Tesis sobre el tema "Self-organization of nanoparticles"

Various methods of growing highly ordered hexagonal arrays of polystyrene latexspheres on different substrates have been investigated. Series of experiments were performed on each growing method, namely spin-coating, parallel transferring with water evaporation, Langmuir-Blogett deposition and dip coating to study the optimal experimental conditions to let the particles form 2D crystals as well as the effects of different experimental parameters on the self-organization of the particles. Samples were characterized by means of contact angle measurements, optical microscopy, atomic forcemicroscopy and scanning electron microscopy. Relatively large areas of highly ordered particle arrays were obtained by means of dip-coating the hydrophilic glass substrate into the dilute colloidal suspension with the help of anionic surfactant SDS. And for the L-Bmethod, the hydrophobic substrate was found to be more favorable than the hydrophilicsubstrate. This thesis presents all the important experiments, results and discussions with an introduction to the basics of the topic at the beginning.

La présente thèse porte sur l’étude de l’auto-organisation induite par laser de nanoparticules (NPs) d’argent dans des couches minces de TiO2. Cette technique laser a été récemment mise au point pour fournir des solutions d'impression originales pour des applications comme l'imagerie polarimétrique, la sécurité ou le design. Ici, nous étudions expérimentalement et théoriquement les différents mécanismes impliqués dans la formation des NPs pour un meilleur contrôle de leur morphologie et de leur organisation. Dans le cas de lasers continus, nos résultats expérimentaux prouvent que la vitesse à laquelle le faisceau laser balaye la surface de l’échantillon est un paramètre crucial pour le contrôle de la taille finale des NPs, et de l’élévation de température induite dans la couche par le laser. La taille des NPs d’argent diminue aux basses vitesses d’écriture, alors que leur croissance est activée par effet thermique et apparait uniquement au-dessus d’un seuil de vitesse. La taille finale des NPs varie dans ce cas de façon non-monotone avec la vitesse de balayage alors que la hausse de température ne cesse de croître. Afin d'expliquer ces phénomènes contre-intuitifs, plusieurs modèles numériques ont été développés qui permettent de simuler la variation de la taille des NPs sous insolation laser dans le domaine spectral du visible. Les résultats théoriques concordent bien avec les observations expérimentales et révèlent que l’origine de ces phénomènes résulte d'interactions complexes entre les différents processus physico-chimiques impliqués dans la formation des NPs. Finalement, cette thèse démontre que l’auto-organisation des NPs à l’échelle sub-longueur d’onde peut être aussi réalisée avec des impulsions laser femto-secondes (fs), et une croissance anisotrope des NPs a été également observée pour une gamme particulière de paramètres laser. La comparaison avec les structures de NPs produites par lasers continus suggère que les impulsions laser fs offrent une meilleure maîtrise des effets thermiques et de la taille des NPs. L'usage de laser fs offre ainsi une nouvelle approche pour transférer ces technologies sur des supports souples comme les papiers ou les plastiques
This doctoral thesis focuses on the study of laser-induced self-organization of Ag nanoparticles (NPs) in TiO2 thin layers. This laser technique was recently developed to provide original printing solutions for applications like active color displays, security, or polarization imaging. Here, we investigate experimentally and theoretically the different mechanisms involved in the NPs formation for a better control of their morphology and organization. In the case of continuous-wave (cw) laser, our experimental results prove that the speed at which the laser scans the sample surface is a crucial parameter to control the NP size and the laser-induced temperature rise. Ag NPs shrink at low scan speed, whereas growth governed by a thermal effect only occurs above a speed threshold. Above this threshold, the size of grown Ag NPs changes in a non-monotonous way with scan speed, whereas laser-induced temperature rise increases with speed. In order to explain these counter-intuitive behaviors, several numerical models have been developed to simulate changes in the size distribution of Ag NPs induced by visible light. Simulation results are in good agreement with experimental observations and reveal the origin of the observed phenomena by collective interactions of various physico-chemical processes involved in the variation of NPs size. Finally, this thesis demonstrates that self-organization of NPs at sub-wavelength scale on large areas can also be performed with femtosecond (fs) laser pulses. Oriented anisotropic growth of NPs has also been observed using a proper selection of laser irradiation parameters. Compared with the cw laser induced structures, fs pulses offer better control of the thermal effect and NP size, which opens the way to transfer these technologies on plastic or paper substrates

