Literatura académica sobre el tema "Solution aqueuse de polymères"

La molécule d'ADN est le support physique de l'information génétique. Ce long polymère est compacté grâce à des protéines pour former les chromosomes. Ce repliement assure la régulation de l’expression des gènes au cours de la vie des cellules. La biochimie des chromosomes est un sujet d'intenses investigations, mais il apparait aujourd'hui que les propriétés physiques des chromosomes sont aussi au coeur de leur fonctionnement. Ces propriétés peuvent être décrites en combinant physique statistique et physique des polymères en solution. Dans cet article, nous présentons les méthodes multi-échelles que nous avons développées pour reconstruire et animer l'architecture fonctionnelle des chromosomes.

In acidic medium (pH ≈ 1)4-nitrosophenol irradiated in the range 296–366 nm is mainly transformed into benzoquinone (75–80%). The quantum yield of this reaction is wavelength dependent: it is about 6 times higher at 365 nm than at λ ≤ 313 nm. This phenomenon is attributed to an equilibrium between two tautomeric forms, nitroso and quinone monooxime, the former being much more photoreactive than the latter. In unbuffered aqueous solution (pH = 5–6) the formation of an intermediate is observed. Its HPLC retention time is just a little shorter than that of benzoquinone and the maximum of its absorption band is located at 235 nm. The rate of transformation of this intermediate increases with decreasing pH. Keywords: photochemistry, 4-nitrosophenol, wavelength effect.

De nouveaux dérivés substitués de l'acrylamide ont été synthétisés : CH2CHCONH(CH2)nR Avec R - H, C,H5, CJI4F n = 2,6,10. Ces monomères ont ensuite été copolymerises avec l'acrylamide par voie micellaire afin d'obtenir des structures blocs dans des proportions de 0,5 ou 1 % molaire selon la longueur de la chaîne alkyle. Un homopolyacrylamide synthétisé dans les mêmes conditions est utilisé comme référence lors de l'étude rhéologique. Les masses molaires de ces polymères ont été établies par diffusion de la lumière et leur composition a été déterminée par RMN du proton à l'aide d'un étalon interne vu le faible taux d'incorporation du monomère hydrophobe. Nous avons fait varier la longueur de la chaîne alkyle du greffon et la nature du substituant pour déterminer l'influence de ces paramètres sur les propriétés rhéologiques des copolymères. En solution diluée, la viscosité intrinsèque de ces copolymères peut être inférieure à celle de l'homopolyacrylamide indiquant la présence d'associations intramoléculaires, dans ce cas, le coefficient de Huggins présente effectivement des valeurs très élevées. En solution semi-diluée, nous observons une forte augmentation de la viscosité aux faibles vitesses de cisaillement due à l'apparition d'associations intermoléculaires. L'étude du comportement viscoélastique linéaire indique que ces dernières engendrent un ralentissement de la dynamique du système. L'intensité de ces interactions hydrophobes varie principalement en fonction de la longueur de la chaîne alkyle, de la quantité d'hydrophobes incorporée et de la taille des blocs hydrophobes. La présence d'un groupement aromatique en bout de chaîne permet d'accroître ce caractère associatif. La réduction de traînée hydrodynamique en solution aqueuse du copolymère contenant une chaîne phényldécylc présente un comportement exceptionnel en efficacité et en durée dans le temps. Ceci a été relié par l'intermédiaire du modèle d'efficacité Toms moléculaire à son caractère associatif marqué
