Tesis sobre el tema "Sistemi redox"

Redox Flow Batteries are chemical based energy storage systems that accumulate energy in liquid electrolytes. Dissolved redox active substances undergo redox reactions in an electrochemical cell and so charge and discharge a battery. Recently, the introduction of organic materials as electrolytes raised research interest. Electrolytes that operate with the bromine/bromide redox couple are interesting due to their high energy density and fast reversible kinetics. They are used in combination with several anodic chemistries (e.g. Zinc, Hydrogen, Quinone), including organic materials.Due to the corrosive and volatile nature of bromine, practical electrolytes use Bromine Complexing Agents (BCAs) in order to bind bromine in a less volatile form and deal with safety issues. These additives have a strong influence on the battery’s operation by influencing the concentration of redox active species, the cell voltage and the electrolyte conductivity. Nevertheless, very little is known about the real properties of aqueous acidic bromine electrolytes, both in pure dilution and in presence of BCAs, which influence on the electrolyte is not predictable so far. The aim of this PhD project is to provide a comprehensive understanding of the behavior of an electrolyte based on bromine and bromide, with particular reference to the one used in semi-organic flow batteries. Along this work an analysis on the performance of a AQDS-Bromine flow battery cell was executed and an extensive study on the physico-chemical behavior of the positive electrolyte was developed. A review of the flow battery technology and of the metrics and methods available for diagnostics was firstly performed as a basis to define macro characteristics,such as State of Charge (SoC) and State of Health (SoH). The cycling behavior of an AQDS-Bromine flow battery was investigated by cell tests and possible degradation mechanisms have been highlighted and explained by interpretation of electrochemical measurements. Following, a broad characterization of the bromine-based electrolyte was performed, producing extended experimental data on physico-chemical properties and a modeling framework for the prediction of the electrolyte behavior.

Redox Flow Batteries are chemical based energy storage systems that accumulate energy in liquid electrolytes. Dissolved redox active substances undergo redox reactions in an electrochemical cell and so charge and discharge a battery. Recently, the introduction of organic materials as electrolytes raised research interest. Electrolytes that operate with the bromine/bromide redox couple are interesting due to their high energy density and fast reversible kinetics. They are used in combination with several anodic chemistries (e.g. Zinc, Hydrogen, Quinone), including organic materials.Due to the corrosive and volatile nature of bromine, practical electrolytes use Bromine Complexing Agents (BCAs) in order to bind bromine in a less volatile form and deal with safety issues. These additives have a strong influence on the battery’s operation by influencing the concentration of redox active species, the cell voltage and the electrolyte conductivity. Nevertheless, very little is known about the real properties of aqueous acidic bromine electrolytes, both in pure dilution and in presence of BCAs, which influence on the electrolyte is not predictable so far. The aim of this PhD project is to provide a comprehensive understanding of the behavior of an electrolyte based on bromine and bromide, with particular reference to the one used in semi-organic flow batteries. Along this work an analysis on the performance of a AQDS-Bromine flow battery cell was executed and an extensive study on the physico-chemical behavior of the positive electrolyte was developed. A review of the flow battery technology and of the metrics and methods available for diagnostics was firstly performed as a basis to define macro characteristics,such as State of Charge (SoC) and State of Health (SoH). The cycling behavior of an AQDS-Bromine flow battery was investigated by cell tests and possible degradation mechanisms have been highlighted and explained by interpretation of electrochemical measurements. Following, a broad characterization of the bromine-based electrolyte was performed, producing extended experimental data on physico-chemical properties and a modeling framework for the prediction of the electrolyte behavior.

Nowadays, the energy challenge is one of the largest driving forces behind many research efforts. Future energy strategies include smart ways to store and convert energy on demand. On this exciting perspective, fuel cells and flow batteries play a key role, the former in converting energy into propulsion, the latter in storing renewable energy surplus. Nevertheless, some main technological issues still must be overcome, such as limited peak performances often caused by poor fluid-mechanic efficiency. The fluid-dynamic optimisation of fuel cells and flow batteries systems is the main aim of the present thesis work. To this end, the focus is set on studying liquid-vapour two-phase flows and dispersion dynamics in fibrous porous media, by means of Lattice-Boltzmann numerical models, in order to catch the effects of microscale phenomena on macroscale features of both technologies. Present findings offer new insights into understanding fundamental physical behaviours in fuel cells and flow batteries, and give a guideline for good and innovative design practice.
Al giorno d'oggi, la sfida energetica è una delle più importanti spinte alla ricerca scientifica. Le strategie energetiche future includono vie alternative ed efficienti per stoccare e convertire l'energia su richiesta. In questa prospettiva entusiasmante, le celle a combustibile e le batterie a flusso svolgono un ruolo chiave, le prime nella conversione dell'energia in propulsione, le seconde nello stoccaggio dei surplus derivanti da energia rinnovabile. Tuttavia, rimangono ancora da superare alcuni importanti aspetti tecnologici, come ad esempio le limitate prestazioni di picco spesso causate da una scarsa efficienza fluido-meccanica. L'obiettivo principale della presente tesi è l'ottimizzazione fluidodinamica delle celle a combustibile e delle batterie a flusso. A tal fine, la ricerca si focalizza sullo studio dei flussi bifase liquido-vapore e delle dinamiche di dispersione in mezzi porosi, mediante modelli numerici Lattice-Boltzmann, al fine di studiare gli effetti dei fenomeni microscopici sulle caratteristiche macroscopiche di entrambe le tecnologie. I risultati di questo studio forniscono nuove interpretazioni nella comprensione dei comportamenti fisici fondamentali nelle celle a combustibile e nelle batterie di flusso, ed offrono linee guida per una buona e innovativa pratica di progettazione.

Aquesta recerca s’ha centrat en l’adaptació d’Oenococcus oeni a les primeres hores crucials després de la inoculació al vi i abans de l'inici de la fermentació malolàctica (FML). Diverses regions de flexibilitat genètica s'han identificat al llarg dels genomes d’O. oeni seqüenciats que contenien diferents gens relacionats i afectats per les condicions d’estrés víniques. Usant un xip d'ADN i dues tècniques proteòmiques (2D-DIGE i el marcatge iTRAQ), s’han identificat gens i proteïnes afectats al llarg de les primeres hores d’adaptació al vi, així com les funcions cel·lulars predominants. Per primera vegada en aquest bacteri, els dos sistemes implicats en la resposta redox, el del glutatió (GSH) i el de la tioredoxina (Trx), han estat estudiats al complet. La captació de GSH ha estat definida en O. oeni com soca dependent, conferint un efecte beneficiós i provocant canvis fisiològics a la membrana cel•lular. L'estudi general i d’expressió dels gens dels sistemes GSH i Trx s'ha realitzat sota condicions d'estrès del vi, revelant que el sistema Trx s’activa durant la FML. Els resultats contribueixen a una millor visió global de la resposta de O. oeni durant l’adaptació a les condicions víniques.
Esta investigación se ha centrado en la adaptación de Oenococcus oeni a las primeras horas cruciales después de la inoculación y antes del inicio de la fermentación maloláctica (FML). Varias regiones genéticamente flexibles se han identificado a lo largo de los genomas secuenciados de O. oeni. Usando un chip de ADN y dos técnicas proteómicas (2D-DIGE y el marcage iTRAQ), varios genes y proteínas afectados durante la aclimatación a las condiciones de estrés vínicas han sido identificadas así como las funciones celulares predominantes. Por primera vez en O. oeni se han estudiado a fondo los dos sistemas relacionados con la respuesta al estrés oxidativo, el sistema glutatión (GSH) y el de la tioredoxina (Trx). La captación de GSH se ha definido como cepa dependiente en esta especie, confiriendo un efecto beneficioso y provocando cambios fisiológicos en la membrana celular. El estudio general y el análisis de la expresión de los genes del sistema GSH y Trx se ha realizado en condiciones de estrés vínico, revelando que el sistema Trx se activa durante la FML. Los resultados contribuyen a mejorar la visión global de la respuesta de O. oeni durante la adaptación a las condiciones estresantes del vino.
This research was focused on Oenococcus oeni adaptation to the crucial first hours after the inoculation before the wine malolactic fermentation (MLF) starts. Several flexible regions in the pan-genome of O. oeni harbouring genes related to wine stress were identified. Moreover, using microarrays and two proteomic techniques (2D-DIGE and iTRAQ labeling), several genes, proteins and main functions affected during acclimation to wine like medium were detected. For the first time in O. oeni, the two complete systems involved in oxidative response, glutathione (GSH) and thioredoxin (Trx) were studied. GSH uptake was defined as strain dependent manner in this species, conferring a beneficial effect and provoking physiological changes to the cell membrane. The general study and transcriptional analysis of genes from GSH and Trx systems was accomplished under wine stress conditions, revealing that Trx system was activated during MLF. Results contribute to a better global view of the response of O. oeni during adaptation to wine conditions.

El estrés oxidativo se define como la pérdida de equilibrio entre los oxidantes y la capacidad de los antioxidantes para contrarrestar su acción, alterando la señalización redox y dañando los componentes de los organismos vivos (lípidos, proteínas, carbohidratos y ADN) a través de especies químicas reactivas (Barry Halliwell & Gutteridge, 2015). El término oxidante incluye tanto a radicales libres (RL) como a todas aquellas especies químicas que sin ser RL también son capaces de sustraer uno o más electrones de un sustrato biológico, iniciando el proceso de oxidación. Como especies reactivas (Reactive Species, RS) se incluyen las derivadas del oxígeno (ROS), nitrógeno (RNS), cloro, bromo, azufre, etc. Las consecuencias biológicas del estrés oxidativo dependerán del tipo celular o tejido examinado, severidad, y duración o temporalidad de dicho desequilibrio. Así, las células pueden responder de una o más de las siguientes maneras: (i) proliferación aumentada; (ii) adaptación a través de la up-regulation o sobre- expresión de sistemas de defensas, los que pueden entregar una protección completa, parcial, o exagerada; (iii) injuria o daño de biomoléculas celulares que son los que iniciarán la favorable adaptación, es decir, no todo daño causado por el estrés oxidativo se traduce en un daño oxidativo; (iv) envejecimiento celular; y (v) muerte celular, dependiendo de si el daño a las biomoléculas celulares ha sido reparado favorablemente ya sea total o parcial, o en su defecto iniciar la apoptosis celular (Powers, Nelson, et al., 2011; Barry Halliwell & Gutteridge, 2015; Pizzino et al., 2017). En condiciones fisiológicas, bajos niveles de RS son necesarios para la adecuada transcripción y traducción de señales celulares beneficiosas para la salud, mejorando la función del sistema inmunológico (Yang et al., 2013; Salim, 2016), cardiovascular (Khurana et al., 2013), muscular (Jackson, 2005; Niess & Simon, 2007; Powers, Ji, et al., 2011), entre otros; mientras que altos niveles o producción excesiva de RS alteran la integridad celular a través de la oxidación de lípidos (Ylä-Herttuala, 1999), proteínas (Stadtman & Levine, 2006), y ADN (Marnett, 2000), y promueven la inflamación crónica al estimular el factor transcripcional sensible a alteraciones del estado redox, el cual estimula la expresión de mediadores pro-inflamatorios como proteína C-reactiva (PCR), interleuquinas, y factor de necrosis tumoral alfa (TNF-1∝) (Reuter et al., 2010; Lugrin et al., 2014; Hussain et al., 2016), todos ellos son biomarcadores involucrados en el origen de diversas enfermedades (ej. HTA, insuficiencia cardiaca, diabetes, síndrome metabólico, EPOC, cáncer, etc.) (Bast et al., 1991; Moskovitz et al., 2002; Pizzino et al., 2017). Al respecto, la práctica de actividad física regular o ejercicio ha sido reconocida como la intervención terapéutica clave para evitar la progresión de estas enfermedades (B. Pedersen & Saltin, 2006, 2015; Kujala, 2009; Garber et al., 2011), y aumentar la sobrevida de los pacientes (Oja et al., 2017; Kraus et al., 2019). Paradójicamente, el ejercicio también es reconocido por desencadenar aumentos en los niveles de RS (Packer et al., 2008; Powers & Jackson, 2008; Powers, Ji, et al., 2011; Powers, Nelson, et al., 2011). El primer estudio que evidenció esto se publicó hace ya mas de treinta años (Dillard et al., 1978). En ese estudio, Dillard et al. (1978) reportó en 10 sujetos sanos un aumento sustancial del pentano exhalado, un indicador de la peroxidación de lípidos, posterior a 60 minutos de cicloergómetro a intensidad moderada correspondiente al 50% del V̇ O2-máx. De ahí en adelante, varias investigaciones han estudiado el efecto del ejercicio sobre el estrés oxidativo. Al respecto, las fuentes productoras de RS durante el ejercicio físico se han diferenciado entre las intrínsecas al tejido muscular esquelético (ej. mitocondria, enzimas NADPH y xantino oxidasas) (Steinbacher & Eckl, 2015; Di Meo et al., 2019), y las extrínsecas (sangre, sistema cardiovascular, respiratorio, etc.) las cuales además de ser fuentes productoras de RS por sí mismas, también potencian a las fuentes intrínsecas aumentando aún mas la presencia de RS por ejercicio físico (Finaud et al., 2006; Nikolaidis et al., 2008; Packer et al., 2008). Dentro de las fuentes productoras de RS intrínsecas al tejido muscular se encuentra la mitocondria. La evidencia reporta que entre el 1-3% del oxígeno consumido contribuye a la formación de RS (Chance et al., 1979). Esto hace pensar que mientras mayor sea la actividad metabólica mitocondrial, como sucede en ejercicios intensos y prolongados, mayor será la producción de RS; sin embargo, el cambio conformacional de este organelo desde el reposo (state-IV) al de máxima actividad (state-III) reduce la producción de RS a una décima parte (Cadenas & Davies, 2000; Finaud et al., 2006). Otra fuente de RS asociada a la contracción muscular es la acción de la enzima NADPH oxidasa (NOX), la que se encuentra principalmente en el retículo sarcoplasmático, túbulos transversos, y sarcolema. Esta enzima cataliza la producción de anión superóxido (O2•-) al reducir al oxígeno molecular (O2), reacción exacerbada en ejercicios prolongados e intensos; de esta manera a NOX se le ha atribuido un rol incluso mayor que a la mitocondria en la producción de RS por ejercicio (Steinbacher & Eckl, 2015; Ferreira & Laitano, 2016). También el fenómeno de isquemia-reperfusión, propio del acto motor en ejercicios cíclicos y repetitivos, ha sido reconocido como promotor de RS a raíz de la mayor actividad de la enzima xantino oxidasa (XO) y la consecuente formación de O2•-, H2O2 y urato (Steinbacher & Eckl, 2015; Di Meo et al., 2019). Sin embargo, la contribución de XO en la producción de RS en el territorio muscular es tema de debate, pues si bien evidencia actual le confiere un rol protagónico (Viña, Amparo Gimeno, Juan S, 2000; Gomez-Cabrera et al., 2008, 2009), otros estudios le confieren un rol menor dado la baja cantidad de XO presente a nivel tisular (Frederiks & Bosch, 1995). El efecto beneficioso o perjudicial de la producción de RS de origen muscular, está condicionada a la intensidad, duración, y modalidad de ejercicio físico realizado (Finaud et al., 2006; Niess & Simon, 2007; Nikolaidis et al., 2008; Powers & Jackson, 2008; Powers, Ji, et al., 2011), pues se ha reportado que bajos niveles de RS incluso estimulan la producción de antioxidantes encargados de prevenir el estrés oxidativo local (Nikolaidis et al., 2008; Kujala, 2009; Magherini et al., 2019). Otra fuente de producción de RS en el ejercicio son las provenientes de sistemas biológicos de origen no muscular, principalmente las originadas en el sistema cardiovascular a raíz del aumento en el gasto cardiaco en condiciones de máxima intensidad de ejercicio en alrededor 5 a 6 veces su valor respecto al reposo (D’Andrea et al., 2017); y las provenientes del sistema respiratorio, el cual debe aumentar V̇ E (20 a 30 veces) a expensas de la frecuencia respiratoria (Fr) (4 a 5 veces) y volumen corriente (Vc) (4 a 6 veces) para maximizar la hematosis sanguínea, contenido arterial de oxígeno, y mejorar así el V̇ O2-máx. (Forster et al., 2012; Sheel & Romer, 2012). Ahora bien, la producción de RS de origen respiratorio no tan solo se ve afectada por los cambios de la mecánica respiratoria mencionados previamente, pues la literatura ha reportado aumentos en ciertas condiciones ambientales en las cuales se desarrolla el ejercicio. Así, la presencia de material particulado (MP) (Cavalcante De Sá et al., 2016) e irritantes respiratorios como el ión cloruro y sus derivados (Morissette et al., 2016), altura o hipobaria (Araneda & Tuesta, 2012), temperatura (Marek et al., 2013), y humedad ambiental (Wolkoff, 2018), son escenarios que promueven el estrés oxidativo al aumentar RS y/o disminuir antioxidantes locales, sobretodo en deportistas crónicamente expuestos a entrenar a elevados valores de V̇ E, Fr y Vc. Interesantemente, el estado redox respiratorio puede ser evaluado a través del análisis de muestras locales como el esputo inducido (EI) (Pavord et al., 1997), aire espirado (AE) (Liu & Thomas, 2005), y condensado de aire espirado (CAE) (Horváth et al., 2005; M. Davis & Montpetit, 2018). El CAE permite la obtención no invasiva de ciertos biomarcadores que han sido objeto de estudio para evaluar al efecto del ejercicio sobre el sistema respiratorio (Lactato, H2O2, NO2-, NO3-, adenosina, MDA, pH, citoquinas, 8-isoprostano, etc.). En esta tesis se han estudiado especies químicas reactivas (H2O2, NO2-) y pH en muestras de CAE para evaluar el efecto del ejercicio físico en diferentes condiciones ambientales sobre el estado redox respiratorio en deportistas entrenados y habituados a mantener elevados valores de V̇ E, Fr y Vc. Para complementar este análisis químico, se evaluaron también parámetros clínicos de la función pulmonar midiendo los volúmenes y capacidades respiratorias mediante espirometría. Además, se exploró la evaluación objetiva del esfuerzo o trabajo respiratorio mediante la valoración de la oxigenación local en músculos respiratorios. El objetivo es reportar a través de mediciones no invasivas el impacto del ejercicio físico sobre el estado redox respiratorio, parámetros clínicos, y rendimiento físico en deportistas entrenados aeróbicamente, con la finalidad de evaluar asociaciones entre estas variables potenciando la investigación aplicada y traslacional; aportando conocimiento que ayude al entendimiento de los cambios en la salud respiratoria de atletas habituados a mantener elevados valores de ventilación pulmonar, esperando potenciar así el rendimiento deportivo.
The prolonged and intense physical exercise affects the balance of the oxidation-reduction (redox) state of the respiratory system as a result of increased pulmonary ventilation, inhalation of irritants and particulate matter, hypoxia, and adverse environmental conditions such as cold and ambient dry, as these factors dehydrate the fluid that covers the respiratory epithelium, induce bronchoconstriction and inflammation of the airway, with the consequent more significant formation of reactive chemical species which, by overcoming local antioxidants, cause oxidative stress, and with this, damage of biomolecules and local cellular structures. A non-invasive method that allows measuring at the respiratory level the concentration of some of these reactive species is the exhaled breath condensate (EBC). By this method, previous studies had been documented an increase in hydroperoxides (H2O2), nitrites (NO2-), malondialdehyde (MDA), and peroxynitrite (ONNO·) in long-distance runners posterior at 21.1 and 42.2-km, and healthy untrained subjects after completed 10-km and 90 minutes of cycling. In these studies, the production of the respiratory reactive chemical species evaluated showed a direct correlation with the total lung ventilation achieved at physical exercise, concluding that either the intensity at which the efforts were completed and the respiratory adaptations induced previously by training were relevant factors related with changes of the respiratory redox state. An aspect poorly explored in this context is the influence of the environmental conditions where the exercise is carried out; as well as whether or not these molecular changes impacted on lung function and sports performance. This thesis explored the topic mentioned previously; thus, the article I evaluated the influence of chlorine, as a respiratory irritant, on the production of [H2O2]CAE, [NO2-]CAE, [NO2-]CAE/[NO2-]Plasma, and lung function parameters (FEV1, FEF25-75%) after two different physical exercise protocols (3500- m indoor-swimming vs 10-km outdoor-running) in competitive swimmers. Contrary to the hypothesis, the respiratory reactive chemical species assessed increased after running and decreased after swimming, even with the presence of chlorine in the inhaled air. As the main discussion, it was held that the higher relative humidity present in swimming could have favoured this type of exercise. To elucidate this, the article II evaluated in recreational cyclists the influence of high relative humidity condition (90% vs 40%) on the production of the same respiratory reactive chemical species after 60 minutes of pedalling at 70% of the maximum load, and the impact on lung function. Interestingly, it was shown that high-relative humidity (90%) "protects" the alteration of the respiratory redox state to the increase in VE and promotes bronchodilation even 80 minutes after exercise. In both articles, it was found that the respiratory species assessed showed a direct correlation with the total lung ventilation reached in the protocols of exercise used. As the 𝑉E is the result of the work of the inspiratory muscles during respiration (work of breathing, WOB), and for evaluating the effect of the WOB on the respiratory redox state, the article III evaluated the reliability of the local muscle oxygen saturation (SmO2), measured by near-infrared spectroscopy (Near- Infrared Spectroscopy, NIRS) at intercostal muscles in marathon runners during the oxygen consumption test (𝑉O2-max), showing good-to-excellent values at higher values of 𝑉E. The conclusion of studies carried out are: (i) swimmers chronically exposed to the respiratory irritant of chlorine and by-products, show respiratory redox alteration 24 hours after running 10-km and not swimming 3500-m; (ii) in recreational cyclists, high-relative humidity (90%) prevents the induced formation of respiratory reactive chemical species evaluated, and promote bronchodilation; and (iii) in marathon runners, the evaluation of muscle oxygen saturation at intercostal muscles using NIRS is a novel method that allows quantifying the work of breathing (WOB) for increasing the 𝑉E during exercise.

