Tesis: "Réduction catalytique du CO2"

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Savourey, Solene. "Nouveaux procédés de réduction catalytique du CO2 en consommables chimiques". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLV051/document.

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Resumen

L’utilisation des ressources fossiles a permis l’industrialisation de notre société, cependant, après 200 ans de consommation effrénée, notre dépendance nous oblige à faire face à plusieurs défis. 1) Capter et stocker/valoriser le CO2 pour limiter le relargage massif de CO2 dans l’atmosphère 2) Trouver une nouvelle source de carbone pour la synthèse de produits chimiques afin de réduire la pression mise sur les réserves de ressources fossiles 3) Développer des nouveaux moyens de stockage de l’énergie pour pouvoir se reposer sur les énergies renouvelables intermittentes. Le CO2 étant une source de carbone abondante et peu chère il peut être utilisé comme brique moléculaire pour la synthèse de produits chimiques et être ainsi valorisé. De plus il peut également être utilisé notamment via le coupleCO2/MeOH pour le stockage de l’énergie. Cependant peu de procédés utilisant le CO2 sont actuellement déployés à l’échelle industrielle car la barrière cinétique associée à la réduction du CO2 entraîne de faibles rendements faradiques et les produits accessibles directement à partir de celui-ci sont peu nombreux.En s’inspirant de la Nature nous avons voulu, au cours de cette thèse, développer des réactions à partir de molécules facilement et directement accessibles à partir du CO2 afin de s’affranchir des limitations liés à ce dernier. Nous avons donc développé plusieurs réactions catalytiques à partir de l’acide formique et du monoxyde de carbone qui sont les principaux dérivés du CO2. Nous avons notamment étudié la réduction du CO2 en méthanol en utilisant l’acide formique comme réducteur et nous avons appliqué cette réactivité pour la méthylation des amines. Enfin nous avons également utilisé le CO comme relais pour la synthèse de liaison C–C à partir du CO2. Cette stratégie a été prouvée pour la synthèse d’alkylamines avec de longues chaînes alkyl à partir de CO et d’un réducteur
Fossil resources have been extensively used for the past 200 years allowing a fast paced industrializationin our society. However we are facing today several challenges to preserve our way of life 1) CO2 shouldbe captured and stored/used to avoid large quantity of CO2 to be released in the atmosphere 2) Bypassthe use of fossil resource by using another source of carbon for the synthesis of chemicals 3) Developefficient energy storage technologies to rely more on renewable intermittent energy sources. As CO2 is acheap widely available resource, this waste could be used as well as a source of carbon for the synthesisof value added chemicals but also as a way to store energy in the tandem CO2/MeOH. However as it isan inert gas few processes using CO2 have been industrialized so far.Inspired by Nature’s way to use CO2 we decided to design new reactions from carbon monoxide andformic acid, two derivatives easily available from CO2 that could enable us to overcome the limitationwe faced with CO2. We therefore studied the transformation of CO2 to methanol using formic acid as anintermediate and a reductant and we subsequently used this reaction to perform the methylation ofaromatic amines using formic acid. Finally we developed a new reaction of amines homologation withcarbon monoxide allowing the formation of several C–C bonds

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Gregoire, Manon. "Valorisation catalytique du CO2 via l’hydrogénation pour la production de méthane". Electronic Thesis or Diss., Littoral, 2024. http://www.theses.fr/2024DUNK0713.

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Resumen

Cette étude porte sur la valorisation du CO2 par le procédé de méthanation. Elle vise à développer des matériaux catalytiques efficaces et stables pour cette réaction. L’espèce active utilisée dans différentes familles de matériaux sera le nickel. Dans un premier temps, nous avons focalisé notre travail sur des catalyseurs au nickel supporté sur différentes silices afin d’étudier l’influence de la taille des particules. Le premier, Ni/SiO2 est le catalyseur classiquement utilisé de Ni sur de la silice commerciale avec des tailles de particules métalliques d’environ 12 nm assez élevées et situées principalement à l’extérieur de la silice. Le second, Ni/IWI, possède des NPs de Ni confinées dans les mésopores de la SBA-15 avec une taille moyenne de 9 nm. Le troisième, Ni/MIA, avec des NPs de Ni confinées dans les micropores de la SBA-15 et une taille moyenne de 3 nm. Les meilleures performances catalytiques sont obtenues avec le catalyseur Ni/MIA avec un rendement maximal de 86 % à 430 °C. Il offre donc un grand potentiel d'utilisation en raison de sa capacité à résister au frittage dû au confinement des nanoparticules de Ni. Ensuite, une série de x%Ni/Phyllo (avec x = 5 %, 10 %, 20 % et 40 % de Ni) a été synthétisée afin d’étudier l’influence de la teneur en Ni. Les tests catalytiques ont montré que 20%Ni/Phyllo avait des activités catalytiques intéressantes. Afin d’étudier l’influence de la température de réduction des phyllosilicates sur la réaction de méthanation, ce matériau a été réduit à plusieurs températures et c’est la réduction à 800 °C qui a permis de meilleures performances catalytiques, avec un rendement en CH4 de 91 % à 375 °C. De plus, le matériau n’a montré aucune désactivation après 48 h. Par la suite, la composition gazeuse et la durée de réduction ont été étudiées sur des matériaux réduits à plus basses températures. Cependant, les résultats n’ont pas été concluants. Enfin, plusieurs séries de pérovskites, qui ont un grand nombre de propriétés intéressantes pour la réaction de méthanation, ont été synthétisées à partir de LaNiO3, en modifiant les cations A et B et la stœchiométrie du lanthane. Le cation B offrant les meilleures performances catalytiques est le nickel et la stœchiométrie idéal pour le lanthane est 0,9. En revanche, la substitution du cation A par d’autres éléments alcalino-terreux, comme le strontium et le calcium, peut être bénéfique (80 % à 330 °C pour La0,9Sr0,1NiO3). Pour finir le cation A a été substitué totalement et le calcium offre des résultats prometteurs avec un rendement en CH4 de 89 % à 300 °C grâce à la présence de carbonates
This study focuses on the recovery of CO2 by the methanation process. It aims to develop efficient and stable catalytic materials for this reaction. First, we focused our work on nickel catalysts supported on different silicas in order to study the influence of particle size. The first, Ni/SiO2 is the conventionally used nickel catalyst on commercial silica with metal particle sizes of about 12 nm quite high and located mainly outside the silica. The second, Ni/IWI, has Ni NPs confined in the mesopores of SBA-15 with an average size of 9 nm. The third, Ni/MIA, with NI NPs confined in the micropores of SBA-15 and an average size of 3 nm. The best catalytic performance is achieved with the Ni/MIA catalyst with a maximum efficiency of 86 % at 430 °C. It therefore offers great potential for use due to its ability to resist sintering due to the confinement of Ni nanoparticles. Then, a series of x%Ni/Phyllo (with x = 5 %, 10 %, 20 % and 40 % nickel) was synthesized in order to study the influence of Ni content. Catalytic tests showed that 20%Ni/Phyllo had interesting catalytic activities. In order to study the influence of the phyllosilicate reduction temperature on the methanation reaction, this material was reduced to several temperatures and it was the reduction to 800 °C that allowed better catalytic performance, with a CH4 yield of 92 % at 350 °C. Post-test characterizations do not show particle sintering or carbon formation on the surface of the materials. In addition, the material showed no deactivation after 48 hours. Subsequently, the gaseous composition and reduction duration were studied on reduced materials at lower temperatures in order to approximate the performance of a reduced material at 800 °C. However, the results were inconclusive. Finally, several series of perovskites have been synthesized. Indeed, these materials offer a large number of interesting properties for the methanation reaction. A number of perovskites have been synthesized from LaNiO3, completely or partially modifying the A and B cations and modifying the lanthanum stoichiometry. The B cation with the best catalytic performance is nickel and the ideal stoichiometry for lanthanum is 0.9. On the other hand, substituting the A cation with other alkaline earth elements may be beneficial. Indeed, strontium, sodium and calcium increase the catalytic performance up to 80 % at 330 °C for La0.9Sr0.1NiO3. Finally, cation A has been completely substituted and calcium offers promising results thanks to the presence of carbonates. It has therefore been calcined at a lower temperature in order to promote the formation of carbonates and allows a CH4 yield of 89 % at 300 °C

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Adamowska, Malgorzata. "Réduction sélective catalytique des oxydes d'azote issus de la combustion du charbon, à l'aide des hydrocarbures émis, sur Rh/CeO2-ZrO2". Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066275.

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L’objet de cette étude est d’élaborer un nouveau système catalytique pour la réduction des oxydes d’azote en azote moléculaire par le mélange des hydrocarbures en excès d’oxygène présent dans les effluents de sources fixes. Le but de ces études est donc de proposer une solution catalytique permettant de limiter l’émission des oxydes d’azote provenant des chaudières de faible puissance, mais aussi permettant de respecter les futures normes environnementales européennes. Dans un premier temps, nous avons sélectionné le support le plus actif en se basant sur la caractéristique physico-chimique des supports étudiés CexZr1-xO2 (x = 0. 8, 0. 62, 0. 42, 0. 17, 0. 08) et sur les résultats de l’activité catalytique des échantillons choisis CexZr1-xO2 (x = 0. 8; 0. 62; 0. 17). Les résultats obtenus soulignent l’importance de la réductibilité des supports sur la réaction deNOx Dans un second temps, nous avons déterminé l’influence de la nature du précurseur déposé sur l’activité du support en deNOx. Les catalyseurs ont été préparés soit par échange anionique soit par imprégnation à humidité naissante avec différent précurseur du rhodium. Enfin, nous avons confirmé également la présence des trois fonctions catalytiques décrites par le modèle cinétique élaboré au Laboratoire de Réactivité de Surface.

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Cruz, neto Daniel H. "Photophysical investigations of reversible charge accumulation in photocatalytic molecular systems". Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASP098.

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Resumen

Inspirée de la nature, la conversion de l’énergie solaire par photosynthèse artificielle est l’une des solutions les plus prometteuses à la crise énergétique mondiale actuelle. Cependent, déployer des systèmes artificiels fonctionnels nécessite une compréhension approfondie des processus intégrés dans le fonctionnement des systèmes naturels car ils fournissent les directions pour réaliser des dispositifs de photosynthèse artificielle. Ces processus incluent l’absorption de la lumière, la séparation des charges, plusieurs étapes de transfert de charges menant à leur accumulation et, enfin, la catalyse. Dans ce travail, nous étudions toutes ces étapes élémentaires en utilisant des approches spectroscopiques résolues en temps, dans le but d’explorer la photophysique de différents systèmes moléculaires biomimétiques dédiés à la photoréduction du dioxyde de carbone (CO₂) pour produire des carburants solaires. Nous commençons par le développement d’un nouveau dispositif expérimental pompe-pompe-sonde, capable de déclencher et de détecter l’accumulation progressive de charges grâce à une sonde Raman résonante. Un système modèle contenant le dication méthylviologène (MV²⁺) comme double accepteur d’électrons, le complexe prototypique [Ru(bpy)₃]²⁺ comme photosensibilisateur, et l’ascorbate comme donneur réversible d’électron est utilisé pour une preuve de concept de la technique. En effet, avec la première pompe, MV•⁺ est formé et détecté grâce à son mode vibrationnel caractéristique à 1356 cm⁻¹. Lorsque la concentration transitoire de , MV•⁺ atteint son maximum, nous déclenchons la deuxième pompe laser pour montrer la possibilité de suivre la formation réversible du MV⁰ à travers d’un mode vibrationnel unique à 992 cm⁻¹. Nous passons ensuite à l’étude de systèmes catalytiquement actifs composés de dérivés de porphyrine de fer en tant que catalyseurs pour la réaction de réduction du CO₂. Ces porphyrines sont intégrées dans des systèmes biomimétiques multicomposants contenant du [Ru(bpy)₃]²⁺ et de l’ascorbate comme photosensibilisateur et donneur réversible d’électron, respectivement. Pour le dérivé fonctionnalisé avec des groupements urées (FeUr), un catalyseur contenant un réseau de liaisons hydrogène logé dans sa seconde sphère de coordination, nous fournissons une description mécanistique complète de tous les processus photoinduits conduisant à l’accumulation de charges et son activation vers le CO₂. En atmosphère inerte, en partant de l’état d’oxydation Feˡˡˡ, nous rapportons l’accumulation de deux électrons vers la formation de l’état Feˡ à la suite de la stratégie pompe-pompe-sonde. Sous conditions catalytiques en présence de CO₂, notre approche fournit des preuves convaincantes que l’état d’oxydation Feˡ, produit de deux étapes consécutives de transfert d’électron, est déjà catalytiquement actif, comme en témoigne l’accumulation de l’intermédiaire stable Feˡˡ‒CO caractéristique du cycle de réduction du CO₂. D’une façon générale, nous montrons également que Feˡ est catalytiquement actif indépendamment de la stratégie de fonctionnalisation du macrocycle de la porphyrine, remettant en cause l’interprétation classique de la catalyse de réduction du CO₂ promue par les porphyrines de fer. Enfin, nous nous éloignons du complexe prototypique Ru(bpy)₃]²⁺ pour étudier la photophysique de différents photosensibilisateurs basés sur des éléments abondants sur terre, y compris des complexes à base de cuivre(I), un dérivé porphyrine de zinc (ZnF₂₀), et un colorant carbocationique entièrement organique (TATA⁺). Notamment, nous montrons que le TATA⁺ est capable de photosensibiliser l’accumulation de charges sur le système actif à base de FeUr, activant ainsi la réaction de réduction du CO₂. La caractérisation de nouveaux photosensibilisateurs basés sur des éléments abondants sur terre est fondamentale pour le développement de photosystèmes artificiels avec des applications concrètes dans le monde réel
Inspired by nature’s masterpiece of evolution, the conversion of solar energy through artificial photosynthesis is one of the most promising solutions to the ongoing global energy crisis. Deploying functional artificial mimics of the photosynthetic apparatus, however, requires a deep understanding of the processes embedded in the functioning of naturally photosensitizing organisms as they provide the roadmap to realize artificial photosynthetic devices. These processes include light harvesting, charge separation, multiple charge transfer steps leading to effective charge accumulation and, finally, efficient catalysis. In this work, we investigate all of these elementary steps by employing state-of-the-art time-resolved spectroscopic approaches with the goal of exploring the photophysics of different biomimetic molecular systems devoted to the photoreduction of carbon dioxide (CO₂) to produce energy-rich solar fuels. We start with the development of a novel pump-pump-probe experimental setup that is capable of triggering and detecting the stepwise accumulation of charge through the powerful lens of a resonance-enhanced Raman scattering probe. A model system containing the methyl viologen dication (MV²⁺) as a dual electron acceptor, the prototypical [Ru(bpy)₃]²⁺ complex as a photosensitizer, and ascorbate as a reversible electron donor is used for a proof-of-concept of the technique. Indeed, with the first pump, MV•⁺ is formed and detected through its fingerprint vibrational mode at 1356 cm⁻¹. When the transient concentration of MV•⁺ peaks, we fire the second laser pump and show the possibility of tracking the reversible formation of the two-electron accumulated MV⁰ species through a unique vibrational mode at 992 cm⁻¹. We then move on to investigating catalytically active systems featuring iron porphyrin derivatives as CO₂ reduction catalysts. These porphyrins are integrated into multicomponent biomimetic systems that similarly contain [Ru(bpy)₃]²⁺ and ascorbate as photosensitizer and reversible electron donor, respectively. For the urea-functionalized derivative (FeUr), a catalyst with a hydrogen-bonding network lodged in its second coordination sphere, we provide a full mechanistic depiction of all photoinduced processes leading to charge accumulation and its activation towards CO₂. In inert atmosphere, starting from Feˡˡˡ, we report the stepwise formation of the formal Feˡ species as a result of the double pump excitation strategy. Remarkably, under catalytic conditions in the presence of CO₂, our spectroscopy-based approach provides compelling evidence that the Feˡ oxidation state of FeUr, product of two consecutive electron transfer steps, is already catalytically active, evidenced by the accumulation of the stable Feˡˡ‒CO intermediate of the CO₂ reduction cycle. Going beyond FeUr, we show that Feˡ is catalytically active irrespective of the design strategy used in the functionalization of the porphyrin macrocycle, challenging the classical picture of CO₂ reduction catalysis promoted by iron porphyrins. Finally, we move away from the prototypical [Ru(bpy)₃]²⁺ complex and dive into the photophysics of different photosensitizers based on earth-abundant elements, including copper(I)-based complexes, a perfluorinated zinc porphyrin derivative (ZnF₂₀), and a fully organic triazatriangulenium carbocationic dye (TATA⁺). Importantly, we show that the TATA⁺ dye is capable of photosensitizing charge accumulation on the active FeUr-based system, activating it towards the reduction of CO₂. The characterization of new photosensitizing units based on abundant elements is fundamental for the development of artificial photosystems with real-world applications