Different series of alkyl- and arylalkylacrylamide have been synthesized : CH2CHCOCN(CH2)nR Avec R = H,' n = 2, 6,10 These monomers were then copolymerized with acrylamide under miccllar conditions in proportion of 0,5 and 1 mol% depending of the length of the alkyl chain. Homopolyacrylamide was prepared under identical conditions to serve as reference in the rheological study. The molecular weight of these polymers was assessed by static light scattering and their composition was determinated by LH RMN spcctroscopy using an internal reference because of the low incorporation level We have investigated different lengths of alkyl chain and various nature of the snbstituent R in order to assess the influence of these parameters on the rheological properties. In dilute regime, the intrinsic viscosity of those copolymers can be inferior to the polyacrylamide one indicating the presence of intramolecular associations. In this case, the value of the Muggins coefficient is higher. An semi-dilute regime, we can note, at low shear rates, an increase of the viscosity which results in the formation of inter-molecular associations. The study of the linear viscoelastic behaviour indicates that this interactions lead to an enhancement of the relaxation time of the system. The intensity of theses hydrophobic interactions depend on the length of the alkyl chain, the incorporation level of the hydrophobic monomer and the size of the hydrophobic block. The presence of the aromatic group increases the associative behaviour. The drag reduction of the copolymer containing the phenyldecyl chain presents a high efficiency and a time persistant activity. This behaviour can be correlated to his associative properties

L'etude s'inscrit dans le cadre d'un projet europeen, brite ii, et plus generalement dans celui des mecanismes de rupture dielectrique des materiaux organiques. Le phenomene etudie est appele arborescence d'eau. La technique du fluage thermostimule a ete utilisee; elle donne acces aux mouvements moleculaires entre 180 et 80c, apres vieillissement du polymere soumis, en presence d'un electrolyte, a l'action d'un champ electrique alternatif. Les parametres etudies sont: la nature des ions, les temperatures de 50 et 75c, les temps de vieillissement (1000-3000 h). Une analyse infrarouge par transformee de fourier permet de suivre l'evolution du polyethylene. L'etude du mode revele que les domaines paracristallins du pebd sont affectes par l'eau et le champ electrique. L'observation d'une contraction du mode , a champ nul en presence d'eau et sous champ, semble montrer que l'eau joue un role dans le processus, dans lequel peuvent etre impliques des segments du polymere. Un deplacement vers les valeurs plus faibles de l'enthalpie est uniquement observe lorsque l'eau et le champ electrique agissent en meme temps. L'analyse infrarouge montre un vieillissement inhomogene du materiau, donc l'existence de regions de moins grande tenue, tant mecanique qu'electrique, une oxydation qui depend de la presence du champ electrique, du temps et de l'electrolyte

Les HAP (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques) sont des polluants organiques persistants et omniprésents dans tous les compartiments environnementaux. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés au devenir photochimique du pyrène, choisi comme molécule modèle des HAP, en solution et adsorbé sur des supports minéraux et des sédiments lacustres. L'étude des cinétiques de photolyse réalisées à 254 nm, dans des solvants de polarité différente, a montré que le rendement quantique de dégradation "PHI"deg est proportionnel à la polarité du solvant, indiquant que le mécanisme primaire est principalement ionique. Par ailleurs "PHI"deg est inversement proportionnel à la concentration en D2 dissous. Les analyses réalisées en photolyse laser pulsée ont permis de confirmer la formation d'espèces intermédiaires en solution, telles que le radical cation du pyrène (PY°+) et l'état triplet du pyrène (3Py°). Un mécanisme primaire de photo dégradation du pyrène est alors proposé. Ce mécanisme fait intervenir principalement Y°+ à partir de l'état singulet, mais aussi 3Py en absence d'oxygène, le solvant, ainsi que l'oxygène présent dans le milieu, qui agit essentiellement comme inhibiteur de la photo dégradation du pyrène en solution organique. L'irradiation du pyrène adsorbé sur différents types de supports a été réalisée dans une enceinte simulant le spectre solaire. Deux types d'effet d'écran ont été mis en évidence, l'un provenant du support lui-même, et l'autre provenant des photo produits formés à la surface du support pour une adsorption du pyrène en ,. Multicouche. C'est sur silice que le pyrène présente la meilleure photo réactivité, conduisant à la formation des 1,6- 1,8- et 4,5-pyrènequinones. Par ailleurs, des tests de toxicité aiguë sur vibrion fish-eye ont été menés sur les deux principales quinones formées en phase aqueuse, indiquant que les produits de photo oxydation du pyrène n'induisent pas de toxicité supplémentaire sur ces organismes, par rapport à œillet du pyrène
