Tesis sobre el tema "Semi-Crystalline structure"

The grained patterns of semi-crystalline polymer thin films are of great scientific and industrial importance. They strongly affect polymer material properties specially the functionality in optical and electronic applications. The formation of grained pattern is the result of the nucleation-growth process. Nucleation and growth and their evolution have received much interest in the physics, materials and polymer science and engineering community. Typically domain growth associated with first order non-equilibrium phase transitions occurs via spinodal decomposition or nucleation and growth. However, the details of nucleation-growth are not well understood. The grain structure of semi-crystalline polymer systems has not been studied so far and was very poorly understood.
In this work, systematic experiments have been carried out to elucidate the polymer spherulite growth mechanism, the spatio-temporal evolution of nucleation-growth and grain formation. We take spatial correlation into account and describe both geometrical and topological characteristics of the structural evolution in nucleation and growth. Physical models, computational and direct imaging methods have been developed and integrated for prediction and characterization of the microstructure formation in the semi-crystalline polymer thin films. Novel domain-spatial correlation functions and structure functions are proposed and evaluated with experimental data. Scaling relationships for nucleation-growth are explored with experimental data from both FFT imaging and the domain-spatial correlation function. Advanced grain structure analysis are proposed and evaluated in terms of the topological correlation and the grouping analysis of all the pertinent structural parameters taken together. Computational modeling based on the proposed envelop evolution equation associated with the light intensity equation and free energy equation predicts the nucleation-growth processes and grain patterns of polymer spherulitic structures. These results do not only enhance the understanding of dynamic mechanisms, but also provide reliable predictive techniques to optimize material functionality and process control.

L’utilisation du Polyamide 66 dans l’industrie automobile est en forte croissance car il offre à un bon compromis légèreté/propriétés mécaniques pour les applications de structure. A noter que pendant le service d’un véhicule, les pièces en polyamides sont souvent soumises à des sollicitations mécaniques très sévères aboutissant à une dégradation progressive du matériau. Récemment. E. Mourglia-Seignobos (thèse 2009), a montré que l’endommagement du polyamide 66 implique des mécanismes de cavitation et de microcraquelure dans la phase amorphe. Afin d'améliorer la durabilité de ce matériau, nous avons modifié la cohésion de sa phase amorphe via l'introduction de fonction phénolique à forte interactions intermoléculaires. Nous proposons une méthode de préparation de copolyamides bloc, à base du polyamide 66 et des noyaux phénoliques, par extrusion réactive. Nous montrons que, contrairement à la co-polycondensation classique, la structure cristalline de ces copolymères n’a pas été significativement modifiée, surtout à faible taux de PA6HIA. Les propriétés mécaniques et particulièrement la tenue en fatigue de ces copolymères dépassent largement celles du PA66. Les résultats obtenus mettent en évidence l’impact de la cohésion de la phase amorphe sur les propriétés ultimes de polymères semi-cristallins d’une part, et ouvrent la voie vers une meilleure augmentation de la durabilité de ces matériaux via le perfectionnement de leur phase cristalline d’autre part
The use of polyamides in the automotive industry has grown significantly over the last years with the demand to reduce vehicle weight and also to increase fuel efficiency. Polyamide 66 having excellent chemical resistance, mechanical strength and toughness becomes the largest engineering thermoplastic used in automotive components. These latter are often submitted to repeated stress during service and their mechanical properties decline progressively until the failure. E. Mourglia-Seignobos (thesis 2009), pointed out that damage of polyamide 66 involves voids nucleation and growth in the amorphous phase. In order to improve the durability of this material, we tailored the cohesive energy of its amorphous phase by introducing phenolic moieties offering strong intermolecular H-bonds interactions. We proposed a preparation method of block copolyamides containing aliphatic polyamide 66 and phenolic groups (PA6HIA) by reactive extrusion. Microstructural characterizations pointed out that crystalline properties of resulting copolymers are not significantly altered at low PA6HIA content and that reactive extrusion is more appropriate than the in-situ copolymerization for the preparation of these materials. We showed that PA66/6HIA copolyamides having undisturbed crystalline features exhibit superior mechanical performance than the standard PA66, particularly longer lifetime under cyclic loading. The results of this work put in evidence the impact of the amorphous phase on the ultimate properties of semi-crystalline polymers in one hand, and open the way to a better increase of the durability of these materials by improving their crystalline features in another hand

