image est mesurée, la solution devant être à terme compatible avec un détecteur de grande surface typiquement de 20 cm x 20 cm. Un circuit de test (ASIC), ‘Sphinx' de 20 x 20 pixels au pas de 200 µm x 200 µm, en technologie CMOS 0.13 µm a été conçu pour servir de preuve du concept proposé. L'architecture de pixel retenue permet la quantification de la charge incidente par des paquets de contre-charges aussi bas que 100 électrons, ces contre-charges étant comptabilisées, soit pour chaque photon X (mode spectrométrique), soit pour la totalité des photons détectés pendant une image (mode intégration). Les premières mesures de caractérisation prouvent la validité du concept avec de bonnes performances en termes de consommation, bruit et linéarité. Une partie des pixels est dédiée à la détection directe des rayons X, ceux-ci étant alors convertis en charges électriques dans un semi-conducteur, tel que CdZnTe par exemple, lequel semiconducteur est couplé pixel à pixel à l'ASIC. Une autre partie des pixels est dédiée à la détection indirecte des rayons X, ceux-ci étant alors convertis en photons visibles dans une couche scintillatrice, telle CsI : Tl par exemple, et chaque pixel de l'ASIC possédant alors une photodiode. Pour ce dernier mode, de nouvelles formes de photodiodes rapides et peu capacitives ont de plus été conçues, simulées, et fabriquées en technologie CMOS 0.13 µm sur un autre ASIC. Enfin, la thèse se conclut en proposant des idées d'amélioration de performances à réaliser potentiellement dans un futur prototype
The objective of the thesis is to propose a solution for a 2D integrated circuit X-ray imager working, either in spectrometric mode where each X photon energy is measured, or in charge integration mode where the total energy deposited by X-ray during an image is measured, the solution being compatible with large area detectors typically of 20 cm x 20 cm. A proof of concept prototype ASIC 'Sphinx' was designed and fabricated in CMOS 0.13 µm technology; the ASIC being formed of a matrix of 20 x 20 pixels with a 200 µm pixel pitch. The designed architecture allows the quantification of the incoming charge through the use of counter-charge packets as low as 100 electrons. The injected packets are counted for each X photon (in the spectrometric photon counting mode), or for all charges integrated during the image period (in charge integration mode). First characterization measurements prove the validity of the concept with good performance in terms of power consumption, noise, and linearity. A first part of the ASIC is dedicated to X-ray direct detection where a semiconductor, e.g. CdZnTe, hybridized to the ASIC's pixels converts X-photons to electrical charge. Another part of the ASIC is dedicated indirect X-ray detection where a scintillator, e.g. CsI:Tl, is used to convert X-photons to visible photons which are then detected by in-pixel photodiodes. For the latter mode, new forms of photodiodes characterized by fast detection and low capacity were designed, simulated, and fabricated in CMOS 0.13 µm technology on a different ASIC. Finally, the thesis concludes with proposing performance enhancing ideas to be potentially implemented in a future prototype
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Nazih, Abdelhamid. "Applications de la spectroscopie par corrélation de photons à : 1) la granulométrie des imbrûlés : 2) la vélocimétrie". Rouen, 1989. http://www.theses.fr/1989ROUES030.

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Mesure de la distribution granulométrique de particules de suies dans un tunnel de dilution. Application d'une méthode vélocimétrique basée sur l'annulation de la fonction de corrélation de l'intensité à des temps finis. Bon accord des résultats expérimentaux et des prévisions théoriques
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Trigano, Thomas. "Traitement statistique du signal spectrométrique : étude du désempilement de spectre en énergie pour la spectrométrie gamma". Paris, ENST, 2005. http://www.theses.fr/2005ENST0041.

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Resumen
Dans le cadre de la spectrométrie Gamma, on s'intéresse à la caractérisation des éléments radioactifs d'une source à partir des photons gamma émis par cette dernière. A des taux de comptage élevés, des perturbations liées à l'aspect stochastique du signal étudié sont susceptibles de gêner l'identification des éléments radioactifs. En particulier, les arrivées aléatoires des photons sont susceptibles de produire des empilements. Ce phénomène introduit une distortion du spectre en énergie, notamment l'apparition de faux pics multiples et une distortion du continuum Compton qui peut masquer des pics de faible intensité. L'objectif de cette étude est de corriger les distortions des spectres en énergie causées par les empilements d'impulsions photoniques. Nous nous plaçons pour cela dans un cadre non-paramétrique ; nous établissons une relation non-linéaire entre la loi des observations et la densité de probabilité que l'on cherche à estimer. Elle permet de considérer ce problème dans le cadre de la déconvolution non-linéaire de densités et de l'estimation non-paramétrique à partir de mesures indirectes. A partir de cette relation, nous proposons un estimateur obtenu par inversion directe. Nous montrons que cet estimateur est consistant et que sa vitesse de convergence au sens de la norme L2 est proche des vitesses non-paramétriques usuelles. Nous illustrons ces aspects par des résultats numériques obtenus sur des simulations et des spectres en énergie obtenus à partir du système ADONIS développé par le CEA Saclay. Nous montrons que les distortions dues aux empilements d'impulsions photoniques sont bien corrigées par les algorithmes dérivant de nos estimateurs
In Gamma spectrometry, we characterize the radioactive elements of an unknown source by studying the energy of the emitted Gamma photons. At high counting rates, due to the stochastic aspect of the signal, the pileup phenomenon can cripple the identification of the radioactive elements. Specifically, close arrival times of photons which can be modeled as an homogeneous Poisson process cause a distortion of the energy spectra by introducing multiple fake spikes and prolonging artificially the Compton continuum, which can mask spikes of low intensity. The objective of this study is to correct the distortion caused by the pileup phenomenon in the energy spectra. We consider this problem in a nonparametric framework. Using a model based on two marked point processes, we establish a nonlinear relation between the probability measure associated to the observations and the probability density function we wish to estimate. This relation provides a framework to this problem, which can be considered as a problem of nonlinear density deconvolution and nonparametric density estimation from indirect measurements. Using these considerations, we propose an estimator obtained by direct inversion. We show that this estimator is consistent and almost achieves the usual rate of convergence obtained in classical nonparametric density estimation in the L2 sense. We illustrate these aspects by numerical results obtained both on simulations and on energy spectra associated to real-world data from the ADONIS intrumentation system developed by the CEA Saclay. We show that the distortions caused by the pileup phenomenon are well corrected by the algorithms derived from our estimators
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Pinquier, Claire. "Étude Raman de semi-conducteurs nitruresCouches minces et nanostructures". Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00135839.

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Resumen
Les nitrures d'éléments III sont des semi-conducteurs dont l'émission optique suscite un grand intérêt en vue des applications optoélectroniques. Nous avons analysé leurs propriétés optiques, vibrationnelles, électroniques et cristallographiques, notamment par le biais de la spectroscopie Raman. Les systèmes typiques que nous avons examinés correspondent à l'état de l'art de la croissance des différents composés de la famille des nitrures d'éléments III : nous avons considéré des îlots et films micrométriques d'InN, ainsi que des hétérostructures (super-réseaux et boîtes quantiques) à base de GaN et d'AlN.
L'étude présentée porte en particulier sur les processus de relaxation des contraintes dans les îlots et les boîtes quantiques, ainsi que sur les mécanismes de diffusion inélastique de la lumière dans InN et la dynamique de réseau dans les nanostructures. Ce travail est fortement marqué par les aspects expérimentaux, et une part importante de ce manuscrit est consacrée aux résultats obtenus sous haute pression.
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Pinquier, Claire. "Étude raman de semi-conducteurs nitrures : couches minces et nanostructures". Toulouse 3, 2006. http://www.theses.fr/2006TOU30142.

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Resumen
Les nitrures d'éléments III sont des semi-conducteurs dont l'émission optique suscite un grand intérêt en vue des applications optoélectroniques. Nous avons analysé leurs propriétés optiques, vibrationnelles, électroniques et cristallographiques, notamment par le biais de la spectroscopie Raman. Les systèmes que nous avons examinés correspondent à l'état de l'art de la croissance des différents composés de la famille des nitrures d'éléments III : nous avons considéré des îlots et films micrométriques d'InN, ainsi que des hétérostructures (super-réseaux et boîtes quantiques) à base de GaN et d'AlN. Cette étude porte sur les processus de relaxation des contraintes dans les îlots et les boîtes quantiques, ainsi que sur les mécanismes de diffusion inélastique de la lumière dans InN et la dynamique de réseau dans les nanostructures. Ce travail est fortement marqué par les aspects expérimentaux, et une part importante de ce manuscrit est consacrée aux résultats obtenus sous haute pression
The light emission of group-III nitride semiconductors arouses a great interest due to their optoelectronic applications. We analyzed their optical, vibrational, electronic and crystallographic properties, in particular by means of Raman spectroscopy. Typical systems we investigated are paragons of the state of art of group-III nitride growth: we considered InN microscopic islands and films, as well as GaN/AlN heterostructures such as superlattices and quantum dots. We discussed strain relaxation processes in both islands and quantum dots, inelastic light scattering mechanisms involved in InN and lattice dynamics in nanostructures. The experimental aspect, especially under high pressure, constitutes an important part of this work
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Bachelier, Guillaume. "Propriétés optiques de nano-structures métalliques et semi-conductrices". Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00008229.

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La spectrométrie Raman, mettant en jeu des phonons de longueur d'onde nanométrique, est une technique de choix pour l'étude des nanostructures. Elle met en évidence les effets de localisation ou de mélange des états électroniques. La cohérence spatiale des modes de vibration, à l'origine du phénomène d'interférence Raman, permet quant à elle de sonder de la structuration spatiale de la matière, tant d'un point de vue électronique qu'acoustique, ouvrant ainsi la voie vers des dispositifs de caractérisation intégrés. La spécificité de l'approche développée dans ce manuscrit réside dans la comparaison entre mesures et calculs de la section efficace de diffusion Raman. Elle apporte une compréhension quantitative des fréquences mais aussi des intensités des pics mesurés. Ainsi, cette démarche a permis d'identifier un nouveau mécanisme de couplage phonon-plasmon qui s'est avéré être le mécanisme dominant la diffusion Raman basses fréquences dans les nano-particules métalliques.
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Simon, Anne-Laure. "Couplage de la spectrométrie de mobilité ionique et de la spectroscopie optique : études conformationnelles en phase gazeuse". Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1128/document.

