Tesis sobre el tema "Solvants organiques – Synthèse (chimie)"
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Sartori, Guillaume. "Catalyse dans l'eau appliquée à la synthèse de nucléosides ciblés". Thesis, Compiègne, 2013. http://www.theses.fr/2013COMP2071/document.
Resumen
De nombreux nucléosides modifiés sont rapportés dans la littérature comme ayant une activité antibactérienne, antitumorale ou antivirale. Parmi ces derniers, la BVDU, est utilisée pour lutter contre le virus de l'herpès. Dans l'optique de réaliser des analogues de ce composé nous avons mis au point des méthodes de synthèse de composés de type 5-aryl-2-désoxyuridine. La synthèse de tels composés est souvent décrite via des réactions organo-palladées mais dans des conditions mettant en jeu des solvants organiques. La mise au point d'une méthodologie de synthèse de ces composés via la réaction de Suzuki-Miyaura dans l'eau pure a été réalisée. Des analogues de type 5-aryluridine et 6-aryluridine ont été synthétisés en utilisant des conditions similaires. L'importance du ligand, très souvent utilisé dans ce type de réaction, a été remise en cause, car nous avons montré que les composés peuvent être obtenus avec de très bon rendements en son absence. L'activation par irradiation micro-ondes a aussi été utilisée. Elle a permis d'obtenir les produits de couplage avec de bons rendements dans des temps de réactions très courts. En parallèle de ces travaux, dans l'optique d'une collaboration avec un laboratoire indien, la synthèse de composés de type5-allyluridine et 5-alllyl-2'-désoxyuridine a été étudiéeMany nucleosides analogues are reported in literature as antitumor, antibacterial or antiviral. Among them, the BVDU, is used as a drug against the herpes virus. In order to synthesize derivates of this compounds, we decided to develop new synthetic routes of 5-aryl-2'-deoxyrudine analogues. The synthesis of such compounds is widely described in literature using cross-coupling reaction with palladium but they often use organic solvents. A methodology to synthesize these analogues using the Suzuki-Miyaura reaction, in water, has been developed. 5-aryluridine and 6-aryluridine derivates were also synthetized using a similar methodology. The relevance of the ligand, commonly used in organo-palladated reactions, was studied. In our hands, the target compounds were obtained in good yiels using a free ligand methodology. Micro-wave activation was also studied. It allowed the synthesis of the nucleosides in good yields within very short reaction times. In collaboration with an Indian laboratory, the synthesis of 5-allyluridine and 5-allyl-2'-deoxyuridine was studied
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Moity, Laurianne. "Conception, modélisation et caractérisation de solvants agro-sourcés". Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10075.
Resumen
Le bouleversement du monde des solvants classiques, résultant de la récente prise de conscience des risques environnementaux et sanitaires liés à leur utilisation, a conduit au développement de nouveaux solvants présentant un meilleur profil HSE et dérivés de la biomasse végétale : les agro-solvants. Ces solvants alternatifs ont été recensés, modélisés et comparés aux solvants organiques classiques dans un panorama purement théorique établi grâce à l'approche COSMO-RS. Cet outil permet non seulement d'aider à la substitution de solvants indésirables mais aussi de souligner les besoins de nouvelles structures. Une démarche in silico de conception raisonnée d'agro-solvants, via le développement d'un logiciel de synthèse automatique, GRASS, a ainsi été mise en place et permet de générer virtuellement des produits de commodités à partir d'agro-synthons abondants (glycérol, acide itaconique, isosorbide, etc.) et de transformations chimiques pertinentes industriellement. Les structures générées sont ensuite triées via des modèles de prédiction de propriétés physico-chimiques afin de sélectionner les mieux adaptés pour une application donnée. Des agro-solvants dérivés du glycérol et de l'isosorbide (éthers, esters, acétals) ont été sélectionnés, synthétisés puis évalués expérimentalement en considérant leurs propriétés physico-chimiques (Tfus, Téb, d, η, stabilités à l'hydrolyse et à l'oxydation), leurs capacités de solubilisation de deux pesticides cibles et leurs propriétés hydrotropes. Ces mesures expérimentales ont ensuite été confrontées à différents modèles de prédictionMany of the traditional organic solvents (halogenated compounds, aromatics, glycols ethers) are banned or about to be, as a result of the recent awareness of the environmental and health risks associated with their use. There is therefore an urgent need to find alternatives with good ESH (Environment, Safety and Health) profiles, preferably coming from renewable feedstock: the so-called biosolvents. In this work, these alternative solvents have been listed, modeled, and compared to classical organic ones to give a purely predictive landscape obtained thanks to the COSMO-RS approach. This tool can be used to help in finding substitution solutions and also highlights the needs for new biosolvents. A Computer-Assisted Organic Synthesis program, named GRASS, has been developed to help in the rational design of biosolvents from a bio-based building block (glycerol, itaconic acid, isosorbide, etc.) through industrially-relevant chemical transformations. Then, all the virtual derivatives generated have been sorted out thanks to property prediction models in order to select the most relevant ones. Biosolvents coming from glycerol and isosorbide (ethers, esters, acetals) have been selected, synthesized and experimentally evaluated as solvents considering their physico-chemical properties (m.p., b.p., d, η, stabilities to hydrolysis and to oxidation), their capacities to solubilise two agrochemicals, and their hydrotropic properties. These experimental data have then been compared to various prediction models
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Durand, Morgan. "Propriétés physico-chimiques, fonctionnelles et applicatives des éthers courts d’isosorbide". Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10196.
Resumen
Depuis quelques années, une prise de conscience accrue des risques associés aux solvants a abouti à durcir la réglementation et à optimiser leur mise en œuvre. Cette évolution a entrainé un intérêt croissant pour les biosolvants, i.e. les solvants d’origine naturelle et respectueux des critères sanitaires et environnementaux. Dans ce contexte, l’isosorbide, un diol issu de la filière amidon par double déshydratation du sorbitol, constitue un synthon intéressant à partir duquel une grande variété de molécules ou de polymères peuvent être développés. Les diéthers courts d’isosorbide (≤ 5 carbones par chaine alkyle), bio-sourcés et liquides à température ambiante, présentent un intérêt potentiel comme solvants et ont donc été étudiés. Les monométhyle isosorbides (formes -endo et -exo) ont également été évalués puisqu’ils constituent l’impureté principale du Diméthyle Isosorbide commercial (DMI), le candidat le plus prometteur de cette famille de solvants. Les propriétés physicochimiques, fonctionnelles et applicatives nécessaires à la caractérisation et à l’utilisation de nouveaux solvants ont été déterminées : les propriétés thermo-physiques (pression de vapeur,enthalpie de vaporisation), optiques et électriques (indice de réfraction, constante diélectrique, moment dipolaire), fonctionnelles (viscosité, coefficient de partage, paramètres de Kamlet et Taft) ont ainsi été mesurées. Le profil hygiène, sécurité et environnement du DMI a été déterminé et comparé à des solvants usuels, permettant d’évaluer son caractère "vert". Le DMI étant miscible à l’eau en toutes proportions, les propriétés physicochimiques en solutions aqueuses ont également été étudiées et ont permis de mettre en évidence un phénomène d’auto-agrégation du DMI sur une large gamme de concentrations.Une procédure de type "solvent design" a ensuite été développée afin d’estimer le potentiel d’utilisation de ces solvants. Une nouvelle approche pour la classification des solvants a tout d’abord été proposée, basée exclusivement sur la structure moléculaire des solvants et dérivée de l’approche COSMO-RS ("COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents") dans laquelle les solvants sont considérés dans leur état liquide. Cette approche a permis la classification de 152 solvants dans 10 classes distinctes sans nécessiter de données expérimentales. A partir de cette classification, la proximité inter-solvants a pu être quantitativement exprimée. La méthode a été appliquée au DMI et a permis de dégager un certain nombre d’applications potentielles qui ont été ensuite évaluées, parmi lesquelles l’utilisation du DMI comme fluxant pour bitumes, agent de coalescence pour peintures hydrodiluables, solvant pour le décapage de peintures, solvant pour le nettoyage d’encres d’imprimerie ou encore agent de couplage pour la formulation de détergents liquidesIn the last past years, an increasing awareness of the hazards linked to the use of solvents has strengthened the regulation and forced to optimize their use. This evolution entailed an increasing interest for bio-solvents, i.e. solvents from renewable materials and with good health and environmental properties. In this context, isosorbide, a diol obtained by the double deshydratation of sorbitol, might be valuable synthon for the design of a wide range of molecules and polymers. The short isosorbide diethers (_ 5 carbones per alkyl chain), as they are biosourced and liquid at ambient temperature, are potentialy promising solvents, that is why they have been studied. The monomethyl isosorbides (-endo et -exo forms) have also been evaluated, as they are the main impurities of the commercial dimethyl isosorbide (DMI), the most promising compound of this solvents family. The physicochemical, functional and applicative properties that are necessary to the characterization and the use of new solvents have been assessed : the thermo-physical properties (vapor pressure, vaporization enthalpy), the optical and electrical properties (refractive index, dielectric constant, dipole moment), the functional properties (viscosity, partition coefficient, Kamlet et Taft solvatochromic parameters) have been measured. The environmental, health and safety profile of DMI has been determined and compared to common solvents, allowing the evaluation of its "greenness". As DMI is fully miscible with water, its physicochemical properties in aqueous solutions have been studied as well, and have enlightened a self-aggregation of DMI within a large concentration range.A solvent design process has then been developped in order to estimate the potential use of these new solvents. A novel approach for the classification of solvents has been proposed, based solely on the solvent molecular structure and relying on the "COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents" (COSMO-RS) in which solvents are considered in their liquid state. This approach has allowed the classification of 152 solvents into 10 classes without requiring the knowledge of any experimental data. The approach has been applied to DMI and allowed to find some potential applications that have been evaluated, among which the use of DMI as fluxing agent for bitumen composition, coalescing agent for water-borne paints, solvent for paint strippers, solvent for ink removal, or coupling agent for the formulation of liquid detergents
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Bandres, Matthieu. "Synthèse de solvants et plastifiants d’origine naturelle selon une démarche d’éco-conception : application à la formulation de vernis à ongles". Phd thesis, Toulouse, INPT, 2007. http://oatao.univ-toulouse.fr/7119/1/bandres.pdf.
Resumen
La démarche d'éco-conception mise en oeuvre au développement de biosolvants (acétates, carbonates, isovalérates) et bioplastifiants (carbonates) qui représentent une alternative compétitive aux molécules pétrochimiques tout en répondant aux nouvelles réglementations cosmétiques. La valorisation de matières premières renouvelables telles que le glycérol ou l'huile de fusel, co-produit de la distillation du biothanol, a permis la synthèse d'ingrédients aux propriétés physico-chimiques adaptées à la formulation de vernis à ongles. Le respect des critères de la chimie verte (économie d'atomes, réduction des déchets) lors des procédés de transformation a permis la fabrication de produits respectueux de l'environnement tout au long de leur cycle de vie. Des simulations mathématiques ont montré que la substitution des solvants pétrochimiques par le biosolvant sélectionné induit une réduction de 60 % des émissions de COV lors des différentes étapes de production d'un vernis à ongles.
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Bandres, Matthieu. "Synthèse de solvants et plastifiants d’origine naturelle selon une démarche d’éco-conception : application à la formulation de vernis à ongles". Toulouse, INPT, 2007. http://www.theses.fr/2007INPT009G.
Resumen
La démarche d'éco-conception mise en oeuvre au développement de biosolvants (acétates, carbonates, isovalérates) et bioplastifiants (carbonates) qui représentent une alternative compétitive aux molécules pétrochimiques tout en répondant aux nouvelles réglementations cosmétiques. La valorisation de matières premières renouvelables telles que le glycérol ou l'huile de fusel, co-produit de la distillation du biothanol, a permis la synthèse d'ingrédients aux propriétés physico-chimiques adaptées à la formulation de vernis à ongles. Le respect des critères de la chimie verte (économie d'atomes, réduction des déchets) lors des procédés de transformation a permis la fabrication de produits respectueux de l'environnement tout au long de leur cycle de vie. Des simulations mathématiques ont montré que la substitution des solvants pétrochimiques par le biosolvant sélectionné induit une réduction de 60 % des émissions de COV lors des différentes étapes de production d'un vernis à onglesNew solvents (acetates, carbonates, isovalerates) and plasticizers (carbonates) have been developed according to an eco-design approach to meet both technical requirements and environmental regulations. Revewable raw materials such as glycerol or fusel oil, a co-product of bioethanol production, have been used to perform chemical transformations in order to get adequate physico-technical properties for nail polishes formulation. Efforts have been made to develop green processes, preferring specific catalyst use and external solvent-free reactions, leading to minimum waste. Both environmental and economical assessments have been carried out before launching a large scale production. Calculations perfomed from the simulation of a production plant supplied with these biosolvents showed a reduction of VOC esmissisons by 60 %. Economical studies have confirmed that environmentally friendly molecules may also be a competitive alternative to fossil ressources in the present context
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Estager, Julien. "Méthodes d'activation non conventionnelles et solvants propres pour une chimie durable : synthèse et valorisation organique des liquides ioniques". Chambéry, 2007. http://www.theses.fr/2007CHAMS048.