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Zsoldos, Daniela. "Complexes mono et bis bipyridine carbonyle de ruthénium(II), précurseurs de polymères organométalliques : propriétés électrochimiques et applications à l'électrocatalyse de la réduction du CO2 en milieu aqueux". Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10027.

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Ce memoire est consacre a l'etude de l'electrocatalytique de la reduction du co#2 par des complexes mono et bis bipyridine bis carbonyle de ru(ii), en phase homogene ou supportee (electrodes modifiees). Une partie de ce travail traite des proprietes electrochimiques des complexes trans-(cl)-cis-(co)-ru(l)(co)#2cl#2 (l = 2,2'-bipyridine substituee ou non ou 1,10-phenanthroline) et cis-(bpy)-cis-(co)-ru(bpy)#2(co)#2#2#+, precurseurs de polymeres du type ru(l)(co)#2#n, espece electrocatalytique clees. Le mecanisme d'electrogeneration de ces polymeres organometallique a pu etre determine, grace en particulier a l'etude des complexes stereoisomeres cis-(cl)-cis-(co)-ru(l)(co)#2xy#n#+(x = cl#- ; y = cl#- ou c(o)och#3#-). Ceux-ci ont un comportement electrochimique different des complexes equivalents trans-(cl)-cis-(co) et conduisent exclusivement a des dimeres. Tous ces complexes se sont averes etre d'excellents catalyseurs pour l'electroreduction du co#2 en milieu hydro-organique en phase homogene ou supportee. Par ailleurs, le probleme de l'instabilite a l'oxygene des electrodes modifiees par les films de ru(l)(co)#2#n a ete contourne grace a l'utilisation d'un autre type de cathodes moleculaires. Ces dernieres ont ete realisees par immobilisation, a la surface d'electrodes, des complexes precurseurs, dans des films de polypyrrole fonctionnalises. Une etude detaillee des differents parametres influencant l'orientation de la reaction de reduction du co#2 vers la production d'ions formiate (en particulier la substitution du ligand bipyridine) dans un electrolyte purement aqueux, a permis d'etablir les conditions optimales pour l'obtention de rendements electriques quasi quantitatifs.

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Flura, Aurélien. "Réduction sélective catalytique des NOx par des composés oxygènes". Poitiers, 2011. http://nuxeo.edel.univ-poitiers.fr/nuxeo/site/esupversions/e54ad33f-a463-4cb3-bb36-07c5b01f48c3.

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Resumen

Les moteurs Diesels connaissent un intérêt récent tout particulier car ils rejettent moins de CO2 que les moteurs essences à puissance égale, du fait qu'ils travaillent en "mélange pauvre", i. E. En excès d'oxygène. Ils présentent cependant l'inconvénient de former des NOx (NO et NO2), qui sont des polluants difficilement réductibles en azote en milieu oxydant. L'objectif de cette thèse est de proposer un catalyseur actif en réduction des NOx par l'éthanol (EtOH-SCR) à 200°C, qui est la température moyenne d'un échappement de moteur Diesel. Afin de répondre à cette problématique, un catalyseur connu pour être actif à 300°C en EtOH-SCR a été choisi : Ag/Al2O3. La première partie de ce manuscrit détaille les modifications apportées au catalyseur de référence (Ag/Al2O3) afin d'élargir sa fenêtre d'activité vers les basses températures. Le support alumine a été modifié par des ajouts de métaux de transition (Mn, Fe, Ti, Zn), puis un second métal a été ajouté en plus de l'argent sur Al2O3 (Ru, Ir, Cu, Co, Gd, In et Sc). Cette partie montre que l'activité des catalyseurs de type Ag/Al2O3 est limitée jusqu'à 300°C : le maximum de conversion des NOx en azote (34%) est obtenu avec le catalyseur modifié avec le ruthénium Ag-Ru(0,5%pds)/Al2O3. Les parties suivantes tentent d'expliquer pourquoi l'activité de ces catalyseurs est limitée à basse température. L'éthanol se transforme en acétaldéhyde et éthylène (entre autre) au cours de la réaction de réduction des NOx. Ces deux produits peuvent réagir avec les NOx pour conduire à la formation d'azote, mais la réaction de SCR avec l'acétaldéhyde ne débute qu'à 300°C, tandis que celle avec l'éthylène débute à 550°C. Seule la réaction entre l'éthanol et NO conduit à la formation d'azote avant 300°C. Il est finalement montré que cette réaction est limitée à 150°C par l'activation de l'éthanol sur les paires acides-bases de l'alumine, qui apparaissent par déshydratation de Al2O3 à environ 250°C. La réaction est ensuite limitée à 250°C car les nitrates réagissent difficilement avec l'éthanol pour former N2 avant 300°C. Au dessus de 300°C, il est montré que la formation d'azote est en compétition avec celle de NH3
Lately, Diesel engines have been extensively studied because they emit lesser CO2 than gasoline engine of equivalent power, since they work in lean condition, i. E. In excess oxygen. However, they produce NOx (NO and NO2), which are pollutants hardly transformed in nitrogen in oxidizing atmosphere. The point of this manuscript is to propose a catalyst active in NOx reduction by ethanol (EtOH-SCR) at 200°C, which is the average temperature of Diesel exhaust gas. In order to answer to this problem, a catalyst known to be active at 300°C in EtOH-SCR has been chosen: Ag/Al2O3. The first part of this manuscript details the modifications made to the reference catalyst (Ag/Al2O3) in order to broaden its activity window toward low temperature. The alumina support has been modified by adding transition metals (Mn, Fe, Ti, Zn), then a second metal has been added in addition to silver over alumina (Ru, Ir, Cu, Co, Gd, In and Sc). This part shows that the Ag/Al2O3 catalyst activity is limited up to 300°C: maximum conversion of NOx to N2 (34%) is obtained with the catalyst modified with ruthenium Ag-Ru(0. 5wt%)/Al2O3. The following parts try to explain why the catalysts activity is limited at low temperature. Ethanol is mostly transformed into acetaldehyde and ethylene during the NOx reduction reaction. It has been showed that acetaldehyde and ethylene can react with NOx to yield nitrogen, but the SCR reaction with acetaldehyde begin at 300°C, whereas the reaction with ethylene starts at 550°C. Only the reaction between ethanol and NO can lead to nitrogen formation below 300°C. It is finally showed that this reaction is limited at 150°C by the ethanol activation over alumina acid-base pairs, which appears by Al2O3 dehydration at about 250°C. The reaction is then limited at 250°C because nitrates hardly react with ethanol to yield N2 below 300°C. Above 300°C, it is showed that nitrogen formation is in competition with NH3 formation

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Plédran-Pinéda, Carole. "Réduction catalytique des nitrates et des nitrites en milieu aqueux". Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2314.

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Resumen

L'objectif de ce travail etait de developper de nouveaux catalyseurs bimetalliques supportes a base de platine et de cuivre afin de permettre la reduction des nitrates et des nitrites dans l'eau en presence d'hydrogene principalement en diazote en evitant la formation d'ions ammonium. Dans une premiere partie, la preparation des catalyseurs supportes monometalliques et bimetalliques ainsi que leur caracterisation sont decrites. Une etude prealable des catalyseurs monometalliques a permis de determiner le role de chaque metal dans la reaction. Dans une seconde partie, une etude de l'activite en reduction des nitrates et des nitrites des differents catalyseurs bimetalliques a ete entreprise. L'influence de la methode de preparation de ces catalyseurs et de leur teneur en platine et en cuivre sur leur activite, leur selectivite et leur stabilite a notamment ete etudiee. Les resultats obtenus montrent que le catalyseur prepare par reduction catalytique donne les meilleurs resultats, les interactions metal-metal etant necessaires a la reaction. Dans une derniere partie l'influence de divers parametres reactionnels tels que la temperature, la concentration en reactifs et l'effet de la presence d'autres especes ioniques a ete testee sur la vitesse de reduction des nitrates et des nitrites. Puis une analyse complete des produits de la reaction a ete effectuee en presence du catalyseur le plus adapte.

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Malfoy, Philippe. "Réduction catalytique de NO et N2O par H2, CO ou C3H8". Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10183.

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Ce travail concerne l'etude des mecanismes de reduction de NO et N2O par differents reducteurs (CO, H2 et C3H8) sur une grande variete de catalyseurs (V2O5/Al2O3, cu/zeolithe(y), pt/Al2O3, wc). L'effet de l'oxygene a egalement ete etudie. Parmi les catalyseurs etudies, pt/Al2O3 presente le meilleur compromis entre son activite, sa selectivite et sa stabilite. En revanche, quelques differences sont observees pour ce catalyseur dans les reactions CO-NO, NO-H2 et NO-C3H8. Ces differences sont expliquees a la lumiere de mecanismes proposes dans la litterature. Tous ces mecanismes impliquent une etape de dissociation de NO. La meilleure activite de pt/Al2O3 pour la reaction NO-H2 est attribuee a la participation d'un atome h adsorbe qui facilite la dissociation de NO. Par contre, sa faible activite dans la reaction NO-C3H8 resulte de la faible vitesse d'adsorption dissociative de C3H8. L'addition de rhodium au platine diminue fortement sa selectivite en N2 lors de la reduction de NO. Ceci est explique par une adsorption plus forte de NO sur rh que sur pt. Ainsi, N2O ne peut pas s'adsorber et reagir sur rh au cours de la reaction CO-NO. Pour etayer cette hypothese nous avons entrepris l'etude cinetique de la reaction N2O-CO sur pt/Al2O3, rh/Al2O3 et rt-rh/Al2O3. Nous avons selectionne un mecanisme mettant en jeu des etapes d'adsorption moleculaire de N2O et CO et une etape de dissocation de N2O adsorbe sur un site voisin. Cette derniere etape constitue l'etape lente. Les constantes d'equilibre d'adsorption de CO(CO) et N2O(N2O) ont ete estimees et comparees a celles obtenues pour la reaction co-no. No est superieure a N2O sur rh alors que la tendance inverse est obtenue sur pt. Cette difference explique la variation de selectivite en N2O dans la reaction CO-NO. Dans le cas du catalyseur pt-rh/Al2O3 le mecanisme de reaction le plus probable implique des adsorptions competitives de N2O et CO sur pt ou rh.