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Cette thèse porte sur le développement d'un appareil couplant la spectrométrie de masse avec la spectrométrie de mobilité ionique et la spectroscopie laser, dans le but d'effectuer des analyses conformationnelles sur des édifices biomoléculaires. La construction, la mise au point et l'optimisation de l'appareil font l'objet de la première partie de ce mémoire. En particulier, il s'est agi de déterminer les caractéristiques de l'appareil (résolution, fréquence de fonctionnement…) par une série de tests sur des systèmes modèles. Dans un deuxième temps, nous avons effectué des mesures de spectroscopie d'action sur des conformères sélectionnés en mobilité. Nous avons étudié la relation entre la conformation et les propriétés optiques d'un système en mesurant le photo-détachement d'électron de divers conformères sélectionnés. Dans le cadre de la spectroscopie d'action, nous avons utilisé les possibilités nouvelles offertes par l'appareil pour réaliser des expériences de photo-isomérisation cis-trans sur des complexes non-covalents. Sur cet exemple, nous avons montré l'intérêt de cet appareil pour mesurer des spectres d'action de photo-isomérisation. Et enfin, nous avons montré la possibilité de réaliser des mesures de spectroscopie d'action basée sur le Transfert d'Energie par Résonance de Förster (FRET), en phase gazeuse, résolu en conformation
This thesis deals with the development of a new instrument coupling mass spectrometry, ion mobility spectrometry and laser spectroscopy. The aim is to perform structural analysis on biomolecular systems.The first part of this thesis focuses on the construction, the development and the optimization of the set-up. The main point was to determine the features of the set-up (resolution, working frequency) by series of tests with model systems.In a second phase, we did conformer resolved action spectroscopy. We studied the relation between the conformation and the optical properties of one system by measuring photo- electron detachment on different selected conformers. In the framework of action spectroscopy we used the new capacity of the set-up to perform cis-trans photo-isomerization on non-covalent complexes. We showed with this example interest of the use of this instrument to measure photo-isomerization action spectra. We finally showed the possibility to perform conformer resolved action spectroscopy measurements based on Förster Resonance Energy Transfer (FRET) in the gas phase
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Hervé, Marie-Laure. "Dosimétrie d'accident en champ mixte (neutrons, photons) utilisant la spectrométrie par résonance paramagnétique électronique (RPE)". Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA11T019.

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Nemausat, Ruidy. "Etude expérimentale et théorique des fluctuations thermiques quantiques des noyaux par spectroscopies d'absorption X et RMN". Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066158/document.

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Resumen
Le but de cette thèse est de décrire l'impact des fluctuations thermiques quantiques sur les spectres XANES et RMN du solide, à l'aide d'une étude conjointe expérimentale et théorique. Ce projet comporte deux volets. D'une part, il s'agit d'acquérir des données expérimentales de très bonne qualité, afin d'observer et comprendre l'influence des vibrations quantiques dans les oxydes d'éléments légers. D'autre part, un modèle théorique est mis en place afin de reproduire les effets observés expérimentalement et décrire leur origine d'un point de vue fondamental. L'approche théorique développée est fondée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer et de l'approximation quasi-harmonique, les fluctuations thermiques de nature quantiques sont modélisées en générant des configurations atomiques obéissant à la statistique quantique à température finie. Les spectres XANES et paramètres RMN sont, par la suite, calculés dans ces configurations et les résultats moyens sont comparés aux données spectroscopiques à température finie. Cette approche a été validée par une étude menée dans une série d'oxydes d'éléments légers, où les résultats se sont avérés être en excellent accord avec les données expérimentales originales que nous avons enregistrées. En outre, il est montré que les fluctuations quantiques des noyaux ne jouent pas le même rôle selon la symétrie locale du site atomique sondé
In this thesis the impact of quantum thermal fluctuations on XANES and solid-state NMR spectra is described using an experimental and theoretical joint study. This project has two components. First, high-quality experimental data are acquired in order to observe and understand the influence of quantum vibrations in light-elements oxides. Second, a theoretical model is set up to reproduce the effects observed experimentally and describe their origin from a fundamental point of view. The developed theoretical approach is based on the density-functional theory. Within the Born-Oppenheimer and quasiharmonic approximations, the quantum thermal fluctuations of nuclei are modeled by generating atomic configurations obeying quantum statistics at finite temperature. The XANES spectra and NMR parameters are subsequently calculated in these configurations and the average results are compared with spectroscopic data at finite temperature. This approach has been validated by a joint theoretical-experimental study conducted in a series of light-element oxides, where the results were found to be in excellent agreement with the original experimental data. In addition, it is shown that the impact of the quantum fluctuations of the nuclei is influenced by the local symmetry of the probed atomic site
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Sharifi, Kalahroudi Seyed Mehdi. "SOME ADVANCEMENT IN IONIZATION OF ATOMS AND MOLECULES IN INTERMEDIATE INTENSITY REGIME USING ULTRA-FAST LASER PULSES". Thesis, Université Laval, 2010. http://www.theses.ulaval.ca/2010/27640/27640.pdf.

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Failloux, Nelly. "Etude cinétique de la stabilité et de la diffusion cutanée du rétinol par spectrométrie Raman : évaluation de la cytotoxicité et du potentiel inflammatoire du rétinol et de ses dérivés". Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066112.

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Lou, Nelson. "Couches supportées et membranes ultraminces à base de silicium : fabrication et spectrométrie raman-brillouin". Toulouse 3, 2009. http://thesesups.ups-tlse.fr/557/.

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Resumen
Les progrès de la Micro et maintenant de la Nanoélectronique conduisent à la diminution de la taille des composants, et requièrent par la même occasion de développer des méthodes de caractérisation appropriées et performantes. C'est dans ce contexte que nous nous sommes intéressés à l'utilisation du son, dans le domaine térahertz, comme une sonde de la matière à l'échelle nanométrique dans des expériences de diffusion inélastique de la lumière. A cet effet, nous avons étudié la diffusion Raman-Brillouin de couches ultraminces de silicium, impliquant l'interaction entre états électroniques localisés et phonons acoustiques ayant des longueurs d'onde dans la gamme nanométrique. Dans l'optique d'étudier l'effet de son environnement sur la diffusion Raman-Brillouin d'une couche ultramince de silicium, nous avons fabriqué des systèmes modèles formées d'empilements de couches nanométriques de différents matériaux (silicium, nitrure de silicium et oxyde de silicium) sur substrat ou sous forme de membranes. Un spectromètre Raman ultra-performant dans le domaine des basses fréquences et équipé d'une optique d'entrée originale nous a permis d'étudier la diffusion Raman-Brillouin de ces systèmes modèles. Nous avons systématiquement comparé les spectres expérimentaux à des simulations réalisées dans le cadre du modèle photoélastique. Cette comparaison systématique nous a permis d'identifier les rôles des cavités acoustiques et optiques et de proposer des critères et une méthodologie permettant d'analyser quantitativement les données expérimentales. .
The improvements in Micro and now Nanoelectronic lead to the shrinking of the devices and at the same time the need to develop suitable and effective methods of characterization. Following this motion, we focused our interest on the use of terahertz sound as a matter probe at nanometric scale in inelastic scattering of light experiments. To that end, we studied Raman-Brillouin scattering of ultra thin layers of silicon which implies the interaction between localized electronic states and acoustic phonons with wavelengths in nanometric range. In the aim to study the effect of its surrounding on the Raman-Brillouin scattering of an ultra thin silicon layer, we made model systems composed of nanometric layers stacks of different materials (silicon, silicon nitride and silicon dioxide) on substrate or in membrane configuration. A high-performance Raman spectrometer, in low frequency range and coupled with an original optical input, enabled us to study the Raman-Brillouin scattering of these model systems. We systematically compared the experimental spectrums to simulations based on photo elastic model. That systematic comparison enabled us to identify of the optical and acoustic cavity functions and some criteria and a methodology to be able to analyse quantitatively the experimental data. The developed approach shows to be particularly sensitive in the face of oxide and interfacial layers whose thicknesses don't exceed two nanometres. .
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Liu, Min. "Radiation-induced processes within DNA in the gas phase". Electronic Thesis or Diss., Normandie, 2023. http://www.theses.fr/2023NORMC292.

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Les dommages à l’ADN sont généralement considérés comme les lésions cellulaires les plus courantes et le plus importantes parmi celles causées par les rayonnements ionisants. Ces dommages présentent de graves risques pour la santé humaine, mais ils font également de la radiothérapie un outil puissant pour tuer les cellules cancéreuses et sauver des vies. Pour ces raisons, de nombreuses recherches se sont concentrées sur les processus induits par les radiations au sein de l’ADN. Cependant, la plupart de ces travaux ont été réalisés en phase condensée, ce qui ne permet pas d'éliminer l'influence du milieu environnant. Afin d'étudier les conséquences de l'interaction directe de l'ADN avec les rayonnements ionisants à l'échelle moléculaire, nous avons irradié une séquence d'ADN auto-complémentaire en phase gazeuse avec un rayonnement synchrotron ou des faisceaux d'ions, et analysé par spectrométrie de masse les ions moléculaires produits. Grâce à la spectrométrie de mobilité ionique, nous avons établi que les doubles brins déprotonés de cette séquence forment bien une double hélice stable dans un piège à ions, si l'état de charge est supérieur à 5-. Ensuite, nous avons étudié les conséquences de la photoabsorption spécifique se produisant au niveau du squelette oligonucléotidique de l'ADN en phase gazeuse. En surveillant le détachement non dissociatif d'un seul électron des précurseurs déprotonés en fonction de l'énergie des photons autour du bord K du phosphore, nous avons identifié la signature spectrale des rayons X de la photoabsorption sélective au niveau des atomes de phosphore situés uniquement dans le squelette. Nous avons également détecté d’abondants cations de fragments de bases nucléiques résultant du détachement de plusieurs électrons et avons ainsi démontré le transfert de charge, d’énergie et d’hydrogène du squelette vers les bases nucléiques. Dans la dernière partie de la thèse, nous présentons les résultats de l'irradiation des oligonucléotides d'ADN par des ions carbone en phase gazeuse. Nous avons observé un détachement non dissociatif d'un seul électron et des ions fragments positifs tout aussi abondants après l'impact d'ions carbone, comme dans le cas de l'irradiation par des photons de rayons X. Plus important encore, nous avons réussi pour la première fois à irradier un double brin d’ADN hélicoïdal en phase gazeuse. 70% des produits ioniques résultants proviennent d’un détachement non dissociatif d’un seul électron, ce qui est beaucoup plus élevé que dans le cas des simples brins. Par conséquent, l’ionisation directe d’une double hélice d’ADN après interaction avec un seul ion carbone n’entraîne pas de séparation des brins, ce qui a des implications importantes concernant les dommages à l’ADN, notamment dans le contexte de l’hadronthérapie
DNA damage is generally considered to be the most common and most important type of lesions in cells caused by ionizing radiation. While DNA damage caused by ionizing radiation poses serious risks to human health, it also makes radiation therapy a powerful tool for killing cancer cells and saving lives. For these reasons, a great deal of research has focused on radiation-induced processes within DNA. However, most of this work has been carried out in the condensed phase, which cannot remove the influence of the surrounding environment. In order to investigate the consequences of direct interaction of DNA with ionizing radiation at the molecular scale, we have irradiated a self-complementary DNA sequence in the gas phase with synchrotron radiation or ion beams, and analyzed the resulting product ions by mass spectrometry. Thanks to ion mobility spectrometry, we have established that deprotonated double strands of this sequence indeed form a double helix that is stable in an ion trap, if the charge state is higher than 5-. Then, we have investigated the consequences of specific photoabsorption occurring at the DNA oligonucleotide backbone in the gas phase. By monitoring non-dissociative single electron detachment from deprotonated precursors as a function of photon energy around the phosphorus K-edge, we have identified the X-ray spectral signature of selective photoabsorption at the phosphorus atoms located only in the backbone. We also detected abundant nucleobase fragment cations resulting from multiple electron detachment and thus demonstrated the charge, energy and hydrogen transfer from the backbone to the nucleobases. In the final part of the thesis, we present the results of irradiation of the DNA oligonucleotides by carbon ions in the gas phase. We have observed similar non-dissociative single electron detachment and similarly abundant positive fragment ions after carbon ion impact as in the case of irradiation by X-ray photons. More importantly, we have successfully irradiated a helical DNA double strand in the gas phase for the first time. 70% of the resulting ionic products come from non-dissociative single electron detachment, which is much higher than the case of single strands. Therefore, direct ionization of a DNA double helix after interaction with a single carbon ion does not lead to separation of the strands, which has important implications regarding DNA damage, notably in the context of hadrontherapy
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Nemausat, Ruidy. "Etude expérimentale et théorique des fluctuations thermiques quantiques des noyaux par spectroscopies d'absorption X et RMN". Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066158.