Les polymères à base de fluorure de vinylidène (VDF) sont des matériaux électroactifs reconnus pour leurs performances fonctionnelles élevées exploitées par les effets piézoélectrique, pyroélectrique et électrocalorique. En plus de ces performances remarquables, leurs propriétés mécaniques, et notamment leur flexibilité, leur permet d’être incorporés dans des dispositifs flexibles conduisant à leur intégration dans une large gamme d'applications telles que les capteurs, le stockage d'énergie, les mémoires imprimées, la réfrigération électrocalorique, et les muscles artificiels. Les propriétés diélectriques des polymères à base de VDF sont fortement influencées par leur architecture macromoléculaire et leur structure semi-cristalline. Par conséquent, comprendre la relation entre la séquence chimique, la cristallinité et les propriétés électroactives est essentiel pour optimiser leurs performances et leur stabilité dans des applications ciblées. La modulation de leur électroactivité est directement associée au développement d’un polymorphisme cristallin, qui peut être modulé par des variations des conditions de traitement. L'objectif central de cette thèse de doctorat est de décrypter davantage les multiples structures semi-cristallines des polymères à base de VDF et de corréler le polymorphisme cristallin avec le comportement électroactif. Dans ce travail, nous avons particulièrement exploré l'intégration du copolymère P(VDF-co-TrFE) dans des dispositifs pyroélectriques, en mettant en évidence l'impact des processus de dépôt et de recuit sur la structure semi-cristalline et les propriétés pyroélectriques finales. Une combinaison de diffraction des rayons X, d’analyse enthalpique différentielle, de spectroscopie diélectrique et de mesures de cycles de polarisation a été utilisée pour optimiser la réponse pyroélectrique finale en fonction des méthodes de traitement des films. Ensuite, nous avons cherché à optimiser les systèmes P(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) utilisés pour la récupération d'énergie ou les applications de refroidissement en rationalisant l'impact des conditions de traitement - en mettant l'accent sur le rôle des solvants de dépôt - sur les propriétés ferroélectriques relaxeurs. Enfin, nous avons exploré l'utilisation de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l'état solide pour dévoiler la relation entre la structure macromoléculaire, le polymorphisme cristallin et les propriétés électroactives, ce qui nous permet de fournir une image plus claire de ces systèmes complexes en différenciant trois états différents d'ordonnancement dans ces matériaux : amorphe, rigide-amorphe et cristallin. En résumé, cette étude vise à établir des liens entre l'architecture macromoléculaire des polymères électroactifs et leur structure cristalline en film mince afin d'améliorer leurs fonctionnalités diélectriques pour des applications spécifiques
Vinylidene Fluoride (VDF)-based polymers are well-known electroactive materials with their high output functional performance leveraged by the piezoelectric, pyroelectric, and electrocaloric effects. Besides, their outstanding electroactive properties, their ability to be incorporated into flexible devices allow them to be integrated into a broad range of applications such as sensors, energy storage, printed memories, electro caloric refrigeration, artificial muscles devices. The dielectric properties of VDF-based polymers are strongly influenced by their macromolecular architecture and semi-crystalline structure. Consequently, understanding the relationship between chemical sequence, crystallinity and electroactive properties is essential to optimize their performance and stability in targeted applications. Modulation of their electroactivity is directly associated with the development of crystalline polymorphism, which can be refined by variations in processing conditions. The central objective of this Ph.D. thesis is to further decipher the multiple semi-crystalline structures of VDF-based polymers and correlate crystalline polymorphism with electroactive behavior. In this work, we particularly delved into the integration of P(VDF-co-TrFE) copolymer into pyroelectric devices, by highlighting the impact of the casting and annealing processes on the semi-crystalline structure and the final pyroelectric properties. A combination of X-ray scattering, differential scanning calorimetry, dielectric spectroscopy and polarization cycles measurements were used to probe the structural characteristics of P(VDF-co-TrFE) layers as function of the film processing methods, leading to the optimization of the final pyroelectric response. Next, we sought at the optimization of P(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) systems used for energy-harvesting or cooling applications by rationalizing the impact of processing conditions – with a focus on the role of the casting solvents – on the relaxor ferroelectric properties. Finally, we have explored the use of solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy to unravel the relationship between macromolecular structure, crystalline polymorphism and electroactive properties, which allows us to provide a clearer picture of these complex systems by differentiating three different states of ordering in these materials: an amorphous, rigid-amorphous and crystalline phases. In summary, this study aims to establish connections between the macromolecular architecture of electroactive polymers and their thin film crystalline structure to enhance their dielectric functionalities for specific applications