Les bactériophages en forme de filament, en raison de leurs propriétés physiques uniques, telles que leur monodispersité en taille et leur haute stabilité colloïdale, sont largement utilisés en matière molle en tant que système modèle de bâtonnets colloïdaux. En dispersions aqueuses, l'auto-organisation de ces virus s’est révélée être essentiellement conduite par l’entropie, ce qui implique des interactions purement répulsives entre les particules virales. Dans cette thèse, en modifiant la nature des interactions entre les bâtonnets viraux, nous avons étudié leur auto-organisation en phase cristal-liquides. Dans ce but, nous avons d'abord étudié un système de bâtonnets purement répulsifs à très basse force ionique, et longue répulsion électrostatique. Le comportement de phase de ces suspensions a été déterminé par l’utilisation de la diffusion des rayons X aux petits angles et de la microscopie optique. Nous avons montré que la phase Smectique-A n’est pas stable dans les cas de forte répulsion électrostatique entre particules virales et que le système présente une transition directe de la phase de Cholestérique à la phase Smectique-B en augmentant la fraction volumique. De plus, nos résultats mettent en évidence que les virus dans ces conditions ne forment pas de verres colloïdaux à forte concentration, ce qui contredit de récents travaux réalisés sur le même système.Dans une deuxième partie, nous avons modifié les interactions entre particules virales passant de purement répulsives à attractives en ajoutant des polymères libres aux suspensions, ce qui conduit à un effet de déplétion. En utilisant des polymères dont la taille est similaire au diamètre des bâtonnets, l'auto-organisation des virus, initiée dans la phase cristal-liquide cholestérique, conduit à une croissance de superstructures hélicoïdales. Dans ces structures, les bâtonnets sont principalement orientés le long de l'axe principal et présentent un ordre positionnel à longue portée, démontré par la diffusion des rayons X aux petits angles et le suivi de particules individuelles en microscopie optique. Les diagrammes de phase dse mélanges virus/polymères ainsi que la stabilité dans le temps des superstructures hélicoïdales ont été déterminés et comparés pour deux tailles différentes de polymères.Dans la dernière partie, nous avons favorisé les interactions attractives de Van der Waals dans notre système en introduisant des nanoparticules d'or dans des colloïdes hybrides auto-assemblés à base de virus. Ainsi, différents colloïdes hybrides consistant en un (en forme de sceptre) ou deux (dibloc) virus attachés à la même nanoparticule d'or ont été produits. Cette approche utilisant les nanoparticules d'or a été étendue afin de lier ensemble deux virus de différentes longueurs pour obtenir des diblocs colloïdaux asymétriques. L'auto-organisation des particules en forme de sceptre et des diblocs symétriques induite par déplétion a été explorée et les diagrammes de phases correspondants ont été établis. Nous avons ainsi montré que les interactions de Van der Waals entre nanoparticules d'or favorise la formation de fibrilles de type Smectique-B dans lesquelles les particules de virus sont organisées en une succession de couches séparées par des couches de nanoparticules d’or. Finalement, nous avons étudié l'effet de l'introduction d'une faible asymétrie dans de ces colloïdes hybrides et l’effet sur la ségrégation potentielle de leurs blocs respectifs au travers de la formation de phase lamellaire de type Smectique-A.Dans cette thèse, nous avons ainsi démontré une manière efficace de contrôler l'auto-organisation de colloïdes en forme de filament en modifiant leurs interactions, ce qui conduit à la formation de diverses morphologies auto-assemblées originales
Filamentous bacteriophages, due to their unique physical properties, such as size monodispersity and high colloidal stability, are widely used in soft condensed matter as a system of rod-shaped colloids. In aqueous dispersions, self-organization of these viruses has been shown to be essentially driven by entropy, which means purely repulsive (hard core) interactions between viral particles. In this thesis, by varying the nature of the interactions between viral rods, we have studied their resulting self-organization into liquid crystalline phases. For this purpose, we have first investigated the system of purely repulsive rods at very low ionic strength, where thick electric double layers are present. The phase behavior of virus suspensions at very low ionic strength has been determined using small angle X-ray scattering (SAXS) and optical microscopy techniques. We have found that the Smectic-A phase is not stable in case of high electrostatic repulsion between viral particles and that the system undergoes a direct Cholesteric to Smectic-B phase transition by increasing rod concentration. Moreover, our results evidence that viruses with thick double layers do not form colloidal glasses at high concentrations, which contradicts recently reported findings for the same system.In a second part, we have tuned viral particle interactions from purely repulsive to attractive ones by adding non-adsorbing polymers in their suspensions, which act as depletant agent. By using polymers with coil size comparable to the rod diameter, virus self-organization initiated from the Cholesteric liquid crystalline phase results in a growth of original chiral superstructures, called helical bundles. Viruses are mostly oriented along the main bundle axis and exhibit long-range positional order, as proved by SAXS and by single particle tracking using optical microscopy. Phase diagrams of virus/polymer two-component mixtures as well as the stability with time of the resultant helical superstructures have been determined and compared for two different polymer sizes.In the last part, we have increased Van der Waals attractive interactions in our viral system by introducing gold nanoparticles into self-assembled hybrid virus-based colloids. Thus, different hybrid virus-based colloids consisting of one (scepter-like) or two (diblocks) viral filaments attached to the same gold nanoparticle have been produced. This approach using gold nanobead has been extended to link together two bacteriophages of different lengths to achieve asymmetric colloidal diblocks. Self-organization of scepter-like particles and symmetrical diblocks driven by soft effective attraction has been explored and the corresponding phase diagrams have been established. We have found that Van der Waals attractive interactions between gold nanobeads incorporated into hybrid colloids favor formation of Smectic-B like fibrils in which virus particles are organized in periodic layers separated by layers of gold nanobeads. Finally, we have studied the effect of introducing a weak asymmetry into hybrid virus-based colloids and investigated the possible segregation of their respective blocks through the formation of the lamellar Smectic-A phase.Overall, we have demonstrated an efficient way to control self-organization of virus-based colloids by varying interactions between them, which results in formation of various original self-assembled morphologies

