Tesis sobre el tema "Réseaux de réaction chimiques"

Les organismes vivants prennent des décisions en permanence à l’aide de réseau de réactions chimiques couplées (CRN) les unes aux autres. Cette capacité a inspirée de nombreux scientifiques qui cherchent aujourd’hui à construire des versions synthétiques de ces réseaux pour créer des systèmes dynamiques complexes. Les molécules d’ADN constituent une solution idéale pour construire de tels CRNs. Le travail de recherche présenté dans ce manuscrit vise à développer des surfaces actives qui permettent d’interagir avec la PEN toolbox en environnement microfluidique afin de pouvoir utiliser pleinement le potentiel de tels systèmes moléculaires. Nous avons étudié l’utilisation de la PEN toolbox en microfluidique en explorant différents paramètres. Nous discuterons ensuite de la réalisation de surfaces actives et de leur caractérisation. Celles-ci sont concues pour permettre l’immobilisation de brins d’ADN via une liaison thiol et leur largage en solution en rompant électro-chimiquement cette liaison. Nous discuterons également d’aspect technique permettant l’intégration aisée d’une telle stratégie dans des dispositifs microfluidiques. Par la suite, nous montrerons qu’il est possible de contrôler spatio-temporellement le largage d’instructions à base d’ADN. Pour ce faire, nous nous appuierons sur une version plus évoluée de l’auto-catalyseur présenté précédemment. Nous mettrons en évidence qu’il est possible d’initier de façon contrôlée des phénomènes de réaction-diffusion dans des canaux microfluidiques.Pour finir, nous ouvrirons des perspectives pour la conception de surface actives permettant un niveau de contrôle encore plus grand des systèmes moléculaires
Living organisms perform complex information processing tasks with a help of intertwined chemical reaction networks (CRNs) and diffusion processes. These biological phenomena inspired scientists to design from the bottom-up dynamical systems with complex spatiotemporal behaviour. DNA provides a perfect solution for building these synthetic CRNs. Our research work focused on designing active surfaces with the aim to provide a convenient way to interact in microfluidics with the PEN toolbox (as an example of DNA-based CRNs) and explore the full potential of these novel biochemistry tools. We will study the step by step assembly and optimisation of the PEN toolbox parameters. Next, we will discuss the construction and characterisation of active surfaces, which provide loading and controllable release of DNA input, based on formation and electrochemical cleavage of gold-thiol bond. We will also provide a technological solution to integrate these surfaces and the PEN toolbox in microfluidics. We will show controllable triggering of basic activation and autocatalysis PEN toolbox modules. We will further apply our method for spatiotemporal control of autocatalytic CRNs, which have higher stability then simple autocatalytic module while still providing an exponential signal amplification contrary to the activation module. This approach allows us to investigate and optimise the parameters of our technology. Finally, we will discuss the construction of active surfaces with irreversibly bound DNA, which provides a higher level of the PEN toolbox spatiotemporal behaviour, based on electrical polarisation and tuning the shape of surface-attached DNA patterns

Les liens qui unissent la structure et les propriétés physiques, chimiques des matériaux sont très importants. En particulier, le degré d’ordre, les défauts cristallins, l’hétérogénéité structurale ou chimique, s’avèrent être des paramètres très pertinents dans la réactivité des matériaux. Ce travail a porté sur l’étude de la réactivité de plusieurs formes de la silice, et permet de montrer l’influence de l’ordre et de la cristallinité sur les processus de vieillissement par la réaction alcali-silice. Dans cette objectif, la réactivité de trois matériaux différents : granulats (silex), quartz et verre de silice a été suivie par différentes techniques d’investigations.Le quartz réagit très lentement, le verre très vite et le granulat de manière intermédiaire. Une analyse plus fine montre que la fraction mal cristallisée, voire amorphe, du granulat réagit préférentiellement.Le caractère désordonné des matériaux suggère l’utilisation de techniques sensibles à l’ordre local : nous avons employé, la spectroscopie d’absorption X (XANES et EXAFS) complétée par la RMN du solide.Les cartographies chimiques obtenues par microscopie électronique (en balayage et en transmission) ou au synchrotron montrent que le potassium K+ diffuse le premier et que le calcium Ca++ pénètre difficilement la structure cristalline de la silice. A l’échelle locale la RMN du silicium montre la dépolymérisation du réseau permet la diffusion des cations Ca++.Le micro-XANES révèle la présence de plusieurs environnements autour des atomes de silicium. L’un consiste en un silicium avec quatre oxygènes premiers voisins et l’autre avec moins de quatre atomes d’oxygènes. D’autre part, l’EXAFS montre l’absence du Ca et/ou K au niveau de la deuxième couche de voisins de l’atome de silicium absorbeur dans un environnement ordonné
The relationships between the structure and the physical and chemical properties are very important in materials. In particular, the degree of order, the crystal defects and the structural heterogeneities or chemical parameters appear to play a key role in the reactivity of materials. This work is devoted to the study of the reactivity of silica-based materials, and shows of the influence of ordering and crystallinity on the sensitivity to the alkali silica reaction. In this perspective, the reactivity of three different materials: silica glass, aggregates (Flint) and quartz was followed by various techniques. Quartz reacts very slowly whereas the silica glass reacts very quickly, the aggregate exhibiting an intermediate behavior. A closer analysis shows that the amorphous or poorly crystalline fraction of the aggregate reacts preferentially. The role played by these poorly crystalline fractions suggests the use of techniques sensitive to short and medium range order such as: X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS) and solid state NMR. Chemical maps obtained by electron microscopy (scanning or in transmission) or at the synchrotron, show that the potassium K+ is the first to diffuse and that penetration of calcium Ca++ is more sluggish in crystalline silica. Locally, silicon NMR analysis shows that depolymerization of the crystalline lattice allows further penetration of calcium. The micro-XANES reveals the presence of several environments around silicon atoms. One exhibits four oxygen first neighbours and the other has less than four oxygen atoms around the silicon. On the other hand, the EXAFS shows the absence of Ca or K in the second layer of neighbouring silicon atom absorber. These results help to advance the understanding of reaction mechanisms occurring in the aggregate altered by the reaction

Dans ce travail, nous nous intéressons à la dynamique de réseaux de réactions chimiques linéaires et de réactions chimiques non linéaires. Ces systèmes sont décrits de manière macroscopique. L'originalité de ce travail théorique est de mettre en évidence des phénomènes de résonance déterministe dans l'espace des constantes cinétiques, pour les systèmes simples, ou dans l'espace de paramètres dynamiques choisis, pour les réseaux. Etre capable de faire résonner un jeu de paramètres dynamiques donné permet d'identifier, parmi un ensemble d'espèces réactives, celle associée à ce jeu de paramètres, de la doser dans un milieu inconnu ou de l'extraire sélectivement d'un mélange. Dans une première partie, nous présentons deux méthodes, utilisant la réponse des systèmes chimiques à une modulation de température, qui permettent de caractériser la topologie et la dynamique in vivo de réseaux de réactions chimiques. Dans une deuxième partie, nous décrivons un protocole fondé sur le principe des moteurs moléculaires et permettant d'extraire d'un mélange une espèce réactive, caractérisée par les constantes cinétiques associées à la réaction dans laquelle elle intervient. L'ensemble de ce travail théorique a été mené en parallèle d'un travail expérimental, réalisé par d’autres membres de l’équipe, et la validation de chacune des méthodes proposées ici est en cours

À l'instar de l'étude des circuits électroniques, l'étude des systèmes complexes est souvent facilitée par leur décomposition en sous-systèmes plus simples. Deux sous-problèmes apparaissent alors : 1) l'étude de chaque sous-système séparément ; 2) l'émergence de nouveaux comportements lors de leur réassemblage. La théorie des circuits hors équilibre est la mieux comprise pour un unique couple de courant (électrique) et de force thermodynamique conjuguée (tension), comme c'est le cas en électronique. Chaque sous-système est alors décrit par une caractéristique courant-tension, résumée dans le concept d'impédance scalaire. La caractéristique courant-tension de l'ensemble du système est alors obtenue en utilisant les lois de conservation au sein et à l'interface de chaque sous-système (par exemple, les lois de Kirchoff). Le but de cette thèse est d'étendre les résultats de l'électronique stationnaire aux machines thermodynamiques stationnaires hors équilibre présentant un nombre arbitraire de courants et de forces conjuguées soumis à différents couplages (par exemple, thermoélectriques). Pour ce faire, nous devons identifier des outils permettant le traitement des lois de conservation à l'intérieur d'un réseau complexe. La notion d'impédance scalaire doit aussi être remplacée par un objet matriciel, la matrice de conductance hors équilibre, pour prendre en compte le couplage entre les différents types de courants traversant le système. Ce manuscrit est divisé en trois parties. Dans la première partie, nous faisons un état de l'art du traitement algébrique des convertisseurs thermodynamiques. Dans la deuxième, nous démontrons le calcul de la matrice de conductance hors équilibre pour des réseaux de réactions chimiques ainsi que pour des convertisseurs thermoélectriques. Enfin, dans la dernière partie, nous démontrons les lois d'addition des résistances/conductance pour des associations série/parallèle
As with the study of electronic circuits, the study of complex systems is often facilitated by breaking them down into simpler subsystems. Two sub-problems then arise: 1) the study of each sub-system separately; 2) the emergence of new behaviours when they are reassembled. The theory of non-equilibrium circuits is best understood for a single pair of current (electric) and conjugate thermodynamic force (voltage), as is the case in electronics. Each subsystem is then described by a current-voltage characteristic, summarised in the concept of scalar impedance. The current-voltage characteristic of the whole system is then obtained using the conservation laws within and at the interface of each subsystem (e.g. Kirchoff's laws). The aim of this thesis is to extend the results from steady state electronics to non-equilibrium steady state thermodynamic machines with an arbitrary number of conjugate currents and forces subject to different couplings (e.g. thermoelectric). To do this, we need to find tools for treating conservation laws within a complex network. The notion of scalar impedance must also be replaced by a matrix object, the non-equilibrium conductance matrix, to account for the coupling between the different types of currents flowing through the system. This manuscript is in three parts. In the first part, we review the state of the art in the algebraic treatment of thermodynamic converters. In the second part, we demonstrate the calculation of the non-equilibrium conductance matrix for chemical reaction networks and thermoelectric converters. Finally, in the last section, we demonstrate the resistance/conductance summation laws for series/parallel combinations

Cinétique de la photopolymérisation des macromères multiacrylates, influence des constituants de la résine photosensible; influence de l'oxygène sur la photopolymérisation de résines multiacrylates; influence de l'intensité lumineuse; caractéristiques des réseaux polymères photoréticulés. Photodégradation des réseaux époxy-acrylates; photooxydation des polyuréthannes acrylates réticules

Avec le développement des technologies de pile à combustible (PàC) et d’électrolyse de l’eau, l’hydrogène électrolytique devient un pilier de la transition énergétique, substitut aux ressources fossiles et outil d’intégration des sources d’énergies renouvelables (SER) intermittentes. À l'échelle de micro-réseaux isolés ou îlotables, cette transition repose sur le développement de systèmes hybrides, couplant des panneaux photovoltaïques (PV) et des électrolyseurs pour la production de l'hydrogène, des systèmes de stockage — réservoirs d'hydrogène (H2) et batteries (Bat) — et des PàC pour la production de l’électricité. Cette étude présente des stratégies de contrôle pour un système PV-H2-Bat-PàC afin d'optimiser la gestion de l'énergie PV intermittente tout en respectant les conditions de fonctionnement des électrolyseurs et des PàC. Premièrement, une commande de type MPPT (Maximum Power Point Tracking) est développée pour assurer le fonctionnement des PV à puissance maximale, et une stratégie de contrôle basée sur des commandes prédictives est mise en œuvre pour définir un courant de référence pour la PàC, l'électrolyseur et les batteries. Deuxièmement, des contrôleurs IP sont utilisés pour réguler ces courants. Troisièmement, un problème d’optimisation permet de définir un plan d’engagement afin d’utiliser la PàC et l’électrolyseur en tenant compte de l’offre, de la demande et des stocks d’énergie
With the development of fuel cell (FC) and water electrolysis technologies, electrolytic hydrogen is becoming a pillar of the energy transition, a substitute for fossil resources and a tool for integrating intermittent renewable energy sources (RES). On the scale of isolated or islandable microgrids, this transition is based on the development of hybrid systems, coupling photovoltaic (PV) panels and electrolyzers for hydrogen production, storage systems - hydrogen (H2) tanks and batteries (Bat) - and FC for electricity production. This study presents control strategies for a PV-H2-Bat-FC system to optimize intermittent PV energy management while respecting the operating conditions of electrolyzers and FC. First, a MPPT (Maximum Power Point Tracking) control system is developed to ensure the operation of PV at maximum power, and a control strategy based on Model Predictive Control is implemented to define a current reference for the FC, the electrolyzer and the batteries. Secondly, IP controllers are used to regulate these currents. Thirdly, an optimization problem makes it possible to define a commitment plan to use the FC and the electrolyser taking into account energy supply, demand and stocks

L'etude de l'amalgame d'aluminium a ete effectuee pour examiner sa propriete d'emettre un rayonnement infrarouge spontane lorsqu'il s'oxyde a l'air. A la suite d'une recherche bibliographique le concernant, un procede de traitement a ete mis au point. L'action des ultrasons sur l'aluminium a grandement favorise sa formation. Differents dosages chimiques ont permis de preciser les mecanismes reactionnels de sa formation et d sa reaction a l'air. Enfin, des moyens de controle de l'exothermicite de la reaction ont mis en uvre: l'intensite de l'emission infrarouge a ete mesuree par un systeme d'imagerie thermique et l'energie globale liberee au cours de la reaction a ete quantifiee par calorimetrie a conduction

Ce mémoire décrit la réactivité de complexes -allyliques du titane vis à vis d'électrophiles et analyse les problèmes de régio- et de diastéréosélectivité de ces réactions. - des complexes -allyliques, préparés à partir de polyènes cycliques (cycloheptatriène ou cyclooctatetraène), ont été opposés à des électrophiles carbonylés ou porteurs d'une fonction halogénée : la régiosélectivité de la réaction s'avère dépendante du récepteur mis en jeu et dans tous les cas, on observe une dia stéréosélectivité fortement marquée en faveur de la configuration anti. - Un complexe optiquement actif issu d'un dérivé de l'alpha-pinène a été étudié. La réaction de ce complexe présente un triple contrôle configurationnel dans l'approche du réactif électrophile, dans la géométrie de la double liaison formée et dans la configuration des deux centres asymétriques carbonés formés. Par ailleurs, l'utilisation d'aldéhydes terpéniques permet d'accéder a des alcools ou à des hydrocarbures qui associent un motif pinénique de type alpha à un motif pinénique de type béta. Un phénomène de double induction asymétrique a été mis en évidence. - deux diènes porteurs d'un groupement alpha-D-glucopyranoside ou béta-D-glucopyranoside ont été mis en oeuvre. Nous avons notamment montré que la formation des alcools homoallyliques est totalement régiosélective tandis que la dia stéréosélectivité de la réaction varie en fonction de la nature de l'aldéhyde et du diène utilisés.