Le lien entre la structure semi-cristalline et les propriétés d’usage (mécaniques, diélectriques et électro-actives) de films de copolymères fluorés électro-actifs développés pour des applications en électronique organique imprimée a été étudié. Les matériaux investigués sont des copolymères poly(VDF-co-TrFE) et des terpolymères poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) à base de fluorure de vinylidène (VDF), trifluoroéthylène (TrFE) et chlorotrifluoroéthylène (CTFE).Les films de polymères obtenus par évaporation du solvant sont étudiés par diffraction des rayons X (SAXS-WAXS), DSC, FTIR, DMA, spectroscopie diélectrique et cycles de polarisation afin de mettre en évidence l’impact de la composition et de la mise en forme (recuit, polarisation) sur la structure et les propriétés finales du matériau. Nous montrons ainsi qu’au sein des films de copolymères, la phase ferroélectrique (FE) coexiste avec une phase ferroélectrique défective (DFE). La fraction croissante de cette phase DFE avec la teneur en TrFE permet d’expliquer l’évolution des propriétés thermiques dont la transition de Curie. Une transition structurale continue, de la phase DFE vers la phase paraélectrique (PE), en température a été mise en évidence.La teneur en termonomère CTFE influence fortement la structure cristalline et les propriétés électro-actives des films de terpolymères (disparition du caractère ferroélectrique au profit du caractère ferroélectrique relaxeur (RFE)). Nous prouvons pour la première fois l’existence d’une transition structurale continue entre la phase RFE et la phase PE au voisinage de la température ambiante. Cette transition permet d’expliquer les propriétés exacerbées de ces matériaux (constante diélectrique et déformation sous champ électrique). Enfin, des analogies de comportement entre les copolymères et les terpolymères sont discutées, notamment l’évolution des phases cristallines sous champ électrique, afin de mieux comprendre le fonctionnement de ces polymères électro-actifs pour leur futur développement au niveau industriel
The relationship between semi-crystalline structure and properties of use (mechanical, dielectric and electroactive) of fluorinated copolymer films was studied for applications in organic electronics. Investigated materials are poly(VDF-co-TrFE) copolymers and poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) terpolymers based on vinylidene fluoride (TrFE), trifluoroethylene (TrFE) and chlorotrifluoroethylene (CTFE). Polymer films, obtained after solvent evaporation, are studied by X-ray diffraction (SAXS-WAXS), DSC, FTIR, DMA, dielectric spectroscopy and polarization cycles in order to highlight the impact of composition and processing (annealing, poling) on structure and final properties of material. We showed that the ferroelectric (FE) phase coexists with the defective ferroelectric (DFE) phase in copolymer films. The increasing fraction of DFE phase with TrFE content allows explaining the evolution of thermal properties. A continuous structural transition, from DFE phase to paraelectric (PE) phase was highlighted. The CTFE termonomer content highly influences the crystalline structure and the electro-actives properties of terpolymer films (loss of ferroelectric behavior in favor of relaxor ferroelectric (RFE) behavior).We proved for the first time the existence of a continuous structural transition between RFE phase and PE phase around room temperature. This transition allows explaining exacerbated properties of these materials (dielectric constant and deformation under electric field).Finally, analogies of behavior between copolymers and terpolymers are discussed, especially the evolution of crystalline phases under electric field, in order to better understand how these electro-active materials work for their future development at industrial level