Resumen
L'étude des liquides ioniques a connu un essor considérable au cours de ces dernières années. En effet, en plus de leur faible volatilité, de leur non inflammabilité et de leur caractère non explosif, ils présentent une grande stabilité thermique et une forte aptitude à solvater, à la fois des composés organiques et inorganiques. Ces propriétés physico-chimiques originales en font des solvants de choix pour une chimie organique respectueuse de l'environnement dans l'optique du développement durable. Les objectifs de ce travail de Doctorat sont la synthèse et la valorisation de ces composés en profitant notamment de certaines de leurs qualités intrinsèques autorisant l'utilisation de méthodes d'activation dites non-conventionnelles comme les ultrasons ou l'irradiation par micro-ondes généralement rattachées à la chimie du développement durable. Après avoir détaillé les différentes propriétés des liquides ioniques, le premier chapitre de ce manuscrit de thèse décrit comment des phénomènes physiques comme des ondes ultrasonores ou micro-ondes peuvent influencer la réactivité chimique de manière différente par rapport à un chauffage thermique classique. Dans ces travaux de doctorat, l'utilisation des ultrasons pour la synthèse des liquides ioniques de seconde génération en une étape est ainsi étudiée; une forte diminution du temps de réaction est observée pour la plupart des liquides ioniques choisis. L'emploi combiné de la sonochimie et de l'irradiation par micro-ondes permet d'accélérer encore plus la cinétique de ces synthèses en mettant en commun les différents effets physiques et chimiques des ultrasons avec le chauffage homogène et rapide généré par les micro-ondes. A la fin de cette étude, des liquides ioniques de seconde génération sont ainsi obtenus avec de bons rendements et une cinétique de l'ordre de quelques minutes, comparées aux quelques 48-72h Emma nécessaires sous chauffage thermique classique. Bien que leur utilisation se limite souvent à un simple rôle de solvant, les liquides ioniques possèdent des propriétés en terme de réactivité qui peuvent aussi être mises à profit notamment en catalyse. Au cours de cette étude, ils ont été utilisés comme catalyseurs pour la réaction de condensation benzoïne, que ce soit sous irradiation ultrasonore ou sous irradiation micro-ondes. Les résultats obtenus ont montré de bonnes conversions et le liquide ionique a été recyclé sous certaines conditions. La réaction de cyclisation de Pictet-Spengler, souvent utilisée pour la synthèse d'hétérocycles bio-actifs, a été catalysée par différents liquides ioniques notamment de seconde génération. Ces sels incorporant des anions halogénures de métaux sont connus pour posséder une forte acidité. Sur cette observation, des liquides ioniques à tâche spécifique acide ont été utilisés pour la synthèse de 1-phényl-tetrahydro-β-carbolines via la réaction de Pictet-SpenglerThese last years, RTILs have become a very attractive alternative to conventional solvents. Because of their negligible vapor pressure, they are used as green solvents. In addition, their wide liquid range, tunable polarity or good solvating ability make them very interesting in organic synthesis. Finally, their non flammability and non explosive character make them good candidates to replace traditional molecular solvents in term of green chemistry. The objectives of this PhD thesis are the synthesis and the valuable use of these compounds by taking advantage of some of their remarkable properties with the use of non conventional activation methods such as microwave and / or ultrasound irradiation. The nature and properties of ionic liquids are described along the first chapter of this work and then the physical effects that lead to sonochemistry and chemistry effects under microwave irradiation are also discussed. The second chapter of this thesis described the advantage of non traditional activation methods for improving the synthesis of second generation ionic liquids. By using, ultrasonic irradiation, different families of nitrogen-bearing ionic liquids are obtained in a solvent-free or in aqueous medium, which gives a greener touch to the overall process. Aiming to overcome some limitations of this method, a new activation method using simultaneous ultrasound/microwave irradiation has been shown to lead to good yields in second generation ionic liquid in a kinetic of only few minutes. Then, the synthesis of benzion via benzoin condensation reaction has been studied with various ionic liquids as catalysts. Microwave activation and ultrasonic irradiation have been tested and good yields in benzoin have been observed whereas the recycling of the ionic catalyst was shown to be possible in specific conditions. Finally, different ionic liquids have been chosen to catalyse the electrophilic cyclisation of Pictet-Spengler, a classical synthetic method to reach bioactive molecules. Various acidic ionic compounds, including task specific ionic liquids have been tested and good conversion in tetrahydro-β-carbolines have been obtained with the most suited ionic catalyst
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Derat, Etienne. "Etude théorique de la formation et de la réactivité de complexes organométalliques à base de zirconium". Reims, 2004. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000025.pdf.
Resumen
Dans ce mémoire, nous abordons dans un premier temps le mécanisme de formation des espèces du type Cl2Zr(alcène) à partir de Cl2Zr(alkyl)2. Nous montrons, par des calculs utilisant la DFT, que le mécanisme est une b-élimination concertée et associative. L'hypothèse de g-élimination est réfutée ainsi que pour les espèces de types Cp2Zr(alkyl)2. Pour ces dernières, il n'est pas nécessaire de faire intervenir spécifiquement un solvant polaire (éther) ou une phosphine pour générer Cp2Zr(alcène), alors que dans le cas des ligands chlores, cela est indispensable. Cet effet de solvant spécifique est expliqué par une décomposition énergétique. Nous comparons ensuite le comportement des espèces L2M(liaison p) où L est un chlore, un cyclopentadiènyle ou un méthoxy, M un zirconium, un titane et où la liaison p est constituée par une famille d'alcènes et une famille de carbonyles. La stabilité relative de ces différents composés est analysée ainsi que la complexation d'une molécule de solvant polaire. Nous étudions par la suite l'insertion d'une seconde molécule comportant une double liaison sur ces molécules, ce qui conduit à des métallacyclopentanes. Nous montrons en particulier que la stabilité relative de ces cycles peut directement être reliée à la stabilité relative des métallacycles à trois chaînons pour l'insertion d'un même substrat. La dernière partie est consacrée à l'étude de la réactivité de Cl2ZrEt2 en présence de différents substrats (formaldéhyde, benzaldéhyde, diméthylfulvène) soit en milieu polaire, soit en milieu apolaire. Nous démontrons ainsi, qu'en milieu apolaire, Cl2ZrEt2 réagit avec ces substrats insaturés par un mécanisme concerté à six centres de transfert d'hydrogèneIn this thesis, we initially start on the mechanism of formation of the species of the type Cl2Zr(alkene) starting from Cl2Zr(alkyl)2. We show, by calculations using DFT, that the mechanism is a concerted and associative b hydride abstraction. The hypothesis of g hydride abstraction is refuted, and also for the species of the Cp2Zr(alkyl)2 types. But whereas for these last, it was not necessary to utilize specifically a polar solvent (ether) or a phosphine to generate Cp2Zr(alkene), we show that in the case of the chlorine ligands, that is essential. This effect of specific solvent is explained by an energetic decomposition. We compare then the behavior of L2M(p bond) species where L is a chlorine, a cyclopentadienyl or a methoxy, M a zirconium, a titanium and where the p bond is constituted by an alkene family or a family of carbonyls. The relative stability of these various compounds is analyzed as well as complexation of one molecule of polar solvent. We study subsequently the insertion of a second molecule comprising a double bond on these molecules, which leads to metallacyclopentanes. We show in particular that the relative stability of these cycles can directly be connected to the stability of the metallacyclopropanes for the insertion of the same substrate. The last part is devoted to the reactivity study of Cl2ZrEt2 in the presence of various substrates (formaldehyde, benzaldehyde, dimethylfulvene) in polar and non-polar medium. We demonstrate thus, that in non-polar medium, Cl2ZrEt2 reacts with these unsaturated substrates by a concerted six-centers mechanism of hydrogen transfer
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Paquin, Ludovic. "Etude de l'interaction micro-onde/matière appliquée à la synthèse sans solvant de nouveaux cyclohexènes et nitrocyclohexanols par réaction MIMIRC". Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10043.
Resumen
Ce mémoire est une contribution pluridisciplinaire à l’étude chimique et physique des phénomènes liés à l'interaction onde/matière. Après avoir présenté les phénomènes de chauffage et les diverses sources de micro-ondes, nous avons décrit l'ptimisation de la synthèse d'imines, sans solvant et sous irradiation. Nous avons ensuite étudié la réaction modèle, de type MIMIRC, de la benzylidène-N-isopropylamine en présence de cyanoacétate d'éthyle et sans solvant. En fonction de la nature de l'activation -classique ou sous micro-ondes à 2,45 GHz ou à 8 GHz (création d'un réacteur)- nous obtenons des alcènes ou de nouveaux cyclohexènes accessibles uniquement par chauffage classique (premier exemple d';un effet micro-onde inverse). La synthèse de nouveaux nitrocyclohexanols à partir du nitrométhane et de R-CH=CHCOR', sans solvant, sur KF/Al2O3 et sous micro-ondes a été mise au point. Enfin, le dernier chapitre traite de l'interaction ondes/matière appliquée aux réactions modèles étudiées.
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Appy, Lucie. "Nouvelles approches de synthèses de nucléotides et de leurs conjugués". Thesis, Montpellier, 2020. http://www.theses.fr/2020MONTS047.
Resumen
Cette thèse relève de la problématique globale de synthèse de molécules phosphorées et en particulier de nucléotides et de leurs analogues (dérivés polyphosphorylés, liponucléotides, glyconucléotides...). En effet, ces dérivés qu’ils soient endogènes ou synthétiques, sont largement utilisés comme outils biologiques. Certains de ces composés présentent également un fort potentiel thérapeutique en particulier dans le domaine des agents antiviraux ou antitumoraux. La préparation de ces composés polyphosphorylés demeure un challenge technologique du fait de rendements de synthèse faibles et des multiples étapes de purification longues et fastidieuses.L’objectif fondamental de ce manuscrit réside dans la mise au point de nouvelles méthodologies de synthèses efficaces et/ou éco-responsable de dérivés nucléotidiques. Le premier chapitre de ce manuscrit correspond à présentation non exhaustive des méthodes de synthèse décrites dans la littérature, en soulignant leurs atouts et inconvénients. Le deuxième chapitre concerne la mise au point d’une méthodologie de synthèse supportée de nucléotides et d’analogues nucléotidiques en série adénosine. Enfin, le dernier chapitre, une seconde méthodologie inédite et éco-responsable est rapportée faisant appelle à une stratégie de synthèse sans solvantThis thesis relates to the global problem of the synthesis of phosphorylated biomolecules, and in particular of nucleotides and their analogues (polyphosphorylated derivatives, liponucleotides, glyconucleotides…). Indeed, these derivatives, whether endogenous or synthetic, are widely used as biological tools. Some of these compounds also exhibit strong therapeutic potential, in particular in the field of antiviral or antitumor agents. The preparation of these polyphosphorylated derivatives however remains a technological challenge owing to the multiple tedious and expensive purification steps, often leading to modest to low yields.The primary objective of this work, lies in the development of new, efficient and/or eco-responsible synthetic methodologies of nucleotides derivatives. The first chapter of this manuscript corresponds to a non-exhaustive presentation of the methods described in the literature for the synthesis of various nucleotides, emphasizing their advantages and drawbacks. The second chapter concerns the development of a supported synthesis methodology of nucleotides and nucleotide analogues in the adenosine series. Finally, the last chapter describes a second new and eco-responsible methodology using a solvent-free approach
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Demangeat, Catherine. "Vers le contrôle de la chiralité axiale des (hétéro)biaryles en l’absence de métaux de transition via le couplage". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2018. http://www.theses.fr/2018LORR0232.