La maîtrise des émissions de noir de carbone est une tâche importante dans de nombreux domaines d'application, le secteur des transports étant l'un des domaines les plus importants. Les moteurs diesel, encore largement utilisés dans le monde entier, sont l'une des principales sources d'émissions anthropiques de noir de carbone. Afin de contrer l'effet néfaste du noir de carbone sur la santé humaine, le traitement des gaz d'échappement est au centre de la recherche depuis de nombreuses décennies. Les filtres à suie de pointe utilisent une structure en nid d'abeille en céramique, agissant comme des filtres à flux mur. Ces filtres nécessitent une régénération périodique une fois qu'une contre-pression de filtre critique est atteinte. La régénération est effectuée soit sous forme de régénération active à des températures élevées (>600 °C), soit en continu, sous forme de régénération passive à des températures à partir de 300 °C. La température nécessaire des gaz d'échappement pour la régénération active entraîne une pénalité en carburant, rendant le contrôle précis du processus de régénération impératif. Des travaux antérieurs ont suggéré que la morphologie mésoscopique de la suie et son évolution pendant la combustion de la suie influencent la réactivité, affectant ainsi le processus de régénération. Par conséquent, le contrôle du système de régénération nécessite une connaissance précise des phénomènes physiques et chimiques en jeu, nécessitant des simulations du processus de régénération. Dans cette thèse, un cadre de simulation pour modéliser l'écoulement de gaz, composé des différentes espèces réactives, en tenant compte des interactions solide-gaz, est créé. De plus, le transfert de chaleur conjugué, les réactions hétérogènes et la libération de chaleur de réaction à l'interface entre les phases solide et gazeuse sont traités. À cette fin, la méthode de Boltzmann sur réseau (LBM), en raison de sa nature mésoscopique, est choisie comme un excellent outil pour modéliser la combustion hétérogène à l'échelle des pores. Dans cette thèse, un cadre LBM est créé et des méthodes appropriées pour modéliser la combustion de la suie sont choisies et largement validées. Une procédure d'utilisation des données de microscopie électronique à balayage par faisceau ionique focalisé (FIB-SEM) de véritables échantillons de suie pour la simulation de combustion est mise en œuvre. De plus, les régimes de combustion sont analysés en fonction de la variation du nombre de Péclet, du nombre de Damköhler et de la fraction molaire d'oxygène dans le flux gazeux d'entrée. Des simulations avec des géométries de suie réalistes sont réalisées et les résultats sont comparés avec des résultats expérimentaux. Il est constaté que l'évolution de la surface réactive spécifique, telle que reçue des simulations LBM, n'est pas comparable aux résultats expérimentaux. L'analyse par microscopie électronique à transmission (TEM) et les spectres Raman de la suie avant et après les expériences de combustion ont révélé que la combustion affecte les particules primaires à l'échelle nanométrique. Pour cette raison, un modèle séparé pour décrire les particules primaires hétérogènes et leur combustion a été créé. Ensuite, les premières simulations avec couplage d'échelle ont été menées, en reliant les simulations LBM mésoscopiques avec la conception des particules primaires à l'échelle nanométrique. Il est démontré qu'une augmentation plus réaliste de la surface spécifique peut être obtenue dans les simulations en couplant le modèle LBM mésoscopique avec un modèle de particules primaires à l'échelle nanométrique
The control of the emission of carbon black is an important task in many fields of application, with the transport sector being one of the most important domains. Diesel engines, still being extensively used worldwide, are one of the main contributors to the anthropogenic emission of carbon black. In order to counteract the detrimental effect of carbon black on human health, exhaust gas treatment has been the focal point of research for many decades.State of the art soot filters use a ceramic honey-comb structure, acting as wall flow filters. These filters require periodic regeneration once a critical filter back-pressure is reached. Regeneration is conduced either as active regeneration at elevated temperatures (>600 °C) or continuously, as passive regeneration at temperatures starting from 300 °C. The necessary exhaust gas temperature of active regeneration results in a fuel penalty, making the precise control of the regeneration process imperative. Previous works suggested that the mesoscopic morphology of soot and its evolution during soot combustion influence the reactivity, thus affecting the regeneration process. Hence, the control of the regeneration system requires precise knowledge of the physical and chemical phenomena at hand, necessitating simulations of the regeneration process.In this thesis, a simulation framework to model gas flow, consisting of the different reactive species, taking into account solid-gas interactions, is created. Furthermore, conjugate heat transfer, heterogeneous reactions and the release of reaction heat at the interface between the solid and gas phases is treated. For this purpose, the lattice Boltzmann method (LBM), due to its mesoscopic nature, is chosen as an excellent tool to model the heterogeneous combustion on the pore scale. Within this thesis, a LBM framework is created and appropriate methods to model soot combustion are chosen and extensively validated. A procedure to use focused ion beam scanning electron microscopy (FIB-SEM) data of realistic soot samples for the combustion simulation is implemented. Furthermore, the combustion regimes are analysed based on variation of Péclet number, Damköhler number, and oxygen mass fraction in the inlet gas stream. Simulations with realistic soot geometries are performed and the results are compared with experimental results. It is found that the evolution of the specific reactive surface, as received from LBM simulations, is not comparable to the experimental results. Transmission electron microscopy (TEM) analysis and Raman spectra of the soot before and after combustion experiments revealed that combustion affects the primary particles on the nano-scale. For this reason, a separate model to describe the heterogeneous primary particles and their combustion was created. Subsequently, first simulations with scale-coupling were conducted, by connecting the mesoscopic LBM simulations with the primary particle design on the nano-scale. It is shown that a more realistic increase in specific surface could be achieved in simulations by coupling the mesoscopic LBM model with a nano-scale primary particle model

L'objectif de ce travail étaient le développement de catalyseurs hétérogènes efficaces pour promouvoir des réactions asymétriques, en utilisant la polymérisation oxydante ou la formation de polymères de coordination. De nouveaux complexes de salen Co(III) chiraux modifiés par des groupements aromatiques sur les position 5, 5' ont été préparés et testés dans le dédoublement cinétique hydrolytique (HKR) des époxydes terminaux en conditions homogènes. Ces complexes ont été ensuite engagés dans les polymérisations oxydantes électrochimiques ou chimiques, et une stratégie de copolymérisation a fourni des polymères chiraux très efficaces et stables pour catalyser l'HKR dans des conditions hétérogènes. Nous avons alors cherché à préparer un catalyseur capable de catalyser deux réactions en cascade, en copolymérisant deux complexes de salen portant des métaux différents. Pendant ces études, les complexes de salen Mn ont révélé leur participation active à la réaction d'HKR des époxydes terminaux catalysée par les complexes de salen Co(III), en augmentant l'excès énantiomérique du produit de façon significative. Les études mécanistiques ont été ensuite réalisées pour tenter de comprendre le rôle des complexes de Mn dans cette réaction. De plus, des complexes de salen fonctionnalisés par le groupement pyridine ou le groupement de type acide isophtalique ont été synthétisés. Ces complexes ont été utilisés pour préparer de nouveaux réseaux de polymères de coordination poreux chiraux (collaboration avec l'équipe LCI de l'ICMMO et l'Institut Lavoisier à Versailles), qui sont ensuite testés comme catalyseurs hétérogènes dans la réaction de Henry asymétrique et la réaction d'HKR.

Ce manuscrit aborde le problème du mélange réactif en tirant profit d'une réaction chimique qui, à partir de deux réactifs transparents dans l'eau (Fluorescine et Ferricyanure de Potassium), crée un produit fluorescent permettant ainsi de réaliser des mesures quantitatives de concentrations en produit. Un deuxième avantage de cette réaction d'ordre deux est qu'elle possède une cinétique ajustable dépendant de la concentration en réactifs, de la température, du pH, ainsi que de la viscosité de la solution. Une démarche progressive s'appuyant sur diverses expériences a été adoptée: nous commençons par la caractérisation complète de la réaction chimique, puis nous poursuivons par l'étude des problèmes de diffusion-réaction, et enfin de réaction-diffusion-advection lorsque le substrat est en mouvement
This thesis tackles the problem of reactive mixing by taking advantage of a new chemical reaction between two transparent reactants producing a fluorescent product in water. The kinetic of this second order reaction can be adjusted by varying reactants concentration, temperature, pH and viscosity of the substrate. A stepwise approach based on a variety of experiments has been adopted: we start with the complete characterization of the chemical reaction, then we continue with the study of diffusion-reaction problems, and finally we investigated the interplay between diffusion,advection and reaction when the substrate is in motion

L'oxydeshydrogenation de l'acide isobutyrique en acide methacrylique avec l'oxygene a ete etudiee dans un reacteur catalytique a lit circulant, a la temperature de 400c et a pression atmospherique. Les relations entre les differents debits de gaz et le debit de solide, tout comme les temps de sejour et de contact ont ete mis en evidence a l'aide du reacteur et de sa maquette froide. Une methode de calcul permettant de determiner le debit de solide a ete proposee puis confrontee a l'experience. L'etude de la reaction catalytique proprement dite a montre que des especes carbonees etaient entrainees hors du reacteur par adsorption sur les particules de catalyseur. Dans le cas ou ces especes seraient des produits de reaction, les resultats (conversion et selectivites) sont pratiquement identiques dans les reacteurs a lit circulant et a lit fixe. Par ailleurs, la selectivite en acide methacrylique augmente lors de l'introduction etagee de l'oxygene le long du lit entraine. L'analyse spectroscopique du catalyseur apres test catalytique a montre que les compositions chimiques de surface etaient similaires pour les deux types de reacteurs. La resistance du catalyseur a l'attrition depend du support utilise et de la composition chimique de la phase active.

L'interaction entre le glucose et la proline dans la reaction de maillard a ete etudiee. Le compose d'amadori fructose-proline, intermediaire principal de la reaction, a ete prepare et une etude cinetique par c. L. H. P. Effectuee. La simulation et l'optimisation sur ordinateur par des methodes numeriques et analytiques permettent de proposer un mecanisme reactionnel en trois etapes. La degradation thermique du compose d'amadori fructose-proline a ete examinee au moyen du couplage c. P. G. /s. M. Et des banques de spectres

Les voies de signalisation exercent à l’échelle moléculaire un contrôle spatiotemporel précis sur de nombreux processus cellulaires. Par exemple, à l’échelle d’un organisme en développement, ces réseaux complexes d’interaction opèrent entre différents groupes cellulaires et établissent une régulation fine, dynamique et intégrée de multiples processus tels la spécification, la différentiation, la prolifération et la migration cellulaire. Comprendre ces phénomènes requiert d’étudier la fonction précise de ces molécules et de ces réseaux de signalisation. Il est donc nécessaire de concevoir des outils adaptés contrôlant localement l’activité de molécules de signalisation pour étudier leur implication dans la régulation de processus cellulaires fondamentaux. Afin de développer des outils innovants pour l’étude de systèmes biologiques, nous proposons d’implémenter la technique de la relaxation chimique au sein de microsystèmes. Cette approche repose sur la conception de micro-dispositifs dédiés qui génèrent une modulation spatio-temporelle précise de la concentration de molécules de signalisation. Une telle perturbation génère une réponse spécifique du système biologique qui livre des informations décisives quant à la dynamique des réactions et quant à l’organisation des réseaux moléculaires à l’œuvre. Cette stratégie d’ingénierie pour l’étude de systèmes biologiques est générique et intrinsèquement multidisciplinaire. Au cours de ce travail, elle a été mise en œuvre pour deux projets collaboratifs, d’une part BioModulator à l’échelle cellulaire, et d’autre part Electromice à l’échelle d’un organisme complet. Nous avons mis nos compétences de physiciens spécialistes de micro/nanofabrication au service de l’équipe du Dr. Zoher Gueroui de l’Ecole Normale Supérieure ainsi que de l’équipe du Dr. Aitana Perea-Gomez de l’Institut Jacques Monod, ces deux équipes étudiant respectivement les processus impliqués dans l’auto-assemblage des microtubules et le développement de l’embryon précoce de souris. Plus précisément, le projet BioModulator repose sur la génération de gradients localisés de protéines présumées régulatrices du fuseau mitotique alors que le projet Electromice propose l’électroporation localisée d’acides nucléiques au sein d’embryons de souris pour modifier spatio-temporellement l’expression des gènes qui régissent le devenir des cellules visées et ainsi étudier les interactions contrôlant la croissance, la migration et la spécification de différents types cellulaires. Au cours de cette thèse, nous avons donc développé des méthodologies expérimentales ainsi que des protocoles adaptés à l’utilisation d’une instrumentation miniaturisée dédiée à l’étude de systèmes biologiques multi-échelles. Enfin, nous avons pu démontrer l’efficacité ainsi que la validité d’approches collaboratives et multidisciplinaires. En effet, elles permettent à la fois l’émergence de stratégies innovantes et ambitieuses et aussi de répondre à d’importantes questions en sciences de la vie et ce, pour le plus grand profit de toutes les communautés scientifiques participant à ce type de projet
Cell-fate decisions and cellular functions are dictated by the spatiotemporal dynamics of molecular signaling networks. Moreover, at the scale of an entire organism, especially during its development, complex interactions between cell groups enable the fine, dynamic, and integrated regulation of tissue specification. Understanding these phenomena necessitates new dedicated tools. In this doctoral research, we propose to implement relaxation techniques in microfluidic systems. Our goal is to be able to precisely modulate in space and time the concentration of signaling molecules and to deduce, from the response of the biological system, information on the dynamics of the scrutinized reaction networks. More exactly, microsystems are used to perturbate living systems and associated models accounting for the recorded response are validated thanks to computer simulations. We have implemented this strategy both at the cellular level and at the organism scale during two collaborative projects. On one hand, we focused on the control by magnetic fields of microtubules regulators conjugated to magnetic particles, in order to decipher the basic molecular mechanisms responsible for the assembly and regulation of the mitotic spindle. On the other hand, we proposed a device for localized electroporation of DNA constructs into mouse embryos, in order to be able to study the dynamic cellular interactions that control the growth, migration and specification of the visceral endoderm between 5 and 7 days of development. A distinctive feature of this work lies in the proposed interdisciplinary approach. Combining several states of the art techniques from Chemistry, Physics, and Biophysics, our ambition has been to demonstrate that micro/nanotechnologies can open new perspectives in Biology