Paths (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) are persistent organic pollutants and are ubiquitous in the environment. In this study, we focused our intention on the photochemical behaviour of preen, which is chosen as model molecule of PAH, in solution and adsorbed on minerals supports and lakeside sediments. Kinetics studies at 254 nm performed in salve not with different polarity has Shawn that the degradation of quantum yield "PHI"deg is proportion al at the solvent polarity. This observation indicates that the primary degradation mechanism is ionic. However, "PHI"deg is inversely proportional at the concentration of dissolved oxygen. Analysis performed by laser flash photolysis confirmed the formation of intermediates such as pyrene radical cation (py° +) and the triplet state of pyrene (3Py). In this work, a primary mechanism was proposed which mainly involved the formation of the Pie. + Tram the singlet state (81), but as wail 3Py in absent of oxygen, the solvent, and the dissolved oxygen, which ages mainly as an inhibitor of the photo degradation of preen in organic solution. The irradiation of pyrene adsorbed on different supports, were carried out in a photochemical reactor. Equipped with a lamp, which simulate the solar spectrum. Two kinds of screen effects have been showed. One comes from the support itself and the other one comes from the photoproducts synthesised on the surface of support, for an adsorption of preen in multilayer. The best photo reactivity of pyrene is found on silica, with the formation of 1,6- 1,8- and 4,5-pyrenequinones. Moreover, different tests of acute toxicity with vibrio fishery have been tested on two mains quinines (1,6- and 1,8-pyrenequinone) formed in aqueous medium. These tests showed that the acute toxicity is not increased by the photo oxidation of pyrene

Cette thèse a consisté à étudier la réaction d'acétalisation en milieu aqueux de l'alcool polyvinylique (PVA) par un aldéhyde non hydrosoluble à longue chaîne alkyle (10-14 carbones) porteur d'une fonctionnalité vinyle en bout de chaîne, pour des conditions spécifiques : concentration en polymère de 8 % massique et degrés d'acétalisation (DA) faibles (<5,6 mol%). L'objectif de cette réaction de greffage est l'obtention de films obtenus par évaporation de solvant ayant une fonctionnalité de surface. L'influence des paramètres de réaction (concentration en réactifs, pH) sur la cinétique a été étudiée sur un composé modèle, le pentane-2,4-diol, puis sur le PVA. Une méthode de dosage par RMN 1H a permis d'identifier et de quantifier les composés en présence dans le milieu de réaction.Un objectif de la thèse a été de maximiser le DA en conservant une viscosité adéquate pour un procédé d'enduction. Pour cela, l'impact du greffage par le 10-undécénal sur l'organisation et les propriétés rhéologiques des solutions d'un PVA référence à 8 % massique a été étudié en premier lieu jusqu'à un DA de 1,85 mol%. Une méthode de quantification de faibles quantités de groupements vinyle en surface des films de PVA acétalisé a permis d'étudier leur orientation en surface pour une gamme de DA de 0 à 1,48 mol%.L'influence de la masse molaire du PVA et de la longueur de chaîne alkyle de l'aldéhyde sur la cinétique d'acétalisation et son impact sur la viscosité des solutions ont également été étudiés. L'utilisation d'un PVA de masse molaire plus faible apparait être un moyen efficace de maximiser le DA tout en conservant une viscosité acceptable pour un procédé d'enduction