Le lien entre la structure semi-cristalline et les propriétés d’usage (mécaniques, diélectriques et électro-actives) de films de copolymères fluorés électro-actifs développés pour des applications en électronique organique imprimée a été étudié. Les matériaux investigués sont des copolymères poly(VDF-co-TrFE) et des terpolymères poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) à base de fluorure de vinylidène (VDF), trifluoroéthylène (TrFE) et chlorotrifluoroéthylène (CTFE).Les films de polymères obtenus par évaporation du solvant sont étudiés par diffraction des rayons X (SAXS-WAXS), DSC, FTIR, DMA, spectroscopie diélectrique et cycles de polarisation afin de mettre en évidence l’impact de la composition et de la mise en forme (recuit, polarisation) sur la structure et les propriétés finales du matériau. Nous montrons ainsi qu’au sein des films de copolymères, la phase ferroélectrique (FE) coexiste avec une phase ferroélectrique défective (DFE). La fraction croissante de cette phase DFE avec la teneur en TrFE permet d’expliquer l’évolution des propriétés thermiques dont la transition de Curie. Une transition structurale continue, de la phase DFE vers la phase paraélectrique (PE), en température a été mise en évidence.La teneur en termonomère CTFE influence fortement la structure cristalline et les propriétés électro-actives des films de terpolymères (disparition du caractère ferroélectrique au profit du caractère ferroélectrique relaxeur (RFE)). Nous prouvons pour la première fois l’existence d’une transition structurale continue entre la phase RFE et la phase PE au voisinage de la température ambiante. Cette transition permet d’expliquer les propriétés exacerbées de ces matériaux (constante diélectrique et déformation sous champ électrique). Enfin, des analogies de comportement entre les copolymères et les terpolymères sont discutées, notamment l’évolution des phases cristallines sous champ électrique, afin de mieux comprendre le fonctionnement de ces polymères électro-actifs pour leur futur développement au niveau industriel
The relationship between semi-crystalline structure and properties of use (mechanical, dielectric and electroactive) of fluorinated copolymer films was studied for applications in organic electronics. Investigated materials are poly(VDF-co-TrFE) copolymers and poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) terpolymers based on vinylidene fluoride (TrFE), trifluoroethylene (TrFE) and chlorotrifluoroethylene (CTFE). Polymer films, obtained after solvent evaporation, are studied by X-ray diffraction (SAXS-WAXS), DSC, FTIR, DMA, dielectric spectroscopy and polarization cycles in order to highlight the impact of composition and processing (annealing, poling) on structure and final properties of material. We showed that the ferroelectric (FE) phase coexists with the defective ferroelectric (DFE) phase in copolymer films. The increasing fraction of DFE phase with TrFE content allows explaining the evolution of thermal properties. A continuous structural transition, from DFE phase to paraelectric (PE) phase was highlighted. The CTFE termonomer content highly influences the crystalline structure and the electro-actives properties of terpolymer films (loss of ferroelectric behavior in favor of relaxor ferroelectric (RFE) behavior).We proved for the first time the existence of a continuous structural transition between RFE phase and PE phase around room temperature. This transition allows explaining exacerbated properties of these materials (dielectric constant and deformation under electric field).Finally, analogies of behavior between copolymers and terpolymers are discussed, especially the evolution of crystalline phases under electric field, in order to better understand how these electro-active materials work for their future development at industrial level

Dissertation (Ph.D.)--University of Toledo, 2005.
Typescript. "A dissertation [submitted] as partial fulfillment of the requirements of the Doctor of Philosophy degree in Engineering." Bibliography: leaves 231-241.

Controlling the micro-structure of organic materials is crucial for a variety of practical applications such as photonics, biomedicine or the rapidly growing field of organic electronics. Recent studies have shown a possibility of tailoring the polymer structure on the nanoscale using supramolecular self-assembly under spatial confinement. Despite extensive studies already performed in this field, many questions remain open. In particular, it will be important to understand how different structure formation processes such as crystallization, LC-phase formation, microphase separation, and others occur under confinement. In the present work, we address the effect of 1D- and 2D-confinement on the structure formation for a variety of systems including segmented poly(ether-ester-amide) (PEEA) copolymers, main-chain liquid-crystalline (LC) polymers belonging to the family of poly(di-n-alkylsiloxane)s and liquid-crystalline/semicrystalline block copolymers formed through complexation of poly (2-vinylpyridine-b-ethylene oxide) (P2VP-PEO) with a wedge-shaped ligand, 4'-(3'',4'',5''-tris(octyloxy) benzamido) propanoic acid. In order to reveal the morphological diversity of the studied systems under confinement, the work was carried out on bulk materials and on thin films employing a battery of experimental methods. The main experimental techniques operational in direct and reciprocal space applied in my work are described in chapter 2. [...]