Hydrogen is the fuel of future, due to its energetic efficiency and the environmental aspects. The most important current challenges are to develop efficient methods to produce hydrogen and find safe, simple and low cost forms to store and transport the H2 gas. In this work it was investigated a new system for hydrogen production using renewable and/or low cost and environmental impact fuels, like ethanol, natural gas or solar radiation. This system is based on two reversible reactions involving Fe and iron oxides. In the first reaction the iron oxide reacts with the fuel, e.g. ethanol, to produce metallic iron, and in a second step the produced iron is reoxidized using water, producing hydrogen. The work is divided into four parts: (i) Synthesis and characterization of the iron oxides -Fe2O3, -Fe2O3, Fe3O4, -FeOOH, following by reduction in Temperature Programmed Reaction (TPRe) experiments. The results showed that ethanol reduces the different iron oxides. XRD, Msbauer, TG/DTA and SEM analysis, as well as the reactions carried out at 300, 400, 500, 600, 700, 800 and 900 C suggested the formation of the different products depending on the temperature: Fe3O4 at 300 C, Fe1-xO at 500 C, Fe at 600 C and Fe3C at temperatures higher than 600 C, as well as carbon deposition. (ii) Synthesis and characterization of iron oxides composites supported on Al2O3, SiO2 and TiO2 with 7, 14, 21 e 35 wt% of iron. The supported iron oxides are reduced in a similar way to the pure oxides. However, iron reacted with the SiO2 and TiO2 support to form more stable oxides. (iii) Study of redox cycles using hydrogen and also ethanol for the reduction of the iron oxides supported and unsupported, following of the oxidation with water. Both the pure hematite and the alumina-supported iron oxides showed activity for at least five consecutive reduction/oxidation cycles. The supported iron oxides were significantly more active during reduction/oxidation cycles. (iv) Use of Ni ferrites in redox cycles similar to the previous ones, but using thermal reduction of the ferrites at temperatures up to 1400 C , following by oxidation with water up to 1200 °C , simulating the condition used in a solar reactor. The samples were characterized by TPR, TPO, SEM, XRD, ICP and XPS, and submitted to thermal reduction and water splitting cycles. The results showed that the completely substituted ferrite (NiFe2O4) is more easily reduced, as well shows higher stability when submitted to multiple redox cycles. However, the supported ferrite showed higher hydrogen production compared to the unsupported one. This part of the work was carried out at the Instituto de Catáisis y Petroleoquímica (ICP) in Madrid
O hidrogênio é o combustível do futuro, seja pela eficiência energética ou pelo aspecto ambiental. Os maiores desafios nesta área hoje são encontrar formas eficientes de produzir hidrogênio para estas aplicações e encontrar formas seguras, simples e de baixo custo para seu armazenamento. Neste trabalho de doutorado foi investigado um sistema inovador para a produção de hidrogênio utilizando combustíveis renováveis e/ou baixo custo e de baixo impacto ambiental tais como etanol, gás natural e luz solar. Este sistema se baseia em duas reações reversíveis envolvendo as fases Feo e óxidos de ferro. Na primeira reação o óxido de ferro reage com o combustível, e.g. etanol, para formar ferro metálico, e em uma segunda etapa o ferro produzido é re-oxidado utilizando-se água, levando a produção de hidrogênio. O trabalho foi dividido em quatro etapas principais: (i) Síntese e caracterização dos óxidos a-Fe2O3, .-Fe2O3, Fe3O4, a-FeOOH, seguida de testes de redução através da técnica de Reação a Temperatura Programada (ReTP). Os resultados obtidos mostraram que etanol pode reduzir qualquer uma das fases de ferro. Análises por DRX, Mössbauer, TG/DTA, MEV e reações com etanol realizadas a 300, 400, 500, 600, 700, 800 e 900oC sugeriram a formação de diferentes produtos dependendo da temperatura: Fe3O4 a 300 °C, Fe1-xO a 500 °C, Fe° a 600 °C e Fe3C a temperaturas acima de 600 °C, bem como deposição de carbono. (ii) Síntese e caracterização de compósitos de óxidos de ferro suportados em Al2O3 , SiO2 e TiO2 com teores de 7, 14, 21 e 35 % em peso de ferro, bem como estudos ReTP com etanol para estes materiais. Para todos estes materiais suportados, partículas de dimensões nanométricas de óxidos de ferro são reduzidas de forma semelhante aos óxidos de ferro puros. No entanto, observou-se que o ferro reage com o suporte no caso de SiO2 e de TiO2. (iii) Realização de ciclos de redox utilizado-se, inicialmente, hidrogênio e, posteriormente, etanol, para redução dos óxidos de ferro puros e suportados, seguido de oxidação com água. Tanto a hematita pura quanto a suportada em alumina mostraram-se ativas por pelo menos cinco ciclos consecutivos de redução/oxidação, sendo a suportada consideravelmente mais ativa. (iv) Uma parte do trabalho foi realizado no Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (ICP) .. ró Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) na Espanha, sob co-orientação do Prof. Dr. Jose Luis García Fierro. Nesta parte, ferritas com diferentes teores de níquel foram utilizadas em ciclos redox similares aos anteriores, mas utilizando a redução puramente térmica da ferrita a temperaturas de até 1400 °C, seguida de oxidação com água a até 1200 °C, em uma simulação das condições utilizadas em um reator solar. As amostras foram caracterizadas por TPR, TPO, MEV, DRX, ICP e XPS e submetidas a ciclos de redução térmica e oxidação com água. Os resultados mostraram que a ferrita totalmente substituída (NiFe2O4) é mais facilmente reduzida termicamente, bem como apresenta maior estabilidade quando submetida a múltiplos ciclos redox. Além disso, a ferrita suportada apresentou uma produção de hidrogênio consideravelmente superior à não suportada

A vitamina A apresenta importantes papéis no sistema cardiovascular, desde a fase embrionária até a vida adulta. Além disso, propriedades antioxidantes são atribuídas a essa vitamina; Contudo, propriedades pró-oxidantes lhe são atribuídas. Portanto, nosso objetivo foi comparar parâmetros energéticos/redox (no sistema cardiovascular) entre animais submetidos a uma suplementação com vitamina A e animais não submetidos a essa suplementação. Ratos adultos Wistar machos foram tratados com 4 diferentes doses (1000-9000 UI.Kg-1.dia-1) de palmitato de retinol ou com salina (controle) ao longo de 3 diferentes períodos (3, 7 e 28 dias). Após o tratamento, a artéria aorta e o coração foram retirados para as análises. Foram avaliados parâmetros de estresse oxidativo em ambas as estruturas, e parâmetros de estresse nitrosativo e energéticos no coração dos animais tratados por 28 dias. A análise estatística foi realizada por Anova de uma via, seguida do pos hoc de Dunnet, com significância de ρ ≤ 0,05. Na artéria aorta, foi observada uma diminuição na lipoperoxidação após 7 e 28 dias, bem como aumento de sulfidril em 3 dias e alterações enzimáticas em todos períodos. No coração, foi detectado um aumento de lipoperoxidação e de carbonilação após 7 e 28 dias e uma dimuição na reatividade não enzimática nos 3 períodos. Alterações enzimáticas foram vistas nos 3 períodos. No período mais longo, foi observado aumento de nitração na fração mitocondrial e diminuição da atividade dos complexos da cadeia transferidora de elétrons. Concluímos que ocorre uma adaptação oposta entre coração e artéria, onde há um aumento de estresse oxidativo no coração e uma diminuição na aorta, no entanto, uma futura análise fisiológica ainda é necessária para se sugerir um ou outro como positivo ou negativo. Além disso, o estresse cardíaco crônico está associado com um possível bloqueio energético e um estado de estresse nitrosativo mitocondrial.
Vitamin A plays important roles on cardiovascular system, since development until adult life. Besides physiological roles, antioxidants properties are also attributed to its. However, pro-oxidants properties have been associated to vitamin A. Therefore, our aim was to compare redox parameters among animals supplemented with vitamin A and one not. Adult male Wistar rats were treated with different doses (1000-9000 IU.Kg-1.day-1) of retinyl palmitate or saline (control) for 3 different periods (3, 7 and 28 days). Thereafter, the aorta artery and the heart were removed to follow analysis. Oxidative stress parameters were assessed in both organs, while nitrosative stress and energetic parameters were evaluated only at heart from animals treated for 28 days. Statistics were conducted with Anova one way, followed by Dunnet’s pos hoc, and significance of ρ ≤ 0.05. On arterial level it was observed a decrease in lipoperoxidation after 7 and 28 days, as well as an increase in sulfhydryl after 3 days and changed enzymatic activity for all periods. In the heart, it was detected an increased lipoperoxidation and carbonyl levels after 7 and 28 days, and a decreased non-enzimatic reactivity for all periods. Additionally, enzymatic changes were also seen. For the chronic treatment we could observe an increase in mitochondrial nitration and a decrease in respiratory chain complexes activities. Thus, we concluded that happens an opposite adaptation between heart and aorta, since there is an increased oxidative stress status in the heart, while in the aorta there is a decreased status. However, a physiological evaluation is needed to suggest what is positive or negative. Furthermore, the cardiac oxidative stress is associated to an energetic impairment and a mitochondrial nitrosative stress.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
As doenças cardiovasculares representam a principal causa de morte nos países ocidentais. Dentre essas doenças, a aterosclerose é que mais se destaca, sendo caracterizada pelo acúmulo de células musculares lisas vasculares (CMLV). O efeito patológico das CMLV em resposta a diferentes estímulos pode acarretar em disfunções nestas células. É notável que a aterosclerose ocorra principalmente em vasos sinuosos onde ocorre um forte turbilhonamento do fluxo sanguíneo, que pode acarretar em hemólise e, consequentemente, acúmulo de heme livre. Além disso, no processo de aterogênese as moléculas de adesão, principalmente integrinas, são de crucial importância durante a resposta de CMLV. Nesse trabalho nosso objetivo inicial foi avaliar o efeito do heme livre nas funções de CMLV, bem como os mecanismos moleculares por trás desses efeitos. Em uma segunda parte, investigamos o envolvimento da integrina α1ß1 no efeito da Angiotensina II (Ang II) em CMLV. Nós observamos que o heme livre é capaz de induzir a proliferação e migração de CMLV via espécies reativas de oxigênio (ERO) provenientes da NADPHoxidase (NADPHox). Adicionalmente vimos que o heme ativa vias de sinalização redox-sensíveis relacionadas à proliferação celular, como MAPKinases e o fator de transcrição NFκB. Também observamos que há uma ligação entre a NADPHox e o sistema heme oxigenase (HO), uma vez que o heme induz a expressão de HO-1 e o pré-tratamento das CMLV com inibidores de HO levam ao aumento tanto o efeito proliferação quanto a indução de ERO promovidas pelo heme. Além disso, vimos que o efeito contra-regulatório promovido pela HO ocorre devido as metabolites do heme: biliverdina, bilirrubina e monóxido de carbono. Por último, quando bloqueamos tanto a NADPHox quanto o sistema HO o heme não teve efeito algum na proliferação de CMLV. Em um segundo estudo, observamos que o efeito da Ang II sobre a migração de CMLV foi inibido quando as células foram pré-tratadas com o ligante da integrina α1ß1, a desintegrina Obtustatina. A seguir observamos que o efeito da Ang II na ativação de FAK e na colocalização actina-ILK é dependente da integrina α1ß1, que possivelmente ativa PKCα, uma vez que vimos que a produção de ERO induzida por Ang II foi inibida pela Obtustatina. Vimos que a indução da expressão de ILK por Ang II em CMLV é dependente da integrina α1ß1 e também observamos que a Obtustatina inibibiu o desacoplamento de ILK da FAK, uma vez que a Obtustatina bloqueou a fosforilação de FAK induzida por Ang II (processo crucial para o desacoplamento da ILK). Nós também observamos que a Ang II induz, via integrina α1ß1, a fosforilação de AKT e a diminuição da expressão de p21, provavelmente via ILK. Corroborando estes dados, nós mostramos que o pré-tratamento com Obtustatina induziu um estacionamento na fase G0 e diminuição da proliferação de CMLV tratadas com Ang II. Portanto, mostramos nesse trabalho que o heme livre induz a ativação de CML via NADPHox, que é elegantemente contra-regulado pelo sistema HO. Além disso, sugerimos que a integrina α1ß1 pode ser um importante alvo molecular para o desenvolvimento de intervenções mais efetivas para a aterosclerose.
Cardiovascular diseases represent the major mortality reason in western countries. Among these diseases, atherosclerosis is the most prominent one, which is characterized by vascular smooth muscle cell (VSMC) accumulation. The pathological effect of VSMC in response to different stimuli is able to induce VSMC dysfunctions. Notably, this cardiovascular disease occurs mainly in sinuous vessels with turbulent blood flow, which may lead to hemolysis and consequent free heme accumulation. Furthermore, in atherogenesis the adhesion molecule, mainly integrins, were of crucial importance during the VSMC response. In this work our aim was to elucidate the effect of free heme in VSMC, as well the molecular mechanisms underlying this process. In a second part, we investigated the role of α1ß1 integrin in Angiotensin II (Ang II) effect on VSMC. We observed that free heme is able to induce VSMC proliferation in a Reactive Oxygen Species (ROS) derived from NADPHoxidase (NADPHox) dependent manner. Additionally, heme activates proliferation-relationed redox-sensitive signaling routes, such as MAPKinases and the transcription factor NFκB. It was also observed a critical crosstalk between NADPHox and heme oxygenase (HO) system, once heme induces HO-1 expression and VSMC pretreatment with HO inhibitors increased heme proliferative effect and ROS production. Accordingly, we observed that the counter-regulatory effect promoted by HO occurs due heme metabolites: biliverdin, bilirubin and carbon monoxide. Finally, when both NADPHox and HO system were blocked, heme had no effect on VSMC proliferation. In a second part, we observed that the chemotactic effect of Ang II on VSMC was abolished when the cells were pretreated with the α1ß1 integrin ligand, the disintegrin Obtustatin. Then, we observed that the Ang II effect on FAK activation and actin-ILK colocalization is integrin α1ß1 dependent, which possibly activates PKCα, once we observed that the ROS production induced by Ang II was inhibited by Obtustatin. We demonstrated by western blotting that ILK induction by Ang II is dependent of α1ß1 integrin and we also observed that Obtustatin inhibited the uncoupling of ILK to FAK, once Obtustatin blocked the FAK phosphorylation induced by Ang II (crucial process to ILK uncoupling). We also observed that Ang II induced, via α1ß1 integrin, AKT phosphorylation, and p21 expression reducement, probably via ILK. Corroborating these data we demonstrated that the pretreatment with Obt induced G1 phase arrest and diminishment of VSMC proliferation treated with AngII. Thus we showed that free heme induces VSMC activation via NADPHox, which is elegantly counter-regulated by HO-1. Furthermore, we suggest that α1ß1 integrin may be an important target molecule to the development of more effective therapeutic interventions in atherosclerosis.

O sistema calicreína-cinina (SCC) é reconhecido por desempenhar funções que envolvem a manutenção da homeostase do sistema cardiovascular. Novas vias de sinalização intracelulares tem sido propostas devido a ativação desencadeada pelas cininas. O objetivo deste estudo foi avaliar os mecanismos moleculares implicados na sinalização dos receptores para cininas sob a função cardiovascular. Foram utilizados animais knockout dos receptores B1 (B1-/-) e B2 (B2-/-) para cininas. Avaliamos a função contrátil cardíaca e vascular, assim como, medimos em ambos tecidos, coração e aorta torácica, a produção de espécies reativas de oxigênio (ROS) e nitrogênio (RNS). Para avaliar a expressão das enzimas antioxidantes e que sintetizam o óxido nítrico (NO) foram realizados experimentos de western blot, em coração, para detecção e quantificação destas enzimas, assim como, de estruturas relacionadas com a homeostase do cálcio intracelular. Identificamos redução na tensão sistólica cardíaca (B1-/-: 53% e B2-/-: 52%), entretanto, não foram identificadas alterações na tensão diastólica e frequência cardíaca, pela técnica de Langendorff. Propusemos, a participação do SCC na regulação da função cardiovascular através de vias de sinalização intracelular que promovem a produção de ROS. Detectamos aumento na geração do peróxido de hidrogênio (H2O2, B1-/-: 75% e B2-/-: 54%), superóxido (O2 -, B1-/-: 40% e B2-/-: 41%), explicado pela redução na expressão de enzimas antioxidantes detectadas: superóxido dismutase (B1-/-: 32% e B2-/-: 20%), catalase (B1-/-: 34% e B2-/-: 39%) e glutationa peroxidase (B1-/-: 29% e B2-/-: 25%). Adicionalmente, verificamos aumento na produção do NO (B1-/-: 75% e B2-/-: 36%) e sugerimos que o aumento da expressão das óxido nítrico sintases constitutivas (eNOS: B1-/-: 20% e B2-/-: 23% e nNOS: B1-/-: 27% e B2-/-: 30%) e atividades das mesmas (peNOSSer1177: B1-/-: 161% e B2-/-: 154%; peNOSThr495: B1-/-: 43% e B2-/-: 45%; pnNOSSer852: B1-/-: 25% e B2-/-: 26%) sejam os mecanismos envolvidos. Em conjunto, os resultados descritos, indicam o desenvolvimento do estresse oxidativo em cardiomiócitos de animais B1-/- e B2-/-, e que, possivelmente, este estado, causaria o comprometimento na função sistólica cardíaca através de oxidações e/ou nitrosilações das proteínas envolvidas na remoção citosólica do Ca2+ ou, ainda, repercutiria na redução da expressão da SERCA2a (B1-/-: 41% e B2-/-: 46%) e aumento na expressão do NCX (B1-/-: 16% e B2-/-: 22%). Encontramos elevada resistência coronariana nos grupos B1-/- (38%) e B2-/- (38%) e, sugerimos, que a disfunção endotelial seja a principal causa dessa alteração. Confirmamos esta hipótese através de experimentos de reatividade vascular, onde foi demonstrado prejuízos nos mecanismos vasoconstritores (B1-/-: 66% e B2-/-: 266%) e vasodilatadores (B1-/-: 50% e B2-/-: 56%), e ainda, comprometimento da função da nNOS em aorta de animais dos grupos B1-/- e B2-/-. Verificamos que os receptores B1 ou B2 estão espontaneamente heterodimerizados com a nNOS e eNOS. Desta forma, propomos que a deleção dos receptores para cininas criam perturbações na atividade catalítica da nNOS favorecendo o estado de desacoplamento desta enzima e, consequentemente, comprometendo a biodisponibilidade do NO (B1-/-: 30% e B2-/-: 20%) e gerando exacerbada produção de H2O2 (B1-/-: 30% e B2-/-: 52%) e O2 - (B1-/-: 46% e B2-/-: 69%).

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
Sulphur compounds can interfere with product quality of the wine, since they have a characteristic undesirable odor. The ethanethiol is considered an interesting compound from the electrochemical point of view, since it can become oxidized or reduced and thus, it can be studied both on polarized electrode surfaces and redox solutions. Therefore, the present work was divided in the study of reaction mechanism of ethanethiol on polarized electrode (gold electrode) and the study of the ethanethiol behavior in the redox system in solution (wine). The first part was developed by applying techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse and atomic force microscopy. This allowed a complete characterization of ethanethiol on electrochemical gold electrode in alkaline medium with respect to its reaction mechanism, and also a large morphological characterization of the gold electrode. In the second part of the work a study about the ethanethiol influence on the antioxidant activity of compounds present in wine (resveratrol and gallic acid) and its influence in the antioxidant activity and in the concentration of phenolic compounds in wine was carried out. The wines were: Cabernet Suavignon Cabernet (2012 and 2006), Merlot (2012 and 2008), Pinot noir red and rose (2012) and Chardonnay (2011). Moreover, the electroanalytical determination of the ethanethiol (representing the class of low molecular weight thiols), inorganic sulfide and sulfite, using the stripping voltammetry and cathodic electrode mercury drop in acid medium, was carried out.
Compostos de enxofre podem interferir na qualidade do produto final do vinho, uma vez que apresentam odor indesejável característico. O etanotiol é considerado um composto interessante do ponto de vista eletroquímico, uma vez que pode se oxidar ou se reduzir podendo então ser estudado tanto em superfícies de eletrodos polarizados quanto em uma solução redox. Sendo assim, o presente trabalho foi dividido no estudo do mecanismo reacional do etanotiol em eletrodo polarizado (eletrodo de ouro) e o estudo do comportamento do etanotiol frente a sistema redox em solução (vinho). A primeira parte foi desenvolvida aplicando-se técnicas como voltametria cíclica, de pulso diferencial e microscopia de força atômica. Isto possibilitou obter uma completa caracterização eletroquímica do etanotiol no eletrodo de ouro em meio alcalino, no que se refere ao mecanismo reacional do mesmo, e também uma ampla caracterização morfológica do eletrodo de ouro. Na segunda parte do trabalho realizou-se o estudo da influência do etanotiol na atividade antioxidante de compostos presentes no vinho (resveratrol e ácido gálico), assim como sua influência na atividade antioxidante e na concentração de fenóis totais no vinho. Os vinhos estudados foram: Cabernet Suavignon safras 2012 e 2006, Merlot safras 2012 e 2008, Pinot noir tinto e rose safra 2012, Chardonnay safra 2011. Além disso, realizou-se a determinação eletroanalítica de etanotiol (representando a classe de tióis de baixo peso molecular), sulfeto inorgânico e sulfito, utilizando-se a voltametria de redissolução catódica e eletrodo de mercúrio de gota pendente em meio ácido.

Mestrado em Engenharia Eletrónica e Telecomunicações
Os sistemas embutidos distribuídos, devido à sua distribuição, são usados em várias áreas tais como a automação industrial, a indústria automóvel ou equipamentos médicos. Este tipo de sistemas necessita de redes dedicadas para que as várias partes do sistema comuniquem entre elas. Recentemente, vários protocolos baseados na tecnologia Ethernet têm vindo a ser desenvolvidos para esse tipo de sistemas. Esses protocolos aproveitam algumas das vantagens da Ethernet tais como uma grande largura de banda, baixo custo de produção e instalação. Alguns destes sistemas embutidos distribuídos são considerados crítico, o que significa que uma falha do sistema pode provocar resultados catastróficos, e.g. danificar equipamentos ou provocar danos em pessoas. Este tipo de sistemas necessita de grandes níveis de fiabilidade. Nesse sentido são usadas técnicas de tolerância a faltas baseadas no uso de redundância na rede e nos nós que a constituem. Foram desenvolvidos vários mecanismos de redundância sobre Ethernet. Citando alguns deles o Rapid Spanning Tree Protocol (RTSP), High-Availability Seamless redundancy protocol (HSR), Parallel Redundancy Protocol (PRP) ou Rapid Ring Recovery (RRR). O Rapid Ring Recovery é uma proposta recente. Este protocolo tem como principal vantagem o seu tempo de recuperação, uma vez que consegue recuperar de falhas nas ligações em menos de 1 milissegundo. A sua utilização está limitada a uma topologia em anel, permitindo acrescentar nós à rede sem grande complexidade. Mas ao só suportar redes em anel limita a sua utilização. Esta implementação usa a tecnologia FPGA e foi validada experimentalmente. Os resultados experimentais demonstram ser possível implementar uma RedBox, que consiste numa interface para uma rede Ethernet a funcionar com Rapid Ring Recovery, usando uma FPGA. A implementação deste equipamento foi validada experimentalmente e foi possível verificar que é possível reagir a erros nas ligações em menos de 1ms, tal como esperado.
Networked Embedded Systems (NES) are used in a broad range of application domains, from automation and industrial machinery to vehicles, medical equipment. Due to their distributed nature and environment constraints, NES often depend on dedicated networks. Recently, several Ethernet-based protocols have been developed for those systems, taking advantage of some of Ethernet’s appealing attributes, e.g. large bandwidth, cheap silicon and high availability, while removing or reducing the sources of non-determinism arising from its MAC protocol and/or from the current switched architecture. Many NES are intrinsically safety-critical, meaning that a system failure may have catastrophic results, e.g., damage to expensive equipment and/or the environment or endanger human lives. This type of systems requires high levels of reliability and integrity, which can be achieved using fault tolerance techniques, such as nodes and network redundancy. Different Ethernet redundancy mechanisms have been developed, such as Rapid Spanning Tree Protocol (RTSP), High-Availability Seamless redundancy protocol (HSR), Parallel Redundancy Protocol (PRP) or Rapid Ring Recovery (RRR). RRR is a recently proposed protocol, based on the use of multiple virtual rings, that is fully distributed, allows recovery times in the order of 1ms, is easily implementable and does not require a duplicated infrastructure. This paper presents the implementation of a redundancy box (RedBox) implementing the RRR protocol. The RedBox offers a standard Ethernet interface to the nodes locally attached to it, providing a seamless integration of the redundancy architecture. Furthermore, the RedBox allows the direct formation of the network, without depending on switches, therefore simplifying the network deployment and maintenance. The RedBox was implemented using FPGA technology and experimentally validated. The experimental results obtained show the feasibility and correction of the approach, being possible to react to errors in less than 1ms, as expected.