L'auto-organisation de nanoparticules métalliques dans un support est un moyen efficace et peu coûteux de produire des systèmes plasmoniques pouvant être utilisés pour des applications d'affichage couleur actif, de codage d'image et de sécurité. De tels systèmes nanocomposites doivent être synthétisés sous forme de films stables qui pourraient être enduits sur tout type de surface pour un traitement laser. Cette thèse de doctorat porte sur l 'auto - organisation induite par laser de couches minces nanocomposites d' argent et d 'oxyde de titane mésoporeux.Dans ce travail, nous étudions d'abord la synthèse de couches minces mésoporeuses de TiO2 à l'aide d'un processus hydrolytique, facile à mettre en œuvre, pour fournir des films cristallisés à partir de 100 ° C. sont rapportés dans ce travail. En outre, les mécanismes de croissance des nanocristaux dans les films mésoporeux de TiO2 sont étudiés sous la forme de mesures ellipsométriques mettant en évidence son effet sur la porosité et la cristallinité du film avec la température de recuit.La deuxième étude démontre la fabrication de différentes structures nanocomposites à l'aide de la technique de balayage laser femtoseconde, déclenchant la croissance et l'auto-organisation de nanoparticules d'argent à l'intérieur d'une matrice de titane amorphe poreuse donnant lieu à des couleurs dichroïques plasmoniques. Une recherche plus approfondie sur l'étude paramétrique de ces nanocomposites donne lieu à différentes nanostructures à deux régimes de vitesse de balayage différents, qui se forment à la surface et sont noyées en dessous en raison de l'excitation de la surface et des modes guidés. La flexibilité de cette technologie de marquage laser permet également de fabriquer des nanostructures hybrides composées de différents types de nanostructures adjacentes, entrelacées pour couvrir de grandes surfaces. Une extension de cette étude est conclue sur des substrats plastiques / flexibles pour encoder des images imprimées diffractives. Ici, les nanostructures de surface (LIPSS) sont formées en utilisant le contrôle de la polarisation du laser et donc de l'orientation du réseau, qui est utilisé pour coder des images de niveau de gris qui peuvent être observées dans les modes de diffraction.De plus, cette étude se conclut en produisant trois multiplexages d'images qui peuvent être observés dans trois modes sélectionnés d'observation sous lumière blanche en réflexion avec lumière non polarisée et transmission entre polariseurs pour deux angles de polarisation différents. Cela est dû au fait que la biréfringence et le dichroïsme du film peuvent être contrôlés pour produire des gammes de couleurs sans précédent pour le multiplexage. Un tel traitement laser intelligent sur des films minces nanocomposites donne lieu à des applications artistiques et de sécurité en codant différentes images jusqu'à trois sous la même zone
Self-organization of metallic nanoparticles in a medium is an efficient and a low-cost way to produce plasmonic systems that can be used for applications to active colour display, image encoding, and security. Such nanocomposite systems must be synthesized in form of stable films which could be coated on any kind of surface for laser processing. This doctoral thesis focuses on laser‐induced self‐organization of nanocomposite thin films of silver and mesoporous titania.In this work, we first investigate synthesizing mesoporous TiO2 thin films using hydrolytic process, which is easy to implement, to provide crystallized films starting at 100°C. First activation energies in mesoporous TiO2 films using Raman spectroscopy in combination with the phonon quantum confinement model are reported in this work. Further, growth mechanisms of nanocrystals in mesoporous TiO2 films are investigated in form of ellipsometric measurements highlighting its effect on film porosity and crystallinity with annealing temperature.The second study demonstrates fabrication of different nanocomposite structures using femtosecond laser scanning technique, triggering growth and self-organization of silver nanoparticles inside porous amorphous titania matrix giving rise to plasmonic dichroic colours. Further investigation on the parametric study of such nanocomposites gives rise to different nanostructures at two different scan speed regimes, which are formed at the surface and are embedded below due to excitation of surface and the guided modes. The flexibility of this laser-based marking technology also allows to fabricate hybrid nanostructures composed of different adjacent nanostructure types, interlaced to cover large areas. An extension of this study is concluded on plastic/flexible substrates to encode diffractive printed images. Here surface nanostructures (LIPSS) are formed by using the control of laser polarization and thus grating orientation, which is used to encode grey-level images that can be observed in diffraction modes.Further, this study is concluded by producing three image multiplexing which can be observed in three selected modes of observation under white light in reflection with non-polarized light and transmission between polarizers for two different polarization angles. This is due to the fact that the film birefringence and dichroism can be controlled to produce unprecedented colour gamuts for multiplexing. Such smart laser processing on nanocomposite thin films gives rise to artistic and security applications by encoding different images up to three under same area

The properties of polymer–nanoparticle (NP) mixtures significantly depend on the dispersion of the NPs. Using molecular dynamics simulations, we demonstrate that, in the presence of polymer–NP attraction, the dispersion of NPs in semidilute and concentrated polymers can be stabilized by increasing the polymer concentration. A lower polymer concentration facilitates the aggregation of NPs bridged by polymer chains, as well as a further increase of the polymer–NP attraction. Evaluating the binding of NPs through shared polymer segments in an adsorption blob, we derive a linear relationship between the polymer concentration and the polymer–NP attraction at the phase boundary between dispersed and aggregated NPs. Our theoretical findings are directly relevant for understanding and controlling many self-assembly processes that use either dispersion or aggregation of NPs to yield the desired materials.