Le fonctionnement d'un neurone, unité fondamentale du système nerveux, intéresse de nombreuses disciplines scientifiques. Il existe ainsi des modèles mathématiques qui décrivent leur comportement par des systèmes d'EDO ou d'EDP. Plusieurs de ces modèles peuvent ensuite être couplés afin de pouvoir étudier le comportement de réseaux, systèmes complexes au sein desquels émergent des propriétés. Ce travail présente, dans un premier temps, les principaux mécanismes régissant ce fonctionnement pour en comprendre la modélisation. Plusieurs modèles sont alors présentés, jusqu'à celui de FitzHugh-Nagumo (FHN), qui présente une dynamique très intéressante.C'est sur l'étude théorique mais également numérique de la dynamique asymptotique et transitoire du modèle de FHN en EDO, que se concentre la seconde partie de cette thèse. A partir de cette étude, des réseaux d'interactions d'EDO sont construits en couplant les systèmes dynamiques précédemment étudiés. L'étude du phénomène de synchronisation identique au sein de ces réseaux montre l'existence de propriétés émergentes pouvant être caractérisées par exemple par des lois de puissance. Dans une troisième partie, on se concentre sur l'étude du système de FHN dans sa version EDP. Comme la partie précédente, des réseaux d'interactions d'EDP sont étudiés. On entreprend dans cette partie une étude théorique et numérique. Dans la partie théorique, on montre l'existence de l'attracteur global dans l'espace L2(Ω)nd et on donne des conditions suffisantes de synchronisation. Dans la partie numérique, on illustre le phénomène de synchronisation ainsi que l'émergence de lois générales telles que les lois puissances ou encore la formation de patterns, et on étudie l'effet de l'ajout de la dimension spatiale sur la synchronisation
The neuron, a fundamental unit in the nervous system, is a point of interest in many scientific disciplines. Thus, there are some mathematical models that describe their behavior by ODE or PDE systems. Many of these models can then be coupled in order to study the behavior of networks, complex systems in which the properties emerge. Firstly, this work presents the main mechanisms governing the neuron behaviour in order to understand the different models. Several models are then presented, including the FitzHugh-Nagumo one, which has a interesting dynamic. The theoretical and numerical study of the asymptotic and transitory dynamics of the aforementioned model is then proposed in the second part of this thesis. From this study, the interaction networks of ODE are built by coupling previously dynamic systems. The study of identical synchronization phenomenon in these networks shows the existence of emergent properties that can be characterized by power laws. In the third part, we focus on the study of the PDE system of FHN. As the previous part, the interaction networks of PDE are studied. We have in this section a theoretical and numerical study. In the theoretical part, we show the existence of the global attractor on the space L2(Ω)nd and give the sufficient conditions for identical synchronization. In the numerical part, we illustrate the synchronization phenomenon, also the general laws of emergence such as the power laws or the patterns formation. The diffusion effect on the synchronization is studied

Cette étude porte sur l'application de la réaction de Diels-Alder dans la synthèse de réseaux polymères thermoréversibles ainsi que la compatibilisation de mélanges de polymères initialement immiscibles. Les polymères étudiés ne sont autres que le polyméthacrylate de méthyle et le polyuréthane. Les réseaux thermoréversibles sont obtenus par réaction de Diels-Alder faisant intervenir le couple furanne-maléimide. Les polymères fonctionnalisés furanne ou maléimide sont obtenus soit par modification chimique d'un polymère commercial (cas du PMMA) soit par réaction de polyaddition (cas du polyuréthane). Les réseaux sont ensuite obtenus par réaction de DA avec des agents de couplage maléimide (bis- ou tris-maléimide) pour les polymères fonctionnalisés furanne ou par réaction de DA avec des agents de couplage furanne pour les prépolymères fonctionnalisés maléimide. La thermo-réversibilité a été soulignée par DSC, par des tests de solubilité à chaud ainsi que par rhéologie. Des réseaux interpénétrés thermoréversibles PMMA/PU ont été également obtenu par Diels-Alder et ce grâce à la présence d'interaction supramoléculaire entre les deux phases.

Les ultrasons de puissance sont connus pour augmenter la conversion et/ou la cinétique de nombreuses réactions chimiques polyphasiques grâce aux effets mécaniques de la cavitation : augmentation de l'aire interfaciale, accroissement du transfert autour des particules et gouttes... Dans le cadre de réactions catalytiques polyphasiques (gaz/liquide/liquide comme l'hydroformylation en catalyse biphasique), les ultrasons ont un effet sur les pseudo-solubilités, et les transferts gaz/liquide et liquide/liquide. Après avoir conçu, monté, et mis au point un réacteur ultrasonore autoclave, nous avons mis ce dispositif en sécurité pour pouvoir y réaliser divers types de réactions chimiques. Nous avons donc étudié la pseudo-solubilité d'un gaz dans un liquide et le transfert gaz-liquide dans un réacteur autoclave équipé d'une turbine auto- spirante et d'un émetteur d'ultrasons 20 kHz en fond de réacteur. La métrologie retenue est un capteur de pression précis. L'influence de la pression, la température, la puissance ultrasonore ainsi que de la vitesse d'agitation a été examinée, et les cinétiques d'absorption et de désorption ont été comparées. Dans un second temps, la réaction diphasique d'hydrolyse de l'acétate de n-amyle, dont la cinétique de réaction est connue, a permis d'estimer l'impact des ultrasons sur le transfert de matière liquide-liquide à pression ambiante en réacteur mécaniquement agité : là encore, puissance ultrasonore et vitesse d'agitation étaient les paramètres déterminants. Abstract : Power ultrasound is known to improve the yield and kinetics of some multiphase physical processes and chemical reactions thanks to mechanical effects of cavitation: increase in interfacial areas, improvement of mass transfer around the particles and drops... In the case of three-phase catalytic reactions (like biphasic catalytic hydroformylation), ultrasound is known to influence solute gas concentration, gas-liquid and liquid-liquid mass transfer. After having developed, designed and built up an autoclave sonoreactor, we have secured it in view to realize various types of chemical reactions. So we have studied pseudo-solubility of a gas in a liquid and gas-liquid mass transfer in an autoclave reactor fitted with a gas induced impeller and a 20 kHz ultrasonic emitter at the bottom of the reactor. Measurement method used was a precise pressure probe. Influence of pressure, temperature, ultrasound power and mixing speed has been examined; absorption and desorption kinetics have also been compared. In a second step, biphasic hydrolysis of n-amyl acetate lead us to observe the impact of sonication on liquid-liquid reaction at ambient pressure in a stirred reactor; like above, ultrasonic power input and stirrer speed are key parameters

Le but de cette thèse est de proposer un mécanisme de propulsion qui explique la nage observée de gouttes d'eau de quelques dizaines de microns de diamètre dans un mélange de squalane et de mono-oléine. Ces gouttes d'eau, sous certaines conditions de composition, sont en effet capables de nager sur des distances très grandes relativement à leur dimension, et ce pendant près de deux heures. Deux variantes de ce système ont été étudiées, l'une chimiquement inactive, l'autre, chimiquement active, mettant en jeu la réaction de Belouzov-Zhabotinsky. Après un rappel des notions et équations mises en jeu dans la description du mouvement de ces gouttes, sera présenté le dispositif expérimental microfluidique développé en réponse à un cahier des charges très contraignant pour produire ces émulsion. Ensuite, le comportement des gouttes dans chacun des deux cas sera décrit puis confronté à un modèle hydrodynamique pour rendre compte de l'apparition du phénomène d'auto-propulsion. La comparaison de ces deux cas, ainsi que de leurs variantes, aboutira à la mise en évidence de deux mécanismes de natures différentes, tous les deux prenant source dans une inhomogénéité d'énergie de surface, autrement dit dans l'effet Marangoni
The goal of this thesis work is to propose a propulsion mechanism that accounts for the swimming properties of water droplets with a diameter of tens of micrometers in a mixture of squalane and monoolein. As a matter of fact, with the right composition, these water droplets are able to swim along a distance much longer than their diameter, and for about two hours. Two main variants of this system have been studied in this work: one that hosts the Belouzov-Zhabotinsky reaction, another that is chemically passive. After stating the main notions and equations involved in the description of the motion of these droplets, the microfluidic experimental setup that satisfies very constraining specifications to produce these droplets will be presented. Then, for each of the two variants, the behavior of the swimming droplets will be described and confronted to a hydrodynamic model to account for their self-propulsion. The comparison of these two cases, and of their respective variants, will highlight the existence of two different mechanisms, both taking their roots in an inhomogeneity of surface energy, that is to say in the Marangoni effect

Cette thèse rapporte le développement de la réaction de cyclopropanation des nitriles. Cette réaction nécessite l'utilisation d'un complexe de titane qui peut être obtenu soit par addition de réactifs de Grignard sur le tétraisopropoxytitane ou à l'aide de la méthodologie de l'échange de ligand. Dans un premier temps, une synthèse de cyclopropylamines bicycliques a été effectuée par cyclopropanation de nitriles insaturés. Ensuite, une réaction formelle de cycloaddition [4+1] entre un diène et un nitrile a permis la synthèse de dérivés de cyclopenténylamine. La méthodologie de l'échange de ligands a été utilisée dans ces deux nouvelles réactions. La cyclopropanation avec des substrats portant, à la fois, une fonction nitrile et une fonction ester a pu être réalisée à l'aide d'une quantité catalytique en isopropoxytitane. Une étude approfondie de la réaction a conduit à une synthèse courte et efficace de préparation des dérivés de l'acide aminocyclopropane carboxylique. Une version catalytique asymétrique de la cyclopropanation des cyanoesters a alors été envisagée et la réaction a pu être réalisé pour la première fois avec un complexe où le titane est ligandé à un TADDOL. Enfin, la réaction de cyclopropanation sur des dérivés de sucres a permis la synthèse, en peu d'étapes, d'iminosucres. Le potentiel biologique de ces produits a été évalué et l'un d'entre eux s'est révélé être un inhibiteur sélectif de l'α-L-fucosidase
This thesis deals with the development of the cyclopropanation of nitriles. This reaction involves a titanium complex which can be obtained either by addition of a Grignard reagent on tetraisopropoxytitane or by the ligand exchange methodology. Firstly, the synthesis of bicyclic cyclopropylamines was realized by an intramolecular cyclopropanation of unsatured nitriles. Secondly, a formal [4+1] cycloaddition reaction between a nitrile and a diene was disclosed leading to cyclopentenylamine derivatives. The ligand exchange methodology was used in these two new reactions. The cyclopropanation of substrates, bearing both a nitrile and an ester function, was carried out using a catalytic amount of isopropoxytitane. Application of the reaction led to a short and efficient preparation of aminocyclopropane carboxylic acid derivatives. An extension to the catalytic asymmetric cyclopropanation of cyanoesters was also investigated and the reaction was carried out, for the first time, with TADDOL-based complexes. Finally, the cyclopropanation of cyanosugar derivatives was performed affording iminosugars compounds after few transformations. The biological activities of these products were evaluated, one of them exhibits a selective inhibition to α-L-fucosidase

La reaction d'oxydo-reduction permanganate/acide oxalique en milieu sulfurique est autocatalytique, acceleree par l'acide sulfurique, inhibee par l'acide oxalique et bistable en reacteur ouvert. Toutes ces caracteristiques dynamiques resultent d'un mecanisme complexe. L'etude cinetique et spectrophotometrique a permis d'identifier deux intermediaires reactionnels: l'ion dioxalatomanganese (iii) et le dioxyde de manganese. Afin de proposer un schema reactionnel realiste, une methode de modelisation dynamique a ete developpee. Un mecanisme a ete propose a partir de l'analyse qualitative des resultats, puis traduit en equations differentielles. L'integration de ces dernieres donne l'evolution de la concentration de chaque espece. Les courbes d'absorbance sont calculees a partir de cette simulation. Les courbes simulees sont comparees aux cinetiques experimentales et, les constantes thermodynamiques et cinetiques du modele sont optimisees de facon a ajuster modele et experiences. Plusieurs experiences sont traitees simultanement. Une fois parametre, le modele est capable de predire quantitativement tous les effets dynamiques des differents reactifs. L'autocatalyse est expliquee par une reaction entre l'ion permanganate et un produit de la reaction, le monooxalatomanganese (ii). L'acide sulfurique et l'acide oxalique jouent des roles antagonistes sur le deplacement des equilibres de complexation du manganese (iii). Il y a deux complexes de reactivite differente, le moins complexe (monoaxalatomanganese (iii) se reduisant le plus rapidement en maganese (ii). Aussi, lorsque la concentration initiale en acide oxalique est faible, elle varie de maniere significative pendant la reaction, et cela se traduit par une levee d'inhibition en cours de reaction. La bistabilite en reacteur ouvert resulte de la cooperation entre l'autocatalyse et la levee d'inhibition. Le modele predit l'apparition et la disparition de la bistabilite en fonction de la concentration en acide oxalique

L'objectif du présent travail est d'apporter une contribution à l'étude des phases formées lors du contact entre la chaux et le chlorure d'hydrogène dans des conditions simulant celles rencontrées en particulier dans les zones froides des incinérateurs. Une première partie vise à établir une procédure permettant de caractériser qualitativement et quantitativement l'hydroxychlorure de calcium. Les techniques physico-chimiques mises en application sont : la diffraction des rayons X, la spectroscopie infra-rouge et l'analyse thermogravimétrique. A partir de cette procédure, il est ensuite démontré que l'action de HCl sur Ca(OH)2, conduit en atmosphère sèche à 150/200°C, à la formation de CaOHCl seul. Grâce à la thermogravimétrie, il est alors possible d'établir une étude cinétique, et un modèle cinétique simple du premier ordre par rapport aux concentrations en HCl et Ca(OH)2 est compatible avec les taux de conversion initiaux déterminés dans un réacteur différentiel. Une dernière partie présente une caractérisation qualitative des produits formés lors du contact, en milieu humide, entre HCl et Ca(OH)2. CaOHCl reste une phase identifiable, mais elle n'est plus l'unique. Certaines propriétés de CaOHCl sont également discutées, notamment l'existence d'hydrates éventuels ainsi que sa stabilité vis à vis de l'air ambiant chargé en H2O et CO2.

