Tesis sobre el tema "Solvent eutectique"

Les infections causées par des agents pathogènes tels que les bactéries, les champignons, les parasites et les virus représentent un défi majeur dans le domaine de la santé, surtout lorsque les traitements utilisés provoquent d'importants effets secondaires ou sont trop onéreux pour les pays en développement. Face à ces enjeux, l'exploration de nouvelles approches pharmacotechniques est devenue une nécessité, en particulier pour les infections cutanées fongiques et parasitaires, couramment traitées par des voies d'administration susceptibles d'entraîner des effets secondaires systémiques indésirables. Dans ce contexte, les solvants eutectiques profonds (DES) émergent comme une alternative topique prometteuse. Cette thèse explore divers systèmes à base de DES, allant des mélanges typiquement hydrophobes aux mélanges hydrophiles qui incorporent des molécules amphiphiles telles que les tensioactifs, les phospholipides ou les cyclodextrines amphiphiles. L'objectif est de comprendre l'auto-organisation de ces lipides et leurs interactions au sein des DES. L'évaluation de ces systèmes s'est concentrée sur plusieurs aspects, notamment leurs propriétés physico-chimiques, leur capacité à solubiliser les molécules actives et leur impact sur la peau. Nos investigations ont révélé un système particulièrement innovant, composé d'un sel de phosphonium et de monooléine, capable de solubiliser l'Amphotéricine B dans sa forme la plus efficace et la mieux acceptée par l'organisme. Cette formulation n'a pas démontré d'effets nocifs significatifs sur l'épiderme, marquant une avancée importante dans la recherche de solutions thérapeutiques efficaces et sûres pour combattre les infections cutanées
Infections caused by pathogens such as bacteria, fungi, parasites, and viruses pose a significant health challenge, particularly when existing treatments lead to substantial side effects or prove too costly for developing countries. Given these challenges, the imperative to explore innovative pharmacotechnical methods is clear, especially for treating fungal and parasitic skin infections that are prone to causing undesirable systemic side effects with traditional administration routes. Against this backdrop, deep eutectic solvents (DES) have emerged as a promising topical alternative. This thesis investigates a range of DES- based systems, from predominantly hydrophobic mixtures to hydrophilic blends that incorporate amphiphilic molecules like surfactants, phospholipids, or amphiphilic cyclodextrins. The aim is to elucidate the self-organization of these lipids and their interactions within the DES environment. Our assessment of these systems concentrated on numerous aspects, including their physicochemical properties, ability to solubilize active molecules, and impact on the skin. Our research identified a particularly promising system, comprising a phosphonium salt and monoolein, which effectively solubilizes Amphotericin B in its most active and body-tolerated form. This formulation has shown no significant adverse effects on the epidermis, representing a significant stride towards developing effective and safe therapeutic solutions for combating skin infections

Ce travail porte sur l'étude de la capacité d'absorption du CO2 par différents types d'amines dissoutes en milieux aqueux et non aqueux. Ce dernier est constitué d'un mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol dans une proportion molaire respectivement de 1 pour 2. Ce solvant, communément appelé "Ethaline", appartient à la catégorie dite des « Solvants à Eutectique Profond » ainsi désignés car leur composition eutectique permet d'obtenir des mélanges généralement liquides à température ambiante. Pour ce faire un appareil d'équilibre liquide-vapeur avec analyse en ligne de la phase vapeur par GC a été réalisé et son fonctionnement validé. Les isothermes d'absorption du CO2 ainsi que la volatilité (composition de la phase vapeur) des mélanges étudiés, avec et sans CO2, ont été déterminées à différentes températures et pour différentes compositions en amines. Le domaine de pression exploré est particulièrement large : du Pascal à 800 kPa. L'étude a montré que la substitution de l'eau par "l'Ethaline" conduit à une capacité d'absorption du CO2 presque identique à celle de la MEA et DEA en solution aqueuse. Par contre dans le cas de la MDEA on observe une capacité d'absorption plus faible en milieu « Ethaline » qu'en milieu aqueux. Les isothermes d'absorption du CO2 des trois classes d'amines en milieu aqueux et non aqueux ont été corrélés par les modèles semi empiriques de (Gabrielsen et al., 2005) initialement établis par ces auteurs pour les solutions aqueuses (un modèle pour les amines primaires et secondaires conduisant à la formation de carbamates en présence de CO2, un modèle pour les amines tertiaires donnant des sels d'ammonium avec le CO2). Nous avons montré que ces deux modèles représentent avec succès les isothermes d'absorption en milieu non aqueux. Les constantes d'équilibre et les enthalpies de réaction qui s'en déduisent montrent que ces dernières sont plus faibles (en valeur absolue) pour la MEA et TMDEA en solution éthaline qu'en solution aqueuse. Dans le cas de la MDEA la nature du solvant n'a qu'une influence minime sur l'enthalpie de réaction. Les valeurs expérimentales des volatilités des amines dans les différents mélanges Amine- CO2 en milieu aqueux ont été corrélées par différents modèles semi-empiriques. Trois modèles thermodynamiques de coefficients d'activité ; le modèle de Wilson, NRTL et UNIQUAC ont été utilisés afin de restituer les données expérimentales de l'équilibre liquide-vapeur des systèmes aqueux d'amines (sans CO2). Une représentation satisfaisante des résultats expérimentaux par les trois modèles a été obtenue
This work focuses on the study of the absorption capacity of CO2 by different types of dissolved amines in aqueous and non-aqueous media. The latter consists of a mixture of choline chloride and ethylene glycol in a molar proportion of 1 to 2 respectively. This solvent, commonly called "Ethaline", belongs to the category called "Deep Eutectic Solvents" so designated because their eutectic composition makes it possible to obtain mixtures that are generally liquid at room temperature. With this aim, a liquid-vapor equilibrium apparatus with on-line analysis of the vapor phase by GC was performed and its operation validated. The CO2 absorption isotherms and the volatility (composition of the vapor phase) of the studied mixtures, with and without CO2, were determined at different temperatures and for different amine compositions. The explored pressure range is particularly large: from 1 Pa to 800 kPa. The study showed that the substitution of water by "Ethaline" leads to a CO2 absorption capacity almost identical to that of MEA and DEA in aqueous solution. On the other hand, in the case of MDEA, a lower absorption capacity is observed in Ethaline than in aqueous medium. In the hypothesis of a use of the DES+amine solvent for CO2 capture in post-combustion process, a decrease of the vapor pressure of the solvent (comparing to that of water+amine) has an advantage because of the low solvent loss due to vaporization in the absorber. The second advantage is most likely a lower effect of equipment corrosion, the third positive point is a lower enthalpy of absorption of MEA and MDEA in (1 ChCl : 2 EG) comparing to aqueous medium, resulting in a possible saving of energy in the regenerator of almost 40%. The disadvantage of the use of amines in "Ethaline" solution is the high viscosity of this solvent which decreases the kinetics of material transfer and reaction with CO2. The CO2 absorption isotherms and the experimental values of the amine volatilities in the different Amine-H2O-CO2 mixtures were well correlated by different semi-empirical models. Three thermodynamic models based on the activity coefficients; the Wilson model, NRTL and UNIQUAC were used to restitute experimental data for the liquid-vapor equilibrium of aqueous amine systems (without CO2). A satisfactory representation of the experimental results by the three models was obtained

Le développement de diverses applications utilisant l’hydrogène en tant que vecteur énergétique ouvre des voies prometteuses pour l'avenir. L’hydrogène peut être produit de différentes manières, l’une d’entre elles est l’électrolyse de l’eau et plus particulièrement sa réduction qui conduit à la production d’hydrogène (connue sous le nom de Hydrogen Evolution Reaction, HER). Cette technique nécessite l’emploi d’électrocatalyseurs performants. À l'heure actuelle, les catalyseurs à base d'alliages ou de composés de métaux nobles se distinguent par leur rendement électrocatalytique exceptionnel dans le cadre de la production d'hydrogène. Cependant, leur coût élevé et leurs réserves limitées compliquent leur utilisation à grande échelle dans l'industrie. C'est pourquoi il est impératif de concevoir et de développer de nouveaux matériaux permettant de produire de l'hydrogène économiques et respectueux de l'environnement. Ces dernières années, de nouveaux matériaux, notamment les alliages à base de métaux de transition tels que le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ont été proposés et ont démontré d'excellentes propriétés catalytiques. Cependant, réduire davantage les coûts de préparation tout en améliorant les performances catalytiques et en respectant l'environnement s'avère être un défi de taille. C'est pourquoi, dans cette étude, nous mettrons l'accent sur la préparation d'alliages par électrodépôt, une méthode économique, et nous explorerons les effets de la composition élémentaire, de la structure de phase et de la morphologie de surface sur les performances électrocatalytiques. Au cours du processus d'électrodéposition, nous employons des électrolytes non conventionnels, communément désignés sous l'appellation de liquides ioniques. Comparativement aux solutions aqueuses, ces liquides ioniques présentent une teneur en eau considérablement moindre. Cette particularité sert à réduire la formation d'oxydes de métaux de transition. Par ailleurs, les liquides ioniques se caractérisent par une fenêtre électrochimique élargie, ce qui élargit notre éventail d'options en termes d'éléments d'alliage. Cette diversification nous autorise à scruter l'influence de divers éléments sur les performances de l'évolution de l'hydrogène, offrant ainsi des perspectives précieuses. De plus, la surface spécifique de l'électrocatalyseur joue un rôle central dans l'incidence sur les performances de la génération d'hydrogène. Une méthode connue sous l'appellation de désalliage est employée pour éliminer sélectivement une fraction des éléments d'alliage, ce qui conduit à la formation d'une structure nanoporeuse. Cette modification accroît davantage la surface spécifique du matériau. Nous avons mené avec succès l'électrodépôt d'alliages à base de Ni/Co dans des liquides ioniques ou des solvants eutectiques profonds (DES) en vue de préparer des électrocatalyseurs, puis nous les avons soumis à un traitement de surface par désalliage, fournissant ainsi de nouvelles informations sur le développement de matériaux pour la production d'hydrogène
The use of fossil energy, one of the main contributors to carbon emissions and a major source of pollution, has become a hot topic of discussion in recent years. Predicted energy shortages and the resulting environmental challenges are forcing mankind to look for alternatives to fossil fuels. Hydrogen is attracting increasing attention as a clean energy source, with high energy density and minimal emissions. It represents a promising, low-carbon energy carrier ready to supplant fossil fuels, particularly in the demanding industrial and transport sectors, where decarbonization is particular difficult to implement. According to existing literature, there are three main methods for producing hydrogen: hydrogen production from (i) fossil fuels, (ii) gasification, and (iii) water splitting. Water electrolysis under renewable resource conditions can practically eliminate carbon emissions, which is a significant difference compared to hydrogen production from fossil fuels (66 gCO2 e/MJ) or gasification (55 gCO2 e/MJ). Clearly, hydrogen production by electrolysis under ideal conditions has the distinct advantage of being environmentally friendly, with a low carbon footprint. Furthermore, water electrolysis offers many advantages, including the production of high-purity hydrogen, the simultaneous production of oxygen as a by-product, and simple installation. Although the hydrogen evolution reaction (HER) by water electrolysis provides numerous advantages for hydrogen production applications, its industrial adoption remains relatively limited, especially behind the production of hydrogen from fossil fuels. One of the main obstacles to its widespread use is the choice of electrocatalytic materials. Precious metals have exceptional electrocatalytic properties; however, their high cost and limited abundance on earth limit their practical application in all industries. Consequently, the search for cost-effective alternatives involving transition metals and the improvement of electrocatalyst performance through alloying and adjustments of surface morphology has emerged as important and dynamic lines of research. A wide range of techniques have been explored for synthesizing transition metal alloys used in electrocatalytic HER. Among these methods, electrodeposition stands out for its streamlined process, ease of implementation, and precise control, making it a versatile choice for large-scale applications. However, the hydrolysis of water during electrodeposition poses a problem. This can be effectively resolved by employing ionic liquids (ILs) as electrolytes, which are becoming increasingly popular due to their wide electrochemical window, high ionic conductivity, and user-friendly characteristics arising from their non-volatile and non-flammable nature. Surprisingly, research on the electrodeposition of alloys in ionic liquids remains relatively scarce. Consequently, combining the electrodeposition of alloy electrocatalysts with ionic liquids represents an attractive avenue to explore. In this work, we address the following questions: (1) Is it possible to prepare transition metal-based alloys by electrodeposition in ionic liquids? (2) What kinds of alloys can be prepared by electrodeposition in ionic liquids? (3) What is the impact of other elements (Co, Zn, Cu) on the HER properties of alloys? (4) How can the HER properties of alloys be enhanced by surface modification (dealloying)?