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Le but de cette thèse est de décrire l'impact des fluctuations thermiques quantiques sur les spectres XANES et RMN du solide, à l'aide d'une étude conjointe expérimentale et théorique. Ce projet comporte deux volets. D'une part, il s'agit d'acquérir des données expérimentales de très bonne qualité, afin d'observer et comprendre l'influence des vibrations quantiques dans les oxydes d'éléments légers. D'autre part, un modèle théorique est mis en place afin de reproduire les effets observés expérimentalement et décrire leur origine d'un point de vue fondamental. L'approche théorique développée est fondée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer et de l'approximation quasi-harmonique, les fluctuations thermiques de nature quantiques sont modélisées en générant des configurations atomiques obéissant à la statistique quantique à température finie. Les spectres XANES et paramètres RMN sont, par la suite, calculés dans ces configurations et les résultats moyens sont comparés aux données spectroscopiques à température finie. Cette approche a été validée par une étude menée dans une série d'oxydes d'éléments légers, où les résultats se sont avérés être en excellent accord avec les données expérimentales originales que nous avons enregistrées. En outre, il est montré que les fluctuations quantiques des noyaux ne jouent pas le même rôle selon la symétrie locale du site atomique sondé
In this thesis the impact of quantum thermal fluctuations on XANES and solid-state NMR spectra is described using an experimental and theoretical joint study. This project has two components. First, high-quality experimental data are acquired in order to observe and understand the influence of quantum vibrations in light-elements oxides. Second, a theoretical model is set up to reproduce the effects observed experimentally and describe their origin from a fundamental point of view. The developed theoretical approach is based on the density-functional theory. Within the Born-Oppenheimer and quasiharmonic approximations, the quantum thermal fluctuations of nuclei are modeled by generating atomic configurations obeying quantum statistics at finite temperature. The XANES spectra and NMR parameters are subsequently calculated in these configurations and the average results are compared with spectroscopic data at finite temperature. This approach has been validated by a joint theoretical-experimental study conducted in a series of light-element oxides, where the results were found to be in excellent agreement with the original experimental data. In addition, it is shown that the impact of the quantum fluctuations of the nuclei is influenced by the local symmetry of the probed atomic site
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Bouyer, Viviane. "Etude de la transition choc-détonation du nitrométhane par spectrométrie d'émission". Phd thesis, Paris 10, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00849680.

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Ce travail de thèse porte sur l'étude des mécanismes d'amorçage par choc du nitrométhane (NM), explosif liquide, transparent dans le domaine visible et dans le proche infrarouge. Afin de réaliser l'analyse spectrale des produits de réaction du NM en vue de déterminer les profils de température, un banc de spectrométrie d'émission a été mis au point dans le domaine UV-Visible 0,3-0,85 µm. Des essais d'impacts plans à 8,6GPa ont été réalisés. L'étude temporelle et spectrale de la luminance émise durant la TCD montre que les milieux en présence présentent différentes caractéristiques optiques. Le NM sous choc est transparent alors que la température de luminance mesurée est de 2500K, du fait de la présence de réactions chimiques localisées. Les espèces chimiques produites lors de la formation de l'onde de superdétonation constituent un milieu semi-transparent, milieu optiquement mince aux courtes longueurs d'onde, inférieures à 0,6 µm et optiquement épais pour les longueurs d'onde comprises entre 0,6 et 0,85 µm. En détonation quasi-stationnaire, l'étude spectrale dans le domaine visible montre que les produits de détonation n'ont pas le comportement d'un corps noir, mais celui d'un milieu semi-transparent et optiquement épais. Un modèle d'absorption est proposé sur la base d'un milieu constitué de vapeur d'eau et de particules de carbone qui suivent le régime de diffusion Rayleigh. A partir des mesures de luminance, l'inversion mathématique de l'équation de transfert radiatif d'un milieu semi-transparent homogène et non diffusant permet de retrouver les profils de température dans l'épaisseur d'explosif. Elle est validée sur des cas synthétiques de détonation.
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Schwob, Lucas. "Ionisation et fragmentation de biomolécules sélectionnées en masse induites par impacts d’ions et photo-absorption". Caen, 2016. https://hal.archives-ouvertes.fr/tel-01465838.

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Cette thèse a pour sujet l'étude de processus physico-chimiques fondamentaux dans des systèmes biomoléculaires isolés induits par interaction avec des rayonnements ionisants. La première partie concerne le développement et la caractérisation du dispositif PIBALE (Plateforme d'Irradiation de Biomolécules et d'Agrégats Libres et Environnés). L'objectif de cet instrument est d’étudier l'ionisation et la fragmentation de systèmes moléculaires d’intérêt biologique par collision avec des ions atomiques. Les biomolécules sont produites par une source à électronébulisation, sélectionnées selon leur rapport masse-sur-charge, accumulées dans un piège à ions puis extraites vers la zone de collision. Les fragments cationiques produits lors de l'interaction avec le faisceau d'ions atomiques sont analysés par spectrométrie de masse à temps de vol. Une détection multi-coïncidence permettra de décrire la cinématique de fragmentation. La seconde partie traite de l'étude en phase gazeuse d'une séquence peptidique du collagène, la protéine structurale la plus abondante dans le corps humain, ainsi que d'un complexe non-covalent modèle de la triple hélice de collagène. Les expériences de photo-absorption, de l'UV aux rayons X, ont montré que plusieurs orbitales moléculaires peuvent être sondées par un seul photon et qu’une transition progressive de l'excitation vers l'ionisation se produit. Au-delà du seuil d'ionisation des peptides, l'excédent d'énergie est redistribué dans les degrés de liberté internes ro-vibrationnels et induit une fragmentation inter-, puis intramoléculaire. De plus, des voies de fragmentation spécifiques au collagène ont été mises en évidence
This work aims at studying fundamental physical and chemical processes induced by ionizing radiation on isolated biomolecules. The first part is devoted to the development and characterization of the experimental set-up PIBALE (Plateforme d'Irradiation de Biomolécules et d'Agrégats Libres et Environnés). The goal of this apparatus is to analyze ion-induced ionization and fragmentation of biologically relevant molecular systems. The biomolecules are produced by means of an electrospray ionization source, mass-over-charge selected, bunched in an ion trap and subsequently extracted to the collision zone. Fragment cations produced during the interaction with the atomic ion beam are analyzed by time-of-flight mass spectrometry. Multi-coincidence detection of the fragments will allow describing the fragmentation kinematics. The second part of this thesis is focused on the gas phase study of a collagen peptide, collagen being the most abundant structural protein in the human body, as well as a hydrogen-bonded collagen triple-helix model. Photo-absorption experiments, from UV to soft X-rays, show that several molecular orbitals can be probed with a single photon and that a smooth transition from excitation to ionization occurs. Above the ionization threshold, the excess energy is distributed into the internal ro-vibrational degrees of freedom and induces inter- followed by intra-molecular dissociation. Thus, photon irradiation could lead to collagen denaturation by the loss of its triple-helix structure. Moreover, collagen-specific fragmentation channels have been found to be triggered by photon absorption
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Enjalbert, Quentin. "Nouvel outil de quantification de biomarqueurs couplant la spectroscopie optique et de la spectrométrie de masse, la Photo-SRM". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01072242.

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La spectrométrie de masse apparaît au travers de la technologie SRM (Selected Reaction Monitoring) comme une alternative crédible aux tests immunologiques pour la quantification de biomarqueurs. Cependant, les limites de quantifications et de détections atteintes ne sont pas suffisantes pour réaliser des dosages cliniques. Afin d'améliorer les limites de détections, nous nous sommes intéressés au couplage de la spectroscopie optique avec la spectrométrie de masse pour le dosage de biomarqueurs. Ce couplage s'appelle la Photo-SRM. Je me suis donc appliqué, dans un premier temps, à étudier les propriétés optiques de biomolécules dans des domaines de longueurs d'ondes différents allant du VUV au visible. Par la suite, la preuve de concept de l'outil Photo-SRM a été réalisée. Suite à une modification instrumentale réalisée sur un spectromètre de masse de type triple quadripôle, un laser continu émettant des photons dans le domaine du visible, 532 nm, a été implémenté dans cet instrument. Cet outil a ensuite été appliqué pour un dosage multiplexé des protéines endogènes majoritaires du sérum humain. Ces protéines ont été dosées via des peptides protéotypiques contenant des cystéines. L'ensemble du sérum a donc été dérivé en amont de l'analyse. Nous avons souhaité appliquer la Photo-SRM au dosage des métabolites. En effet, dans de nombreuses pathologies, les métabolites et les protéines jouent un rôle important. Par exemple, les œstrogènes utilisés comme contraceptif ont un impact sur les concentrations des protéines de coagulation. Il semble donc intéressant de pouvoir étudier ces deux familles de biomolécules lors d'une même analyse. Enfin, avec l'avènement des instruments hybrides, tels que les Q-TOF et le Q-exactive, la quantification n'est plus réservée qu'à l'usage des instruments de type triple quadripôle. Ces instruments permettent de doser des biomolécules aux mêmes ordres de grandeur que les triples quadripôles en mode SRM. Ces instruments permettent également de réaliser des expériences de découvertes en protéomique. La modification instrumentale d'un Q-exactive, hybride quadripôle-Orbitrap, est présentée suivie d'expériences préliminaires. Ce couplage ouvre donc de nouvelles perspectives d'étude en quantification mais également en découverte protéomique
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Martin-Burtart, Nicolas. "Développement d'algorithmes d'analyse spectrale en spectrométrie gamma embarquée". Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00869554.