Resumen
L’objectif de ce travail de thèse est de développer une nouvelle voie d’accès aux hétérobiaryles à chiralité axiale selon une stratégie de synthèse atropoénantiosélective réalisée en l’absence de métaux de transition. Le projet combine une méthode de construction de la liaison Csp2-Csp2 appelée couplage Aryne, et une approche énantiosélective, le concept ICE (ionic chiral environment). Ce concept repose sur la mise en œuvre de ligands chiraux en tant que stabilisants du métal (Li) à partir d’un partenaire de couplage organolithié. L’environnement chiral résultant des agrégats chiraux générés doit permettre d’induire la chiralité lors de l’étape de couplage. La première partie de ce travail a consisté à développer une version hétérocyclique du couplage Aryne en conditions achirales. Les résultats obtenus à l’issue de cette étude ont permis de relier la nature électronique du partenaire hétérocyclique à sa réactivité dans le couplage. Le thiophène en particulier a fourni de très bons résultats ce qui nous a permis de développer davantage la méthode. La seconde partie de ce travail a eu pour objectif de développer le couplage étudié dans des conditions de solvants adaptées à la formation des agrégats mixtes chiraux envisagés. Cette étude a permis de mettre en évidence l’influence remarquable d’une gamme de plusieurs ligands (polyéthers, polyamines, aminoalcoolates,…) et sels (Li, Zn, K,…) sur le couplage développé en solvant apolaire. Par la suite, les conditions de couplages optimales ont été étendues à différents hétérocycles avec succès. En parallèle, des calculs théoriques de la densité fonctionnelle ont permis d’appuyer plusieurs de nos résultats ; ces calculs ont également fourni une analyse détaillée du mécanisme du couplage Aryne. Enfin, la dernière partie de ce manuscrit a concerné le couplage d’un partenaire hétérocyclique encombré des dérivés du thiophène et du benzothiophèneThe aim of this thesis work was to provide novel access to axially chiral heterobiaryls following a transition metal free atropoenantioselective synthetic route. This project combines the Csp2-Csp2 Aryne coupling methodology, and an enantioselective approach, the ICE concept (ionic chiral environment). This concept relies on the implementation of chiral ligands as metal (Li) stabilizers with organolithium coupling partners. The chiral environment resulting from the chiral aggregates obtained must induce chirality during the coupling step. The first part of this work aimed to develop an heterocyclic version of the Aryne route in achiral conditions. The results of this study revealed a clear correlation between the electronic nature of the heterocyclic partner and its reactivity in the Aryne coupling. Thiophene, especially, proved to furnish promising results and allowed us to further develop the method. Second part of this work aimed to develop the reaction in the appropriate solvent conditions so that chiral mixed metal aggregates could be envisioned. This study outlined the remarkable effect of external chelating ligands (polyethers, polyamines, aminoalkoxides,…) and salt additives (Li, Zn, K,…) on the aryne coupling reaction in apolar media. The best reaction conditions emerging from this work were then successfully applied to others heterocyclic coupling partners. In parallel, theoretical calculations using density functional theory showed good agreement with experimental work and allowed us to propose mechanistic scheme for the reaction. Last part of this work focused on the reaction of hindered heterocyclic coupling partners with thiophene and benzothiophene derivatives
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Mangin, Floriane. "Synthèses de nouveaux tensioactifs éco-compatibles : étude de synthèses catalytiques et radicalaires en milieu micellaire". Thesis, Compiègne, 2015. http://www.theses.fr/2015COMP2224/document.
Resumen
Basé sur les concepts de développement durable et de chimie verte, l’une des alternatives envisagées par les chimistes, pour une chimie plus propre, est de substituer les solvants organiques, pouvant être dangereux et toxiques, par des solvants plus verts. L’eau est un bon candidat pour cette substitution car c’est le solvant le moins cher dans nos contrées, et le plus sûr : il est non-toxique, ininflammable et non explosif. Afin de palier la faible solubilité de la majeure partie des composés organiques dans l’eau, les tensioactifs peuven têtre utilisés afin d’améliorer les rendements réactionnels. Les milieux ainsi obtenus sont difficilement recyclables car ils nécessitent une forte dilution afin de casser les agrégats et de récupérer les produits. C’est pourquoi, l’utilisation de tensioactifs photo-régulables est une bonne alternative car il est possible d’organiser/désorganiser les agrégats par irradiation lumineuse et ainsi récupérer les composés organiques en fin de réaction tout en recyclant le milieu réactionnel. Pour cela, nous avons synthétisé trois tensioactifs possédant une fonction azobenzène(anionique, cationique, non ionique), afin de les tester en catalyse micellaire. Certains de ces tensioactifs, après en avoir déterminé leurs propriétés physico-chimiques (cmc et spectre UV-Visible) ont été testés dans une réaction pallado-catalysée : la substitution allylique de Tsuji-Trost. Nous avons réussi à démontrer l’intérêt d’utiliser un tensioactif photo-régulable par rapport aux tensioactifs commerciaux en terme de rendement et de recyclabilité. D’autre part, la décarboxylation de Barton, décrite pour la première fois en 1983, permet la formation d’alcanes à partir d’acides carboxyliques en utilisant un dérivé d’étain comme donneur d’hydrogène. Depuis lors, cette réaction a toujours été utilisée comme étape clé en synthèse totale de composés naturels et en solvants organiques. De plus, cette réaction est historiquement réalisée par activation conventionnelle, thermique ou par irradiation ultra-violette. C’est pourquoi, nous avons décidé d’étudier cette décarboxylation radicalaire dans l’eau, en présence de tensioactifs et en utilisant des modes d’activation non conventionnels : les micro-ondes et les ultrasons. De plus, en lieu et place d’étain, nous avons préféré l’utilisation de N-phénylmaléimide, déjà connu et étudié comme piège à radicaux, afin d’obtenir des maléimides substitués par des chaînes carbonées. Les rendements obtenus en milieux micellaires se sont avérés être aussi bons, voire meilleurs qu’en solvants organiquesBased on concepts of sustainable development and green chemistry, one of the alternatives envisioned by chemists is to substitute organic solvents, which can be dangerous and toxic, for greener solvents. Water is the best candidate for this substitution because it is thesafest and cheapest solvent in our countries : this solvent is non-toxic, non-flammable and inexplosive. In order to overcome the low solubility of most of organic compounds in water, surfactants can be used to improve the reaction yields. Media thus obtained are difficult to recycle because they require high dilution in order to break aggregates and recover products. Therefore, using photo-switchable surfactants is a good alternative because they can organize/disorganize by light irradiation. Organic compounds could be recovered after reactions and the recyclability of the medium can be improved. For this purpose, we synthesized three surfactants having an azobenzene moiety (anionic,cationic, nonionic), to test them in micellar catalysis. Some of these surfactants, after determining their physicochemical properties (CMCs and UV-visible spectra) were studied in a pallado-catalyzed reaction, the allylic substitution of Tsuji-Trost. We have successfully demonstrated the value of using a photo-switchable surfactant compared to commercialones in terms of yields and recyclability. In other hand, Barton decarboxylation, described for the first time in 1983, permits the formation of alkanes from carboxylic acids, using tin derivatives as hydrogen donors. Since then, this reaction has always been used as a key step in total synthesis of natural compounds in organic solvents. In addition, historically, this reaction was carried out by conventional activation (heat or ultraviolet light). Therefore, we decided to study this radical decarboxylation in water, in the presence of surfactants and using unconventional activation modes : microwave and ultrasound. Moreover, instead of tin, we preferred the use of N-phenylmaleimide, already known and studied as a radical trap, to obtain maleimides substituted by carbon chains. Yields obtained in micellar media were found tobe at least as good as in organic solvents
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Nun, Pierrick. "Micro-ondes et activation mécanique : applications en synthèse organique et peptidique". Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20107.
Resumen
La chimie verte ou chimie pour le développement durable est un domaine en pleine expansion depuis quelques années. La nécessité de limiter l'impact des activités humaines sur l'environnement et la santé, de trouver de nouvelles ressources pour les réactifs et les solvants nous oblige à envisager une nouvelle manière de faire de la chimie. Parmi tous les domaines de la chimie verte, nous avons choisi de travailler sur le développement de nouvelles méthodes permettant d'effectuer des réactions en conditions sans solvant. Parmi ces méthodes, nos travaux se sont particulièrement portés sur les micro-ondes et l'activation mécanique. Nous avons ainsi développé une méthode sans solvant pour la réaction de Pétasis, permettant de préparer une large variété de tricycles en une seule étape et avec un lavage basique pour seule purification. Nous avons aussi montré qu'il était possible de réaliser un couplage de Suzuki en 10 min à 110°C sans utiliser de support solide tel que l'alumine et avec un nouveau catalyseur, le PEPPSI. Utilisant l'activation mécanique, nous avons montré tout l'intérêt de cette méthode pour la préparation de nitrones et d'hydrazones, composés obtenus après condensation d'une amine sur un carbonyle. Les hydrazones ont aussi pu être N-alkylées en conditions basiques. Nous avons aussi montré l'applicabilité de l'activation mécanique dans la synthèse de di et tripeptides en utilisant des aminoacides activés sous forme d'Uréthane N-carboxyanhydrides (UNCA). Les peptides sont obtenus par simple broyage en conditions basiques d'un UNCA avec un chlorhydrate d'aminoester. Enfin nous avons réalisé l'un des premiers exemples d'application en synthèse asymétrique de broyage sans solvant pour l'alkylation de bases de Schiff en présence de sels de cinchonidine, permettant d'obtenir des aminoacidesGreen or Sustainable chemistry has become a growing area in the last few years. The necessity to limit the impact of human activities on environment and health, to find new resources for reactants and solvents drives us to develop a new way to perform chemistry. For this purpose, we have chosen to work on the development of new methods allowing us to perform solvent-free reactions. Among all these methods, mechanical and microwaves activations were specifically studied. Using microwaves, we first developed solvent-free Petasis reactions, giving a large variety of tricycles in one step and with a basic aqueous wash as the only purification step. We also showed that the Suzuki coupling could be performed in 10 min at 110°C without any solid support such as alumina and using a new NHC-Pd catalyst, the PEPPSI. Using mechanical activation, the interest of this method for the synthesis of nitrones and hydrazones was proven, the compounds were obtained after condensation of an amine on a carbonyle. Hydrazones could also be N-alkylated in a second step in basic conditions. The applicability of mechanical activation to prepare di- and tri-peptides using activated aminoacids, Urethane N-carboxyanhydrides (UNCA), was also shown. Peptides were obtained after ball-milling a UNCA with an aminoester chlorhydrate in basic conditions. Finally, one of the first applications of a ball-mill in asymmetric synthesis was realized, in order to prepare aminoacids after alkylation of Schiff bases in presence of cinchonidinium salts
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Fedotova, Alena. "Amines aromatiques stériquement encombrées dans la réaction d'aza-Michael : effets de solvant et haute pression". Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMR056/document.
Resumen
Au cours de cette thèse, nous avons rapporté que la combinaison unique de l'hexafluoroisopropanol (HFIP), utilisé comme solvant, et des conditions hyperbares (10-15 kbar) permet une addition sans précédent de nucléophiles-1,4 pauvres, comme les amines aromatiques, sur des récepteurs Michael encombrés, sans promoteur externe. De plus, l'addition d'hétéro-Michael d'anilines fonctionnellement substituées sur des esters insaturés-α,β est définie par la différence d'acidité entre le solvant et l'amine. La réaction avec des anilines plus basiques se déroule facilement dans le méthanol. En revanche, les solvants protiques très polaires comme les alcools fluorés (HFIP et TFE) favorisent l'addition d'aza-Michael de nucléophiles plus faibles. Enfin, une méthode verte et sans catalyseur de construction de nouveaux dérivés d'acides aminés contenant des fragments d'adamantane et d'aziridine a été développée. Et il est prouvé que la réaction d'aza-Michael initie la formation de l’hétérocycleAlong this PhD work, we have reported that the unique combination of hexafluoroisopropanol (HFIP), employed as solvent, and hyperbaric conditions (10-15 kbar) allows unprecedented 1,4-addition of poor nucleophiles such as aromatic amines onto sluggish (cumbersome) Michael acceptors without any promoter nor work-up. Moreover, The hetero-Michael addition of functionally substituted anilines to α,β-unsaturated esters is significantly defined by the difference of acidity between the solvent and the amine. Reaction with more basic anilines proceeds smoothly in methanol. In contrast, very polar protic solvent such as fluorinated alcohols (HFIP and TFE) favor the aza-Michael addition of more weak nucleophiles. Finally, green and catalyst-free method of new amino acid derivatives construction containing adamantane and aziridine fragments was developed. And it is proved that aza-Michael reaction initiates the formation of heterocycle
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Ivol, Flavien. "Formulation d'électrolytes sécuritaires pour supercondensateurs". Thesis, Tours, 2019. http://www.theses.fr/2019TOUR4020.