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FREYSZ, JEAN-LUC. "Reduction catalytique selective des oxydes d'azote par le propene en exces d'oxygene sur platine supporte nouvelle methode d'analyse temporelle simultanee de la surface catalytique et de la phase gaz par couplage irtf - sm". Caen, 2000. http://www.theses.fr/2000CAEN2019.

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Le but de cette etude est d'atteindre une meilleure comprehension du mecanisme de la reduction catalytique selective (rcs) des oxydes d'azote en exces d'oxygene par un hydrocarbure, sur un catalyseur modele pt/sio 2 (le support silice est inactif). Cette catalyse deno x trouve son application dans la depollution des gaz d'echappement des moteurs diesel. Le point fort de notre etude est la possibilite d'analyser simultanement les especes observees sur la surface du catalyseur (par ir) et celle de la phase gaz (par sm et ir) dans des conditions reactionnelles realistes. Une etude en regime continu montre que le platine reste en partie reduit malgre l'exces d'oxygene. La conversion deno x presente une courbe en cloche non seulement en fonction de la temperature, mais egalement de la concentration en oxygene. L'oxydation totale du propene est atteinte a l'optimum de conversion deno x. En deca de ce point, qui correspondrait a la stchiometrie redox reelle sur la surface, des composes c xh yo z migrent et s'accumulent sur le support. Notons egalement que no 2 n'est pas un intermediaire de la reaction. Une methode d'etude nouvelle en regime pulse (ajout de pulses de l'un des reactifs) nous a permis de cerner le mecanisme reactionnel. Les differences d'efficacite entre hydrocarbures dependent de leurs forces d'adsorption, de leurs vitesses d'oxydation sur pt et de l'effet d'ecran qu'ils sont capable d'opposer a l'adsorption des oxydants. Si l'on neutralise ces parametres, la reduction des no x n'est plus fonction que du pouvoir reducteur de l'hydrocarbure. Nous proposons donc un modele dans lequel l'hydrocarbure reduit les sites platine (elimine o a d s) et les protege de l'adsorption de o 2, sites sur lesquels no se dissocie avec recombinaison en n 2 et n 2o. L'adsorption plus facile de o 2 sur les ilots de pt reduits les plus importants implique une selectivite forte en n 2o. Un deuxieme mecanisme, tres minoritaire, impliquerait une reaction entre no et un intermediaire c xh yo z.

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Dacquin, Jean-Philippe. "Réduction catalytique simultanée des oxydes d'azote (N2O et NO) provenant d'effluents gazeux d'installations industrielles : application d'un procédé catalytiquee à basse température". Thesis, Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10075.

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Resumen

Dans le cadre de la politique de réduction des gaz à effet de serre enterprise par l'ADEME, cette thèse portait sur le développement de catalyseurs pour l'élimination des oxydes d'azote provenant d'installations industrielles. L'élimination de N20 et NO doit avoir lieu à basse température et en présence de O2 et H2O. Dans ces conditions, deux traitements sont envisagés. Tout d'abord, nous avons étudié la réaction de décomposition mais les effets de O2 et H2O sont difficiles à éviter. Afin d'atténuer ces effets, la seconde réaction envisagée est la réduction catalytique. Le traitement des gaz de queue contenant des oxydes d'azote implique généralement des catalyseurs a base de métaux nobles. Dans ces conditions, l'utilisation de la perovskite peut atténuer les effets inhibiteurs et éviter le phénomène de frittage. Dans une première partie, nous avons étudié les propriétés catalytiques de la perovskite dopée au palladium pour décomposer N2O. L'association de Pd et LaCoO3 mène à une meilleure activité en comparaison à Pd supporté sur l'alumine. Ce comportement catalytique peut s'expliquer à la fois par un changement de dispersion métallique et une interaction métal/support singulière. Puis, nous avons examiné la réduction catalytique par H2 sur des catalyseurs à base de Pt supporté. Après réduction, les catalyseurs Pt/Al2O3 et Pt/LaFeO3 présentent majoritairement des nanoparticules de Pt. Alors que celles-ci sont stabilisées sous milieu réactionnel à 500°C sur la perovskite, un frittage des particules intervient sur l'alumine au regard des caractérisations spectroscopiques et microscopiques. Ces observations s'accompagnent d'un effet bénéfique sur la conversion de N20 et NO
As part of the abatement policy of greenhouse gases engaged by the ADEME, the purpose of the thesis was to develop catalysts for their application to the catalytic reduction of nitrogen oxides from stationary sources. Elimination of N2O and NO take place at low temperature with the presence of O2 and H20. ln these conditions, two reaction pathways could be envisaged. Firstly, we examined the catalytic decomposition but the inhibitors effects of O2 and H2O are difficult to avoid. Consequently, the second way is the catalytic reduction to attenuate these effects. The treatment of exhaust gases containing nitrogen oxides currently involves supported noble metal catalysts. ln these conditions, the use of perovskite could be an interesting way. Indeed, perovskite attenuates the inhibiting effect and avoid the particle growth. ln a first part, we examined the catalytic properties of perovskite modified by palladium for the catalytic decomposition of N2O. Deposition of palladium on LaCoO3 leads to higher activity in comparison with alumina. This different catalytic behaviour cannot be completely explained by changes in the metal dispersion but also by the extent of the metal/support interaction. ln a second part, we examined the catalytic reduction with H2 on supported platinum catalysts. After reduction, Pt supported on alumina and on perovskite both exhibit small nanoparticIes of Pt. Stabilisation of these particles on perovskite occurs during thermal ageing instead of sintering of Pt which predominates on alumina, as evidenced by spectroscopic characterisations. These observations are accompanied by promotional effects both on the conversion of NO and N2O in the former case

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Kieger, Stéphane. "Réduction catalytique sélective des oxydes d'azote par l'ammoniac sur catalyseurs Cu-zéolithe". Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20258.

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Resumen

Nous nous somme attaches a etudier la reduction catalytique selective (scr) des nox par l'ammoniac (nh#3) en presence d'oxygene sur des zeolithes faujasites echangees au cuivre (cu-fau). Pour les catalyseurs ne renfermant que des especes cu#2#+ isolees, trois vagues de conversion de no ont ete observees vers 420, 520 et 600 k. La premiere vague de conversion est un phenomene transitoire qui resulte de l 'impossible reoxydation de cu#+ en cu#2#+ aux basses temperatures. A partir de 450 k, la reoxydation des ions cu#+ en supercages est enfin possible avec le melange no+o#2. Le couple redox cu#2#+/cu#+ mis en jeu lors de la reaction est entretenu par la reoxydation de cu#+ avec le melange no+o#2, et par la reduction de cu#2#+ avec no+nh#3. La stoechiometrie de la reaction globale montre un rapport nh#3/no proche de 0,75 (10nh#3 + 13no + o#2 15h#2o + 11,5n#2). Une etude cinetique a permis de confirmer l'ensemble de ces propositions, d'ou il ressort un mecanisme de type langmuir-hinshelwood pour lequel l'etape lente est probablement la formation d'un dimere cu-o-cu#2#+ dans les supercages. Au-dela de 600 k, l'ensemble des ions cu est actif. Les origines de formation de n#2o aux basses et hautes temperatures sont dues a la presence d'agregats de cuo, et des ions cuivre localises dans les cages sodalites respectivement. La presence d'agregats de cuo dans les echantillons peut etre prevenue en realisant l'echange cationique a ph = 5. Pour la deuxieme formation de n#2o, elle peut etre evitee, en pre-echangeant les zeolithes fau par certains alcalino-terreux ou lanthanides, qui vont se placer preferentiellement dans les cages sodalites, rendant l'acces difficile aux ions cu. Cet echange prealable avec un co-cation peut aussi s'envisager avec la zeolithe emt. Ces nouveaux catalyseurs font l'objet d'un brevet. En presence de no#2 dans le melange reactionnel, une synergie du melange sur la conversion des nox a ete observee a basse temperature et elle est maximale pour un rapport no/no#2 1. Au-dela de ce rapport la formation de nitrate d'ammonium devient importante, et conduit a de fortes teneurs en n#2o sur les catalyseurs cu-fau. Par contre, les nouveaux catalyseurs brevetes ne forment que de tres faibles quantites de n#2o qu'a partir de 773 k, et repondent alors a toutes les exigences industrielles pour les usines d'acide nitrique ou les centrales thermiques.

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Hamon, Cyrille. "Préparation et auto-assemblage de nanobâtonnets fonctionnalisés pour la photo oxydo-réduction catalytique". Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S056/document.

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Grâce au récent développement des synthèses chimiques en suspension colloïdale, de nouveaux photosensibilisateurs possédant une grande surface spécifique ont été envisagés dans cette thèse pour supporter des réactions d'oxydoréduction induite par la lumière. Ce travail s'inscrit donc dans la recherche de nouvelles sources d'énergie pour répondre aux problèmes inhérents à l'appauvrissement des énergies fossiles. Ainsi des nanobâtonnets quantiques de composition cœur@coquille et des nanobâtonnets d'or ont été synthétisés. Leur anisotropie de forme permet également de les assembler dans des phases cristal liquides. Grâce à une méthode de séchage originale, des assemblages hiérarchiques ont été obtenus, ce qui est prometteur pour réaliser des réactions de photocatalyses sur ces assemblages par la suite. Par ailleurs, un catalyseur naturel, une hydrogénase, a été greffée avec succès sur les nanocristaux et étudié en électrochimie. Ces systèmes permettraient d'améliorer les performances des biopiles à combustibles
With the recent development of chemical synthesis in colloidal suspension, new photosensitizers with high surface area have been considered in this thesis to support redox reactions induced by light. This work is therefore in the scope of finding new energy sources to meet the problems posed by the depletion of fossil fuels. Quantum nanorods with a core@shell composition and gold nanorods were synthesized. Their shape anisotropy permits to assemble them in liquid crystal phases. Thanks to an original method of drying, hierarchical assemblies were obtained, which is promising to perform photoredox reactions on these assemblies thereafter. Furthermore, a natural catalyst, a hydrogenase was successfully grafted onto the nanocrystals and studied in electrochemistry. These systems would improve the performance of biofuel cells

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Carnevillier, Christelle. "Modification de catalyseurs de reformage platine-iridium/alumine par ajout d'étain introduit par réaction d'oxydo-réduction de surface". Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2307.

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El-Alj, Khalid. "Réduction catalytique en phase liquide du parachloronitrobenzène sur métaux de Raney à base nickel". Grenoble 1, 1990. http://www.theses.fr/1990GRE10107.

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La reduction catalytique en phase liquide du p-chloronitrobenzene a ete etudiee sur nickel de raney dans le but d'obtenir selectivement la p-chloroaniline en evitant la reaction d'hydrodechloration. Par la mise en evidence des intermediaires reactionnels et l'etude de leur reactivite, le mecanisme de la reaction a ete precise, en particulier les differentes etapes, paralleles et consecutives, chimiques et catalytiques, ainsi que les differentes regions cinetiques. Le milieu reactionnel a une influence sur les equilibres d'adsorption des composes et par consequent sur le mecanisme, modifiant ainsi la selectivite de formation en p-chloroaniline. Des elements metalliques m (fe, cr, co, ti, zr, ta) ont ete associes au nickel pour ameliorer cette selectivite. Les catalyseurs monodopes ni-m ont tous ete prepares par introduction du metal m dans la phase metallurgique ni#2al#3. Le metal ajout peut modifier la structure metallurgique de l'alliage precurseur en faisant apparaitre d'autres phases. Apres attaque alcaline le catalyseur est alors constitue de plusieurs types d'agglomerats issus respectivement des differentes phases metallurgiques. La modification des proprietes du nickel est interpretee sur la base de la nature du metal ajout et des differents types d'agglomerats

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Durupt, Nicolas. "Etude de la réduction catalytique du nitrate d'uranyle par l'hydrogène : dimensionnement d'un réacteur triphasique". Toulouse, INPT, 1995. http://www.theses.fr/1995INPT021G.

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L'étude cinétique de la réductin du nitrate d'uranyle en nitrate uraneux par l'hydrogène en milieu acide sur catalyseur de platine a mis en évidence un changement des ordres réactionnels apparents en cours de réaction. Cette modification de la cinétique dépend du rapport de concentrations entre les ions uranyle et l'hydrogène dissous. Elle correspond vraisemblablement à un changement de réaction limitante dans le mécanisme catalytique. Ces phénomènes sont cependant influencés par les transferts de matière interne et externe liquide/solide. Le modèle cinétique en deux parties, qui a été établi, inclut ces limitations diffusionnelles. L'étude hydrodynamique d'un réacteur gazosiphon, destiné à la mise en oeuvre de cette réaction, a permis d'analyser l'évolution du taux de rétention gazeuse, de la vitesse du liquide, de la répartition du solide et du coefficient de transfert gaz/liquide en fonction de différents paramètres. A partir d'une modélisation du gazosiphon incluant l'hydrodynamique et la cinétique chimique, des simulations ont montré que le transfert gaz/liquide est fortement limitant. Dès lors, le débit de gaz, la pression ou la hauteur de la partie escendante sont les seules caractéristiques qu'il est intéressant de modifier pour atteindre l'objectif industriel de 95% de taux de conversion.