L’essor de la chimie supramoléculaire et plus particulièrement de la tectonique moléculaire a rendu la formation de matériaux poreux hautement organisés possible. La fonctionnalisation de tels composés favorise leur utilisation pour de nombreuses applications. Les travaux présentés dans cette thèse ont été consacrés aux réseaux moléculaires poreux homochiraux ainsi que leur utilisation pour le stockage de gaz, la reconnaissance et la séparation d’énantiomères.Le premier chapitre décrit la synthèse de divers ligands organiques optiquement purs et leur assemblage avec des sels de cuivre pour l’obtention de monocristaux. Les isothermes d’adsorption de chacun de ces composés cristallins ont été mesurés via des analyses BET et le stockage de N2,CO2 et CH4 ont été évalué.Le second chapitre s’intéresse à l’utilisation de ces mêmes composés chiraux pour la reconnaissance des énantiomères (L)- et (D)-tryptophane. Des tests de séparation énantiosélective de molécules aminées ou dérivées d’amides sont également exposés.Le dernier chapitre décrit la formation de réseaux moléculaire mono- et tridimensionnels par l’association de ligands organiques avec des sels métalliques variés. Leurs structures cristallines ont pu être déterminées par diffraction des rayons X sur monocristal
The development in supramolecular chemistry and more particularly in molecular tectonics has madepossible the formation of porous and highly organized materials. The functionalization of suchcompounds favored their use for various applications. This PhD work is about the application ofporous homochiral coordination networks for storage, enantioselective recognition or separation.The first chapter deals with the synthesis of chiral ligands and their combinations with copper salts toenable the formation of single crystals. Their adsorption isotherms were evaluated by BETmeasurements. Storage of N2, CO2 and CH4 by these crystalline architectures was also evaluated.The second part describes the use of these chiral compounds for enantioselective recognition of (L)-and (D)-tryptophan. Tests of enantioselective separation of amines or amides were also carried out.The last part of this work deals with the formation of mono- or tridimensional coordination polymersby combinations of organic ligands and a variety of metallic salts. Their structures were determinedby X-ray diffraction on single crystal

Une strategie combinant les performances d'un algorithme de programmation non lineaire et de la procedure du recuit simule ayant par objectif la resolution d'un probleme de programmation non lineaire en variables mixtes a ete developpee pour la conception optimale de reseaux de reacteurs chimiques avec des systemes reactionnels tres complexes impliquant des cinetiques lineaires ou non lineaires. Ceci suppose la recherche de la solution optimale parmi un ensemble fini de configurations et types de reacteurs regroupes dans une superstructure. Pour accomplir cet objectif une methodologie utilisant une matrice d'incidence qui represente mathematiquement l'ensemble des configurations admissibles et qui permet la formulation automatique du probleme non lineaire de chaque configuration et la generation des configurations necessaires au recuit simule, est developpee. Dans un premier temps cette methodologie est couplee avec l'algorithme de programmation non lineaire pour parvenir au calcul des conditions operatoires optimales correspondant a chaque configuration. Cette nouvelle methodologie est appliquee a l'optimisation de reseaux de reacteurs a structure figee. Par la suite, la fusion de cette methodologie avec le recuit simule conduit a la determination de la configuration optimale et des valeurs optimales des parametres operatoires. La strategie est validee par son application a la resolution de cas d'etudes typiques de la litterature. Les performances qu'elle fournit, comparables voire ameliorees par rapport a celles des recherches anterieures du domaine utilisant d'autres demarches, ouvrent des perspectives d'applications tres generales pour la conception optimale des procedes divers.

La synthèse et l'étude de 5 familles de méso-tétraarylporphyrines sont décrites. En raison de la substitution en position ortho des phényles en méso, chacune est constituée de 4 isomères de conformation ou atropoisomères. Selon l'orientation relative des substituants méso, il est possible de concevoir des systèmes finis (isomère a4) ou infinis (isomères abab ou a2b2). L'atropoisomérie a été analysée de façon approfondie par une étude cinétique complète et une étude de la protonation du macrocycle. Les observations résultant de ces études ont, dans la plupart des cas, permis d'enrichir significativement un mélange des 4 atropoisomères en un isomère donné. Dans le but de concevoir un système permettant d'envisager un dispositif LASER, 4 groupements catécholamide ont été greffés en position ortho des groupements phényles d'une méso-tétraphénylporphyrine. Les 4 atropoisomères ont été séparés et caractérisés. Cependant, les essais d'obtention de complexes hétérobimétalliques à partir de l'isomère a4 de cette porphyrine sont restés infructueux. De nouveaux réseaux moléculaires à base de porphyrines ont ensuite été développés. L'originalité de ces systèmes comparés à la majorité des réseaux porphyriniques décrits réside dans l'orientation plus ou moins perpendiculaire des sites de coordination par rapport au plan macrocyclique. Dans un premier temps, la formation de réseaux à base de liaisons hydrogène a été observée avec un système porphyrine/phénol et un système porphyrine/benzonitrile. Dans le premier cas, les atropoisomères abab et a2b2 donnent lieu, à l'état cristallin, à des réseaux tridimensionnels. Dans chaque cas, la cohésion dans le cristal est assurée par la présence de molécules de méthanol. L'isomère abab du système porphyrine/benzonitrile cristallise, quand à lui, en un réseau monodimensionnel de porphyrines, maintenues par des liaisons hydrogène. L'isomère a2b2 d'un système porphyrine/pyridine forme un polymère de coordination en présence d'acétate de cuivre. Selon les conditions de cristallisation, le réseau est mono- ou bi-dimensionnel. La composition des 2 réseaux étant identique, on peut parler d'isomérie structurale ou supramoléculaire
5 meso-tetraarylporphyrin derivatives bearing different coordination sites as pendent units at the meso positions have been prepared and fully characterised. Restricted rotation of the ortho-substituted phenyl rings connected at all 4 meso positions leads to 4 conformers, or atropisomers, which can be regarded as 4 full species. This particular feature allows the formation of discrete species as well as infinite molecular networks, depending upon the orientation of the pendent moieties (a4, a3b, a2b2 and abab). The atropisomerisation process was thoroughly examined, and thermodynamic as well as kinetic characteristics were determined using NMR and absorption spectroscopy. The results were used to finalize synthetic methods that increase the proportion of one given atropisomer from a mixture of the 4 species. Many of the reported compounds have also been studied in the solid state by X-ray diffraction method on single crystal. Ligands based on a combination of a tetraphenylporphyrin core and 4 catecholamido units connected at the ortho position of the phenyl moieties have been prepared, in order to design a molecular LASER system. The 4 atropisomers were separated and characterised. However, the metallation of the a4-atropisomer to form heterobimetallic complexes remained unsuccessful. The formation of H-bonded networks was investigated using porphyrin derivatives bearing 4 phenol or benzonitrile moieties. Whereas in the case of phenol containing system, both the abab and a2b2 atropisomers lead, in the crystalline phase, to three-dimensional networks, using methanol as a relay, in the case of the benzonitrile derivative, the abab isomer leads to a 1-D H-bonded network. For the a2b2 atropisomer of the pyridine containing porphyrin, depending on the crystallising solvent system, 1-D or 2-D coordination networks were obtained in the presence of copper acetate. Since the constituents of these 2 networks are the same, they offer an interesting case of structural or supramolecular isomerism

L'hydrogenation du toluène ainsi que l'hydrodésazotation de la 2,6-diéthylaniline et de la quinoléine ont été réalisées sur un catalyseur NiMo/Al2O3 commercial à 350ʿC sous pression d'hydrogène (50 bar). La modélisation de l'hydrogénation du toluène permet de conclure à un mode d'adsorption de l'hydrogène et du sulfure d'hydrogène par dissociation hétérolytique sur un site mixte composé d'une lacune associée à un ion molybdène et d'un anion sulfure. La séquence d'étapes élémentaires comprend l'addition d'un ion hydrure suivie de celle d'un proton. L'hydrodésazotation de la 2,6-diéthylaniline se fait selon deux voies qui conduisent parallèlement au diéthylcyclohexane et au diéthylbenzène. La première voie conduit d'abord au diéthylcyclohexène par un mécanisme d'élimination puis au diéthylcyclohexane. Le diéthylbenzène est produit par une voie parallèle faisant probablement intervenir un intermédiaire dihydrogéné commun aux deux voies. Le schéma de désazotation de la quinoléine a été détaillé en utilisant les différents intermédiaires comme réactifs. Dans les conditions de la réaction, la quinoléine et la 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine sont à l'équilibre thermodynamique. La quinoléine ou ses dérivés d'hydro-deshydrogénation inhibent la transformation de l'orthopropylaniline. La rupture de liaison carbone-azote conduisant à la perte d'ammoniac a lieu par un processus d'élimination et il existe une voie de "désazotation directe" conduisant au propylbenzène à partir de l'orthopropylaniline. Le sulfure d'hydrogène a un effet complexe, à la fois promoteur des réactions d'hydrodésazotation aux faibles pressions partielles et inhibiteur des réactions d'hydrogénation aux fortes pressions partielles. La modélisation permet de confirmer ces observations et d'en proposer des explications basées sur les taux de recouvrement de la surface par les espèces intermédiaires

Dans le but d'optimiser les résistances mécaniques des ciments alumineux à long terme et de valoriser des matières premières abondantes italiennes (calcaires et dolomies) on a fait l'étude expérimentale des interactions, en milieu aqueux, de l'aluminate CA et de différents carbonates alcalinoterreux et analysé les caractéristiques et comportements des matériaux consolides obtenus

Dans cette thèse, on étudie différents types de solutions mobiles dans les réseaux hamiltoniens discrets et les systèmes de réaction-diffusion. Dans une première partie, on montre l'existence de solutions travelling breathers, qui apparaissent comme des ondes solitaires pulsatoires, pour des chaînes de Klein-Gordon. On prouve que les solutions de petites amplitudes sont sur une variété centrale de dimension finie. L'étude de l'équation réduite sur cette variété permet de dégager un type générique de solutions travelling breathers avec une queue oscillante, quasi -périodique superposée à une partie centrale localisée. Une étude numérique vient corroborer ces résultats et les étend aux travelling breathers de grande amplitude pour des régimes de paramètres qui ne sont pas atteints par les méthodes de variété centrale. Dans une deuxième partie, on étudie les propriétés de modèles thermo-diffusifs posés dans des demi-cylindriques. En utilisant un degré de Leray-Schauder, on montre que les modèles thermo-diffusifs considérés admettent des fronts non triviaux. Ces modèle font intervenir des pertes de chaleur qui interdisent une valeur de température égale à un pour des gaz brûlés. L'étude est donc complétée par une asymptotique lorsque la température des gaz brûlés tend vers cette valeur critique
In this Ph. D. , we study different types of propagating solutions arising in discrete hamiltonian and reaction-diffusion systems. In a first part, we prove existence of travelling breather solutions, which appear as pulsating solitary waves, in Klein-Gordon lattices. We show that the small amplitude solutions lie on a finite-dimensional center manifold. The study of the reduced equation exhibits a generic type of travelling breather with an oscillatory, quasi-periodic tail superposed on a localized central part. Numerical computations confirm this analysis and extend it to high amplitude travelling breather solutions for parameter values which are non accessible by center manifold theory. In a second part, we study several thermo-diffusive systems set in semi-cylinders. Using Leray-Schauder degree theory, we prove that the thermo-diffusive systems under consideration support non trivial fronts. These models involve heat losses since the burnt gases temprature cannot be equal to one. The existence study is then completed by an asymptotic in the limit of this critical value for the temperature

Le sujet de thèse porte sur la reconnaissance automatique de points d’intérêts (PI) pour un robot d’inspection dans un environnement contraint et dégradé. L’objectif de ces travaux de thèse est de développer une plateforme robotique capable d’effectuer des missions en autonomie en se basant sur des PI visuels et chimiques détectés, une problématique dite bimodale. La combinaison des percepts visuels et chimiques permet d’optimiser la précision de localisation etassure une redondance d’information. Le domaine d’étude concerne 3 cas d’application : le cas 1, l’inspection est réalisée dans un espace confiné (milieu industriel). Le cas 2, l’inspection est réalisée dans un environnement avec un risque avéré de perte de signal et à dominante rocheuse (mine, carrière souterraine). Le cas 3, l’inspection est réalisée dans un environnement ayant subi des déformations importantes et donc une géométrie des lieux d’inspection modifiée et chaotique (catastrophes naturelles de type séisme ou éboulement dans un environnement urbain). Dans cette étude, une méthode d’analyse contextuelle des cas est proposée et présentée afin d’analyser les contraintes des différents environnements complexes pour la solution robotique. La thèse regroupe donc différentes problématiques : l’étude des contraintes de l’environnement, le choix de la solution robotique, la navigation autonome et l’asservissement visuel et chimique. Suite à cette analyse contextuelle, un état de l’art est orienté sur la plateforme robotique terrestre pour déterminer la solution robotique la plus adaptée pour opérer dans les 3 cas d’application. Les robots hexapodes ont été choisis pour leurs capacités à franchir les obstacles, leurs stabilités, et leurs capacités d’emport pour les capteurs, notamment. Une méthode est proposée pour atteindre la source du percept dans un environnement non structuré en s’appuyant sur les PI visuels et chimiques. Pour l’évaluation de la méthodologie proposée, les PI visuels considérées sont de type QR code et la détection de la concentration d’un gaz concernant l’asservissement chimique. L’efficacité du schéma proposé est d’abord démontrée par des simulations. Enfin, un prototype d’hexapode est conçu, construit et développé en utilisant l’architecture logicielle ROS. L’hexapode développé a réalisé une mission au sein d’un environnement industriel et à l’intérieur d’une construction navale comprenant une série d’obstacles (cas 1 de l’étude). Les résultats de cette approche robotique sont enfin présentés, commentés et discutés
The thesis subject concerns the automatic recognition of points of interest (PI) for an inspection robot in a constrained and degraded environment. The objective of this thesis work is to develop a robotic platform capable of carrying out autonomous missions based on detected visual and chemical PIs, a so-called bimodal problem. The combination of visual and chemical percepts optimizes localization accuracy and ensures information redundancy. The field of study concerns 3 application cases: case 1, the inspection is carried out in a confined space (industrial environment). Case 2, the inspection is carried out in an environment with a proven risk of loss of signal and predominantly rocky (mine, underground quarry). Case 3, the inspection is carried out in an environment that has undergone significant deformations and therefore a modified and chaotic geometry of the inspection sites (natural disasters such as earthquakes or landslides in an urban environment). In this study, a contextual case analysis method is proposed and presented in order to analyze the constraints of the different complex environments for the robotic solution. The thesis therefore brings together different issues: the study of environmental constraints, the choice of the robotic solution, autonomous navigation and visual and chemical servoing. Following this contextual analysis, a state of the art is oriented on the terrestrial robotic platform to determine the most suitable robotic solution to operate in the 3 application cases. The hexapod robots were chosen for their ability to overcome obstacles, their stability, and their carrying capacity for sensors, in particular. A method is proposed to reach the source of the percept in an unstructured environment by relying on visual and chemical PIs. For the evaluation of the proposed methodology, the visual PIs considered are of the QR code type and the detection of the concentration of a gas concerning chemical servoing. The effectiveness of the proposed scheme is first demonstrated by simulations. Finally, a hexapod prototype is designed, built and developed using the ROS software architecture. The developed hexapod carried out a mission within an industrial environment and inside a shipbuilding including a series of obstacles (case 1 of the study). The results of this robotic approach arefinally presented, commented and discussed