En el presente trabajo de tesis se estudió la reacción de intercalación en calcogenofosfatos de metales de transición del tipo MPS3 (M = Mn, Cd) con compuestos macrocíclicos de cinc (II) y manganeso (III). El objetivo principal fue el estudio de las propiedades magnéticas y ópticas de los intercalados sintetizados. Se realizó la pre-intercalación de un catión monovalente, potasio, para obtener la fase intermediaria, la cual sirvió para una posterior reacción de intercambio catiónico con los complejos [Zn2L]·(NO3)2 y [MnL(H2O)2]·(NO3)(H2O) (L H2: ligante macrocíclico derivado de 2-hidroxi-5-metil-1,3-bencenodicarbaldehido y 1,2-fenilendiamina). Los complejos fueron caracterizados por análisis elemental, absorción atómica, análisis térmico, espectroscopía infrarroja y espectroscopía UV-Visible. Los productos de intercalación “compositos” se obtuvieron por el método de agitación continua, y asistido vía radiación de microondas (MO) a partir de la fase intermediaria de potasio, K0,40M0,80PS3(H2O)y (M = Mn, Cd). El reemplazo del potasio por los complejos no fue total, obteniéndose los siguientes compositos, de formula general: [Zn2L]zK(2x-2z)M(1-x)PS3(H2O)y y [MnL]zK(2x-z)M(1-x)PS3(H2O)y (0,05 < z < 0,35; x = 0,20; M = Mn, Cd). Los nuevos productos de intercalación fueron caracterizados por microscopía electrónica de barrido - energía dispersiva de rayos X (SEM-EDX), análisis elemental (AE), difracción de rayos X de polvo (DRX), espectroscopía infrarroja (FTIR). Además se realizó un estudio de propiedaes magnéticas y ópticas. Todas los compositos sintetizados muestran un comportamiento antiferromagnético, el cual disminuye en intensidad comparado con la fase laminar pura MnPS3. En particular los compositos obtenidos vía radiación de microondas (MO) mostraron un aumento de la magnetización a bajas temperaturas. Con respecto al comportamiento óptico se observó un efecto batocrómico en todos los compositos al compararlos con el precursor de potasio utilizado. En lo referente a la sintesís vía radiación de microondas (MO) se destaca la obtención de compositos de características químicas similares al método convencional.

Orientador: Othon Cabo Winter
Banca: Rafael Sfair de Oliveira
Banca: Roberto Vieira Martins
Resumo: Tendo em vista que asteroides são objetos remanescentes dos primórdios do Sistema Solar, estamos interessados na composição deles. Existem missões que estão sendo analisadas com a finalidade de enviar sondas em direção a asteroides do grupo Near Earth Asteroids (NEAs), que representa uma das mais peculiares classes de objetos no Sistema Solar visto que suas órbitas podem se aproximar ou até mesmo cruzar a terrestre. Esse grupo é considerado representativo da população de asteroides, uma vez que podem fornecer informações sobre a mistura química a partir da qual os planetas teriam se formado a bilhões de anos atrás, possibilitando a compreensão da origem e evolução do Sistema Solar e quem sabe até a origem da vida na Terra. Dessa forma, um estudo detalhado a fim de compreender a superfície, a composição e a estrutura interna de um NEA será um grande passo para a Ciência. Nessa pesquisa, inicialmente reproduzimos os dados do potencial gravitacional pelo método dos poliedros para o asteroide 2063 Bacchus, um NEA, a fim de validar os resultados encontrados em Moura (2014). O método dos poliedros fornece uma precisão muito boa da forma irregular do corpo. Por meio de estudo dos modelos de potenciais gravitacionais para corpos não esféricos e implementação de rotinas computacionais foi realizada uma breve análise em relação ao formato do asteroide 2063 Bacchus, bem como das suas superfícies equipotenciais e curvas de velocidade zero. Os objetivos dessa dissertação são realizar um estudo detalhado a respeito dos pontos de equilíbrio no campo gravitacional de 2063 Bacchus, bem como da estabilidade desses pontos levando em consideração os autovalores da equação característica. Além disso, alteramos os valores do período de rotação e da densidade desse objeto a fim de verificar ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo)
Abstract: Given that asteroids are remnant objects of the Solar system beginnings, we are interested in their composition. There are missions that are being analyzed with the purpose of sending probes toward asteroids from the group Near Earth Asteroids (NEAs), which is one of the most peculiar classes of objects in the solar system because their orbits can approach or even cross the Earth's orbit. This group is considered representative of the population of asteroids, since they can provide information about the chemical mixture from which the planets would have been formed billions of years ago, enabling the understanding of the origin and evolution of the Solar System and maybe even on the origin of life on Earth. Thus a detailed study in order to understand the surface, the composition and internal structure of a NEA will be a big step for Science. In this research, initially we reproduce the data of the gravitational potential by the method of polyhedra for asteroid 2063 Bacchus, a NEA, in order to validate the results found Moura (2014). The method of polyhedra provides a very good accuracy of the irregular shape of the body. Through study of gravitational potential designs for non-spherical bodies and computational routines implementing a brief analysis was performed with respect to the asteroid shape of 2063 Bacchus, as well as its equipotential surfaces and zero-velocity curves. The objectives of this work are to conduct a detailed study on the equilibrium points in the gravitational field of 2063 Bacchus, and the stability of these points taking into account the eigenvalues of the characteristic equation. In addition, we varied the values of the rotation period and density of the object in order to see how the location and stability of equilibrium points changed when a parameter is altered. The main motivation is to achieve a more realistic study and thus, also ... (Complet abstract click electronic access below)
Mestre

Acetato de celulose (n = 0,66) é obtido por hidrólise ácida de acetato de celulose (n = 2,4), e é enxertado com estireno, metacrilato de metila ou acrilonitrila, usando sulfato de cério como iniciador com dodecil sulfato de sódio a 3% (m/v) como emulsificante. A relação emulsificante-monômero é 1:1,7 (mol) para o estireno, 1:1,8 (mol) para o metacrilato de metila e 1:3 (mol) para a acrilonitrila. A reação é realizada a 40°C e os tempos de reação são 15, 30, 60, 90 e 120 minutos. O efeito da solubilidade dos monômeros no meio micelar aquoso é investigado. O emulsificante leva os monômeros, substrato celulósico e iniciador situarem-se, devido as suas solubilidades diferentes em água pura e as suas polaridades, em regiões distintas nas micelas. Assim, o substrato e monômeros que são mais solúveis em água devido as suas polaridades, tenderão a situarem-se na superfície micelar onde o iniciador também está localizado porque o íon Ce+4 apresenta uma forte atração eletrostática com os grupos cabeça polares da superfície, e o monômero menos polar tenderá a estar no centro micelar ou próximo. Este efeito faz com que a AN e o MMA sejam mais acessíveis ao substrato do que S, verificando-se que a enxertia dos monômeros segue a ordem AN > MMA > S. O efeito do tempo de reação é analisado, observando-se que o aumento com o tempo é maior no início da reação e mais tarde uma velocidade mais lenta é observada, levando a um "plateau". Os rendimentos para enxertia em acetato de celulose em emulsão são maiores do que aqueles para enxertia em água.
Cellulose acetate (n = 0,66) is obtained by acid hydrolysis of cellulose acetate (n = 2,4), is grafted with styrene, methyl methacrylate or acrylonitrile using ceric sulfate as initiator with 3% (w/v) sodium dodecyl sulfate as surfactant. The relation surfactant-monomer is 1:1,7 (mol) for styrene, 1:1,8 (mol) for methyl methacrylate and 1:3 (mol) for acrylonitrile. The reaction is carried out at 40°C and the reaction times are 15, 30, 60, 90 and 120 minutes. The effect of solubility of the monomers in aqueous micellar medium is investigated. The surfactant leads the monomers, cellulosic substrate and initiator to situate, due to their different solubilities in pure water and also to their polarities, in distinct regions in the micelles. Thus the substrate and monomers which are more water-soluble due to their polarities, will tend to situate at the micellar surface where the initiator is also localized because the ceric ion shows a strong eletrostatic attraction with the polar head groups on the surface, and the less polar monomer will tend to be at the micellar core or nearly. This effect makes AN and MMA more acessible to the substrate than S, it is verified that grafting of the monomers follows the arder AN > MMA > S. The effect of reaction time is analysed, observing that the increase with time is greater in the beginning of the reaction and afterwards a slower rate, leading to a plateau, is observed. The yields for grafting cellulose acetate in emulsion are greater than those for grafting in water.

A malária apresenta um alto índice de mortalidade com mais de 500 mil mortes registradas em 2013. Para agravar a situação de saúde pública, foi descrito o surgimento de resistência às drogas usadas na terapêutica da doença. Torna-se necessário a identificação e o estudo de novos alvos antimaláricos. A via MEP se mostra como um potencial alvo para o desenvolvimento de drogas contra P. falciparum uma vez que está ausente em humanos. Nossos objetivos foram avaliar a função da vitamina E biossintetizada pelo parasita, caracterizar a biossíntese de vitamina K1 e o metabolismo de fitol. Esse estudo determinou que a vitamina E biossintetizada pelo parasita atua no sistema redox do parasita. Por outro lado, mostramos que a biossíntese de vitamina K1 é ativa no parasita e detectamos sua forma reduzida. Por fim, observamos que existe uma via de reaproveitamento de fitol em P. falciparum assim como em plantas. O estudo abre oportunidades para um desenvolvimento racional de novos antimaláricos e aprofunda o conhecimento na biologia do parasita.
Malaria has the highest mortality rate with more than 500 000 deaths in 2013. The public health situation gets worse because it has been described the emergence of resistance to common drugs used in the treatment of disease. It is necessary to identify and study of new antimalarial targets. The MEP pathway is a potential target for drug development against Plasmodium falciparum once it is absent in humans. Our objectives were to evaluate the function of vitamin E biosynthesized by the parasite and characterize the biosynthesis of vitamin K1 and the phytol metabolism. This study determined that vitamin E biosynthesized by the parasite operates in the redox system of the parasite. We show the biosynthesis of vitamin K1 is active on parasite and we detected its reduced form. Finally, we demonstrate that there is a phytol salvage pathway in P. falciparum as well as plants. The study opens opportunities for the rational development of new antimalarials and deepens knowledge on parasite biology.

Este trabalho apresenta o estudo de um sistema hidrodinâmico encontrada em muitas situações dentro da mecânica dos fluidos: o Vórtice Ferradura. Esta estrutura possui características bastante complexas e seu comportamento ainda é pouco compreendido e explicado. Assim, o escoamento ao redor do cilindro circular, em leito fixo, foi investigado experimentalmente, com o propósito de tentar caracterizar o comportamento hidrodinâmico do Vórtice Ferradura através da visualização de escoamento e medições de pressão. Para o trabalho, um cilindro foi montado. As visualizações do Vórtice foram feitas através de uma janela de visualização na seção de testes do canal. A filmagem foi feita através de uma câmera de vídeo VHS, de uso doméstico, e injeção de corante. As medições de pressão foram feitas através do emprego de transdutores de pressão, e divididas em dois grupos: (i) medições de pressão feitas no leito do canal, na linha de simetria, na região de escoamento próxima ao Vórtice; (ii) medições de pressão do escoamento na superfície do cilindro. As imagens, assim como os dados de transdutor, foram transportados para o meio digital para posterior manipulação e análise. Os resultados confirmam algumas descrições fornecidas pela literatura, bem como, também levantam algumas considerações sobre o assunto: as imagens permitiram a visualização das etapas de formação do Vórtice, descrever modificações em seu diâmetro ao longo dos ensaios, reconhecer a variabilidade espacial de sua posição e detectar a presença de um vórtice secundário. Os dados de transdutor descreveram o campo de pressões no leito do canal, modificado pela presença do cilindro e, ao redor da superfície do mesmo, bem como, o comportamento das flutuações de pressão, correlações, autocorrelações e espectros das flutuações de pressão dos transdutores, para estas situações.

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Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES
O consumo mundial de ?leos vegetais aumentou nos ?ltimos anos devido sua aplica??o na ind?stria aliment?cia, qu?mica, farmac?utica e, recentemente energ?tica. Todavia, as sementes oleaginosas das quais esses ?leos s?o extra?dos envelhecem rapidamente, comprometendo o cultivo e a produtividade destas. O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do envelhecimento sobre a coordena??o dos sistemas antioxidantes da catalase (CAT) e da ascorbato peroxidase (APX) em c?rtamo e girassol. Para tanto, sementes foram submetidas a envelhecimento acelerado por 3, 6 e 9 dias e cultivadas em papel-toalha umedecido durante 72h. Adicionalmente, antes de serem submetidas ao envelhecimento acelerado, sementes de girassol foram pr?- tratadas por osmopriming com 10 mM de ascorbato (ASC) ou 3 amino 1,2,4 triazole(3-AT), inibidor espec?fico da CAT. O m?todo de envelhecimento artificial utilizado foi eficiente para ambas esp?cies, pois promoveu diminui??o na germina??o, no desenvolvimento de pl?ntulas e no crescimento destas, principalmente no c?rtamo. O envelhecimento provocou inibi??o da atividade CAT para ambas as esp?cies e para compensar tal inibi??o, o girassol aumentou a express?o do mRNA desta enzima, enquanto o c?rtamo mobilizou mais a atividade da APX. A an?lise da express?o da malato sintase e do conte?do de a?ucares demonstrou que o girassol consome suas reservas lip?dicas no estado quiescente, enquanto o c?rtamo ? mais dependente dos carboidratos. O pr?-tratamento com 3-AT inibiu a atividade CAT e estimulou a da APX, enquanto o ASC atuou de forma inversa nesses sistemas. Nenhum dos tratamentos recuperou o decl?nio fisiol?gico decorrente do envelhecimento. Conclui-se que o envelhecimento alterou significativamente o metabolismo antioxidante das oleaginosas e, apesar das varia??es interespec?ficas na resposta a esse processo, a deple??o do sistema antioxidante da CAT foi comum, deforma que a mensura??o da atividade desta enzima pode ser utilizada para identifica??o de lotes de sementes envelhecidas.
World consumption of vegetable oils has increased in recent years because of its application in food, chemical, pharmaceutical and, more recently, energy industry. However, oilseeds, which these oils are extracted, have low viability, affecting the cultivation and productivity of these species. The aim of this study was to analyze the effect of aging on the coordination of catalase (CAT) and ascorbate peroxidase (APX) antioxidant systems in safflower and sunflower. . Therefore, seeds were subjected to accelerated aging for 3, 6 and 9 days and grown in moistened paper towel for 72 hours. Additionally, before accelerated aging, sunflower seeds were pretreated by osmopriming with 10 mM ascorbate (ASC) or 3 amino 1,2,4 triazol (3-AT), a specific inhibitor of CAT activitie. The method of artificial aging used was efficient in both species, because it caused a decrease in germination, seedling development and growth, especially in safflower. The aging caused inhibition of CAT activity for both species and to compensate for such inhibition , sunflower increased mRNA expression of this enzyme , while safflower mobilized over the activity of APX. Analysis of the expression of malate synthase and sugar content demonstrated that sunflower seeds consumes lipid reserves in quiescent state, while the safflower is more dependent on carbohydrate. Pretreatment with 3-AT inhibited CAT activity and stimulated the APX, though with ASC acted reverse on these systems. None of the treatments recovered the physiological decline aging. It is concluded that aging change the oilseeds antioxidant metabolism, despite interspecies variations in response to this process, the depletion of the CAT antioxidant system was common. Because of this we propose that the measurement of CAT activity can be used to identify aging seed lots.

Pré-eclâmpsia (PE), uma síndrome sistêmica da gestação caracterizada por proteinúria e hipertensão, está associada a uma significativa mortalidade tanto materna quanto fetal. Eentretanto, sua fisiopatologia ainda não é totalmente compreendida. Apesar de um expressivo aumento da atividade do sistema renina-angiotensina (SRA) na gestação normal, a pressão arterial não aumenta. Além disso, a redução da pressão de perfusão intra-uterina promove um aumento na liberação de espécies reativas de oxigênio que podem contribuir para a hipertensão na gestação. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi estudar o papel do SRA vascular, assim como, do estresse oxidativo plasmático, cardiorenal e placentário para a regulação cardiovascular materna em ratas normotensas e em modelo de PE induzida por L-NAME. Foi observado um aumento da pessão arterial em animais que receberal L-NAME. As ratas grávidas + L-NAME apresentaram um menor ganho de massa corporal durante a gestação, menor múmero de filhotes vivos, maior número de abortos, menor massa placentária total e fetos com menor massa corporal. Foi observada uma redução na resposta vasodilatadora induzida por acetilcolina (ACh) e angiotensina (Ang) II, aumento na resposta vasodilatadora induzida por nitroglicerina (NG) e aumento na resposta vasoconstritora induzida por fenilefrina (Phe) e Ang II em LAM de ratas grávida e não grávidas que receberam L-NAME. Não foi observada diferença na expressão dos receptores AT1 e AT2 e das enzimas ECA, ECA2 e eNOS. Foi observado um aumento na concentração plasmática de renina e bradicinina (BK) em ratas grávidas + L-NAME e uma redução na concentração de Ang 1-7. As ratas grávidas e grávidas + L-NAME apresentaram um aumento nos níveis séricos de estradiol. Os níveis de malondialdeído e carbonilação de proteínas estava aumentados e a atividade das enzimas antioxidantes SOD e GPx estavam reduzidas em ratas grávidas e não grávidas que receberam L-NAME. A atividade da CAT não apresentou diferença entre os grupos. Em conclusão, uma redução na vasodilatação induzida pela Ang II associada a um aumento da vasoconstrição promovida por este peptídeo, sugerem uma contribuição do SRA no desenvolvimento das complicações características da PE observadas no modelo experimental de PE induzido por L-NAME. Do mesmo modo, a peroxidação lipídica e oxidação de proteínas aumentadas, assim como, as atividades enzimáticas antioxidantes reduzidas sugerem a contribuição de uma defesa antioxidante comprometida e um dano oxidativo aumentado para o desenvolvimento da hipertensão e disfunção endotelial, aumento da mortalidade fetal e retardo do crescimento intra-uterino observados no modelo de PE estudado.
Preeclampsia (PE), a systemic syndrome of pregnancy characterized by proteinuria and hypertension, is associated with significant morbidity and mortality to both mothers and fetuses, however its causes have not been completely clarified. Despite an expressive increase in renin-angiotensin system (RAS) activity in the normal pregnancy, blood pressure does not increase. Nevertheless, the role of RAS in PE is not well known. In PE, the reduction in intrauterine perfusion pressure promotes an increased release of reactive oxygen species, which may contribute to hypertension in pregnancy. In the present study, we investigated the role of the vascular RAS and the plasmatic, cardiorenal and placental oxidative stress to maternal cardiovascular regulation on normal pregnancy and in a animal model of preeclampsia which was induced by L-NAME. The bood pressure was increased in animals which received L-NAME. Pregnant + L-NAME rats had fat loss during pregnancy, increased number of death fetus, decreased number of fetus alive, lower total placental mass and lower pups weight. The vasodilator effect of acetylcholine (Ach) and angiotensin (Ang) II was reduced in pregnant + L-NAME and non-pregnant + L-NAME, otherwise, the vasodilator effect of nitroglycerine (NG) and the vasoconstrictor effect of phenilephrine (Phe) and Ang II were increased. The expression of AT1, AT2, ACE, ACE2 and eNOS were no significantly different among the four groups. The plasma levels of renin and bradykinin (BK) were increased in pregnant + L-NAME rats, while Ang 1-7 was reduced. The serum estradiol was increased in pregnant and pregnant + L-NAME rats. The levels of malondialdehyde and protein carbonyls were increased and activities of antioxidant enzymes SOD and GPx were lower in pregnant + L-NAME and non-pregnant + L-NAME animals, but CAT did now show significant difference among the four groups. In conclusion, the reduced vasodilator responde of Ang II associated to increased vasoconstrictor response of this peptide, suggest that RAS contribute to development of preeclampsia-like characteristics in this model of PE. Similarly, the increase of lipid peroxidation and protein oxidation, as the reduction of antioxidant activity suggest the involvement of a deficient mechanism of antioxidant defense and an increased oxidative damage contributing to development of hypertension, endothelial dysfunction, high fetus mortality and intrauterine growth restriction observed in this model of PE.