Дисертаційна робота присвячена розробці оптимальних теоретичних моделей, що дозволяють описувати поведінку наночастинок на мікроскопічному рівні з урахуванням неадитивності властивостей та колективну поведінки ансамблів наночастинок у процесі самоорганізації. Так як концепція самоорганізації є узагальненням фізичного поняття фазового переходу, то викладене в роботі феноменологічний підхід слід вважати розвитком схем термодинамічних перетворень на відкриті складні системи. Для підтвердження спільності синергетичної теорії досліджується кілька підходів при описі поведінки ансамблів наночастинок. У літературному огляді були позначені цілі та завдання дисертаційної роботи, обґрунтовано актуальність дослідження. Для кожного з досліджених процесів самоорганізації було визначено мінімальний набір степенів свободи. Представлені кілька систем диференціальних рівнянь, що дозволяють самостійно описати процес самоорганізації ансамблів наночастинок. Знайдені стаціонарні значення основних параметрів, що визначаються розв’язками систем диференційних рівнянь. Також досліджена динаміка процесу самоорганізації наночастинок; вивчена стохастична картина самоорганізації за допомогою флуктуацій основних параметрів системи; побудована статистична картина переходу між різними режимами руху наночастинок; в рамках мікроскопічного підходу досліджені властивості основних параметрів наносистем; проаналізована феноменологічна модель переходу між парамагнітним та магнітовпорядкованим станами нанокластерної системи за механізмом фазового переходу першого роду з урахуванням міжкластерної взаємодії та дії зовнішнього тиску; знайдена температурна залежність стаціонарного значення відносної намагніченості та критичне значення тиску, за якого можливий перехід.
Диссертационная работа посвящена разработке оптимальных теоретических моделей, позволяющих описывать поведение наночастиц на микроскопическом уровне с учетом свойств неаддитивности и коллективное поведение ансамблей наночастиц в процессе самоорганизации. Так как концепция самоорганизации является обобщением физического понятия фазового перехода, то изложенный в работе феноменологический подход следует считать развитием схемы термодинамических преобразований на открытые сложные системы. Для подтверждения общности синергетической теории исследуется несколько подходов при описании поведения ансамблей наночастиц. В литературном обзоре были обозначены цели и задачи диссертационной работы, обоснована актуальность исследования. Для каждого из исследованных процессов самоорганизации был определен минимальный набор степеней свободы. Представлены несколько систем дифференциальных уравнений, позволяющие самостоятельно описать процесс самоорганизации ансамблей наночастиц. Найденные стационарные значения основных параметров, определяемые решениями систем дифференциальных уравнений. Также исследована динамика процесса самоорганизации наночастиц; изучена стохастическая картина самоорганизации с помощью флуктуаций основных параметров системы; построена статистическая картина перехода между различными режимами движения наночастиц; в рамках микроскопического подхода исследованы свойства основных параметров наносистем; проанализирована феноменологическая модель перехода между парамагнитным и магнитоупорядоченным состояниями нанокластерной системы по механизму фазового перехода первого рода с учетом межкластерного взаимодействия и действия внешнего давления; найдена температурная зависимость стационарного значения относительной намагниченности и критическое значение давления, при котором возможен переход.
The thesis is devoted to the development of optimal theoretical models that allow describing the behavior of nanoparticles at a microscopic level, taking into account the properties of nonadditivity and the collective behavior of ensembles of nanoparticles in the process of self-organization. Since the concept of self-organization is a generalization of the physical concept of a phase transition, the phenomenological approach presented in this paper should be considered as an evolution of the scheme of thermodynamic transformations to open complex systems. To confirm the generality of the synergetic theory, several approaches are considered in describing the behavior of ensembles of nanoparticles. In the literary review, the goals and objectives of the dissertation work were identified, the relevance of the study was substantiated. For each of the self-organization processes studied, a minimum set of degrees of freedom was defined. Several systems of differential equations are presented that allow one to describe independently the process of self-organization of ensembles of nanoparticles. The stationary values of the basic parameters, determined by solutions of systems of differential equations, are found. The dynamics of the self-organization of nanoparticles was also studied; the stochastic picture of self-organization by means of fluctuations of the basic parameters of the system is studied; a statistical picture of the transition between different regimes of motion of nanoparticles is constructed; in the framework of a microscopic approach, the properties of the main parameters of nanosystems were investigated; the phenomenological model of the transition between the paramagnetic and magnetically ordered states of a nanocluster system is analyzed by the mechanism of the first-order phase transition, taking into account the intercluster interaction and the action of external pressure; the temperature dependence of the stationary value of the relative magnetization and the critical value of the pressure at which the transition is possible are found.