Dans le contexte des bioraffineries, le choix d'un solvant approprié est crucial pour des processus de séparation durables et économiquement viables. Une approche globale intégrant des critères tels que l'Analyse du Cycle de Vie, l'analyse de la toxicité, la régénération énergétiquement efficace du solvant, des pertes minimales de solvant et une haute sélectivité est nécessaire. Cependant, le choix devient complexe lorsqu'il s'agit des solvants eutectiques profonds (Deep Eutectic Solvents - DES) en raison du manque de données expérimentales complètes, en particulier concernant les propriétés thermodynamiques et physiques critiques telles que l'équilibre de phase, la densité, la viscosité, la capacité thermique, la conductivité thermique, la solubilité, et autres. Pour combler cette lacune, cette recherche propose de générer des données expérimentales essentielles (telles que la densité, la viscosité et les propriétés d'équilibre de phase) pour optimiser les modèles théoriques. De plus, ce travail propose une approche de sélection de solvant basée sur la modélisation des propriétés thermodynamiques en utilisant le modèle COSMO-SAC (COnductor-like Screening MOdel segment activity coefficient). L'étude vise à améliorer le modèle COSMO-SAC en examinant les variables computationnelles, en établissant une base de données de profils sigma PSL et en affinant les prédictions grâce aux contributions enthalpiques, entropiques et intermoléculaires. Malgré les défis rencontrés dans la prédiction précise des coefficients d'activité en dilution infinie (IDAC) pour les systèmes DES, une approche d'optimisation réduit considérablement les écarts, offrant ainsi une voie prometteuse pour la sélection précise du solvant dans les processus de bioraffinerie
In the context of biorefineries, selecting an appropriate solvent is crucial for sustainable and economically viable separation processes. A comprehensive approach integrating criteria like Life Cycle Assessment , toxicity analysis, energy-efficient solvent regeneration, minimal solvent losses, and high selectivity is required. However, the choice becomes challenging when considering Deep Eutectic Solvents (DES) due to a lack of comprehensive experimental data, particularly regarding critical thermodynamic and physical properties like phase equilibrium, density, viscosity, heat capacity, thermal conductivity, solubility, and more. To bridge this gap, this research proposes generating essential experimental data (such as density, viscosity, and phase equilibrium properties) to optimize theoretical models. Moreover, this work proposes a solvent screening approach based on modeling thermodynamic properties using the (COnductor-like Screening MOdel segment activity coefficient (COSMO-SAC) model. The study aims to enhance the COSMO-SAC model by investigating computational variables, establishing a PSL sigma-profile database, and refining predictions through enthalpic, entropic, and intermolecular contributions. Despite encountering challenges in accurately predicting activity coefficients at infinite dilution (IDAC) for DES systems, an optimization approach significantly reduces deviations, offering a promising route for precise solvent selection in biorefinery processes

Les nanocolloïdes magnétiques sont des dispersions de nanostructures magnétiques dans un liquide porteur. Par la combinaison des propriétés du liquide et des particules magnétiques, ces dispersions peuvent être confinées, déplacées, déformées et contrôlées par l'application d'un champ magnétique externe et ont ainsi de nombreuses applications en nanosciences et les nanotechnologies. Nous avons étudié la dispersion de nanoparticules magnétiques (NPM) dans les solvants eutectiques profonds (DES). Ces solvants, constitués d'un mélange entre un sel d'ammonium (ici le chlorure de choline (Ch) et un donneur de liaison H (ici, l'ethyleneglycol (EG) ou l'urée (U)) ont des propriétés proches des liquides ioniques tout en étant biodégradables. L'un des verrous concernant ces dispersions est la nature des forces impliquées dans la stabilité colloïdale. En effet, on ne peut plus expliquer la stabilité des dispersions dans ces milieux par le modèle DLVO, classiquement utilisé dans l'eau, du fait de leur force ionique élevée. Nous avons dans en premier temps caractérisé soigneusement deux DES (ChEH (1:3) et ChU (1:2) en mol) du point de vue de la densité et viscosité pour des températures entre 20 et 45°C. Ceci nous a permis de montrer la forte association de ces liquides. Un protocole de dispersion de nanoparticules de maghémite (Fe2O3) ou de ferrite mixte (CoxZn1-xFe2O4) est ensuite proposé, et les dispersions sont étudiées par diffusion de rayonnement (lumière et SAXS). Il s'est avéré que les particules les plus petites étaient les mieux dispersées. Enfin, un test de synthèse de NPM dans des solutions d'argile a permis d'obtenir une polydispersité plus faible en sortie de synthèse
Magnetic nanocolloids are dispersions of magnetic nanostructures in a carrier fluid. Thanks to the original properties of both the liquid and the magnetic particles, these dispersions can be confined, moved, deformed and controlled by applying an external magnetic field. Such dispersions thus have many applications in nanoscience and nanotechnologies.We studied the dispersion of magnetic nanoparticles in deep eutectic solvents (DES). These solvents (DES), obtained by mixing a quaternary ammonium salt (e.g., choline chloride Ch) and a hydrogen bond donor (e.g., ethyleneglycol EG or Urea U) have properties similar to ionic liquids, and are also biodegradable. One of the questions about these dispersions is the nature of the forces implied in colloidal stability, since the DLVO model classically used in water cannot be invoked here due to the very high ionic strength of the solvent.In a first step, we have carefully characterized two DES ((ChEG (1:3) and ChU (1:2) in mol), measuring the density and viscosity for temperatures between 20 and 45°C. We could thus show the high association in these liquids.A protocol to disperse nanoparticles of maghemite (Fe2O3) or mixed ferrite (CoxZn1-xFe2O4) is then proposed, and the obtained dispersions are studied by dynamic light scattering and SAXS. The size polydispersity was reduced by size sorting, and it reveals that the smallest particles are the most easy to disperse in the DES.Last, a synthesis of NMP in clay dispersion was tested and showed promising results with a reduced size polydispersity

Une quantité importante de chaleur résiduaire est générée et rejetée par les procédés industriels. Ces chaleurs résiduaires à basse température peuvent-être revalorisées à l'aide de thermo-transformateur de chaleur à absorption. Les thermo-transformateurs de chaleur par absorption utilisent des fluides de travail tels que les systèmes {eau + bromure de lithium} ou bien {ammoniac + eau}. Néanmoins, l'utilisation de ces paires de travail dans les procédés présentent certains inconvénients tels que la corrosivité, la toxicité ou encore la cristallisation. D'autres fluides de travail constitués de liquide ionique ont été également envisagés. Cependant, ces solvants montrent une toxicité non négligeable et des coûts élevés. Cette étude a pour objectif d'évaluer les performances de fluides de travail constitués d'un solvant eutectique profond (SEP) et d'eau dans les thermo-transformateurs de chaleur par absorption. Les équilibres liquide-vapeur de cinq systèmes {H2O + SEP} ainsi que leurs propriétés thermophysiques telles que la densité, la capacité calorifique molaire et l'enthalpie molaire d'excès ont été mesurés. Ce travail expérimental a permis de développer des corrélations empiriques et d'ajuster les paramètres du modèle NRTL afin de caractériser les fluides de travail étudiés en tout point du thermo-transformateur de chaleur à absorption. Les simulations indiquent ces fluides de travail {H2O + SEP} sont proches des performances du système {H2O + LiBr} et qu'ils pourraient-être une alternative aux fluides de travail traditionnels
A significant amount of waste heat is generated and rejected by industrial processes. This waste heat at low temperature can be upgraded using absorption heat transformers. Absorption heat thermo-transformers use conventional working fluids such as {water + lithium bromide} or {ammonia + water} systems. Nevertheless, the use of these working pairs in the processes has certain drawbacks such as corrosivity, toxicity or even crystallization. Other working fluids consisting of ionic liquid have also been considered. However, these solvents show significant toxicity and high costs. This study aims to evaluate the performance of working fluids consisting of a deep eutectic solvent (DES) and water in absorption heat thermo-transformers. The liquid-vapor equilibria of five {H2O + DES} systems as well as their thermophysical properties such as density, molar heat capacity and excess molar enthalpy were measured. This experimental work made it possible to develop empirical correlations and to adjust the parameters of the NRTL model in order to characterize the working fluids studied at any point of the absorption heat thermo-transformer. Simulations indicate that the working fluids {H2O + DES} have a performance close to {H2O + LiBr} mixture and they could be an alternative to traditional working fluids

Les solvants eutectiques profonds (DES) forment une nouvelle famille de solvants qui a émergé ces dernières années. Les DES sont de plus en plus étudiés de par leur faible coût, leur faible toxicité et leurs propriétés qui devraient leur permettre de remplacer des solvants toxiques utilisés dans de nombreux domaines de la chimie. Lors de ma thèse, un premier travail a permis d’établir les diagrammes de phases solide-liquide de trois DES partiellement biosourcés. Par la suite, une comparaison entre ces DES et des mélanges idéaux a permis d’établir que ces systèmes peuvent être considérés comme solvants eutectiques « profonds ». Au cours de mes travaux, un premier solvant aqueux possédant une température de solution critique inférieure a été mis en évidence et l’origine de cette propriété remarquable a été élucidée. Au-delà des travaux sur la compréhension des DES, ces solvants ont été testés pour deux applications : le captage du dioxyde de carbone et l’extraction liquide-liquide de colorants
Deep Eutectics Solvents (DES) is a new class of solvent which has emerged during the last decades. DES have been increasingly studied because of their low cost and low toxicity. Because of these properties, DES could potentially replace toxic solvents used in large area of chemistry. To reach this goal, a broader knowledge of these new systems has to be acquired. Therefore, in the first work of this thesis, solid-liquid phase diagrams of three partially renewable DES have been established. The comparison of these diagrams to an ideal mixing model is showing a negative deviation that allows to considered them as “deep” eutectics solvents. Following this work on the binary mixture, water was added to these DES. A first aqueous - DES mixture with a lower critical solution temperature (LSCT) has been highlighted and the origin of this remarkable property has been elucidated. To complete the initial work aiming to get a deeper understanding of these new DES, these solvents have also been tested for two applications: carbon dioxide capture and liquid-liquid extractions of dyes