A proteína dissulfeto isomerase (PDI) tem ganhado destaque em processos de sinalização celular. O objetivo deste trabalho foi investigar o papel da PDI na sinalização redox induzida por TNF-a em células endoteliais e por Angiotensina II (Ang II) em células musculares lisas vasculares (CMLV). Em cultura de células endoteliais isoladas da veia umbilical humana (HUVECs) os dados demonstraram que a PDI e a ERp46 regulam especificamente a fosforilação da ERK 1/2 induzida por TNF-a, possivelmente via alterações redox sobre a GTPase Ras e participa da angiogenese induzida por TNF-a. Em CMLV de artérias de resistência, os dados sugerem a participação da PDI na contração induzida por Ang II, bem como na disfunção vascular associada à hipertensão arterial, através da regulação da expressão e atividade da Nox1. Desta forma, podemos concluir que a PDI apresenta um papel na regulação da sinalização redox induzida por TNF-a e Ang II em células endoteliais e CMLV, respectivamente. Tais resultados apontam para um novo papel da PDI na fisiopatologia do sistema cardiovascular.
Protein disulfide isomerase (PDI), an oxidoreductase of endoplasmic reticulum, has emerged as a key player in cell signaling. The aim of the present study was to investigate the role of PDI in redox signaling induced by TNF-a in endothelial cells and by Angiotensin II (Ang II) in vascular smooth muscle cells (VSMCs). In human umbilical vein endothelial cells (HUVECs) ERp46 or PDI inhibition reduced specifically TNF-a-induced ERK1/2 phosphorylation, possibly via redox modifications in Ras GTPase and TNF-a-induced angiogenesis. In VSMCs from resistance arteries, our results suggest that PDI positively regulates Nox1 dependent signaling and expression in VSMCs from resistance arteries and could be a new player in the oxidative stress and vascular dysfunction observed in hypertension. Altogether, the results provide evidence for a role for PDI in cardiovascular pathophysiology.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Bioquímica, Florianópolis, 2017.
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Tióis celulares estão entre os principais alvos das espécies reativas de oxigênio (ERO), portanto, estão no centro dos processos redox celulares. A oxidação de tióis proteicos pode levar à perda de função de enzimas, modulação de vias de sinalização e morte celular; assim, a manutenção do estado redox destes tióis é crucial para a homeostasia celular. Os sistemas da glutationa (GSH) e da tiorredoxina (Trx) são considerados os principais tampões redox celulares e são os principais sistemas envolvidos na manutenção do estado redox celular. A contínua reciclagem das formas oxidadas da GSH e Trx pelas enzimas glutationa redutase (GR) e tiorredoxina retudase (TrxR) é crucial para este processo, mantendo o contínuo fluxo de elétrons para peroxidases. A glutationa peroxidase (GPx) e as peroxirredoxinas (Prx) estão entre as peroxidases mais eficientes. As Prx são consideradas sensores de H2O2, participando de vias de sinalização redox, sendo o estado de oxidação de sua cisteína catalítica um marcador de estresse oxidativo. A perda da homeostasia redox tem sido correlacionada com diversas situações patológicas, como inflamação e câncer. Dessa forma, o presente trabalho tem como objetivo analisar a importância dos sistemas da GSH e Trx na proteção de células contra oxidantes, além de estudar a modulação redox das Prx durante a fagocitose em neutrófilos. No primeiro trabalho investigamos o efeito de 2-acetylamino-3-[4-(2-acetylamino-2- carboxyethylsulfanylthiocarbonylamino)phenylthiocarbamoylsulfanyl] propionic acid (2-AAPA), um inibidor da GR, sobre parâmetros de viabilidade celular e balanço redox em células derivadas de glioblastoma humano A172. Nossos dados demonstram que o 2-AAPA, além de inibir a GR, também é um potente inibidor da TrxR. A inibição dessas enzimas por 2-AAPA diminuiu drasticamente a capacidade dessas células em metabolizar peróxidos orgânicos, deixando as células mais vulneráveis a este peróxido. 2-AAPA apresentou um perfil de toxicidade tempo- e concentração-dependente. A oxidação da Prx 1, Prx2 e Prx3 foi observada apenas na concentração tóxica de 100µM, após 30 min de incubação. 2-AAPA também causou uma severa disfunção mitocondrial, afetando o potencial de membrana e respiração acoplada a produção de ATP. Apresentamos evidências de que a oxidação de peroxirredoxinas e disfunção mitocondrial são eventos precoces na toxicidade de 2-AAPA a células A172. Coletivamente, esses dados reforçam a hipótese do papel central dos sistemas da GSH e Trx na proteção de células a agentes oxidantes, e reforça a hipótese de que a inibição conjunta de GR e TrxR pode ser uma estratégia interessante para o tratamento de câncer. No segundo trabalho, estudamos a modulação redox de Prx durante o burst oxidativo em células pró-mielocíticas HL60 diferenciadas em neutrófilos. Demonstramos que a diferenciação dessas células com DMSO diminui a expressão da Prx2 de uma maneira tempo dependente, mas não alterou os níveis de Prx1, indicando um possível papel regulatório da Prx2 na diferenciação dessas células por DMSO. Enquanto isso, a diferenciação com ATRA não alterou os níveis de Prx2. A estimulação das células diferenciadas com forbol miristato acetato ou staphylococcus aureus induziu o burst oxiativo nas células diferenciadas, levando à oxidação da Prx1 de uma maneira tempo-dependente. A oxidação da Prx1 foi dependente da atividade da NADPH oxidase, já que a sua inibição aboliu esse efeito. Além disso, demonstramos que a inibição da NADPH oxidase por Diphenyleneiodonium chloride diminui a oxidação basal da Prx1. Por último, discutimos os resultados apresentados com dados obtidos em neutrófilos durante a minha estadia no Center for Free Radical Research da Nova Zelândia, sob orientação da Christine Winterbourn. Mostramos que as Prx estão completamente oxidadas em condições basais, um fenômeno nunca antes observado. Assim, apresentamos dados relevantes que podem ter implicações importantes para a sinalização redox e, consequentemente, para a função de células inflamatórias. De modo geral, os dados apresentados ressaltam a importância da modulação do ambiente redox na função e morte celular.
Abstract : Thiol groups are amongst the main targets of reactive oxygen species (ERO), therefore they are at the center of all redox processes in the cell. Protein thiol oxidation can lead to loss of function, response signaling and cell death and, hence, the maintenance of thiols in cell is critical for cellular homeostasis. The glutathione (GSH) and thioredoxin (Trx) systems are the main redox buffers in cells. The continuous recycling of the oxidized forms of GSH and Trx is achieved by the action of glutathione reductase (GR) and thioredoxin reductase (TrxR), which keep the constant supply of electrons for the peroxidases. Among these, the peroxiredoxins (Prx) have a special role, acting as a peroxide sensor and marker of oxidative stress. The loss of redox homeostasis has been linked to several pathologies such as inflammation and cancer. Therefore, this work aims at study the importance of the GSH and Trx systems to cell protection against oxidants, and to analyze the redox modulation of Prx during inflammatory processes. In the first work, we investigated the effect of 2-acetylamino-3-[4-(2-acetylamino-2- carboxyethylsulfanylthiocarbonylamino)phenylthiocarbamoylsulfanyl]propionic acid (2-AAPA), an inhibitor of GR and TrxR, on parameters of cell viability and redox balance in A172 glioblastoma cells. The inhibition of these enzymes drastically reduced cell?s capacity to metabolized organic peroxides (but not H2O2) and, consequently, rendered cells more susceptible to organic peroxide. 2-AAPA also displayed a time and concentration dependent toxicity. We observed a marked oxidation of Prx 1, 2 and 3, as well as a severe mitochondrial dysfunction. Collectively, our results highlight the importance of GSH and Trx systems to cell?s protection against oxidants. Also, we present evidence that oxidation of Prx and mitochondrial dysfunction are early events in 2-AAPA toxicity to A172 cells. In the second work, we studied the redox modulation of Prx during oxidative burst in differentiated promyelocytic HL60 cells. We demonstrated that the differentiation of these cells to a neutrophil-like phenotype with dimethylsulfoxide (DMSO) greatlydiminished Prx2 expression in a time-dependent manner, but didn´t change Prx1 expression. Pharmacological stimulation or exposure to microbes induced the oxidative burst in the differentiated cells, leading to Prx1 oxidation in a time-dependent manner. Oxidation of Prx1 was dependent on NADPH oxidase, because inhibition of this enzyme abolished this effect. Furthermore, inhibition of the oxidase by Diphenyleneiodonium chloride reduced the basal oxidation of Prx1 in unstimulated cells. Lastly, we discuss the presented results with data obtained from human neutrophils during my stay at the Center for Free Radical Research in New Zealand under supervision of Christine Winterbourn. We show for the first time that the Prx are completely oxidized under unstimulated conditions. Therefore, the presented results may have important implications for the role of Prx in inflammatory cells function. Overall, this thesis highlights the central role of the modulation of the redox environment to cell function and death, as well as shows, for the first time, a Prx fully oxidized in unstressed conditions.

Tesis-Doctor en Ciencias de la Salud-Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Médicas. Secretaría de Graduados en Ciencias de la Salud, 2018 124 p.
Background: the nutritional and pharmacological potential of Argentine native plants has been studied very little. However, we already know that the consumption of its extracts modifies the bioavailability of phytochemicals in different tissues, among them—the Central Nervous System (CNS), which is a target of numerous pathological processes associated with oxidation and inflammation such as cancer. These processes involve the CNS in a primary and/or secondary way, the latter being due to a metastatic process (neoplastic syndrome) and/or immunoendocrine (paraneoplastic syndrome) that include oxidative stress and neuroinflammation. Among the neuroprotective potentials derived from plant extracts, polyphenols are the largest antioxidant group with their recognized ability to cross the blood-brain barrier and stay in the CNS after infusions. The main objective was to determine the effect of the consumption of aqueous plant extracts derived from Argentine native plants on the CNS of a murine model of cancer. The effect would be determined by its redox activity and immunomodulatory potential. The importance of this topic lies in developing nutritional strategies to prevent and treat neurological dysfunction with compounds present in plant species (diet or pharmacological formulations). Methodology: phenolic compounds (HPLC-DAD-MS) were identified and quantified from three native plant species: L. grisebachii (LG), A. quebracho-blanco (AQB) and I. paraguariensis (IP). An in vitro assay was carried out on glial cells T98-G (human) and C6 (mouse), evaluating cell viability, fatty acid profile and release of interleukin 6 (IL-6) after treatments with phytoextracts. A first trial was developed with healthy Balb/c mice (n≥3) treated orally for 30 days: C (untreated water) or 100 mg/Kg/day of LG, AQB or IP extract. Based on these results, a second test was performed with Balb/c mice inoculated with LAC1 cells (lung adenocarcinoma), treated orally for 21 days with 0 (control), 50 or 100 mg/kg/day of IP (n≥3). Brain regions were analyzed (telencephalon, diencephalon, cerebellum, mesencephalon and brainstem). They were determined by spectrophotometry: total phenols, peroxides, GGT, superoxide; TNF-α and IL-6 concentrations by ELISA, while the AG profile (in cell lines and encephalic regions) was determined by gas chromatography. The brain phenolic bioavailability was determined by HPLC-UV. Histopathology was analyzed in telencephalon (cell density, loss of myelin and apoptosis). Results: We determined 21 phenolic compounds in LG, mainly iridoids, 31 compounds in AQB, mostly hydroxybenzoic derivatives and 23 compounds in IP, mainly derivatives of caffeoyl-quinic acid (chlorogenic acid - AC). In the in vitro assay, LG was not related to the IL-6 release, AQB increased release IL-6 and IP produced a decrease in this cytokine, associated with an increase in palmitoleic fatty acid (ω-7). In healthy mice assay, LG and AQB caused phenolic imbalance and triggered oxidative stress, while IP showed differential redox effects in the brain regions studied, and the best redox profile in the total brain. In the second murine assay, the mice were inoculated with LAC-1. AC and quercetin (Q) were identified in the brain regions, liver and tumor, in a manner dependent on the IP dose. AC was the main compound found in brain, while Q was observed, to a lesser extent, in diencephalon. Both compounds reduced IL-6 in diencephalon, dependent on the IP dose with respect to control (9% and 29%, respectively, p<0.05). Histology suggested cellular protection with less apoptosis in areas exposed to AC. This is supported by the demyelination observed in brains of mice without treatment (p <0.05). Conclusions: the results showed a neuroprotective effect of IP, which is relevant given that it is a plant widely consumed by world population. Its neuroprotective activity has a relevant health potential to amelliorate the harmful effects of cancer, transferable to the health field with important implications. In this way it is relevant to deepen the study of IP to know the adequate concentration and bioavailability of its potentially protective phytochemicals in the CNS, to recognize its anti-oxidant and anti-inflammatory effects and to generate new chemopreventive strategies from the massive and frequent ingestion of ilex paraguariensis in the Argentine population.
Antecedentes: el potencial nutricional y farmacológico de las plantas autóctonas argentinas ha sido poco estudiado. Sin embargo, es conocido que el consumo de sus extractos modifica la biodisponibilidad de fitoquímicos en diferentes tejidos, entre ellos el Sistema Nervioso Central (SNC), blanco de numerosos procesos patológicos asociados a oxidación e inflamación como el cáncer. Éste compromete al SNC de manera primaria y/o secundaria siendo, ésta última, por un proceso metastásico (síndrome neoplásico) y/o inmunoendocrino (síndrome paraneoplásico) que incluyen estrés oxidativo y neuroinflamación. Entre los potenciales neuroprotectores provenientes de extractos vegetales, los polifenoles constituyen el mayor grupo antioxidantes con su reconocida habilidad para atravesar la barrera hematoencefálica y alojarse en el SNC luego de la ingesta de infusiones. El objetivo principal fue determinar el efecto del consumo de extractos vegetales acuosos derivados de plantas nativas argentinas sobre el SNC de un modelo murino de cáncer, en función de su actividad redox y potencial inmunomodulador. La importancia del tema radica en desarrollar estrategias nutricionales para prevenir y tratar la disfunción neurológica con compuestos presentes en especies vegetales (dieta o formulaciones farmacológicas). Metodología: se identificaron y cuantificaron compuestos fenólicos (HPLC-DAD-MS) de tres especies vegetales nativas: L. grisebachii (LG), A. quebracho-blanco (AQB) e I. paraguariensis (IP). Se realizó un ensayo in vitro en células gliales T98-G (humanas) y C6 (ratón), evaluando viabilidad celular, perfil de ácidos grasos y liberación de interleuquina 6 (IL-6) tras tratamientos con los fitoextractos. Se desarrolló un primer ensayo con ratones Balb/c sanos (n≥3) tratados por vía oral durante 30 días: C (agua sin tratamiento) ó 100 mg/Kg/día de extracto de LG, AQB o IP. En función de estos resultados, se realizó un segundo ensayo con ratones Balb/c inoculados con células LAC-1 (adenocarcinoma de pulmón), tratados por vía oral durante 21 días con 0 (control), 50 ó 100 mg/Kg/día de IP (n≥3). Se analizaron regiones encefálicas (telencéfalo, diencéfalo, cerebelo, mesencéfalo y tallo encefálico). Se determinaron por espectrofotometría: fenoles totales, peróxidos, GGT, superóxidos; por ELISA la concentración de TNF-α e IL-6, mientras que el perfil de AG (en líneas celulares y regiones encefálicas) se determinó por cromatografía de gases. La biodisponibilidad de polifenoles en cerebro se determinó por HPLC-UV. Se analizó histopatología en telencéfalo (densidad celular, pérdida de mielina y apoptosis). Resultados: Se determinaron 21 compuestos fenólicos en LG, principalmente iridoides, 31 compuestos en AQB, en su mayoría derivados hidroxibenzoicos y 23 compuestos en IP, principalmente derivados del ácido cafeoil-quínico (ácido clorogénico - AC). En el ensayo in vitro, LG no se relacionó con la liberación de IL-6, AQB aumentó su liberación e IP produjo una disminución de esta citoquina, asociada a un aumento del ácido graso palmitoleico (ω-7). En el ensayo con ratones sanos, LG y AQB causaron desequilibrio fenólico y desencadenaron estrés oxidativo, mientras que IP mostró efectos redox diferenciales en las regiones encefálicas estudiadas, y el mejor perfil redox en encéfalo total. En el segundo ensayo murino, los ratones fueron inoculados con LAC-1. Se identificó AC y quercetina (Q) en las regiones del cerebro, hígado y tumor, de manera dependiente de la dosis de IP. El AC fue el principal compuesto encontrado en el cerebro, mientras que la Q se observó, en menor medida, en el diencéfalo. Ambos compuestos redujeron la IL-6 en diencéfalo, dependiente de la dosis de IP con respecto al control (9% y 29%, respectivamente, p<0,05). La histología sugirió protección celular con menos apoptosis en áreas expuestas a AC. Esto avalado por la desmielinización observada en los cerebros de los ratones sin tratamiento (p<0,05). Conclusiones: los resultados mostraron un efecto neuroprotector de IP, lo cual es relevante dado que es una planta ampliamente consumida por la población mundial. Su actividad neuroprotectora tiene un potencial de salud relevante al mejorar los efectos nocivos del cáncer, transferible al ámbito sanitario con importantes implicancias. De esta manera resulta relevante profundizar el estudio de IP para conocer la concentración adecuada y la biodisponibilidad de sus fitoquímicos potencialmente protectores en el SNC, reconocer sus efectos antioxidantes y antiinflamatorios y generar nuevas estrategias quimiopreventivas a partir de la ingesta masiva y frecuente de ilex paraguariensis en la población argentina.
2020-12-31
Fil: Cittadini, María Cecilia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto Multidisciplinario de Biología Vegetal ; Argentina.
Fil: Cittadini, María Cecilia. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Médicas. Instituto de Biología Celular; Argentina.

O hipertireoidismo é uma patologia epidemiologicamente importante, que afeta o sistema cardiovascular de forma proeminente. O estado hipertireoideo pode afetar o metabolismo basal, consumo de O2 celular, sistema renina angiotensina, assim como, estimular a produção de espécies ativas de oxigênio. Estas alterações produzem consequências morfológicas, funcionais, bioquímicas e moleculares no tecido cardíaco. A hipertrofia cardíaca, decorrente do hipertireoidismo, instala-se devido a uma série de eventos que sinalizam à proliferação e sobrevivência celular, envolvendo as espécies ativas de oxigênio, a ativação do sistema renina angiotensina cardíaco e o sistema nervoso autonômico. Neste estudo, bloqueamos o receptor AT1 da angiotensina II para avaliarmos a influência do sistema renina angiotensina cardíaco sobre o desenvolvimento da hipertrofia cardíaca, a participação do balanço autonômico sobre o coração e o papel das espécies ativas de oxigênio neste processo, em modelo experimental de hipertireoidismo. Para isto, foram utilizados ratos Wistar machos, pesando cerca de 220g, divididos em 4 grupos experimentais: Controle (C), Losartan (L) (10 mg/Kg de peso corporal/dia, 28 dias, sonda intragástrica) , T4 (12mg/L água de beber, 28 dias), e T4+L. Foram avaliados a massa cardíaca, análise espectral do balanço simpato-vagal, a expressão protéica do receptor AT1 da Angiotensina II e da gp91phox, peróxido de hidrogênio (H2O2), Nrf-2 e Heme-oxigenase-1 (HO-1) no tecido cardíaco. A hipertrofia cardíaca e o desequilíbrio autonômico induzidos pelo hipertireoidismo foram atenuados no grupo T4+L. Os níveis de H2O2, Nrf-2, gp91phox e HO-1 foram elevados no grupo T4, e significativamente reduzidos no grupo T4+L, quando comparados ao grupo Controle. A expressão protéica do receptor AT1 esteve elevada nos dois grupos hipertireoideos. Os resultados obtidos sugerem que o bloqueio do receptor AT1 promove importante impacto sobre o balanço simpato-vagal e a hipertrofia cardíaca, no hipertireoidismo, sendo as espécies ativas de oxigênio e o sistema Nrf-2/HO-1 possíveis mediadores destas alterações.
Hyperthyroidism is an epidemiologic relevant pathology, which substantially affects the cardiovascular system. The hyperthyroid state may affect basal metabolism, O2 cell consumption, renin-angiotensin system, and increase reactive oxygen species production. Those alterations produce morphological, biochemical, functional and molecular consequences in cardiac tissue. Hyperthyroidism induced cardiac hypertrophy develops due to a set of events, which signals cell survival and proliferation, including reactive oxygen species, cardiac rennin-angiotensin system, and autonomic nervous system. In the present study, the role of cardiac renin-angiotensin system on development of hyperthyroidism induced cardiac hypertrophy, and the involvement of autonomic nervous system and reactive oxygen species, were assessed trough blockade of angiotensin II receptor AT1. For that, were used male Wistar rats, weighting about 220g, divided in 4 experimental groups,: Control (C), Losartan (L) (10mg/Kg body weight/day, 28 days, intragastric probe), T4 (12mg/L L-thyroxin in drinking water, 28 days), and T4+L. Cardiac mass, spectral analysis (autonomic balance), hydrogen peroxide (H2O2), and myocardial protein expression of angiotensin II receptor (AT1), NADPH oxidase, Nrf-2, and heme-oxygenase-1 (HO-1), were quantified. Cardiac hypertrophy and autonomic umbalance induced by thyroid hormones were attenuated in the T4+losartan group. The H2O2, as well as Nrf-2, gp91phox, AT1 and HO-1 immunocontent were elevated in T4 group. All these effects were attenuated by losartan, except AT1 levels. The overall results suggest that blockade of AT1 receptor lead to relevant impact on autonomic balance and cardiac hypertrophy, being ROS and Nrf-2/ HO-1 system possible mediators in this alterations in experimental hyperthyroidism.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico
O descarte de efluentes tÃxteis em Ãguas superficiais representa um sÃrio problema ambiental e de saÃde pÃblica devido, principalmente, à presenÃa de corantes na sua composiÃÃo, muitos dos quais sÃo potencialmente tÃxicos e carcinogÃnicos. A remoÃÃo de cor desses compostos ainda à uma das maiores dificuldades enfrentadas pelas estaÃÃes de tratamento de efluentes das indÃstrias desse segmento. Dentre os mÃtodos de descoloraÃÃo, o tratamento anaerÃbio tem merecido bastante destaque por ser economicamente atraente. Nesta pesquisa, foram realizados dois experimentos acerca da remoÃÃo de cor de corantes de efluentes tÃxteis. O primeiro objetivou, inicialmente, avaliar e comparar a remoÃÃo de cor de efluente tÃxtil sintÃtico, contendo o corante azo Congo Red (CR), em sistemas anaerÃbios de um estÃgio, composto por um Ãnico reator UASB (R1), e de dois estÃgios (R2), composto por um reator UASB acidogÃnico (R2,A) seguido de um outro metanogÃnico (R2,M). Os reatores foram submetidos a diferentes condiÃÃes operacionais, variando-se as concentraÃÃes iniciais do corante e do substrato doador de elÃtrons (etanol) assim como o tempo de detenÃÃo hidrÃulica (TDH) dos reatores. Constatou-se que, com o aumento gradual da concentraÃÃo de CR de 0,3 para 1,2 mM, a eficiÃncia mÃdia total de remoÃÃo de cor do R1 diminuiu de 97,8 para 95,1%, enquanto a do R2 nÃo apresentou variaÃÃo relevante, sendo o R2,A responsÃvel por grande parte da descoloraÃÃo total alcanÃada (98,5%). Em relaÃÃo à concentraÃÃo inicial de etanol, observou-se queda de menos de 2% na eficiÃncia mÃdia do R1 contra quase 6% na do R2 ao se reduzir a concentraÃÃo do substrato de 1,0 para apenas 0,2 g DQO/L. E, ao se reduzir o TDH total dos sistemas de 24 para 12 horas, as eficiÃncias mÃdias de R1 e R2 passaram de, aproximadamente, 98% para 96,6 e 97,7%, respectivamente. Posteriormente, esses mesmos sistemas ainda foram alimentados com efluente tÃxtil real, e, apesar de ambos terem apresentado eficiÃncias de remoÃÃo de cor menores do que as obtidas com o CR, o R1 atingiu um valor mÃdio 7% maior do que o do R2. O segundo experimento buscou avaliar e comparar a remoÃÃo de cor de efluente tÃxtil real em sistemas anaerÃbios de um estÃgio (TDH = 12 h) suplementados ou nÃo com doador de elÃtrons (etanol) e mediador redox (AQDS). NÃo se observou nenhuma diferenÃa entre os valores mÃdios de eficiÃncia de descoloraÃÃo obtidos pelo reator suplementado com AQDS (R3) e pelo reator livre desse composto (R4). Entretanto, na ausÃncia de etanol, embora ambos os reatores tenham apresentado menores valores de eficiÃncia de remoÃÃo de cor, o R3 obteve uma eficiÃncia mÃdia 5% maior do que a do R4. Concluiu-se que os sistemas anaerÃbios empregados foram capazes de remover a cor de corantes de efluentes sintÃtico e real sob diferentes condiÃÃes operacionais. O impacto do mediador redox nÃo foi evidente no tratamento do efluente real a um TDH de 12 horas, e a ausÃncia de doador de elÃtrons adicional reduziu a eficiÃncia de remoÃÃo de cor dos reatores
The release of textile effluents into superficial water bodies represents a serious environmental problem and a public health concern because lots of dyes from wastewater and their breakdown products are potentially toxic and carcinogenic. Colour removal of dyes is still a challenge for textile industry wastewater treatment plants. Amongst the decolourisation methods, the anaerobic treatment has called attention for being economically attractive. This work reports two textile wastewater colour removal experiments. The first one aimed, primarily, to assess and compare colour removal of synthetic textile effluent, which contained the azo dye Congo Red (CR), in an one-stage anaerobic system, consisted of only a UASB reactor (R1), and in a two-stage anaerobic system (R2), consisted of an acidogenic (R2,A) followed by a methanogenic reactor (R2,M). The reactors were run under different operational conditions by varying the initial dye and electron donor (ethanol) concentrations as well as the hydraulic retention time (HRT) of the reactors. It was observed that, with gradual increase of CR concentration from 0.3 to 1.2 mM, R1 total average colour removal efficiency decreased from 97.8 to 95.1%, while R2 did not present remarkable variation, and R2,A was responsible for the major part of total decolourisation reached (98.5%). Concerning the initial ethanol concentration, a less than 2% drop was observed at R1 average efficiency against an almost 6% one at R2 by reducing the substrate concentration from 1.0 to only 0.2 g COD/L. And, by reducing the systems total HRT from 24 for 12 hours, the R1 and R2 average efficiencies changed from, approximately, 98% to 96.6 and 97.7%, respectively. Afterwards, those same systems were fed with real textile wastewater, and, although both have presented lower colour removal efficiencies than the ones achieved with CR, R1 reached a 7% average value higher than R2. The second experiment aimed to assess and compare the real textile wastewater colour removal in one-stage anaerobic systems (HRT = 12 h) supplemented or not with electron donor (ethanol) and redox mediator (AQDS). No difference was observed between decolourisation efficiency average values achieved by the reactor supplemented with AQDS (R3) and by the reactor free of this compound (R4). However, in the absence of ethanol, both reactors have presented lower colour removal efficiency values, the R3 reached a 5% average efficiency higher than R4 one. It can be concluded that the used anaerobic systems achieved good decolourisation efficiencies with both synthetic and real textile wastewaters under the different operational conditions studied. The redox mediator impact was not evident in the treatment of the real effluent at HRT of 12 hours, and the absence of an external electron donor reduced the reactors colour removal efficiency