Dans cette thèse nous étudions des systèmes composites cristaux liquides / polymères / nanoparticules. Nous utilisons les déformations des cristaux liquides pour contrôler l’auto-organisation induite des nanoparticules et également la polymérisation des matrices cristal liquide pour assurer la stabilité des systèmes nanocomposites et diversifier les techniques de caractérisation d’imagerie et d’optique. Nous nous sommes tout d’abord intéressés aux films cristal liquide nématique puis cholestérique, sans et avec polymère, en l’absence et en présence de nanoparticules, ces dernières étant choisies sphériques de taille unique. Par la suite, nous nous sommes intéressés à la polymérisation des stries huileuses présentes dans la phase smectique A. La comparaison entre les différents comportements des nanoparticules lorsqu’elles sont isolées en solution ou rassemblées et auto-organisées sur un substrat PVA sans cristal liquide (CL) ou sur un substrat avec CL nématiques ou cholestériques, nous a permis de comprendre comment les nanoparticules et la matrice interagissent pour aboutir à la structure finale du système composite, caractérisée par de nouvelles propriétés optiques des nanoparticules. Nous avons établi comment une matrice nématique permettait de conserver un ordre hexagonal quasi-parfait pour des nanoparticules d’or déposées en surface, tout en les rapprochant les unes des autres (compression induite de la monocouche formée) pour diminuer désordre et déformation induits dans la matrice, ce qui décale significativement la résonance de plasmon des nanoparticules. Nous avons également mis en évidence que les nanoparticules induisent un changement d’orientation des molécules nématiques vers une orientation tiltée, accompagnée d’un phénomène de démouillage de la matrice au niveau des nanoparticules. Le passage d’une matrice nématique à une matrice cholestérique conserve l’ordre hexagonal de la monocouche comprimée pour les nanoparticules mais avec un plus grand désordre induit localement par la grande distorsion élastique en surface et au fond des ondulations de la matrice cholestérique mise en évidence par une simulation du cholestérique frustré entre les deux ancrages, planaire sur PVA et homéotrope avec l’air. La structure en modulation du cholestérique joue un rôle de moule de telle sorte que les nanoparticules reproduisent à l’échelle mésoscopique la texture cholestérique à l’interface en formant des rubans qui imitent parfaitement les modulations cholestériques. On retrouve le phénomène de démouillage, mais moins profond que pour le nématique, en lien avec la localisation des nanoparticules dans les zones tiltées au-dessus de la région de plus forte déformation en splay du cholestérique. Au sein de la même matrice cholestérique, l’augmentation de la concentration en nanoparticules entraine une modification profonde des propriétés optiques des nanoparticules. Nous montrons que c’est lié à la mise en place de structures nouvelles pour les nanoparticules, toujours induites par la structure modulée du cholestérique, qui, elle, n’est que peu modifiée. On passe, quand la concentration augmente, d’une monocouche en labyrinthes à deux dimensions fortement désordonnée et comprimée jusqu’à des organisations de tailles et formes contrôlées à trois dimensions (des agrégats). Les propriétés optiques sont modifiées en lien avec un fort renforcement de l’interaction électromagnétique entre nanoparticules. Ces dernières couvrent la totalité des modulations qui ne jouent plus le rôle de moule mais se retrouvent seulement tronquées en surface par la présence des nanoparticules. Ceci met en évidence la robustesse de cette structure cholestérique, mais également les rôles moteurs combinés des déformations élastiques du cholestérique et de l’ancrage induit par les nanoparticules sur les structures obtenues et en retour sur les modifications de propriétés optiques induites. Par ailleurs, concernant la polymérisation des stries [...]
We study composite systems liquid crystals / polymers / nanoparticles. We use liquid crystal distortions to control the induced nanoparticle organization and also the polymerization of liquid crystal matrices that ensures the stability of the composites and allows to diversify the imaging and optical characterization techniques. First of all, we are interested in nematic and cholesteric liquid crystal films, with and without polymer, in the absence and in the presence of nanoparticles, the latter being chosen as spherical gold nanoparticles of diameter 6nm. Subsequently, we were interested in the polymerization of the so-called smectic oily streaks. The comparison between the different behaviors of the nanoparticles when isolated in solution or gathered and self-organized on a PVA substrate without liquid crystal (LC) or on a substrate with nematic or cholesteric LC, allowed us to understand how the nanoparticles and the matrix interact to reach the final structure of the composite system, characterized by new optical properties of the nanoparticles. We have established how a nematic matrix allows to preserve an almost perfect hexagonal order for gold nanoparticles deposited on the surface, while bringing them closer to each other (induced compression of the monolayer formed) to decrease disorder and distortion induced in the matrix, which significantly shifts the plasmon resonance of the gold nanoparticles. We have also demonstrated that the nanoparticles induce a change of orientation of the nematic molecules towards a tilted orientation, accompanied by a dewetting phenomenon of the matrix on top of the nanoparticles. The transition from a nematic matrix to a cholesteric matrix preserves the hexagonal order of the compressed monolayer for the nanoparticles but with an enhanced disorder, locally induced by the larger elastic distortion close to the air/interface and more specifically at the bottom of the undulations of the cholesteric matrix, which was evidenced by a simulation of a frustrated cholesteric between the two anchoring, planar on PVA and homeotrope with air. The cholesteric modulation structure acts as a mold so that the nanoparticles reproduce on the mesoscopic scale the cholesteric texture at the interface by forming ribbons that perfectly mimic the cholesteric modulations. We again evidence a phenomenon of dewetting, but smaller than for the nematic, in relation with the localization of the nanoparticles in the cholesteric tilted areas above the region of strong cholesteric splay distortion. Within the same cholesteric matrix, the increase of the concentration of nanoparticles causes a profound change in the optical properties of the nanoparticles. We show that it is related to the establishment of new structures for the nanoparticles, always induced by the modulated structure of cholesteric, which, in return is only slightly modified. As the concentration increases, one passes from a monolayer of highly disordered and compressed two-dimensional labyrinths up to 3D structures (aggregates) of controlled size and shape. The optical properties are modified in relation with a strong strengthening of the electromagnetic interaction between nanoparticles. The nanoparticles occupy the overall surface of the cholesteric modulations, which no longer play the role of mold, but are found to be truncated at the surface by the presence of nanoparticles. The fact that the modulated cholesterics is only poorly modified highlights the robustness of this cholesteric structure, but also the combined influence of the cholesteric elastic distortions and of the nanoparticle-induced anchoring on the nanoparticle organization and in return on the induced optical properties. Moreover, concerning the polymerization of smectic oily streaks, we have succeeded to preserve the smectic A texture in the nematic phase, in relation with the creation of a particularly robust polymer skeleton that mimics the initial smectic texture

Les travaux élaborés dans cette thèse ont pour objectif de caractériser les propriétés magnétiques et structurales de nanostructures magnétiques obtenues par une nouvelle méthode de synthèse mixte physique/chimique, dite croissance hybride. La première partie du travail réalisé consiste en l’élaboration de films minces métalliques sur substrats par pulvérisation cathodique. Sur ces films minces, la synthèse chimique par voie organométallique aboutit à des réseaux de nanofils de Co monocristallins hcp, ultra-denses, ou des films nanostructurés de Fe. Les observations MEB/MET et les mesures de diffraction de rayons X réalisées sur les substrats montrent le fort impact induit par la cristallinité de la couche mince sur la morphologie et la direction de croissance des nanostructures magnétiques.Les mesures magnétiques réalisées sur des réseaux de nanofils de Co montrent une forte anisotropie magnétique perpendiculaire au substrat. Cela est obtenu grâce à l’anisotropie magnétocristalline du Co hcp (avec l’axe c parallèle à l’axe du fil) qui s’ajoute à l’anisotropie de forme. L’aimantation thermiquement stable, semble suivre un régime de retournement cohérent, régime non observé dans les structures polycristallines. L’organisation de ces nanostructures, leur grande densité et la stabilité de leur aimantation font de ce réseau un bon candidat aux applications de médias d’enregistrement magnétique à forte densité
The elaboration of this thesis aims to characterize the magnetic and structural properties of magnetic nanostructures obtained by a new mixed physical / chemical synthesis method, called hybrid growth. The first part of the work consists in the development of thin metal films on substrates by cathode sputtering. Furthermore, the chemical synthesis conducted by organometallic chemistry on those thin films, results in an array of ultra-dense Co monocristallins hcp nanowires, or nanostructured Fe films. Additionally, The SEM/TEM observations and the X-ray diffraction measurements conducted on the substrates and induced by the crystlalline structure of the thin film, show the high impact on the magnetic nanostructures morphology and growth direction.Moreover, the magnetic measurements executed on the Co nanowires array show a strong magnetic anisotropy perpendicular to the substrate. This observation is obtained due to the magnetocrystalline anisotropy acting along the nanowire axis (Co hcp structure with the c axis parallel to the nanowire axis) in the same direction of the nanowires shape anisotropy. The magnetization within these structures is thermally stable. It follows a coherent magnetization reversal mode that has not been observed in the polycrystalline structures up to now. Finally, the self-organization of the nanowires as well as their high density and stable magnetization nominate this system for their application in high density magnetic storage devices