Le captage et la réduction électrochimique du CO2 (CCU) est une solution pour décarboniser le secteur industriel. Cette technologie valorise la source de carbone peu chère en molécules carbonées à forte valeur ajoutée. Des nombreuses méthodes de valorisation du CO2 existent pour limiter la libération de ce gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Pendant cette thèse, nous proposons le captage du CO2 complété par la conversion électrochimique en différentes molécules carbonées dans une cellule électrochimique. L’électroconversion de dioxyde de carbone est une méthode prometteuse grâce à des conditions réactionnelles douces en température et pression et la possibilité d’alimenter la cellule électrochimique avec de l’électricité produite par des énergies renouvelables. Ce procédé nécessite le développement de solvants de captage qui peuvent également jouer le rôle d’électrolyte pendant la réduction électrochimique du CO2. En même temps, le choix d’un matériau catalytique est indispensable pour la conversion sélective du CO2 en molécule(s) d’intérêt. Le choix du solvant de captage est souvent basé sur la capacité d’absorption du CO2, les stabilités chimique et électrochimique, les enjeux environnementaux et le coût. Les solvants eutectiques profonds (DESs) apparaissent comme des candidats très intéressants puisqu’ils répondent aux différents critères de sélection. Dans ce travail de thèse, nous focalisons sur le développement de ces nouveaux solvants émergents pour le captage et l’électroconversion du CO2 avec des catalyseurs à base de palladium. Le palladium est d’ailleurs connu pour être un électrocatalyseur effectif pour la transformation sélective du dioxyde de carbone en molécules type C1 tel que le monoxyde de carbone.Pendant cette thèse, nous avons synthétisé et testé électrochimiquement des nombreux DESs et des catalyseurs à base de palladium en vue de permettre la compréhension des mécanismes réactionnels de la réduction du CO2 en molécule de type C1. Les différentes techniques de caractérisation ont permis d’étudier les structures des matériaux catalytiques (morphologie et tailles des particules) et des solvants eutectiques profonds, d’analyser les produits et les intermédiaires réactionnels ainsi que de comprendre les verrous du système utilisé. Dans sa globalité, le projet a permis de faire un pas vers la séquestration et la valorisation du dioxyde de carbone par la méthode électrochimique pour décarboniser le secteur industriel et empêcher ainsi le dérèglement climatique
Carbon dioxide capture and utilization (CCU) is a way to decarbonize industrial sector. This technology provides a valorization of cheap carbon feedstock by its transformation to carbonaceous value-added chemicals. Multiple CO2 capture and utilization techniques exist to prevent the release of the greenhouse gas to the atmosphere. Here, we propose an integrated process of CO2 capture sequenced by electroconversion to C-based products in electrochemical cell. Electrochemical CO2 conversion is a promising method due to mild reaction conditions and possibility to power the reaction with electricity produced by renewable energy sources. This process necessitates the development of solvents capable to capture CO2 and to play a role of electrolyte during electrochemical reduction reaction. At the same time, efficient catalytic materials are vital for selective CO2 conversion to targeted product(s). The choice of capture solvent is usually based on CO2 capture ability, chemical and electrochemical stabilities, environmental issue and cost. Economically affordable deep eutectic solvent (DES) electrolytes seem to be promising candidates for CO2 capture and electroreduction because of good thermal and electrochemical stabilities, competitive CO2 uptake and large electrochemical windows. In this work, we focused on the development of novel deep eutectic solvent electrolytes for CO2 electroreduction with Pd-based electrocatalysts. Palladium proved its efficiency for selective conversion of carbon dioxide to C1 molecules such as carbon monoxide.During the thesis, we synthesized and electrochemically tested multiple DESs and Pd-based electrocatalysts with different morphologies and particle sizes to get more insights into reaction mechanism of CO2 electroreduction to C1 molecules. The implementation of different characterization techniques helped to study catalytic materials and DESs structures, to analyze gaseous and liquid reaction intermediates and products, and to understand main challenges of the studied system. Overall, this study is a one step forward the application of CO2ER (carbon dioxide electrochemical reduction) for valorisation of carbon dioxide and climate change mitigation

Cette thèse rapporte des travaux portant sur l'étude de l'influence de la morphologie, de la modification de surface et de la composition de particules de matériaux d'électrodes positives de batteries Na-ion sur leurs performances électrochimiques. Dans un premier temps, trois matériaux de formules Na3V2(PO4)FO2 possédant trois morphologies différentes ont été synthétisés par voie topochimique en milieu liquide ionique. La morphologie affichant les meilleures performances a ensuite été choisie pour y appliquer un revêtement conducteur en carbone par traitement thermique à partir de la couche de liquide ionique laissée en surface. La même méthode a ensuite été appliquée à partir d'un solvant eutectique profond ayant pour avantage d'être moins cher que les liquides ioniques. Dans un second temps, la synthèse topochimique en liquide ionique a été employée pour procéder à la substitution partielle du vanadium par du manganèse en partant d'un précurseur Mn0.2V0.8PO4.2H2O synthétisé au laboratoire. Un matériau de formule Na2.85Mn04V1.6(PO4)2F2.4O0.6 a ainsi été obtenu, sa structure ainsi que ses performances électrochimiques ont alors été étudiées. Par la suite, plusieurs matériaux avec des taux de sodium différents ont pu être obtenus en faisant varier les paramètres de synthèses. Les effets de la modification de composition sur leurs structures atomiques et leurs électrochimies ont alors été évalués. Pour finir, un matériau de formule Na3V2(PO4)2F3 synthétisé par voie céramique et revêtu d'une couche de carbone conducteur a été broyé par voie mécanique afin d'en augmenter la densité tappée, permettant ainsi d'augmenter sa densité énergétique volumique. L'impact du broyage sur la structure cristalline, la morphologie et les performances électrochimiques ont alors été évaluées pour plusieurs temps de broyage
This manuscript investigates the influence of morphology, surface modification, and composition of positive electrode material particles for Na-ion batteries on their electrochemical performance. Initially, three materials with the Na3V2(PO4)FO2 formula were synthesized with three different morphologies via a topochemical reaction in an ionic liquid medium. The morphology that exhibited the best performance was selected for the application of a conductive carbon coating by thermal treatment from the ionic liquid layer left on the particles surface. The same method was later applied using a deep eutectic solvent, which has the advantage of being less expensive than ionic liquids. Subsequently, the topochemical synthesis in ionic liquid was used to partially substitute vanadium with manganese, starting from a homemade Mn0.2V0.8PO4.2H2O precursor. A material with the formula Na2.85Mn0.4V1.6(PO4)2F2.4O0.6 was thus obtained. Its structure and electrochemical performance were then evaluated. Thereafter, several materials with different sodium contents were obtained by varying the synthesis parameters. The effects of the composition modification on their atomic structures and electrochemistry were then determined. Finally, a material with the Na3V2(PO4)2F3 formula synthesized by a ceramic route and coated with a conductive carbon layer was mechanically grinded to increase its tapped density, thereby increasing its volumetric energy density. The impact of grinding on the crystalline structure, morphology, and electrochemical performance was then evaluated for different grinding durations

L(objectif de cette thèse a été de développer de nouveaux solvants d'absorption des composés organiques volatils (COV). Ces derniers sont des polluants atmosphériques primaires généralement utilisés comme solvants et émis directement par les industries. Ils induisent des effets nocifs pour la santé, et certains d'entre eux, sont classés comme cancérogènes. La réduction des émissions de ces polluants reste donc une préoccupation majeure. L'objectif de notre travail a été d'évaluer les solvants eutectiques profonds (DES) comme absorbants pour les COV. Les DES représentent une nouvelle génération de solvants. Ils sont formés par simple mélange de 2 ou plusieurs composés. Ils peuvent être produits à partir de composés économiques, naturels et biodégradables. La préparation de ces solvants est facile et permet une économie d'atome de 100%. Le travail a été divisé en trois parties.La première partie a été consacrée à la caractérisation des propriétés physico-chimiques des DES, telles que la densité et la viscosité. L'analyse des spectres infrarouge des DES et de leurs composés purs a montré une implication des liaisons hydrogène dans la formation des DES. La polarité a été étudiée à l'aide de la sonde Nile red. Enfin, la solubilité de gaz (CO₂, CH₄ and Ar) a été mesurée dans les DES en fonction de la température. La deuxième partie a porté sur l'évaluation de la capacité d'absorption des DES en utilisant la technique d'headspace statique couplée à la chromatographie en phase gazeuse. Ceci nous a permis de déterminer le coefficient de partage gaz/liquide pour les COV dans les DES à différentes températures. L'influence des mélanges de COV sur les capacités d'absorption des DES a été également déterminée. Ces derniers ont montré des capacités d'absorption élevées pour la variété de COV, sans saturation même à forte concentration. Un nouveau système DES-cyclodextrine a également été évalué. Les capacités d'absorption ont été améliorées grâce au rôle de molécule cage de la cyclodextrine. La deuxième partie a été tournée vers l'application industrielle. Nous avons évalué les capacités d'absorption des DES à l'aide d'un montage dynamique qui simule une colonne d'absorption industrielle. Cette installation permet de moduler le débit du COV, les teneurs en eau ainsi que la température de la colonne. Enfin, la régénération des DES a été effectuée par plusieurs cycles absorption/désorption sans perte de capacité d'absorption. En conclusion, l'ensemble des résultats obtenus a montré que les DES possédaient de nombreux atouts leur permettant d'être considérés comme des solvants prometteurs pour l'absorption des COV
The aim of this thesis was to develop new solvents for the absorption of volatile organic compounds (VOC). VOC are primary air pollutants generally used as solvents and emitted directly from industries. They have adverse health effects and some of them are classified as carcinogenic. Consequently, the reduction of the emissions of these pollutants remains a major challenge to reduce air pollution. Hence, our objective was to evaluate deep eutectic solvants (DES) as absorbents for VOCs. DESs represent a new generation of solvents that is formed by simply mixing two or more compounds. They can be produced from cheap, natural and biodegradable compounds. The preparation of these solvents is easy and is 100% atom efficient. This work was divided into three parts.The first part focused on the physicochemical properties of DES, such as density and viscosity. Analysis of the infrared spectra of DES and their pure compounds showed that hydrogen bonds are essential for the formation of DES. Their polarity was studied using the Nile red probe. In addition, solubility of various gases (CO₂, CH₄ and Ar) was measured as a function of temperature. The second part dealt with the evaluation of the aborsption capacity of DESs using static headspace coupled with gas chromatography. The determination of gas/liquid partition coefficient was performed for various VOC and DES at different temperatures. In addition, the influence of VOC mixtures on DES absorption capacities was determined. DES showed high absorption capacities for a variety of VOCs, without saturation even at high concentration. A new DES-cyclodextrin system was developed and showed improved absorption capacities due to the complexation ability of the cyclodextrin. The last part was oriented towards the industrial application of DESs. The absorption capacities of DESs were evaluated using a dynamic set-up which simulated an industrial absorption column. This set-up allows the modulation of the VOC flow rate, water content and column temperature. Finally, the regeneration of the absorbent was carried out by several absorption/desorption cycles without loss of absorption capacity. In conclusion, the overall results showed that DES have characteristics that allow them to be considered as promising solvents for VOC absorption