Orientador: Patricio A. Letelier Sotomayor
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matematica, Estatistica e Computação Cientifica
Made available in DSpace on 2018-07-28T09:18:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gueron_Eduardo_D.pdf: 11495842 bytes, checksum: de1ae2fec58e276eb014bf0f49a20f3d (MD5) Previous issue date: 2001
Resumo: Estudamos o comportamento de órbitas limitadas de partículas-teste em torno de um centro de atração deformado por expansão multipolar. Obtemos que o movimento de partículas sob ação de um potencial modelado por um termo monopolar e uma deformação quadrupolar prolata possui comportamento caótico para determinados valores de energia e momento angular dentro do formalismo newtoniano. Estudamos o caso análogo relativístico via equação da geodésica para uma métrica que representa uma fonte monopolar (Schwarzschild e Kerr) deformada por um quadrupolo decrescente. Observamos que. em um estreito intervalo de parâmetros, as geodésicas apresentam comportamento irregular para a deformação prolata. Finalmente, estudamos a estabilidade de partículas-teste em torno de um buraco negro com um halo dipolar. O buraco negro foi modelado via pseudo potencial de Paczynsky-Witta. Analisamos órbitas obtidas através da segunda lei de Newton e dentro do formalismo de rel- atividade especial. Comparamos os resultados com órbitas em torno da expansão multipolar usual (solução da equação de Laplace) e com a solução exata em relatividade geral. Para tanto, aplicamos o método de seção de Poincaré e calculamos os expoentes de Lyapunov.
Abstract: The behavior of test particles around a multipole deformed attraction center is studied. We find chaotic motions of particles in the field modeled by a monopolar plus a prolate quadrupole term for certain values of parameters. The general relativistic analogous is also studied by using the geodesic formalism in a geometry that represents a monopole (Schwarzchild and Kerr) plus a quadrupole term. We noticed chaotic geodesies for a small range of parameters in the prolate case. Finally, we examine the stability of test particles around a black-hole + dipolar halo system. The black hole was modeled via Paczyhsky-Witta pseudo potential and the orbits were obtained in the Newtonian and special relativistic dynamics. We compare them with orbits around the usual monopole+dipole potential (that solves the Laplace equation) and with the full general relativistic case. We have used for this aim the Poincare sections method and Lyapunov exponents.
Doutorado
Doutor em Matemática Aplicada

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-03-10T16:04:52Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Rut Díaz.pdf: 5376355 bytes, checksum: 1871a7342c4a6ea883cf39428d4b8c22 (MD5)
Made available in DSpace on 2017-03-10T16:04:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Rut Díaz.pdf: 5376355 bytes, checksum: 1871a7342c4a6ea883cf39428d4b8c22 (MD5)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica Ambiental. Niterói, RJ
A região de Cabo Frio (RJ) é uma área de ressurgência que favorece a produtividade primária e promove elevado acúmulo de matéria orgânica (MO) nos sedimentos, a qual afeta as condições redox do ambiente de sedimentação e na interface água-sedimento, promovendo efeitos sobre a especiação inorgânica do enxofre (S). O presente estudo utiliza a geoquímica inorgânica das espécies reduzidas do S, operacionalmente definidas como acid-volatile sulfufide (AVS) e chromium-reducible sulfur (CRS), a composição isotópica (δ34S) do sulfato da água intersticial e do CRS, e a razão COT/CRS (carbono orgânico total/CRS) para avaliar a diagênese recente do S e a condição redox nos sedimentos. Adicionalmente foi estudada a morfologia da pirita e a distribuição de tamanho dos frambóides através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para inferir o estado de oxidação do ambiente de formação. Foram coletados quatro box-cores na plataforma continental do Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (SRCF) para este estudo. Os conteúdos de COT variam entre 0,8 e 2,3%, as maiores concentrações foram observadas nas estações da porção média da plataforma. Baixos valores de enxofre total (ST) (< 0,2%) e CRS (< 0,05%) foram encontrados nas camadas superficiais, ocorrendo incremento com a profundidade, indicando o aumento da sulfato redução (SR). As estações com o maior conteúdo de ST foram as localizadas na porção média da plataforma, sendo este padrão de acumulação favorecido pela presença dos vórtices sob a plataforma. A razão COT/CRS indica que o fator limitante para a formação da pirita é o enxofre. Até 50% do S pode estar associado a MO, caracterizando o processo de sulfidização da MO. A composição isotópica do sulfato ao longo dos perfis é mantida constante entre +18,7 e +23‰ e sem fracionamento com respeito ao sulfato da água do mar (+ 21‰), indicando baixas taxas de SR. No entanto, a composição isotópica do CRS apresentou sinais altamente empobrecidos em 34S (-25,6 até -40,8 ‰), indicando reações de oxidação no ciclo do S, promovidas pela intensa bioturbaçao na área e/ou pelo regime hidrodinâmico regional. As diferentes características morfológicas, como as superfícies de oxidação nos microcristais, os processos de crescimento secundário e os poliframboides encontrados nas análises morfológicas da pirita, assim como também a variabilidade na distribuição dos diâmetros dos frambóides evidenciaram uma formação sob condição redox altamente dinâmica. Estes resultados confirmam a complexidade hidrodinâmica do SRCF, o qual afeta inúmeros processos sobre a plataforma, dentre os quais a diagênese no ciclo do enxofre
The Cabo Frio region (RJ) is an upwelling area, which favors the high primary productivity and promotes accumulation of organic matter (OM) in sediments, affecting the redox conditions of the sedimentation environment, the sediment-water interface and mainly the speciation of inorganic sulfur (S). Therefore, this study uses the inorganic geochemistry of reduced S species operationally defined as acid-volatile sulfufide (AVS) and chromium-reducible sulfur (CRS), the isotopic composition (δ34S) of pore water sulfate and CRS, and the COT / CRS ratio (total organic carbon / CRS), to evaluate the recent S diagenesis and redox conditions in sediments. Additionally, was study the pyrite morphology and size distribution of framboids by scanning electron microscopy (SEM) to infer the oxidation state of the environment. In this sense, were collected four box-cores on the continental shelf of the upwelling system of Cabo Frio (SRCF). The TOC contents range from 0.8 to 2.3%, the highest concentrations were observed at stations in the middle shelf. Low values of total sulfur (TS) (<0.2%) and CRS (<0.05%) were found in the superficial layers occurring an increase with depth, indicating an increase in sulfate reduction. The stations with the highest content of ST were located in the middle shelf, this pattern of accumulation is favored by the presence of cyclonic eddy under the platform. The COT/CRS ratio indicates that the limiting factor for the pyrite formation is the sulfur. The isotopic composition of sulfate did not vary much with the sediment depths and is kept constant between +18.7 and +23 ‰ and without fractionation of sulfate with respect to sea water (21 + ‰) indicating low net sulfate reductions, but the isotopic composition of the CRS is highly depleted (-25.6 to -40.8 ‰), indicating oxidation reactions in the cycle of S, promoted by the intense bioturbation in the area and the regional hydrodynamic regime. The different morphological characteristics observed, such as surface oxidation in the microcrystals, the processes of secondary growth and poliframboides found, as well as the variability in the framboids diameters distribution, show the formation under highly dynamic redox condition. These results confirm the complexity of SRCF due to the occurrence of different hydrodynamic conditions over the shelf

Orientador: Valéria Cristina Sandrim
Resumo: A pré-eclâmpsia é uma das principais causas de mortalidade e morbidade entre as gestantes no Brasil e em vários países. A fisiopatologia desta doença é complexa e envolve vários processos. Um desses relaciona-se a um status oxidativo, onde há prevalência de produção de radicais livres e/ou redução da atividade antioxidante. Recentemente, vem sendo explorado como terapia em várias doenças o antioxidante resveratrol, presente em grandes quantidades principalmente nas uvas vermelhas. O resveratrol, além de sequestrar espécies reativas de oxigênio e possuir outros mecanismos de ação, atua ativando o fator de transcrição Nrf2 (nuclear factor, erythroid 2-like 2), responsável pela transcrição de diversos genes que promovem a proteção celular através da codificação de enzimas antioxidantes, como a hemeoxigenase (HO-1). Logo, o objetivo desse estudo foi verificar os efeitos do resveratrol sob a via de ativação do Nrf2 e seus genes alvos em modelo in vitro de pré-eclâmpsia. Esse modelo consiste na incubação de plasma/soro de pacientes pré-eclâmpticas em células endoteliais a fim de se mimetizar a disfunção endotelial característica dessa síndrome. Além disso, foi feito um estudo clínico piloto em que gestantes pré-eclâmpticas beberam suco de uva de forma aguda e tiveram o soro coletado após 1 hora da ingestão para incubação nas células endoteliais. Concluímos que há um potencial de uso do resveratrol na prevenção e tratamento da pré-eclâmpsia. Considerando ainda o uso do suco de uva a... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo)
Abstract: Preeclampsia is one of the main causes of mortality and morbidity among pregnant women in Brazil and in several countries. The pathophysiology of this disease is complex and involves several processes. One of these is related to an oxidative status, where there is a prevalence of free radical production and /or reduced antioxidant activity. Recently, the antioxidant resveratrol present in large quantities mainly in red grapes, has been explored as potential therapy in several diseases. Resveratrol, in addition of reactive oxygen species scavenging and acting on other mechanisms of action, acts by activating the transcription factor Nrf2 (nuclear factor, erythroid 2-like 2), responsible for the transcription of several genes that promote cell protection through the coding of antioxidant enzymes, such as heme oxygenase-1 (HO-1). Therefore, the aim of this study was to verify the effects of resveratrol on Nrf2 activation and its target genes in an in vitro model of preeclampsia. This model consists of the incubation of plasma/serum from pre-eclamptic patients in endothelial cells in order to mimic the endothelial dysfunction characteristic of this syndrome. In addition, a pilot clinical study was carried out in which pre-eclamptic pregnant women drank grape juice acutely and had the serum collected after 1 hour of ingestion for incubation in endothelial cells. We conclude that there is a potential use of resveratrol in the prevention and management of preeclampsia. Especially th... (Complete abstract click electronic access below)
Doutor

Nesse trabalho, a incidência da prisão para além de seus limites físicos e institucionais é problematizada a partir da exploração e confrontação de dois contextos sociais distintos: a Catalunha e São Paulo. Os vasos comunicantes que conectam a prisão a outros territórios sociais, bem como as experiências de diversos agentes que fazem a mediação entre o mundo prisional e a sociedade mais ampla, são questões abordadas através de uma perspectiva analítico-descritiva, visando evidenciar a produção de um multifacetado campo social estruturado ao redor e através das instituições prisionais. Explorando diferentes trajetórias que se conformam nesse campo é possível problematizar algumas das circunstâncias do processo de massificação do encarceramento, assim como outras importantes alterações recentes no dispositivo carcerário contemporâneo.
This work intends to problematize the impacts of prison beyond its physical and institutional limits. Such aim is achieved through exploration and confrontation of two different social contexts: Catalonia and São Paulo. The communicating vessels, which connect jail to other social territories, and the experience of several agents, that provide mediation between prison and the rest of society, are questions treated through an analytical-descriptive perspective, intending to show up the production of a multifaceted social field that is structured around and through prison institutions. Exploring different paths in this field, it is possible to problematize some circumstances of mass imprisonment process, as well as recent changes in the penal contemporary mechanism.

This thesis presents advances in integration of photovoltaic (PV) power and energy in practical systems, such as existing power plants in buildings or directly integrated in the public electrical grid. It starts by providing an analyze of the current state of PV power and some of its limitations. The work done in this thesis begins by providing a model to compute mutual shading in large PV plants, and after provides a study of the integration of a PV plant in a biogas power plant. The remainder sections focus on the work done for project PVCROPS, which consisted on the construction and operation of two prototypes composed of a PV system and a novel battery connected to a building and to the public electrical grid. These prototypes were then used to test energy management strategies and validate the suitability of the two advanced batteries (a lithium-ion battery and a vanadium redox ow battery) for households (BIPV) and PV plants. This thesis is divided in 7 chapters: Chapter 1 provides an introduction to explain and develop the main research questions studied for this thesis; Chapter 2 presents the development of a ray-tracing model to compute shading in large PV elds (with or without trackers); Chapter 3 shows the simulation of hybridizing a biogas plant with a PV plant, using biogas as energy storage; Chapters 4 and 5 present the construction, programming, and initial operation of both prototypes (Chapter 4), EMS testing oriented to BIPV systems (Chapter 5). Finally, Chapters 6 provides some future lines of investigation that can follow this thesis, and Chapter 7 shows a synopsis of the main conclusions of this work; Resumo: Avanços na integracão de potência fotovoltaica e producão de energia em sistemas práticos Esta tese apresenta avanços na integração de potência e energia fotovoltaica (PV) em sistemas práticos, tais como centrais existentes ou a rede eléctrica pública. Come ça por analisar o estado corrente do fotovoltaico no mundo e aborda algumas das suas limitações. O trabalho feito para esta tese de doutoramento começou pelo desenvolvimento de um modelo para calcular os sombreamentos que ocorrem em grandes campos fotovoltaicos, e depois apresenta um estudo sobre a integração um sistema fotovoltaico em uma central eléctrica a bióg as. As ultimas secções da tese focam-se no trabalho feito para o projecto PVCROPS, que consistiu na construção e operação de dois demonstratores, cada um formado por um sistema fotovoltaico e bateria conectados a um edíficio e a rede eléctrica pública. Estes protótipos foram posteriormente utilizados para testar estratégias de gestão de energia (EMS) e para validar a operação de duas baterias avançadas (bateria de Iões de Li tio e bateria de Fluxo Redox de Van adio) e a sua utiliza ção para habitações e centrais PV. A tese está dividida em 7 capitulos: O capitulo 1 apresenta uma introdução para explicar e desenvolver as principais questões que foram investigadas nesta tese; O capitulo 2 mostra o desenvolvimento de um modelo baseado em traçados de raios para calcular sombreamentos mútuos em grandes centrais PV (com e sem seguidores); O capitulo 3 mostra a simulação da hibridização de uma central electrica a biogas com uma central PV, e utilizando o biógas como armazenamento de energia. Os capitulos 4 e 5 apresentam a construção, programação e operação inicial dos dois demonstradores (Capitúlo 4), o teste de EMS orientadas para sistemas PV em habitações (Capítulo 5). Finalmente, o capítulo 6 sugere algumas futuras linhas de investigação que poderão seguir esta tese, e o Capítulo 7 faz uma sinopse das principais conclusões deste trabalho.

Durante as últimas décadas a incidência de obesidade e diabetes tipo 2 vem aumentando assustadoramente, principalmente, em crianças. Recentes estudos sugerem que a hiperglicemia crônica, situação comum em diabéticos sem controle sobre a glicemia, altera mecanismos intracelulares, incluindo aumento na via dos polióis, ativação da proteína quinase C, aumento da via das hexosaminas e aumento na formação de produtos finais da glicação avançada (AGEs). Complicações vasculares como a nefropatia e a neuropatia são comumente encontradas em pacientes diabéticos, assim como falha na função cardíaca e hepática. Os AGEs estão relacionados com o aumento de: estresse oxidativo, dano ao ADN, citocinas pró-inflamatórias e resistência à insulina. Nos últimos anos muitas drogas têm sido testadas para prevenção ou diminuição dos efeitos das glicotoxinas, principalmente no diabetes, entretanto poucas obtiveram sucesso. Na presente tese, demonstramos que as glicotoxinas endógenas e exógenas afetam o metabolismo de alguns aminoácidos e o metabolismo energético do sistema nervoso central de maneira a prejudicar sua homeostase. Podemos concluir, também, que os Ω3- PUFAs demonstraram melhorar o estado redox no fígado e no rim de ratos diabéticos alimentados com uma dieta hiperlipídica aquecida. Estes resultados podem sugerir que os ácidos graxos poli-insaturados Omega 3 (Ω3-PUFAs) possam ser adjuvante no tratamento de algumas doenças como diabetes mellitus e resistência à insulina.
During the last decades the incidence of obesity and type 2 diabetes has increased alarmingly, especially in children. Some studies suggest that chronic hyperglycemia, a situation common in diabetics with no control over blood glucose levels, alters intracellular mechanisms, including increased polyol pathway, activation of protein kinase C, increased of Hexosamines pathway and increased formation of advanced glycation end products (AGEs). Vascular complications such as nephropathy and neuropathy are commonly found in diabetic patients, as well as cardiac and liver failure. AGEs are related to the increase: oxidative stress, DNA damage, proinflammatory cytokines and insulin resistance. In recent years several drugs have been tested for preventing or mitigating the effects of glycotoxins, especially in diabetes, but few have succeeded. In this thesis, we demonstrate that endogenous and exogenous glycotoxins affect metabolism of some amino acids and energy metabolism of the central nervous system in a manner detrimental homeostasis. We can also conclude that Ω3-PUFAs shown to improve the redox state in liver and kidney of diabetic rats fed a heated fat diet. These results may suggest that polyunsaturated fatty acids Omega 3 (Ω3-PUFAs) can be used as adjuvant in the treatment of some diseases such as diabetes mellitus and insulin resistance.

A busca pela melhor distribuição das tensões nas áreas adjacentes aos implantes é objeto de muitos estudos e viabiliza a evolução da Implantodontia. Nos implantes, cônico interno e hexágono externo, com a carga axi-oclusal de 100N sobre a prótese parcial fixa metalocerâmica de 03 elementos, retida por 02 minipilares cônicos e 02 implantes de mesmo modelo, objetivou-se, por fotoelasticidade: Mensurar e comparar as tensões transmitidas às regiões adjacentes aos implantes; Avaliar e comparar a relação entre o local de aplicação de carga e a distribuição das tensões nas regiões adjacentes aos implantes; Avaliar e comparar a influência do modelo da conexão implante-pilar nas tensões transmitidas ao redor dos terços cervical, médio e apical dos implantes. Foram confeccionados 10 modelos fotoelásticos, sendo 05 contendo 02 implantes de hexágono externo de 3,75x13mm e 02 minipilares de hexágono externo, parafusados e torqueados a 20N e 05 contendo 02 implantes friccional de 3,75x13mm e 02 minipilares, ativados de acordo com as recomendações do fabricante. Os modelos fotoelásticos de ambos os grupos foram submetidos à carga axial de 100N variando os pontos sobre a superfície oclusal (G1 - ponto no pilar 47; G2 - ponto no pilar 45; G3 - ponto pôntico 46; G4 ? ponto no pilar 47 e no pôntico 46; G5 ? ponto no pilar 45 e no pôntico 46, G6 ? ponto nos pilares 47 e 45 e; G7 - ponto no pôntico 46 e nos pilares 47 e 45. Para análise fotoelástica, dividiu-se as regiões circunvizinhas aos implantes em 11 pontos, sendo os pontos 3 e 9 nos ápices dos implantes; 2, 4, 8 e 10 no terço médio dos implantes; 1, 5, 7 e 11 na cervical dos implantes e o 6 no ponto médio entre os implantes. As imagens das tensões no modelo fotoelástico foram obtidas e mensuradas pelo conjunto do equipamento do polariscópio de reflexão. A tensão nos implantes bucais, cônico interno e hexágono externo, não apresentaram diferenças significativas entre sí. Não houve diferença significativa, nos diferentes pontos de carga axial. Houve diferença significativa para a região apical dos implantes cônico interno. Houve diferença significativa para a distribuição da tensão, nos pontos estudados. Conclui-se que as tensões transmitidas ao redor dos implantes, cônico interno e hexágono externo, foram similares; Os locais de aplicação da carga produziram tensões semelhantes, em ambos os sistemas de implantes; Independente da localização da aplicação da carga e do tipo de implantes, as tensões ocorreram nos ápices dos implantes, concentrando-se no implante mais próximo a carga; O modelo cônico interno da conexão implante-pilar influenciou na transferência das tensões para o terço apical do implante.
The quest for better distribution of stress in areas adjacent to implants is the subject of many studies and enables the evolution of implant dentistry. In implant, tapered internal and external hexagon, with an axi-occlusal load of 100N on the metal ceramic fixed partial denture of 03 elements and retained by 02 conical mini pillars 02 implants of the same pattern, the objective was to, by photoelasticity: Measure and compare the stress transmitted to regions adjacent to the implants; Evaluate and compare the relationship between the location of load application and distribution of stress in the regions adjacent to the implants; Evaluate and compare the influence of the connection implant-abutment model tensions transmitted around the cervical, middle and apical thirds of the implants. Ten photoelastic models were made, 05 containing 02 external hexagon implants of 3.75x13mm and 02 external hexagon mini pillars, screwed and torqued to 20N and 05 containing 02 frictional implants of 3.75x13mm and 02 mini pillars, activated according to the manufacturer's recommendations. The photoelastic models of both groups were subjected to an axial load of 100N varying the points on the occlusal surface (G1 - point on pillar 47; G2 - point on pillar 45; G3 - point on pontic 46; G4 - point on pillar 47 and on pontic 46; G5 - point on pillar 45 and on pontic 46, G6 - point on pillars 47 and 45 and; G7 - point on pontic 46 and pillars 47 and 45. For photoelastic analysis, the regions surrounding the implants were divided in 11 points, points 3 and 9 being located in the apex of the implants; 2, 4, 8 and 10 in the middle third of the implants; 1, 5, 7 and 11 in the cervical of the implants, and 6 on the midpoint between the implants. The images of the stress in the photoelastic model were obtained and measured by the entire reflection polariscope equipment. The oral implants, tapered internal and external hexagon, did not presented any significant differences in stress. There was no significant difference in the different axial load points. There was significant difference to the apical region of the tapered internal implant. There was significant difference in the stress distribution on the points studied. It is concluded that the stress transmitted around the implants, tapered internal and external hexagon were similar; The locations of load application produced similar stress in both implant systems; Independent of the location of load application and implant type, the stress occurred in the apex of the implants, focusing on the implant closest to the load; The internal tapered model of the implant-pillar connection influenced the transfer of stress to the apical third of the implant.