Nous avons étudié les particularités que manifestent, en pervaporation, les mélanges binaires dont les deux constituants ne sont pas miscibles en toute proportion. Selon la nature des interactions qui s'exercent à l'intérieur du système examiné, nous avons distingué un comportement idéal auquel s'opposent quelques cas particuliers. Nous approfondissons l'étude en choisissant une membrane idéale (acétate de cellulose) et une membrane au comportement particulier (alcool polyvinylique), parmi celles qui se rapprochent le plus des matériaux utilisés à l'échelle industrielle en pervaporation. Nous montrons que l'acétate de cellulose gonfle de manière identique dans deux phases liquides en équilibre thermodynamique. La polarisation de concentration en phase liquide est l'unique raison pour laquelle les flux partiels pourraient être différents en pervaporation. L'alcool polyvinylique est, lui, un exemple typique de matériau semicristallin. Nous avons distingué trois états différents du liquide absorbe, dont les proportions respectives dépendent de la cristallinité du polymère. Apres avoir identifié l'influence de la structure fine (cristalline) sur plusieurs autres de ses propriétés, nous avons étudié la conséquence de l'absorption d'eau sur la mobilité de ses chaines. Le modèle qualitatif élaboré à partir de l'ensemble des données permet de mieux comprendre les propriétés de perméation et de gonflement dans deux phases en équilibre thermodynamique. Finalement, nous établissons un modèle quantitatif pour la pervaporation à travers des membranes semicristallines en alcool polyvinylique. Il résulte de cette étude que l'état de l'eau une fois absorbée par un polymère hydrophile détermine le comportement de ce dernier lorsqu'il est utilisé sous forme de membrane pour traiter, par pervaporation, un mélange hydro-organique à miscibilité limitée. Nous avons souligné le rôle primordial de la cristallinité des membranes en alcool polyvinylique sur leur perméabilité en pervaporation vis-à-vis de l’eau, ainsi que des alcools étudiés (éthanol, 1-butanol et 1-octanol). Les cristallites peuvent être assimilées à des centres de réticulation multichaîne ; elles réduisent la possibilité de gonflement
We have studied the pervaporation properties of different liquid mixtures presenting a miscibility gap. Depending on inner polymer interactions, we defined an “ideal” and a particular bahaviour, and we chose to focus on one membrane of each category : Cellulose Acetate (AC) and Poly(vinyl Alcohol) (PVA), among those widely used in industry. We show that AC swells the same way in both phases in thermodynamic equilibrium, whereas PVA does not. Concentration polarization is the only mean to specifically modify one of the partial fluxes. PVA is a typical semicrystalline polymer, whose structure governs the proportions of the three possible states of soaked water. After a review of the properties ruled by the amount of crystallites in the polymer, we have build a qualitative model devoted to the permeation and swelling properties in two phases in a steady thermodynamic state. We then came to a quantitative model of the pervaporation process using PVA membranes. The result of this study is the fact that soacked water of an absorbent polymer defines its behavior when used as a membrane to pervaporate a hydro-organic mixture

Les polymères semi-cristallins à chaînes semi-rigides, bien qu’abondamment utilisés dans la vie quotidienne, représentent des systèmes complexes qui ne sont pas encore parfaitement compris. Parmi les nombreux domaines de recherche sur cette famille de polymères, l’étude de la morphologie semi-cristalline et des processus de cristallisation et de fusion de ceux-ci restent des sujets très importants. L’investigation de la morphologie semi-cristalline est rendue difficile car elle présente une structure hiérarchique composée de plusieurs niveaux d’organisation, dont le plus petit est observable à une échelle très réduite de quelques nanomètres. De plus, les aspects liés à la cinétique des processus de cristallisation et de fusion n’ont pas toujours permis de bien les mettre en évidences, les rendant ainsi par très bien compris. Cependant, les nouvelles avancées technologiques dans le domaine de la physique expérimentales ont beaucoup profité à la science des polymères.