A ce jour, le cuivre est l'élément essentiel du monde industriel, sa consommation et son prix d'achat ne cessent d'augmenter puisqu'il est le composant majoritaire des circuits imprimés et des équipements électroniques. Son recyclage à partir des équipements électroniques en fin de vie appelé les déchets électroniques (e-déchets) reste la seule alternative pour remédier à des risques de pénurie. S'il est facilement recyclable en milieu aqueux, les bains commerciaux couramment utilisés (à base de cyanures et d'acides concentrés) présentent des risques environnementaux importants lors de leur utilisation et de leur retraitement. Plusieurs recherches s'orientent vers l'utilisation de nouveaux électrolytes de type liquides ioniques (LI), qui offrent une alternative écologiquement viable aux solutions actuelles. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à une classe plus récente de liquides ioniques, les solvants eutectiques à basse température appelé Deep Eutectique Solvant (DES). En effet, ils présentent une facilité d'utilisation car ils apparaissent moins sensibles à la présence d'eau et ont un coût compatible avec des applications industrielles à grande échelle. Si les caractéristiques physico-chimiques des DES (conductivité, solubilité des sels métalliques, fenêtre électrochimique ...) sont satisfaisantes pour envisager la récupération du cuivre, l'inconvénient majeur de ces milieux reste toutefois leur forte viscosité qui conduit à une diminution importante de la cinétique d'électrodéposition et par conséquent à une moindre efficacité du procédé. Pour pallier ce problème, l'utilisation des ultrasons de puissance, est une solution envisagée. Les ultrasons sont en effet connus pour être une méthode d'agitation efficace permettant de promouvoir le transport de matière à l'électrode et d'augmenter le rendement d'électrodéposition dans ce type d'électrolyte. (...). Dans un premier temps, nos travaux se sont portés sur la caractérisation des propriétés physico-chimiques et électrochimiques de trois solvants DES. A la suite de cette étude préliminaire, le mélange de Chlorure de Choline (ChC1) et d'Ethylène Glycol (EU) s'est avéré être le plus approprié car l'ensemble de ses propriétés physico-chimiques et électrochimiques en font un milieu adapté à la récupération de cuivre par voie électrolytique. La deuxième partie a été consacrée à l'étude électrochimique de la réduction des ions Cu (II) et Cu(I) dans le DES (Chlorure de Choline + Ethylène Glycol) par comparaison avec le milieu aqueux (HC1 0,01M). Le mécanisme de réduction du Cul' se déroule en deux étapes dans le DES, mais une modification importante des constantes cinétiques des deux étapes a été constatée. En opérant une dissolution chimique des copeaux de cuivre dans le DES, nous avons de plus constaté que ce solvant permet de stabiliser la forme soluble Cu(I) ce qui présente un avantage considérable en terme de rendement Faradique pour l'étape suivante de redéposition. (...)Enfin nous avons déterminé les paramètres cinétiques des réactions lorsque l'on combine une agitation ultrasonore (20 kHz) et une augmentation de température. L'élévation de température à 50 °C, qui permet de diminuer la viscosité de la solution, rend plus efficace l'agitation par ultrasons et les coefficients de transferts de matière mesurés sont alors optimum. Cette étude a également permis de déterminer les meilleures conditions expérimentales pour l'élaboration des revêtements de cuivre et sa récupération. (...)
The copper is actually an essential element in the industrial world; its consumption and purchase continue to growth because of its major component of printed circuits board and the electronics equipment. It's recycled from the electronic waste; this is the only way to avoid shortage risk. If the copper is easily recycled in aqueous solution, the commercial baths currently in use (cyanide and acid solution) present important environmental risk during their use and their treatments. Several research orientate to a new electrolytes from an ionic liquid, which offer an alternative ecologically viable to the actual solution. In this study we were interested in a recent class of ionic liquid, the eutectic solvent in a low temperature so called Deep eutectic solvent (DES). In fact the DES presents an easy use because there are less sensitive to the water and has a compatible cost for the industrial application in a large scale. If the characteristics physico-chemicals of DES (conductivity, solubilisation of a metallic salt, electrochemical window...) are satisfied to consider the copper recovery, the major inconvenient of these solvent are their higher viscosities which lead to an important reduce of the electrodeposition kinetics and in consequent for lesser efficient process. To avoid this problem the use of ultrasound is a solution to consider. The ultrasound is known to be an effective stirring method to promote mass transport to the electrode and thus the rate of recovery in the DES. It has also an advantage for the metal dissolution. In the first time, our studies were about the characterization of physic-chemical and electrochemical properties of three DES. After this preliminary studies, the mixture of choline chloride (ChCI) and ethylene glycol (EG) appears to be the most appropriate because the whole physic-chemical and electrochemical proprieties will make an electrolyte solution adapted to the recovery of the copper. The second part of this thesis consist of the electrochemical study of the reduction of ions copper (I) and (II) in a Deep Eutectic Solvent (ChCl+EG). To complete this part a comparison with the obtained results in aqueous solvent (Ha 0,01 M) is performed. The mechanism reduction of Cu (II) seems to be in two steps within the DES, but an important modification of the kinetic parameters of these two steps has been seen. During the chemical dissolution of the copper chip in the DES, in addition we discovered that this solvent allowed to stabilize a soluble form Cu(I), which present a considerable advantage in term of Faradic yield for next stage of redeposition. Finally we have determined the kinetic parameters of reaction when we combine an ultrasonic stirring and an increase of the temperature. Rising the temperature at 50c, which allowed reducing the viscosity of the solution, will make more efficient the ultrasonic stirring and the measured coefficient of mass transport are optimum. This study has also allowed us to determine the best experiments conditions elaboration coating of copper and its recovery. To respond to these requirements of global process of copper recovery, we have proceeded in dissolution of metal copper experiments within the DES using the ultrasound to accelerate this step. The leaching of the copper intervenes by corrosion mechanism kinetically limited by the diffusion of the oxidant in the solution, which is accelerated by the ultrasound. In this part of the copper electrodeposition, the deposits elaborated under ultrasound present a thin morphology with a decrease of the grain size. Finally the first recovery experiments, made in a pilot reactor, have been done. The use of ultrasound (20 kHz) permitted to reduce the electrolysis time of 30% to a recovery rate of 90 %