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Ensuque, Elisabeth. "Réduction catalytique sélective des oxydes d'azote par le décane en atmosphère riche en oxygène". Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20145.

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Nous avons prepare par precipitation du support zircone sulfatee puis echange de ligands en milieu organique des solides presentant de petits cristallites d'oxyde de cuivre a teneurs en soufre et cuivre variables. Les resultats obtenus par thermodesorption d'acetonitrile ont montre une nette augmentation du nombre et de la force des sites acides lorsque la teneur en soufre augmente. L'acidite passe par un maximum pour une teneur en soufre proche de quatre pourcent. Diverses caracterisations physico-chimiques ont permis d'exclure la presence d'ions cuivre deux isoles, et de conclure a la forte influence de l'environnement des especes sulfates sur l'etat electronique des especes oxyde de cuivre. Les especes oxyde de cuivre presentent une accessibilite relativement importante. Dans nos conditions experimentales, la presence des deux fonctions redox et acide est essentielle pour obtenir une conversion et selectivite elevee sur la plus large gamme de temperature. Sans especes sulfates, le catalyseur a base d'oxyde de cuivre depose sur zircone est selectif uniquement aux basses temperatures et du dioxyde d'azote se forme au-dela de cette temperature. Le schema reactionnel envisage a haute temperature serait le suivant: sur catalyseur a base d'oxyde de cuivre depose sur zircone: formation de dioxyde d'azote, sur catalyseur a base d'oxyde de cuivre depose sur zircone sulfatee: etape d'oxydation de l'oxyde d'azote en dioxyde d'azote sur les especes cuivre suivie de l'etape de reduction avec formation d'un intermediaire nitre sur sites acides. Dans cette etude, nous avons ainsi montre que la reduction catalytique selective de l'oxyde d'azote par le decane sur des catalyseurs possedant une fonction oxydante et une fonction acide procede par un mecanisme bifonctionnel

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Gravejat, Paul. "Réduction catalytique sélective des NOx par les hydrocarbures : approches Haut-Débit et microcinétique expérimentale". Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10100.

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Le but de cette étude est de trouver un matériau catalytique pour la réduction catalytique sélective des NOx par les hydrocarbures (HC-SCR) dans l’échappement Diesel par une approche haut débit (HTE : high throughput experiments). Ce matériau doit être actif à basse température et stable hydrothermiquement à hautes températures. Une bibliothèque de 150 catalyseurs a été synthétisée. Les catalyseurs sont constituées d’Ag, Au, Cu supportés sur Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2 qui peuvent être dopés (Ga, Mo…). Ceux-ci sont testés en parallèle dans un dispositif constitué de 16 réacteurs (SWITCH-16) au cours réaction à température programmée (TPR) avec un flux modèle (100ppm NO / 350ppm C3H6 / 15% O2 /11% H2O). Le meilleur catalyseur 5%Ag/1%P/Al2O3, testé plus avant, montre une température de light-off de 50°C en dessous de celle d’un catalyseur commercial de référence et celui-ci est stable après un vieillissement de 16h à 750°C en présence d’eau. Ce catalyseur est ensuite enduit par voie sol-gel sur un monolithe (1*2 pouces et 300 cpsi) et testé sur un mini-pilote. Les tendances obtenues en réacteur à lit fixe montés en parallèle sont confirmées sur mini-pilote. En parallèle une approche microcinétique expérimentale des étapes élémentaires de surface impliquées dans la HC-SCR du NO sur un catalyseur Ag/Al2O3 a été utilisée pour déterminer les étapes élémentaires contrôlant la conversion du NO en prenant en compte l’adsorption compétitive entre NO et CO présent dans le gaz d’échappement Diesel. Nous avons identifié l’élimination des espèces Oads adsorbées sur des sites Ag° comme étape limitante pour la production de N2 et suggéré une nouvelle orientation possible pour l’étude HTE
The aim of this study was to discover a catalytic material for NOx reduction by HC-SCR in Diesel exhaust which is active at the lowest temperatures and hydro thermally stable at high temperatures by using High Throughtput experiments (HTE). A library of 150 catalysts was synthesized. Catalysts are supported Ag, Au, Cu on Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2 and further doped with different dopants (Ga, Mo, …). They were tested in a 16-parallel reactor (SWITCH-16) using a Temperature Program Reaction (TPR) protocol with a model feed (100ppm NO / 350ppm C3H6 / 15% O2 /11% H2O). The best catalyst formulation 5%Ag/1%P/Al2O3, which was further improved, exhibits a light off temperature of 50°C lower than a reference commercial catalyst and is stable after ageing at 750°C in presence of water for 16 hrs. For pilot testing, the best catalyst was deposited by sol-gel method on a 1x2 inch monolith (300 cpsi). We showed the consistency of catalytic results obtained in the parallel fixed beds match with monolith bench testing. In parallel a experimental microkinetic approach of surface elementary steps involved in the HC-SCR of NO on Ag/Al2O3 catalyst has been performed to reveal the elementary steps controlling the conversion of the NO reactant taking into account the competitive chemisorption between NO and CO that is present in an exhaust gas. We identified the elimination of Oads species adsorbed on Ag° sites as the limiting step for the N2 production and suggested a new orientation of a HTE study

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Rolland, Matthieu. "Des limites à la réduction d'échelle en réacteur de test catalytique en lit fixe?" Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10142/document.

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Pour des raisons de coûts, les tests de catalyseur mis en forme (billes, extrudés, …) en réacteur est lit fixe sont mis en œuvre dans des réacteurs de plus en plus petits alors que la taille des objets catalytiques ne change pas. L'objet de cette thèse est d'explorer les domaines où la réduction d'échelle conduit à des questionnements nouveaux en termes de physique, répétabilité, représentativité et modélisation. Le document s'articule autour de 5 chapitres : 1) une introduction détaillée du contexte avec un état de l'art sur les réacteurs à lit fixe de petite taille et l'identification des questions en suspens, 2) une réflexion autour de la nature des écoulements gaz-liquide descendant dans des lits fixes quand les forces capillaires ne sont plus négligeables, 3) la présentation d'une méthodologie et d'un critère sur un nombre minimal de grain nécessaire pour limiter les conséquences d'une distribution granulométrique en présence de limitations au transfert interne, 4) l'étude des effets d'empilements aléatoires sur la performance apparente du réacteur, d'abord par un modèle réseau de pores qui décrit assez bien les tendances observées expérimentalement mais manque de capacité de prédiction, puis par simulation numérique directe d'écoulement réactif dans des empilements de 8 cylindres qui montre que les effets d'empilements apparaissent, avec les limitations au transfert externe, quand la diffusion moléculaire transverse n'est pas assez rapide pour compenser les gradients dus à la réaction et à la convection, 5) une conclusion qui résume les critères de conception de réacteurs de tests à petite échelle, et propose des pistes de continuation du travail
In order to lower costs, testing of catalytic pellets (spheres or extrudates) is performed in ever smaller fixed bed reactors whereas catalytic pellet size is unchanged. The object of this thesis is to explore domains where downsizing leads to new questions in terms of physics, repeatability and modeling. The thesis is built in 5 chapters, 1) a detailed introduction of the context and a review of the literature on small fixed bed reactors, 2) a discussion about flow patterns in fixed beds filled with fine powder where capilary effects are not negligible, 3) a presentation of a methodology to assess the impact of sampling small number of pellets out of a non uniform set and results for internally mass transfer limited reactions, 4) a study of the effect of randomness in fixed beds first through a pore network model with a good ability to predict trends but lacking accuracy, then using direct numerical simulation of a reactive flow in fixed beds made of 8 cylinders arranged in several configuration showing that packing effects occur, concurrently with external mass transfer limitations, when cross flow diffusion is not fast enough to level out convection and reaction induced gradients, 5) a conclusion that summarizes design criteria and offers a few perspectives for R&D in downsizing

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Barreau, Mathias. "Étude de la réduction catalytique sélective (SCR) des NOx par un mélange éthanol-ammoniac". Thesis, Poitiers, 2017. http://www.theses.fr/2017POIT2283/document.

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La Réduction Catalytique Sélective des NOx par NH3 est un procédé efficace de dépollution des gaz. Cependant, pour une application sur véhicules Diesel, l'activité à basse température (175-250°C, phase de démarrage du véhicule) reste limitée. De plus, les catalyseurs de NH3-SCR sont sensibles au rapport NO2/NOx, avec un optimum pour NO2/NOx = 0,5. Or, à basse température, la proportion de NO2 est faible car le catalyseur d’oxydation (DOC) placé en amont est également peu actif. L'éthanol (EtOH) est un autre réducteur possible, principalement avec des catalyseurs Ag/Al2O3. Ce système présente également d'une activité limitée à basse température, bien que l'oxydation de EtOH s'accompagne de la formation de NO2. Dans ces travaux, l'association de EtOH et NH3 pour la SCR de NO sur catalyseur Ag/Al2O3 a été étudié. Un effet de synergie a été obtenu, avec un gain important d'activité à basse température. Ce gain ne provient pas directement d'une réaction entre NH3 et EtOH ou ses sous-produits d'oxydation (CH3CHO, CO…), ni uniquement grâce à la réaction entre NO2 (formé par réaction de NO avec EtOH) et NH3. La caractérisation des espèces adsorbées par IRTF et des tests de (H2+NH3)-SCR ont permis de conclure que les espèces H*, provenant de la déshydrogénation de l'éthanol, réagissent avec les NOx pour conduire à des espèces HNOx très réactives avec NH3.Finalement, la mise en œuvre d'un double-lit (2%Ag/Al2O3 + catalyseur de NH3-SCR), afin d'utiliser NH3, NO et NO2 restants, a permis d'obtenir une conversion NOx comprise entre 46 et 95% entre 175 et 250°C. Ce système permet donc une conversion des NOx élevée à basse température en s'affranchissant du NO2 procuré par le DOC
The NOx Selective Catalytic Reduction is an efficient process for exhaust gas treatment. However, for Diesel vehicles, the activity at low temperature (175-250°C, starting phase of vehicles) remains limited. In addition, the NH3-SCR catalysts are sensitive to the NO2/NOx ratio, with an optimum for NO2/NOx = 0.5. Unfortunately, at low temperature, the proportion of NO2 is low because the oxidation catalyst (DOC) placed upstream is also weakly efficient.Ethanol (EtOH) is another possible reductant, mainly associated with Ag/Al2O3 catalysts. This system also has a limited activity at low temperature, although the oxidation of EtOH is accompanied by NO2 formation. In this work, the association of EtOH and NH3 for the SCR of NO on a Ag/Al2O3 catalyst was studied. A synergistic effect was obtained, with a high gain of conversion at low temperature. This gain neither results from a reaction between NH3 and EtOH or its oxidation by-products (CH3CHO, CO…), nor only by the reaction between NO2 (formed by reaction of NO with EtOH) and NH3. Characterization of adsorbed species by FTIR and (H2+NH3)-SCR experiments led to the conclusion that H* species, resulting from ethanol dehydrogenation, react with NOx to yield HNOx species highly reactive with NH3.Finally, in order to use the remaining NH3, NO and NO2, the use of a dual bed (2%Ag/Al2O3 + NH3-SCR catalyst) allowed a NOx conversion between 46 and 95% from 175 to 250°C. This system consequently allows a high NOx conversion at low temperature, avoiding the NO2 lack at low temperature (low DOC activity)

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Wang, Lianke. "Réduction catalytique du dioxygène et des protons par des complexes dinucléaires de Fe(II)". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAV020/document.