Dans ce travail, une contribution originale est apportée à cette étude, et cela en combinant diverses techniques expérimentales permettant des mesures calorifiques et structurales en températures et temps réels. L’intérêt c’est porté sur les polymères linéaires aromatiques tels que le polyéthylènes teréphthalate, PET, et le polytriméthylène téréphthalate, PTT, caractérisés par une température de transition vitreuse supérieure à l’ambiante ( Tg > 50°) et une température de fusion élevée (Tm>220°C), offrant ainsi une assez large gamme de température de cristallisation (Tm-Tg). L’étude de la structure semi-cristalline du PET à l’échelle du nanomètre et de la relaxation des phases amorphes présentes dans sa structure est facilitée par l’utilisation d’un diluant amorphe tel que le polyétherimide (PEI), qui forme un mélange miscible avec le PET.

L’utilisation de microscopie de force atomique AFM à haute température a permis d’observer la cristallisation isotherme de PET en temps réel et de décrire ainsi la cristallisation secondaire comme un processus d'épaississement des piles lamellaires. De plus, l’analyse de la structure semi-cristalline du PET et du PTT, dans l’espace direct, sont en faveur d’un modèle structural homogène, où l’épaisseur lamellaire moyenne est légèrement inférieure à l’épaisseur moyenne des régions amorphes interlamellaires. Ces résultats ont permis, d’une part, d’apporter une meilleure interprétation aux données obtenues par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS), et d’autre part, d’ interpréter le comportement de fusion multiple caractéristique des polymères semi-cristallin à chaînes semi-rigides par le seul processus de fusion-recristallisation. Dans l’étude investiguée sur les mélanges PET/PEI et sur le PTT pur, on montre que la cinétique d’un tel processus est particulièrement rapide comparée à la cristallisation. De plus, les observations par AFM et par microscopie optique de même que les mesures SAXS en temps réel ont montré la simultanéité et la compétition existant entre la fusion des cristaux et leur réorganisation durant la chauffe. Par ailleurs, la relaxation des régions amorphes interlamellaires, souvent considérées comme rigides, a pu être mise en évidence par les mesures AFM et SAXS réalisées à haute température sur des échantillons de PET/PEI semi-cristallins.