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Jusqu'au début des années 1980, la spectrométrie gamma aéroportée a avant tout été utilisée pour des applications géophysiques et ne concernait que la mesure des concentrations dans les sols des trois radionucléides naturels (K40, U238 et Th232). Durant les quinze dernières années, un grand nombre de dispositifs de mesures a été développé, la plupart après l'accident de Tchernobyl, pour intervenir en cas d'incidents nucléaires ou de surveillance de l'environnement. Les algorithmes développés ont suivi les différentes missions de ces systèmes. La plupart sont dédiés à l'extraction des signaux à moyenne et haute énergie, où les radionucléides naturels (K40, les chaînes U238 et Th232) et les produits de fission (Cs137 et Co60 principalement) sont présents. A plus basse énergie (< 400 keV), ces méthodes peuvent toujours être utilisées mais les particularités du fond de diffusion, très intense, les rendent peu précises. Cette zone énergétique est importante : les SNM émettent à ces énergies. Un algorithme, appelé 2-fenêtres (étendu à 3), a été développé permettant une extraction précise et tenant compte des conditions de vol. La surveillance du trafic de matières radioactives dans le cadre de la sécurité globale a fait son apparition depuis quelques années. Cette utilisation nécessite non plus des méthodes sensibles à un élément particulier mais des critères d'anomalie prenant en compte l'ensemble du spectre enregistré. Il faut être sensible à la fois aux radionucléides médicaux, industriels et nucléaires. Ce travail a permis d'identifier deux familles d'algorithmes permettant de telles utilisations. Enfin, les anomalies détectées doivent être identifiées. La liste des radionucléides nécessitant une surveillance particulière, recommandée par l'AIEA, contient une trentaine d'émetteurs. Un nouvel algorithme d'identification a été entièrement développé, permettant de s'appuyer sur plusieurs raies d'absorption par élément et de lever les conflits d'identification.
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Sioud, Salim. "Improvement of the detection of organic environmental pollutants and comprehension of the gas-phase chemical ionization mechanism using dopant-aided vacuum ultraviolet photoionization high- resolution mass spectrometry". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS527.

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Des méthodes analytiques innovantes sont nécessaires pour surveiller ces polluants organiques en réponse au changement climatique. La spectrométrie de masse haute résolution couplée à la photoionisation à pression atmosphérique (APPI-HRMS) associée à la chromatographie liquide ultra-performante (UHPLC) est un outil de pointe pour l'analyse des molécules aromatiques apolaires. En effet, des mélanges multicomposants et un nouveau système de délivrance de dopants (tête d'impression piézoélectrique) ont été développés pour les applications APPI afin d'améliorer les performances d'ionisation et de détection des HAP en spectrométrie de masse à photoionisation à pression atmosphérique.Cela nous a permis de séparer et de détecter 14 des 18 HAP etudiés à de faibles concentrations en pg/µl avec des précisions de masse élevées de ≤4 ppm en 5 minutes. De plus, ces innovations ont amélioré de 2 à 10 fois les limites de détection et de quantification (LOD et LOQ) des HAP testés. Dans un second temps, afin de comprendre les mécanismes d'ionisation détaillés conduisant à la formation de cations radicaux ([M]+•), et a la formation d'ions [M–H]+ pour une classe de dérivés de TPD-N-substitués, de multiples études expérimentales ont été investiguées. Ainsi, un seul type de cation radicalaire, [M]+•, a été observé pour les HAP en utilisant des dopants multicomposants à base d'éthanol. D'autre part, les ions [M–H]+ pour les dérivés N-alkyl-TPD ont été observés en plus grande abondance dans les conditions APPI. De plus, le dopant de type benzène halogéné et la longueur de la chaîne alkyle (CnH2n+1), avec n ≥4, ont influencé la formation des ions [M–H]+
Innovative analytical methods are needed to monitor these organic pollutants in response to climate change. High-resolution mass spectrometry coupled with atmospheric pressure photoionization (APPI-HRMS) associated with ultra-performance liquid chromatography (UHPLC) is a state-of-the-art tool for the analysis of non-polar aromatic molecules. Indeed, multicomponent mixtures and new dopant delivery system (piezoelectric printhead) have been developed for APPI applications to improve the ionization and detection performance of PAHs during atmospheric pressure photoionization mass spectrometry. This allowed us to separate and detect 14 of the 18 studied PAHs at low pg/µl concentrations with high mass accuracies of ≤4 ppm in 5 minutes. In addition, these innovations improved the limits of detection and quantification (LOD and LOQ) of the PAHs tested by 2 to 10 times. Secondly, in order to understand the detailed ionization mechanisms leading to the formation of radical cations ([M]+•), and to the formation of [M–H]+ ions for a class of derivatives of TPD- N-substituted, multiple experimental studies have been investigated. Thus, only one radical cation type, [M]+•, was observed for PAHs using ethanol-based multicomponent dopants. On the other hand, [M–H]+ ions for N-alkyl-TPD derivatives were observed in greater abundance under APPI conditions. In addition, the halogenated benzene-type dopant and the length of the alkyl chain (CnH2n+1), with n ≥4, influenced the formation of [M–H]+ ions
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Rodesch, Pierre-Antoine. "Méthodes statistiques de reconstruction tomographique spectrale pour des systèmes à détection spectrométrique de rayons X". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAM093/document.

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La tomographie à rayons X est une technologie d’imagerie en trois dimensions. Elle se base sur la transmission de rayons X à travers l’objet d’étude. Elle est non destructive mais néanmoins irradiante. Cette technique de visualisation est utilisée principalement dans trois domaines : le diagnostic médical, le contrôle non destructif (détection de défauts dans des pièces industrielles de haute performance) et la sécurité (contrôles aéroportuaires des bagages). Les récentes avancées technologiques dans le domaine des détecteurs spectrométriques de rayons X ouvrent des perspectives d’amélioration de cette technique d’imagerie dans ses divers domaines d’application. Nous avons développé une nouvelle méthode reconstruction statistique appelée MLTR-ONE-STEP qui permet de reconstruire la variabilité énergétique du coefficient linéaire d’atténuation de l’objet étudié. Cette approche est dite « one-step » car elle reconstruit directement le volume final à partir des mesures brutes issues de détecteurs spectrométriques.Les phénomènes physiques au sein du détecteur provoquent une distorsion énergétique du spectre d’atténuation qui a été prise en compte lors de la reconstruction. La méthode utilisée s’inscrit dans le cadre bayésien et maximise la log-vraisemblance du modèle tout en prenant en compte de l’a priori spatial sur le volume reconstruit. L’objectif de la méthode est l’amélioration de la qualité de l’image finale (réduction des artefacts et niveau de bruit) et la quantification des matériaux présents. Nous avons étudié dans le cadre de données simulées l’influence des paramètres de régularisation sur la reconstruction. En pratique, le détecteur de rayon X étudié classe les photons incidents en 64 canaux. Ils sont ensuite regroupés en un nombre de canaux plus faible (2 à 25) et l’influence de ce regroupement a été étudiée. La reconstruction MLTR-ONE-STEP a ensuite été testée sur des données expérimentales regroupées en 12 canaux
X-ray spectral tomography is a 3D visualization technique. It is based on the transmission of X-rays through object matter. It is a non-destructive technology but which irradiates the studied object/patient. X-ray tomography is mainly used in three areas: medical diagnosis, non-destructive testing (detection of defects in industry devices) and airport security (luggage screening). New technological breakthroughs in X-ray photon-counting detectors provide new perspective for improving this technique in each application field. We have developed a new reconstruction method named MLTR-ONE-STEP which enables the obtention of energetic variability of the scanned object linear attenuation coefficient. This approach belongs to the “One-Step” class because it directly reconstructs the final images from raw photon-counting detector data.Physical effects inside the detector are causing spectral distortion of the energetic spectrum. This distortion is taken into account in our reconstruction through a Detector Response Matrix. The developed reconstruction method maximizes the poissonian likelihood of the measurements with a spatial regularization Tukey term. The objectives of spectral tomography are the improvement of the image quality compared to standard tomography and the quantification of materials inside the object. We have studied the influence of regularization parameters on the final result. In practice, photon-counting detector measurements are in practice sorted in 64 energy bins. Bins are then merged in a smaller number (from 2 to 25). The influence of this binning was studied on simulated data. The MLTR-ONE-STEP was then tested on real experimental data in order to prove the feasibility of such a “One-Step” reconstruction method
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Mila, Frédéric. "Contribution théorique à l'étude des propriétés structurales et vibrationnelles de surfaces et d'interfaces". Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112477.

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Calcul du signal d'exelfs (structure fine de perte d'énergie étendue). Possibilités de déduction des distances interatomiques et des angles de liaison. Etude par la méthode de raccordement des propriétés vibrationnelles de surfaces métalliques propres ou recouvertes d'adsorbat et de super réseaux. On a étudié en particulier ni(100), ni(100)+(2 x 2)c, le super réseau fcc/fcc
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Delorme, Nicolas. "Elaboration de surfaces à mouillabilité photo-contrôlable". Phd thesis, Université du Maine, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007804.

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Ce travail, qui s'inscrit dans le cadre de recherches sur les surfaces à propriétés spécifiques, a porté sur le concept de l'élaboration de surfaces à mouillabilité photo-contrôlable. Le principe repose sur la création d'une couche de molécules à transition photo-induite modifiant l'état de polarisation de la surface. Pour atteindre cet objectif et compte tenu des applications potentielles, nous avons orienté nos investigations vers deux types de support : les surfaces polymère et les surfaces silicium.
La méthode d'élaboration sur surfaces polymère a consisté à fonctionnaliser la surface d'un film commercial de polypropylène par un traitement plasma CO2. La concentration surfacique des fonctions chimiques introduite sur la surface du film polymère a été déterminée en combinant, pour la première fois, les résultats de la spectroscopie des photo-électrons X (XPS) et ceux d'un dosage fluorimétrique à l'aide d'un spectromètre Raman. La voie d'élaboration utilisée permet, pour la première fois à notre connaissance, le greffage des chromophores uniquement sur l'extrême surface du matériau.
Nos résultats ont permis d'attribuer les variations réversibles de la mouillabilité des matériaux non pas à une modification de la polarité de la surface due à l'isomérisation des chromophores greffés sur la surface du film polymère, mais à une variation réversible de la morphologie de la surface due à l'isomérisation des composés azoïques diffusés dans le matériau.
Dans l'objectif d'applications en microfluidique et afin d'avoir une meilleure compréhension des paramètres influençant le photo-contrôle de la mouillabilité, nous avons mis en place plusieurs voies de préparation pour permettre le greffage d'une couche moléculaire de chromophores sur la surface silicium.
L'ensemble de nos travaux ajouté à l'analyse des résultats tirés de la littérature a permis de contribuer à une meilleure compréhension des paramètres pouvant influencer le photo-contrôle de la mouillabilité de surface de matériaux. Ainsi, pour les surfaces siliciées, le choix du chromophore est important car pour bénéficier d'une grande variation de mouillabilité, la surface doit être composée de chromophores dont les isomères possèdent une forte différence de moment dipolaire. Un autre paramètre important semble être la compacité de la couche de chromophore greffée sur la surface silicium car plus cette couche est compacte, plus la variation de mouillabilité observée est importante.
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Ignasiak, Marta. "Study of the mechanism of radiation- and photo-induced oxidation of methionine containing peptides". Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112098/document.