Sinais químicos são amplamente utilizados para comunicação social intra-específica em uma grande quantidade de organismos vivos, indo de bactérias a mamíferos. Como exemplo, mamíferos secretam juntamente com a urina moléculas que promovem modulações neuroendócrinas, com alterações no comportamento e fisiologia do animal que recebe o sinal. Neste trabalho foram utilizadas ratas Wistar fêmeas virgens, com quatro meses de idade, apresentando ciclo estral regular. As fêmeas utilizadas nos experimentos encontravamse na passagem de fase entre proestro e estro. Em uma sala isolada, as fêmeas foram expostas durante 90 minutos à maravalha condicionada por machos. Para analisar as possíveis alterações no comportamento das fêmeas após a exposição, foram realizados os testes comportamentais: labirinto em cruz elevada, campo aberto, e caixa claro-escuro. Para os ensaios bioquímicos as fêmeas foram sacrificadas e as estruturas do sistema nervoso central, hipotálamo, hipocampo, córtex frontal, e amídala; o bulbo olfatório; e as estruturas do sistema reprodutor, útero e ovários, foram isoladas e congeladas para análise. Foram analisados os seguintes parâmetros bioquímicos: as atividades das enzimas antioxidantes (superóxido dismutase, catalase, e glutationa peroxidase), a quantificação das defesas antioxidantes não enzimáticas, TRAP (Total radical antioxidant potential) e TAR (Total antioxidant reactivity), e os parâmetros de dano oxidativo, TBARS (Thiobarbituric acid reactivity substances), Carbonil e conteúdo de tióis). Nas análises comportamentais foi observado que as fêmeas apresentaram ansiedade e atividade locomotor-exploratória diminuídas após a exposição à maravalha condicionada por machos. Nos ensaios bioquímicos foi observado um aumento nas defesas antioxidantes enzimáticas e não-enzimáticas em estruturas do sistema nervoso central 30 e 90 minutos após a exposição à maravalha condicionada por machos. Além disso, o hipocampo e o córtex frontal apresentaram diminuído dano oxidativo, gerado por radicais livres, 180 e 240 minutos após a exposição. Foi observado um aumento no potencial antioxidante não enzimático e uma diminuição no dano oxidativo no tecido uterino, 30 e 90 minutos após a exposição. Por outro lado, as defesas antioxidantes nos ovários foram moduladas de maneira distinta durante os 240 minutos após a exposição. Estes resultados trazem as primeiras evidências que o perfil oxidativo no sistema nervoso central, e sistema reprodutor feminino, são alterados por pistas químicas presentes na maravalha condicionada por machos, sugerindo que a comunicação através de feromônios é capaz de modular a produção e/ou remoção de espécies reativas de oxigênio no cérebro e trato reprodutor feminino.
Chemical cues are widely used for intraspecific social communication in a vast majority of living organisms ranging from bacteria to mammals. As an example, mammals release olfactory cues with urine that promote neuroendocrine modulations with changes in behaviour and physiology in the receiver. In this work, four-month-old Wistar (regular 4-day cyclic) virgin female rats were utilized in the proestrus-to-estrus phase of the reproductive cycle for experimental exposure. In an isolated room, female rats were exposed for 90 min to male-soiled bedding (MSB). Elevated plus-maze assay, open field test, and light/dark box task were performed to analyze behavioural alterations on females after exposure. For biochemical assays, female rats were killed and the hypothalamus, hippocampus, frontal cortex and amigdala; the olfactory bulb; and the uterus and ovaries were isolated for further analysis. Antioxidant enzyme activities (superoxide dismutase, catalase and glutathione peroxidase), non-enzymatic antioxidant defense measurements (TRAP and TAR), and the oxidative damage parameters (TBARS, Carbonyl and SH content) were analyzed. In behavioural analyzes we observe that female rats show decreased anxiety and locomotory/exploratory activities after MSB exposure. In biochemical assays we observed an increase in both enzymatic and non-enzymatic antioxidant defenses in different central nervous system (CNS) structures analyzed 30 and 90 min after MSB exposure. Furthermore, hippocampus and frontal cortex showed diminished free radical oxidative damage at 180 and 240 min after exposure. We observed an increase in the non-enzymatic antioxidant potential and diminished free radical oxidative damage in uterine tissue, 30 and 90 min after exposure. Furthermore, in ovaries enzymatic defenses were modulated distinctly along the 240 min after exposure. These results provide the first evidence that oxidative profile of female central nervous system, and reproductive system, are altered by chemical cues present in the MSB, thus suggesting that pheromonal communication is able to modulate radical oxygen species production and/or clearance in the female brain and reproductive tract.

Publicación a texto completo no autorizada por el autor
Estudia a los dashboards desde el punto de vista académico y también teniendo en cuenta las tecnologías de Inteligencia de Negocio (BI) disponible en código abierto (open-source). La motivación de este trabajo es proponer una interfaz de un dashboard operativo para REPOX, que es una herramienta existente para gestionar los procesos de transferencia de datos de las bibliotecas digitales, también se dan las bases para el diseño, implementación y validación de un dashboard operativo para REPOX.
Tesis

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2109.pdf: 2766950 bytes, checksum: 5a58d5a2b26a022ad0156b0cfcbc064d (MD5) Previous issue date: 2007-10-26
Universidade Federal de Sao Carlos
The effect of galvanostatic electrochemical pre-treatments on the surface composition and wettability of boron-doped diamond (BDD) electrodes was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses and contact angle measurements, respectively. The smallest wettability was presented by the least doped as-received BDD electrode; however, the wettability of all the BDD electrodes increased after the cathodic and anodic pre-treatments. From the XPS analyses, an increase in the surface O/C ratio after the anodic pre-treatment was observed, which was attributed to the introduction of carbon-oxygen functionalities on the surface of the BDD electrodes. The effects of the current and charge densities applied on the BDD electrodes, during the cathodic and anodic pre-treatments, were evaluated through the redox reactions of the Fe(CN)6 3-/4- couple by cyclic voltammetry and by electrochemical impedance spectroscopy. The high sensitivity of the electrochemical and electrical properties of this redox couple to the surface terminations of the BDD electrodes was confirmed; the redox reaction kinetics are much faster after cathodic pre-treatments. The electrical properties presented by the BDD electrodes after anodic pre-treatmens, characterized by a resistive response in intermediate frequencies, have been explained as due to a possible partial blocking of the surface, which would be associated to the presence of carbon-oxygen functionalities on the electrodes surface. On the other hand, the electrochemical and electrical properties were shown to be controllably modulated through the galvanostatic electrochemical pretreatments. Studies on these properties were also carried out for the Fe3+/2+ and Ru(NH3)6 3+/2+ redox couples. For the former, contrary to that for the xxiv Fe(CN)6 3-/4- couple, the charge transfer kinetics (slow) become faster after anodic pre-treatments, instead of after cathodic pre-treatments. In the case of the Ru(NH3)6 3+/2+ redox couple, the electrochemical behavior is independent of the electrode surface state, the same being true for the electrical properties, whose use to evaluate the quality of BDD electrodes is proposed. Finally, studies on the ferrocenecarboxylic acid redox species in non-aqueous medium (acetonitrile), in the absence and after additions of water (or glycerol), were carried out in order to investigate the nature of the surface partial blocking of anodically pre-treated electrodes, in the presence of redox couples such as Fe(CN)6 3-/4- or ferrocene. The obtained results indicate that such partial blocking is due to the adsorption of water molecules, by hydrogen bonding with the carbon-oxygen functionalities. This partially prevents the access of the redox reaction to electrochemically active sites, thus explaining why much smaller charge transfer reaction rates are attained when anodically pre-treated electrodes are used.
O efeito de pré-tratamentos eletroquímicos galvanostáticos, catódicos e anódicos, sobre a composição e a molhabilidade da superfície de eletrodos de diamante dopado com boro (DDB) foi caracterizado por análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e medidas de ângulo de contato, respectivamente. O eletrodo de DDB como recebido com menor dopagem apresentou a menor molhabilidade; entretanto, a molhabilidade de todos os eletrodos de DDB aumentou após os pré-tratamentos catódico e anódico. A partir das análises de XPS, observou-se um aumento na razão O/C superficial após o pré-tratamento anódico, o que foi atribuído à introdução de grupos funcionais de carbono-oxigênio na superfície dos eletrodos de DDB. Os efeitos das densidades de corrente e de carga aplicadas sobre eletrodos de DDB, durante os pré-tratamentos catódico e anódico, foram avaliados por meio das reações redox do par Fe(CN)6 3-/4-, por voltametria cíclica e por espectroscopia de impedância eletroquímica. Confirmou-se que as propriedades eletroquímicas e elétricas deste sistema redox são muito sensíveis às terminações superficiais dos eletrodos de DDB; a cinética da reação redox é bem mais rápida após pré-tratamentos catódicos. As propriedades elétricas apresentadas por eletrodos de DDB após prétratamentos anódicos, caracterizadas por uma resposta resistiva em freqüências intermédiarias, têm sido explicadas como decorrentes de um possível bloqueio parcial da superfície, que seria associado à presença de grupos funcionais de carbono-oxigênio na superfície dos eletrodos. Por outro lado, mostrou-se que as propriedades eletroquímicas e elétricas podem ser controladamente moduladas via os pré-tratamentos eletroquímicos galvanostáticos. Estudos sobre essas propriedades também foram realizados para os pares redox Fe3+/2+ e Ru(NH3)6 3+/2+. Para o primeiro, ao contrário de para o par Fe(CN)6 3-/4-, a cinética (lenta) de transferência de carga torna-se mais rápida após pré-tratamentos anódicos, em vez de após pré-tratamentos catódicos. No caso do par redox Ru(NH3)6 3+/2+, o comportamento eletroquímico independe do estado superficial do eletrodo, o mesmo ocorrendo com as propriedades elétricas, que propõe-se sejam usadas para aferir a qualidade de eletrodos de DDB. Finalmente, estudos para a espécie redox ferroceno ácido carboxílico em meio não-aquoso (acetonitrila) sobre eletrodos de DDB pré-tratados eletroquimicamente, na ausência e após adições de água (ou glicerol), foram realizados para investigar a natureza do bloqueio parcial da superfície de eletrodos de DDB pré-tratada anodicamente, na presença de pares redox como Fe(CN)6 3-/4- ou ferroceno. Os resultados obtidos indicam que tal bloqueio parcial decorre da adsorção de moléculas de água, via formação de pontes de hidrogênio com os grupos funcionais carbonooxigênio. Isso impede parcialmente o acesso da reação redox a sítios eletroquimicamente ativos, assim explicando porque se obtém velocidades de reação de transferência de carga bem menores quando se usa eletrodos de DDB pré-tratados anodicamente.

Esta tese apresenta o trabalho e resultados da investigação desenvolvida sobre conversão fotovoltaica com armazenamento de energia integrado em rede elétrica. Começa por apresentar a modelação, simulação e validação da conversão fotovoltaica e inversores com injeção para a rede. Descreve também seguidamente o processo de conceção, construção, comissionamento e desenvolvimento experimental das infraestruturas hoje existentes na Cátedra Energias Renováveis da Universidade de Évora, no que diz respeito às duas microgrids desenvolvidas no âmbito do projeto europeu PVCROPS. Estas microgrids são compostas, de forma geral, por um elemento de produção fotovoltaica, um elemento de armazenamento de energia, uma ligação à rede e um sistema de controlo e datalogging. Relativamente ao armazenamento de energia, esta tese aborda e caracteriza ainda as duas tecnologias instaladas: a bateria de iões de lítio e a bateria de fluxo redox de vanádio. Estas microgrids servem assim para implementação e validação de uma estratégia de gestão de energia tendo como objetivo a maximização do autoconsumo, cujos conteúdos são apresentados no capítulo 4. Depois das conclusões, no último capítulo, apontam-se ainda as linhas de investigação futuras de maior potencial, na sequência do trabalho desenvolvido e apresentado nesta tese; Photovoltaic generation with energy storage integrated into the electric grid: Modelling, simulation and experimentation Abstract: This thesis presents the work and results of the research developed on photovoltaic conversion with energy storage integrated into the electric grid. It begins by presenting the modeling, simulation and validation of the photovoltaic conversion and inverters with injection into the electric grid. It also describes the process of design, construction, commissioning and experimental development of the existing infrastructures in the Renewable Energies Chair of the University of Évora, with respect to the two microgrids developed under the European project PVCROPS. These microgrids are generally composed by a photovoltaic production element, an energy storage element, a grid connection and a control and datalogging system. Regarding energy storage, this thesis also discusses and characterizes the two installed technologies: the lithium-ion battery and the redox-flow vanadium battery. These microgrids thus serve to implement and validate an energy management strategy with the objective of maximizing self-consumption, the contents of which are presented in Chapter 4. Following the conclusions, in the last chapter are pointed the future research lines of greater potential, following the work developed and presented in this thesis.

Submitted by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2016-01-04T17:06:18Z No. of bitstreams: 2 rosalina_tossige_gomes.pdf: 1360296 bytes, checksum: 20d9d22baa3b186a5cd4139e7af933da (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5)
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O exerc?cio intervalado de alta intensidade (HIIE) ? caracterizado por breves e repetidas sess?es de exerc?cio intenso, intercaladas por per?odos de repouso ou exerc?cio de baixa intensidade. ? uma modalidade de exerc?cio que tem ganhado muito destaque nos ?ltimos anos por ser uma modalidade de treinamento de baixo volume, embora pouco se saiba a respeito dos seus efeitos na fun??o imune e no estado redox celular. Assim, este estudo avaliou o efeito de uma sess?o de HIIE sobre o estado redox e a fun??o de linf?citos em homens jovens sedent?rios. Esse trabalho foi dividido em dois estudos. No estudo 1 avaliou-se o efeito do HIIE sobre a prolifera??o e produ??o de citocinas e o estado redox de c?lulas mononucleares do sangue perif?rico (PBMC). No estudo 2 avaliou-se o efeito do HIIE sobre a viabilidade e express?o de marcadores de ativa??o em linf?citos. As sess?es de HIIE foram realizadas em bicicleta ergom?trica, e consistiram em oito s?ries de 1 min a 90-100% de pot?ncia pico, com 75 segundos de recupera??o ativa, a 30W, entre as s?ries. O sangue venoso foi colhido antes, imediatamente ap?s e 30 minutos ap?s a sess?o de HIIE. Para avalia??o da prolifera??o celular, por citometria de fluxo, as PBMC foram coradas com Carboxifluoresce?na Succinimidil Ester (CFSE) (10 ?M) e estimuladas com o superant?geno SEB (100 ng/mL), durante 5 dias a 37? C, 5% de CO2. A produ??o de IL-2 e IFN-? em resposta a estimula??o por SEB durante 18 horas, foi avaliada por ELISA. O estado redox celular foi avaliado pela mensura??o da atividade das enzimas catalase (CAT) e super?xido dismutase (SOD), a concentra??o de subst?ncias que reagem ao ?cido tiobarbit?rico (TBARS) e conte?do de glutationa reduzida (GSH). Para avalia??o da viabilidade celular, por citometria de fluxo, as c?lulas foram marcadas com anticorpos anti-Anexina V FITC e iodeto de prop?deo. Para an?lise da ativa??o dos linf?citos, por citometria de fluxo, as PBMC foram estimuladas com SEB por 18 horas, e em seguida marcadas com anticorpos fluorescentes dirigidos contra CD4, CD8, CD19, CD25 e CD69. Os dados foram analisados utitlizando os testes one-way ou two-way ANOVA, considerando p ? 0,05. O HIIE promoveu redu??o na prolifera??o de linf?citos (p = 0,01), aumento na concentra??o de IL-2 (p = 0,02), e desequil?brio redox nas PBMC, marcado por aumento nas concentra??es de TBARS (p = 0,02) e diminui??o na atividade da CAT (p = 0,04). O HIIE n?o alterou a viabilidade das PBMC, mas a frequ?ncia de c?lulas CD4 e CD19, positivas para os marcadores CD25 e CD69, foi menor ap?s o exerc?cio. Contudo, como foi observada redu??o na frequ?ncia de c?lulas CD4+ e CD19+, a redu??o da frequ?ncia de express?o de marcadores de ativa??o refletiu a redu??o do n?mero de c?lulas, e n?o da resposta ao est?mulo superantig?nico. Nossos resultados mostram portanto, que apesar do HIIE promover desequil?brio redox nas PBMC a resposta dos linf?citos ao est?mulo superantig?nico n?o ? alterada. A redu??o da resposta proliferativa ?, provavelmente, reflexo da altera??o da distribui??o das subpopula??es linfocit?rias em decorr?ncia do HIIE.
Disserta??o (Mestrado) ? Programa Multic?ntrico de P?s-gradua??o em Ci?ncias Fisiol?gicas, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2015.
ABSTRACT High-intensity interval exercise (HIIE) is characterized by brief and repeated intense exercise sessions, interspersed with periods of rest or low intensity exercise. This exercise modality has gained much attention in recent years, although little is known about its effects on immune function and cellular redox state. This study evaluated the effect of HIIE on the redox state and lymphocyte function in sedentary young males. This work was divided in two studies. The firsty study evaluated the effect of HIIE on peripheral blood mononuclear cells (PBMC) proliferation, cytokine production and redox status. The second study evaluated the effect of HIIE on lymphocyte viability and activation markers expression. HIIE was performed on cycloergometer, and consisted of eight series of 1 min at 90-100% of peak power, with 75 seconds of active recovery, at 30W, between sets. Venous blood was collected before, immediately after and 30 minutes after HIIE. For cell proliferation evaluation by flow cytometry, PBMC were stained with Carboxyfluorescein Succinimidyl Ester (CFSE) (10 mM) and stimulated with the superantigen SEB (100 ng/ml) for 5 days at 37? C, 5% CO2. IL-2 and IFN-? secretion in response to SEB stimulation for 18 hours was assessed by ELISA. The cellular redox status was assessed by measuring the activity of catalase (CAT) and superoxide dismutase (SOD), the concentration of thiobarbituric acid reactive substances (TBARS) and reduced glutathione content (GSH). To assess cellular viability, using flow cytometry, cells were labeled with anti-Annexin V-FITC and propidium iodide. To analyze lymphocyte activation, by flow cytometry, PBMC were stimulated with SEB for 18 hours, and then stained with fluorescent antibodies directed against CD4, CD8, CD19, CD25 and CD69. One-way or two-way ANOVA was employed for statistical analyzis, with ? ? 0.05. Lymphocyte proliferation was reduced (p = 0.01) after HIIE, despite increased IL-2 concentration (p = 0.02), and HIIE also induced PBMC redox imbalance characterized by increased TBARS concentration (p = 0.02) and decreased CAT activity (p = 0.04). PBMC viability was not affected by HIIE, but the frequency of CD4+CD25+/CD69+ and CD19+CD25+/CD69+ cells in response to SEB stimulation was lower after exercise. However, as CD4+ and CD19+ frequencies were reduced, reduced activation markers expression was a consequence of cell number reduction. Our results therefore show that, although HIIE induced redox imbalance, lymphocyte response to superantigen stimulation was not affected. Reduced lymphocyte proliferative response after HIIE is probably due to modifications in lymphocyte subpopulations distribution.