This PhD work dealt with the study of the acetalization reaction of polyvinyl alcohol (PVA) in aqueous medium by non-water soluble aldehydes bearing long alkyl chains and a vinyl end group such as 10-undecenal in specific conditions: in 8 wt% concentrated PVA solutions and with low acetalization degree (AD) from 0.33 mol% to 5.6 mol%. The main purpose of this grafting reaction is to obtain an activated surface on water casted polymer films. First, the impact of reactants concentrations, pH and reaction atmosphere on the acetalization kinetics was studied with a model compound first, pentane-2,4-diol, then with PVA. A new 1H NMR titration method allowed to carry out in situ quantification of the amount of reactant and of grafted aldehyde.On main objectives of this work was to obtain the highest DA while keeping PVA solutions viscosity as low as possible to keep a sufficiently low solution viscosity for a solvent cast process. The impact of AD by 10-undecenal on PVA solution organization and on the rheological properties of 8 wt% PVA aqueous solutions were investigated first until 1.85 mol% AD. A surface vinyl groups quantification method was developed through chemical labeling of the vinyl groups at the surface of solvent casted PVA films and 1H NMR titration of the labels. This method allowed the study of vinyl groups orientation toward the surface of acetalized PVA films until 1.48 mol% AD.The influence of PVA molar mass and of aldehyde alkyl chain length on acetalization kinetics and solutions viscosity was also studied. The use of a low molar mass polymer appeared to be an efficient way to obtain highly modified films while keeping a low 8 wt% acetalized PVA solution viscosity

De nouveaux dérivés amphiphiles, de type bis-urées, ont été synthétisés pour l'étude de leur caractère auto-associatif en solution. En solvant polaire, et en particulier dans l'eau, ces amphiphiles s'organisent en objets unidirectionnels allongés, associés par liaisons hydrogène et interactions hydrophobes, pour former des polymères supramoléculaires dynamiques, ou polymères réversibles. L'auto-association dans l'eau est possible grâce à la protection des liaisons hydrogène à l'intérieur d'un micro-domaine hydrophobe. De faibles modifications de la structure chimique, typiquement un groupement méthyle, donnent des variations importantes de la viscosité, et ce même à faible concentration. De plus, dans l'eau, des solutions gélifiées sont obtenues autour de 60°C. La forme de ces assemblages a été déterminée par diffusion de neutrons aux petits angles et cryo-microscopie : il s'agit de rubans de section elliptique dans l'eau. Des structures tubulaires n'ont pas encore été mises en évidence, mais un contrôle fin de la structure supramoléculaire et des propriétés d'auto-association a néanmoins été obtenu. Finalement, des molécules hydrophobes ont été ajoutées à des solutions aqueuses de bis-urées afin d'étudier leur influence sur les propriétés et la structure des assemblages

Résumé: Les polymères stimuli-répondants sont capables de changer leurs propriétés ou structures de façon importante en réagissant à un signal de stimulation. Parmi ceux-ci, des polymères sensibles à une variation de température ont fait l'objet de beaucoup de recherches et de développement, parce qu’un changement de température est un stimulus facile à appliquer, et que des fluctuations de température spontanées se produisent dans le milieu biologique. En plus, des polymères thermosensibles peuvent également répondre à d'autres stimuli tels que la lumière, le pH ou un champ magnétique. Ces polymères répondants à deux (ou plus) stimuli sont particulièrement intéressants pour des applications pratiques, notamment dans le domaine de biologie ou biomédical car des systèmes biologiques peuvent répondre sélectivement à de multiples changements dans les conditions environnantes plutôt qu’à un seul stimulus. La recherche menée dans cette thèse porte sur le développement de nouveaux polymères thermosensibles en solution aqueuse et l'étude de leur contrôle de solubilité à la fois par le changement de température et de pH. Les polymères thermosensibles en solution aqueuse peuvent afficher soit une température de solution critique