Le recours aux solvants eutectiques profonds se présente comme une alternative potentielle aux limitations rencontrées en milieux aqueux pour la réalisation de dépôts électrochimiques. La transposition des procédés électrochimiques des milieux conventionnels vers ces nouveaux milieux n’est pas immédiate et nécessite d’entreprendre des études fondamentales visant à comprendre l’impact de la nature des solvants eutectiques profonds sur différents processus survenant à l’interface électrochimique. Dans cette optique, le présent travail examine les mécanismes impliqués dans la formation de dépôts d’argent, de palladium et du mélange Ag-Pd en solvants eutectiques profonds à l’aide de plusieurs techniques voltampérométriques (voltampérométries cyclique, différentielle, alternative, hydrodynamique, à balayage linéaire) et de mesures chronoampérométriques. Le choix du dépôt d’argent a été retenu comme système modèle et a été étendu à la réalisation d’alliage Ag-Pd qui présente un intérêt plus appliqué. Les solvants eutectiques profonds sélectionnés pour cette recherche sont obtenus en mélangeant du chlorure de choline avec de l’urée (ChCl-U) ou avec de l’acide oxalique (ChCl-Ox). Le comportement électrochimique de AgCl en ChCl-U est fortement affecté par la nature de l’électrode. Sur carbone et platine, une importante surtension pour le dépôt à 3D est requise, alors qu’aucune surtension n’est nécessaire sur électrode d’or en raison d’un processus de dépôt à 2D (dépôt en soustension) de l’argent sur l’or. Ce mécanisme de dépôt en sous-tension est peu sensible à la nature du solvant eutectique profond et très similaire à celui obtenu en solution aqueuse avec une concentration équivalente en chlorures. Le recours à des monocristaux a permis d’examiner l’influence de la cristallographie sur le dépôt en sous-tension. Une attention particulière a été portée à la présence de thiourée en milieu ChCl-U et celle-ci affecte profondément les dépôts métalliques d’Ag en modifiant la coordination des espèces Ag(I) et l’adsorption des espèces constitutives du ChCl-U à la surface d’une électrode d’or. Les mesures voltampérométriques du PdCl2 en ChCl-U ont permis de distinguer quatre régions en potentiel où ont lieu respectivement (des potentiels les plus positifs vers les plus négatifs) un dépôt en sous-tension confirmé par des mesures de désorption oxydative de CO, un dépôt à 3D, la formation d’hydrure de palladium (PdHx) et, à des potentiels bien inférieurs, un processus d’inhibition du dépôt. L’utilisation du ChCl-Ox a mis en évidence que la formation de PdHx dépendait du pH apparent du solvant eutectique. L’étude du mélange de AgCl et de PdCl2 a révélé la coexistence de phases distinctes associées à des alliages de différentes compositions formés lors du dépôt électrochimique. Les proportions entre les différentes phases sont très sensibles aux conditions de température, potentiel de dépôt et concentration des précurseurs métalliques, et l’influence de ces différents paramètres est discutée en détail. De plus, un processus de remplacement galvanique de l’argent par le palladium a également été mis en évidence avec l’appui de mesures XPS.
Doctorat en Sciences
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En 2030, la chimie du végétal occupera 30% de la chimie totale en France. Les bioressources offrent l’opportunité de substituer les produits issus de la pétrochimie. Avec un taux de pénétration stable de 25-30% selon les prévisions de l’ADEME, les biotensioactifs constituent une voie de valorisation des produits issus de l’agriculture. Les sources lipophiles et hydrophiles nécessaires à l’obtention de ces composés amphiphiles peuvent être totalement naturelles. Ainsi, la graine de chia de la variété Oruro® a été utilisée comme source de la partie hydrophile représentée par le mucilage. Le mucilage surfacique de la graine de cette variété domestiquée en France est constitué de polysaccharides, de protéines et de minéraux. Il peut être extrait de façon efficace par cavitation ultrasonore en milieux aqueux. La composition et les propriétés du mucilage sont liées au temps d’extraction. Ce mucilage constitue une source hydrophile pour l’obtention d’esters amphiphiles. La source lipophile choisie est l’amande de Irvingia gabonensis issue d’une variété riche en beurre laurique haut myristique (51%) et laurique (38%). Les triglycérides de ce beurre sont constitués par des mélanges en acides gras saturés. Ce sont de bons candidats pour l’alimentation, la nutrition et aussi l’industrie et la production de biotensioactifs technofonctionnels. Le travail vise donc la valorisation simultanée du mucilage et de l’huile de I. gabonensis par la synthèse de biotensioactifs. Deux voies de synthèse pour l’obtention des esters amphiphiles ont été explorées. La première voie a impliqué la mise en œuvre de la réaction de transestérification entre le glucose et le laurate de méthyle en milieu eutectique profond DES Chlorure de choline/glucose. La deuxième voie fait appel à la catalyse acide en milieu organisé par la mise en œuvre de la réaction d’estérification du glucose ou du mucilage avec les acides gras laurique C12:0, et myristique C14:0 en présence de l’acide dodécylbenzène sulfonique (ADBS). Les études des réactions d’estérification ont préalablement été réalisées à partir du glucose puis transposées au mucilage. L’utilisation de l’ADBS doté d’un double rôle en tant que catalyseur de Brönsted et tensioactif favorise la mise en contact des réactifs, catalyse la réaction la réaction d’estérification entre les hydroxyles du glucose ou des polysaccharides et les groupes carboxyliques des acides gras laurique C12:0 et myristique C14:0 et par conséquent permet l’obtention des esters de glucose de degré de substitution DS=1-2. Les propriétés tensioactives et émulsionnantes sont comparables de ces esters de glucose sont comparables à celles d’un ester commercial Olivem 1000, un mélange d’olivate de sorbitan et d’olivate de cétéaryl. La réaction entre le mucilage de chia Oruro® et le mélange d’acides gras de I. gabonensis en présence de l’ADBS a permis une modification structurale profonde du biopolymère. Sa lipophilisation est obtenue par la double monoacylation des sites hydroxyles du mucilage par le mélange d’acides gras laurique C12:0 et myristique C14:0. La viscosité intrinsèque du mucilage acylé est très faible (6,34 dL/g) par rapport à celle du mucilage brut (36,18 dL/g) utilisé en tant que réactif de départ. Il en découle un changement profond de propriétés techno-fonctionnelles du mucilage acylé
In 2030, vegetal-based chemistry will occupy 30% of total chemistry in France. Bioresources offer the opportunity to substitute products from petrochemicals. With a stable penetration rate of 25- 30% according to ADEME forecasts, biosurfactants are a way of adding value to agricultural products. The lipophilic and hydrophilic sources needed to obtain these amphiphilic compounds can be completely natural. Thus, the chia seed of the Oruro® variety has been used as a source of the hydrophilic part represented by the mucilage. The surface mucilage of the seed of this variety domesticated in France is made up of polysaccharides, proteins and minerals. It can be extracted effectively by ultrasonic cavitation in aqueous media. The composition and properties of the mucilage are related to the extraction time. This mucilage constitutes a hydrophilic source for obtaining amphiphilic esters. The lipophilic source chosen is the Irvingia gabonensis almond from a variety rich in high myristic (51%) and lauric (38%) butter. The triglycerides of this butter are made up of mixtures of saturated fatty acids. They are good candidates for food, nutrition and also industry and production of technofunctional biosurfactants. The work is therefore aimed at the simultaneous valorization of the mucilage and oil of I. gabonensis by the synthesis of biosurfactants. Two synthesis routes for obtaining amphiphilic esters have been explored. The first pathway involved the implementation of the transesterification reaction between glucose and methyl laurate in a deep eutectic medium DES Choline chloride/glucose. The second pathway involved acid catalysis in an organized medium by the implementation of the esterification reaction of glucose or mucilage with lauric C12:0 and myristic C14:0 fatty acids in the presence of dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA). The studies of the esterification reactions were previously carried out using glucose and then transferred to mucilage. The use of DBSA with a dual role as a Brönsted catalyst and surfactant promotes the contact of the reagents, catalyzes the esterification reaction between the hydroxyl groups of glucose or polysaccharides and the carboxylic groups of the C12:0 lauric and C14:0 myristic fatty acids and therefore allows the glucose esters of degree of substitution DS=1-2 to be obtained. The surfaceactive and emulsifying properties of these glucose esters are comparable to those of a commercial Olivem 1000 ester, a mixture of sorbitan olivate and cetearyl olivate. The reaction between chia Oruro® mucilage and the fatty acid mixture of I. gabonensis in the presence of ADBS resulted in a profound structural modification of the biopolymer. Its lipophilization is obtained by the double monoacylation of the hydroxyl sites of the mucilage by the mixture of lauric C12:0 and myristic C14:0 fatty acids. The intrinsic viscosity of the acylated mucilage is very low (6.34 dL/g) compared to that of the crude mucilage (36.18 dL/g) used as starting reagent. This results in a profound change in the techno-functional properties of the acylated mucilage

Le biogaz est une source d'énergie renouvelable produite naturellement par la digestion anaérobie de matières organiques. Il se compose principalement de méthane (CH4) et de dioxyde de carbone (CO2). Il contient également des traces de vapeur d'eau, de composés organiques volatils (COV) et de sulfure d'hydrogène. La valorisation du biogaz en biométhane nécessite l'élimination des contaminants présents dans le biogaz brut, en réduisant le niveau d'impuretés afin d'obtenir une teneur élevée en CH4, de l'ordre de 90 à 99 %. Les utilisations du biométhane sont les mêmes que celles du gaz naturel, mais il s'agit d'une source d'énergie non fossile et renouvelable à 100 %. De nombreuses technologies ont été testées et appliquées pour éliminer les impuretés du biogaz, telles que le lavage à l'eau, le lavage physique et chimique, la séparation par membrane, l'adsorption par variation de pression, les méthodes biologiques, etc. Les absorbants jouent un rôle important dans l'élimination des impuretés du biogaz. Il est donc impératif de mettre au point de nouveaux absorbants dotés d'une capacité d'absorption et d'une recyclabilité élevées. L'absorbant approprié doit également avoir une faible viscosité, une toxicité relativement faible, une faible pression de vapeur, un point d'ébullition élevé, une grande capacité d'absorption et un faible coût. Les solvants eutectiques profonds (DESs) sont un mélange de deux ou trois composés chimiques (généralement un composé accepteur d'hydrogène, HBA, et un composé donneur d'hydrogène, HBD), qui se combinent par le biais de liaisons hydrogène et dont le point de fusion est inférieur à celui de chacun de leurs composants purs. Ces solvants ont des propriétés physico-chimiques qui peuvent être ajustées en fonction de la nature des composés individuels et de leur ratio. L'objectif de cette thèse était d'évaluer des DES et des solvants verts conventionnels en tant qu'absorbants pour les COV/CO2. Nous avons évalué et comparé l'efficacité de différents DESs et absorbants conventionnels pour l'absorption de neuf COV et du CO2. Le coefficient de partage vapeur-liquide (K) des COV dans les solvants étudiés et la capacité d'absorption du CO2 dans les DES ont été déterminés à l'aide de la chromatographie en phase gazeuse couplée à l’espace de tête statique. L'effet du mélange de COV, de la température et de la teneur en eau a été évalué. Les capacités d'absorption des COV individuels, de leur mélange et du CO2/CH4 dans les DES et les solvants conventionnels ont également été évaluées à l'aide d'un dispositif dynamique simulant une colonne d'absorption industrielle. Les résultats statiques et dynamiques obtenus sont en bon accord. Les capacités d'absorption d’absorbants industriels ont également été évaluées à l'échelle industrielle en utilisant un échangeur développé par notre partenaire industriel (Terrao®)
Biogas is a renewable energy source produced naturally by the anaerobic digestion of organic matter. It consists mainly of methane (CH4) and carbon dioxide (CO2). It also contains traces of water vapour, volatile organic compounds (VOCs) and hydrogen sulphide. Biogas upgrading to biomethane requires the removal of contaminants in the raw biogas, reducing the level of impurities to achieve high CH4 content of about 90 to 99%. The uses of biomethane are the same as natural gas while being a 100% renewable and non-fossil energy source. Many technologies have been tested and applied to remove impurities from biogas, such as water scrubbing, physical and chemical scrubbing, membrane separation, pressure swing adsorption, biological methods, etc. Absorbents play an important role in removing impurities from biogas. Therefore, the development of novel absorbents with high absorption capacity and high recyclability is mandatory. The suitable absorbent should also have low viscosity, relatively low toxicity, low vapor pressure, high boiling point, high absorption capacity, and low cost. Deep eutectic solvents (DESs) are a mixture of two or three chemical compounds (usually a hydrogen acceptor compound, HBA and a compound hydrogen donor, HBD), which combine via hydrogen bonds that have a lower melting point than each of their pure components. These solvents have physico-chemical properties that can be tuned depending on the nature of the individual compounds and their ratio. The purpose of the thesis was to evaluate DESs and conventional green solvents as VOCs/CO2 absorbers for biogas upgrading. We evaluated and compared the efficiency of different DESs and conventional absorbents for the absorption of nine VOCs and CO2. The vapor–liquid partition coefficient (K) of the VOCs in the studied solvents and the absorption capacity of CO2 in DES were determined using static headspace-gas chromatography. The effect of VOC mixture, temperature water content was evaluated. The absorption capacities of individuals VOCs, their mixture and CO2/CH4 in DESs and conventional solvents were also evaluated using a dynamic set-up which simulated an industrial absorption column. Both static and dynamic results are in good agreement. Also, the absorption capacities of industrial absorbents were evaluated on an industrial scale using an exchanger developed by our industrial partner (Terrao®)