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Cette thèse a présenté la conception et la synthèse de plusieurs complexes de fer bioinspiré portant des groupes thiolate. Leurs propriétés structurelles, électroniques, magnétiques et leur relation ont également été étudiées en utilisant différentes méthodes spectroscopiques en combinaison avec des méthodes computationnelles.Ce manuscrit portait principalement sur leurs propriétés catalytiques ou électrocatalytiques vis-à-vis de la réduction de l'O2. Un complexe non-hème diiron (II) avec un groupe thiol unique a été synthétisé et caractérisé. Le groupe thiol peut être déprotoné par une base pour dériver un complexe de thiolate de fer (II) neutre. Les deux complexes ont montré une forte réactivité vis-à-vis de l'O2 pour donner des complexes diron (III) pontés μ-hydroxo et μ-oxo. Le complexe de fer avec thiol est un catalyseur ORR efficace avec une sélectivité de 100% pour la production de H2O2 en présence d'un agent réducteur à un électron et de protons. Lorsque la catalyse est électrochimiquement entraînée, H2O est le produit principal pendant l'électrocatalyse (~ 14-20% de H2O2). Sur la base du fait que le peroxyde d'hydrogène est généré dans les deux cas (quantitativement ou en 20% en catalyse chimique et électrochimique, respectivement), on peut proposer qu'un intermédiaire commun, le complexe fer-peroxo calculé, soit généré pendant la catalyse . Le mécanisme a été étudié expérimentalement et théoriquement, révélant que le contrôle de la sélectivité provient de l'efficacité du système donneur d'électrons (réduction du potentiel chimique ou appliqué).Un autre complexe asymétrique de diiron (II) avec une unité FeCOCp a également été synthétisé et bien caractérisé dans ses deux formes dans MeCN. Ce complexe de diiron (II) asymétrique est un électrocatalyseur actif pour la production de H2 dans un mécanisme E (ECEC) avec une étape d'activation. Les intermédiaires possibles dans le cycle catalytique ont été générés et caractérisés par différentes spectroscopies. Il convient de noter que le fragment bipyridine dans le ligand agit comme un réservoir d'électrons dans le cycle catalytique.De plus, le premier système d'interconversion thiolate / disulfure à base de fer a été présenté dans ce manuscrit, qui a enrichi la famille de l'interconversion favorisée par le métal entre le thiolate et le disulfure. Intéressant, le système à base de fer a montré non seulement l'interconversion induite par l'hailde, mais aussi les propriétés dépendantes du solvant.Enfin, les complexes mononucléaires de fer (III) -thiolate présentaient un état fondamental de spin intermédiaire intéressant. Les mesures de susceptibilité, les spectres RPE de la poudre cw X et QR et les spectres de Mössbauer en poudre à champ nul ont montré que tous les complexes présentaient une anisotropie magnétique distincte. L'approche théorique a démontré que le principal facteur responsable de l'anisotropie magnétique est le couplage spin-orbite (SOC)
This thesis presented the design and synthesis of several bioinspired iron complexes bearing thiolate groups. Their structural, electronic, magnetic properties and their relationship also have been investigated by using different spectroscopic methods in combination with computational ones.This manuscript mainly focused on their catalytic or electrocatalytic propreties towards the reduction of O2. A non-heme diiron(II) complex with an unique thiol group has been synthesized and characterized. The thiol group can be deprotonated by base to derivate a neutral iron(II) thiolate complex. Both complexes displayed highly reactivity towards O2 to yield μ-hydroxo and μ-oxo bridged diron(III) complexes. Iron complex with thiol is an efficient ORR catalyst with 100% selectivity for H2O2 production in the presence of one-electron reducing agent and protons. When the catalysis is electrochemically-driven, H2O is the main product during electrocatalysis (~14-20% of H2O2). Based on the fact that hydrogen peroxide is generated in both cases (quantitatively or in a 20% amount in chemical and electrochemical catalysis, respectively), it can be proposed that a common intermediate, i.e. the calculated iron-peroxo complex, is generated during catalysis. The mechanism has been experimentally and theoretically investigated revealing that the control of the selectivity arises from the efficiency of the electron donor system (reducing chemical or applied potential).Another asymmetric diiron(II) complex with an FeCOCp unit has also been synthesized and well characterized in its two forms in MeCN. This asymmetric diiron (II) complex is active electrocatalyst for H2 production in an E(ECEC) mechanism with an activation step. The possible intermediates in the catalytic cycle have been generated and characterized by different spectroscopies. It should be noted that the bipyridine moiety in ligand acts as electron reservoir in the catalytic cycle.In addition, the first iron-based thiolate/disulfide interconversion system has been presented in this manuscript, which enriched the family of the metal-promoted interconversion between thiolate and disulfide. Interesingly, the iron-based system not only showed hailde-induced interconversion, but also the solvent-dependent properties.Finally, mononuclear iron(III)-thiolate complexes had interesting intermediate spin ground state. Susceptibility measurements, powder cw X- and Q-band EPR spectra, and zero-field powder Mössbauer spectra showed that all complexes display distinct magnetic anisotropy. Theoretical approach demonstrated that the main factor driving the magnetic anisotropy is the spin-orbit coupling (SOC)

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Gotico, Philipp. "Stratégies bio-inspirées pour la réduction catalytique et la valorisation du dioxyde de carbone". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS283/document.

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La criticité du réchauffement climatique incite à chercher des solutions pour réduire les émissions de dioxyde de carbone (CO₂). Le développement de catalyseurs qui peuvent aider à capturer, activer, réduire et valoriser le CO₂ est au cœur de ce défi. Cette thèse a répondu à cet appel en développant des mimétismes moléculaires inspirés de la Nature, dans le cadre plus large de la photosynthèse artificielle. Au début il s'agissait de suivre le parcours d'un photon de lumière visible et de déterminer comment il peut réduire la molécule de CO₂. Ensuite afin de réaliser des catalyseurs plus efficaces, de nouvelles molécules ont été synthétisées en s’inspirant de l’enzyme CO déshydrogénase (CODH) qui présente des performances exceptionnelles pour la réduction du CO₂. Enfin, une autre propriété du CODH a conduit à une validation de principe pour la valorisation immédiate du CO photo-produit dans la synthèse des liaisons amides marqués, une caractéristique courante des médicaments
The criticality of global warming urges for the advancement of science to reduce carbon dioxide (CO₂) emissions in the atmosphere. At the heart of this challenge is the development of sustainable catalysts that can help capture, activate, reduce, and eventually valorize CO₂. This PhD work tried to respond to this call by developing molecular mimics inspired by natural systems in the larger scheme of artificial photosynthesis. Firstly, it involved tracking the journey of a photon of visible light and how it is transformed to a reducing power able to reduce CO₂. Secondly, in search for more efficient and stable catalysts, new mimics were synthesized inspired by the exceptional performance of CO dehydrogenase enzymes (CODH) in reducing CO₂. Lastly, further understanding of CODH also led to a proof-of-concept that directly valorizes the photo-produced CO for the synthesis of isotopically-labelled amide bonds, a common motif in pharmaceutically-relevant drugs

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Gomes, Christophe. "Une approche diagonale pour la transformation catalytique du dioxyde de carbone". Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00954408.

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Les émissions de dioxyde de carbone n'ont de cesse d'augmenter avec l'exploitation massive des hydrocarbures pour la production d'énergie et de composés chimiques. Dans ce contexte, le développement d'une économie permettant de limiter l'impact écologique de notre mode de vie actuel se fait de plus en plus pressant et l'utilisation du CO2 comme matière première carbonée constitue une alternative attrayante aux ressources fossiles pour la production de consommables chimiques. Ces travaux de thèse ont porté sur le développement de nouvelles transformations catalytiques du CO2 selon une nouvelle approche, dite diagonale. Cette stratégie permet d'accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales tels que les formamides ou les hétérocycles azotés. La maîtrise énergétique dans ces réactions est assurée par l'utilisation de réducteurs doux comme les hydrosilanes et les hydroboranes. Ces nouveaux procédés sont accélérés par des catalyseurs organiques ; ils permettent ainsi de contourner les problèmes de coût, d'abondance et de toxicité habituellement rencontrés avec les catalyseurs métalliques. À travers des études théoriques et expérimentales, la compréhension des mécanismes réactionnels intervenant dans ces réactions a permis d'optimiser au mieux les conditions réactionnelles et les performances des catalyseurs employés afin de répondre aux exigences de la chimie durable.

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Villanueva, Adrian. "Réduction catalytique du NO par le propylène sur les pérovskites LaCr1-xCuxO3 et LaGa1-xCuxO3". Thesis, Université Laval, 2007. http://www.theses.ulaval.ca/2007/24977/24977.pdf.

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Villanueva, Adrian. "Réduction catalytique du NO par le propylène sur les pérovskites LaCr₁₋xCuxO₃ et LaGa₁₋xCuxO₃". Master's thesis, Université Laval, 2007. http://hdl.handle.net/20.500.11794/19468.

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Liger, Emmanuelle. "Rôle catalytique des oxyhydroxydes de Fe(III) : réduction de U(VI) par Fe(II) adsorbé". Grenoble 1, 1996. http://www.theses.fr/1996GRE10266.

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Resumen

Dans les systemes naturels, le fer influence fortement le comportement de polluants tels que les metaux lourds. Dans cette etude, nous soulignons le role des particules ferriques en tant que catalyseurs des reactions d'oxydo-reduction, et le caractere reducteur du fer ferreux adsorbe sur ces particules. Malgre l'importance de fe(ii) dans les systemes naturels depourvus d'oxygene, tres peu de donnees n'etaient jusqu'alors disponibles sur cette adsorption. En laboratoire, les nanoparticules d'hematite ont ete choisies comme modele de colloides naturels. Le systeme fe(ii)-hematite est caracterise, et les constantes de complexation de surface sont obtenues a partir de mesures potentiometriques. Le suivi du potentiel d'oxydo-reduction permet de calculer le potentiel standard eh de notre systeme. Les seules donnees d'adsorption de fe(ii) sur -fe#2o#3 permettent de calculer, avec une seule donnee ajustee (g#f##-#f#e#2#o#3), un diagramme de predominance eh-ph, en termes d'especes de surface ; ce modele decrit correctement nos donnees experimentales. La caracterisation preliminaire de notre systeme redox conduit aux conditions ideales (ph, fe(ii)#t, u(vi)#t) pour observer la reduction de l'uranium par fe(ii) en suspension. Un mecanisme de reduction en deux etapes est propose, la premiere etape suivant une cinetique du premier ordre: du(vi)/dt = -k' feofeoh u(vi) ces resultats obtenus en laboratoire ont servi de reference pour une etude sur un systeme naturel, le lac d'aydat (puy de dome), lac eutrophe saisonnierement anoxique. En periode de stratification, quand le lac presente les conditions reproduites en laboratoire, (fe(ii)#t elevee, anoxie complete, ph=7) l'adsorption du fer ferreux est etudiee, et le caractere reducteur de fe(ii) adsorbe, vis a vis de l'uranium est confirme. Ces resultats permettent d'expliquer le flux de l'uranium. Elimine du lac au printemps par sedimentation (via une adsorption-coprecipitation sur les particules ferriques), a la fin de l'ete, il est reduit par fe(ii) et precipite alors sur les particules sedimentant

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Mauvezin, Mathias. "Réduction catalytique de N2O par NH3 sur catalyseurs à base de zéolithe bêta contenant du fer". Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20098.

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Ayala, Villagomez Enrique. "Réduction catalytique sélective de NO par NH3 sur Cu-faujasite : effet de l'acidité et approche mécanistique". Montpellier 2, 2003. http://www.theses.fr/2003MON20089.

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Pirez, Marion. "Réduction catalytique sélective des oxydes d'azote (NOx) provenant d'effluents gazeux industriels par l'hydrogène ou le méthane". Lille 1, 2004. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2004/50376-2004-197.pdf.

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Resumen

L'objectif de ce travail de recherche concerne la réduction des émissions de polluants atmosphériques tels que les oxydes d'azote (NOx), présents dans les effluents des installations industrielles. Actuellement, la réduction catalytique sélective des NOx par l'ammoniac est un procédé efficace dans un domaine de température compris entre 200ʿC et 400ʿC. Cependant, l'introduction de normes de plus en plus restrictives devrait concerner un panel d'installations de plus en plus important pour lesquelles ce procédé n'est plus adapté. Dans ces conditions, l'emploi d'autres réducteurs tels que l'hydrogène ou le méthane s'avère intéressant pour des applications respectivement basse et haute température. Ce travail comporte deux aspects qui sont d'une part, le choix du réducteur, l'hydrogène ou le méthane et, d'autre part, la mise au point d'un catalyseur constitué d'un support tel que les pérovskites ou les oxydes mixtes cérine-zircone, sur lequel est dispersé une phase active, les métaux nobles (Palladium, Platine). Le catalyseur doit convertir NO sélectivement en N2, en présence d'un excès d'oxygène, de vapeur d'eau et de dioxyde de soufre. Dans cette étude, nous avons montré que l'interaction entre le métal noble et le support, générée au cours de l'activation du catalyseur est un paramètre essentiel, qui permet de minimiser les phénomènes inhibiteurs de l'eau et du dioxyde de soufre sur les performances catalytiques, notamment en réduction de NO par l'hydrogène.

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Pétaud, Guillaume. "Réduction catalytique sélective des oxydes d’azotes par l’ammoniac : cinétique, mécanisme et modélisation du système cuivre Chabazite". Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1230.

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Resumen

Les oxydes d’azotes (NOx) sont un des groupes majeurs de polluants primaires émis dans l’atmosphère, principalement par les transports et l’industries, dont leur réduction constitue un enjeu sociétal crucial. Afin de répondre à l’évolution de normes environnementales plus exigeantes, la diminution des NOx est notablement explorée via la réaction clef de Réduction Catalytique Sélective par l’ammoniac (NH3-RCS) en employant des catalyseurs à base de cuivre et de fer. Le développement maîtrisé et perfectionné de cette solution requiert une profonde compréhension du système catalytique et ce à différentes échelles. Cette étude vise ainsi à développer un modèle cinétique multi-sites pour la représentation des performances NH3-RCS, par l’exploration des propriétés physico-chimiques, de surface et catalytiques d’une série de catalyseurs zéolitiques microporeux (Chabazite) supportant le cuivre. Cette série de catalyseurs imprégnés, échangés et « One-pot » permit la profonde caractérisation de différentes configurations de sites actifs dont les impacts sur les comportements catalytiques furent étudiés et identifiés selon différentes conditions opératoires. Ainsi, le modèle permit de prendre en considération, via la distinction selon leur nature, de 5 sites majeurs : la compétition d’adsorption, l’impact de l’eau, la formation et décomposition d’intermédiaires clefs et un schéma réactionnel précis, de représenter les activités des différents catalyseurs. De plus, l’étude In-situ de la surface de ces catalyseurs via spectrométrie infra-rouge à réflexion diffuse (DRIFT) fut complémentaire à la compréhension des dynamiques de surface et l’identification des mécanismes du procédé catalytique
The reduction of atmospheric pollution from stationary and mobile engines is a serious challenge associated with stringent environmental regulations. For nitrogen oxides (NOx) abatement in particular, the selective catalytic reduction using urea or ammonia (urea- or NH3-SCR) over copper- and iron-based catalysts is one of most effective and economic technologies. In this respect, revisiting after-treatment systems by a deep comprehension of the catalyst behavior at different scale may significantly improve their eco- and health-friendliness. This study targets the development of a multi-site kinetic model using a series of copper chabazite-based catalysts, as a selected model SCR catalyst. To qualify these materials as beyond-state-of-the-art catalysts and to better understand the impact on different active site configurations, three catalysts were synthetized by different preparation methods (impregnation, ionic exchange and one-pot), finely characterized by different techniques and their ability to abate NOx via the ubiquitous NH3-SCR reaction was extensively assessed under several operating conditions. Each catalyst behavior was quantified and associated to their respective main active sites (five different configurations described). The diffusion, water impact, adsorption competition between key reactants and storage sites were also ones of the main points spotlighted in this study. In-situ characterization of these catalysts was also performed, using Diffuse Reflectance Infrared Fourier-Transform Spectroscopy (DRIFTS) to understand the surface dynamical properties of the catalyst, and to unveil the mechanistic of the catalytic processes

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Perazio, Alessandro. "Electrolyzer and Catalyst Engineering for Acidic CO2 Reduction". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS438.