Doctorat en sciences, Spécialisation physique
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L'intégration monolithique des semi-conducteurs III-V sur silicium est une voix prometteuse pour la fabrication de composants électroniques et photoniques. Cependant, cette croissance s'accompagne de la génération d'une forte densité de défauts cristallins (dislocations résiduelles, macles et parois d'inversion). Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié les propriétés structurales, par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission, d'hétérostructures à base de GaSb et de GaP épitaxiées sur silicium (001). Vu le fort désaccord paramétrique entre le GaSb et le Si (12.2%), la croissance s'accompagne de la génération d'une très forte densité de dislocations résiduelles. D'autres défauts sont présents dans la croissance de GaSb sur Si comme les macles. Ces défauts dépendent de la qualité cristalline du surface du substrat . La préparation de surface du substrat permet de diminuer la rugosité et de supprimer les contaminants présents. Dans ce contexte, nous avons mis au point un protocole de préparation adapté permettant de réduire la densité de macles générées à l'interface GaSb sur Si. Nous avons aussi réussi à réduire la densité de défauts en utilisant un super-réseau capable de filtrer les dislocations mais également d'aider à la fermeture des domaines d'inversion. L'efficacité du super-réseau dépend beaucoup de sa nature (nombre de périodes, épaisseur et contrainte des couches constituant le super-réseau) ainsi que sa position dans la structure. Nous avons aussi développer un modèle géométrique de recombinaison des dislocations. Ce modèle, nous a permis de mettre en évidence les interactions globales entre dislocations et de donner des paramètres d'interaction entre dislocations. Pour la croissance de GaP sur Si, le très faible désaccord paramétrique (0.37%) permet d'éviter le problème de relaxation plastique des structures à base de GaP. Les défauts essentiellement présents sont les domaines et les parois d'inversion. Nous avons montré que le taux de couverture initial en gallium sur le substrat en tout début de croissance a un effet prépondérant sur la présence de micro-macles mais également sur la taille et la densité des domaines d'inversion. D'autres paramètres de croissance sont également étudiés, comme la température, la vicinalité du substrat et l'utilisation de fines couches contraintes pour limiter le développement des domaines d'inversion. Nous avons observé que pour ces deux types d'hétérostructure (GaP/Si mais aussi GaSb/Si), la suppression de domaines d'inversion permet de réduire la rugosité. En troisième partie, nous avons étudié l'effet d'incorporation de l'azote sur le contraste des images STEM-HAADF des couches de GaPN. Contrairement à ce qui est attendu, les couches GaPN apparaissent toujours plus claires que le substrat de GaP, quelque soit la concentration en azote. Nous avons montré que le rapport des intensités HAADF des couches GaPN et GaP dépend de deux paramètres : la déformation effective de la maille de GaPN (par rapport à celle de GaP) et la présence des défauts ponctuels liés à l'incorporation d’azote. Une hypothèse avancée serait la présence de gallium en site substitutionnel du phosphore, voire en site interstitiel
Monolithique integration of III-V compound semiconductors on silicon makes possible the large scale integration of compound semiconductors for optical and electronic devices. However, the growth of III-V semiconductors on silicon generate several defects (threading dislocations, twins and antiphase boundaries). In this PhD thesis, we studied structural properties of GaSb-based and GaP-based hetero-structures grown on silicon using X-Ray diffraction and Transmission Electon Microscopy. Threading dislocations are the major defects in the growth of GaSb on Si because of the high lattice mismatch between the two materials(12.2%). Other defects like twins are presents on the growth of GaSb on Si. Twins are related to the crystalline quality of surface substrate (contaminants and roughness). We developed a cleaning process of surfaces which shows a high efficiency on twins density reduction. We reduced the high defects density using super-lattices . The super-lattices act not only as a dislocations filter but also help antiphase domains closure. The efficiency of super-lattices depends on its nature (thickness and strain) and its position on the structure. With our dislocations geometrical recombination model, we bring out the global interaction between dislocations and we define essential interaction parameters between dislocations. For the growth of GaP on Si, We have shown that the initial coverage of gallium on the substrate in the early stages of growth has a major effect on the presence of micro-twins, but also on the size and density of the antiphase domains. Due to the small lattice mismatch between GaP and Si (0.37%), antiphase boundaries and domains are the major defects on the GaP-based heterostructures. Antiphase domains can be blocked near the interface using specific growth conditions (substrate miscut, growth temperature, strained thin films). We showed with the two heterostructures (GaP-based and GaSb-based) that the suppression of antiphase boundaries decreases semiconductors roughness. We studied the influence of Nitride incorporation on the STEM-HAADF contrast of GaPN films. This inversed contrast (GaPN layers are more brilliant than GaP ) depend on two parameters: the deformation state of GaPN lattice compared to GaP one and the punctual defects related to the Nitride incorporation. Those defects can be Interstitial or anti-site Ga atoms

Drawing behavior of a high pressure crystallized chain-extended polyethylene in solid-state extrusion was studied. Because of the reduced trapped entanglements at the fold surfaces and interlamellar links in this morphology, there was insufficient continuity to provide stress transfer for effective orientation. Draw efficiency increases to a maximum of 0.71 when the polyethylene was crystallized at higher undercoolings. Tensile moduli were found to be a unique linear function of molecular draw ratio, measured by thermal shrinkage, independent of the initial morphology, draw temperatures and techniques. Electron microscopy of the fracture surface replicas at low draw showed the coexistence of undeformed, tilted, partially drawn lamellae and the generated fibrillar structure. The observations were consistent with Peterlin's model of plastic deformation. The question of melting and recrystallization during deformation was studied by small-angle X-ray scattering of the drawn chain-extended polyethylene. The results showed that melting and recrystallization did not occur for this morphology. A partially dried Nylon 6 gel in benzyl alcohol was solid-state co-extruded at 150(DEGREES)C up to draw ratio 5.7. Double orientation was observed in this uniaxial drawing with the crystal chain axis oriented parallel and perpendicular to the draw direction. A deformation mechanism was proposed from the studies of birefringence, wide- and small-angle X-ray scatterrings. A new drawing technique for Nylon 6 by reversible plasticization with iodine was proposed. A complex was obtained by imbibing a Nylon 6 film in a KI(,3) solution. It was drawn up to 790% elongation at 55(DEGREES)C and iodine was removed by titration with sodium thiosulfate to generate back a drawn Nylon 6 of controlled crystal form. The complex has a stoichiometry of (Nylon 6)(I(,3)('-))(,0.24)(I(,2))(,0.35). X-ray studies showed that interchain hydrogen bonds in both the crystal and amorphous regions were interrupted. The drawn complex has a new monoclinic crystal structure with iodine intercalated between the hydrogen bond sheets.