Resumen
L’objectif de cette thèse est de développer et d’optimiser un électrolyte organique performant et sécuritaire pour des supercondensateurs capacitifs. En effet, l’électrolyte aujourd’hui utilisé dans ces systèmes, présente des risques d’inflammabilité importants. Dans le cadre de cette thèse plusieurs solvants nitriles et dinitriles ont été utilisés pour la formulation d’électrolytes alternatifs pour les supercondensateurs. Ces solvants sont choisis pour leur grande stabilité thermique et faible volatilité. Par ailleurs, il a été proposé de remplacer le sel d’électrolyte de référence par des liquides ioniques aprotiques commerciaux ou issus de synthèses en laboratoire. En effet, la forte miscibilité et compatibilité des liquides ioniques avec les solvants choisis permet la formulation d’électrolyte fortement concentrés en ions favorisant ainsi le processus de stockage à la double-couche électrochimique. En outre, ces nouvelles formulations présentent un domaine liquide bien plus étendu que les formulations utilisant le sel de référence. Plus important encore, les travaux exposés dans ce manuscrit présentent une démarche expérimentale multiparamétrique s’appuyant parfois sur des modèles mathématiques et prédictifs pour aboutir à des formulations d’électrolytes optimiséesThe main objective of this PhD thesis is to design and optimize an efficient and safe organic electrolyte for capacitive supercapacitor applications. The benchmark electrolyte currently used in these particular systems presents a significant safety drawback, due to its high flammability. To overcome this issue, several nitrile and dinitrile solvents have been used to formulate alternative electrolytes for supercapacitors. These solvents were initially identified based on their relatively high thermal stability and low volatility. Furthermore, it was also proposed to substitute the reference molten salt with commercially available aprotic ionic liquids, or ones synthetized in the laboratory. The substitution was found to enhance the salt miscibility and compatibility when combined with selected organic solvents, allowing for the formulation of highly concentrated electrolytes with improved electric double-layer storage process. In addition, the ionic liquid-based electrolytes have a larger liquidus temperature range than that of the benchmark molten salt. More importantly, this work presents a clear strategy led by a multi-parametric experimental approach supported by theoretical calculations to optimize the formulation of safer electrolytes for supercapacitors
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Fraga-Dubreuil, Joan. "Nouveaux développements sur l'utilisation en synthèse organique des liquides ioniques et de la technologie micro-ondes pour la catalyse et la chimie combinatoire". Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10062.
Resumen
Les travaux présentés dans ce mémoire concernent de nouveaux développements sur l’utilisation en synthèse organique des liquides ioniques et de la technologie micro-ondes pour la catalyse et la chimie combinatoire. La première partie est consacrée aux rappels bibliographiques relatifs aux liquides ioniques en replaçant ces composés dans un contexte général (description des propriétés, préparation et applications en synthèse organique, en catalyse). Une description générale est ensuite effectuée sur les micro-ondes avec quelques applications récentes en synthèse et notamment, des applications relatives aux liquides ioniques. L’utilisation de liquides ioniques comme catalyseurs dans le cadre de réactions d’estérification et de cycloaddition dipolaire-1,3 est décrite. Dans un premier temps, l’effet catalytique de liquides ioniques recyclables à caractère acide de Brönsted est abordé sur une série de réactions d’estérification. L’étude suivante concerne les réactions de cycloadditions dipolaires-1,3 en milieux inusuels (sans solvant, activation micro-ondes focalisées et liquides ioniques) faisant intervenir la réactivité d’imidates dérivés d’aminoesters. Le travail fait l’objet d’une étude sur la stéréosélectivité et la cinétique des réactions de cycloaddition dipolaire-1,3 suivant deux processus : intermoléculaire et intramoléculaire. La dernière partie aborde la mise au point et l’analyse physico-chimique de nouvelles phases liquides ioniques appliquées à la chimie combinatoire. L’emploi de ces supports est décrit dans le cadre de réactions variées (condensation, cycloaddition dipolaire-1,3, synthèse de 4-thiazolidinones) en utilisant notamment la technologie d’Irradiation Micro-Ondes Focalisées Sans Solvant (IMOF-SaSo).
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Jegat, Corinne. "Contribution à l'étude des associations et dissociations de l'acide benzoi͏̈que en milieux aqueux et hydrobenzéniques". Aix-Marseille 3, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX30020.
Resumen
Nous avons etudie l'hydratation, l'homoassociation et la dissociation de l'acide benzoique dans le systeme biphasique eau-benzene a 25c, a partir de mesures de distribution de l'acide, de la solubilite de l'eau en phase benzenique et de mesures potentiometriques en phase aqueuse. Nous avons voulu etendre l'etude sur tout le domaine de solubilite de l'acide. Ainsi nous avons apporte de nouvelles donnees experimentales: - le diagramme ternaire du domaine l-l est etabli, - un reseau de courbes de neutralisation de l'acide benzoique est defini, - le rapport de distribution de l'acide dans les milieux tres dilues est determine. Nos resultats potentiometriques nous permettent de conserver l'hypothese communement admise sur la seule formation du monomere en phase aqueuse. Mais a la difference des etudes anterieures sur ce systeme, nos donnees de distribution s'interpretent mieux au moyen d'un modele monomere-dimere-trimere pour la phase benzenique. En nous appuyant sur la correlation trouvee entre l'eau et l'acide de la phase benzenique, nous avons montre que ce modele est tout a fait compatible avec l'hypothese de la presence d'eau libre non constante et de la formation de monohydrates du monomere et du dimere. Nous avons determine le coefficient de partage du monomere anhydre, ainsi que les constantes de dimerisation, de trimerisation et d'hydratation du monomere. Les resultats acquis corroborent bien le modele propose
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Das, Saibal. "Synthèse de prostaglandines et nouvelles utilisations de liquides ioniques comme solvants". Rennes 1, 2007. http://www.theses.fr/2007REN1S044.
Resumen
Cette thèse est divisée en 5 parties: - La première est une étude bibliographique exhaustive des synthèses de prostaglandines réalisées au cours des 13 dernières années. - Dans le chapitre II on montre l'intérêt des liquides ioniques pour effectuer une réaction multicomposants, ce qui a permis d'effectuer la première synthèse totale du 12-épi-Carboprost. - Dans le chapitre III, l'utilisation d'une réaction de cyclisation radicalaire intramoléculaire a permis la synthèse totale du Carboprost et de quelques nouvelles prostaglandines. - Dans le chapitre IV nous montrons comment l'utilisation d'une lipase dans le liquide ionique [C8mim][PF6] offre une solution particulièrement efficace au problème du dédoublement de l'intermédiaire clé des deux approches précédentes - Dans le chapitre V nous avons montré comment les liquides ioniques peuvent constituer des solvants alternatifs très attractifs pour les réactions de mono- et gem-difluoration utilisant le DAST comme réactif de fluorationThis thesis is divided in 5 parts: - The first chapter is an extensive bibliographical study of the synthesis of Prostaglandins, performed during the last 13 years. - In the chapter II is reported the use of ionic liquids to perform a multicomponent reaction leading to the first total synthesis of the 12-epiCarboprost. In the chapter III an intramolecular radical cyclisation is used for the preparation of Carboprost and several other prostaglandins. In Chapter IV we demonstrate how the use of a lipase in the [C8mim][PF6] ionic liquid offers a very efficient solution to the problem of the resolution for the key intermediate of all previous synthesis. In chapter V, we demonstrate how the ionic liquids are very attractive alternative solvents for the mono- and gem-difluorination reactions using DAST as the fluorinating agent
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Zhao, Yuxi. "Synthèse de donneurs d’électrons organiques : application en synthèse organique et chimie des polymères". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2021. http://www.theses.fr/2021AIXM0156.
Resumen
Les donneurs d'électrons organiques (DEO), aux potentiels redox exceptionnellement négatifs, ont montré un intérêt particulier en synthèse organique du fait de leurs fortes propriétés réductrices. Ils sont capables de transférer spontanément un ou deux électrons à des substrats organiques, formant ainsi des intermédiaires radicalaires ou anioniques. Néanmoins, la diversité structurale des DEO est limitée et leur champ d'application assez restreint.Dans cette thèse, nous avons tout d'abord développé de nouvelles bibliothèques de DEO afin d'identifier de nouvelles familles de réducteurs organiques, d'élargir la gamme de potentiels redox et d'accéder à de nouvelles réactivités. Des modulations structurales appropriées sur sept catégories de sels d'iminium ont donné accès à de puissants DEO avec diverses capacités réductrices. Cette étude a également permis de rationaliser les facteurs régissant le transfert d’un ou deux électrons en fonction de la structure du DEO et des conditions réactionnelles. Une enquête mécanistique plus approfondie a confirmé les structures des espèces donneuses d'électrons formellement actives. Enfin, les DEO se sont également avérés être de remarquables systèmes redox organiques pour l’amorçage de réactions de polymérisation radicalaire et anionique. Alors que la propagation anionique est initiée par réduction directe du monomère, la simple addition d'un oxydant compétitif, avec un potentiel de réduction plus élevé, permet de passer à un processus de propagation radicalaire. Ces stratégies de polymérisation ont montré une excellente applicabilité pour la préparation d'une large gamme de (co-)polymères à haute valeur ajoutéeOrganic electron donors (OEDs) with exceptionally negative redox potentials have attracted considerable attention in organic synthesis as powerful reducers. They enable the spontaneous transfer of one or two electrons to organic substrates, to form radical or anionic intermediates. Nevertheless, the structural diversity of OEDs is limited and their application scope quite narrow. In this thesis, we first developed novel libraries of OEDs in order to identify new families of organic reducers, broaden the range of redox potentials and access new reducing reactivities. Appropriate structural modulations on seven categories of iminium salts gave access to powerful OED with various reducing abilities. It also allowed to rationalize the factors governing single- or double-electron transfers according to the OED structures and the reaction conditions. A more thorough mechanistic investigation was conducted to formally confirm the active electron donor species at work.Finally, OEDs also appeared to be remarkable organic redox initiating systems for both free radical and anionic polymerization reactions. While the anionic propagation was promoted by direct reduction of the monomer, simple addition of a competing oxidant with a higher reduction potential allowed to switch to a clean free radical propagation process. Scope investigation exhibited excellent applicability of these self-initiating polymerization strategies, which enabled the preparation of a large array of (co-)polymers with high added values
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Anies, Claude. "Synthèse de trans-décalines polyoxygénées : synthèse formelle de la forskoline". Palaiseau, Ecole polytechnique, 1995. http://www.theses.fr/1995EPXX0036.
Resumen
Une approche de synthèse de la forskoline a été développée en privilégiant l'accès à des trans-décalines polyoxygénées, selon des réactions radicalaires via l'utilisation d'hydrure de tributyletain ou de diiodosamarium. L'addition du radical du tributyletain sur une en-ynone a permis de former de maniere efficace le précurseur du bicycle ab de la forskoline. Une réaction de couplage pinacolique induite par le diiosamarium a conduit à un diol cyclique, présentant les configurations relatives identiques à celles de la forskoline en c6 et c7. La formation d'une lactone insaturée, intermédiaire commun aux trois synthèses publiées à ce jour, a constitué une synthèse formelle de la forskoline. Le couplage réducteur entre une triple liaison et une fonction carbonyle via le diiodosamarium a permis de former une trans-décaline, présentant un hydroxyle tertiaire. Une approche de synthèse commune a l'érigérol et la forskoline a été envisagée à partir de cette voie.
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Spanedda, Maria Vittoria. "Réactivité d'aldimines dans les alcools fluorés : cycloadditions et réaction de Mannich vinylogue". Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA114825.
Resumen
Les alcools fluorés, hexafluoroisopropanol (HFIP) et trifluoroéthanol (TFE) ont des propriétés de solvant remarquables : ils sont relativement acides, sont peu nucléophiles et ils ont un haut pouvoir ionisant et une forte attitude à former des liaisons hydrogène. Cette thèse est consacrée à l'étude de la réactivité d'aldimines dans ces solvants vis-à-vis de cycloadditions et de la réaction de Mannich vinylogue. Ces réactions sont efficaces dans les alcools fluorés à partir des bases de Schiff sans acide de Lewis, alors qu'à partir d'aldimines trifluorométhylées un catalyseur est toujours nécessaire. Dans HFIP en présence d'acides de Lewis il est possible d'effectuer la préparation d'aziridines " one pot " à partir de la p-méthoxyaniline et du fluoral éthyl hémiacétal, alors que cette réaction est inefficace dans les solvants classiques. La réaction de Mannich vinylogue à partir d'aldimines trifluorométhylées dans le dichlorométhane en présence d'acides de Lewis a aussi été étudiéeHexafluoroisopropanol and trifluoroethanol are relatively acid, poor nucleophiles, and they show a high ionising power as well as a strong attitude to hydrogen bonding. This work is focused on the study of the reactivity of aldimines (Schiff bases and trifluoromethyl imines) in these solvents towards cycloadditions and vinylogous Mannich reactions. These reactions are efficient from Schiff bases without Lewis acids, while from fluorinated aldimines a catalyst is always required. However, in hexafluoroisopropanol with Lewis acids it is possible to perform a one pot reaction from p-methoxyaniline and fluoral ethyl hemiacetal, which was unsuccessful in classical organic solvents. We also investigated the reactivity of fluorinated aldimines in methylene chloride with Lewis acids
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Raoul, Jean-Michel. "Nouveaux donneurs organiques en série DTDAF conjugué : synthèse et propriétés". Rennes 1, 1996. http://www.theses.fr/1996REN10005.