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Plusieurs facteurs conduisent à la génération de radicaux libres oxydants dans les organismes qui endommagent les biomolécules et en particulier les protéines du vivant. L’une des cibles de l’oxydation dans les protéines est la méthionine (Met). Son oxydation provoque des effets très dommageables, comme la maladie d’Alzheimer ou les maladies à prion. Nous avons étudié la réaction des radicaux hydroxyle (•OH) et de l’état triplet de la 3-carboxybenzophénone (3CB*) avec ces peptides. Le but de ce travail était de caractériser les espèces transitoires et les produits stables formés après oxydation radiolytique et photolytique de peptides contenant la Met (les dipeptides contenant de la Met et les pepetides plus longs tels que la bradykinine, une hormone humaine importante impliquée dans la diminution de la pression artérielle). Nous avons utilisé la photolyse éclair laser (LFP) et la radiolyse pulsée (PR) (pour les espèces transitoires de courte durée de vie), tandis que la radiolyse gamma et la photolyse continue (pour obtenir une caractérisation des produits stables). Les modifications structurelles ont été caractérisées par des techniques de HPLC et par couplage de la spectrométrie de masse (MS) et la détection par spectrométrie infrarouge couplée à la MS (IRMPD, CLIO laser à électrons libres). En outre, il nous a paru intéressant d’étudier deux autres dérivés de la benzophénone (BP), l’oxybenzone (OXB) et le sulisobenzone (SB), qui sont largement utilisés dans les produits de protection solaire commerciaux. En effet, l’application d’écrans solaires est controversée car certaines études épidémiologiques ont indiqué un risque accru de mélanome malin pour leurs utilisateurs. L’oxydation de dipeptides contenant Met par les radicaux •OH ou photosensibilisée par la ³(CB)* a conduit à la formation de radicaux cations centrés sur le soufre de la Met (>S•⁺) qui ont été en outre stabilisés par la formation de liaison deux centres à trois électrons (S∴Y)⁺, Y étant un atome possédant un doublet libre, ou qui ont subi une déprotonation donnant les radicaux contrés sur le carbone en α (α-S). L’oxydation des dipeptides par •OH a abouti à la formation de sulfoxyde de Met (MetSO) en tant que produit principal. Sans aucun doute, l’identification et la caractérisation des MetSO en solutions désoxygénées contenant la catalase est une étape importante dans la quête de produits stables. Toutefois, dans certains cas, d’autres produits ont été identifiés. En ce qui concerne, les produits stables de photolyse, ce sont des adduits avec le groupement 3CB, probablement résultant de la réaction de recombinaison radical-radical. Un autre produit formé au cours de la photolyse était 3CB-3CB résultant d’une photo-addition, qui a une structure similaire à celle du produit d’irradiations de la BP. Tous les produits identifiés (MetSO et la photo-adduits) ont été formés à partir des radicaux α-S par l’intermédiaire d’une dismutation ou une réaction avec 3CBH•/3CB•⁻. L’oxydation de la Met-Lys-bradykinine (MKBR) a abouti à la formation de photo-adduits similaires par réaction sensibilisée avec 3CB. L’oxydation induite de MKBR par •OH a abouti à plusieurs produits, en accord avec la non sélectivité des radicaux •OH. L’un des principaux produits est le MetSO et la phénylalanine hydroxylée. Notons que l’arginine n’est pas oxydée. Enfin, la photolyse de SB et OXB a été étudiée à l’aide de photolyse éclair au laser femto-et nanoseconde, ainsi que l’oxydation à un électron de ces molécules par radicaux •OH ont été réalisées en PR. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux d’autres dérivés de la BP. L’état singulet excité subit un quenching à 100 % par transfert de proton intraomléculaire à l’état excité (ESIPT) en milieu aprotique et en milieu non polaire. Dans le cas d’un solvant polaire, la formation de radicaux phénoxyles a été identifiée. La réactivité des filtres solaires UV-excité vers dérivés simples de méthionine est également en cours d’étude
Several factors (radiation, metabolism, pollutants) lead to the generation of oxidizing free radicals in living organisms that damage all biomolecules and especially proteins. One of the protein targets is Methionine (Met). Its oxidation causes highly damaging effects, such as Alzheimer’s or prion disease. The aim of this work was to investigate the transient species and the stable products formed after radiolytic and photolytic oxidation of Met-containing peptides. The reaction of hydroxyl radicals (•OH) and 3-carboxybenzophenone triplet state with Met-residue in peptides was investigated for model compounds (Met-dipeptides) and for longer peptides (e.g. Bradykinin). Laser flash photolysis and pulse radiolysis were used to characterize short-lived transient species, while gamma radiolysis and steady-state photolysis were used for quantitative and qualitative characterization of stable products. The structural modifications induced by oxidation have been characterized by the HPLC coupled with mass spectrometry and Infrared Multi Photon Dissociation Spectroscopy (IRMPD, CLIO Free electron laser). The oxidation of investigated Met-containing compounds by •OH or 3CB* led to the formation of S-centered radical cation >S•+ on Met-residue, that were further stabilized by formation of two-centered three-electron bond (S∴Y)+ or underwent the deprotonation reaction yielding the α-(alkylthio)alkyl radicals (α-S). The oxidation of Met-containing dipeptides by •OH radicals yielded the formation of Met sulfoxide (MetSO) as a main product. Undoubtedly, the identification and characterization of MetSO in deoxygenated solutions containing catalase was a milestone in investigation of stable products. However, in some cases, other products were identified. The stable products of photolysis were adducts with 3-carboxybenzophenone moiety, resulting from radical recombination reaction. Another identified product formed during photolysis was 3CB-3CB benzpinacol photoadduct, which has similar structure to the product of BP irradiations. Identified products (MetSO and the photo-adduct) were formed from the α-S via disproportionation or reaction with 3CBH•/3CBH•⁻. The oxidation of Met-Lys-Bradykinin (MKBR) yielded formation of similar photo-adducts via sensitized reaction with the 3CB*. The •OH induced oxidation of MKBR yielded several products, e.g. the sulfoxide and hydroxylated phenylalanine. In addition, other derivatives of benzophenone (oxybenzone (OXB) and sulisobenzone (SB)) were investigated due. They are widely used in commercial sun-protecting products dp to their unique photophysical properties. However the application of sunscreens awakes controversies because some epidemiological studies indicated an increased risk of malignant melanoma for their users. Photo-instability of sunscreen filters would result in reduced protection and may produce reactive free radicals or mutagens. In addition, the reactions of the sunscreens with oxygen free radicals e.g. hydroxyl radicals are likely to arise and they were not yet sufficiently documented. Finally, the radiolytic and photolytic properties of SB and OXB were investigated using femto-and nanosecond laser flash photolysis. Pulse radiolysis studies of the oxidation of those molecules by •OH radicals were performed. The results obtained for SB and OXB were compared to several other benzophenone derivatives. The results shown the formation of excited singlet state that was deactivated efficiently via the Excited State Intramolecular Proton Transfer (ESIPT). In case of polar solvent, the formation of trace amounts phenoxyl radicals was identified, while for nonpolar media those radicals were not observed. The reactivity of UV-excited sun filters towards simple derivatives of Met was also investigated, however, this topic requires further and more detailed investigations
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Panza, Fabien. "Développement de la spectrométrie gamma in situ pour la cartographie de site". Electronic Thesis or Diss., Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAE043.

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La spectrométrie gamma à haute résolution offre un outil d’analyse performant pour effectuer des mesurages environnementaux. Dans le cadre de la caractérisation radiologique d’un site (naturelle ou artificielle) ainsi que pour le démantèlement d’installations nucléaires, la cartographie des radionucléides est un atout important. Le principe consiste à déplacer un spectromètre HPGe sur le site à étudier et, à partir des données nucléaires et de positionnements, d’identifier, de localiser et de quantifier les radionucléides présents dans le sol. Le développement de cet outil fait suite à une intercomparaison où un exercice orienté intervention a montré les limites des outils actuels. Une partie de ce travail s’est portée sur la représentation cartographique des données nucléaires. La connaissance des paramètres d’un spectre in situ a permis la création d’un simulateur modélisant la réponse d’un spectromètre se déplaçant au-dessus d’un sol contaminé. Ce simulateur a lui-même permis de développer les algorithmes de cartographie et de les tester dans des situations extrêmes et non réalisables. Ainsi, ce travail ouvre sur la réalisation d’un prototype viable donnant en temps réel les informations nécessaires sur l’identité et la position possible des radionucléides. La recherche réalisée sur la déconvolution des données permet de rendre en post traitement une carte de l’activité du sol par radionucléide mais également une indication sur la profondeur de la source. Le prototype nommé OSCAR (Outil Spectrométrique de Cartographie de Radionucléides) a ainsi été testé sur des sites contaminés (Suisse et Japon) et les résultats obtenus sont en accord avec des mesures de référence
The high-resolution gamma spectrometry currently provides a powerful analytical tool for performing environmental measurements. In the context of radiological characterization of a site (natural or artificial radioactivity) and for the dismantling of nuclear installations, mapping of radionuclides is an important asset. The idea is to move a HPGe spectrometer to study the site and from nuclear and position data, to identify, to locate and to quantify the radionuclides present in the soil. The development of this tool follows an intercomparaison (ISIS 2007) where an intervention / crisis exercise showed the limits of current tools. The main part of this research project has focused on mapping of nuclear data. Knowledge of the parameters of an in situ spectrum helped to create a simulator modeling the response of a spectrometer moving over contaminated soil. The simulator itself helped to develop algorithms for mapping and to test them in extreme situations and not realizable. A large part of this research leads to the creation of a viable prototype providing real-time information concerning the identity and locality as possible radionuclides. The work performed on the deconvolution of data can make in post processing a map of the activity of radionuclide soil but also an indication of the depth distribution of the source. The prototype named OSCAR was tested on contaminated sites (Switzerland and Japan) and the results are in agreement with reference measurements
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Lailliau, Maxence. "Étude expérimentale et modélisation cinétique de la combustion de composés modèles de biocarburants : Détermination d'intermédiaires par spectrométrie de masse à photo-ionisation par rayonnement synchrotron". Thesis, Orléans, 2019. http://www.theses.fr/2019ORLE3096.

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Avec l’épuisement des ressources en combustible fossile, la recherche de nouveaux carburants alternatifs tels que les biocarburants produits à partir de biomasse s’est intensifiée. Une grande variété de composés peut être produite par traitement de cette biomasse. Les éthers en font partie et peuvent être utilisés comme additifs aux carburants classiques ou comme carburant. À cette fin, il faut disposer d’une meilleure connaissance de la cinétique chimique d’oxydation de ces composés qui diffèrent des carburants conventionnels par la présence d’atomes d’oxygène dans leur structure, rendant la chimie plus complexe. Cette thèse a pour objectif de développer des mécanismes cinétiques d’oxydation d’éthers simples à partir de données expérimentales obtenues en réacteur auto-agité par jets gazeux. L’oxydation de quatre éthers à pression atmosphérique et haute pression (10 atm) a été étudiée sur un large domaine de température (450 - 1250 K) dans différentes conditions de richesse de mélange (0,5 à 4). Les profils de fraction molaire des réactifs, produits de combustion et intermédiaires réactionnels stables ont été mesurés par chromatographie en phase gazeuse, spectrométrie infra-rouge ou spectrométrie de masse à photo-ionisation par rayonnement synchrotron. Les résultats ainsi obtenus ont ensuite servi de base pour valider des mécanismes cinétique modélisant l’oxydation de ces espèces dont l’accord avec les mesures est globalement satisfaisant pour des composés pour lesquels peu d’études sont disponibles
With the depletion of fossil fuel resources, the search for new alternatives such as biofuels produced from biomass has intensified. A wide variety of compounds can be produced by treating this biomass. Ethers are one of them and can be used as additives to conventional fuels or as fuel. To this end, it is necessary to have a better knowledge of the kinetics of the oxidation of these compounds which differ from conventional fuels by the presence of oxygen atoms in their structure, making the chemistry more complex. This thesis aims to develop kinetic mechanisms of the oxidation of simple ethers based on experimental data obtained in jet stirred reactor. The oxidation of four ethers at atmospheric pressure and high pressure (10 atm) was studied over a wide range of temperatures (450 - 1250 K) under different equivalence ratios (0.5 to 4). The mole fraction profiles of the reactants, products of combustion and main stable intermediates were measured by gas chromatography, infra-red spectrometry or photoionization mass spectrometry using synchrotron radiation. The results thus obtained then served as a basis for validating kinetic mechanisms modeling the oxidation of these species whose agreement with the measurements is globally satisfactory for compounds for which few studies are available
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Fraval, Kevin. "Measurement and analysis of the 241 Am (n,γ) cross section at the Cern n _TOF facility". Paris 7, 2013. http://www.theses.fr/2013PA077177.