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Le projet est axé sur la réduction électrochimique du CO2 avec des catalyseurs hétérogènes. Grâce à la configuration "gas-fed flow cell" développée dans le groupe, des densités de courant élevées peuvent être atteintes à des surtensions pas si négatives. La première partie du projet est plus axée sur l'efficacité globale de l'électrolyseur. Pour l'optimiser, nous travaillons à trouver le meilleur électrolyte acide pour le système et, en parallèle, nous essayons d'augmenter la fraction de CO2 qui est convertie en produits souhaités. La deuxième partie du projet s'est concentrée sur l'optimisation de la tension du réacteur, visant à minimiser la consommation énergétique du processus de réduction. Enfin, la dernière partie a été consacrée à la modification de surface du catalyseur afin d'obtenir une meilleure sélectivité pour les produits carbonés les plus valorisés
The project focuses on the electrochemical reduction of CO2 with heterogeneous catalysts. Thanks to the "gas-fed flow cell" configuration developed in the group, high current densities can be achieved at moderate overpotentials. The first part of the project is more focused on the overall efficiency of the electrolyzer. To optimize it, we work to find the best acidic electrolyte for the system and, in parallel, we try to increase the fraction of CO2 that is converted into the desired products. The second part of the project focused on optimizing the reactor voltage, aiming to minimize the energy consumption of the reduction process. Finally, the last part was devoted to the surface modification of the catalyst in order to obtain better selectivity for the most valuable carbon products

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Kobl, Kilian. "Aspects mécanistiques et cinétiques de la production catalytique de méthanol à partir de CO2/H2". Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF023/document.

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En vue du changement climatique et de la transition énergétique, le présent travail s’intègre dans le projet ANR VItESSE2 portant sur le stockage d’énergie électrique renouvelable et la valorisation du CO2 par hydrogénation en méthanol sur des catalyseurs au cuivre. Au cours de cette thèse, une méthode analytique pour la mesure des surfaces de cuivre par chimisorption de N2O a été mise au point. À partir de tests catalytiques sous 50 bar, des modèles cinétiques pour des catalyseurs Cu/ZnO/Al2O3 et Cu/ZnO/ZrO2 ont été élaborés. Pour l’étude mécanistique, un montage infrarouge en réflexion diffuse a été développé afin d’étudier différents catalyseurs pour la synthèse de méthanol et pour la réaction du gaz à l’eau. Le montage a servi pour des tests catalytiques in situ à 34 bar sous flux réactionnel. L’étude a été complétée par des expériences de désorption thermoprogrammée de différentes molécules sonde. Les résultats suggèrent que le catalyseur Cu/ZnO/ZrO2 est plus sélectif pour le méthanol que Cu/ZnO/Al2O3 et qu’un mode de préparation favorisant les interactions Cu–ZnO–ZrO2 peut être bénéfique pour l’activité catalytique
In view of the climate change and the energy transition, this work is part of the ANR project VItESSE2 about renewable electric energy storage and CO2 valorization by methanol hydrogenation on copper catalysts. During this thesis, an analytical method for copper surface measurement by N2O chemisorption was developed. Based on catalytic tests at 50 bar, kinetic models for Cu/ZnO/Al2O3 and Cu/ZnO/ZrO2 catalysts were elaborated. For the study of the mechanism, a diffuse reflection infrared setup was developed in order to study different catalysts for methanol synthesis and water-gas shift reaction. The setup was used for in situ catalytic tests at 34 bar under reaction flow. The study was complemented by temperature programmed desorption experiments with different probe molecules. The results suggest that the Cu/ZnO/ZrO2 catalyst is more selective for methanol than Cu/ZnO/Al2O3 and that a preparation method which favors Cu–ZnO–ZrO2 interactions can be beneficial for catalytic activity

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Miquel, Pierre. "Réduction catalytique de NOx par les hydrocarbures sur des catalyseurs à base de perovskite : application à la dépollution de moteurs Diesel". Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10162/document.

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Cette étude vise à obtenir la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote (NOx), présents dans les gaz en sortie de moteur Diesel, par les hydrocarbures et l’hydrogène. L’objectif était de développer des catalyseurs exempts de platine et rhodium. Le choix s’est reporté sur le palladium déposé sur des supports type perovskites. L’inconvénient majeur des métaux nobles est leur faible sélectivité en régime pauvre. Pratiquement, l’introduction d’un supplément d’agents réducteurs est envisageable, permettant un gain de conversion des NOx notamment aux faibles températures. La conversion sélective en N2 doit également être promue. En effet, la formation de N2O est souvent observée aux faibles températures et faibles conversions. Celle-ci doit être minimisée en raison de son impact sur l’effet de serre. Cette réaction a été menée sur perovskite LaFeO3 imprégnées au palladium dans un environnement riche en oxygène, eau et dioxyde de carbone. Une forte dépendance des résultats en fonction des méthodes de préparation et/ou des modifications du support a été observée, ainsi qu’une influence du précurseur d’imprégnation. Les interactions entre le métal noble et le support jouent un rôle clé dans la conservation d’une activité en réduction des NO après vieillissement des catalyseurs sous milieu réactionnel. Cet effet est attribué à une plus grande stabilisation de l’état de dispersion du palladium sur la perovskite contrairement aux supports conventionnels tels que l’alumine
This study aims to develop a catalyst able to reduce nitrous oxides (NOx) pollutants in Diesel-engine conditions by hydrocarbons and/or hydrogen. The first goal was to eliminate rhodium and platinum based catalysts, which were replaced by palladium deposited on perovskite supports. The major drawback of deposited noble metals is the low N2 selectivity in lean –burn conditions. From a practical point of view, adding reducing agents enhancing NOx conversion, especially at low temperature, is a distinct possibility. Moreover, N2 selective conversion needs promotion. Indeed, N2O formation is often observed at low temperature and low NOx conversion. This phenomenon must be avoided due to the high greenhouse power of N2O. This reaction was carried out on palladium impregnated LaFeO3 perovskite with high oxygen, carbon dioxide and water content. Results were highly dependent of support preparation method or modifications as well as of impregnation precursor. Interactions between noble metal and perovskite support seem to play a key role in NOx conversion preservation after ageing under reactive conditions. This effect is attributed to better stabilization of palladium dispersion on perovskite surface compared to conventional supports like alumina

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Massicot, Fabien. "Nanoparticules mono- ou bimétalliques à base de nickel ou de palladium : De leur structure à leur activité catalytique". Nancy 1, 2000. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2000_0065_MASSICOT.pdf.

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Les travaux décrits dans ce mémoire concernent la mise au point de nouveaux réactifs bimétalliques à base de nickel ou de palladium ainsi que la mise en évidence d'une corrélation directe entre la réactivité et la morphologie ou la structure de ces systèmes. Il est montre que les systèmes ni, préparés dans des conditions douces et en solvant organique à partir d'hydrure de sodium, d'un alcoolate activant et d'un sel de nickel, sont constitués de clusters de nickel (0) de taille moyenne 0,8 nanomètre entourés d'une matrice organique. A l'issue de la préparation, ces particules se trouvent dans une structure hexagonale compacte inhabituelle pour les clusters de nickel. Il a été montré que ces particules sont plus réactives que les clusters de nickel classique de structure cubique faces centrées dans la réaction d'hydrogénation du styrène sous pression normale et à température ambiante. Il a été également montré qu'en chauffant un système ni pendant vingt heures après sa préparation, il est possible d'observer une transition structurale hexagonale compacte - structure fautée (proche d'une structure cubique faces centrées) et une augmentation considérable d'activité catalytique. Dans une seconde partie, deux protocoles complémentaires de préparation de systèmes bimétalliques ont été développés. Ils permettent d'accéder à des systèmes ni x-al y, ni x-fe y, pd x-al y et pd-cu. La stabilité remarquable de ces entités bimétalliques, de taille subnanometrique et structuralement homogène, est due à la formation spontanée ou induite d'une matrice inorganique d'oxyde d'aluminium, de fer ou de cuivre. Par ailleurs, il a été montré que les systèmes bimétalliques présentent généralement une activité catalytique très supérieure à celle des systèmes monométalliques correspondant. L'intérêt des systèmes bimétalliques a en outre été démontré dans des réactions de réduction ou de couplage catalytique de dérives halogènes.

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Kouakou, N'Guessan Anita. "Valorisation de l'hydrogène pour la réduction des NOx en moteur diesel". Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10201/document.

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Resumen

Cette thèse a pour objectif d’étudier la faisabilité du couplage d’un NOxTrap et d’un catalyseur SCR. L’efficacité du système fonctionnant en régime séquentiel nécessite d’optimiser la formation de NH3 au cours de la purge du NOxTrap. L’impact de Rh sur la formation de NH3 et sur l’efficacité globale du système a été étudié. Une évaluation sur banc moteur en conditions réelles a montré qu’il est possible de former NH3 au cours de la purge grâce à l’injection d’un reformat. NH3 formé peut être stocké sur un catalyseur SCR placé en aval pour réduire les NOx lors du basculement en phase pauvre. L’efficacité de ce système dépend de la durée de la purge, de la température, de la quantité de NH3 formée au cours de la purge et de la capacité de stockage du catalyseur SCR. L’étude comparative de deux systèmes en présence et en absence de Rh permet de mieux cerner le rôle de Rh. Les phénomènes observés sur banc moteur ont pu être reproduits en micro-réacteur où les observations par spectroscopie IR in situ ont pu être corrélées aux mesures d’activité en conversion des NOx. Nous avons pu observer la formation de nitrates et de nitrites sur Al2O3 et sur Ba au cours du stockage. Lorsque la durée de la purge est longue, leur réactivité au cours de la purge suit un processus en deux étapes. La sélectivité en N2, N2O et NH3 dépend de la quantité et de la nature du réducteur. H2 est le meilleur réducteur notamment à basse température avec une très bonne sélectivité en NH3. En revanche, la présence de CO inhibe le stockage et la réduction des NOx à basse température. Au-delà de 250°C, la formation d’isocyanates intervient sur Al2O3 et BaO pouvant produire par hydrolyse de l’ammoniac
This thesis aims to investigate the feasibility of coupling a NOxTrap with a SCR catalyst. The efficiency of such a system running in sequential conditions depends on the extent of NH3 formed during the purge of the NOxTrap. The impact of Rh for further optimization has been investigated. An evaluation in real exhaust conditions on a driving bench showed that it is only possible to form NH3 during the purge of a NOxTrap by injecting extra reducing agent via a reformate mainly composed of CO and H2. Once formed NH3 can be stored on the SCR catalyst placed downstream and then react with NOx when the catalyst is exposed in lean conditions during the storage phase. The efficiency of this system depends not only on the purge duration and but also on the temperature. In fact, the performance of this system is linked to the quantity of NH3 formed during the purge of a NOxTrap and the NH3 storage capacity of the SCR catalyst. Similar trends were observed on a micro-reactor at the lab-scale. Further IR operando study showed that nitrates and nitrites are stored on alumina and mostly on barium oxide during the storage phase. Their ability to react during the purge follows a process in two stages when the purge duration is long enough. The selectivity in N2, N2O and NH3 depends on the quantity and on the nature of the reducing agents. H2 is probably the best one with a high efficiency in NOx reduction even at low temperature providing selectivity enhancement in NH3. However, the presence of CO was found to inhibit the storage and the reduction of NOx at low temperature. Above 250°C the formation of isocyanates on Al2O3 and BaO takes place and would produce NH3 via hydrolysis

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Guzman, Vargas Ariel. "Réduction catalytique des oxydes d'azote (Nox et N2O) par NH3 et le n-décane sur Fe-zéolithes". Montpellier 2, 2003. http://www.theses.fr/2003MON20105.

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Joubert, Emmanuel. "Etude du mécanisme réactionnel de la réduction catalytique des oxydes d'azote par des hydrocarbures en milieu oxydant". Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2372.