Très récemment, les solvants de type « mélanges eutectiques profonds (MEP)» ont été décrits comme une alternative sérieuse et économiquement plus réaliste aux liquides ioniques. En effet, ces solvants qui consistent en un mélange d'un sel organique (ammonium ou phosphonium) et d'un donneur de liaison hydrogène peuvent également être liquides à température ambiante, non volatils et présentant une excellente stabilité thermique. De plus, contrairement aux liquides ioniques, ces nouveaux solvants sont très facilement préparés et leur innocuité ainsi que leur bonne biodégradabilité sont sensiblement améliorées. Dans le domaine des procédés enzymatiques, si la biocatalyse en milieu liquide ionique est très documentée, il n'existe que très peu de publications décrivant des réactions de biotransformation en MEP. Concernant les lipases en particulier, outre leurs applications dans le biofaçonnement des corps gras, ces enzymes sont également utilisées dans des réactions dites de lipophilisation pour la synthèse de nouvelles molécules à haute valeur ajoutée (tensioactifs, antioxydant lipophilisés). Au travers cette étude nous nous sommes investis à tester le potentiel des MEP en tant que nouveaux milieux réactionnels « verts » pour la synthèse lipasique. Ce travail n'a pas eu comme objectif de faire l'éloge de ces solvants pour leur utilisation dans le domaine de la biocatalyse, mais surtout d'évaluer leur capacité à favoriser ou non des synthèses lipasiques. Par ailleurs, nous nous sommes engagés à essayer de comprendre, d'un point de vue fondamental, l'organisation supramoléculaire de ce type de milieux pour déterminer les paramètres qui influencent le plus la réactivité et la stabilité enzymatique dans ce type d'environnement. Les variations des conditions réactionnelles (solvants et biocatalyseurs) ont permis de mettre en évidence la très nette supériorité de deux MEP (Chlorure de cholinium:Urée et Chlorure de cholinium:glycérol) pour la réalisation de réactions d'alcoolyses biocatalysées par la lipase B de Candida antarctica. Toutefois, les résultats ont montré que les réactions de biotransformations de composés phénoliques dans ces MEP sont extrêmement difficiles à réaliser sans l'addition d'eau. De profondes études (pH, activité thermodynamique de l'eau, activité et stabilité de la lipase, composition du solvant, etc.) réalisées sur des mélanges du type MEP-eau ont permis de finement adapter les conditions de réaction pour optimiser la catalyse enzymatique dans ce type de solvant. Compte tenu des difficultés rencontrées pour la lipophilisation de composés phénoliques, nous sommes toutefois parvenus à synthétiser toute une gamme de dérivés lipophiles d'acides férulique et coumarique de C4 à C16 (chaîne aliphatique) avec des rendements élevés
With the emergence of the green chemistry concept in the 90s, many studies have been dedicated to the discovery of new reactions media both suitable and efficient for chemical/enzyme catalysis. Up to now, the main efforts have focused on the development of ionic liquids. However, recently a novel class of solvent called "deep eutectic mixtures (DES)", have been described as a serious alternative and economically stronger than ionic liquids. Such solvents are formed by mixing an organic salt (ammonium or phosphonium) with a hydrogen-bond donor. Just like ionic liquid, DES may also be liquid at room temperature, non-volatile and have excellent thermal stability. However, unlike most ionic liquids, these new solvents are biodegradable, inexpensive, and very easy to prepare. In the field of biocatalysis, whereas the studies in ionic liquid are deeply documented, the published papers describing biotransformation reactions in DES are very low, especially in lipase-catalyzed processing, where these enzymes may be used in so-called "lipophilisation reactions", for the synthesis of new molecules with high added value (surfactants or lipophilized antioxidants).The main objective of this work was to assess and test the potential of DES as new "green" reaction media for lipase-catalyzed synthesis. On a fundamental point of view, this study provides valuable information to understand how the different components involved in these mixtures could contribute to their functional properties in order to enhance their use in various applications. Changes in reaction conditions (solvents and biocatalysts) allowed us to highlight the clear superiority of two DES (chloride cholinium:Urea and chloride cholinium:glycerol) to carry out lipase-catalyzed reactions using the lipase B from Candida antarctica as biocatalyst. However, our results showed that the biotransformations of dissolved substrates (such as phenolic compounds) in DES are extremely difficult to achieve without the addition of water. Studying DES-water mixtures (pH, thermodynamic activity of water, activity and stability of lipase, mixtures composition, etc ...) we were able to fine-tune the reaction conditions to optimize the performance of the lipasic catalysis. Thus, given the difficulties encountered when performing lipase-catalyzed reactions with substrates of two different polarities, it was still possible to synthesize high yields of a full range of lipophilic derivatives of ferulic and coumaric acids from C4 to C16 (aliphatic chain)

La biomasse lignocellulosique (bois, déchets agricoles, algues etc.) est l'une des plus importantes sources de carbone renouvelable. Dans un contexte de raréfaction des ressources fossiles et de transition écologique, son utilisation comme source d'énergie, de matériaux biosourcés et de molécules à haute-valeur ajoutée est une voie en développement. Toutefois, de nombreux défis scientifiques subsistent pour permettre une valorisation efficace de cette biomasse et ainsi permettre l'émergence de bioraffineries. L'utilisation de nouveaux solvants à faible impact environnemental, comme les solvants à eutectique profond (SEPs) permet de répondre en partie à ces problématiques. Ces travaux montrent le potentiel des SEPs pour l'extraction des composés phénoliques (CPs) contenu dans une phase aqueuse. Les calculs basés sur la chimie quantique montrent que les CPs ont une plus grande affinité avec les SEPs par rapport à l'eau. Ces résultats sont confirmés à l'échelle macroscopique avec une extraction de plus de 80 % des CPs contenus dans des huiles modèles à l'aide des SEPs. Ces derniers possèdent une efficacité proche de certains solvants conventionnels et cinq fois supérieure à celle des liquides ioniques. Toutefois, ces travaux montrent que ces SEPs ont des difficultés à extraire les CPs présents dans les produits de conversion hydrothermale du bois. Au cours de ces travaux, une autre voie d'utilisation des SEPs a été étudiée : l'utilisation des SEPs acide tel que le chlorure de choline : acide oxalique comme solvant pour le prétraitement de la biomasse. Plus de 50 % de délignification est obtenue après optimisation du procédé. Le chlorure de chlorine : acide oxalique possède une aptitude à extraire préférentiellement les hémicelluloses et la lignine sans toucher à la cellulose. Ce clivage sélectif permet une valorisation individuelle de chaque constituant
Lignocellulosic biomass (wood, wastes, algae etc.) is one of the most important renewable carbon sources. Its valorisation into fuels, chemicals and materials can lead to climate change mitigation. Nevertheless, scientific challenges remain unravelled for efficient biomass valorisation in biorefineries. A new family of sustainable solvent, deep eutectic solvents (DESs) are promising option for biorefineries development: 1) High-added value compounds extraction after thermochemical conversion (HydroThermal Liquefaction, HTL) 2) Ligno-cellulosic biomass pre-treatment (delignification process). This work shows the efficiency of DESs to extract phenolic compounds (PCs) from various media using liquid-liquid extraction. Quantum chemistry calculation show that PCs have a stronger affinity with DESs than water. These results agree well with experimental study while DESs allow to extract more than 80 % of PCs from model oil. Moreover, DESs show higher efficiency in comparison with ionic liquid(5 times) and similar efficiency than conventional solvents used in liquid-liquid extraction. Nevertheless, DES appear to be ineffective for the PCs extraction from liquid products of beechwood hydrothermal conversion. Nonetheless, the used of acid-DESs such as Choline chloride: oxalic acid for biomass pre-treatment seems to be a promising application. 50 %wt delignification yield has been obtained during beechwood pre-treatment. A selective cleavage of lignin and hemicelluloses without affecting cellulose and with ether linkages preservation. This successful separation allows the valorisation of each component of biomass

L’augmentation grandissante de la quantité de déchets d’équipements électriques et électroniques (DEEE) sur Terre, associée à leurs grandes teneurs en métaux pousse de plus en plus les acteurs internationaux de la recherche académique ou industrielle à développer leur recyclage et en particulier la valorisation de la fraction métallique qu’ils contiennent. Le traitement de ces matières complexes (polymétalliques, composites…) s’appuie sur un grand nombre d’étapes successives dont des procédés pyrométallurgiques ou hydrométallurgiques peu respectueux des principes de la chimie verte en ce qui concerne la génération de déchets (effluents, fumées…) et la sécurité des travailleurs. Pour les métaux nobles comme l’or ou le palladium, des solutions acides concentrées ou des réactifs toxiques tels que les cyanures sont nécessaires pour récupérer le métal pur. Ce travail de thèse vise à rompre avec la chimie conventionnelle pratiquée depuis plus d’un siècle dans le domaine de la métallurgie extractive via l’utilisation de nouveaux types de solvants : les liquides ioniques (LI) et les solvants eutectiques profonds (DES). Associés à l’électrochimie, ils permettent de mettre en œuvre un procédé d’électrolixiviation/électrodéposition directe (EL-ECD) de dissolution du déchet à l’anode et de récupération simultanée du métal cible à la cathode. Une étude visant à comprendre l’impact de la nature de ces solvants ioniques sur les propriétés de solubilisation et d’oxydation des métaux précieux ou de transport de matière (viscosité, conductivité ionique) a été menée. Parmi de nombreux électrolytes, l’Ethaline (ChCl:EG 1:2) et les mélanges de liquides ioniques à cation imidazolium C4C1Im (NTf2)1-xClx, ont montré des propriétés intéressantes pour l’application visée. Une preuve de concept et une optimisation du procédé EL-ECD pour la récupération de Au et Pd en milieu mono-élémentaire dans les mélanges ChCl:EG a été réalisée. Les rendements faradiques et les vitesses de récupération obtenus permettent d’envisager une application pour de petites unités de traitement des DEEE
The growing increase of waste electrical and electronic equipments (WEEE) on Earth, associated with their high metal contents are driving academic or industrial international researchers to develop their recycling and in particular the recovery of the metal fraction they contain. The treatment of these complex materials (polymetallic, composites, etc.) is based on several successive stages including pyrometallurgical or hydrometallurgical processes that do not follow Green Chemistry principles (waste generation, worker safety). Indeed, concentrated acidic solutions or toxic reagents such as cyanides are necessary to recover pure noble metals such as gold (Au) or palladium (Pd). This PhD work aims to break with the conventional chemistry practiced for over a century in the field of extractive metallurgy with the using of new kind of solvents: ionic liquids (IL) and deep eutectic solvents (DES). The combination of these solvents with electrochemical techniques allows implementing an ElectroLixiviation-ElectroChemical Deposition process (EL-ECD) with waste dissolution at the anode and the simultaneous recovery of the target metal at the cathode without any solvent degradation. A screening was carried out to understand the impact of the nature of ionic solvents on precious metal oxidation properties and mass transport properties (viscosity, ionic conductivity). Among many electrolytes, Ethaline (ChCl:EG 1:2) and imidazolium-based ionic liquid mixtures C4C1Im (NTf2)1-xClx, present interesting properties for the aimed application. A proof of concept and an optimization of this process for Au and Pd recovery in a monometallic medium in ChCl:EG mixtures was carried out. Faradic yield and recovery rate reached are suitable for an application in small WEEE treatment units