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La section efficace 241Am(n,gamma) a été mesurée auprès de l'installation n_TOF, au CERN par spectrometrie par temps de vol. Les détecteurs utilisés pour la-détection des photons étaient des scintillateurs liquide de type C6D6. Après calibration des détecteurs et sélection des évènements au delà d'un seuil de 300 keV en énergie déposée, les histogrammes extraits furent corrigés pour le temps mort et en efficacité via la méthode de fonction poids. Ces fonctions poids furent calculées par à l'aide de simulations numériques de la réponse des détecteurs effectuées avec MCNPX. Les différentes sources de bruit de fond furent estimées et normalisées afin d'être correctement soustraites du signal total. La rendement capture par l'échantillon fut ensuite calculé en divisant le taux net de comptage pondéré par le flux de neutrons incident et l'énergie d'excitation du noyau composé. Ce rendement fut ensuite normalisé au rendement de capture d'une résonance connue, nommément à 4. 9 eV sur l'isotope 197Au. Enfin, l'analyse des résonances avec le code SAMMY permit d'étendre le domaine résolu jusqu'à 320 eV, soit deux fois au delà des limites des précédentes évaluations. La section efficace thermique fut estimée à 678 +- 68 barns, et une analyse statistique des niveaux fut effectuée, ainsi qu'une analyse de la région non résolue, jusqu'à 150 keV. La section efficace moyenne entre 320 eV et 150 keV est supérieure aux précédentes estimations. De futurs travaux devront se concentrer sur la réduction du bruit de fond pour réduire l'incertitude sur la valeur thermique, et également la réduction de la sensibilité au flash gamma, afin d'étendre l'énergie maximale de la région non résolue
The 241Am(n,g) cross section was measured at the n_TOF facility, at CERN by time of flight spectrometry. The detectors used for photon detection were C6D6 liquid scintillators. After callbration and event selection above a 300 keV threshold, the extracted histograms were corrected for dead time an efficiency using the weighting function technique. These weighting functions were calculated using simulated detectors response obtained via MCPX. All the background sources were estimated and normalized for proper subtraction to the total signal. The sample's capture yield was then calculated by dividing the net weighted count rate by the incoming neutron flux and compound nucleus excitation energy. This yield was then normalized to the capture yield of a well know isotope, namely at 4. 9 eV on 197Au. Finally, resonance analysis performed with the SAMMY code allowed the extension of the resolved resonance range to 320 eV, which is twice larger than in previous evaluations. The thermal cross section was found to be 678 +- 68 barns, and a statistical analysis was performed, together with an unresolved region analysis, up to 150 keV. The average cross section between 320 eV and 150 keV is larger than in previous estimations. Future worl should focus on reducing background to minimize the uncertainty on the thermal value, and also reducing the sensitivity to the gamma flash, in order to extend the upper limit of the unresolved range
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Panza, Fabien. "Développement de la spectrométrie gamma in situ pour la cartographie de site". Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00975929.

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La spectrométrie gamma à haute résolution offre un outil d'analyse performant pour effectuer des mesurages environnementaux. Dans le cadre de la caractérisation radiologique d'un site (naturelle ou artificielle) ainsi que pour le démantèlement d'installations nucléaires, la cartographie des radionucléides est un atout important. Le principe consiste à déplacer un spectromètre HPGe sur le site à étudier et, à partir des données nucléaires et de positionnements, d'identifier, de localiser et de quantifier les radionucléides présents dans le sol. Le développement de cet outil fait suite à une intercomparaison où un exercice orienté intervention a montré les limites des outils actuels. Une partie de ce travail s'est portée sur la représentation cartographique des données nucléaires. La connaissance des paramètres d'un spectre in situ a permis la création d'un simulateur modélisant la réponse d'un spectromètre se déplaçant au-dessus d'un sol contaminé. Ce simulateur a lui-même permis de développer les algorithmes de cartographie et de les tester dans des situations extrêmes et non réalisables. Ainsi, ce travail ouvre sur la réalisation d'un prototype viable donnant en temps réel les informations nécessaires sur l'identité et la position possible des radionucléides. La recherche réalisée sur la déconvolution des données permet de rendre en post traitement une carte de l'activité du sol par radionucléide mais également une indication sur la profondeur de la source. Le prototype nommé OSCAR (Outil Spectrométrique de Cartographie de Radionucléides) a ainsi été testé sur des sites contaminés (Suisse et Japon) et les résultats obtenus sont en accord avec des mesures de référence.
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Douin, Stéphane. "Spectroscopie des agrégats de Van Der Waals aniline-(argon)#n et de quelques dérivés". Paris 11, 1994. http://www.theses.fr/1994PA112128.

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Les travaux, essentiellement expérimentaux, qui ont été réalisés au cours de cette thèse, consistent en une étude spectroscopique des agrégats de Van Der Waals aniline-(argon)#n et de quelques dérivés. Nous présentons les différentes étapes de l'élaboration du dispositif expérimental Icare, équipé d'un faisceau moléculaire supersonique de divergence très réduite, qui permet de refroidir les espèces que l'on veut étudier, ou de produire des agrégats de Van Der Waals. Ce montage, adapté à l'excitation laser en vue de la spectroscopie par photo-ionisation résonnante à plusieurs photons, est équipé d'un double spectromètre à temps de vol, permettant d'analyser l'énergie cinétique des électrons et la masse des cations formés. Une étude des décalages spectraux de la transition s#0-s#1 ainsi que du potentiel d'ionisation a été réalisée pour les premiers isomères des agrégats aniline-(argon)#n et 4-fluorostyrene-(argon)#n. Les résultats obtenus démontrent l'existence d'une spécificité de ces décalages en fonction du site d'adsorption. Ceci nous a également permis d'interpréter les spectres s#0-s#1 des agrégats aniline-(argon)#n jusqu'à n=22. D'autre part, grâce à un modèle mécanique simple fondé sur la séparation du potentiel d'interaction entre la molécule aromatique et le solvant, en 2 sous-espaces situés de part et d'autre du chromophore, nous proposons une attribution des bandes Van Der Waals excitées les plus intenses observées dans le cas de 2 isomères, de masse 3 et 4, des agrégats aniline-(argon)#n. Enfin, par un modèle de stabilisation par variation d'anisotropie, nous avons été capable d'interpréter l'écart qui existe entre ce que l'on attend pour le décalage de la transition s#0-s#1 de l'agrégat aniline-azote (proportionnalité avec la polarisabilité du solvant) et ce qui est réellement observé. Ce modèle nous a également permis d'attribuer les 2 bandes les plus intenses observées dans le spectre d'absorption de ce complexe
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Chabane, Abderrahim. "Visualisation d'œuvres d'art masquées". Thesis, Paris 10, 2014. http://www.theses.fr/2014PA100191/document.

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Cette thèse porte sur le diagnostic de peintures murales masquées par une couche de chaux ou de peintures avec des repeints.Trois méthodes originales sont présentées et le principe validé expérimentalement.D’abord une nouvelle méthode d’excitation de couches profondes par le rayonnement infrarouge lointain λ>20 μm, qui présente une meilleure efficacité par rapport à la méthode classique d’excitation par conduction thermique. Le fait de filtrer les courtes longueurs d’onde élimine l’échauffement en surface du matériau. La semi-transparence de la couche de chaux dans l’infrarouge lointain permet d’éclairer directement les couches de peintures et d’obtenir des thermogrammes révélant les motifs masqués.Nous avons aussi étudié la transmission des couches de peintures dans l’infrarouge lointain par spectrométrie à transformée de Fourier. Les peintures présentent vers 30 μm dans l’infrarouge lointain des zones d’absorption caractéristiques des groupements fonctionnels. Aussi la mesure directe de l’emission totale dans l’infrarouge lointain à température ambiante de peintures permet leur identification. Nous avons conçu un système qui pourrait être déplacé sur le terrain.Nous avons enfin introduit une nouvelle approche pour le diagnostic des peintures murales masquées par une couche de chaux basée sur la mesure du temps de vol des photons balistiques rétrodiffusés collectés par une caméra à balayage de fente d’une résolution de 2 ps
This study deals with the diagnosis of hidden paintings by a layer of lime or another paintings.Three original methods are presented and experimentally validated the principle. First, a new excitation method of the deeper layers based on far infrared radiation λ>20 μm, which has a higher efficiency compared to the conventional method of thermal conduction excitement. The fact that the filter removes short wavelength in the heating surface of the material. The semi-transparent layer of lime in the far infrared can illuminate layers of paint directly and get thermograms revealing hidden patterns.We also studied the transmission of the layers of paint in the far infrared by Fourier transform spectroscopy. The painting present in the far infrared 30> μm areas obsorption witch caracteristic of functional groups. Also the measurement of total emission in the far infrared at room temperature allows their identification.Finally, we introduced a new approach for diagnosing murals hidden by a layer of lime based on measuring the time of flight of photons backscattered ballistic collected by a streak camera with a resolution of 2 ps
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Deloule, Sybelle. "Développement d'une méthode de caractérisation spectrale des faisceaux de photons d'énergies inférieures à 150 keV utilisés en dosimétrie". Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112273/document.

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En dosimétrie, la distribution énergétique des photons émis par une source constitue un paramètre incontournable. Dans la gamme des basses et moyennes énergies (i.e. E<150 keV ici), le LNHB possède 5 tubes à rayons X ainsi que des grains de curiethérapie à l’iode 125, présentant des hauts débits de fluence. La détermination du spectre émis par calcul (déterministe ou Monte-Carlo) est limitée, dans la gamme d’énergie considérée, par les incertitudes élevées sur les bases de données ainsi que par les approximations du modèle. La mesure directe avec un détecteur au germanium ultra-pur a donc été retenue, bien que nécessitant de lourds moyens. De plus, le spectre mesuré est le produit de convolution du spectre émis recherché par la réponse du système. Une fois la réponse du détecteur modélisée, il est possible de « déconvoluer» la mesure, i.e. de remonter au spectre réellement émis en corrigeant (par stripping, model-fitting, inférence bayésienne…) les déformations spectrales induites par le processus de détection. Pour la curiethérapie, le modèle de grain-source a ainsi pu être ajusté. Pour les tubes à rayons X, les résultats obtenus avec différents codes Monte-Carlo et 4 logiciels déterministes ont été comparés à un spectre dit de référence obtenu par mesure et déconvolué. Ainsi l’impact sur certaines grandeurs dosimétriques de la méthode utilisée a pu être quantifié
In the field of dosimetry, the knowledge of the whole photon fluence spectrum is an essential parameter. In the low-to-medium energy range (i.e. E<150 keV), the LNHB possess 5 X-ray tubes and iodine-125 brachytherapy seeds, both emitting high fluence rates. The performance of calculation (either Monte Carlo codes or deterministic software) is flawed by increasing uncertainties on fundamental parameters at low energies, and modelling issues. Therefore, direct measurement using a high purity germanium is preferred, even though it requires a time-consuming set-up and mathematical methods to infer impinging spectrum from measured ones (such as stripping, model-fitting or Bayesian inference…). Concerning brachytherapy, the knowledge of the seed’s parameters has been improved. Moreover, various calculated X-ray tube fluence spectra have been compared to measured ones, after unfolding. The results of all these methods have then be assessed, as well as their impact on dosimetric parameters
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Lavoie, Jean-Philippe. "Production of pure ion beams by laser ionization and a fast release RFQ". Thesis, Université Laval, 2010. http://www.theses.ulaval.ca/2010/27202/27202.pdf.