La reaction alcali-silice est un processus de degradation interne des betons mettant en jeu les phases siliceuses du granulat, les alcalins de la solution interstitielle du beton et la portlandite. Le but de notre etude est de mieux comprendre le mecanisme reactionnel et de determiner des variables d'avancement qui soient specifiques a la reaction alcali-silice. Cette etude a ete effectuee sur un silex classe comme potentiellement reactif a effet de pessimum. Nous avons etudie la reaction a travers deux milieux reactionnels modeles representatifs du milieu reel qu'est le beton : l'un riche en alcalins et l'autre pauvre. Nous avons montre que l'etape ultime de la reaction alcali-silice est une dissolution des tetraedres de silicium q 4 de coordinence quatre. Cette dissolution est precedee par la coupure de liaisons siloxanes qui contribue a la formation dans le reseau solide de tetraedres de type q 3 de coordinence trois. Ces structures q 3 correspondent soit a des silanols soit sont ionisees par les ions hydroxyles puis neutralisees par les ions potassium et calcium. Grace a une modelisation du bilan matiere de la reaction nous avons pu determiner la fraction de silice dissoute, la fraction de q 3 de type silanols et la fraction de q 3 ionises a chaque instant. Au fur et a mesure que la reaction progresse la concentration en ions hydroxyles diminue et la formation des structures q 3 l'emporte sur la phase de dissolution. Cette accumulation de structure q 3 dans le reseau solide se traduit par reduction de la densite absolue du granulat. Toutefois, aucune fissuration interne des granulats n'a ete observee. L'etude cinetique a montre que la vitesse de dissolution est une fonction croissante de la concentration en ions hydroxyles.

La proportion de séquences protéiques dont la fonction est inconnue dans les bases de données publiques est encore très importante (42% de séquences dans UniProt sont étiquetées comme "hypothetical", "uncharacterized", "unknown" ou encore "putative"). D’autre part, de nombreuses d’activités enzymatiques (environ 30%) demeurent orphelines de séquences. L’identification de modules fonctionnels conservés dans le métabolisme est une piste pour améliorer l’annotation fonctionnelle des protéines par la découverte de nouvelles réactions enzymatiques et voies métaboliques. C’est dans ce contexte que s’inscrit mon travail de thèse qui propose une nouvelle représentation d’un réseau métabolique global où les réactions partageant le même type de transformation chimique sont regroupées en signatures moléculaires de réactions (RMS). La signature d’une réaction est la différence des descripteurs moléculaires de signatures stéréochimiques (Carbonell et al. 2013, http://molsig.sourceforge.net) des produits et des substrats qui interviennent dans celle-ci. Ces RMS sont calculées pour toutes les réactions présentes dans au moins une voie métabolique, bien équilibrées et dont substrats et les produits sont identifiés et possèdent une structure moléculaire. Les RMS permettent de classifier les réactions d’une façon automatique et expert-indépendante et ont une couverture plus importante de l’ensemble des réactions enzymatiques que la classification de la Commission Enzymatique (EC numbers).En partant d’un réseau orienté de réactions, les nœuds-réactions partageant la même RMS sont regroupés dans un seul nœud et les arêtes conservent la connectivité initiale entre les réactions. Plusieurs scores sont ensuite calculés pour chaque chemin dans le réseau de RMS dans le but d’évaluer la conservation des voies métaboliques connues et afin d’en découvrir des nouvelles. Le premier de ces scores, le scoreRea, est calculé en utilisant le nombre moyen de réactions par RMS, et représente la conservation chimique des chemins dans tout le métabolisme. Le deuxième, scoreProt, est basé sur le nombre de protéines associées à chaque RMS et reflète la conservation enzymatique du chemin au travers de l’arbre du vivant. Le score suivant, scoreTopo, est basé sur la centralité PageRank et illustre l’importance topologique d’un enchainement de RMS dans le réseau métabolique. La dernière métrique, le Pathway Conservation Index (PCI) est le nombre de chemins de réactions différents parmi les voies métaboliques connues regroupés dans un chemin de RMS et représente la conservation des transformations chimiques dans la partie connue du métabolisme. Les chemins de RMS les plus conservés sont ensuite identifiés pour comprendre le lien entre les différents types de conservation (chimique, enzymatique et topologique) et le type de processus des voies métaboliques (comme la biosynthèse ou la dégradation). Cette représentation du métabolisme possède un potentiel prédictif intéressant et peut être utilisée pour identifier les parties les plus conservées du métabolisme, ainsi que pour découvrir de nouveaux modules métaboliques. De plus, la combinaison des différents scores peut être utilisée pour prédire le rôle métabolique des nouvelles voies en utilisant des approches d’apprentissage artificiel. Associés aux données de contexte génomique comme les opérons, les chemins conservés de transformations chimiques seront un outil utile pour l’annotation fonctionnelle des gènes et de groupes de gènes de fonction inconnue
The proportion of protein sequences of unknown function in public databases stills very important (42% of UniProt sequences are labelled as "hypothetical", "uncharacterized", "unknown" or "putative"). On the other hand, a number of enzyme activities (about 30%) remain orphan (i.e. there is any known sequence that is linked to this activity). Conserved functional modules identification in the metabolism is one of the possible ways to improve protein functional annotation, by discovering new enzyme reactions and new metabolic pathways. It is in this context that has been developed my PhD thesis, proposing a new representation of the global metabolic network, where reactions sharing the same chemical transformation type are grouped in reaction molecular signatures (RMS). A reaction signature is the difference of its products and substrates stereo signatures molecular descriptors involved in this reaction (Carbonell et al. 2013, http://molsig.sourceforge.net). These RMS are computed for all well balanced reactions involved in at least one metabolic pathway, for which all substrates and products are identified and have an available structure. RMS allow reaction classification in an automatic and expert-independent way and a greater coverage of all enzymatic reactions that the classification of the Enzyme Commission (EC numbers).Starting from a directed reaction network, reaction nodes sharing the same RMS are grouped in a single node, and edges conserve the initial connectivity between reactions. Several scores are then computed for each path in the RMS network in order to assess known metabolic pathways conservation and to discover new ones. The first score, scoreRea, is computed using the average reaction number by RMS and represents the chemical conservation of the path in the whole metabolism. The second one, scoreProt, is based on the protein number associated to each RMS and reflects the enzyme conservation of the path through the tree of life. The next score, scoreTopo, is based on the PageRank centrality and depicts the topological importance of an RMS sequence in the metabolic network. The last metric, the Pathway Conservation Index (PCI) is the number of different reaction paths among known metabolic pathways grouped in a same RMS path. It represents the conservation of chemical transformation sequences in the known part of the metabolism. Most conserved RMS paths are next identified in order to understand the linkage between different conservation types (chemical, enzymatic and topologic) and the biological processes type of metabolic pathways (like biosynthesis or degradation).This metabolism representation has an interesting predictive potential and can be used to identify most conserved parts of the metabolism and to discover new metabolic modules. Moreover, combination of different scores can be used to predict the metabolic role of new pathways using machine learning approaches. Conserved paths of chemical transformations associated to genomic context data will be a useful tool for functional annotation of genes and groups of genes of unknown function

Le noyau indazole est certainement l'hétérocycle le moins étudié pour la préparation de nouveaux composés valorisables en chimie médicinale. Dans le cadre d'un programme de recherche sur la synthèse et les propriétés pharmacologiques de 2-azabioisostères de la tryptamine, mélatonine et sérotonine, la synthèse de 2-azatryptophanes a été développée avec plusieurs stratégies : par une substitution nucléophile d'un 3-bromométhylindazole par un acétamidomalonate aménagé pour obtenir soit l'amino ester soit l'amino acide en fonction du traitement, par le couplage de Heck de 3-iodoindazoles protégés et du 2-(acétylamino)acrylate, et par la synthèse de 3-formylindazoles qui ont réagit avec un phosphonate correctement fonctionnalisé dans une réaction de Wittig-Horner. Lors de cette dernière méthode, un composé clef a été étudié permettant la synthèse d'une toute nouvelle librairie de 3-cétoindazole par conversion directe de N-méthoxy-N-méthylamides (amides de Weinreb). De plus, pour développer de nouveaux composés organoborés en chimie organique, la transformation de nombreux halogénoindazoles protégés en leurs boronates correspondants a été étudiée. Leurs utilisations dans des couplages métallo-catalysés de Suzuki-Miyaura et dans des réactions d'hydroxydéboronation a ensuite été évaluées. Enfin, la triple réactivité de dihalogénoindazoles comme plateforme valorisable à de nouvelles librairies d'indazoles a été explorée, en particulier vers des couplages séquentiels de Suzuki et de Sonogashira
The indazole nucleus is certainly the less studied heterocyclic scaffold to prepare new valuable building-blocks in medicinal chemistry. As a part of a research program on the synthesis and pharmacological properties of 2-azabioisosters of tryptamine, melatonine and serotonine, the synthesis of 2-azatryptophans was developed with various strategies : the nucleophilic substitution of a 3-bromomethylindazole with a functionalized acetamidomalonate to obtain either the amino ester or the amino acid according the treatment, the Heck cross-coupling reaction of protected 3-iodoindazoles and methyl 2-(acetylamino)acrylate, and the synthesis of 3-formylindazoles which reacted on a correctly functionnalized phosphonate in a Wittig-Horner reaction. With this last strategy a key compound was study to allow the design and synthesis of a new 3-ketoindazole librarie by a direct conversion of N-methoxy-N-methylamides (Weinreb amides) to ketones. Furthermore to develop new organoboron compounds in organic chemistry, the reaction of various protected halogenoindazoles into the corresponding boronates was studied. Their usefulness were studied in Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions and in the hydroxydeboronation. And then the triple reactivity of dihalogenoindazoles to design new indazole libraries was developed, in particulary with sequential Suzuki and Sonogashira cross-coupling reactions

Au cours de cette étude, nous nous sommes intéressés à la mise au point d’une nouvelle réaction domino-multicomposés initiée par une addition de Michael et induite par les tamis moléculaires, pour la synthèse totalement régiosélective de pyridines hautement fonctionnalisées. Ainsi, la mise en jeu d’un composé 1,3-dicarbonylé non substitué en position 2, d’un accepteur de Michael et d’acétate d’ammonium conduit en une seule opération à une large panoplie de pyridines mono- et polycycliques polysubstituées. Cette séquence multicomposés s’inscrit dans le cadre de la chimie pour le développement durable qui est actuellement une des préoccupations majeures des chimistes organiciens. Après optimisation, nous avons généralisé l’application de la méthodologie à de nombreux substrats permettant l’accès à des motifs très intéressants dans le domaine pharmaceutique tels que des dérivés de nicotinamide ou bien de 4-azafluorénone. La méthode initiale ne permet pas de substituer la position 4 de la pyridine, mais ce verrou a pu être levé par l’emploi d’accepteurs de Michael activés, les α-cétocarbonyles, combinés à des conditions opératoires oxydantes. L’exploitation de ces substrats a dans le même temps permis d’engendrer une grande diversité fonctionnelle sur la position 2. Enfin, une application de cette stratégie de synthèse à l’élaboration d’atropoisomères de pyridine a été étudiée. Ce projet a ouvert une perspective attrayante dans l’optique de faire émerger de nouveaux ligands prometteurs
This work focused on the elaboration of a new Michael addition-initiated multicomponent reaction promoted by molecular sieves for the synthesis of highly substituted pyridines. Thus, mixing a 2- unsubstituted 1,3-dicarbonyl derivative, a Michael acceptor and ammonium acetate led to a wide range of polysubstituted mono- and polycyclic pyridines. This multicomponent sequence is in accordance with sustainable chemistry which is currently a major concern for organic chemists. After optimization, the general applicability of the method allowed the access to potent pharmaceutical cores such as nicotinamide and 4-azafluorenone derivatives. A limitation of the strategy consisted in the impossibility to functionalize the 4-position. To overcome this drawback, a-ketocarbonyls as activated Michael acceptors have been used for the first time as versatile partners in a three-component sequence and allowed selective and simultaneous incorporation of a substituent at the 4-position and a synthetically useful functionality at the strategic 2-position. Finally, an application of this approach was devoted to the elaboration of pyridine atropisomers. This study opened attractive prospect in view of emergence of promising ligands