Resumen
L'objectif de ce travail est la synthese et l'etude de donneurs organiques dithiadiazafulvalenes (dtdaf) conjugues possedant des atomes d'azote dans l'enchainement central. Nous rappelons dans un premier temps les travaux de la litterature concernant les dtdaf et leurs analogues conjugues, molecules tres peu etudiees dans le domaine des materiaux organiques. Nous decrivons les syntheses, a partir de cyano epoxydes ou de cetones -halogenees, de dtdaf diversement substitues. Elles nous permettent notamment d'acceder a des dtdaf conjugues fonctionnalises par des groupements susceptibles de donner des liaisons hydrogenes ainsi qu'a des molecules amphiphiles. L'etude par voltammetrie cyclique de ces donneurs montre la reversibilite de reactions d'oxydation successives a un electron. Les structures de sels d'ions radicaux obtenus par oxydation a l'iode sont decrites et une etude preliminaire de leurs proprietes magnetiques est presentee
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Aminou, Taofiki. "Contribution à l'étude cinétique de l'adsorption d'hétérocycles azotes (barbituriques) en milieu aqueux et aquo-organiques : effets de solvants organiques : quelques applications pharmacocinétiques". Tours, 1985. http://www.theses.fr/1985TOUR4006.
Resumen
Deux méthodes d'adsorption ont été utilisées : la première est consacrée à l'étude cinétique en milieux aqueux. La 2ème a pour objet l'étude théorique de divers modèles d'hémoperfusion pour la rendre efficace dans le cas de surdosage.
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Barbieri, Olivier. "Influence des paramètres de synthèse sur la morphologie d'aérogels organiques". Mulhouse, 2001. http://www.theses.fr/2001MULH0635.
Resumen
Des gels organiques resorcinol-formaldehyde ont été obtenus dans l'eau en présence d'un catalyseur basique (wb) et dans l'acétone en présence d'un catalyseur basique (ab) ou acide (aa). Le mécanisme de gélification a été suivi par diffusion quasi-élastique de la lumière (dls) et la texture des gels vieillis a été étudiée par diffusion des rayons x aux petits angles (saxs). Les gels wb et ab sont constitués d'un réseau de particules colloïdales formées par nucléation-croissance. Ces particules sont lisses pour les gels formes dans l'eau et ont une surface fractale dans l'acétone. Les gels aa (acétone/acide) sont eux constitues d'amas fractals de percolation. Pour la série aa l'échange acétone-co2 supercritique provoque un dégonflement du polymère à petite échelle conduisant à la formation de petites particules lisses. La quantité de solide dans la solution est le paramètre le plus influent sur la porosité de ces aérogels. La texture des gels wb n'est pas altérée par le séchage et la quantité de catalyseur détermine la taille des particules et des pores. La surface des particules des gels ab devient lisse après séchage, probablement à cause du dégonflement de la zone externe de ces particules lors de l'échange de solvant. La taille des particules ainsi obtenues est comparable à celle des pores mesurée par thermoporométrie, mais la texture semble indépendante des paramètres de synthèse. La pyrolyse ne modifie pas la morphologie générale du réseau des aérogels organiques aa, qui se contracte légèrement entrainant une diminution de la taille des pores. Pour la série wb, la taille et la polydispersite des particules diminuent légèrement, tandis que la taille des mesopores augmente. Le réseau des aérogels ab se contracte lors de la pyrolyse ce qui se traduit par une importante augmentation de la masse volumique. Enfin, tous les aérogels de carbone possèdent une importante microporosite qui n'est que partiellement accessible aux gaz utilisés pour les mesures d'adsorptionOrganic Resorcinol-Formaldehyde gels were obtained by polycondensation either in water using a basic catalyst (WB) or in acetone using a basic (AB) or acid catalyst (AA). By performing dynamic light scattering (DLS) measurements throughout the gelation process, and small-angle X-ray scattering measurements on the aged gels it has been shown that gelation of WB and AB gels involves a nucleation and growth mechanism of colloidal particles. These particles have a smooth surface in water solvent and have a fractal surface dimension in acetone solvent. Gels prepared with an acid catalyst consist of fractal percolation blobs. For the AA set, exchange of acetone by supercritical CO2 induces a deswelling of the polymer in a small scale range leading to the formation of small smooth particles. The mass percent of solid in the solution is the most influential parameter on the aerogel porosity. The structure of the WB gels remains unchanged after drying and the aerogel pores and particle sizes are controlled by the catalyst concentration in solution. After drying, the surface of AB gels particles is found to be smooth, probably as a consequence of deswelling of the external part of these particles during solvent exchange. The particle size is almost the same as the pore size measured by thermoporometry but the structure seems to be independent of the synthesis parameters. Pyrolysis has no effect on the general morphology of organic AA aerogels. The network undergoes slight shrinkage leading to a decrease of pore size. For the WB sample set, the particle size and polydispersity slightly decrease while the mesopore size increases. AB aerogels contract during pyrolysis, which appears as a large increase in mass per unit volume. Finally, all carbon aerogels display a significant microporosity that is partially accessible to the gas used in adsorption measurements
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Turgis, Raphaël. "Synthèse en phase aqueuse : de l’utilisation du poly(éthylène glycol), à la synthèse d’un support de capacité de charge élevée". Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112141.
Resumen
La synthèse en phase aqueuse représente une alternative éco-compatible aux procédés généralement développés en solvants organiques puisque l’eau est non toxique, non inflammable, abondante et peu onéreuse. Bien que dans ce milieu, les réactions puissent généralement être menées dans des conditions douces en améliorant les rendements et les sélectivités par rapport aux solvants organiques, l'eau reste un solvant marginal en synthèse organique pour deux raisons majeures : la faible solubilité des composés généralement hydrophobes et la difficulté de récupération des produits en fin de réaction. Afin d'apporter une solution à ces deux problèmes, nous avons proposé le développement d’une chimie supportée en phase aqueuse utilisant le polyéthylène glycol (PEG), sur lequel les molécules réactives sont temporairement fixées. La validité de cette approche, qui permet d'isoler facilement le produit de la réaction et de recycler le support, a été illustrée par nos résultats concernant l'étude de la réaction de Baylis-Hillman. Un inconvénient de l’utilisation du PEG comme support de réaction étant sa faible capacité de charge, nous avons préparé des PEG modifiés possédant 6 ou 18 sites de fixation dont la synthèse multiétapes a été menée en solvants éco-compatibles (phase aqueuse ou solvant recyclable). Nous avons illustré leur utilisation dans la réaction de Baylis - HillmanAqueous phase organic synthesis is an alternative to the widely developed processes using organic solvents. Although reactions can usually be done under mild conditions increasing yields and selectivity in water compared to the organic solvents, this media remains a marginal solvent in organic synthesis for two main reasons: the poor solubility of the organic compounds, which are often hydrophobic and the difficulty to recover the products at the end of reaction. To overcome these limitations, we have proposed the development of a supported chemistry in aqueous phase using poly(ethylene glycol) (PEG) on which reactive molecules are temporarily fixed. This support has already been used with success for transformations in organic solvents or without solvent but rarely in water. Our approach allows an easy isolation of the product and recycling the support has been validated by our results concerning the Baylis – Hillman reaction. One limitation of the use of PEG as support is his low loading capacity. We have prepared new dendritic PEGs having 6 or 18 fixation sites. Their multistep synthesis has been realized in green solvents (aqueous phase or recyclable solvent). We have illustrated their utilization with the Baylis – Hillman reaction
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Haddad, Ryma. "Synthèse frugale de catalyseurs hétérogènes par procédé éco-responsable de chimie sol-gel sans solvants". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2023SORUS643.pdf.
Resumen
L'industrie doit s'orienter vers une économie durable, elle doit réduire l’utilisation de ressources, la production de déchets et consommer moins d'énergie. La catalyse, notamment par l'utilisation de catalyseurs, joue un rôle clé dans cette transition car elle améliore considérablement l'efficacité énergétique de certaines réactions chimiques tout en ciblant sélectivement les produits de la réaction. Ainsi, la demande de catalyseurs a considérablement augmenté en raison de préoccupations environnementales et énergétiques. Pour rester compétitive, l'optimisation des performances des catalyseurs, des processus catalytiques et des propriétés des matériaux est essentielle, tout en réduisant les coûts énergétiques et financiers de leur fabrication. La thèse vise à développer des approches éco-responsables pour la fabrication de catalyseurs hétérogènes à grande échelle en utilisant la chimie sol-gel sans solvants couplée à des procédés de mélanges mécaniques tels que l'extrusion réactive. Cette stratégie permet d'obtenir des matériaux catalytiques performants tout en réduisant leur impact environnemental. Nous présenterons une étude fondamentale qui a abouti à la description des mécanismes de la synthèse d’extrudés de boehmite via la chimie sol-gel sans solvant couplé au procédé d’extrusion réactive. L’influence des paramètres de vieillissement des matériaux sur les propriétés mécaniques des extrudés (nécessaires pour une application industrielle réelle) a également été exploré. Des expériences ont été menées avec succès pour créer des catalyseurs à base de ruthénium et de nickel supportés sur des oxy-hydoxyde d’aluminium et sur des alumines. L’étude montre que cette approche dite « frugale » est compétitive sur l’efficacité catalytique et bien plus respectueuse de l'environnement que les méthodes traditionnellesIndustry needs to move towards a sustainable economy, by reducing resources and energy consumptions and reducing waste production. Catalysis, especially through the use of catalysts, plays a key role in this transition. It significantly improves the energy efficiency of specific chemical reactions and selectively targeting their products. As a result, demand for catalysts has increased considerably due to environmental and energy concerns. To remain competitive, it is essential to optimise catalyst performance, catalytic processes and material properties, while reducing the energy and financial costs of their manufacture. This thesis aims to develop eco-responsible approaches for the large-scale manufacture of heterogeneous catalysts using solvent-free sol-gel chemistry coupled with mechanical mixing processes such as reactive extrusion. This strategy makes it possible to obtain high-performance catalytic materials while reducing their environmental impact. We will present a fundamental study that led to the description of the mechanisms involved in the synthesis of boehmite extrudates using solvent-free sol-gel chemistry coupled with the reactive extrusion process. The influence of material ageing parameters on the mechanical properties of the extrudates (necessary for a real industrial application) was also explored. Experiments were successfully carried out to create catalysts based on ruthenium and nickel supported on aluminium oxyhydoxide and alumina. The study shows that this "frugal" approach is competitive in terms of catalytic efficiency and much more sustainable than traditional methods
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Petta, Myriam Perrot. "Réactivité des organosilanes pentavalents et applications en synthèse organique". Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20221.
Resumen
La coordination intramoleculaire apportee par l'atome d'azote confere aux dihydrogenosilanes pentavalents un pouvoir reducteur exalte par rapport a celui des silanes tetravalents analogues. Leur tres grande reactivite est mise a profit en synthese organique. Par reaction d'echange, ils reduisent selectivement les chlorures d'acide en aldehydes, a temperature ambiante, sans adjonction d'un catalyseur externe. Des monoaldehydes, des dialdehydes et des aldehydes deuteries sont ainsi synthetises avec d'excellents rendements. De meme, l'hydrosilylation des heterocumulenes est realisee dans des conditions tres douces. Les produits d'addition obtenus avec les isocyanates, les isothiocyanates et les arylcarbodiimides correspondent a des produits d'addition normale de n-, o-, ou s-silylation. Seuls les alkylcarbodiimides donnent des produits d'addition inverse de c-silylation. Traites avec des electrophiles, ces composes d'addition conduisent avec de bons rendements a des produits hautement fonctionnalises. Par ailleurs, ces dihydrogenosilanes pentacoordines permettent la reduction directe des acides carboxyliques en aldehydes par decomposition thermique des silylcarboxylates
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Souaid, Eddy. "De la chimie prébiotique à l'élaboration de nanomatériaux : synthèse et caractérisation de poly-lysines dendrimère greffés". Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20230.