inférieure (LCST) ou une température de solution critique supérieure (UCST). Fondamentalement, les polymères à LCST sont solubles dans l'eau à TLCST, tandis que les polymères à UCST présentent une thermosensibilité inversée, étant solubles à T>UCST et insolubles à T pKa) en raison de la double charge. L'efficacité de cette conception a été démontrée à l'aide d’un copolymère du N-isopropylacrylamide (NIPAM) et du CAB en tant que comonomère, P(NIPAM-co-CAB). Les mesures expérimentales ont montré un grand changement réversible de LCST lors d'un changement de pH, confirmant ainsi l’utilisation d’un tel comonomère comme une stratégie utile pour améliorer l'efficacité et la sensibilité du pH pour le contrôle de la température critique des polymères à LCST. Dans le second projet, nos études ont montré que le copolymère statistique de poly (acrylamide-co-acrylonitrile) (P(AAM-co-AN)) synthétisé en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) peut afficher une UCST stable en solution aqueuse. Nous avons montré que ce polymère peut alors être utilisé comme agent de transfert de chaîne macromoléculaire (macro-CTA) pour croître un second polymère de choix pour la synthèse de copolymères blocs (BCP). Trois copolymères diblocs représentatifs ont été ainsi synthétisés avec le deuxième bloc étant soit le polystyrène hydrophobe (PS), le poly(diméthylacrylamide) (PDMA) hydrophile ou le poly(méthacrylate de N, N-diméthylaminoéthyl) (PDMAEMA) qui possède une LCST. Les structures auto-assemblées des ces trois copolymères présentent une variété de comportements thermosensibles dictés par UCST du bloc P(AAM-co-AN), tels que la dispersion-agrégation réversible de micelles, la dissolution-formation de micelles, et l'inversion des noyau et couronne de micelles. Nos résultats démontrent, pour la première fois, que le P(AAM-co-AN) est un polymère à UCST robuste pouvant être introduit dans des architectures polymères contrôlées productibles par la synthèse RAFT, et ce de la même façon que l'utilisation des homologues à LCST largement étudiés comme le PNIPAM. Cette possibilité ouvre la porte à l'exploration de nouveaux polymères thermosensibles basée sur la thermosensibilité opposée à LCST. Il est connu que même quelques groupes chargés dans des polymères à UCST peuvent grandement affecter la température de séparation de phase en raison d’un changement de l'enthalpie de solution très faible associé au processus. Cette propriété a été exploitée dans le troisième projet ayant pour but de développer des polymères dont la solubilité dans l’eau est contrôlable par le pH de façon ultrasensible. Pour rendre le polymère P(AAM-co-AN) sensible au pH, des unités comonomères de l'acide acrylique (AAC) ou de la 4-vinylpyridine (4VP) ont été introduites dans le P(AAM-co-AN) résultant en deux nouveaux polymères, à savoir le P(AAM-co-AN-co-AAC) et le P(AAM-co-AN-co-4VP). Nos résultats ont montré une forte augmentation ou diminution de la température UCST en conséquence d'un petit changement du pH. En particulier, un échantillon du P(AAM-co-AN-co-4VP) présente un déplacement UCST supérieur à 57 oC lors d’un changement de 0,25 unité de pH, et son passage de l'état soluble à l’état insoluble à la température ambiante peut être observé visuellement sur un changement du pH aussi peu que 0,05 unité. Pour illustrer les applications possibles, un copolymère de trois blocs de type ABA est synthétisé en utilisant cet échantillon comme macro-CTA pour polymériser la diméthylacrylamide soluble dans l'eau (DMA), ce qui donne lieu au P(AAM-co-AN-co-4VP)-b-PDMA-b-P(AAM-co-AN-co-4VP). À 37 oC, la micelle de ce copolymère triblocs peut être stable de pH 7,00 jusqu'à 4,75, mais brusquement dissociée au pH 4,50, ce qui suggère la possibilité de libération de médicament déclenchée par un très léger changement de pH. Cette étude démontre le potentiel de développement des polymères à UCST ainsi que leurs assemblages qui peuvent subir un changement de solubilité dans l'eau contrôlé par le pH d’une manière ultrasensible et, par conséquent, offre de nouvelles possibilités pour les applications.