La réaction d’Ing-Manske est une variante très utilisée de la réaction de Gabriel qui permet notamment la synthèse d’amines primaires dans des conditions relativement douces. Cependant, son mécanisme n’a jamais fait l’objet d’études théoriques approfondies et seuls quelques intermédiaires ont pu être isolés ou mis en évidence lors de travaux expérimentaux. Par ailleurs, son utilisation avec le pyrazépate de méthyle a présenté un caractère diastéréosélectif inédit que nous avons cherché à élucider. Le mécanisme intime de la réaction a été étudié au niveau DFT-B3LYP. Les états de transition et les états intermédiaires pour différentes voies réactionnelles ont été déterminés. Les effets de solvants ont été pris en compte via les effets de la microsolvation couplés ou non aux effets à longue distance. Enfin l’application du mécanisme préférentiel au pyrazépate de méthyle a permis de proposer une rationalisation de la diastéréosélectivité observée
The Ing-Manske reaction is a well-known variant of the Gabriel synthesis reaction which is used to synthetize primary amines under mild conditions. Yet, its mechanism has never been theoretically studied. Only few intermediates have been experimentally isolated or characterised. Its use with methyl pyrazepate showed an unexpected diastereoselective behavior that we have tried to clarify. The mechanism has been studied at the DFT-B3LYP level. Transition states and reaction intermediates have been calculated for various possible reaction pathways. Solvation effects, either microsolvatation or bulk effects (via PCM method), have been taken into account. On this basis some rationalization for the observed diastereoselectivity is proposed

Cette thèse vise à développer une approche basée sur le concept de Graphe Condensé de Réaction (GCR) capable de (i) sélectionner un espace optimal de descripteurs séparant au mieux différentes classes de réactions, et (ii) de préparer de nouveaux descripteurs pour la modélisation « structure–réactivité ». Cette méthodologie a été appliquée à la recherche par similarité dans une base de données contenant 8 classes de réaction différentes; et à la cartographie de son espace chimique en utilisant des cartes de Kohonen et de cartes topographiques génératives. La seconde partie de la thèse porte sur le développement de modèles prédictifs pour le pKa et pour des conditions optimales pour différents types de réaction de Michael impliquant à la fois les descripteurs d’effet électronique et des descripteurs calculés sur les GCR
This thesis aims to develop an approach based on the Condensed Graph of Reaction (CGR) method able to (i) select an optimal descriptor space the best separating different reaction classes, and (ii) to prepare special descriptors to be used in obtaining predictive structure-reactivity models. This methodology has been applied to similarity search studies in a database containing 8 different reaction classes, and to visualization of its chemical space using Kohonen maps and Generative Topographic Mapping. Another part of the thesis concerns development of predictive models for pKa and for optimal conditions for different types of Michael reaction involving both CGR-based and Electronic Effect Descriptors

L'objectif majeur de ce travail était de développer des sondes « site-actif » dérivées d'inhibiteurs, comportant des modules chimiques fonctionnels biocompatibles de type photo-liaison, couplage par réaction bio-orthogonale, clivage chimique et module de purification par affinité pour des applications en protéomique. Les applications sont multiples et permettent entre autres de réaliser des études d'identification de complexes moléculaires actifs et de déconvolution de cibles thérapeutiques. Le travail réalisé porte sur la validation de ces modules chimiques au travers de l'étude d'une topoisomérase bactérienne de type II (l'ADN gyrase) et de son inhibiteur antibiotique naturel (la novobiocine) avec la perspective de développer divers types de sondes site actif ciblant d'autres familles d'enzymes. Dans un premier temps une sonde a été développée et une analyse qualitative des chimies de couplage de type cycloaddition de Huisgen et ligation de Staudinger (biocompatibilité, spécificité, efficacité) a été réalisée. Puis cette sonde équipée d'un module clivable azobenzène a ensuite permis de réaliser en condition non dénaturante la purification des complexes impliquant •la gyrase B et la déconvolution des cibles de la novobiocine chez Escherichia coli. Enfin, le travail réalisé sur le couple gyrase/novobiocine permis d'initier le développement d'une nouvelle étiquette de purification de complexes basée sur le domaine minimal de fixation de la novobiocine. Le développement d'une sonde ciblant les protéines histones désacétylases a également été entrepris
The major goal of this work was to develop a site specifie probe derived from inhibitors, contammg functional chemical and biocompatible modules (photo-labelling, bio orthogonalligation, chemical cleavage, affinity purification) for proteomic applications. The applications are multiple and would allow identification of protein partners in molecular complexes or target deconvolution studies. The work achieved concems the validation of these chemical modules through the study of a type II bacterial topoisomerase (DNA gyrase) and its antibiotic inhibitor (novobiocin) with the prospect at developing site specific probes targeting other enzyme families. First a probe was developed and a qualitative analysis of the bioorthogonal ligation reaction called Huisgen's cycloaddition was performed to compare to the Staudinger ligation. The biocompatibility, the specificity and the efficiency were analysed. The probe was then equipped with an azobenzene cleavable module and was used to purify (under non-denaturing conditions) multiprotein complexes containing gyrase B and achieve target deconvolution of novobiocin on Escherichia coli. Finally the work done on the gyrase B/novobiocin was used to initiate the development of a new purification tag that can be used for complex enrichment. A probe targeting HDAC proteins has also been developed

Les calorimetres de reaction sont tres utiles dans la mise au point et les etudes de securite des procedes de l'industrie chimique. La modelisation dont ils font l'objet et leur systeme de regulation en font egalement des bancs d'essai reels interessants de la transferabilite industrielle d'algorithmes sophistiques d'automatique et de traitement du signal en vue de leur utilisation industrielle. La reconstruction du thermogramme, le flux de chaleur produit dans le reacteur, necessite toutefois une modelisation dynamique adaptee de l'appareil pour limiter les distorsions. Il requiert en plus une excellente resolution de l'acquisition numerique des temperatures, largement inferieure au centieme de degre celsius, pour limiter le bruit et les incertitudes de quantification des mesures lors des phases transitoires. A cote de cet aspect instrumental, des methodes de deconvolution de modele ou de signal ont ete proposees et appliquees

Les anions dérivés des azoles sont des nucléophiles efficaces pour des réactions de SRN1 avec des gem bromonitro alcanes simples, monofonctionnalisés, ou bifonctionnalisés , menant à des dérivés gem­nitroazoliques, avec formation de liaisons carbone-azote inédites jusqu'alors dans le domaine de la SRN1. Les composés ainsi obtenus réagissent efficacement avec des nitronates dans une seconde réaction de SRN1 et conduisent à des composés azolés à chaîne ramifiée. Certaines propriétés chimiques des dérivés obtenus sont étudiées en vue d'essais de synthèse de composés ayant une structure originale, et appartenant à des familles connues pour leurs activités biologiques importantes acyclonucléosides et dérivés pyridinaldoximes (réactivateurs d'enzyme cholinestérase inhibé par les organophosphorés).

Ce travail presente la mise au point d'un regulateur, base sur un reseau de neurones, pour le controle thermique d'un reacteur semi-continu. La temperature masse est controlee en modifiant la temperature d'un fluide caloporteur unique qui circule a debit constant dans la double enveloppe du reacteur. Le modele connexionniste utilise est un reseau de neurones de type multi-couches dont l'apprentissage est realise par l'algorithme de retropropagation du gradient. Le type et le nombre des informations d'entree du reseau de neurones, l'architecture du reseau, la nature de la base d'apprentissage, la technique de modification des parametres du reseau ont ete etudies. Plusieurs methodes ont ete mises en uvre pour l'apprentissage du controleur neuronal: l'apprentissage base sur la copie d'un regulateur avance (algorithme de commande adaptative et predictive), l'apprentissage d'un modele inverse du procede, l'utilisation d'un reseau supplementaire modelisant le reacteur, la retropropagation au travers du procede de l'erreur sur la variable controlee (temperature du reacteur). De plus, la modification en ligne des parametres du reseau pour lui donner un caractere adaptatif a egalement ete realisee. Les premiers resultats ont ete obtenus sur un modele de simulation de fonctionnement dynamique d'un reacteur discontinu. Ils ont ensuite ete valides experimentalement sur un reacteur pilote de 1 litre. Dans ce cas, un controleur neuronal a ete concu en apprenant la politique de controle a suivre a partir d'une commande delivree par un operateur humain