Resumen
En copolymérisant des α-aminoacides-N-carboxyanhydrides dans l'eau à pH 6,5, nous avons observé la formation de copolypeptides hydrosolubles prouvant la validité du modèle prébiotique de la pompe primaire sur lequel cette étude était réalisée. Au cours de ce travail, nous avons également observée la formation compétitive de peptides hydrophobes de faible polydispersité aisément séparables du milieu réactionnel. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous avons utilisé cette observation pour obtenir aisément des matériaux macromoléculaires originaux à la structure autocontrôlée (les polylysines dendrimère greffés, PKDG). L'autocontrôle de la structure de ces dendrimères greffés et la reproductibilité des produits obtenus sont assurés par l'hydrophobie et la précipitation des composés intermédiaires formés à chaque génération. Ces PKDG ont été caractérisés par différentes techniques telles que la spectrométire de masse MALDI-TOF, l’électrophorèse capillaire, la chromatographie d’exclusion stérique double et triple détection, la RMN, la diffusion de Taylor. Les PKDG sont des matériaux très ramifiés dont le comportement physico-chimique est très proche des dendrimères de fonctionnalité 3 (croissance exponentielle de la masse molaire et variation linéaire du rayon hydrodynamique en fonction de la génération, maximum de la viscosité intrinsèque à la génération 4)When copolymerizing -aminoacids-NCA in water at pH 6. 5, the formation of hydrosoluble copolypeptides was observed. That proves that the concept described by the primary pump for peptide synthesis is valid. During the copolymerization, the competitive formation of hydrophobic peptides with narrow molar mass distribution was observed. These peptides can be easily separated from the reaction medium. In the second part of this work, we used this observation for synthesizing original nanomaterials with auto-controlled structures (namely the dendrigraft polylysines, DGPK). The auto-control of the structure and the reproducibility in the synthesis were ensured the hydrophobicity and the precipitation of the intermediate compounds obtained at each generation. The DGPK were characterized by different techniques such as MALDI-TOF mass spectrometry, capillary electrophoresis, size exclusion chromatography coupled to a double or a triple detection, NMR, and Taylor diffusion analysis. DGPK are highly branched materials with physico-chemical behaviour close to dendrimers of functionality 3 (exponential growth of the molar mass and linear variation of the hydrodynamic radius with the generation, maximum of intrinsic viscosity for the fourth generation)
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Sambou, Sophie. "Chimie du glycérol pour la synthèse de dérivés du glycérol applicables comme solvants ou diluants réactifs". Phd thesis, Toulouse, INPT, 2005. https://hal.science/tel-04595775.
Resumen
Confrontés aux problèmes des composés organiques volatils et des solvants toxiques notamment les éthers de glycol, nous avons exploité cette opportunité pour développer la synthèse de dérivés de glycérol. Deux familles de dérivés du glycérol ont été retenus : les éthers de glycérol à chaîne alkyle courte (C1-C3) pour une application en tant que solvant et les acrylates et méthacrylates de glyce��rol pour une application en tant que diluants réactifs. Une approche de synthèse dirigée a consisté à réaliser l'éthérification catalytique du glycérol pour l'obtention de mélanges bien définis d'éthers de glycérol dans des conditions opératoires déterminées. Cette approche nouvelle de la chimie de synthèse permet de qualifier les constituants des contenants par les usages directs en réponse aux directives européennes (COV, EINECS, REACH). Dans des conditions déterminées de réaction on obtient des compositions dont les résultats des tests préliminaires réalisés dans le domaine solvants pour peinture ont révélé d'excellentes propriétés solvantes. Par ailleurs l'estérification du glycérol par les acides acryliques et méthacryliques en catalyse acide hétérogène permet d'accéder sélectivement aux monoesters de glycérol. La catalyse hétérogène ainsi que la transestérification du glycérol par les esters méthyliques correspondants, conduisent à des mélanges mono et diesters de glycérolConfronted with volatile organic compounds and solvents toxicity problems, particularly glycol ethers, we exploited the opportunity to develop glycerol derivatives synthesis. Two families of glycerol derivatives were chosen: glycerol ethers with short alkyl chain (C1-C3), which can be used as solvent, and glycerol acrylates and methacrylates, used as reactive thinners. The directed synthesis approach consisted in carrying out, under given operating conditions, the catalytic etherification of glycerol in order to obtain glycerol ethers in precise compositions. This new approach of synthesis chemistry allows the qualification of the components of the solutions to the European directives (COV, EINECS, REACH). Under given operating procedures, one obtains a mixture of glycerol ethers (α-mono and α,γ-diéther) whose results of the preliminary tests, carried out in the field of painting solvents, revealed excellent solvent properties. In addition, the esterification of glycerol with acrylic or methacrylic acids, in heterogeneous acid catalysis, makes it possible to reach the glycerol monoesters selectively. Homogeneous catalysis, as well as the transesterification of glycerol by corresponding methyl esters, leads to mixtures of mono and glycerol diesters
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Sambou, Sophie. "Chimie du glycérol pour la synthèse de dérivés du glycérol applicables comme solvants ou diluants réactifs". Phd thesis, Toulouse, INPT, 2005. http://oatao.univ-toulouse.fr/7082/1/sambou.pdf.
Resumen
Confrontés aux problèmes des composés organiques volatils et des solvants toxiques notamment les éthers de glycol, nous avons exploité cette opportunité pour développer la synthèse de dérivés de glycérol. Deux familles de dérivés du glycérol ont été retenus : les éthers de glycérol à chaîne alkyle courte (C1-C3) pour une application en tant que solvant et les acrylates et méthacrylates de glycérol pour une application en tant que diluants réactifs. Une approche de synthèse dirigée a consisté à réaliser l'éthérification catalytique du glycérol pour l'obtention de mélanges bien définis d'éthers de glycérol dans des conditions opératoires déterminées. Cette approche nouvelle de la chimie de synthèse permet de qualifier les constituants des contenants par les usages directs en réponse aux directives européennes (COV, EINECS, REACH). Dans des conditions déterminées de réaction on obtient des compositions dont les résultats des tests préliminaires réalisés dans le domaine solvants pour peinture ont révélé d'excellentes propriétés solvantes. Par ailleurs l'estérification du glycérol par les acides acryliques et méthacryliques en catalyse acide hétérogène permet d'accéder sélectivement aux monoesters de glycérol. La catalyse hétérogène ainsi que la transestérification du glycérol par les esters méthyliques correspondants, conduisent à des mélanges mono et diesters de glycérol.
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Chicart, Philippe. "Oligomères et polymères organosiliciés : synthèse et caractérisation de silacyclophanes et de polysilarylènes". Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20238.
Resumen
La synthese de silacyclophanes et d'analogues a ete effectuee par 2 voies. Les reactions de macrocyclisation faisant intervenir l'hydrosilylation conduisent aux macrocycles avec des rendements faibles. Les reactions de derives dilithies conduisent a des derives macrocycliques avec des rendements moyens. Des cyclosilphenylenes ne sont isoles purs qu'avec des rendements faibles. Par contre, des cyclosilthiophenylenes varies sont obtenus facilement. La reaction du dilithioththiophene avec divers dichlorosilanes conduit en une etape, aux cycles a 4 thiophenes avec des rendements allant jusqu'a 32%. La synthese de polymeres organometalliques silicies a ete etudiee par plusieurs voies. La polyhydrosilylation du dimethyldivinylsilane et du diethynyldiphenylsilane avec divers bishydrogenosilanes conduit a des polymeres possedant l'enchainement lineaire de 15 a 25 motifs. Une deuxieme voie par polycondensation de derives dilithies avec des dichlorosilanes a conduit a des polymeres silicies varies. Des polysilphenylenes ont tout d'abord ete obtenus et caracterises. Les reactions de dilithiens de derives du thiophene donnent des polymeres possedant divers types d'enchainements de silicium et de thiophenes. Le couplage des dilithiens des mono, bi et terthiophenes avec des dichlorosilanes a donne un acces tres general a des polysilthiophenylenes et analogues. De meme par reaction du dibromothiophene sur des derives dizinciques de dithienylsilanes, des polymeres avec des motifs silthiophenylenes varies ont ete obtenus et caracterises. Certains polymeres dopes ont montre des proprietes conductrices et semi-conductrices
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Fiset, Erika. "Synthèse et caractérisation de nanostructures organiques covalentes stables". Thesis, Université Laval, 2009. http://www.theses.ulaval.ca/2009/25983/25983.pdf.
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Rabemanatsoa, Amélie Marie. "Synthèse électrochimique d'alcools à partir d'halogènures organiques et de composés carbonyles". Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066302.
Resumen
Synthese du (methyl-2 phenyl-1) propanol-2 a partir du chlorure de benzyle et de l'acetone en presence d'une cathode (grille d'inox, mousse de nickel, ou fibre de carbone) et d'anodes solubles (mg, al ou zn)
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Bauer, Siegfried. "Généralisation de l'approche phospha-wittig pour la synthèse de phosphaalcenes". Palaiseau, Ecole polytechnique, 1991. http://www.theses.fr/1991EPXX0017.
Resumen
Une nouvelle voie d'accès aux complexes (diethylphoshoryl-phosphane) m(co)#n avec m(co)#n=fe(co)#4, mo(co)#5 et w(co)#5 est décrite. Les anions dérivés de ces complexes sont utilisés dans la réaction de phospha-wittig pour la synthèse de complexes de phosphaalcènes et de 2-phosphabutadienes stables. Les phosphaalcènes ainsi obtenus servent comme produits de départ pour la synthèse de complexes de phosphinites, de phosphonites, de tétrahydrophosphinines, d'oxaphosphiranes et de thiaphosphiranes. Deux techniques de décomplexation pour la conversion des complexes (r#3p)mo(co)#5 en oxydes et sulfures de phosphanes sont étudiées
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Maurin, Philippe. "Synthèse totale de gonatriènes fonctionnalisés en positions 2,3,11,13 et 17 : Philippe Maurin". Aix-Marseille 3, 2001. http://www.theses.fr/2001AIX30097.
Resumen
La condensation du 1,8-bis(triméythylsilyl)octa-2,6-diène (BISTRO) avec l'anhydride succinique conduit à une spirolactone qui peut être alkylée par des iodobenzocyclobutènes diversement substitués. La thermolyse du précurseur ainsi formé donne accès à des stéroi͏̈des substitués en 2 ou 3, 11, 13 et porteurs d'un groupe vinyle en 17. Ces stéroi͏̈des ont été valorisés par oxydation selon le procédé Wacker du groupe vinyle et par réduction du cycle A selon les conditions de Birch. Nous avons ainsi décrit 50 stéroi͏̈des non naturels porteurs d'une fonction méthoxy, hydroxy ou d'un atome de fluor en position 2 ou 3 ; d'une fonction ester ou hydroxyméthyle en 11 ; d'une fonction hydroxy ou d'un méthyle en 13, et d'un groupe carbonyle, vinyle ou acétyle en 17. De plus, la structure des arynes ainsi que la réaction clé de cycloaddition d'un aryne sur un acétal de cétène ont été étudiées d'un point de vue théoriqueCondensation of 1,8-bis(trimeythylsilyl)octa-2,6-diene with succinic anhydride led to a spirolactone that can be alkylated by diversely substituted iodobenzocyclobutenes. Thermolysis of the resulting product gave 2 or 3, 11, 13 substituted steroi͏̈ds and bearing a 17vinyl group. Those steroids have been submitted to a variety of reactions such as a Wacker-type oxydation of the vinyl group or a Birch reduction of the A ring. We have thus synthetized 50 non-natural steroids bearing a methoxy, hydroxy or a fluoro group in position 2 or 3 ; an ester or a a methoxycarbonyl group at position 11 ; an hydroxyle or a methyle group in position 13, and a carbonyl, vinyl or acetyl group in position 17. The arynes' structure and the key cycloaddition reaction of the aryne on a ketene ketal have been studied on a theorical point of view
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Félix, Caroline. "Synthèse et réactivité de composés trifluorométhyles". Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10224.
Resumen
Dans ce memoire, nous presentons l'etude de la reactivite particuliere provoquee par l'introduction d'un groupement trifluoromethyle dans des molecules organiques. Dans une premiere partie, nous decrivons la preparation de trifluoromethylcetones que nous utilisons ensuite comme synthons dans des syntheses ulterieures. La presence du groupement trifluoromethyle sur ces cetones influe sur la reactivite des organomagnesiens: ainsi, le bromure d'allylmagnesium agit comme un reactif reducteur s'il est utilise en quantite stchiometrique. C'est la premiere fois qu'une propriete reductrice de ce magnesien a ete mise en evidence. L'emploi d'un exces de cet organomagnesien produit des alcools homoallyliques. L'etude du mecanisme et de la diastereoselectivite de ces reactions est exposee dans la deuxieme partie de ce memoire. La troisieme partie est consacree a l'action du bromure d'allylmagnesium sur des oximes trifluoromethylees. Cette reaction conduit a des hydroxylamines homoallyliques que nous avons reduites en amines primaires homoallyliques. Ici encore, c'est la premiere fois qu'une telle reaction d'addition sur la double liaison carbone-azote d'une oxime a ete mise en evidence. Dans la derniere partie, nous rapportons la synthese d'amines primaires allyliques trifluoromethylees. Une etude en rmn nous a permis d'obtenir la configuration relative des isomeres obtenus
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Goncalves, Sylvie. "Cyclisation cationique 6-endo-Trig: Synthèse totale du Triptophénolide et synthèse formelle du Triptolide : développements de nouvelles méthodologies de synthèse". Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/GONCALVES_Sylvie_2010.pdf.