FIRMINO, P. I. M. Remoção de cor de corantes de efluentes sintético e real em sistemas anaeróbios de um e dois estágios suplementados ou não com doador de elétrons e mediador redox. 2009. 115 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil: Saneamento Ambiental) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009.
Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2016-04-28T16:22:57Z No. of bitstreams: 1 2009_dis_pimfirmino.pdf: 654428 bytes, checksum: bf7e698c0ecee6035407d36fc266ad81 (MD5)
Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-06-01T15:52:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_dis_pimfirmino.pdf: 654428 bytes, checksum: bf7e698c0ecee6035407d36fc266ad81 (MD5)
Made available in DSpace on 2016-06-01T15:52:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_dis_pimfirmino.pdf: 654428 bytes, checksum: bf7e698c0ecee6035407d36fc266ad81 (MD5) Previous issue date: 2009-06-01
The release of textile effluents into superficial water bodies represents a serious environmental problem and a public health concern because lots of dyes from wastewater and their breakdown products are potentially toxic and carcinogenic. Colour removal of dyes is still a challenge for textile industry wastewater treatment plants. Amongst the decolourisation methods, the anaerobic treatment has called attention for being economically attractive. This work reports two textile wastewater colour removal experiments. The first one aimed, primarily, to assess and compare colour removal of synthetic textile effluent, which contained the azo dye Congo Red (CR), in an one-stage anaerobic system, consisted of only a UASB reactor (R1), and in a two-stage anaerobic system (R2), consisted of an acidogenic (R2,A) followed by a methanogenic reactor (R2,M). The reactors were run under different operational conditions by varying the initial dye and electron donor (ethanol) concentrations as well as the hydraulic retention time (HRT) of the reactors. It was observed that, with gradual increase of CR concentration from 0.3 to 1.2 mM, R1 total average colour removal efficiency decreased from 97.8 to 95.1%, while R2 did not present remarkable variation, and R2,A was responsible for the major part of total decolourisation reached (98.5%). Concerning the initial ethanol concentration, a less than 2% drop was observed at R1 average efficiency against an almost 6% one at R2 by reducing the substrate concentration from 1.0 to only 0.2 g COD/L. And, by reducing the systems total HRT from 24 for 12 hours, the R1 and R2 average efficiencies changed from, approximately, 98% to 96.6 and 97.7%, respectively. Afterwards, those same systems were fed with real textile wastewater, and, although both have presented lower colour removal efficiencies than the ones achieved with CR, R1 reached a 7% average value higher than R2. The second experiment aimed to assess and compare the real textile wastewater colour removal in one-stage anaerobic systems (HRT = 12 h) supplemented or not with electron donor (ethanol) and redox mediator (AQDS). No difference was observed between decolourisation efficiency average values achieved by the reactor supplemented with AQDS (R3) and by the reactor free of this compound (R4). However, in the absence of ethanol, both reactors have presented lower colour removal efficiency values, the R3 reached a 5% average efficiency higher than R4 one. It can be concluded that the used anaerobic systems achieved good decolourisation efficiencies with both synthetic and real textile wastewaters under the different operational conditions studied. The redox mediator impact was not evident in the treatment of the real effluent at HRT of 12 hours, and the absence of an external electron donor reduced the reactors colour removal efficiency
O descarte de efluentes têxteis em águas superficiais representa um sério problema ambiental e de saúde pública devido, principalmente, à presença de corantes na sua composição, muitos dos quais são potencialmente tóxicos e carcinogênicos. A remoção de cor desses compostos ainda é uma das maiores dificuldades enfrentadas pelas estações de tratamento de efluentes das indústrias desse segmento. Dentre os métodos de descoloração, o tratamento anaeróbio tem merecido bastante destaque por ser economicamente atraente. Nesta pesquisa, foram realizados dois experimentos acerca da remoção de cor de corantes de efluentes têxteis. O primeiro objetivou, inicialmente, avaliar e comparar a remoção de cor de efluente têxtil sintético, contendo o corante azo Congo Red (CR), em sistemas anaeróbios de um estágio, composto por um único reator UASB (R1), e de dois estágios (R2), composto por um reator UASB acidogênico (R2,A) seguido de um outro metanogênico (R2,M). Os reatores foram submetidos a diferentes condições operacionais, variando-se as concentrações iniciais do corante e do substrato doador de elétrons (etanol) assim como o tempo de detenção hidráulica (TDH) dos reatores. Constatou-se que, com o aumento gradual da concentração de CR de 0,3 para 1,2 mM, a eficiência média total de remoção de cor do R1 diminuiu de 97,8 para 95,1%, enquanto a do R2 não apresentou variação relevante, sendo o R2,A responsável por grande parte da descoloração total alcançada (98,5%). Em relação à concentração inicial de etanol, observou-se queda de menos de 2% na eficiência média do R1 contra quase 6% na do R2 ao se reduzir a concentração do substrato de 1,0 para apenas 0,2 g DQO/L. E, ao se reduzir o TDH total dos sistemas de 24 para 12 horas, as eficiências médias de R1 e R2 passaram de, aproximadamente, 98% para 96,6 e 97,7%, respectivamente. Posteriormente, esses mesmos sistemas ainda foram alimentados com efluente têxtil real, e, apesar de ambos terem apresentado eficiências de remoção de cor menores do que as obtidas com o CR, o R1 atingiu um valor médio 7% maior do que o do R2. O segundo experimento buscou avaliar e comparar a remoção de cor de efluente têxtil real em sistemas anaeróbios de um estágio (TDH = 12 h) suplementados ou não com doador de elétrons (etanol) e mediador redox (AQDS). Não se observou nenhuma diferença entre os valores médios de eficiência de descoloração obtidos pelo reator suplementado com AQDS (R3) e pelo reator livre desse composto (R4). Entretanto, na ausência de etanol, embora ambos os reatores tenham apresentado menores valores de eficiência de remoção de cor, o R3 obteve uma eficiência média 5% maior do que a do R4. Concluiu-se que os sistemas anaeróbios empregados foram capazes de remover a cor de corantes de efluentes sintético e real sob diferentes condições operacionais. O impacto do mediador redox não foi evidente no tratamento do efluente real a um TDH de 12 horas, e a ausência de doador de elétrons adicional reduziu a eficiência de remoção de cor dos reatores

Orientador: Marcelo Giannini
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba
Made available in DSpace on 2018-08-06T22:27:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pinto_CristianeFranco_M.pdf: 7355981 bytes, checksum: 3feabfab957cd9a5c942c053deafbed6 (MD5) Previous issue date: 2006
Resumo: Componentes anticariogênicos e antibacterianos como fluoreto (F-) e brometo (Br -) têm sido introduzidos nos sistemas adesivos na tentativa de melhorar a longevidade clínica das restaurações. No entanto, estes componentes não foram avaliados frente a altos desafios cariogênicos. O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito destes novos adesivos no esmalte dental em duas condições de desafio cariogênico. Estudo in situ: Estudo cruzado e cego foi realizado em 2 fases de 14 dias. Voluntários (n=14) utilizaram dispositivos intra-orais contendo 4 blocos de esmalte bovino com preparos cavitários e restaurações com sistemas adesivos autocondicionanteslresina composta: 1) Clearfil SE Bond (SE) ou 2) Clearfil Protect Bond (PB/com F- e Br -/Clearfil AP-X. Os voluntários gotejaram solução de sacarose a 20% sobre os blocos de esmalte, 8 vezes ao dia e usaram dentifrício fluoretado 3 vezes ao dia. Estudo in vitro: Dez blocos de esmalte dental bovino com preparos cavitários e restaurações com os sistemas adesivos/resina composta: 1) SE; PB; Single Bond (SB) e One-up Bond F (OF/ com F-)/Clearfil APX. As amostras foram submetidas à ciclagem de pH por 8 dias, simulando desenvolvimento de cárie. Após os desafios cariogênicos, as amostras foram analisadas através de microdureza Knoop (MHN) (transformado em % volume mineral), microscopia de luz polarizada (MLP) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A análise estatística foi realizada através de ANOVA em parcela subdividida e teste de Tukey para a % volume mineral (in situ e in vitro); teste t de Student para MLP in situ; ANOVA one-way e teste de Tukey para MLP in vitro (p<0,05). Os resultados da % volume mineral in situ mostraram uma menor perda mineral para o adesivo PB quando comparado ao SE na primeira profundidade (20 µm) em todas as distâncias das restaurações. Não houve diferença estatística significativa para a análise em MLP, porém as imagens mostraram diferentes padrões de formação da lesão de cárie. As MEV mostraram que o esmalte adjacente ao adesivo SE apresentou maior desmineralização interprismática quando comparado ao PB, porém a morfologia da interface de união apresentou um padrão semelhante. Para o estudo in vitro, não houve diferença estatística significativa para a % volume mineral, mas a MLP mostrou uma menor extensão da lesão de cárie para o esmalte adjacente ao adesivo PB. As imagens de MEV mostraram menor desmineralização interprismática para o esmalte restaurado com o adesivo PB. Os resultados mostraram que o adesivo PB promoveu menor desmineralização do esmalte adjacente à restauração o qual foi submetido a alto desafio cariogênico, sugerindo ter potencial para o controle de desenvolvimento de lesões de cárie adjacentes à restauração
Abstract: Anticariogenic and antibacterial components such as fluoride (F-) and bromide (Br -) have been introduced to adhesive systems to improve the clinical longevity. However, these components were not evaluated in high cariogenic challenge. Thus, the aim of this study was to evaluate the effect these adhesive systems on enamel in two conditions of cariogenic challenge. Study in situ: A crossover and blind study was performed in two phases of 14 days. Volunteers (n=14) wore intra-oral appliance containing four bovine enamel blocks with cavity preparations and restorations with self-etching primers/composite resin: (1) Clearfil SE Bond (SE) or (2) Clearfil Protect Bond (PBI with F- and Br-)/Clearfil AP-X. The volunteers dropped 20% sucrose solution 8x1day and used fluoridated dentifrice 3x1day. Study in vitro: ten bovine enamel blocks with cavity preparations and restorations with adhesives systems/composite resin: 1) SE; 2) PB; Single Bond (SB) and One-up Bond F (OF/ with F-)/Clearfil AP-X. The specimens were submitled to an 8 days pH-cycling regimen simulating caries development. After cariogenic challenge enamel was evaluated to detect caries lesions to crosssectional microhardness (transformed in volume % mineral), polarized light microscopy (PLM) and scanning electronic microscopy (SEM). The statistical analysis were made through split-plot ANOVA and Tukey test to volume % mineral (in situ and in vitro), Student t test to PLM in situ ; one-way ANOVA and Tukey test to PLM in vitro (p<0,05). The results of in situ volume % mineral show the lower mineral loss than adhesive PB when compared with SE in first depth (20I-lm) in ali distances of restoration. However, the PLM analysis did not show statistical differences, but the SEM images showed different caries lesion development. The SEM was observed higher interprismatic enamel demineralization in blocks restored with adhesive SE than PB and the resin-enamel interfaces showed similar morphology. To the in vitro study, the volume % mineral did not shows statistical difference; however PLM showed lower caries lesion extension to adhesive PB. The SEM images showed lower demineralization to interprismatic enamel restored with adhesive PB. The results showed that adhesive PB promoted lower enamel demineralization when submitted to high cariogenic challenge, suggesting a potential to control caries lesion development around restorations
Mestrado
Dentística
Mestre em Clínica Odontológica

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico
CÃries secundÃrias podem desenvolver-se na interface dente-restauraÃÃo diante da presenÃa de fendas marginais, mas este processo poderia ser inibido pela presenÃa de flÃor. Esta pesquisa teve como objetivo avaliar, in situ, atravÃs de um delineamento cruzado, aleatorizado, boca dividida e duplo-cego, a influÃncia do flÃor proveniente de sistema adesivo autocondicionante ou dentifrÃcio no desenvolvimento de cÃrie secundÃria em esmalte e dentina radicular ao redor de restauraÃÃes de resina composta com ou sem fenda marginal. Durante duas fases de 14 dias, 16 voluntÃrios utilizaram dispositivos intra-orais palatinos contendo 4 blocos de dente humano compostos por uma porÃÃo de esmalte e dentina e restaurados com resina composta FiltekTM Z-250. Os blocos foram aleatoriamente divididos em 8 grupos experimentais para cada substrato (esmalte e dentina) restaurado com um dos seguintes adesivos: All Bond SETM (nÃo fluoretado - ANF) e One Up Bond F Plus (fluoretado - AF), com a presenÃa de fendas marginais (G+) ou nÃo (G-), e com o uso de dentifrÃcio fluoretado (DF) ou placebo (DP). Os procedimentos restauradores foram realizados seguindo as instruÃÃes dos fabricantes e a fenda foi criada com a utilizaÃÃo de matrizes metÃlicas. Cada voluntÃrio foi instruÃdo a gotejar sobre os blocos uma soluÃÃo de sacarose a 20%, 10 vezes ao dia e a usar o dentifrÃcio padronizado 3 vezes ao dia. Ao final de cada fase clÃnica, os blocos dentais foram removidos e o biofilme foi coletado para a contagem de estreptococos do grupo mutans, lactobacilos e microrganismos totais, assim como para a anÃlise da quantidade de flÃor presente. A perda mineral foi analisada pelo teste de microdureza em corte longitudinal no esmalte e na dentina. A profundidade da lesÃo e a presenÃa de lesÃo da parede foram determinadas por microscopia de luz polarizada. Os resultados foram analisados por anÃlise de variÃncia (ANOVA) seguindo um delineamento fatorial 2x2x2. O flÃor do adesivo nÃo ofereceu proteÃÃo contra o desenvolvimento de cÃrie secundÃria em esmalte e dentina para nenhuma das variÃveis de resposta estudadas (p > 0,05). O flÃor do dentifrÃcio mostrou leve proteÃÃo contra a desmineralizaÃÃo em dentina (p < 0,05). Houve uma maior presenÃa de lesÃo de parede, tanto em esmalte quanto em dentina (p< 0,05), em restauraÃÃes com fenda independente da presenÃa de flÃor. No entanto, em restauraÃÃes com fenda, uma maior profundidade de lesÃo foi observada em dentina (p <0,05). Estes resultados sugerem que o flÃor do adesivo nÃo foi capaz de inibir a desmineralizaÃÃo ao redor de restauraÃÃes mesmo com a presenÃa de flÃor no dentifrÃcio. No entanto, a presenÃa de fenda visÃvel afeta o desenvolvimento de cÃrie secundÃria, principalmente na dentina radicular, aumentando a progressÃo da lesÃo cariosa.
Secondary caries may be developed between tooth and restoration when marginal gaps are present, however this process could be inhibited by fluoride presence. This research had as the main objective to evaluate, in situ, through a randomized, split-mouth and double-blind, cross-over design, the influence of fluoride from self-etching adhesive systems or dentifrice on the secondary caries development on enamel and root dentine around composite resin restorations with or without marginal gaps. During two phases, of 14 days each, 16 volunteers wore intraoral palatal devices containing 4 human dental slabs composed by a portion of enamel and dentine, restored with Z-250 composite resin. The slabs were randomly divided among 8 experimental groups for each substrate (enamel and dentine) restored with one of the following adhesive: All Bond SETM (no fluoride - NFA) and One Up Bond F Plus (fluoride - FA) with (G+) or without (G-) the presence of marginal gaps and the use of fluoride dentifrice (FD) or placebo (PD). The restoration procedures were made following the manufacturers instructions and the gap was induced with the use of metallic strips. Each volunteer was instructed to drop on the slabs a 20% sucrose solution 10x/day and use the standardized dentifrice 3x/day. By the end of each clinical phase, the dental slabs were removed and the biofilm was collected for total microorganisms, mutans streptococci and lactobacilli counting, as well as for analysis of fluoride quantity present. The mineral loss was analyzed by microhardness test in a longitudinal cut on enamel and dentine. The lesion depth and presence of the wall lesion were determined by polarized light microscopy. The results were analyzed by ANOVA, following a factorial delineation of 2x2x2. The fluoride from the adhesive did not provide any protection against secondary caries development for enamel and dentine and for none of the studied response variables (p > 0.05). The fluoride from the dentifrice showed a little protection for demineralization in dentin (p<0.05). There was more wall lesion presence, either on enamel or on dentine (p < 0.05), on restorations with gap irrespective of fluoride presence. However, on gap restorations, a bigger depth of lesion was observed only on dentine (p < 0.05). These results suggest that the fluoride from the adhesive was not able to inhibit demineralization around restorations, even in the fluoride dentifrice presence. Nevertheless, the presence of a visible gap affects the secondary caries development, mainly on root dentine, increasing the progression of caries disease.

BEZERRA, Daniela da Silva. Efeito de sistema adesivo e de dentifrício fluoretados no desenvolvimento de cárie ao redor de restaurações com e sem fenda marginal em esmalte e dentina : estudo in situ. 2010. 56 f. Dissertação (Mestrado em Odontologia) - Universidade Federal do Ceará. Faculdade de Farmácia, Odontologia e Enfermagem, Fortaleza, 2010.
Submitted by denise santos (denise.santos@ufc.br) on 2011-12-06T13:11:55Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_dsbezerra.pdf: 994675 bytes, checksum: 7baa7ae43392863a9549272d083a84cc (MD5)
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Secondary caries may be developed between tooth and restoration when marginal gaps are present, however this process could be inhibited by fluoride presence. This research had as the main objective to evaluate, in situ, through a randomized, split-mouth and double-blind, cross-over design, the influence of fluoride from self-etching adhesive systems or dentifrice on the secondary caries development on enamel and root dentine around composite resin restorations with or without marginal gaps. During two phases, of 14 days each, 16 volunteers wore intraoral palatal devices containing 4 human dental slabs composed by a portion of enamel and dentine, restored with Z-250 composite resin. The slabs were randomly divided among 8 experimental groups for each substrate (enamel and dentine) restored with one of the following adhesive: All Bond SETM (no fluoride - NFA) and One Up® Bond F Plus (fluoride - FA) with (G+) or without (G-) the presence of marginal gaps and the use of fluoride dentifrice (FD) or placebo (PD). The restoration procedures were made following the manufacturers instructions and the gap was induced with the use of metallic strips. Each volunteer was instructed to drop on the slabs a 20% sucrose solution 10x/day and use the standardized dentifrice 3x/day. By the end of each clinical phase, the dental slabs were removed and the biofilm was collected for total microorganisms, mutans streptococci and lactobacilli counting, as well as for analysis of fluoride quantity present. The mineral loss was analyzed by microhardness test in a longitudinal cut on enamel and dentine. The lesion depth and presence of the wall lesion were determined by polarized light microscopy. The results were analyzed by ANOVA, following a factorial delineation of 2x2x2. The fluoride from the adhesive did not provide any protection against secondary caries development for enamel and dentine and for none of the studied response variables (p > 0.05). The fluoride from the dentifrice showed a little protection for demineralization in dentin (p<0.05). There was more wall lesion presence, either on enamel or on dentine (p < 0.05), on restorations with gap irrespective of fluoride presence. However, on gap restorations, a bigger depth of lesion was observed only on dentine (p < 0.05). These results suggest that the fluoride from the adhesive was not able to inhibit demineralization around restorations, even in the fluoride dentifrice presence. Nevertheless, the presence of a visible gap affects the secondary caries development, mainly on root dentine, increasing the progression of caries disease.
Cáries secundárias podem desenvolver-se na interface dente-restauração diante da presença de fendas marginais, mas este processo poderia ser inibido pela presença de flúor. Esta pesquisa teve como objetivo avaliar, in situ, através de um delineamento cruzado, aleatorizado, boca dividida e duplo-cego, a influência do flúor proveniente de sistema adesivo autocondicionante ou dentifrício no desenvolvimento de cárie secundária em esmalte e dentina radicular ao redor de restaurações de resina composta com ou sem fenda marginal. Durante duas fases de 14 dias, 16 voluntários utilizaram dispositivos intra-orais palatinos contendo 4 blocos de dente humano compostos por uma porção de esmalte e dentina e restaurados com resina composta FiltekTM Z-250. Os blocos foram aleatoriamente divididos em 8 grupos experimentais para cada substrato (esmalte e dentina) restaurado com um dos seguintes adesivos: All Bond SETM (não fluoretado - ANF) e One Up® Bond F Plus (fluoretado - AF), com a presença de fendas marginais (G+) ou não (G-), e com o uso de dentifrício fluoretado (DF) ou placebo (DP). Os procedimentos restauradores foram realizados seguindo as instruções dos fabricantes e a fenda foi criada com a utilização de matrizes metálicas. Cada voluntário foi instruído a gotejar sobre os blocos uma solução de sacarose a 20%, 10 vezes ao dia e a usar o dentifrício padronizado 3 vezes ao dia. Ao final de cada fase clínica, os blocos dentais foram removidos e o biofilme foi coletado para a contagem de estreptococos do grupo mutans, lactobacilos e microrganismos totais, assim como para a análise da quantidade de flúor presente. A perda mineral foi analisada pelo teste de microdureza em corte longitudinal no esmalte e na dentina. A profundidade da lesão e a presença de lesão da parede foram determinadas por microscopia de luz polarizada. Os resultados foram analisados por análise de variância (ANOVA) seguindo um delineamento fatorial 2x2x2. O flúor do adesivo não ofereceu proteção contra o desenvolvimento de cárie secundária em esmalte e dentina para nenhuma das variáveis de resposta estudadas (p > 0,05). O flúor do dentifrício mostrou leve proteção contra a desmineralização em dentina (p < 0,05). Houve uma maior presença de lesão de parede, tanto em esmalte quanto em dentina (p< 0,05), em restaurações com fenda independente da presença de flúor. No entanto, em restaurações com fenda, uma maior profundidade de lesão foi observada em dentina (p <0,05). Estes resultados sugerem que o flúor do adesivo não foi capaz de inibir a desmineralização ao redor de restaurações mesmo com a presença de flúor no dentifrício. No entanto, a presença de fenda visível afeta o desenvolvimento de cárie secundária, principalmente na dentina radicular, aumentando a progressão da lesão cariosa.