Le secteur industriel produit une quantité importante de chaleur fatale généralement rejetée dans l'atmosphère. Aujourd'hui, il existe différentes technologies pour revaloriser cette énergie perdue. Il est notamment possible de produire de la chaleur à haute température (120 - 150 °C) à partir d'une source de chaleur à température moyenne (typiquement 60 - 80 °C) en utilisant un type particulier de pompe à chaleur à absorption (PACA) : le thermotransformateur de chaleur à absorption. Malheureusement, les mélanges de travail actuellement utilisés (eau/bromure de lithium ou ammoniac/eau) présentent de nombreux inconvénients (corrosion, toxicité, risque de cristallisation…) qui empêchent le développement de ces technologies. Ce travail porte sur l'étude de couples de travail eau/solvant eutectique profond (SEP) en tant que solution alternative verte et bon marché. Une méthodologie originale basée sur une approche multi-échelle est proposée afin de modéliser les propriétés de nombreux SEP sans avoir besoin de recourir à une étude expérimentale coûteuse. Dans un premier temps, des calculs de chimie quantique ont été réalisés afin de mieux comprendre la structure moléculaire des différents constituants des mélanges de travail et les interactions mises en jeu. L'importance de la liaison hydrogène entre l'ion chlorure et les groupes hydroxyles a ainsi été mise en avant dans les configurations moléculaires les plus stables des SEP {chlorure de choline : phénol} et {chlorure de choline : acide glycolique}. Suite à ces observations, une version modifiée du modèle COSMO-SAC (COnductor-like Screening MOdel segment activity coefficient) prenant en compte les possibles liaisons hydrogène entre les atomes de chlore ou de brome et les groupes hydroxyles a été développée. La prédiction des équilibres liquide-vapeur de mélanges contenant des atomes de chlore ou de brome a ainsi pu être améliorée. Des modèles de contributions de groupes ont également été développés pour prédire trois propriétés clef des SEPs : la densité, la viscosité et la capacité thermique. Ces modèles ont ensuite été intégrés à un outil de simulation de procédés et ont permis d'évaluer les performances de 32 fluides de travail eau/SEP dans des thermotransformateurs à absorption. Les résultats obtenus sont proches de ceux des mélanges traditionnels
Industries produce a significant amount of waste heat usually rejected in the atmosphere. As of today, it is possible to produce high temperature heat (120-150°C) from medium temperature heat (60-80°C) by using a particular kind of absorption heat pumps: the absorption heat transformers (PACA type II or AHT). Unfortunately, traditional working fluids (water/lithium bromide or ammonia/water) display numerous drawbacks (corrosion, toxicity, risk of crystallization…) which hinder the development of these technologies.This study focuses on the working fluids water/deep eutectic solvents (DESs) as a green and cheap solution of replacement. Using an innovative method based on a multiscale approach, this work aims at modelling the properties of many DESs without the need of a comprehensive and costly experimental investigation. At first, quantum chemical calculations were performed in order to get a better understanding of the molecular structure of different components of working fluids and the interactions between them. The importance of the hydrogen bond between the chloride ion and the hydroxyl groups has been highlighted in the most stable conformations of the DESs {choline chloride : phenol} and {choline chloride : glycolic acid}. From these observations, a modified version of the COSMO-SAC (COnductor-like Screening MOdel segment activity coefficient) model taking into account the possible hydrogen bonds between atoms of chlorine or bromine and hydroxyl groups was developed. This model improves the prediction of the vapour-liquid equilibria of mixtures with chlorine and bromine atoms, including DESs. Group contribution models have also been developed to predict three key properties of DESs: the density, the viscosity and the heat capacity.These models have been implemented in a simulation tool to evaluate the performances of 32 water/DES working fluids in AHT. Their performances are close to those of the traditional working fluids

L'amélioration de la solubilité est un aspect critique dans la formulation et le développement de nouvelles molécules thérapeutiques. Pour surmonter les défis associés à une faible solubilité, les chercheurs ont évalué de nombreuses stratégies, dont l'utilisation de cyclodextrines et de cosolvants. Cette dernière approche est une technique simple et efficace, dans laquelle des solvants organiques sont utilisés pour améliorer la solubilité des composés peu solubles dans l'eau. Ces dernières années, les solvants eutectiques profonds (DESs) ont émergé comme une alternative abordable et verte comparée aux solvants organiques, d'autant plus qu'ils sont très prometteurs pour la solubilisation de molécules hydrophobes. Plus récemment, des DESs à base de cyclodextrines (CDs) ont été introduits sous le nom de "solvants eutectiques profonds supramoléculaires"(SUPRADESs). Les cyclodextrines (CDs) sont des molécules cages, réputées pour leur capacité à améliorer la solubilité et la stabilité des principes actifs encapsulés dans leur cavité. Cette étude visait à évaluer le potentiel de DESs et de SUPRADESs pour une application dans des préparations pharmaceutiques. À cette fin, un panel de DESs et de SUPRADESs sélectionnés a été d'abord préparé et caractérisé. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et l'analyse thermogravimétrique (TGA) ont démontré que les solvants étaient liquides sur une large plage de température et stables jusqu'à 100°C. Les mesures de densité et de viscosité ont montré que les propriétés des DESs pouvaient être ajustées en fonction de leur composition. Les spectroscopies infrarouges (IR) et de résonance magnétique nucléaire (RMN) ont fourni des preuves de la formation de liaisons hydrogène au sein des solvants préparés. Ensuite, la solubilité et la stabilité d'une série de principes actifs (APIs) peu solubles dans l'eau ont été évaluées. Les solvants ont montré une amélioration significative de la solubilité et une bonne stabilité après une année de stockage. L'effet de l'ajout d'eau sur le pouvoir solubilisant a également été évalué. Ces expériences ont mis en évidence l'avantage des SUPRADESs par rapport aux DESs car ils se sont révélés plus résistants à l'effet de dilution. Ce comportement a été attribué à la formation de complexe d'inclusion CD/API, comme le prouvent les études RMN. Enfin, les expériences de libération de médicaments ont montré que l'utilisation des DESs et des SUPRADESs entraînait une augmentation des taux de dissolution par rapport au médicament intact. Dans l'ensemble, ces résultats soulignent le pouvoir des DESs et des SUPRADESs à être utilisés comme solvants dans les formulations pharmaceutiques
Solubility enhancement is a critical aspect in the formulation and development of novel drug molecules. To overcome challenges associated with poor solubility, formulation scientists have explored numerous strategies, among them the use of cyclodextrins and cosolvents. The latter approach is a simple and effective method, where organic solvents are used to enhance the solubility of poorly water-soluble compounds. In recent years, deep eutectic solvents (DESs) have emerged as a cheap and green alternative to organic solvents, showing great promise for the solubilization of hydrophobic molecules. More recently, DESs based on cyclodextrins (CDs) have been introduced under the name "supramolecular deep eutectic solvents" (SUPRADESs). Cyclodextrins (CDs) are cage molecules renowned for their ability to enhance the solubility and stability of drug molecules entrapped inside their cavity.This study aimed to evaluate the potential of DESs and SUPRADESs for use in pharmaceutical preparations. To this end, a panel of selected DESs and SUPRADESs were first prepared and characterized. Differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) demonstrated that the solvents are liquid over a broad temperature range and stable up to 100°C. Density and viscovity measurements showed that DESs' properties can be tuned depending on their composition. Infrared (IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopies provided evidence of hydrogen bonds formation in the prepared solvents. Further, the solubility and stability of a series of poorly water-soluble active pharmaceutical ingredients (APIs) were evaluated. The solvents displayed significant solubility enhancement and good stability after a year of storage. In addition, the effect of water addition on the solubilizing potential was evaluated. These experiments highlighted the advantage of using SUPRADESs over DESs, since they were revealed to be more resistant to dilution effect. This was attributed to the formation of CD/API inclusion complex, as proved by NMR studies. Finally, drug release experiments showed that the use of DESs and SUPRADESs resulted in increased dissolution rates compared to the solid drug. Overall, these findings support the potential of DESs and SUPRADESs for being used as solubilizing vehicles in phamaceutical formulations

Ces travaux de thèse portent sur l’application des concepts de la chimie verte à la préparation de matériaux carbonés. En effet, ces derniers sont largement utilisés dans divers domaines et les préoccupations environnementales actuelles engendrent un intérêt croissant pour les carbones durables.Ainsi, il a été choisi d’appliquer les paramètres des synthèses dites hydrothermales, largement étudiées jusqu’alors pour la préparation de matériaux (carbonés ou non), à un nouveau type de composés : les eutectiques profonds. Ces derniers sont préparés à partir d’un mélange de fructose et de chlorure de choline. Une synthèse dite « carbonisation eutecticothermale » a ainsi été mise au point et permet notamment l’emploie de ces précurseurs non toxiques et renouvelables, tout en s’affranchissant de l’utilisation d’un solvant. Bien que les matériaux ainsi obtenus présentent des caractéristiques similaires à leurs cousins hydrothermaux le caractère supramoléculaire des eutectiques engendre des différences morphologiques. De plus, des quantités d’azote non négligeables (4,82 % pour les polymères et 0,62 % pour les carbones traités thermiquement) sont incorporées dans ces solides via l’un des constituants du mélange eutectique : la choline. En effet, une étude mécanistique a mise en avant l’impact prépondérant de cette dernière, suivant ses proportions dans le mélange initial, sur les réactions de déshydratation/polycondensation à l’origine de la formation des matériaux. Ainsi, c’est pour des mélanges comportant entre 50 et 80 % de fructose que cet impact est le plus marqué. Enfin, il est à noter que les matériaux ainsi formés ont été testés en catalyse acide et adsorption de CO2 et montrent de bons résultats
This thesis works deal with the applications of green chemistry concepts for carboneous material preparation. Indeed, carboneous materials are used in many domains and the current environmental concerns engender a growing interest for sustainable carbons.So, we chose to apply the parameters of hydrothermal synthesis (which are widely used for materials preparations) for new types of compounds: the deep eutectic solvents. They are made from a mixture of fructose and choline chloride. This new synthesis is named “eutecticothermal carbonization”. This kind of synthesis allows using non toxic and sustainable precursors and avoids solvent using. The so obtained materials are the same characteristics as hydrothermal ones but the supramolecular network of the eutectic engenders morphological differences. Furthermore some non-negligible nitrogen quantities (4.82 w% for polymers and 0.62 w% for carbons) are incorporated in these solids by choline encapsulation. Indeed a mechanical study shows the important effect of this one, according to its proportions in the initial mixture, on the dehydratation/polycondensation reaction taking place during the materials formation. So it is for the mixtures containing between 50 and 80 w% of fructose that this effect is increase. Finally, theses materials shows good results in acid catalysis and CO2 adsorption applications