Abstract: Stimuli-responsive polymers that undergo dramatic chemical or physical changes in response to external stimuli have attracted a great deal of attention from both fundamental and applied points of view. Among them, polymers sensitive to change in temperature have been particularly the focus of much research and development effort, because temperature change is a stimulus that can readily be applied in a reversible and non-invasive manner and spontaneous temperature fluctuations occur in biological environment. Moreover, many thermosensitive polymers can also respond to other stimuli such as light, magnetic field and pH. Such dual- or multi-stimuli-responsive polymers are particularly interesting for practical applications, especially in the biological area since biological systems can selectively respond to multiple environmental changes rather than a single stimulus. The research conducted in this thesis deals with the development of novel thermoresponsive polymers in aqueous solution and the study of their solubility control by both temperature and pH change. Thermoresponsive polymers in aqueous solution can display either a lower critical solution temperature (LCST) or upper critical solution temperature (UCST). Basically, for LCST polymers, they are soluble at temperatures below LCST but become insoluble above LCST, while UCST polymers exhibit a reversed thermosensitivity by being soluble in water at temperatures above UCST and insoluble below the phase separation temperature. Until now, most studies have been dedicated to LCST polymers, and UCST polymers have much less been investigated because they are not as easily accessible as their LCST counterparts. These two types of thermosensitive polymers have been studied in this thesis. In addition to the design, synthesis and characterization of novel polymers, especially UCST systems, a main objective of the thesis is to explore the effect of pH on LCST or UCST in order to develop polymers whose water solubility can be switched, between soluble and insoluble state, by a change in pH at a constant solution temperature. In the first project, in order to increase the magnitude of pH-triggered LCST shift, a new comonomer bearing an acrylic acid and a benzoic acid group of similar pKa in the structure was designed and synthesized, namely, 4-((2-carboxyallyl)oxy)benzoic acid (CBA). With respect to comonomers containing a single acid group, this particular comonomer structure makes it more hydrophobic in the protonated state (pH < pKa) due to the phenyl group and more hydrophilic in the deprotonated state (pH > pKa) due to the double charge. The efficiency of this design has been demonstrated by using CBA as a comonomer to polymerize with N-isopropylacrylamide (NIPAM) to obtain a copolymer P(NIPAM-co-CBA). The cloud point measurements showed large and reversible shift of LCST upon pH change, confirming the comonomer design principle as a useful strategy for enhancing the efficiency and sensitivity of the pH-responsiveness of LCST polymers. In the second project, our studies found that the random copolymer of poly(acrylamide-co-acrylonitrile) (P(AAm-co-AN)) synthesized using the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) method can display a sharp and stable UCST in aqueous solution. We showed that this polymer can then be utilized as macromolecular chain transfer agent (macro-CTA) to grow a second polymer of choice for block copolymer (BCP) synthesis. Three representative diblock copolymers were synthesized with the second block being either hydrophobic polystyrene (PS) or hydrophilic poly(dimethylacrylamide) (PDMA) or poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) displaying a LCST. The three BCPs of different designs can all exhibit thermally induced changes as dictated by the UCST of the P(AAm-co-AN) block, in a reversible and robust way in both pure water and phosphate-buffered saline (PBS). Their self-assembled structures exhibit a variety of behaviors such as the reversible dispersion-aggregation of micelles, dissolution-formation of micelles, and reversal of micelle core and corona. Our obtained results point out that P(AAm-co-AN) is a robust UCST polymer that can be introduced into controlled polymer architectures producible by RAFT, much the same way as using the extensively studied LCST counterparts like poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). This possibility makes the door wide open to exploring new thermosensitive polymers based on the thermosensitivity opposite to the LCST. Even a few charged groups in UCST polymers may affect greatly the phase separation temperature due to a small solution enthalpy change associated with the process. This property has been exploited in the third project to develop ultrasensitive pH-induced solubility switch. To render the UCST polymer P(AAm-co-AN) sensitive to pH, either acrylic acid (AAc) or 4-vinyl pyridine (4VP) comonomer units were introduced into P(AAm-co-AN) resulting in P(AAm-co-AN-co-AAc) or P(AAm-co-AN-co-4VP). The results found a large increase or decrease of the cloud point over a small change of pH. In particular, one P(AAm-co-AN-co-4VP) sample could exhibit a 57 oC cloud point shift over 0.25 pH unit, and its transition from soluble to insoluble state at room temperature can be visually observed over a pH change as little as 0.05 unit. To demonstrate possible applications, an ABA-type triblock copolymer was synthesized using this sample as macro-CTA to polymerize water-soluble dimethylacrylamide (DMA), giving rise to P(AAm-co-AN-co-4VP)-b-PDMA-b-P(AAm-co-AN-co-4VP). At 37 oC, the micelle of this triblock copolymer could be stable from pH 7.00 down to 4.75, but abruptly disassembled at 4.50, implying the possibility of drug release triggered by a slight pH change. This study demonstrates the potential of developing UCST polymers and their assemblies that can undergo ultrasensitive pH-controlled water solubility switch and thus offer new possibilities for applications.