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Resumen

En milieu tres dilue, en presence de vapeur d'eau et d'oxygene, sur un catalyseur a base de platine, la reduction des oxydes d'azote en azote par le propene n'est que partielle. Elle est accompagnee de la formation de protoxyde d'azote (n 2o) dont l'impact environnemental est reconnu. Le domaine de temperature d'activite est de plus relativement etroit. Le but du travail est d'identifier les mecanismes de la reaction de facon a tenter d'en modifier la selectivite en faveur de n 2. A cette fin, les produits de reaction ont ete pieges et analyses par chromatographie couplee a un spectrometre de masse (gc-ms). La formation d'azote et de protoxyde d'azote est accompagnee de celle d'especes hydrocarbonees partiellement oxydees et pouvant renfermer un atome d'azote, decrites sous le terme c xh y(o z)(n t) : aldehydes, cetones, alcools, derives nitro, nitrites, nitrates et nitriles pour les principaux et observes par ailleurs en infra-rouge. La stabilite dans le milieu reactionnel et la reactivite vis a vis de no x de ces intermediaires ont ete mesurees. Il a ainsi ete possible, a l'appui de la litterature de retenir un certain nombre de reactions pour proposer un mecanisme de formation de n 2 et de n 2o.

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Mangue, Jordan. "Synthèse de complexes de cuivre bio-inspirés pour la réduction catalytique de l'oxyde nitreux et du dioxygène". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAV050/document.

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N2O est le troisième plus important gaz à effet de serre ainsi qu’un des principaux gaz responsables de la dégradation de la couche d’ozone. Une approche bio-inspirée de la N2Oréductase (N2Or), enzyme réduisant N2O via un site actif comportant quatre ions cuivre pontés par un atome de soufre, aide au design de nouveaux systèmes. Six complexes à valences mixtes comportant un motif Cu2(µ-S) considéré comme minimum pour avoir une activité ont alors été synthétisés. Il a été démontré que la structure de ces centres métalliques est affectée par le solvant utilisé. Dans un solvant non coordinant comme l’acétone, tous les complexes possèdent une liaison intermétallique et une valence délocalisée à température ambiante. En revanche en solvant coordinant, la coordination de molécules d’acétonitrile rend impossible la formation de liaison intermétallique et localise la valence.Pour tester l’activité N2Or de ces complexes, un prototype permettant un bullage constant en cuve UV a été conçu. L’objectif est de mettre au point une réduction catalytique de N2O en utilisant un réducteur sacrificiel et une source de proton. Le gaz utilisé lors des tests semble cependant contenir une faible quantité de O2 empêchant la caractérisation des activités. Une optimisation visant à purifier N2O avant les tests est en cours.Par ailleurs, les réductions de O2 à deux électrons pour former H2O2 (un oxydant doux) et à quatre électrons pour former H2O (réaction utilisée dans les piles à combustibles) en font un domaine attractif. Il a été démontré que tous les complexes synthétisés lors de ces travaux sont capables de réduire catalytiquement O2 dans l’acétone et que seulement celui sans position échangeable est actif dans l’acétonitrile. Ce dernier a de plus montré une capacité à changer de sélectivité (H2O2 vs H2O) en fonction de la concentration en réducteur sacrificiel utilisé
N2O is the third most important global warming gas and one of the most aggressive gas against ozone layer. A bio-inspired approach from N2Oreductase (N2Or), enzyme catalysing the two electron reduction of N2O with a four sulfur-bridged copper ions centre, helps for the design of new systems. Six mixed valent copper complexes containing the minimum Cu2(µ-S) core were then synthetized. It has been shown that these structures are affected by solvents in solution. Indeed, in a non-coordinating solvent like acetone, all these complexes have an intermetallic bond and a delocalized valence at room temperature. However in a coordinating solvent, the acetonitrile coordination makes it impossible to form a Cu-Cu bond and localize the valences.To test the N2Or activity, a prototype allowing a constant N2O bubbling in a UV cuve using a closed system was designed. The aim is to develop a catalytic reduction using sacrificial reductant and proton source. However, the gas bottle used for activity tests seems to contain a small amounts of O2 preventing results interpretation. The aim is now to optimize the prototype by adding a system that can purify N2O before activity tests.In a second time, the O2 reduction using two electrons to produce H2O2 (a soft oxidant) or four electron to produce H2O (useful in fuel cells) are of interest. It has been shown that all these new complexes are capable of catalytically reducing O2 in acetone and that only the one without exchangeable position can do it in acetonitrile. The latter has also demonstrate its ability to change its selectivity to produce H2O2 or H2O by changing the sacrificial reductant concentration. These results bring interesting insights for O2 activation with bio-inspired copper complexes

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Gillot, Sylvain. "Développement de catalyseurs SCR à base de vanadium thermiquement stables en vue d'un couplage avec un filtre à particules". Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10126.

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Cette étude recouvre une partie des objectifs concernant la mise au point des systèmes de post-traitement plus compacts destinés au traitement de gaz de combustion de véhicules Diesel. Les travaux concernent le développement de catalyseurs thermiquement stables pour la réduction sélective des NOx par l’ammoniac en vue de leur intégration dans un filtre à particules. Un premier volet montre qu’il est possible de stabiliser l’état de dispersion du vanadium dans une phase CeVO4 de structure quadratique après vieillissement hydrothermal jusqu’à 600°C. L’étude réalisées sur les mélange gazeux de compositions réalistes montre des résultats catalytiques intéressants après vieillissement à 500°C en condition Fast-SCR (NO/NOx=0,5), Standard-SCR (NO/NOx=1) et NO2-SCR (NO/NOx=0,7). Pour des températures de vieillissement intermédiaires l’extraction partielle de la structure d’espèces VOx pourrait expliquer l’activité singulière de ces catalyseurs supérieure à celle observée sur V2O5 supporté. Toutefois, un traitement hydrothermal à 850°C accélère ces transformations entrainant une perte conséquente d’activité. Une substitution partielle du vanadium par du tungstène permet d’obtenir un gain d’activité après vieillissement à 600 et 850°C attribué à une stabilisation plus importante des espèces VOx. D’une manière globale l’ajout de tungstène renforce les propriétés acides et redox permettant de maintenir des conversions supérieures sur une plage de température plus importante. Une composition a été optimisée, CeV0.95W0.05O4, permettant une conversion en NOx supérieure à 75% entre 250 et 400°C en condition Fast-SCR après vieillissement à 850°C
This study relates to a part of the objectives concerning the elaboration of compact post-treatment systems used for the elimination of combustion gas in Diesel vehicles. This manuscript is about the development of thermally stable catalysts for the selective reduction of NOx by ammonia. Afterwards the most promising catalysts could be integrated inside a particulate filter. The first results of this PhD indicate that it is possible to stabilize the state of the vanadium dispersion inside a tetragonal CeVO4 phase after a hydrothermal ageing until 600°C. The study realized on realist gas mixtures shows interesting catalytic results after an ageing at 500°C in Fast-SCR (NO/NOx = 0,5), Standard-SCR (NO/NOx = 1) and NO2-SCR (NO/NOx = 0,7) conditions. For intermediate ageing temperatures, the partial extraction of VOx species from the structure could explain the superior activity of these catalysts compared to the common V2O5 supported catalysts. However, a hydrothermal treatment at 850°C speeds up these transformations, leading to an important loss of activity. A partial substitution of the vanadium by the tungsten allows to obtain an increase of the activity after an ageing at 600°C and 850°C attributed to a better stabilization of the VOx species. Globally, the presence of tungsten strengthens the acid and redox properties. These improvements could explain the superior conversion occuring on a wider temperature range. CeV0.95W0.05O4, an optimized formulation, is able to get a NOx conversion superior to 75% between 250 and 400°C in Fast-SCR condition after an ageing at 850°C

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Dacquin, Jean-Philippe. "Réduction catalytique simultanée des oxydes d'azote (N2O et NO) provenant d'effluents gazeux d'installations industrielles : application d'un procédé catalytiquee à basse température". Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10075.

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Resumen

Dans le cadre de la politique de réduction des gaz à effet de serre enterprise par l'ADEME, cette thèse portait sur le développement de catalyseurs pour l'élimination des oxydes d'azote provenant d'installations industrielles. L'élimination de N20 et NO doit avoir lieu à basse température et en présence de O2 et H2O. Dans ces conditions, deux traitements sont envisagés. Tout d'abord, nous avons étudié la réaction de décomposition mais les effets de O2 et H2O sont difficiles à éviter. Afin d'atténuer ces effets, la seconde réaction envisagée est la réduction catalytique. Le traitement des gaz de queue contenant des oxydes d'azote implique généralement des catalyseurs a base de métaux nobles. Dans ces conditions, l'utilisation de la perovskite peut atténuer les effets inhibiteurs et éviter le phénomène de frittage. Dans une première partie, nous avons étudié les propriétés catalytiques de la perovskite dopée au palladium pour décomposer N2O. L'association de Pd et LaCoO3 mène à une meilleure activité en comparaison à Pd supporté sur l'alumine. Ce comportement catalytique peut s'expliquer à la fois par un changement de dispersion métallique et une interaction métal/support singulière. Puis, nous avons examiné la réduction catalytique par H2 sur des catalyseurs à base de Pt supporté. Après réduction, les catalyseurs Pt/Al2O3 et Pt/LaFeO3 présentent majoritairement des nanoparticules de Pt. Alors que celles-ci sont stabilisées sous milieu réactionnel à 500°C sur la perovskite, un frittage des particules intervient sur l'alumine au regard des caractérisations spectroscopiques et microscopiques. Ces observations s'accompagnent d'un effet bénéfique sur la conversion de N20 et NO
As part of the abatement policy of greenhouse gases engaged by the ADEME, the purpose of the thesis was to develop catalysts for their application to the catalytic reduction of nitrogen oxides from stationary sources. Elimination of N2O and NO take place at low temperature with the presence of O2 and H20. ln these conditions, two reaction pathways could be envisaged. Firstly, we examined the catalytic decomposition but the inhibitors effects of O2 and H2O are difficult to avoid. Consequently, the second way is the catalytic reduction to attenuate these effects. The treatment of exhaust gases containing nitrogen oxides currently involves supported noble metal catalysts. ln these conditions, the use of perovskite could be an interesting way. Indeed, perovskite attenuates the inhibiting effect and avoid the particle growth. ln a first part, we examined the catalytic properties of perovskite modified by palladium for the catalytic decomposition of N2O. Deposition of palladium on LaCoO3 leads to higher activity in comparison with alumina. This different catalytic behaviour cannot be completely explained by changes in the metal dispersion but also by the extent of the metal/support interaction. ln a second part, we examined the catalytic reduction with H2 on supported platinum catalysts. After reduction, Pt supported on alumina and on perovskite both exhibit small nanoparticIes of Pt. Stabilisation of these particles on perovskite occurs during thermal ageing instead of sintering of Pt which predominates on alumina, as evidenced by spectroscopic characterisations. These observations are accompanied by promotional effects both on the conversion of NO and N2O in the former case

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Tisseraud, Céline. "Origine et impact de la synergie Cu-ZnO sur l'hydrogénation catalytique du CO2 en méthanol". Thesis, Poitiers, 2016. http://www.theses.fr/2016POIT2295/document.

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Resumen

L’hydrogénation catalytique du CO2 est considérée comme l’une des voies de valorisation les plus prometteuses pour la production du méthanol. Cette synthèse, souvent accompagné par une formation de CO, a fait l’objet de nombreuses études dans la littérature. Cependant, les résultats obtenus sur des catalyseurs à base de Cu et de ZnO ont démontré que cette réaction n’est pas aussi simple qu’elle y paraissait. Il y a encore beaucoup de controverses et d’interrogations sur la nature des sites actifs et sur les différentes étapes réactionnelles mises en jeu lors de la réaction. L’objectif de ce travail est d’apporter des éléments de compréhension sur la nature des sites actifs et leur rôle sur l’activation du CO2 et de H2. L’étude sur des catalyseurs modèles (mélanges mécaniques et matériaux préparés par coprécipitation) a permis de mettre en évidence un effet de synergie entre Cu et ZnO lié à des phénomènes de migration. Ce travail a montré que la production de méthanol est étroitement liée à la création d’une phase oxyde de type CuxZn(1-x)Oy (lacunaire en oxygène) induit par un effet de Kirkendall à l’interface Cu-ZnO, favorisant l’épandage de l’hydrogène. Différents modèles mathématiques ont été développés afin de déterminer la concentration des contacts entre Cu et ZnO. Les résultats obtenus ont démontré qu’il est possible de corréler directement l’activité du catalyseur avec la concentration de contacts et que cela peut permettre ainsi de prédire la composition chimique idéale du catalyseur pour un design de matériau donné. L’expertise complète de la relation design-activité a permis le développement de matériaux Cu-ZnO de type cœur-coquille 100% sélectif en méthanol
The catalytic CO2 hydrogenation is considered to be one of the most promising methods for methanol production. This synthesis, often accompanied by a CO formation, had been the subject of many studies in the literature. However, the results obtained on Cu and ZnO based catalysts demonstrated that the reaction is not as simple as it appear to be. There is still a lot of controversies and interrogations concerning the nature of the active sites and the different reactional steps involved during the reaction. The objective of this work is a better understanding of the nature of the active sites and their role on CO2 an H2 activation. A study on model catalysts (mechanical mixtures and materials prepared by coprecipitation) allowed to demonstrate that the synergetic effect between Cu and ZnO linked to a migration phenomenon. This work showed that the methanol production was closely linked to the CuxZn(1-x)Oy oxide phase creation (with oxygen vacancies) induced by a Kirkendall effect on Cu-ZnO interface, thereby promoting the hydrogen spillover. Different mathematical models were developed to determine the concentration of contacts between Cu and ZnO. The results obtained demonstrated that it is possible to directly correlate the catalyst’s activity with the concentration of contacts between Cu and ZnO, which in turn allowed predicting optimal catalyst chemical composition for a particular design of a material. The full expertise of the design-activity relationship allowed the development of Cu-ZnO core-shell type materials with a 100% selective to methanol

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Try, Rasmey. "Étude expérimentale et modélisation dynamique d'un réacteur catalytique modulaire pour l'hydrogénation du CO2 en méthane". Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1038/document.