This dissertation is about fabrication and functionalization of metal nanoparticles for use in plasmonic and nonlinear optical (NLO) applications. In the first two chapters, I describe a series of experiments, where I combined silver nanoparticles fabricated by nanosphere lithography with ionic self-assembled multilayer (ISAM) films, tuning the geometry of the particles to make their plasmonic resonances overlap with the frequency of optical excitation. The designed hybrid metallic/organic nanostructures exhibited large enhancements of the efficiency of second harmonic generation (SHG) compared to conventional ISAM films, causing a modified film with just 3 bilayers to be optically equivalent to a conventional 700-1000 bilayer film. SHG responses from Ag nanoparticle-decorated hybrid-covalent ISAM (HCISAM) films were investigated as the next logical step towards high-Ï ²⁺ ISAM films. I found that the plasmonic enhancement primarily stems from interface SHG. Interface effects were characterized by direct comparison of SHG signals from PAH/PCBS ISAM films and PAH/PB HCISAM films. Though interface &chi²⁺ is substantially smaller in PAH/PCBS than in PAH/PB, plasmonically enhanced PAH/PCBS films exhibit stronger NLO response. I propose that the structure of PAH/PB film makes its interface more susceptible to disruptions in the nanoparticle deposition process, which explains our observations. During the fabrication of monolayer crystals for nanosphere lithography, I developed a variation of the technique of convective self-assembly, where the drying meniscus is restricted by a straight-edge located approximately 100 μM above the substrate adjacent to the drying zone. This technique can yield colloidal crystals at roughly twice the growth rate compared to the standard technique. I attribute this to different evaporation rates in the thin wet films in the two cases. I also found that the crystal growth rate depends strongly on the ambient relative humidity. Finally, dithiocarbamate (DTC)-grafted polymers were synthesized and employed to functionalize surfaces of Au nanopartciles. PAH-DTC shows greater stability in different environments than PEI-DTC. I also investigated the stability of PAH-DTC coated particles in suspensions with UV-Vis spectroscopy and autotitration. The covalently bonded PAH-DTC enhances the colloidal stability of the Au nanoparticles and enables subsequent ISAM film deposition onto the particles.
Ph. D.

Dans cette thèse, l’auto-assemblage en molécules colloïdales de virus en forme de filament, les bactériophages M13, est étudié. Comme première approche, l’affinité de la streptavidine pour la biotine ou un Strep-tag est utilisée et quantitativement comparée. Pour ce faire, des virus modifiés génétiquement, M13-AS, présentant des Strep-tag et des virus M13C7C chimiquement bioconjugués par de la biotine ont réagi via leur extrémité proximale avec des nanoparticules fonctionnalisées par de la streptavidine. Il en résulte la formation de molécules colloïdales en étoile, dont la valence ou nombre de virus par structure, peut être simplement contrôlée par l’excès molaire initial. Cependant, la stabilité de ces molécules colloïdales est limitée par la libération progressive et la dégradation de la streptavidine. Nous avons alors développé une seconde approche basée sur l’affinité soufre-métal, qui s’est avérée à la fois pratique expérimentalement et fiable. Grâce aux groupements disulfures présents sur les cystéines de la protéine P3, des nanoparticules métalliques peuvent se lier à l’extrémité des virus. Le caractère générique de cette méthode est vérifié en faisant varier la nature du métal des nanoparticules ainsi que la souche des virus, dont la sauvage. La valence des structures formées est déterminée en fonction de plusieurs paramètres, dont l’excès molaire initial, la taille des nanoparticules et la force ionique. Un modèle rendant compte des résultats expérimentaux a été élaboré, dont les principales variables sont la surface des nanoparticules et le diamètre effectif électrostatique des virus. Cette approche est étendue à la réalisation de diblocs colloïdaux hétéro bifonctionnels, utilisant les virus comme briques constitutives. Comme preuve de concept, des diblocs bicolores à base de virus sont obtenus par auto-assemblage et leur dynamique est étudiée à l’échelle du bloc élémentaire en microscopie optique de fluorescence. Ainsi, nous avons montré dans cette thèse la réalisation par auto-assemblage d’une nouvelle génération de molécules colloïdales, dont l’auto-organisation peut conduire à la formation de superstructures hiérarchiques hybrides de complexité croissante, potentiellement utiles en sciences des matériaux
In this thesis, the self-assembly of rod-like viral particles, specifically the M13 bacteriophages, into colloidal molecules is studied. As the first method, the affinity of streptavidin to biotin or Strep-tag is used and quantitatively compared. In this case, both biologically engineered M13-AS displaying Strep-tags and chemically biotinylated M13C7C viruses have reacted with streptavidin activated nanoparticles via their functionalized proximal ends. This results in star-like colloidal molecules, whose valency – or number of viruses par structure – can be solely controlled by tuning the initial molar excess. However, the stability of these colloidal molecules is limited by streptavidin release and degradation. Thus, we develop the second method based on the sulfur—metal interactions, which is more convenient and reliable. Thanks to the exposed disulfide groups located at p3 proteins, metallic nanoparticles are able to bind to proximal ends of the M13 virus. The generic feature of this method is verified by using different metals and two virus strains including wt-M13. Afterwards, the control of the valency is explored by varying the initial molar excess, the nanoparticle size and the ionic strength. A quantitative model is built correspondingly, using the surface area of Au nanobead and the effective electrostatic diameter of the virus as variables, which accounts for the assembly of colloidal molecules with desired valencies. This method is further applied to assemble heterobifunctional diblocks by using filamentous viruses as building units. As a proof-of-concept experiment, bicolored diblocks are produced and tracked by each block simultaneously. Overall, we demonstrate the synthesis of a new generation of hybrid colloidal molecules, whose self-organization could serve as a promising means to create novel hierarchical biologic/inorganic superstructures that may find applications in materials science