O homem produz conhecimentos científicos e tecnológicos que interferem em seu cotidiano. Para que todo cidadão possa compreender como essas novas tecnologias vão afetar a sua vida se faz necessária uma compreensão do conhecimento básico a respeito da genética, dos mecanismos de transmissão das características hereditárias, bem como de genética molecular, da estrutura do material genético, o DNA. Nessa fase, o aprendizado, conforme descrito por Kolb (1984) pode ser compreendido como um processo de ressignificação da realidade, que ocorre por meio da relação dialética entre as experiências anteriores e a reflexão com relação a novas informações adquiridas pelo sujeito. Este mesmo autor, com base nesse processo dialético de aprendizagem, desenvolveu o ciclo de aprendizagem experiencial composto por quatro modelos de aprendizagem: experiência concreta (EC), a observação reflexiva (OR), a conceitualização abstrata (CA) até alcançar a experiência ativa (EA). Por meio dos modelos expostos e da relação dialética entre eles, Kolb desenvolveu categorias de estilos de aprendizagem (acomodadores, assimiladores, convergentes, divergentes) nas quais seria possível verificar o perfil que se adequa a cada fase do aprendizado. O ambiente cultural em associação com o ambiente de ensino estabelece o estilo de aprendizado de cada aluno influenciando no modo de aprender. Desta forma, a cultura e os estilos de aprendizagem caminham correlatos e influenciam no comportamento do aluno. Neste sentido, Geert Hofstede (1980) apresentou um método de identificação de dimensões culturais (distância hierárquica, individualismo versus coletivismo, masculinidade versus feminilidade, aversão a incerteza e orientação a longo prazo). Neste contexto, este trabalho foi desenvolvido com alunos de biologia do ensino médio de uma escola particular de Guaratinguetá-SP para trabalhar o conceito do DNA objetivando especificamente: verificar a existência de predominância de algum estilo de aprendizagem, bem como, detectar a existência ou não de congruência entre os estilos de aprendizagem dos alunos e as dimensões culturais de Hofstede. Foi possível também usar a estratégia \"Ensinar ao redor do ciclo de aprendizagem de David Kolb\" para propor ações de melhoria da qualidade e da aprendizagem. Nesta etapa, utilizou-se o sistema de resposta interativa (clikers). O sistema interativo de respostas é uma tecnologia portátil por meio da qual o professor consegue medir o grau de entendimento dos alunos em sala de aula sobre determinado assunto, de forma imediata. Como resultado tem-se que o grupo de alunos em que a aprendizagem foi baseada no ciclo de David Kolb levando em consideração as atividades baseadas no perfil cultural dos alunos apresentou coeficiente de variação menor do que o outro grupo, ou seja, o desempenho dos alunos foi mais homogêneo em termos de nota, provavelmente pela abordagem baseada nos diferentes estilos de aprendizagem destes alunos. Assim, levar em consideração os estilos de aprendizagem e as dimensões culturais do grupo de alunos contribuiu para praticamente duplicar a média final deste grupo em relação ao outro grupo de alunos. Desta forma, acredita-se que a partir do momento que o professor entender que suas atitudes pedagógicas podem ser alteradas em função do grupo ocorrerá uma aproximação do professor e aluno de uma forma mais significativa para melhorias efetivas na educação de nosso país.
Men produce scientific and technological knowledge that interfere in their daily life. In order to have every citizen understand how these technologies will affect their lives, it is necessary a basic genetic understanding, as well as the understanding of the mechanisms of genetic inheritance transmission of traits, molecular genetics and the structure of DNA. In this phase, learning, as described by Kolb (1984), can be understood as a process of resignification of reality, which occurs through a dialectical relation between previous experiences and the thinking regarding new information acquired by the individual. Kolb, based on this dialectical learning process, has developed the four-stage learning cycle: immediate or concrete experience (CE), reflective observation (RO), abstract conceptualization (AC) and the active experimentation (AE). Through the exposed models and the dialectical relation between them, Kolb has developed categories of learning styles (accommodating, assimilating, converging and diverging), in which it would be possible to verify the profile that fits in each phase of the learning process. The cultural environment together with the teaching environment will determine the learning style of each student, influencing his way of learning. Therefore, culture and learning styles are correlated and influence the student\'s behavior. In this way, Geert Hofstede (1980) has presented an identification method of cultural dimensions (power distance, individualism versus collectivism, masculinity versus femininity, uncertainty avoidance and time orientation). Within this context, the current research was developed with biology high school students from a private school in Guaratinguetá - SP, in order to work the concept of DNA, aiming specifically to verify whether there is the existence of prevalence of any learning style, as well as to find out whether the congruence between the learning styles and the cultural dimension of Hosfede exists. It was also possible to use the strategy \"teaching around Kolb learning cycle\" to propose improvement actions in learning quality. This phase used the system of interactive response (clickers). This system of interactive response is a mobile technology through which the teacher is able to immediate measure the students\' level of understanding of a subject in the classroom. As a result, it could be observed that the students who had their learning based on David Kolb learning cycles, taking into account tasks based on the cultural profile of the students, presented a lower variation coefficient. That is, the performance of this group was more homogeneous in terms of grades, which is probably due to the approach based on different learning styles of these students. Therefore, taking into account the learning styles and the cultural dimension of the group of students contributed to increase nearly two times the final average of this group, comparing to the other group of students. It is believed that by the time the teacher understands that his pedagogical attitudes could be modified according to the group, this teacher will get closer to his students in a more substantial way, so as to achieve improvements in the education in our country.

O sulfito e o tiossulfato encontram-se acumulados na deficiência da sulfito oxidase (SO), ao passo que o tiossulfato também se acumula na deficiência da proteína da encefalopatia etilmalônica 1 (ETHE1). Os pacientes apresentam principalmente encefalopatia progressiva e convulsões neonatais graves, resultando geralmente em morte prematura. Neste estudo, investigamos os efeitos in vivo do sulfito em estruturas encefálicas de ratos com deficiência da SO, e da administração intraestriatal de sulfito e tiossulfato em ratos normais sobre a homeostase redox e mitocondrial. Também avaliamos alterações nesses parâmetros em fibroblastos de pacientes. Inicialmente, observamos que o sulfito diminuiu os níveis de GSH e as atividades da glutationa redutase (GR) e glutationa S-transferase (GST) no córtex cerebral, e da GST no cerebelo de animais deficientes para a SO. Além disso, o sulfito aumentou as atividades dos complexos II e II-III em estriado e do complexo II no hipocampo, mas diminuiu a atividade do complexo IV no estriado de animais com deficiência da SO. Nesses animais, o sulfito também reduziu o potencial de membrana mitocondrial no córtex cerebral e no estriado, além de diminuir as atividades da malato e glutamato desidrogenase. Já nos animais que receberam injeção intraestriatal de sulfito ou tiossulfato, ambos os compostos diminuíram as atividades da creatina cinase e da citrato sintase, enquanto que o sulfito reduziu a massa mitocondrial. O sulfito ainda diminuiu os níveis de GSH e as atividades da glutationa peroxidase (GPx), GR, GST e glicose-6-fosfato desidrogenase (G6PDH), enquanto que o sulfito e o tiossulfato aumentaram a atividade da catalase. O sulfito também diminui os níveis nucleares de PGC-1α e induziu reatividade glial e dano neuronal. As alterações causadas pelo sulfito foram prevenidas pelo tratamento com bezafibrato. Por fim, nos estudos realizados em fibroblastos, utilizamos células de quatro pacientes com deficiência da ETHE1 e de um paciente com deficiência da SO. Observamos diminuição da respiração mitocondrial em todos os tipos celulares, e diminuição de ATP em duas linhagens com deficiência da ETHE1 e na linhagem com deficiência da SO. Também verificamos alterações variáveis no conteúdo de proteínas de dinâmica mitocondrial, e uma diminuição do conteúdo de proteínas envolvidas na comunicação entre retículo endoplasmático (RE) e mitocôndria. Um aumento nos níveis de DDIT3, marcadora de estresse de RE, na produção de superóxido e apoptose também foram verificados em todos os tipos celulares. O tratamento com JP4-039, um antioxidante mitocondrial, diminuiu os níveis de superóxido em todas as linhagens celulares e aumentou a respiração mitocondrial em duas linhagens com deficiência da ETHE1 e na linhagem com deficiência da SO. Os achados deste trabalho evidenciam que alterações na homeostase energética e redox, na biogênese e dinâmica mitocondrial, bem como na comunicação entre mitocôndria e RE são mecanismos patológicos envolvidos nas deficiências da SO e da ETHE1. Além disso, visto que o bezafibrato e o JP4-039 exerceram efeitos protetores nos diferentes modelos, pode ser sugerido que esses compostos são promissores para o desenvolvimento de novas estratégias terapêuticas para as deficiências da SO e da ETHE1.
Sulfite and thiosulfate are accumulated in tissues of patients affected by sulfite oxidase (SO) deficiency, whereas thiosulfate also accumulates in the deficiency of ethylmalonic encephalopathy protein 1 (ETHE1). Patients present progressive encephalopathy and severe neonatal seizures, often resulting in early childhood death. In this study, we investigated the effects of sulfite in encephalic structures of SO-deficient rats, and of an intrastriatal injection of sulfite or thiosulfate in normal rats on redox and mitochondrial homeostasis. We also investigated possible alterations in these parameters in fibroblasts of patients. Initially, we observed that sulfite decreased reduced glutathione (GSH) levels and the activities of glutathione reductase (GR) and glutathione S-transferase (GST) in cerebral cortex, and of GST in cerebellum of SO deficient rats. Moreover, sulfite increased the activities of the respiratory chain complexes II and II-III in striatum and of complex II in hippocampus, whereas complex IV activity was decreased in striatum of SO deficient animals. In these animals, sulfite also reduced mitochondrial membrane potential in the cerebral cortex and in the striatum, as well as inhibited the activities of malate and glutamate dehydrogenase in cerebral cortex. Regarding the rats that received sulfite or thiosulfate via intrastriatal injection, both compounds reduced creatine kinase and citrate synthase activities, while sulfite decreased mitochondrial mass. Sulfite also decreased GSH levels and the activities of glutathione peroxidase (GPx), GR, GST, glucose-6-phosphate dehydrogenase (G6PDH), whereas both sulfite and thiosulfate increased catalase activity. In addition, sulfite decreased PGC-1α nuclear levels and induced glial reactivity and neuronal damage. Bezafibrate prevented the alterations induced by sulfite in striatum. Finally, in the experiments with fibroblasts, we used four cell lines with ETHE1 deficiency and one cell line with SO deficiency. We observed a decrease in basal and maximal respiration in all cell lines, and ATP depletion in two ETHE1 deficient cell lines and in the SO deficient fibroblasts. We also verified variable alterations in the content of proteins involved in mitochondrial dynamics, and a decrease in the content of proteins involved in endoplasmic reticulum (ER)-mitochondria communication. Increased content of DDIT3, an ER stress marker, as well as high levels of superoxide and apoptosis induction were further seen in all cell lines. Treatment with the mitochondria-targeted free radical scavenger JP4-039 decreased superoxide levels in all cells lines and increased basal and maximal respiration in two ETHE1 deficient cell lines and in the SO deficient cells. Our findings provide evidence that alterations in energy and redox homeostasis, mitochondrial biogenesis and dynamics, as well as in the communication between mitochondria and ER are pathological mechanisms involved in the SO and ETHE1 deficiencies. Furthermore, since bezafibrate and JP4-039 exerted protective effects, it may be suggested that these compounds are attractive agents for the development of new therapeutic strategies aiming to improve the prognosis of patients affected by SO and ETHE1 deficiency.

Orientador: Mauro Antônio de Arruda Nóbilo
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba
Made available in DSpace on 2018-08-22T01:43:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Odo_CarolineHanada_M.pdf: 1232143 bytes, checksum: 6ae3560319ddd48973319b39e8cbe764 (MD5) Previous issue date: 2013
Resumo: Dentre diversos fatores que determinam o sucesso da osseointegração e da reabilitação protética, a biomecânica se destaca como fator fundamental. Utilizando a técnica da fotoelasticidade, o objetivo neste estudo foi avaliar as tensões geradas ao redor de implantes cone morse e hexágono externo osseointegrados após carregamento distal em diferentes técnicas de carga imediata: barra distal, fundição e solda a Laser. Três infraestruturas similares (uma para cada técnica) foram confeccionadas, sobre uma matriz metálica simulando um arco mandibular edêntulo. Cinco implantes foram dispostos de maneira a simular a distribuição clínica para protocolo inferior convencional. Análogos de mini pilares foram fixados na matriz metálica e após procedimento de transferência e obtenção de modelo em gesso especial, foram confeccionadas as infraestruturas protéticas. Estas foram utilizadas em novo procedimento de transferência e posteriormente, instaladas em modelo fotoelástico confeccionado com resina epóxi flexível (GIV, Polipox Indústria e Comércio Ltda - São Paulo - SP - Brasil). Foi realizado um carregamento pontual de 4,9N na região de primeiro molar inferior direito e, posteriormente primeiro molar inferior esquerdo. Foram avaliados cinco pontos pré-determinados ao longo do implante e as imagens foram analisadas no programa Fringes® de maneira qualitativa e quantitativa através da verificação das ordens de franjas ao redor dos implantes osseointegrados. A média dos valores foi submetida à análise de variância para dados com dois fatores de estudo, seguidos pelo teste de Tukey para comparação entre as médias. Os resultados não apresentaram diferença significativa entre as infraestruturas, porém apresentou diferença significativa entre os tipos de conexões. A partir dos resultados obtidos conclui-se que não há diferença na distribuição de tensão entre as técnicas de obtenção de infraestruturas, porém quando observados os tipos de conexão, o implante Cone Morse apresentou melhores resultados em relação à distribuição de tensão
Abstract: The objective of this study was to evaluate the stresses generated around morse taper and external hexagon osseointegrated implants after distal loading in different immediate loading techniques: distal bar, casting and laser welding. Three similar infrastructures (one for each technique) were fabricated on a metal matrix simulating an edentulous mandible arch. Five implants were arranged to simulate the clinical distribution of conventional lower protocol. Analogs of the implants were fixed in a metal matrix and a transfer procedure was made. After obtaining a special plaster model, the prosthetic infrastructures were fabricated. These were used on a new transfer procedure and subsequently installed in a photoelastic model made with flexible epoxy resin (GIV Polipox Industry and Commerce Ltd - São Paulo - SP - Brazil). A load application of 4.9N was performed at the region of lower right first molar and subsequently lower left first molar. Five predetermined points along the implant were evaluated and the images were analyzed in Fringes ® program in qualitative and quantitative way by checking the orders of the fringes around the dental implants. The mean values were statistically analyzed using a 2-Way analysis of variance and Tukey test. The results showed no significant difference between the infrastructure obtaining techniques, but significant difference was seen between the types of connection. From the results obtained it is concluded that the Morse taper implant showed better results in terms of stress distribution
Mestrado
Protese Dental
Mestra em Clínica Odontológica

Lo stato d’ossidoriduzione (“redox buffer”) della cellula è regolato principalmente da due sistemi: Glutatione Reduttasi /Glutaredossina Tioredossina Reduttasi / Tioredossina La tioredossina reduttasi (TrxR) e la glutatione reduttasi (GR) appartengono alla famiglia delle piridin nucleotide-disolfide ossidoreduttasi a cui sono ascritti anche enzimi come la lipoamide deidrogenasi, tripanitione reduttasi e la ione-mercurio reduttasi. Essi sono inoltre dei flavoenzimi, in quanto ciascun monomero di cui si compone l’omodimero che li costituisce, contiene come gruppo prostetico una molecola di FAD. Il sito attivo contiene anche un sito di binding per il NADPH. Durante la catalisi gli equivalenti riducenti sono trasferiti dal NADPH al substrato attraverso una molecola di FAD. Il sistema tioredossinico, quindi, è composto dalla tioredossina (Trx) e dalla tioredossina reduttasi (TrxR) e gioca un ruolo importante nella regolazione dello stato redox della cellula [Holmgren, 1985]. Un substrato classico di tioredossina reduttasi è costituito da tioredossina (Trx). In questo sistema enzimatico, il flusso degli elettroni va dalla molecola di NADPH alla Trx. Tioredossina ridotta è quindi in grado di ridurre il proprio substrato (figura 1). Il sistema TrxR/Trx è largamente distribuito tra i procarioti e gli eucarioti ed è coinvolto in molti processi cellulari quali la sintesi di desossiribonucleotidi [Laurent et al., 1964], il controllo redox di numerosi fattori di trascrizione, protezione contro stress ossidativo [Nakamura et al., 1997], crescita cellulare e cancro.
not available

Trabalho Final de Mestrado Integrado, Ciências Farmacêuticas, Universidade de Lisboa, Faculdade de Farmácia, 2016
The main function of the immune system is to protect the organism against agressors. This defense is achieved through biological processes like inflammation. During the inflammatory process it is produced several inflammatory mediators like citokines, chemokines and ROS. The production of ROS during the inflammatory process leads to oxidative stress which is one of the mechanisms of elimination of agressors. After elimination of aggressor, ROS are eliminated by antioxidant systems. Being thioredoxin system the main endogenous antioxidant system. Balance between antioxidant systems and oxidative species dictates de oxidative state of the cell. This oxidative state has an important effect in the regulation of enzymes and transcription factors that are oxidation-sensitive. This way, the regulation of many cellular activities is achieved through it’s oxidative state. Chronic inflammatory diseases result from the perpetuation of the inflammatory process. Among those are the neuroinflammatory diseases, where microglia cells are responsible for the presence of inflammation. Meanwhile, very little is known about the role of microglia cells in the development of neurodegenerative diseases. Phenotypic alterations in microglia cells can have different effects in the course of neurodegenerative diseases. The regulatory effect of thioredoxin system over some signal transduction pathways can come to be used in the regulation of microglia cells. This way, there should be studies on the effect of thioredoxin system in the regulation of microglia cells.
O sistema imunitário tem como função principal defender o organismo de agentes agressores. Esta defesa é efetuada através de processos biológicos como a inflamação. Durante o processo inflamatório são produzidos vários mediadores inflamatórios como citocinas, quimiocinas e ROS. As ROS produzidas durante o processo inflamatório vão originar o stress oxidativo, que é um dos mecanismos de eliminação do agente agressor. Após eliminação do agente agressor as ROS são eliminadas por sistemas antioxidantes, sendo o sistema da tiorredoxina o principal sistema antioxidante endógeno. O equilíbrio entre os sistemas antioxidantes e as espécies oxidantes vai ditar o estado oxidativo da célula. Este estado oxidativo tem um efeito importante na regulação de enzimas e fatores de transcrição que são sensíveis à oxidação. Deste modo a regulação de muitas atividades celulares é efetuada através do seu estado oxidativo. As doenças inflamatórias crónicas resultam da perpetuação do processo inflamatório. Entre estas estão as doenças neuroinflamatórias, onde as células da microglia são as responsáveis pela presença da inflamação. No entanto, ainda muito pouco se sabe sobre o papel das células da microglia no desenvolvimento das doenças neurodegenerativas. Alterações fenotípicas nas células da microglia podem ter diferentes efeitos no decurso das doenças neurodegenerativas. O efeito regulador do sistema da tiorredoxina sobre algumas vias de transdução de sinal pode vir a ser utilizado na regulação das células da microglia. Deste modo, dever-se-ia estudar o efeito do sistema da tiorredoxina na regulação das células da microglia.

Dissertação de Mestrado em Química, área de especialização em Processos Químicos Industriais, apresentada ao Departamento de Química da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
Os danos induzidos pelos radicais livres podem afectar muitas moléculas biológicas incluindo os lípidos, as proteínas, os hidratos de carbono e as vitaminas presentes nos alimentos. Uma vez que, os compostos fenólicos poden participar in vivo em várias reacções redox entre diferentes espécies é fundamental a clarificação dos mecanismos de transferência de carga através de métodos electroquímicos que, por sua vez, têm a capacidade de fornecer informações para a determinação das causas que levam os compostos biológicos a exercer as suas actividades fisiológicas. O presente trabalho teve por objectivo, o estudo do mecanismo de oxidação do ácido ferúlico. da capsaicina, da dihidrocapsaicina e da curcumina, que são compostos com alta relevância biológica. Os necanismos redox destes compostos com propriedades antioxidantes foram estudados utilizando técnicas electroquímicas como a voltametria cíclica, voltametria de onda quadrada e de impulso diferencial, num eléctrodo de carbono vitreo. O comportamento electroquímico do ácido ferúlico mostrou que este composto pode ser oxidado num processo irreversível dependente do pH, em duas etapas de transferência de dois electrões e dois protões para cada uma. A oxidação do ácido ferúlico origina um produto de oxidação que sofre reacções redox reversíveis, dependentes do pH, com a transferência de dois electrões e de dois protões. O estudo voltamétrico da capsaicina e da dihidrocapsaicina mostrou que ambos os compostos sofrem oxidação num processo irreversível e dependente do pH. O mecanismo de oxidação da capsaicina e da dihidrocapsaicina consiste num processo que ocorre num só passo, correspondente à transferência de dois electrões e de dois protões; com a formação de um produto de oxidação. O produto de oxidação dos dois capsaicinóides sofre um processo de oxidação reversível e dependente do pH, envolvendo a transferência de dois electrões e de dois protões. A oxidação da curcumina revelou que o seu mecanismo de oxidação ocorre em duas etapas irreversíveis, dependentes do pH do eléctrolito de suporte. O mecanismo de oxidação envolve a transferência de dois electrões e de dois protões para cada uma das etapas. O produto de oxidação resultante é posteriormente oxidado com a transferência de dois electrões e de dois protões num processo reversível e dependente do pH.

A malária é um problema de saúde pública, significativo em mais de 100 países e gera cerca de 214 milhões de novas infeções por ano. Apesar do esforço significativo para erradicar essa doença perigosa, a falta de conhecimento sobre a sua fisiopatologia compromete o sucesso para a sua erradicação. Os parasitas protozoários do género Plasmodium, responsáveis por causar malária são extremamente recetivos ao stress oxidativo durante sua fase de vida intraeritrocítica, pois devoram a hemoglobina dentro de seus vacúolos e geram porções de heme tóxico e espécies reativas de oxigénio EROs. As espécies reativas de oxigênio (ERO) e nitrogênio (ERN) estão associadas ao stress oxidativo em muitas doenças e nas complicações sistêmicas originadas pela malária. A infeção por malária provoca a formação de radicais hidroxilo (•OH), que é a principal razão para a indução de stress oxidativo e apoptose. As moléculas redox e o NO desempenham diversas funções no parasita e no hospedeiro mais concretamente no mecanismo de defesa do hospedeiro contra uma variedade de parasitas e infeções por protozoários, incluindo o Plasmodium. O objetivo deste trabalho consubstanciou-se em analisar o impacto do stress oxidativo e dos sistemas redox biológicos na Malária, com uma breve incursão sobre os potenciais benefícios do uso de suplementos antioxidantes de origem sintética ou natural como uma estratégia antimalárica adjuvante.
Malaria is a significant public health problem in more than 100 countries and generates about 214 million new infections per year. Despite the significant effort to eradicate this dangerous disease, the lack of knowledge about its pathophysiology compromises success for its total eradication. Protozoan parasites of the Plasmodium genus, responsible for causing malaria, are extremely receptive to oxidative stress during their intraeritrocytic life phase, as they devour hemoglobin within their vacuoles and generate portions of toxic heme and reactive oxygen species ROS. The reactive species of oxygen (ROS) and nitrogen (RNS) are associated with oxidative stress in many diseases and in the systemic complications originated by malaria. Malaria infection causes the formation of hydroxyl radicals (•OH), which is the main reason for the induction of oxidative stress and apoptosis. The redox and NO molecules perform various functions in the parasite and the host more specifically in the host defense mechanism against a variety of parasites and protozoan infections, including Plasmodium. The objective of this work is to analysis the impact of oxidative stress and the biological redox systems in Malaria, with a small foray into the potential benefits of the use of antioxidant supplements of synthetic or natural origin as an adjuvant antimalarial strategy.

Trabalho Final de Mestrado Integrado, Ciências Farmacêuticas, Universidade de Lisboa, Faculdade de Farmácia, 2014
O ambiente intracelular mantém-se na forma reduzida devido à presença de um elevado teor de tióis livres presentes nas proteínas, sendo estas condições de redução essenciais para a sobrevivência das células. O estado reduzido advém de um equilíbrio entre fatores pró-oxidantes e antioxidantes, em que os últimos neutralizam substâncias oxidantes prevenindo o aumento de stress oxidativo/nitrosactivo nas células. Existem vários sistemas, enzimáticos e não enzimáticos, para manter a homeostasia redox das células e para a defesa contra o stress oxidativo. Entre os antioxidantes enzimáticos, o sistema da tiorredoxina (Trx) e da glutarredoxina (Grx) glutarredoxina ocupam um lugar crucial no equilíbrio redox celular. O sistema da Trx, que integra a tiorredoxina redutase (TrxR), a tiorredoxina e o NADPH, é tido como essencial na modulação de vias de sinalização intra e extracelular, na regulação de fatores de transcrição e na modulação da resposta imunitária. Existem vários estudos que relacionam alterações funcionais neste sistema com o desenvolvimento de várias doenças, tais como cancro, diabetes, artrite reumatóide, doenças neurodegenerativas e doenças cardiovasculares. A presente monografia tem como objetivo a compilação dos resultados de estudos científicos sobre a importância do sistema tiorredoxina na terapêutica destas doenças.