博士
元智大學
化學工程與材料科學學系
97
Free volume properties in the amorphous region of a series of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) membranes, which were prepared by cold- and melt-crystallization processes, were investigated using positron annihilation lifetime (PAL) spectroscopy in this study. From the lifetime parameters, the temperature dependence of free volume size, amount, free volume size distribution, and fractional free volume, and the thermal expansion of free volume were discussed. Furthermore, the knee temperature was first observed in the melting process of the crystallized PHBV membranes. It indicated that there was structural transition of polymer chains during melting as the corresponding results observed with in situ FTIR measurement. A model which assumed that amorphous phase was subdivided into mobile and rigid amorphous fractions (MAF and RAF) in the semi-crystalline polymer was considered to interpret the temperature dependence of those free volume properties. The difference of free volume properties among various PHBV membranes was created according to the crystalline structure of the polymer from different thermal history. The polymer crystallized at higher temperatures resulted in higher crystallinities, less free volume amounts and lower fractional free volumes. Based on the crystallization conditions, the effect of the crystallization rate of PHBV polymer was first proposed to explain the thermal expansion coefficients of free volume size. The faster crystallization rate is, the higher thermal expansion coefficient and the larger free volume size at higher measuring temperatures are. Morphological observation of the semi-crystalline polymer by small-angle X-ray scattering (SAXS) indicated that the cold-crystallized membranes showed a much thinner thickness of the repeating lamellar/amorphous layers and most likely higher amount of RAF, which restrained the chain motion, than the melt-crystallized membranes. Larger dispersion of the free volume size of melt-crystallized membranes was observed as a result of the bimodal distribution of the lamellar periodicity and less amount of RAF than that of the cold-crystallized membranes. In conclusion, the relationship between the crystalline structure and the free volume properties within the amorphous phase of PHBV polymer was well established. Free volume size and thermal expansion of the free volume in PHBV membranes were affected by the kinetic of crystallization; comparatively, the total amount of free volume and fractional free volume were determined by the final crystallinity. The size distribution of free volume was associated with the crystalline lamellar structure which was dominated by the crystallization conditions.

博士
國立交通大學
應用化學系碩博士班
105
The thesis consists of two major parts: the first deals with the structure of semi-crystalline donor (D) - acceptor (A) conjugated copolymer (PTh4FBT) by X-ray 2D-fiber diffraction and the second deals with X-ray coherent diffraction imaging (XCDI) of single particle assembly (liposome) using X-ray free electron laser. In order to develop the sense for structure model building, first more than 40 crystal lattices of conjugated oligomers to identify the morphological influence of each building block on the D-A molecules are summarized. These lattice structures reveal not only the packing preferences of the conjugated oligomers but also the conformational disorder in the lattices. The presence of this disorder in slowly grown crystals implies that attaining total long-range conformational order is challenging for D-A oligomers, which are structurally complicated and readily distorted. The single crystal structure of Th2FBT confirms the low conformational preference of the FBT containing molecule. Since crystallization process does not assist to unify the conformation of Th2FBT, both intrachain conformation and interchain c-shifts in the crystalline state of PTh4FBT have to be scrutinized. Through comparing the X-ray 2D-fiber diffraction pattern of PTh4FBT, and the simulated patterns generated from Cerius2 molecular modeling, it was found that the diffration pattern generated from the lattice containing PTh4FBT with anti-conformation and limited interchain c-shift matches best with the experimental one. In the XCDI experiments, individual liposome particles in water, with or without inserted doxorubicin nanorods were studied at SACLA. In spite of the low X-ray scattering cross section, the diffracted intensity of blank (drug-free) liposomes was sufficient for spatial reconstruction to yield quantitative structural information. When the particles contained doxorubicin, the complex structural parameters of the nanorods can be clearly revealed. Finally, the simulation of single molecule DNA is performed. We show that the current photon flux at SACLA needs to be increased by 108 time in order to reach atomic resolution of the XCDI image.