L’aluminium de première fusion est, de nos jours, produit principalement par l’électrolyse de l’alumine à 960 °C appelé procédé Hall-Héroult. L’électrolyse est réalisée par le passage du courant électrique entre des anodes en carbone et une cathode en carbone par l’intermédiaire d’un électrolyte (cryolithe : Na3AlF6). Ces anodes sont composées de coke de pétrole et d’anodes usagées (mégots) collés ensemble par du pitch (brai de houille). Dans ce procédé, les anodes sont attaquées lors de l’électrolyse mais également en raison de réactions parasites avec l’air et le CO2 provoquant une surconsommation de ces anodes et créant de la charbonnaille. La charbonnaille est définie par l’ensemble des particules d’anode tombant dans le bain électrolytique et générant de nombreux problèmes électriques. Ce projet de recherche porte sur la compréhension de la consommation (réactivité) des anodes en carbone, utilisées dans le procédé électrochimique, par le CO2 à 960 °C. Dans le but de mieux comprendre cette consommation des anodes, l’étude de la réactivité est divisée en trois sections principales; la réaction du CO2 avec l’anode dite de Boudouard en régime chimique, la réactivité avec de grosses particules et la proposition d’une nouvelle représentation de l’anode. La réaction de Boudouard (CO2 + C → 2 CO) sous régime chimique est contrôlée par les propriétés intrinsèques du matériau carboné (impuretés et niveau de graphitisation). Dans ce projet, les paramètres (taille des particules, masse initiale, débit) du régime chimique, c'est-à-dire sans limitation du transport de masse, ont été déterminés pour des particules d’anode broyées. Le test de réactivité utilisé pour ces particules est un réacteur thermogravimétrique (TGA). La vitesse de réaction apparente obtenue à partir des données brutes du TGA permet d’évaluer la réactivité de l’anode en fonction du pourcentage de gazéification. Les conditions obtenues sont une masse initiale de 2 mg, un temps de broyage des particules de 10 minutes, un débit de 100 ml/min de CO2 et une température de 960 °C. Avec une préparation similaire à l’échantillon d’anode, des particules cuites provenant de chaque constituant d’une anode (coke, pitch et mégot) ont été placés dans le TGA et leur vitesse de réaction apparente a été mesurée. La détermination de la réactivité sous régime chimique de ces matériaux démontre que la vitesse de réaction apparente du pitch (pour un pitch ayant un niveau de graphitisation similaire au coke et pour des matières premières utilisées dans ce projet) n’est pas plus élevée que celles du coke et du mégot (ce qui est en contradiction par rapport à la littérature), ainsi le phénomène de charbonnaille, attribué à une supposée sélectivité du CO2 sur le pitch n’est pas confirmée. La consommation de l’anode en carbone dans la cuve d’électrolyse est contrôlée par les impuretés, par le niveau de graphitisation mais également par le transport de masse à travers sa structure poreuse. Dans ce projet, la gazéification des grosses particules pourrait se rapprocher de la consommation de l’anode industrielle dans une cuve d’électrolyse. La vitesse de réaction apparente mesurée pour 9 tailles de particules d’anode (allant de 33 µm à 4 380 µm de diamètre) a permis de révéler l’effet de la taille, de la porosité et de la masse de l’échantillon sur la réactivité. Trois tailles de particules comprises entre 725 et 2 190 µm ont particulièrement été étudiées car elles sont proches de la taille standardisée (ISO 12981-1; - 1 400 + 1 000 µm). Les surfaces et les volumes spécifiques différentiels de ces trois tailles de particules gazéifiées à 5 pourcentages (0; 15; 25; 35 et 50%) déterminés par adsorption d’argon et par infiltration de mercure ont permis d’évaluer les contributions des gazéifications sous-critique (taille de pores inférieure à la taille critique des pores) et sur-critique (taille de pores supérieure à la taille critique des pores) sur la gazéification totale des anodes sous CO2 à 960 °C. La détermination de la taille critique des pores (TC) pour les 3 tailles de particules (20 µm pour 725 µm et 40 µm pour les particules de 1 200 et 2 190 µm) et la mesure des contributions sous-critique et sur-critique ont permis de révéler que les pores ayant une taille supérieure à cette taille critique jouerait un rôle prépondérant dans la réactivité au CO2 des anodes. En se basant sur une dimension intermédiaire de cet intervalle de taille de particules et sur la norme ISO 12981-1 (utilisée pour mesurer la réactivité au CO2 des particules de coke), les particules comprises entre - 1 400 + 1 000 µm ont été choisies pour mettre en évidence l’effet de la porosité sur la réactivité de l’anode et de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante) sous CO2 à 960 °C. La matrice liante est un mélange de fines particules de coke (inférieur à 150 µm) et le pitch. La mesure de la vitesse de réaction apparente de ces matériaux permet d’évaluer que la matrice liante semble avoir une réactivité légèrement plus grande que celles du coke, du mégot et de l’anode et très largement supérieure à celle du pitch (valable pour les matériaux utilisés dans ce projet). Ces différences peuvent s’expliquer par le ratio des impuretés catalysantes et inhibitrices, (Vanadium + Nickel) / Soufre, qui est très élevé dans le cas de la matrice liante et du coke mais également à un niveau de graphitisation légèrement plus faible. L’utilisation du facteur d’efficacité apparent permet de mettre en évidence l’effet de la structure du matériau sur la réactivité de particules de grandes tailles par rapport à la vitesse de réaction en régime chimique. En associant les vitesses de réaction apparente des deux régimes (chimique et particules de grandes tailles) pour les 5 matériaux (anode, coke, pitch, mégot et matrice liante), il est possible de révéler l’effet de la structure. Ainsi, pour l’anode et le pitch, le facteur d’efficacité est très faible (inférieure à 0,3) indiquant par conséquent qu’une structure adaptée de l’anode peut diminuer la réactivité globale. Lors de la caractérisation de ces matériaux afin de comprendre leurs réactivités, il a été révélé que la surface spécifique initiale de l’anode ne peut être estimée par la moyenne pondérée des surfaces de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante). Ainsi, malgré une similitude chimique, une division par matière première (coke, pitch et mégot) ou physique (coke, mégot et matrice liante) ne semble pouvoir expliquer cette grande surface spécifique et une nouvelle représentation de l’anode doit être envisagée. En raison d’un manque de support lors de la cuisson, le pitch, cuit seul ou bien cuit sous forme de matrice liante, ne peut pas s’étaler lors de sa pyrolyse. Ainsi, le mixage et la cuisson de trois recettes de coke et de pitch (coke/pitch : 100/0, 95/5 et 85/15 en masse/masse) révèlent une très grande surface spécifique initiale pour la recette 95/5. La réactivité de cette recette et celle de 100/0 sont très similaires alors que celle de 85/15 est très faible alors que celle de l’anode se situe à un niveau intermédiaire. En conséquence, en se basant sur les surfaces spécifiques initiales et sur les réactivités de ces trois recettes, il est possible d’estimer qu’une anode entière est composée de particules de coke partiellement enrobé de pitch (95/5) et totalement enrobé (85/15).
L’aluminium de première fusion est, de nos jours, produit principalement par l’électrolyse de l’alumine à 960 °C appelé procédé Hall-Héroult. L’électrolyse est réalisée par le passage du courant électrique entre des anodes en carbone et une cathode en carbone par l’intermédiaire d’un électrolyte (cryolithe : Na3AlF6). Ces anodes sont composées de coke de pétrole et d’anodes usagées (mégots) collés ensemble par du pitch (brai de houille). Dans ce procédé, les anodes sont attaquées lors de l’électrolyse mais également en raison de réactions parasites avec l’air et le CO2 provoquant une surconsommation de ces anodes et créant de la charbonnaille. La charbonnaille est définie par l’ensemble des particules d’anode tombant dans le bain électrolytique et générant de nombreux problèmes électriques. Ce projet de recherche porte sur la compréhension de la consommation (réactivité) des anodes en carbone, utilisées dans le procédé électrochimique, par le CO2 à 960 °C. Dans le but de mieux comprendre cette consommation des anodes, l’étude de la réactivité est divisée en trois sections principales; la réaction du CO2 avec l’anode dite de Boudouard en régime chimique, la réactivité avec de grosses particules et la proposition d’une nouvelle représentation de l’anode. La réaction de Boudouard (CO2 + C → 2 CO) sous régime chimique est contrôlée par les propriétés intrinsèques du matériau carboné (impuretés et niveau de graphitisation). Dans ce projet, les paramètres (taille des particules, masse initiale, débit) du régime chimique, c'est-à-dire sans limitation du transport de masse, ont été déterminés pour des particules d’anode broyées. Le test de réactivité utilisé pour ces particules est un réacteur thermogravimétrique (TGA). La vitesse de réaction apparente obtenue à partir des données brutes du TGA permet d’évaluer la réactivité de l’anode en fonction du pourcentage de gazéification. Les conditions obtenues sont une masse initiale de 2 mg, un temps de broyage des particules de 10 minutes, un débit de 100 ml/min de CO2 et une température de 960 °C. Avec une préparation similaire à l’échantillon d’anode, des particules cuites provenant de chaque constituant d’une anode (coke, pitch et mégot) ont été placés dans le TGA et leur vitesse de réaction apparente a été mesurée. La détermination de la réactivité sous régime chimique de ces matériaux démontre que la vitesse de réaction apparente du pitch (pour un pitch ayant un niveau de graphitisation similaire au coke et pour des matières premières utilisées dans ce projet) n’est pas plus élevée que celles du coke et du mégot (ce qui est en contradiction par rapport à la littérature), ainsi le phénomène de charbonnaille, attribué à une supposée sélectivité du CO2 sur le pitch n’est pas confirmée. La consommation de l’anode en carbone dans la cuve d’électrolyse est contrôlée par les impuretés, par le niveau de graphitisation mais également par le transport de masse à travers sa structure poreuse. Dans ce projet, la gazéification des grosses particules pourrait se rapprocher de la consommation de l’anode industrielle dans une cuve d’électrolyse. La vitesse de réaction apparente mesurée pour 9 tailles de particules d’anode (allant de 33 µm à 4 380 µm de diamètre) a permis de révéler l’effet de la taille, de la porosité et de la masse de l’échantillon sur la réactivité. Trois tailles de particules comprises entre 725 et 2 190 µm ont particulièrement été étudiées car elles sont proches de la taille standardisée (ISO 12981-1; - 1 400 + 1 000 µm). Les surfaces et les volumes spécifiques différentiels de ces trois tailles de particules gazéifiées à 5 pourcentages (0; 15; 25; 35 et 50%) déterminés par adsorption d’argon et par infiltration de mercure ont permis d’évaluer les contributions des gazéifications sous-critique (taille de pores inférieure à la taille critique des pores) et sur-critique (taille de pores supérieure à la taille critique des pores) sur la gazéification totale des anodes sous CO2 à 960 °C. La détermination de la taille critique des pores (TC) pour les 3 tailles de particules (20 µm pour 725 µm et 40 µm pour les particules de 1 200 et 2 190 µm) et la mesure des contributions sous-critique et sur-critique ont permis de révéler que les pores ayant une taille supérieure à cette taille critique jouerait un rôle prépondérant dans la réactivité au CO2 des anodes. En se basant sur une dimension intermédiaire de cet intervalle de taille de particules et sur la norme ISO 12981-1 (utilisée pour mesurer la réactivité au CO2 des particules de coke), les particules comprises entre - 1 400 + 1 000 µm ont été choisies pour mettre en évidence l’effet de la porosité sur la réactivité de l’anode et de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante) sous CO2 à 960 °C. La matrice liante est un mélange de fines particules de coke (inférieur à 150 µm) et le pitch. La mesure de la vitesse de réaction apparente de ces matériaux permet d’évaluer que la matrice liante semble avoir une réactivité légèrement plus grande que celles du coke, du mégot et de l’anode et très largement supérieure à celle du pitch (valable pour les matériaux utilisés dans ce projet). Ces différences peuvent s’expliquer par le ratio des impuretés catalysantes et inhibitrices, (Vanadium + Nickel) / Soufre, qui est très élevé dans le cas de la matrice liante et du coke mais également à un niveau de graphitisation légèrement plus faible. L’utilisation du facteur d’efficacité apparent permet de mettre en évidence l’effet de la structure du matériau sur la réactivité de particules de grandes tailles par rapport à la vitesse de réaction en régime chimique. En associant les vitesses de réaction apparente des deux régimes (chimique et particules de grandes tailles) pour les 5 matériaux (anode, coke, pitch, mégot et matrice liante), il est possible de révéler l’effet de la structure. Ainsi, pour l’anode et le pitch, le facteur d’efficacité est très faible (inférieure à 0,3) indiquant par conséquent qu’une structure adaptée de l’anode peut diminuer la réactivité globale. Lors de la caractérisation de ces matériaux afin de comprendre leurs réactivités, il a été révélé que la surface spécifique initiale de l’anode ne peut être estimée par la moyenne pondérée des surfaces de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante). Ainsi, malgré une similitude chimique, une division par matière première (coke, pitch et mégot) ou physique (coke, mégot et matrice liante) ne semble pouvoir expliquer cette grande surface spécifique et une nouvelle représentation de l’anode doit être envisagée. En raison d’un manque de support lors de la cuisson, le pitch, cuit seul ou bien cuit sous forme de matrice liante, ne peut pas s’étaler lors de sa pyrolyse. Ainsi, le mixage et la cuisson de trois recettes de coke et de pitch (coke/pitch : 100/0, 95/5 et 85/15 en masse/masse) révèlent une très grande surface spécifique initiale pour la recette 95/5. La réactivité de cette recette et celle de 100/0 sont très similaires alors que celle de 85/15 est très faible alors que celle de l’anode se situe à un niveau intermédiaire. En conséquence, en se basant sur les surfaces spécifiques initiales et sur les réactivités de ces trois recettes, il est possible d’estimer qu’une anode entière est composée de particules de coke partiellement enrobé de pitch (95/5) et totalement enrobé (85/15).
Primary aluminum is mainly produced by electrolysis of alumina at 960 °C by the Hall-Héroult process. The electrolysis is carried out by passing the electric current between carbon anodes and a carbon cathode through molten cryolite (Na3AlF6) that acts as electrolyte. The anodes are consisted of petroleum coke and anode butts bonded together by coal tar pitch. The anodes are consumed in the cell by the electrolysis reaction but also by air and CO2 gas reactions. The anode-gas reactions cause an overconsumption of the anodes and create dusting phenomenon. The dusting is defined by the falling out of anode particles in the electrolytic bath that generates many electrical problems. This research project focuses on the understanding of CO2 consumption (reactivity) of carbon anodes at 960 °C to increase the service life of anodes. In order to reveal the mechanism of the CO2 reactivity of anodes, the present study was divided into three main sections; 1) the reaction of CO2 and carbon, called Boudouard reaction, under chemical regime, 2) the CO2 reactivity of large particles under mass transport limitations and 3) the proposal of a new representation of the anode. The Boudouard reaction (CO2 + C → 2 CO) under chemical regime is controlled by the intrinsic properties of the carbonaceous materials, i.e. the impurities and of graphitization levels. In this project, the parameters (particle size, initial mass and CO2 flow) of chemical regime (without mass transport limitations) were determined for milled anode particles. A Thermo-Gravimetric Analyzer (TGA) was used to measure the CO2 reactivity of anode particles. The apparent reaction rate versus gasification percentage was obtained from the TGA raw data to estimate the carbon activity under CO2 atmosphere. The experimental conditions for chemical regime with TG instrument included an initial mass of 2 mg, 10 minutes of milling and a CO2 flow rate of 100 ml/min at 960 °C. A similar preparation was applied to the anode samples and each constituent of anode (coke, pitch and butt) was prepared and baked separately. The anode constituents were placed in the TGA and their apparent reaction rate was measured. The chemical reactivity of anode constituents showed that the apparent reaction rate of the pitch material (with a similar level of graphitization than that of coke material and for the raw materials used in this project) was not higher than that of the coke and the butt particles (which is in contradiction to the literature) and thus the dusting phenomenon which is attributed to a supposed selectivity of CO2 on pitch constituent was not confirmed. The consumption of the industrial carbon anodes in the electrolytic bath is controlled by the impurities, the level of graphitization and also by the mass transport through its porous structure. In this project, the gasification of large particles could be assimilated at the consumption of industrial anodes. The apparent reaction rates were measured for 9 particle sizes of anode (between 33 µm and 4380 µm of diameter). A larger particle size decreased the reaction rate. Three sizes of anode particles (725, 1200 and 2190 µm) were specifically studied because they are close to the particle sizes recommended by the ISO standard 12981-1 where - 1400 + 1000 µm is used to measure the CO2 reactivity of coke particles. The specific differential surface areas and volumes measured by argon adsorption and mercury infiltration were determined for the 3 particle sizes consumed at 5 gasified percentages (0; 15; 25; 35 and 50%). With the pore volumes, it was possible to weight the internal and external gasification on overall gasification. The determination of the critical pore size (TC) for the 3 particle sizes (20 µm to 725 µm particles and 40 µm for 1200 and 2190 µm particles) and the weights of internal and external gasifications revealed that the pores having a size greater than this critical size could have an essential weight on the overall CO2 reactivity of the anodes. Based on the ISO standard 12981-1, the particles between - 1400 + 1000 µm were chosen to demonstrate the effect of porosity on the CO2 reactivity of the anode and its constituents (coke, pitch, butt and binder matrix) under CO2 at 960 °C. The measurement of apparent reaction rates of these materials revealed the reactivity of binder matrix was slightly higher than those of the coke, butt and anode samples and was much greater than the reactivity of pitch material (considering the materials studied). These differences could be explained by the ratio of catalysts/inhibitor, (Vanadium + Nickel) / Sulfur, which was very high for the binder matrix and coke samples, used in this project and a lower level of graphitization for binder matrix. The butt was also highly reactive because the catalyst effect of sodium on the Boudouard reaction at 960 °C is very important. The apparent effectiveness factor allowed to highlight the effect of structure on the reactivity of large particle sizes compared to the reaction rate under chemical regime. The ratio of apparent reaction rate under mass transport limitations over the rate under chemical regime for the 5 materials (anode, coke, pitch, butt and binder matrix) indicated the porosity impact. The apparent effectiveness factor for anode and pitch samples was very low (less than 0.3 for 4 gasification percentages of 15; 25; 35 and 50%) revealing that a suitable structure of carbon material may decrease the overall reactivity. After characterization of anode and its constituents, it was assumed that the initial surface area of the anode could be estimated by the weighted average of the surface areas of its components (coke + butt + pitch and coke + butt + binder matrix). The binder matrix is a mixture of the fine particles of coke and the pitch material. In spite of similar chemical compositions, classification of raw materials as coke + pitch + butt and coke + butt + binder matrix could not explain the large specific area of anode. Consequently, a new representation of the anode should be considered. Due to the lack of support during baking, the pitch material, baked alone or baked in binder matrix, could not be spread during its pyrolysis. Thus, three recipes of pitch/coke mixtures (coke/pitch: 100/0, 95/5 and 85/15 w/w) were mixed and baked, separately. The 95/5 mixture presented a very large initial surface area (similar to that of anode). The CO2 reactivity was measured in TG instrument at 960 °C. The reactivity of 95/5 composition was very similar to that of 100/0 while the reactivity of 85/15 composition was very low. The anode reactivity had an intermediate level. According to the initial specific surface area and the CO2 reactivity of these three recipes, it was possible to approximate the surface area and the CO2 reactivity of the carbon anode with a mixture of coke particles partially coated (95/5) and fully coated (85/15) with pitch. Consequently, this new assembly could be useful to better understand the wetting of coke by pitch during baking.
Primary aluminum is mainly produced by electrolysis of alumina at 960 °C by the Hall-Héroult process. The electrolysis is carried out by passing the electric current between carbon anodes and a carbon cathode through molten cryolite (Na3AlF6) that acts as electrolyte. The anodes are consisted of petroleum coke and anode butts bonded together by coal tar pitch. The anodes are consumed in the cell by the electrolysis reaction but also by air and CO2 gas reactions. The anode-gas reactions cause an overconsumption of the anodes and create dusting phenomenon. The dusting is defined by the falling out of anode particles in the electrolytic bath that generates many electrical problems. This research project focuses on the understanding of CO2 consumption (reactivity) of carbon anodes at 960 °C to increase the service life of anodes. In order to reveal the mechanism of the CO2 reactivity of anodes, the present study was divided into three main sections; 1) the reaction of CO2 and carbon, called Boudouard reaction, under chemical regime, 2) the CO2 reactivity of large particles under mass transport limitations and 3) the proposal of a new representation of the anode. The Boudouard reaction (CO2 + C → 2 CO) under chemical regime is controlled by the intrinsic properties of the carbonaceous materials, i.e. the impurities and of graphitization levels. In this project, the parameters (particle size, initial mass and CO2 flow) of chemical regime (without mass transport limitations) were determined for milled anode particles. A Thermo-Gravimetric Analyzer (TGA) was used to measure the CO2 reactivity of anode particles. The apparent reaction rate versus gasification percentage was obtained from the TGA raw data to estimate the carbon activity under CO2 atmosphere. The experimental conditions for chemical regime with TG instrument included an initial mass of 2 mg, 10 minutes of milling and a CO2 flow rate of 100 ml/min at 960 °C. A similar preparation was applied to the anode samples and each constituent of anode (coke, pitch and butt) was prepared and baked separately. The anode constituents were placed in the TGA and their apparent reaction rate was measured. The chemical reactivity of anode constituents showed that the apparent reaction rate of the pitch material (with a similar level of graphitization than that of coke material and for the raw materials used in this project) was not higher than that of the coke and the butt particles (which is in contradiction to the literature) and thus the dusting phenomenon which is attributed to a supposed selectivity of CO2 on pitch constituent was not confirmed. The consumption of the industrial carbon anodes in the electrolytic bath is controlled by the impurities, the level of graphitization and also by the mass transport through its porous structure. In this project, the gasification of large particles could be assimilated at the consumption of industrial anodes. The apparent reaction rates were measured for 9 particle sizes of anode (between 33 µm and 4380 µm of diameter). A larger particle size decreased the reaction rate. Three sizes of anode particles (725, 1200 and 2190 µm) were specifically studied because they are close to the particle sizes recommended by the ISO standard 12981-1 where - 1400 + 1000 µm is used to measure the CO2 reactivity of coke particles. The specific differential surface areas and volumes measured by argon adsorption and mercury infiltration were determined for the 3 particle sizes consumed at 5 gasified percentages (0; 15; 25; 35 and 50%). With the pore volumes, it was possible to weight the internal and external gasification on overall gasification. The determination of the critical pore size (TC) for the 3 particle sizes (20 µm to 725 µm particles and 40 µm for 1200 and 2190 µm particles) and the weights of internal and external gasifications revealed that the pores having a size greater than this critical size could have an essential weight on the overall CO2 reactivity of the anodes. Based on the ISO standard 12981-1, the particles between - 1400 + 1000 µm were chosen to demonstrate the effect of porosity on the CO2 reactivity of the anode and its constituents (coke, pitch, butt and binder matrix) under CO2 at 960 °C. The measurement of apparent reaction rates of these materials revealed the reactivity of binder matrix was slightly higher than those of the coke, butt and anode samples and was much greater than the reactivity of pitch material (considering the materials studied). These differences could be explained by the ratio of catalysts/inhibitor, (Vanadium + Nickel) / Sulfur, which was very high for the binder matrix and coke samples, used in this project and a lower level of graphitization for binder matrix. The butt was also highly reactive because the catalyst effect of sodium on the Boudouard reaction at 960 °C is very important. The apparent effectiveness factor allowed to highlight the effect of structure on the reactivity of large particle sizes compared to the reaction rate under chemical regime. The ratio of apparent reaction rate under mass transport limitations over the rate under chemical regime for the 5 materials (anode, coke, pitch, butt and binder matrix) indicated the porosity impact. The apparent effectiveness factor for anode and pitch samples was very low (less than 0.3 for 4 gasification percentages of 15; 25; 35 and 50%) revealing that a suitable structure of carbon material may decrease the overall reactivity. After characterization of anode and its constituents, it was assumed that the initial surface area of the anode could be estimated by the weighted average of the surface areas of its components (coke + butt + pitch and coke + butt + binder matrix). The binder matrix is a mixture of the fine particles of coke and the pitch material. In spite of similar chemical compositions, classification of raw materials as coke + pitch + butt and coke + butt + binder matrix could not explain the large specific area of anode. Consequently, a new representation of the anode should be considered. Due to the lack of support during baking, the pitch material, baked alone or baked in binder matrix, could not be spread during its pyrolysis. Thus, three recipes of pitch/coke mixtures (coke/pitch: 100/0, 95/5 and 85/15 w/w) were mixed and baked, separately. The 95/5 mixture presented a very large initial surface area (similar to that of anode). The CO2 reactivity was measured in TG instrument at 960 °C. The reactivity of 95/5 composition was very similar to that of 100/0 while the reactivity of 85/15 composition was very low. The anode reactivity had an intermediate level. According to the initial specific surface area and the CO2 reactivity of these three recipes, it was possible to approximate the surface area and the CO2 reactivity of the carbon anode with a mixture of coke particles partially coated (95/5) and fully coated (85/15) with pitch. Consequently, this new assembly could be useful to better understand the wetting of coke by pitch during baking.