Les polymères stimulables suscitent ces dernières années un fort intérêt en raison de leur capacité à répondre macroscopiquement, rapidement et réversiblement à des modifications de leur environnement local, ouvrant la voie à de multiples applications (libération contrôlée de médicaments, interfaces modifiables…). L’objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'effet de la composition, de la masse molaire, de l'architecture, de la concentration de copolymères sur leurs transformations en solution aqueuse déclenchées par un changement de température et/ou de pH (modifié d'une part par addition de base/acide ou de CO2/N2). Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à trois familles de copolymères à blocs ou statistiques porteurs de fonctions dont les états sont modulés par des changements de température ou de pH : (1) des copolymères thermosensibles poly((N-vinyl caprolactam)-stat-(N-vinylpyrrolidone)) (P(VCL-stat-VP)), (2) des copolymères thermosensibles poly((n-butylacrylate)-co-(N-isopropylacrylamide)) (P(BA-co-NIPAM)) de différentes structures et compositions (dibloc, tribloc et statistiques) et (3) des copolymères sensibles aux deux stimuli (pH et température) poly((N-isopropylacrylamide)-block-(N-,N-diethylamino ethyl acrylamide)) (PNIPAM-b-PDEAEAM). Sont présentées dans le manuscrit, leurs synthèses, réalisées par polymérisation RAFT ainsi que leurs réponses aux stimuli qui se manifestent par des modifications drastiques des paramètres macromoléculaires tels que la conformation des chaines en solution, l’hydrophilie et/ou la charge des groupements répartis le long de la chaîne polymère. Ces modifications induisent des modulations de solubilité dans l’eau qui peuvent se traduire par la formation d’objets auto-assemblés ou de gel. Le chapitre I présente tout d’abord un état de l’art concernant les polymères sensibles à des changements de température et/ou de pH/CO2. La stabilisation de solutions colloïdales de nanoparticules d’or par les copolymères P(VCL-stat-VP) de différentes compositions est l’objet du chapitre II. Les propriétés catalytiques de ces nanohybrides sont étudiées sur la réaction de réduction du p-nitrophénol en p-aminophénol en présence de borohydrure de sodium. Dans le chapitre III a été étudié et comparé le comportement en solution diluée puis concentrée des P(BA-co-NIPAM) de différentes morphologies (statistiques, diblocs et triblocs) en fonction de la température. Cette étude a mis en évidence l’influence de la composition et de la morphologie sur les phénomènes de transition observés en solution et sur la structure des hydrogels formés. Enfin dans les chapitres IV et V sont détaillées les résultats de l’étude du comportement du PNIPAM-b-PDEAEAM de différentes compositions en fonction du pH, respectivement par addition d’acide ou de base et par barbotage de CO2 ou N2. Sont étudiées les modifications des valeurs de températures de trouble induites par des changements de pH ainsi que les différentes caractéristiques des objets formés. Ces changements sont liés aux modifications des conformations des chaînes de polymères et des interactions entre les chaînes de polymères et l’eau au niveau moléculaire
Stimulable polymers have attracted a lot of interest in recent years due to their ability to respond macroscopically, rapidly and reversibly to changes in their local environment, opening the way to multiple promising applications (controlled drug release, modifiable interfaces...). The objective of this thesis is to study the effect of composition, molar mass, architecture, concentration of copolymers on their transformations in aqueous solution triggered by a change of temperature and/or pH (modified by addition of base/acid or by bubbling CO2/N2). In this thesis, we are interested in three families of block or random copolymers