Les solvants eutectiques profonds (DES) sont récemment apparus comme une nouvelle classe de solvants verts présentant un potentiel élevé pour remplacer les solvants organiques usuels. Bien que découverts récemment, les DES ont fait l'objet de nombreuses recherches au cours des dernières années en raison de leurs propriétés intéressantes. Cependant, il reste encore beaucoup à découvrir étant donné le nombre quasiment illimité de DES potentiels et de leur polyvalence. Notre étude vise à examiner l'effet des DES sur les liposomes, adoptés comme modèles membranaires, et sur les membranes cellulaires. Elle a également cherché à évaluer la capacité de solubilisation des DES envers des composés bioactifs volatils. Ainsi, une sélection de DES ainsi que de nouveaux solvants ont été tout d'abord préparés et caractérisés. Des mesures de densité, de viscosité et de polarité ont été effectuées et ont montrées que les propriétés des DES pouvaient être ajustées en fonction de leur composition. L'organisation des phospholipides et des liposomes au sein des DES a ensuite été étudiée à l'aide de microscopies optique et à force atomique. Les phospholipides s'auto-assemblent en vésicules dans les DES à base de chlorure de choline tandis que les liposomes se convertissent en bicouches lipidiques avant leur reconstitution en vésicules. De plus, des études de cytotoxicité et des examens morphologiques ont été combinés afin d'évaluer l'impact de quelques DES sur MDA-MB-231, une lignée cellulaire de cancer du sein humain. Les résultats ont montrés que l'effet dépendait fortement de la composition du DES. D'autre part, la capacité de solubilisation des DES envers des composés bioactifs volatils a été testée par chromatographie en phase gazeuse couplée à un espace de tête. L'influence de la présence d'eau et de certains systèmes d'encapsulation tels que les liposomes et les cyclodextrines sur la capacité de solubilisation des DES ont été analysés. Enfin, la libération du trans-anéthole à partir des DES a été suivie par extraction multiple de l'espace de tête. Les DES ont été capables de mieux solubiliser les composés bioactifs volatils et de contrôler leur libération par rapport à l'eau. Dans l'ensemble, ces travaux mettent en évidence l'utilisation potentielle des systèmes à base de DES comme véhicules de solubilisation de composés bioactifs
Deep eutectic solvents (DES) recently emerged as a novel class of green solvents with a high potential to replace common organic solvents. Despite their novelty, DES were extensively explored in the past years owing to their remarkably interesting properties. Yet, a lot remains to be uncovered given the limitless number of possible DES and their versatility. The current sudy aimed to examine the effect of DES on liposomes, adopted as model membranes, and on cell membranes. It also sought to evaluate the solubilizing ability of DES toward bbioactive volatile compounds. Therefore, a group of selected DES along with new solvents were first prepared and characterized. Density, viscosity and polarity measurements were mainly carried out and showed that DES' properties can be tuned depending on their composition. The organization of phospholipids and liposomes within the DES was then investigated using optical- and atomical force microscopies. Phospholipids self-assembled into vesicles in choline chloride-based DES while liposomes converted to lipid bilayers before their reconstitution into vesicles. Moreover, cytotoxicity studies and morphological examinations were combined to evaluate the impact of some DES on MDA-MB-231, a human breast cancer cell line. Results showed that the effect is highly dependent on the DES' composition. On the other hand, the solubilizing ability of the DES toward bioactive volatile compounds was tested using static headspace-gas chromatography. The influence of the presence of water and some encapsulation systems such as liposomes and cyclodextrins on the overall DES' solubilization efficiency was further analyzed. At last, the release of trans-anethole from the DES was monitored via multiple headspace extraction. DES were able to greatly solubilize the bioactive volatile compounds and to control their release when compared with water. Altogether, this work highlights the potential use of the DES-based systems as solubilization vehicles for bioactive compounds

Dans le contexte de la chimie verte, on trouve des solvants alternatifs, comme les liquides ioniques (LIs) et les eutectiques profonds (DESs). L'objectif de la thèse était de développer de nouveaux LIs et DESs biocompatibles pour la solubilisation de biopolymères (e.g. cellulose). Les alkylammonium quaternaires à chaîne courte (C3 à C6) bi- et tricaténaires associés à divers carboxylates d'origine naturelle se sont révélés être de bons candidats et ont permis d'identifier les effets structuraux clés pour la solubilisation de la cellulose. Par cette approche systématique couplée à une étude physicochimique approfondie des LIs, les lévulinates de [DiC3], [DiC4] et [TriC4] et l’itaconate de [DiC4] sont les plus efficaces et permettent de solubiliser jusqu'à 10 % de cellulose, voire 20% en présence d'un co-solvant biosourcé, la g-valérolactone. Dans un second temps, ils ont été substitués par des cations biocompatibles dérivés de la choline, de la bétaïne et de la carnitine, associés aux carboxylates précédents. Les dérivés de type éther et ester sont des LIs et l'éthyl-choline éther lévulinate permet de solubiliser 10% de cellulose. En melange avec l'urée, les sels de dibutylammonium et les esters de bétaïne se comportent comme des DESs dont les températures de fusion sont de l'ordre de 30 à 40 °C. De même, des DESs à base de dérivés de sucre possédant une fonction éther sur le carbone anomérique ont été obtenus en présence des sels de choline, de bétaïne et de carnitine. Enfin, une approche théorique utilisant le logiciel COSMO-RS a été utilisée pour la modélisation des propriétés des LIs et des DESs ainsi que pour la solubilisation de la cellulose afin de la prédire
In th context of green chemistry, there are alternative solvents, such as ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs). The aim of the thesis was to development of new biocompatible ILs and DESs for the solubilization of biopolymers, such as cellulose. Short-chain two- and three-tailed quaternary alkylammonium (C3 - C6) associated with various biosourced carboxylates have been good candidates and the identification of structural key factors for cellulose solubilization was realizable. This systematic approach coupled with extensive physicochemical study of ILs, resulted in the levulinates of [DiC3 ], [DiC4] and [TriC4] and [DiC4]itaconate as the most efficient with a solubilization of cellulose up to 10 %, or even 20 % in the presence of the bio-based co-solvent g-valerolactone. Despite their good biodegradability in comparison with that of imidazolium, quaternary ammonium are not naturally resourced. They were therefore, in a second step, substituted by derivatives of choline, betaine and carnitine as biocompatible cations, associated with the above carboxylates. The ether- and ester-derivatives are ILs, and ethyl-choline ether levulinate is able to solubilize 10 % cellulose. Moreover, urea combined with dibutylammonium salts or betaine esters behave as DESs with melting temperatures around 30 to 40 °C. In the same way, DESs based on sugar-derivatives having an ether function on the anomeric carbon has been obtained in the presence of salts of choline, betaine and carnitine. Finally, a theoretical approach using the COSMO-RS software was used to model the properties of ILs and DESs and for predictions of cellulose solubilization

Le lin cultivé (Linum usitatissimum L.) est l’une des principales sources de lignanes, faisant de cette plante un modèle d’étude de cette voie du métabolisme spécialisé. Les principaux lignanes de lin dérivent de composés optiquement actifs, en particuliers les stéréoisomères du sécoisolaricirésinol qui sont synthétisés à partir de pinorésinol via laricirésinol. Les principales enzymes impliquées dans la synthèse de ces stéréoisomères sont deux isoformes de pinorésinol-laricirésinol réductases (PLR) déjà caractérisées et possédant des énantiospécificitées opposées. Néanmoins l'action de ces deux réductases bifonctionnelles ne permet pas d'expliquer les profils d'accumulation complexes notamment de laricirésinol et ses dérivés observés dans les graines, tiges et suspensions cellulaires de lin. Afin de mieux comprendre les mécanismes mis en oeuvre menant à ces profils d’accumulation de lignanes chez cette plante, la recherche de nouvelles PLRs a révélé l’existence de deux nouvelles isoformes. L’analyse de l'expression des gènes ainsi que l'activité enzymatique in vitro de ces deux nouvelles PLR putatives, LuPLR3 et LuPLR4 ont été élucidées. LuPLR4, in vitro, présente une activité réductase uniquement du pinorésinol. Ce type d’activité est ici décrit pour la première fois en dehors de la famille Brassicées et permet d’expliquer en partie les profils d’accumulation complexes observés chez le lin. De par leurs propriétés biocides, les lignanes sont suspectés jouer un rôle dans les mécanismes de défense des plantes. Dans le cadre de ce travail, suite à une élicitation fongique à l’aide d’extraits de Fusarium oxysporum spp. linii, un agent pathogène commun du lin, l’analyse de l’expression des différents gènes codant les isoformes de PLRs a révélées une induction globale et coordonnée. En particulier, dans le cas de l’isoforme LuPLR1, des délétions et mutations dans la région promotrice de son gène ont permis de mettre en évidence une région impliquée dans la régulation de la réponse à l’élicitation par F. oxysporum. Cette région contient plusieurs boîtes W, sites de liaison putatifs pour des facteurs de transcription de type WRKY. Les facteurs de transcription WRKY jouent un rôle dans les réponses aux stress biotique et abiotique. Un facteur de transcription candidat LuWRKY36 a été isolé à partir de suspensions cellulaires traitées avec des éliciteurs de F. oxysporum ou de l'acide abscissique. En particulier, les expériences de gel-retard et DPI-ELISA ont montré la capacité de liaison de LuWRKY36 à la boîte W3 présente du promoteur du gène LuPLR1. Cette régulation a ensuite été confirmée in vivo. Nous rapportons également l'impact différentiel de l'élicitation par des extraits de F. oxysporum sur l’expression des gènes LuWRKY36 et LuPLR1 ainsi que la production de sécoisolaricirésinol dans les variétés de lin sensible (Barbara) et résistante (Baïkal) à la fusariose. Enfin, la pleine exploitation des nombreux effets bénéfiques (en santé humaine ou cosmétique notamment) du sécoisolaricirésinol et des autres composés phénoliques accumulés dans les graines de lin nécessitent la mise au point de procédés d’extraction “verts”, efficaces voir sélectifs. Nous rapportons ici que l’utilisation de solvants eutectiques de type NADES (Natural Deep Eutectic Solvent) qui couplée à une extraction assistée par ultrasons, dans le cadre d’un procédé de type cracking, utilisant comme matériel de départ un coproduit d’extraction de l’huile de lin produit de manière innovante, permet d’obtenir des rendements d’extraction élevés et sélectifs de ces différents composés d’intérêt dans le cadre d’une démarche d’éco-extraction
L. usitatissimum is one of the richest sources of lignans. Main flax lignan is optically active secoisolariciresinol that is synthesized from pinoresinol via lariciresinol. Key enzymes involved in the synthesis of this lignans are two isoforms of pinoresinol-lariciresinol reductases with opposite enantiospecificity. The action of bifunctional reductase does not allow for an explanation for the accumulation of lariciresinol and its derivates in seeds, stem and cell suspension. To try and better understand complex lignan profile we report expression and activity of two new putative PLRs, LuPLR3 and LuPLR4. LuPLR4 in vitro acts only as pinoresinol reductase what has only been seen in Brassicaceae family until now. Lignans play a role in plant defense. All PLRs are upregulated following Fusarium oxysporum attack, a common flax pathogen. Promoter deletions and mutation evidenced region involved in regulation of LuPLR1 gene response to Fusarium. The region contains several W boxes, putative binding sites for WRKY transcription factors. WRKY transcription factors play a role in response to biotic and abiotic stress. We have isolated LuWRKY36 from two cell suspension treated with Fusarium oxysporum or abscisic acid. Gel-shift assay and DPI-ELISA showed binding of LuWRKY36 to W box present in the LuPLR1 gene promoter. This regulation was also confirmed in vivo. We also report the differential impact of F. oxysporum elicitation on LuWRKY36 and LuPLR1 gene expression and secoisolariciresinol production in flax cultivars Barbara (Fusarium sensitive) and Baikal (Fusarium tolerant). Many beneficial effects of secoisolariciresinol and other phenolic compounds found in flax require “green” extraction and sometimes targeted purification of a specific compound. We report here that natural deep eutectic solvents using ultrasound assisted extraction can extract phenolic compounds from flax seed coat and that results indicate that by tuning different parameters of extraction we can target purification of desired plant product