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Dziri, Samir. "Etudes expérimentales et simulations Monte Carlo en spectrométrie γ : correction des effets de cascade et de matrice pour des mesures environnementales". Phd thesis, Université de Strasbourg, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01062384.

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Les mesures fines des faibles radioactivités par la spectrométrie gamma nécessitent l'optimisation de la géométrie de détection et la connaissance du schéma de niveaux des raies gamma. Ainsi, on peut augmenter le taux de comptage et par conséquent, réduire l'incertitude statistique des pics spectraux exploités pour le calcul de l'activité des radio-isotopes en rapprochant le plus possible l'échantillon du détecteur. Cependant, l'augmentation du volume de l'échantillon demande une correction de l'auto-absorption des émissions par l'échantillon même, et le rapprochement du détecteur est à l'origine du phénomène de pic-somme. L'utilisation de MCNPX a permis de mettre en évidence les effets séparés de la densité de l'échantillon et le nombre atomique effectif dans l'atténuation des photons d'énergie inférieure à 100 keV. Les facteurs de correction du pic-somme sont obtenus par MCNPX, GESPCOR et ETNA. Ainsi, une base des données pour 244 radionucléides a été établie pour des géométries SG50 et SG500 au contact d'un détecteur. Dans une application à la radioprotection, des échantillons de matériaux de construction ont été analysés par la spectrométrie gamma. L'Uranium-238, le Thorium-232 et le Potassium-40 ont été identifiés et corrigés des effets sus-cités. La dosimétrie de leurs rayonnements gamma a permis d'évaluer les indices de risque, la dose absorbée et la dose efficace annuelle reçues provenant de ces matériaux. Les simulations par MCNPX corroborent le modèle de calcul de la dose absorbée. Il a permis aussi d'étudier la distribution de la dose dans les habitations de différentes dimensions. Les résultats obtenus sont en accord avec les limites règlementaires.
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Gey, Guillaume. "Etude de noyaux riches en neutrons dans la région du coeur doublement magique de ¹³²Sn". Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENY033/document.

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Le présent manuscrit de thèse se propose d'étudier l'évolution de l'interaction nucléaire dans les noyaux riches en neutrons de la région du coeur doublement magique de 132Sn via les isotopes de 136Sb, 136Sn et de 138Sn. Le premier chapitre de ce manuscrit présente succinctement certains des isotopes de Sb et de Sn connus à ce jour au delà des fermetures de couches Z=50 et N=82, ainsi que certaines des problématiques rencontrées pour la description des noyaux de cette région par le modèle en couches nucléaire. Le lecteur y trouvera en outre une brève présentation des outils indispensables à la compréhension de tels calculs. Les états excités du 136Sb furent produits à l'Institut Laue-Langevin de Grenoble via le mécanisme de fission induite par neutrons thermiques sur une cible de 241Pu. Les fragments de fission ainsi produits furent séparés par le spectromètre de masse Lohengrin, et une mesure des gammas et des électrons de conversions des fragments de 136Sb permirent la confirmation du précédent spectre expérimental obtenu ainsi que la mesure d'une durée de vie de 31(7) ns pour l'état de spin 4-. Ces éléments sont présentés et discutés en première partie du manuscrit. Les isotopes de 136,138Sn, objets de la seconde partie, furent quant à eux produits par fission d'un faisceau de 238U sur une cible de 9Be au RIBF du RIKEN, à Tokyo. Les séparateurs de masses BigRIPS et ZDS y permirent une séparation et une identification des fragments de fission ainsi produits avant leur implantation dans le détecteur en silicium hautement segmenté WAS3ABi, entouré par l'ensemble de détecteurs en germaniums EURICA. Une première mesure des énergies des transitions 6+ -> 4+, 4+ -> 2+ et 2+ -> 0+ de chacun de ces deux isotopes fut alors réalisée, ainsi que la mesure d'une durée de vie de 46(7) et 219(58) ns pour les états de spins 6+ du 136Sn et du 138Sn respectivement
Evolution of nuclear structure in the vicinity of the doubly magic nuclei 132Sn will be discussed in this work, through the spectroscopy of 136Sb, 136Sn and 138Sn isotopes. Several Sb and Sn known isotopes beyond the Z=50 and N=82 shell closures will be briefly presented in the first chapter, aswell as some of the problems arising from the current shell model descritpion of nuclei in this region. Reader will also find in the same chapter a brief description of the most important tools needed to understand such calculations. Excited state of 136Sb have been populated at the Institut Laue-Langevin (Grenoble) through thermal neutron-induced fission on a 241Pu target. Fission fragments produced were separated with the Lohengrin mass spectrometer. Conversion electrons and gammas from 136Sb were measured and confirmed the previously proposed schemed. A new 31(7) ns isomer has been measured and assigned to the 4- state. Details of the experiment and analysis are presented in the first part. The second part is devoted to the 136,138Sn isotopes, produced via in-flight fission of 238U on a 9Be target at the RIBF of the RIKEN (Tokyo). Mass separators BigRIPS and ZDS allowed separation and identification of produced fragments, before implantation in the higly segmented silicon detector WAS3ABi surrounded by the germanium array EURICA. The first energy measurement of the 6+ -> 4+, 4+ -> 2+ and 2+ -> 0+ transitions has been performed for each of the 136,138Sn isotopes, aswell as an 46(7) and 219(58) ns half-life for the 6+ state of the 136Sn and 138Sn respectively
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Almadori, Yann. "Fonctionnalisation non-covalente de nanotubes de carbone mono-feuillets : étude du confinement de molécules photo-actives et intercalation de rubidium". Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00997533.

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Ce travail de thèse expérimental porte sur l'élaboration et l'étude de systèmes hybrides 1D de nanotubes de carbone mono-feuillets, fonctionnalisés de manière non covalente, sous deux aspects. La première étude s'intéresse à l'intercalation de rubidium dans les faisceaux de nanotubes. L'objectif est de faire le lien entre les propriétés structurales des nanotubes dopés et leurs propriétés électroniques au cours du dopage. Un dispositif original dédié, adapté à l'utilisation sur grands instruments et permettant le suivi " in-situ " de l'intercalation par une approche multi-techniques, a été développé dans ce but. Nous mettons en évidence par EXAFS que l'arrangement local autour des ions rubidium est dépendant de la stœchiométrie des composés étudiés. Il apparaît alors qu'à faible taux de dopage, les sites de défauts oxygénés sont privilégiés. Le changement de structure est également relié à une transition semi-conducteur/métal des nanotubes, observée par mesure de résistance électrique et spectroscopie Raman, et induite par le dopage des nanotubes par le rubidium.La seconde partie expérimentale est consacrée à l'étude du confinement d'oligothiophènes à l'intérieur de nanotubes de carbone mono-feuillets. Des mesures de diffraction des rayons X et de microscopie électronique en transmission haute résolution démontrent l'efficacité de notre protocole d'encapsulation. D'autre part, différentes spectroscopies, absorptions UV-Visible et infrarouge et diffusion Raman, indiquent un transfert de charge relativement faible entre les molécules encapsulées et les nanotubes de carbone. Ce résultat est très bien mis en évidence par les modifications de profil, d'intensité et de fréquence des modes Raman hautes fréquences. On notera le bon accord entre les résultats obtenus ici et les effets de renormalisation de l'énergie de phonon discutés dans la littérature. En complément, des effets de confinement liés au diamètre des nanotubes ont été mis en évidence par l'étude des modes Raman basses fréquences. Deux modèles structuraux sont proposés pour expliquer les tendances observées. Le premier suggère un comportement indépendant de la nature de l'espèce insérée. Dans le second, le nombre de chaines d'oligothiophènes encapsulées en fonction du diamètre des tubes est pris en compte. De plus, nous montrons également une influence significative des défauts structuraux sur les systèmes hybrides.
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Boireau-Adamezyk, Elise. "Spectroscopies vibrationnelles (MCR et ATR-FTIR) et Chromatographie Liquide couplée à la Spectrométrie de Masse Haute Résolution (LC-HR-MS) : Outils d’investigation in vivo de l’impact du vieillissement cutané sur le Stratum Corneum aux niveaux tissulaire, supra-moléculaire et moléculaire". Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112070/document.

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La peau est l’organe le plus étendu du corps humain. Doté d’une membrane biologique fine appelée la couche cornée, celle-ci le protège du desséchement et des agressions extérieures chimiques ou mécaniques auxquelles le corps humain doit faire face. Ce travail de thèse a consisté, dans un premier temps, à décrire via la littérature existante les effets de l’âge,dûs au vieillissement intrinsèque et extrinsèque,sur la physiologie cutanée du Stratum Corneum (SC).La partie expérimentale basée sur la microscopie vibrationnelle traitera des variations de la fonction barrière et de l’hydratation du SC lors du vieillissement chronologique et photo-vieillissement. D’autres méthodes ont également été utilisées comme la chromatographie liquide en phase normale couplée à la spectrométrie de masse haute résolution dotée d’une source APCI et d’un détecteur Orbitrap pour l’étude de la composition détaillée des lipides du SC ainsi que des méthodes plus globales comme la PIE ou la cornéométrie. Le caractère non invasif de toutes ces méthodes a permis de réaliser ces études in vivo. L’évolution de la fonction barrière a été étudiée aux niveaux tissulaire, moléculaire et supramoléculaire par micro-spectroscopie confocale Raman et spectroscopie Infrarouge. Puis le lien moléculaire a été fait entre le vieillissement intrinsèque et les céramides de la matrice lipidique intercornéocytaires par chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse. Les molécules discriminantes entre population jeune et âgée ont été déterminées par analyse chimiométrique. L’évolution de l’hydratation cutanée aux niveaux tissulaire, moléculaire et supramoléculaire a également été l’objet d’une investigation approfondie. Les variations de la composition des NMF et la teneur en eau dans le SC lors du vieillissement cutané ont été mises en lumière en utilisant des descripteurs spectraux Raman. Les variations structurelles des molécules d’eau impactant l’organisation supramoléculaire des édifices lipidiques ont également été évaluées. Au cours du vieillissement, la fonction barrière cutanée et hydratation sont conservées
Skin is the external surface defining the human body in space. Its outer-most layer is a thin biological membrane, called Stratum Corneum(SC), that protects the internal organs from desiccation as well as chemical or mechanical external aggressions. The present thesis aimsin a first step, to summarize the current knowledge regarding the effects of intrinsic and extrinsic aging on SCphysiology,based on available literature. The experimental part addresses the gaps in our understanding of the effects of chronological aging and photoaging on the SC barrier function and hydration, using traditional methods (such as trans epidermal water loss and skin conductance) as well as more advanced ones (vibrational spectroscopies, liquid chromatography in normal phase tandem mass spectrometry high resolution with an APCI source and an Orbitrap detector. As these methods are non-invasive, all studies have been carried out in vivo. The evolution of the barrier function has been studied at the tissular, molecular and supramolecular levels using confocal Raman micro-spectroscopy and infrared spectroscopy. Then the link between the intrinsic aging and the ceramides of the intercorneocytary lipid matrix has been studied by liquid chromatography tandem mass spectrometry. The discriminant molecules between young and old population have been identified by a chemometric analysis. The evolution of cutaneous hydration at the tissular, molecular and supramolecular level has also been investigated. The variations in the NMF composition and the SC water content have been studied by Raman spectral descriptors. Moreover, the structural variations of water molecules impacting the supramolecular organization of the lipid structures have been evaluated. Chronological aging and chronic exposure to environmental factors mildly affect SC barrier function and hydration levels. However, the processes controlling these properties are affected by aging in a site-dependent fashion
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Berthelot, Vivien. "Biochimie analytique de complexes de réparation de l'ADN : élaboration d'un système analytique intégré". Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112386/document.