carrying functions whose states are modulated by temperature or pH changes: (1) thermosensitive poly((N-vinyl caprolactam)-stat-(N-vinylpyrrolidone)) (P(VCL-stat-VP)) copolymers, (2) thermosensitive poly((n-butylacrylate)-co-(N-isopropylacrylamide)) (P(BA-co-NIPAM)) copolymers with different structures and compositions (diblock, triblock and random) and (3) copolymers sensitive to both stimuli (temperature and pH/CO2): poly((N-isopropylacrylamide)-block-(N-,N-diethylamino ethyl acrylamide)) (PNIPAM-b-PDEAEAM). Their syntheses, carried out by RAFT polymerization, are presented in the manuscript. In addition, we studied the response induced by stimuli on macromolecular parameters of these (co)polymers in water such as the conformation of the chains in solution, the modification of hydrophilicity and/or the ionic charge distributed along the (co)polymer chain. These modifications resulted in the modulations of solubility and influenced the formation of self-assemblies or hydrogels. Thus, after an introduction on the state of the art on stimulable polymers under stimuli of temperature, pH and CO2, the stabilization of colloidal solutions of gold nanoparticles by P(VCL-stat-VP) copolymers with different compositions was the subject of chapter II. The catalytic properties of nanohybrids on the reduction by sodium borohydride of p-nitrophenol to p-aminophenol was studied. The behavior of P(BA-co-NIPAM) with different morphologies (statistical, diblock and triblock) in dilute and concentrated solution under temperature changes was studied and compared in chapter III. This enables to highlight the modification of molecular interactions near critical temperatures. The densities of the formed hydrogels were also compared and a higher density in the case of triblock structures was evidenced. The behavior of PNIPAM-b-PDEAEAM with different compositions in water under change of pH by addition of acid or base and by bubbling CO2/N2 was detailed presented in chapters IV and V respectively. The modifications of the cloud points induced by pH changes as well as the different characteristics of the objects formed were studied. These changes are related to the modifications of the conformations of the (co)polymer chains and the interactions between polymer chains and water at the molecular level

Etude par diffusion de la lumière, rhéologie et pouvoir rotatoire de l'évolution des propriétés des solutions de scléroglucane en fonction de plusieurs paramètres (température, concentration, ph. . . ). Mise en évidence d'un processus d'agrégation à température ambiante et existence d'une transition sol-gel à basse température 7°. Proposition d'une structure du polymères qui permette d'envisager deux mécanismes d'association.

Avec un coût équivalent à 20 % de la consommation électrique mondiale, et des fluides frigorigènes fortement réglementés, l’industrie du froid doit faire face à plusieurs défis environnementaux tout en assurant son rôle fondamental pour divers secteurs (alimentaire, pharmaceutique, climatisation…). L’usage de suspensions de matériaux à changement de phase (MCP) en solution aqueuse, appelées « coulis », permet de stocker et transporter des quantités de froid par chaleur latente, un atout pour le dimensionnement et le rendement des installations. Parmi ces MCP, on trouve les hydrates (de sels, de gaz) dont certains possèdent les plus fortes chaleurs latentes sur la gamme 0-10 °C. Ce chapitre présente les propriétés fondamentales des hydrates, puis une revue des hydrates utilisés comme matériaux de stockage et de transport de froid. Les critères thermodynamiques, rhéologiques, thermiques, cinétiques, énergétiques et environnementaux d’utilisation des hydrates sont ensuite détaillés. Enfin, des exemples d’application des hydrates en réfrigération et en climatisation sont décrites.