Ce travail concerne la mise au point d'une méthode de préparation de monophosphines tertiaires par catalyse asymétrique. La réaction étudiée est la réaction de couplage Carbone-Phosphore pallado-catalysée entre une phosphine-borane secondaire et un halogénure d'aryle. L'étude a été effectuée en version racémique puis en version énantiosélective. En version racémique, nous avons développé des conditions réactionnelles permettant le couplage d'alkylarylphosphine-boranes avec des iodures d'aryle. Puis, nous avons étendu la gamme des dérivés arylés aux triflates et aux bromures d'aryle, composés moins coûteux et mieux représentés. La tolérance fonctionnelle est bonne du fait de la faible basicité de la base utilisée (K2CO3). Si les conditions pour les iodures et les triflates sont douces, les conditions pour les bromures d'aryles sont beaucoup plus dures (110 ʿC, DMF) et nécessitent la présence d'un additif (n-Bu4NBr). En version énantiosélective, nous avons recherché le meilleur couple métal/ligand énantiopur permettant d'associer efficacité et sélectivité. Les deux ligands retenus sont : le (S,S)-BDPP (17% ee) et le i-Pr-PHOX (27% ee). Les conditions ont alors été optimisées par modification des autres paramètres pour obtenir un excès maximum de 45%. Une étude du mécanisme de la réaction a permis de mettre en évidence les adduits de transmétallation par RMN, et par analyse RX pour une structure. Les informations obtenues indiquent que l'énantiosélectivité ne semble pas résulter d'un processus de dédoublement cinétique mais plutôt de facteurs thermodynamiques.

Ce travail concerne la construction d'une représentation de la réaction chimique, dans les registres macroscopique et microscopique, par des élèves en classe de seconde. L'équation bilan permet, dans le registre symbolique, de représenter une réaction chimique, mais sa lecture peut se faire au niveau macroscopique (celui de la phénoménologie observée), ou au niveau microscopique (celui des particules et de la phénoménologie imaginée). Notre travail étudie comment l'élève de seconde va construire une représentation de la réaction chimique en référence au champ expérimental que l'enseignement va lui proposer. La première partie précise les hypothèses qui fondent le cadre théorique utilisé pour l'étude historique de la construction des concepts et pour l'étude didactique avec les élèves. Dans la deuxième partie, l'étude historique fait apparaître que d'Aristote à Mendeleev, les concepts qui organisent la représentation de la transformation chimique s'enracinent depuis deux mille ans dans les questions et les intuitions primordiales des chimistes et des philosophes sur le concept de matière. Identifier les deux niveaux de cette représentation et insérer les concepts dans un réseau permettant de circuler entre ces niveaux a representé pour les chimistes une famille d'obstacles épistémologiques. Dans la troisième partie, l'étude didactique révèle l'existence pour les élèves de difficultés dont la récurrence et la résistance permettent de les identifier comme des obstacles épistémologiques authentiques dont le franchissement nécessitera un travail de même nature que la mise en place d'une connaissance. Un travail d'investigation permet de suivre au cours de l'année, l'évolution de l'opinion des élèves sur la nature de leurs difficultés, ainsi que sur le jugement qu'ils portent sur le cadre didactique retenu pour la construction des séquences d'enseignement. Les résultats de ce travail permettent de fonder des hypothèses sur la construction d'un curriculum d'enseignement de la réaction chimique (contenus et modalités de l'enseignement).

L'objet de ce travail est l'introduction, dans la technologie des diodes lasers InGaAsP 1,5 micron, de la fabrication d'un réseau de diffraction nécessaire à la contre-réaction distribuée. Après un rappel théorique des principaux paramètres de la structure, nous proposons une optimisation de la géométrie du réseau en tenant compte des contraintes technologiques de la gravure. Nous avons retenu pour la réalisation du réseau une technique d'insolation holographique. Différents interféromètres ont été testés. Nous avons retenu un système automatisé à interfrange variable dans la gamme 200-500 nm. Un programme informatique de simulation des attaques chimiques nous a permis de préciser la composition de la solution utilisée pour le transfert du réseau dans le semi-conducteur et d'interpréter nos résultats expérimentaux en prenant en compte les propriétés cristallographiques de la gravure du phosphure d'indium et des composés associés. Cette technique a permis la réalisation de réseaux correspondant au deuxième aussi bien qu'au premier ordre de couplage. Par ailleurs nous montrons les possibilités qu'offre l'usinage ionique pour le transfert des réseaux et l'optimisation du couplage. Nous avons vérifié la compatibilité du masque holographique de résine avec ce moyen de transfert en réalisant des réseaux du deuxième ordre. La réalisation d'une diode laser à contre réaction distribuée nécessite une étape de reprise d'épitaxie sur le réseau. Nous avons participé à la définition des conditions expérimentales de croissance permettant de réduire les déformations du profil gravé. En conclusion, nous donnons les caractéristiques de diodes lasers réalisées au laboratoire. Le meilleur courant de seuil est de 30 mA en impulsion et 35 mA en continu. L'étude du spectre en longueur d'onde permet de déduire une valeur du coefficient de couplage de 90 cm-1 attestant de la bonne conservation du réseau lors de l'épitaxie
This thesis deals with the technology of grating fabrication aiming at developing InGaAsP 1. 5 micron DFB Lasers. A theoretical survey is first carried out to define the main parameters of the structure. An optimum grating tooth shape is defined to obtain an efficient feedback taking into account the transfer technique limitations. The fabrication of the grating mask is made by holographic interferences. Various types of interferometric set-up have been tested and an automated arrangement has been adopted allowing grating periods in the 200-500 nm range. The transfer of the grating to the confinement layer is usually done by chemical etch and good results have been obtain both for second order and for first order gratings. A simulation program is used to define the etching solution and analyse the experimental profiles in terms of crystallographic plan preferential etching. The possibility of obtaining deeper grooves by ion milling has been considered and demonstrated: second order gratings have been realized using holographic mask and ion beam etching. The epitaxial regrowth over the etched surface of InGaAsP layer is also considered using LPE and MO-VPE techniques. Growth parameters have been improved in the course of this work in order to preserve the periodic pattern. Finally the optical and electrical characteristics of fabricated 1. 5 micron DFB lasers are given. Best figures obtained are 30 mA threshold current for pulsed operation and 35 mA for continuous wave operation. From sub-threshold spectrum measurement, we deduce a coupling coefficient of 90 cm-1 which gives a good indication of preservation of gratings during regrowth

Dans le contexte du développement et la maîtrise de la conduite des réactions en réacteurs discontinus, nous avons étudié la conduite de deux réactions catalytiques exothermiques, l'une homogène et l'autre hétérogène. Nous avons étudié la cinétique de la réaction de décomposition du peroxyde d'hydrogène catalysée par les ions dichromate. Une définition expérimentale de la recherche des conditions de stabilité a été proposée et a permis de prévoir les conditions permettant d' éviter l'emballement thermique. Nous avons développé une méthode d'identification des paramètres cinétiques et thermiques de la réaction d'hydrogénation du nitrobenzène sur catalyseur solide en s'appuyant uniquement sur une procédure expérimentale légère ondée sur des mesures de températures et de pressions. A partir du modèle global établi, nous avons pu rechercher les paramètres de conduite de la réaction et montrer que le paramètre clé qui conditionne la stabilité thermique du système est la vitesse d'agitation. Enfin, un modèle transitoire rigoureux basé sur la théorie du film a été établi et a montré que les résultats donnés par l'approche globale sont cohérents avec celles de l'approche rigoureuse
In order to better understand and control batch reactions, two exothermic catalytic reactions are studied: a homogeneous and a heterogeneous one. The kinetics of the dichromate catalysed decomposition of the hydrogene peroxide is first studied. An experimental definition of the stability conditions is proposed and makes it possible to define the conditions avoiding any thermal runaway. A method of identification of kinetic and thermic parameters for the solid catalysed nitrobenzene hydrogenation is then developed. This method is based only on light experimental procedure involving temperature and pressure measurements. A global model is first eveloped and the parameters that control the reaction and prevent thermal runways are defined. The key parameter which conditions the thermal stability of the system is shown to be the stirring speed. Lastly, a rigorous batch model, based on the film theory, is established. It shows that the results given by the global model are coherent with those of the rigorous approach

L'objectif principal de ce travail était la mise au point d'une méthode permettant l'étude théorique de la réactivité chimique en phase liquide à l'aide du modèle du champ de réaction auto-cohérent. Pour cela, nous avons été amenés à développer un algorithme de calcul des dérivées secondes de l'énergie de solvatation par rapport aux coordonnées nucléaires qui permet la localisation des structures de transition en solution. Nous avons appliqué cette méthodologie à l'étude de quelques réactions chimiques que l'on peut classer en trois catégories suivant l'intensité des effets du solvant mis en jeu: 1) réactions faisant intervenir des états de transition peu polaires et, par conséquent, ne devant pas subir de fortes modifications sous l'effet du solvant; 2) réactions à intermédiaires zwitterioniques, fortement favorisées dans les milieux polaires (réaction de Staudinger); 3) réactions avec formation d'ions, donc à forte séparation de charges, possibles uniquement dans un milieu polaire et dans lesquelles le solvant participe activement à la coordonnée de réaction (bromation de l'éthylène). La conclusion principale de ce travail est que le modèle à cavité constitue une approche theorique extrêmement utile pour l'étude des réactions chimiques en solution. Sa rapidité d'exécution et sa précision (en ce qui concerne les effets électrostatiques du solvant) en font une méthode aisée à mettre en œuvre.