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Dans les cellules eucaryotes, les cassures double-brin sont réparée selon deux voies principales : la recombinaison homologue et la jonction des extrémités non homologues, toutes deux bien connues dans la littérature. Cependant quelques zones d'ombres persistent quant à deux aspects singuliers de leur mise en œuvre :- Si ces deux mécanismes peuvent opérer dans les cellules, quels sont les déterminismes qui président au choix d'une voie de réparation plutôt que de l'autre ?- Dans le cas où les cassures double-brin sont induites dans l'ADN par des rayonnements ionisants – comme ceux employés en radiothérapie anticancéreuse – coment s'opère la réparation lorsque les extrémités générées ne sont pas compatibles avec une ligation immédiate ? Connaître les protéines impliquées dans ce cas permettrait d'élaborer des adjuvants à la thérapie anticancéreuse.Afin de contribuer à répondre à ces questionnements, nous avons voulu élaborer un système analytique intégré qui permît 1) le recrutement spécifique de complexes de réparation des cassures double-brin de l'ADN sur des phases chromatographiques constituées au laboration, 2) la résolution de ces complexes sur gel d'acrylamide non-dénaturants et leur visualisation et 3) la caractérisation biochimique fine des complexes séparés. La méthodologie élaborée au cours de cette thèse a concerné chacun des trois points ci-dessous : 1) nous avons conçu et mis en œuvre un système chromatographique nous permettant de distinguer les protéines recrutées spécifiquement sur des oligonucléotides duplexes d'ADN dotés d'extrémités libres de l'ADN (mimant des cassures double-brin) des autres protéines se fixant sur la séquence interne des oligonucléotides ; 2) nous avons adapté à notre problématique une méthodologie d'électrophorèse non-dénaturante permettant la résolution des complexes purifiés tout en garantissant leur intégrité au cours de la migration ; 3) grâce à la visualisation directe des complexes résolus dans le gel, nous avons pu déterminer leur composition en protéines par spectrométrie de masse.L'étude biochimique des complexes purifiés a démontré que les complexes purifiés étaient fonctionnels, c'est à dire capable de liguer deux oligonucléotides entre eux. La fouille des données de spectrométrie de masse, obtenues à partir d'un grand nombre d'expériences indépendantes, nous a permis de montrer qu'ils étaient de la physiologie de l'ADN et particulièrement représentatifs de la diversité des mécanismes de réparation.De manière intéressante, nous avons pu observer que certaines protéines recrutées spécifiquement sur les mimes de cassures double-brin de l'ADN, ne sont pourtant pas connues pour intervenir dans les processus de réponse aux dommages de l'ADN (synthèse de nucléotides, checkpoint, topologie de l'ADN, cytosquelette).Le rôle des protéines évoquées ci-dessus sera prochainement caractérisé in cellulo notamment avec des stratégies de type RNAi. D'autre part, nous utiliserons les développements méthodologiques décrits ci-dessus pour étudier les mécanismes de réparation des cassures double-brin radio-induites, tels qu'ils sont mis en jeu dans les cellules tumorales en constituants de nouvelles phases chromatographiques avec des oligonucléotides irradiés
In eucaryotic cells, DNA double-strand breaks are repaired through two main pathways : the homologous recombination and the non homologous end joining . Altough these pathways are well characterized, two particular aspects of the repair remain poorly understood :- If two separated pathways may occur in the cells, which mechanism(s) govern the choice of the pathway that will ultimately lead to the repair ?- If the double-strand break is induced by ionizing radiations – as those employed in anti-cancerous radiotherapy – how does the repair occur if the DNA ends at the edge of the break are not compatible with a direct ligation ? A proper knowledge of the proteins involved in this repair would allow the development of additives, useful to increase the efficiency of the radiotherapy.To investigate these questions, we designed a new analytical system allowing : 1) the specific recruitment of DNA double-strand break repair complexes on home-made chromatographic phases, 2) the separation of these complexes in a non-denaturing polyacrylamide gel and their subsequent visualization and 3) their biochemical characterization.The methodology developped in this work has been focused on the following points : 1) we designed and implemented a chromatographic system allowing the distinction between proteins recruited onto duplex DNA oligonucleotide with free DNA ends (mimicking DNA double-strand breaks) and proteins fixed onto the internal sequence of the same oligonucleotides ; 2) we adapted to our problematic a methodology of non-denaturing electrophoresis thus allowing the separation of the purified complexes while guaranteeing their integrity during the migration, 3) we also determined their composition by mass spectrometry after their visualization.The biochemical study has shown that the purified complexes were still functionnal, that is they were able to efficiently ligate two oligonucleotides. The study of the data provided by the mass spectrometry analysis of independant experiences proved that the complexes belonged to the DNA physiology and were especially representative of the diversity of the DNA repair pathways.Interestingly, we observed that some of the protein specifically recruited onto the the double-strand breaks were not known to be involved in the DNA repair (nucleotide synthesis, checkpoint, DNA topology, cytoskeleton).The rôle of these proteins should be characterized in cellulo especially with siRNA. On the other hand we will also use the methodological development described above to study the repair mechanisms of radio-induced DNA double-strand breaks occuring in the irradiated tumorous cells. To achieve this study we will elaborate new chromatographic phases with pre-irradiated oligonucleotides
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Goutaland, François. "Processus multiphotoniques, défauts ponctuels et mécanismes de leur formation dans les fibres optiques : étude par spectroscopie laser". Saint-Etienne, 1998. http://www.theses.fr/1998STET4021.

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Ce mémoire se compose de deux parties, la première consacrée à l'étude des processus multiphotoniques se produisant dans des fibres optiques fortement dopées avec des ions er3+ et yb3+, et la seconde à l'étude des défauts induits par différents traitements dans des fibres germanosilicates. En étudiant la spectroscopie d'émission des fibres fortement dopées, sous excitations visibles (488 nm) et infrarouge (790 - 880 nm), nous mettons en évidence les différents mécanismes aux émissions bleues, vertes et rouge observées. Deux principaux types de processus d'up - conversion peuvent alors être distingués : ceux faisant appel aux transferts d'énergie Yb er et ceux faisant intervenir le phénomène d'absorption dans l'état excité (ESA). L'influence de la longueur de fibre et des concentrations en ions de terre rare sur les efficacités respectives de chacun de ces deux mécanismes est ensuite abordée. Après une présentation bibliographique des différents défauts dans la silice et les fibres germanosilicates, nous présentons le phénomène appelé dépendance modale du spectre d'émission d'une fibre optique, c'est-à-dire la variation du spectre d'émission d'une fibre en fonction du mode excité. L'évolution avec la température d'une bande d'émission centrée autour de 600 nm nous permet ensuite d'attribuer cette émission à des radicaux péroxys. Nous montrons alors que ces radicaux péroxys peuvent être photoinduits dans le CUR des fibres par irradiation intense à 488 nm. Enfin, nous étudions par spectroscopie Raman et spectroscopie d'émission les défauts générés dans deux types de fibres germanosilicates irradiées à 240 nm. Une technique de filtrage spatial du mode excité permet alors de séparer les défauts photoinduits dans le CUR de ces fibres de ceux localisés près de l'interface CUR/gaine
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NGUYEN-THI, Van-Oanh. "SPECTROSCOPIE ET STABILITE DES HYDROCARBURES AROMATIQUES POLYCYCLIQUES DANS LES CONDITIONS DU MILIEU INTERSTELLAIRE". Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00005244.

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Ce travail porte sur la dynamique intramoléculaire des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques soumis aux conditions du milieu interstellaire (PAH isolé rotationnellement froid mais vibrationnellement excité). Des études théoriques et expérimentales ont été menées sur leur deux voies de relaxation: émission IR ou fragmentation. Le spectre d'absorption IR a été obtenu par dynamique moléculaire couplée à une méthode semi-classique Adiabatic Switching. La dynamique a été réalisée sur une surface de potentiel semi-empirique Tight-Binding dans le but de simuler tous types de PAHs pouvant dépasser une centaine de carbones (systèmes encore inaccessibles aux expériences et aux calculs ab-inito). Une paramétrisation du potentiel adaptée aux PAHs a été développée ainsi qu'un modèle donnant la densité d'états anharmonique quantique. La simulation spectrale reproduit les grandes tendances en fonction des variables pertinentes en astrophysique: rôle de l'ionisation fort changement de l'allure du spectre et de l'intensité totale absolue), et de la température (décalage vers le rouge, élargissement et modification des intensités des bandes), effet d'anharmonicité (énergie de point zéro, fréquences), et de structure (compacité, cycle pentagonal et taille). La cinétique de fragmentation (induite par absorption séquentielle de photons) d'un hydrogène du cation fluorène (ionisation REMPI) a été étudiée à l'aide d'un jet supersonique et d'un spectromètre de masse. Cette méthode expérimentale originale a permis de déterminer la section efficace absolue d'absorption, d'analyser son atténuation avec le nombre de photons absorbés et l'évolution de la constante de dissociation dans un domaine d'énergie relativement large. Une attention particulière a été portée sur les techniques d'analyse des données. (la loi de Poisson, matrice de branchement, la loi cinétique, matrice d'évolution, simulation de la forme de signaux du spectromètre). Un ajustement libre de la variation de cette constante est proche de celui du modèle statistique PTD mais très différent à basse énergie du modèle RRK. L'énergie d'activation obtenue par ces deux modèles est compatible avec celle déduite du potentiel Tight-Binding.
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Knafo, Laurent. "Association entre les produits issus de la dégradation de la vitamine C, dépendante du H₂O₂, et le métabolisme des lipides hépatiques". Thèse, 2005. http://hdl.handle.net/1866/15295.

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