Advances in recent nanoscience technologies have generated a new compilation of biocompatible, fluorescent nanoparticles derived from semiconductor quantum dots (QDs). QDs are extremely small in size and possess very large surface areas, which gives them unique physical properties and applications distinct from those of bulk systems. When exposed to biological fluid, these QDs may become coated with proteins and other biomolecules given their dynamic nature. These protein-QD systems may affect or enhance the changes in protein structure and stability, leading to the destruction of biological function. It is believed that these QDs can act as nucleation centers and subsequently promote protein fibril formation. Protein fibrillation is closely associated with many fatal human diseases, including neurodegenerative diseases and a variety of systemic amyloidoses. This topic of protein-QD interaction brings about many key issues and concerns, especially with respect to the potential risks to human health and the environment. Herein, the behavioral effects of dihydrolipoic acid (DHLA)-capped CdSe/ZnS (core/shell) QDs in hen egg-white lysozyme (HEWL) and human serum albumin (HSA) protein systems were systematically analyzed. This study gives rise to a better understanding of the potentially useful application of these protein-QD systems in nanobiotechnology and nanomedicine as a bioimaging tool and/or as a reference for controlled biological self-assembly processes.

Les matériaux chiraux peuvent avoir une forte influence sur la propagation de la lumière et ont attiré l'attention de la communauté des nanosciences. Les nanoparticules d'or, matériaux plasmoniques stables ayant une activité dans le visible (400 à 800 nm), sont des objets attrayants en tant que blocs de construction pour la formation de matériaux optiques. Précédemment, nous avons conçu et obtenu des Goldhelices en greffant des nanoparticules d’or sur des nano structures hélicoïdales de silice. Le travail présenté dans cette thèse vise à développer et à organiser les Goldhelices de manière à améliorer, modifier, réduire, voire même éliminer les propriétés chiroptiques. Les détails des nanostructures ainsi que la cinétique de formation de l'auto-assemblage organique utilisé comme support pour la formation de Goldhelices sont étudiés. Des Goldhelices sont ensuit organisées hiérarchiquement à l’aide de trois techniques : la microfluidique, le « dip coating » et le « Grazing Incidence Spraying ». Enfin, l’effet de ces organisations sur les propriétés optiques sont caractérisées par spectroscopies chirales et ellipsométrie. Nous démontrons qu'un tel système peut être utilisé pour la création de polariseur linéaire ou circulaire où une telle polarisation est uniquement dépendant par l'organisation des Goldhelices
Chiral materials can have strong influence on the propagation of light and have attracted attention in the nano-science community. Gold nanoparticles (GNPs), stable plasmonic materials in the visible range (400-800 nm), are attractive objects as building blocks for optical materials. We have designed and obtained Goldhelices by grafting GNPs on silica nano-helical structures. The work presented in this thesis aims at developing tunable Goldhelices and organizing them in order to enhance, modify, reduce or even eliminate the chiroptical properties. The details of the nanostructures as well as the kinetics of formation of organic self-assembly which is used as templates for the formation of Goldhelices are fully studied. The hierarchical organization of the Goldhelices is investigated by the use of three techniques, the microfluidics, the dip-coating and the grazing incident spraying. Finally, the effect of the organization on their optical properties are characterized by chiral spectroscopies and Mueller matrix polarization ellipsometry. We demonstrate that such a system can be used for the creation of linear or circular polarizer where such polarization is solely tunable by the organization of the Goldhelices

Polymerní nanokompozity na bázi polyhedrálních oligomerních silsesquioxanů (POSS) představují slibnou oblast výzkumu, která potenciálně může využít samouspořádávní při navrhování nových materiálů. Tato diplomová práce popisuje postup přípravy oktafenyl-POSS/PS, oktafenyl-POSS/PMMA a oktamethyl-POSS/PS systémů a charakterizaci jejich termomechanických vlastností v pevné fázi a reologických vlastností v roztoku. Získané výsledky jsou diskutovány s přihlédnutím k teoriím zabývajících se stavem disperze nanočástic.