Resumen
La majeure partie de ces travaux de thèse a concerné la mise au point d’une nouvelle synthèse totale du triptophénolide ainsi qu’une nouvelle synthèse formelle du triptolide, deux produits naturels aux propriétés biologiques variées. Le (-)-triptolide possède notamment une activité anti-tumorale prometteuse dans le domaine de la lutte contre le cancer. Cette synthèse est basée sur une étape clé de cyclisation cationique 6-endo-Trig. Après la synthèse de nombreux initiateurs de cyclisation ainsi que l’étude et l’optimisation de la réaction, une nouvelle cyclisation diastéréosélective de 1,3-dithiolanes allyliques en présence de TMSOTf a été découverte. A partir de la trans-décaline ainsi générée, les synthèses de nos produits naturels ont pu être complétées et constituent les synthèses les courtes décrites jusqu’alors. Le développement de nouvelles méthodologies a également été un axe de recherche de ces travaux de thèse. Les nombreuses méthodes mises à jour ont consisté en : la cyclisation chimiosélective et diastéréosélective de céto-époxydes pour former des cis-décalines, la cyclisation diastéréosélective de 1,3-dithiolanes allyliques pour former des trans-décalines, une préparation efficace de tétrahydrobenzofuranes sous irradiation micro-ondes au départ de tricétones, et enfin la C-acylation one-pot de 1,3-cycloalcanedione pour la préparation de β-tricétones mono- ou disubstituées en α de la cétone exocycliqueMost of this thesis work dealt with the development of a new total synthesis of triptophenolide as well as a formal synthesis of triptolide, two natural products exhibiting a wide range of biological properties. (-)-Triptolide possesses, in particular, a promising anti-tumoral activity in the fight against cancer. The synthesis developed was based on a cationic 6-endo-Trig cyclisation as the key step. Many initiators of cyclisation were synthesized followed by the study and the optimization of each cyclisation, which revealed a new diastereoselective cationic 6-endo-Trig cyclisation of an allylic 1,3-dithiolane with TMSOTf. The total synthesis was finally completed from the trans-decaline formed after cyclisation, and our total synthesis represents the most concise ever reported. The development of new synthetic methodologies was also an important part of this work. Many methods were discovered: the diastereoselective and chemoselective cyclisation of keto-epoxide to form cis-decalines, the diastereoselective cyclisation of allylic 1,3-dithiolanes to form trans-decalines, an efficient preparation of tetrahydrobenzofurans under the microwave irradiation of triketones, and finally, the one-pot C-acylation of cyclic 1,3-diones to prepare β-triketones mono- or disubstituted
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Blanc, Alexandre. "Bases organiques fortes ancrées sur silices mésoporeuses. Applications en chimie organique fine". Montpellier 2, 2002. http://www.theses.fr/2002MON20188.
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Turcotte-Savard, Marc-Olivier. "Synthèse diastéréosélective de monofluoroalcènes". Thesis, Université Laval, 2012. http://www.theses.ulaval.ca/2012/29675/29675.pdf.
Resumen
Cette thèse traite du développement de nouvelles méthodes de synthèse diastéréosélective de monofluoroalcènes diversement substitués. Le premier chapitre présente la place du fluor dans les molécules organiques et son impact sur leurs propriétés. Ensuite, un résumé des méthodes de synthèse existantes de monofluoroalcènes di- et trisubstitués est présenté. L’introduction se termine par un survol des travaux précurseurs du laboratoire Paquin dans le domaine de la synthèse diastéréosélective de monofluoroalcènes tri- et tétrasubstitués.
Le second chapitre présente la séquence de synthèse diastéréosélective des 1,1-diaryle-2-fluoroéthènes. Premièrement, les 1-aryle-1-bromo-2-fluoroéthènes sont générés par une réaction d’addition d’hydrure/élimination à partir des β,β-difluorostyrènes-α-silylés, suivie d’une séquence réactionnelle de bromation/désilicobromation. Pour terminer, un couplage de Suzuki-Miyaura avec une variété d’acides boroniques donne accès aux 1,1-diaryle-2-fluoroéthènes.
Le troisième chapitre présente la séquence de synthèse diastéréosélective menant à chacun des isomères cis et trans des dérivés β-fluorostyrènes à partir d’intermédiaires réactionnels communs : les (Z)-1-aryle-2-fluoro-1-(triméthylsilyl)éthènes. Les isomères trans sont obtenus par remplacement stéréospécifique du groupement silylé en présence d’eau et de fluorures. Les isomères cis sont accessibles via une séquence de bromation/désilicobromation, suivie par la réduction du nouveau lien C-Br vinylique.
Le quatrième chapitre traite d’une nouvelle séquence synthétique permettant la préparation de dérivés silylés des 2,2-difluorostyrènes. Cette nouvelle route présente de nombreux avantages sur la route originale, incluant une étendue réactionnelle plus vaste, des rendements plus élevés, une facilité de purification accrue et l’absence de produits secondaires désilylés.
Pour conclure, le cinquième chapitre résume les précédents et aborde aussi les perspectives futures découlant de mes travaux.This thesis focuses on the developpement of novel stereoselective methods to access diversely substituted monofluoroalkenes. The first chapter introduces the fluorine atom and its properties when found within organic molecules. Then, a summary of the existing synthetic methods found in the literature for the synthesis of di- and trisubstituted monofluoroalkenes is presented. The last section of the introduction is an overview of the previous work from the Paquin’s group in the field of tri- and tetrasubstituted monofluoroalkene synthesis. The second chapter presents the diastereoselective synthetic sequence leading to 1,1-diaryl-2-fluoroethenes. First, 1-bromo-1-aryl-2-fluoroethenes are generated by an addition of hydride/elimination sequence on α-trialkylsilyl-β,β-difluorostyrenes, followed by a bromination/desilicobromination sequence. The last step is a Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction with various aryl or heteroarylboronic acids, giving access to 1,1-diaryl-2-fluoroethenes. The third chapter describes the diastereoselective synthetic sequences leading to both (Z) and (E)-β-fluorostyrenes from a common intermediate: (Z)-1-aryle-2-fluoro-1-(trialkylsilyl)ethenes. The E isomers are obtained by stereospecific replacement of the silyl group in the presence of a fluoride source and water. The Z isomers are accessible by a bromination/desilicobromination sequence followed by the reduction of a vinylic C-Br bond. The fourth chapter describes a new synthetic sequence allowing the preparation of trialkylsilylated derivatives of 2,2-difluorostyrenes. This new synthetic route shows significant improvements over the original method, including broader reaction scope, ease of purification, and absence of undesirable side-products. To conclude, the fifth chapter summarizes the thesis and opens-up on synthetic perspectives.
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Jouanin, Isabelle. "Synthèse et réactivité de diylures de diaminophosphonium". Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20051.
Resumen
Ce travail se situe dans le cadre de l'etude de la synthese et de la reactivite de composes organophosphores, les diylures de diaminophosphonium. Tout d'abord, des precurseurs des diylures de diaminophosphonium stabilises (substitues par des groupes electro-attracteurs), les monoylures correspondants, ont ete prepares et caracterises analytiquement. Les diylures lithies et sodes, ainsi que les sels de diaminophosphonium stabilises ont ensuite ete obtenus. La reactivite des diylures de diaminophosphonium stabilises lithies a ensuite ete testee vis-a-vis de reactifs electrophiles: aldehydes, agents acylants, agents alkylants, electrophiles phosphores. Enfin, l'etude de la reactivite des diylures de diaminophosphonium non stabilises (substitues par des groupes electro-donneurs) et semi-stabilise (groupe phenyle) vis-a-vis de chlorures d'acyle comportant un atome d'hydrogene sur le carbone adjacent au carbonyle, a conduit a la mise au point d'une voie d'acces originale a des cetenimines et composes derives
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Jolivet, Agnès. "Dérivés diacétyléniques du bore, du phosphore et de l'étain en chimie des matériaux : synthèse et comportement thermique". Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20233.
Resumen
Ce travail concerne la synthese et l'etude du comportement thermique de buta-1,3-diynes directement lies a des heteroelements (sir#3, snr#3, pph#2, bn(i-pr)#2#2). - dans le premier chapitre, nous avons prepare de nouveaux composes diacetyleniques disubstitues dissymetriques du phosphore et du bore a partir du produit commercial, le (z)-1-methoxybut-1-ene-3-yne. - dans un second chapitre, nous avons montre que le 1,4-bis(triphenylstannyl)buta-1,3-diyne forme facilement des composes d'inclusion avec de nombreux solvants organiques. Les etudes thermiques realisees sur les 1,4-bis(triorganostannyl)buta-1,3-diynes (r=me, ph) ont montre qu'ils etaient peu stables. Il est toutefois possible d'obtenir, dans le cas ou r= ph, des oligomeres sur lesquels restent greffes les groupements snph#3. - dans un troisieme chapitre, les pyrolyses des bis(diphenylphosphino)acetylene et 1,4-bis(diphenylphosphino)butal 1,3-diyne complexees par deux groupements cr(co)#5 ont permis d'obtenir des residus solides avec de bons rendements, plus riches en carbone et en phosphore que ceux obtenus par la pyrolyse des phosphines non complexees. Les diffractogrammes de ces materiaux indiquent la presence de phases cristallisees que nous pensons etre des phases mixtes cr#xp#yc#z
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Déprez, Benoît. "Bibliothèques combinatoires : préparations et utilisations en pharmacochimie et en immunologie". Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10205.
Resumen
Les resultats presentes dans ce memoire s'inscrivent dans le cadre des recherches sur les approches vaccinales contre le virus du sida menees au sein du laboratoire de chimie des biomolecules de l'institut pasteur de lille en collaboration avec l'institut cochin de genetique moleculaire. Nos premiers travaux ont porte sur la synthese de lipopeptides. Cette strategie visait a developper une reponse cellulaire t cytotoxique au moyen de peptides modifies. Quel que soit le succes de cette approche, il est peu probable qu'un vaccin contre le vih puisse ne faire appel qu'a un des composants de la reponse immune. Cette constatation nous a conduit a nous interesser simultanement a la possibilite de declencher une reponse humorale grace a des peptides derives de la glycoproteine d'enveloppe. Si les moyens d'ameliorer l'immunogenicite de ces peptides ne manquent pas, le principal obstacle reside dans l'extraordinaire variabilite des epitopes protecteurs du vih. Une solution possible a ce probleme consiste a faire appel aux techniques de synthese combinatoire pour engendrer tres rapidement de grandes series de variants structuraux proches : les mixotopes. C'est a cette occasion que nous avons pu nous initier aux approches combinatoires. Des melanges combinatoires ont ete concus et injectes a des lapins. Ces lapins ont developpe une reponse immune selective mais large, capable de reagir contre des antigenes correspondant a des isolats viraux varies. Tres vite, le formidable potentiel de cette methode pour engendrer des composes de grande diversite structurale s'est confirmee et nous a amenes a en envisager l'application a un domaine totalement different, celui de la pharmacologie. Dans cette optique, nous avons prepare une bibliotheque de 15625 tripeptides destines a etre evalues in vitro dans de nombreux tests d'activite pharmacologique.
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Sokolowski, Guillaume. "Cyclisation de cétonitriles et formation d'alcanoisoquinolones dans l'acide polyphosphoriqueréactions de type Diels-Adler à demande électronique inverse de 3,4-dihydro-2-pyridones". Lille 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LIL10132.
Resumen
Nous proposons dans ce travail une nouvelle methode de synthese d'isoquinolones pontees reductibles en analogues rigides d'agents adrenergiques. En presence d'acide polyphosphorique, les -aryl ou -cetonitriles conduisent aux 1,4-dihydro-alcanoisoquinolones. Les cetonitriles sont prepares par addition de type michael ou par alkylation d'un halogenoacetal par le phenylacetonitrile. Traites par l'acide polyphosphorique, ces composes sont convertis en differents amides dont les structures ont ete identifiees. Les principaux co-produits des ethanoisoquinolones sont des 3,4-dihydro-2-pyridones. Le mecanisme de formation des 1,4-dihydro-1,4-ethanoisoquinolones a ete determine par des etudes chimiques et spectroscopiques (rmn) : -les 1,4-dihydroisoquinolones sont preparees par condensation du phenylacetonitrile avec les derives carbonyles dans l'acide polyphosphorique -seul cet acide et le reactif d'eaton permettent d'obtenir les propanoisoquinolones a partir d'-cetonitriles -aryles ; -les spectres rmn montrent la formation d'un intermediaire iminoether polyphosphorique. L'etude des reactions de type diels-alder a demande electronique inverse entre 3,4-dihydro-2-pyridones et 1,2,4,5-tetrazines conclut ce travail.
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Mahieux, Cédrick. "Synthèse et fonctionnalisation stéréocontrôlées de silacycles substitues". Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12753.
Resumen
Les chaînes polyhydroxylées, possédant des centres stéréogéniques contigus sont présentes dans un nombre important de molécules d'intérêt biologique. Nous nous sommes proposés de développer un accès convergent, rapide et stéréosélectif à ces cibles, basé sur l'utilisation de silacycles de taille moyenne (5 à 7 chaînons). Le silicium joue le rôle d'agrafe, reliant deux entités allyliques diversement fonctionnalisées. Il peut enfin être oxydé, révélant ainsi deux nouvelles fonctions alcools. Au cours de ce travail, nous nous sommes ainsi efforcés d'accéder stéréosélectivement à ces silacycles chiraux de différentes tailles. Nos investigations ont ainsi permis : - L'élaboration des silacycles par la synthèse régio- et stéréocontrôlée d'allylsilanes précurseurs, le cycle étant obtenu dans un second temps par métathèse cyclisante. - La fonctionnalisation stéréosélective de leur double liaison par voie électrophile qui a mis en évidence la réactivité particulière de ces substrats. - L'oxydation des liaisons carbone-silicium afin d'accéder aux motifs polyhydroxylés. L'accès à des silacycles possédant jusqu'à 4 centres asymétriques contigus de stéréochimie définie a ainsi pu être réalisé rapidement (3 étapes). Les résultats obtenus permettent d'entrevoir les applications futures de ces silacycles dans la synthèse de molécules naturellesPolyhydroxylated chains having adjacent stereogenic centers exist in a large quantity of biologically active molecules. We envisaged the development of an approach which is convergent, rapid and stereoselective for the synthesis of these targets. This convergent pathway reposes on the usi of medium size silacycles (5 to 7 membered ring). Silicon acts as a linker, between 2 allylic moieties which are differently functionalises. These can be oxidized generating 2 new alcohol functions. During this work, we tried to generate steraoselectively chiral silacycles of different silacycle. Thus wo could per form : - Elaboration of these silacycles by synthesis of regio- and stereocontrolled allylsilanes, cyclisation was achieved by ring-closing metathesis. - Stereoselective functionalisation of the double bond by an electrophilic pathway which underlined unusual reactivity of these substrats. - Oxydation fo C-Si bonds in order to synthesise hydroxyles moieties. The convergent syntheses of silacycles having up to 4 adjacent stereogenic centers was rapidly performed (3 steps). The results allow us to unveil future applications of these silacycles in the synthesis of natural molecules
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Quinze, Khadija. "Synthèse et réactivité d'aziridines substituées par un groupe trifluorométhyle". Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO19026.
Resumen
Synthese par reaction d'organomagnesiens avec des oximes substituees par un groupe trifluomethyl. La reactivite de ces aziridines a ete etudiee afin de preparer des produits substitues par un groupement trifluoromethyle. L'action de l'iodure de sodium sur certains derives n-acyles de ces aziridines a permis de synthetiser regio- et diastereo-specifiquement des oxazolines, des oxazolidinones et des amides ou carbamates ethyleniques. Des alpha -halogeno trifluoromethylamines ont ete preparees par action d'hydracides sur ces aziridines secondaires. En milieu anhydre, un seul diastereoisomere a ete obtenu, alors qu'en milieu aqueux, un melange de diastereoisomeres s'est forme. Par action d'acide sulfurique, on a pu synthetiser des alpha -hydroxy trifluoromethylamides. La thermolyse des aziridines secondaires a conduit a des imines provenant de la formation intermediaire d'ylure d'azomethine. Activites biologiques des composes prepares
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Hinschberger, Jean. "Nouveaux macrocycles complexants photoluminescents et photoréactifs synthèse-radiocristallographie-photophysique". Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10540.
Resumen
La synthese de nouveaux macrocycles complexants anthraceniques a fluorescence double et sensible a l'environnement (en particulier solvants et cations) est decrite dans ce memoire. Les proprietes spectroscopiques de ces molecules complexantes (emission de fluorescence a diverses temperatures et absorption electronique) sont etudiees en presence et en absence de cations en relation avec leur structure cristalline. Ces systemes peuvent presenter des applications comme sondes fluorescentes dans divers milieux (membranes, polymeres. . . )
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Darcy-Perraud, Anne. "Nouvelles utilisations du diylure de diméthyldiphénylphosphonium en synthèse organique". Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20142.
Resumen
Le diylure de dimethyldiphenylphosphonium et de lithium a recemment fait l'objet des premieres etudes de reactivite en chimie organique, montrnt son large interet potentiel, du en particulier a sa forte nucleophilie. Nous presentons une etude de reactivite de ce diylure sur des substrats carbones varies faiblement electrophiles: carbonates, carbamates et thiocarbamates cycliques, isocyanates et carbodiimides. Ces reactions permettent la preparation in situ de monoylures inedits, dont la reaction de wittig sur des composes carbonyles aboutit a la synthese enchainee d'esters, amides, amidines vinyliques de stereochimie e, ainsi que d'heterocycles soufres. Nous proposons ensuite les premieres etudes de reactivite du diylure sur des substrats soufres tri- ou tetracoordines: sulfoxydes, sulfones, sulfates, sulfinates, sulfonates. Dans les deux derniers cas, une reaction ulterieure d'olefination est une voie de synthese one-pot aisee de sulfoxydes et sulfones vinyliques de stereochimie e. La reaction du diylure sur un sulfinate chiral se fait avec inversion de configuration. Enfin, une partie du travail presente les premiers essais de modulation de la reactivite par complexation metallique du diylure
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Pessel, Freddy. "Synthèse éco-compatible de flavonoïdes fonctionnalisés par le glucose comme antioxydants potentiels". Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00986261.
Resumen
Le but de notre projet était d'établir un procédé éco-compatible pour la synthèse de composés possédant une activité antioxydante. Le choix des molécules cibles s'est porté sur des glycosylflavonols. Plutôt que d'effectuer une synthèse totale des composés existant dans la nature, difficilement isolés, et montrant une activité intéressante, nous avons choisi de préparer une nouvelle classe de molécules dont les éléments structuraux nécessaires à l'activité antioxydante sont maintenus mais présentent un lien glycosidique facile à réaliser. Chaque étape de la synthèse a été conçue et réalisée en suivant les principes de la chimie verte. Nous avons donc favorisé les réactions à l'économie d'atomes élevée, évité l'utilisation de groupements protecteurs et utilisé des solvants verts : polyéthylène glycol, eau, éthanol. La stratégie mise en place s'appuie sur une synthèse convergente. D'une part le motif sucre est synthétisé sous forme d'un C-glycoside afin d'augmenter sa stabilité par rapport à des conditions d'hydrolyse chimique ou enzymatique. D'autre part la synthèse de différentes polyhydroxychalcones par une nouvelle méthode ne nécessitant pas de groupements protecteurs a permis d'obtenir différents motifs flavonoïdes. Le lien entre le motif sucre et les motifs flavonoïdes a ensuite été établi en utilisant la réaction de cycloaddition catalysée par le cuivre (I) entre un azoture et un alcyne. Cette réaction a par ailleurs été l'objet d'une étude qui a montré que le polyéthylène glycol est un solvant de choix pour cette réaction puisqu'il permet notamment de réduire la contamination des produits de synthèse par le cuivre.Ainsi deux glycosylflavonols et quatre mélanges glycosylchalcone-glycosylflavanone ont été synthétisés en milieu éco-compatible et sans groupement protecteur. De plus, les réactions et les étapes de purification ont été optimisées afin de réduire la quantité de déchets générés au cours du procédé. Enfin, l'évaluation par les métriques de la chimie verte a été effectuée pour chaque étape de synthèse ainsi que pour la globalité du procédé.
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Schies, Catherine. "Etude de la réactivité de molécules sulfurées fonctionnalisées vis à vis de systèmes électrophiles et nucléophile". Metz, 1996. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1996/Schies.Catherine.SMZ9606.pdf.
Resumen
La réactivité de molécules fonctionnalisées vis-à-vis de systèmes électrophiles (Me3SiI, H+) ou nucléophiles (NaI) a été étudiée dans ce mémoire. Dans ce but différents composés ont été synthétisés: alcool (poly)sulfurés, halogénures (poly)sulfurés, chlorosulfoxydes et sulfones, polysulfures symétriques et hétérocycles sulfurés (poly)fonctionnalisés. Grâce à cette étude, nous avons réussi à maitriser l'influence de différents paramètres sur la réaction et avoir une meilleure approche des mécanismes intervenants dans la formation des produits identifiés. D'autre part, la réaction a été optimisée afin de favoriser la synthèse de 1,4-dithianes. Ces travaux ont conduit à de nouveaux produits et permis de mettre en évidence une nouvelle voie d'accès à des molécules polysulfuréesReactivity of sulfurated functionnalised compounds towards electrophile (Me3SiI, H+) or nucleophilic (NaI) systems has been developped in this study. In a first step, we have prepared : (poly)sulfurated alcohols, (poly)sulfurated halides, chloro-sulfoxides and sulfones, symmetrical polysulfides and polyfunctionalised heterocycles containing sulfur. Thus, we controlled the influence of different parameters on the reaction as well as a better understanding of the mechanisms involved in the formation of the identified products. Moreover, the reaction has been optimised in order to promote the synthesis of 1. 4-dithiane. This works have led new products and allowed to highlight a new synthetical method for the preparative of polysulfides
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Raciulete, Monica. "Synthèse de matériaux nano structurés dans des solvants non aqueux". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00809196.
Resumen
Dans la synthèse des matériaux catalytiques, deux aspects orientent en particulier les recherches actuelles: le contrôle de taille afin d'obtenir des nanoparticules finement divisées et le contrôle précis de la morphologie. Dans cette étude, nous avons utilisé les milieux non aqueux pour élaborer des matériaux catalytiques à base d'oxydes des métaux de transition (Ti, Zr, Mn). Trois méthodologies ont été employées pour la préparation des solides à base de TiO2. La synthèse dans les nitrates fondus dopés avec différents anions permet un boncontrôle des propriétés texturales des matériaux et de la nature des plans cristallins exposés. Les préparations utilisant le nitrate d'ammonium stabilisé avec des molécules organiques azotées conduit à des solides présentant des tailles et des formes de particules variables en fonction de la nature du stabilisateur. Le traitement à reflux dans des solvants organiques polaires conduit à l'obtention des supports TiO2 de grandes surfaces spécifiques. Pour la valorisation catalytique de ces matériaux, deux réactions appliquées au domaine de la photocatalyse ont été employées: la production d'H2 par déshydrogénation du méthanol etl'oxydation photocatalytique de l'acide formique. La réaction modèle de décomposition del'isopropanol a été utilisée comme test de caractérisation des propriétés acido-basiques de nossystèmes. La technique de nitrates fondus a été également appliqué avec succès pourl'obtention en une seule étape des catalyseurs supportés Mn-Zr et Mn-Ti. Ces catalyseursmontrent une excellente activité pour l'oxydation totale de composés organiques volatils(COV).
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Robin, Maxime. "Synthèse et études biologiques de tétracycles acridiniques et tétrahyro acridiniques". Aix-Marseille 3, 2000. http://www.theses.fr/2000AIX30071.
Resumen
On a développé la synthèse de nouvelles acridines et tétrahydroacridines comportant un quatrième cycle de type thiazole, oxazole, dioxole, dioxane et benzimidazole. Pour cela, nous avons synthétisé de nouveaux intermédiaires de types benzothiazoles et benzoxazoles. De plus, l'étape limitante de la synthèse, l'obtention des acides N-anthraniliques, a été optimisée en développant une nouvelle méthode utilisant les ultrasons. Nous avons isolé et caractérisé neuf nouvelles séries de tétracyles acridiniques et quatre nouvelles séries de tétracycles tétrahydroacridiniques. Tous ces nouveaux composés ont été, ou sont en cours d'évaluation dans différents domaines d'activités. Certains résultats sont encourageants, en particulier en tant que colorants cellulaires. Des valeurs extrêmement importantes de mutagénicité ont été mises en évidence et reliées aux structuresWe have developed the synthesis of new acridine and tetrahydroacridine derivatives bearing a supplementary ring System like thiazole, oxazole, dioxole, dioxane, and benzimidazole. In this pathway we have synthesized new benzothiazole and benzoxazole intermediates. The restrictive stage of the synthesis, obtention of N-anthranilic acid, was increase using ultrasonic irradiation's. We have synthesized and determined nine new tetracycle acridine collection's and four tetracyle tetrahydroacridine skeleton. All these new compounds were or will be tested in different scopes. First results show that they have potent pharmacological properties. Some interesting results was shown as cellular dye. Important mutagenic values were determined and structure activity relationship were done