Parmi les différents nanocatalyseurs, ceux constitués de nanoparticules de métaux nobles méritent une attention particulière en raison de leurs propriétés électroniques, chimiques et même optiques (dans le cas de transformations renforcées par les plasmons). Le platine ou le palladium sont bien connus pour leurs remarquables propriétés catalytiques, mais ils sont chers et leurs ressources sont limitées. En outre, les nanocatalyseurs monométallique ne peuvent conduire qu'à une gamme limitée de réactions chimiques. Ainsi, notre stratégie a été de développer des nanocatalyseurs bimétalliques composés de deux éléments métalliques qui peuvent présenter des effets synergiques entre leurs propriétés physicochimiques et une activité catalytique accrue. Nous avons ainsi conçu des nanocatalyseurs bimétalliques de type cœur-coquille composés d'un cœur en argent et d'une coquille en platine. L'intérêt est de combiner les activités catalytiques élevées et efficaces de la coquille de platine avec le cœur d'argent hautement énergétique, capable de renforcer les activités de la coquille grâce à ses propriétés plasmoniques. En outre, ces nanoparticules bimétalliques présentent souvent une activité catalytique supérieure en raison de la modification de la distance inter-atomique Pt-Pt (c'est-à-dire l'effet de contrainte). Dans ce travail de thèse, les nanoparticules Ag@Pt ont été synthétisées via un processus en deux étapes utilisant d'une part des nanoparticules d'Ag synthétisées chimiquement comme germes et d'autre part des complexes platine-oleylamine qui sont ensuite réduits à la surface des germes à une température contrôlée. Différentes tailles de germes d'Ag de 8 à 14 nm avec une très faible distribution de taille (<10%) ont été obtenues en ajustant le temps de réaction, la rampe de température, la concentration en précurseur d'Ag et la température finale pendant la synthèse. Différentes épaisseurs de coquille (de 1 à 6 couches atomiques) ont été obtenues en ajustant le rapport entre les concentrations de précurseur de platine et de germe d'argent. L'activité catalytique des nanoparticules Ag@Pt a été testée en considérant une réaction modèle de réduction du 4-nitrophénol en 4-aminophénol par NaBH4 en phase aqueuse. Nous avons observé que l'épaisseur de la coquille de Pt et la taille du noyau d'Ag influençaient les propriétés catalytiques et conduisaient à une activité catalytique accrue par rapport à l'argent ou au platine pur. Ceci a été attribué à des effets synergiques. De plus, nous avons observé une augmentation de l'activité catalytique des nanoparticules Ag et Ag@Pt sous irradiation lumineuse. Ce phénomène a été corrélé à la génération d'électrons chauds dans les noyaux d'Ag. Afin de développer une plateforme de nanocatalyse supportée, nous avons fabriqué des auto-assemblages 3D appelés aussi supercristaux composés de nanoparticules d'Ag@Pt obtenus spontanément après dépôt sur un substrat solide en raison de leur distribution de taille étroite et de leur forme homogène. L'activité catalytique de ces supercristaux pour la réaction d'évolution de l’hydrogène (HER) a été étudiée en suivant in situ par microscopie optique la production de nanobulles de gaz H2. Trois comportements distincts dans l'activité photo-catalytique (activité, activité intermittente et non-activité) ont été observés sur les supercristaux dans la même région d'intérêt. En outre, 50 % des assemblages ont été déterminés comme étant actifs pour l'HER qui a été démontrée comme étant accompagnée par une corrosion oxydative de l’argent
Among several nanocatalysts, those based on noble metal NPs deserve particular attention because of their electronic, chemical and even optical properties (in the case of plasmonic-enhanced transformations). Platinum or palladium are well known for their remarkable catalytic properties, but they are expensive and their resources are limited. In addition, single component nanocatalysts can only lead to a limited range of chemical reactions. Thus, our strategy was to develop bimetallic nanocatalysts composed of two metal elements that can exhibit synergistic effects between their physicochemical properties and enhanced catalytic activity. We have thus designed bimetallic nanocatalysts of the core-shell type composed of a silver core and a platinum shell. The interest is to combine the high and efficient catalytic activities of the platinum shell surface with the highly energetic silver core capable of enhancing the activities of the shell through its plasmonic properties. In addition, these bimetallic NPs often exhibit superior catalytic activity due to the modification of the Pt-Pt atomic bonding distance (i.e. the strain effect). In this thesis work, Ag@Pt NPs have been synthesized via a two-step process using chemically synthesized spherical Ag NPs as seeds on the one hand and platinum complexes with oleylamine on the other hand which are then reduced on the surface of the seeds at a controlled temperature. Different Ag seed sizes from 8 to 14 nm with a very low size distribution (<10%) have been obtained by adjusting the reaction time, temperature ramp, Ag precursor concentration and final temperature during the synthesis. The control of the shell thicknesses (from 1 to 6 atomic layers) has been possible by adjusting the ratio of platinum precursor to silver seed concentrations. The catalytic activity of the core-shell Ag@Pt NPs was tested by a model reaction of reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol by NaBH4 in aqueous phase. We have observed that the thickness of the Pt shell and the size of the Ag core influence the catalytic properties and led increased catalytic activity compared to pure silver or platinum. This was attributed to synergistic effects. Furthermore, we have observed an enhancement of the catalytic activity of Ag and Ag@Pt NPs under light irradiation. This is correlated to the generation of hot electrons in the Ag core. Finally, in order to develop a supported nanocatalysis platform, 3D self-assemblies also called supercrystals composed of Ag@Pt nanoparticles have been spontaneously obtained after deposition on a solid substrate due to their narrow size distribution and homogeneous shape. The catalytic activity of these supercrystals for the hydrogen evolution reaction (HER) has been studied by following in situ by optical microscopy the production of H2 gas nanobubbles. Three distinct behaviors in photo-catalytic activity (activity, intermittent activity and non-activity) have been observed on the supercrystals in the same region of interest. In addition, 50% of the assemblies were determined to be active for HER which was shown to be accompanied by oxidative corrosion of silver

碩士
國立臺灣大學
應用力學研究所
107
In this thesis, the optomechanical stable self-organization patterns of multiple silver nanoparticles (NPs) with a reverse rotation induced by a right-handed circularly polarized (CP) Gaussian beam are studied. We adopt the multiple-multipole expansion method to calculate the electromagnetic field, and then use the Maxwell''s stress tensor to obtain the optical forces and torques upon these NPs. Utilizing this method, we can simulate the stable patterns of these NPs and their reverse rotation excited by a CP Gaussian beam, which have been observed by previous experiment; the patterns are formed at an off-focal plane. The relationship of this stable pattern versus the position (hf) of the off-focal plane with respect to the focal plane of Gaussian beam is also studied. In addition, the three-axes spin of these NPs are analyzed. From the results of simulation, we find that there are specific stable patterns with different numbers of NPs; these stable patterns can rotate along the optical axis reversely with respect to the polarization direction of CP light; this orbital motion is like a rigid-body rotation. There is a certain range of the off-focal plane hf to obtain these stable patterns; the most cases occur in a range of hf  0. Since each NP absorbs the angular momentum of photons, NP can spin individually. Additionally, the distance of two adjacent NPs is nearly a wavelength in medium. We also analyze the stable patterns induced by a CP plane wave; the results of plane wave are almost the same with those of Gaussian beam. The reverse rotation of the stable patterns induced by CP plane wave is also observed, if the number of NPs is more than two. In addition, we investigate the 2D self-organized patterns of multiple gold NPs induced by CP Gaussian beam. Again, we find the same behaviors, except that the rotation and spin are relatively large than those of silver NPs. This is because that the absorption for photons by gold is stronger than silver at the NIR regime.