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Ce travail s'inscrit dans le cadre Power-to-Gas, dont l'objectif est de stocker les surplus d'énergie électrique issus de sources renouvelables sous forme d'énergie chimique, en l'occurrence le méthane. L'intermittence de la production électrique requiert une certaine flexibilité du système de méthanation par rapport aux variations temporelles de conditions opératoires. Dans ce contexte, les travaux effectués au cours de cette thèse sont dédiés à l'étude du comportement dynamique d'un réacteur-échangeur de méthanation à lit fixe catalytique. Une maquette de réacteur finement instrumentée en thermocouples est conçue et permet l'étude expérimentale des performances du réacteur et de son comportement thermique en régime dynamique. En particulier, des phénomènes de fronts d'onde thermique, de dépassements et de réponses inverses sont retrouvés. Les paramètres hydrodynamiques et thermiques du lit ont été caractérisés expérimentalement. Une modélisation de la maquette de réacteur-échangeur est également établie et permet de simuler son fonctionnement. Les résultats expérimentaux sont comparés aux résultats de simulation, permettant l'analyse précise des comportements observés dans le réacteur
This work is within the Power-to-Gas framework, which aims to store the electrical energy surpluses from renewable energy in chemicals, here the methane. The intermittency of the electrical production requires the methanation system to have a certain level of flexibility with respect to temporal changes of operational conditions. In this context, the work carried out during this thesis is dedicated to the study of the dynamic behavior of a catalytic fixed-bed heat-exchanger methanation reactor. A reactor-exchanger highly equipped with thermocouples is designed and is used for the experimental study of the performances and the dynamics behavior of such a reactor. In particular, phenomena of thermal wave fronts, overshoot and inverse responses are found. The hydrodynamic and thermal parameters of the bed have been experimentally characterized. Modeling of the reactor-exchanger is also established and simulations of the reactor behavior are done. The experimental results are compared with the simulation results, allowing the precise analysis of the behaviors observed in the reactor

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Dao, Duy Quang. "Technologies de recombustion avancée des oxydes d'azote : études expérimentale et cinétique sur pilote semi-industriel". Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10008/document.

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L 'objectif de ce travail consiste à étudier les influences de principaux paramètres de fonctionnement sur la performance de réduction de NO par les procédés de Recombustion et de Réduction Sélective Non-Catalytique (RSNC) en utilisant respectivement le méthane (CH4) et l'ammoniac (NH3) comme agent réducteur. Les études paramétriques de réduction de NO ont été réalisées sur un réacteur de type piston à l'échelle de laboratoire. Les gaz brûlés sont analysées par un système d'analyse Infrarouge à Transformée de Fourrier (lRTF). Les principaux paramètres de fonctionnement tels que la température des fumés, le temps de passage, la concentration initiale en NO et la quantité d'agent réducteur injecté ont été systématiquement analysés en mode de Recombustion et de RSNC. En conséquence, les taux de réduction maximaux de NO prés de 90% et de 80% ont été obtenus respectivement en mode de Recombustion et de RSNC classique. Plusieurs composés chimiques tels que CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CH3OH, C2H5OH, CO et H2 sont évalués comme additifs pour le procédé de réduction de NO par NH3. Les résultats expérimentaux obtenus en mode de Recombustion ont été comparés à ceux issus de la modélisation par le code de calcul SENKIN-CHEMKIN Il en utilisant quatre mécanismes de référence: GDF-Kin®3.0_NCN (El Bakali et col, 2006), Glarborg (Glarbarg et col, 1998), GRI3.0 (Smith et col, 1999) et Konnov (Kannov et col. 2005). Le mécanisme AA2006 de Coda Zabetta et Hupa, (2008) est modifié pour analyser l'aspect cinétique chimique d'effets des additifs sur la réduction de NO par NH3
The aim of this study is firstly to evaluate the influences of principal working parameters on the NO reduction efficiency of the Reburning and Selective Non Catalytic Reduction (SNCR) processes that use respectively methane (CH4) and ammonia (NH3) as reducing agent. The parametric studies of NO reduction were performed in a lab-scale plug flow reactor. The gaseous influents were analyzed by an analytic system of Fourier Transform lnfrared spectroscopy (FTlR). The principal operating parameters such as: the flue gas temperature, the residence time, the NO initial concentration and the reducing agent amount were systematically evaluated in the Reburning and SNCR mode. As a result. the maximum NO reduction efficiencies up to 90% and 80% are respectively obtained in the Reburning and classical SNCR mode. Several chemical compounds such as CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CH3OH, C2H5OH, CO and H2 are tested as additives of the NO reduction process by NH3. The experimental results obtained in the Reburning mode are compared with the modeling ones obtained by the SENKIN-CHEMKIN Il calculation code in using four detailed kinetic mechanisms: GDF-Kin®3.0_NCN (El Bakali et col, 2006), GIarborg (Glarbarg et col, 1998), GRI3.0 (Smith, et col,1999) et Konnov (Kannov et col, 2005). The detailed mechanism AA2006 (Coda Zabetta and Hupa, 20(8) is modified in order to analyze the chemical kinetic aspect of the intluences of additives on the NO reduction performance of SNCR process

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Lou, Yaoyin. "Electrochemical processes as a pre-treatment step before biological treatment : Application to the removal of organo-halogenated compounds". Thesis, Rennes, Ecole nationale supérieure de chimie, 2019. http://www.theses.fr/2019ENCR0057.

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Le couplage d’un traitement électrochimique avec un procédé biologique est une alternative prometteuse pour la dégradation de composés organo-halogénés biorécalcitrants dans l’environnement. Les procédés d’électroréduction, connus pour couper sélectivement la liaison carbone-halogène, ont été mis en oeuvre afin de réduire la toxicité des molécules cibles et augmenter leur biodégradabilité avant une minéralisation totale des polluants par un traitement biologique. Pour améliorer le rendement de déchloration, la cathode préalablement nickelée a été modifiée par des nanoparticules d’argent car l’argent est considéré comme l’un des meilleurs catalyseurs pour couper sélectivement la liaison carbonehalogène. Le feutre de graphite a été choisi comme support d’électrode pour sa grande surface spécifique. Le principal produit de déchloration de l’alachlor s’est révélé être biorécalcitrant. Pour surmonter ce problème, un traitement par procédé électro-Fenton a été mis en oeuvre pour dégrader les polluants cibles. Une amélioration significative de la biodégradabilité de la solution d’alachlor a pu être observée après le traitement électro- Fenton, et qui est renforcée quand l’atome de chlore a été préalablement éliminé de la structure de l’alachlor par électroréduction. Le bismuth a été également utilisé comme support d’électrode du fait de sa grande surtension visà- vis de la réduction de l’eau. Une grande sélectivité a pu être obtenue sur cathode de bismuth lors de la réduction d’herbicides du type chloracétamide. La réduction électrochimique du dioxyde de carbone a également été réalisée sur électrode de bismuth modifiée par des nanoparticules d’argent comme autre application de cette nouvelle électrode
Electrochemical process coupling with a biological treatment is a promising alternative for the degradation of biorecalcitrant organo-halogenated compounds in the environment. The electroreduction treatment, known to cut selectively carbon-halogen bonds, was first implemented to decrease the toxicity of the target molecules and increase their biodegradability before a complete mineralization of the pollutants by a biological treatment. To improve the dechlorination efficiency, the cathode was modified by silver nanoparticles after a previous nickelisation, since silver is considered as one of the best electrocatalysts to selectively cleave the carbonhalogen bond. The graphite felt was chosen as the electrode support due to its high specific surface area. For alachlor herbicide, deschloroalachlor, the main by-product after dechlorination, was still biorecalcitrant. To overcome this issue, electro-Fenton treatment, in which hydroxyl radicals were generated to degrade the target pollutants, was implemented. Significant improvement of biodegradability of the alachlor solution was observed after electro-Fenton treatment, which was further improved when the chlorine atom was beforehand removed from the alachlor structure by the electroreduction process. Bismuth was also used as electrode support due to its high overpotential for hydrogen evolution. A high selectivity of chloroacetamide herbicides reduction was observed on the bismuth based cathode. As an extended application of the bismuth based cathode, the electrochemical reduction of carbon dioxide was performed on Bi electrode modified by silver nanoparticles

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Castellanos, Cordero Ingrit Carolina. "Etude de la réduction catalytique sélective des nox par acétylène via des zéolithes échangées aux métaux de transition". Caen, 2016. http://www.theses.fr/2016CAEN2060.

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En ce qui concerne les émissions de NOX, le secteur automobile, et en particulier le moteur Diesel, est le plus polluant. Une technologie mise en place pour réduire ces NOX en N2, consiste en l’ajout d’un additif (AdBlue®) précurseur du réducteur NH3. Cependant, cette technologie présente quelques contraintes en termes de sécurité, efficacité et les catalyseurs utilisés sont souvent chers ou toxiques. Cette étude traite de l’utilisation alternative de l’acétylène (C2H2) comme réducteur pour éliminer les NOX. Cet hydrocarbure possède une efficacité notable en utilisant des matériaux catalytiques de type zéolithes. Cependant la nature des espèces intermédiaires dans la boucle catalytique n’a pas été encore éclaircie. De plus, la sélectivité du procédé doit être améliorée pour atténuer la formation de CO dû à l’oxydation incomplète de C2H2. Afin de favoriser une des étapes élémentaires de la réduction des NOX (l’oxydation NO en NO2), les zéolithes utilisées ici (FER, MOR et BEA) ont été modifiées par l’introduction de métaux (Fe, Co, Cu et Pd). Les propriétés redox ont été ainsi étudiées par l’adsorption de molécules sonde suivie par spectroscopie IR. Concernant l’activité catalytique, testée en mode IR operando, différents rapports NO/NOX et teneurs en O2 ont été étudiés. La structure FER montre de hautes performances et l’échantillon à basse de Co conduit à la meilleure l’efficacité en conditions NO2 seul. Le mécanisme réactionnel met en jeu la formation de composés de type CxHyNOz conduisant aux espèces intermédiaires HCN et NCO- actives en déNOx. De nouvelles formulations à base de Pd ont été considérées pour oxyder le CO mais sans effet notable en conditions SCR
Among NOX emission sources, the automotive industry and specifically Diesel engines are the main pollutants. An already commercialized technology to reduce NOX to N2, consists in the dosage of an additive, AdBlue® that acts as a reducing agent precursor (NH3). However, this technology is restricted due to transport security, rather low efficiency and some applied catalysts are even expensive or toxic. This study focuses on the alternative application of acetylene (C2H2) as a reducing agent to remove these NOX. This hydrocarbon presents a reasonable efficiency and activity using zeolite catalysts. However, the nature of the intermediate species involved in the reduction catalytic loop has not yet been clarified. Moreover, the process selectivity should be improved in order to lower the CO production due to incomplete oxidation of C2H2. In order to enhance one of the elementary steps in the NOX reduction (NO to NO2 oxidation), the used catalysts (FER, MOR and BEA) were modified by metal loading (Fe, Co, Cu, Cu and Pd). The redox properties of these materials were then studied by adsorption of probe molecules followed by IR spectroscopy. Regarding the catalytic activity evaluated in the IR operando mode, various NO/NOX ratios and O2 contents were studied. The FER structure shows promising performances and under NO2 SCR conditions the Co based formulation leads to the best efficiency. The reaction mechanism involves the formation of CxHyNOz species whose further transformation leads to HCN and NCO- intermediate species active in DeNOx. New Pd based catalytic formulations were considered to improve the CO oxidation but without any relevant result in SCR conditions

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Bitar, Ziad. "Electrocatalyse de la réduction sélective du dioxyde de carbone sur électrodes à diffusion de gaz". Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENV030/document.

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Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la valorisation du CO2 par voie électrochimique. Il est consacré en grande partie à l'élaboration et l'étude physico-chimique d'électrodes à diffusion de gaz (GDE), dans le but de mieux comprendre les mécanismes et les paramètres déterminants pour l'électrocatalyse de la réduction du CO2 avec ce type d'électrodes poreuses. Cette étude est articulée autour de deux axes principaux, le premier concerne des catalyseurs métalliques et le second se focalise sur des catalyseurs moléculaires.Le premier axe est relatif à la préparation, la caractérisation et l'étude électrochimique de catalyseurs de Cu, Co, In, Zn, Bi, Fe et Pb supportés sur poudre de carbone poreux. La mise en œuvre de ces catalyseurs sous forme de GDE a été étudiée, ainsi que leur activité électrocatalytique vis-à-vis la réduction du CO2. En milieu aqueux, les GDE contenant de l'indium ont permis d'obtenir les meilleurs rendements faradiques pour l'électroréduction du CO2 en acide formique. Par comparaison avec une plaque métallique d'indium, les GDE-In/C montrent des performances catalytiques améliorées et une meilleure résistance aux impuretés de l'électrolyte. Nous avons montré, qu'en phase aqueuse, l'apport de CO2 gaz en continu à travers une GDE entraînait une amélioration de l'activité du catalyseur supporté. Ceci met en évidence l'intérêt d'utiliser des métaux sous forme de particules dispersées au sein d'une GDE plutôt que des électrodes métalliques massives.Le second axe de cette étude a fait appel à trois complexes dimère de ruthénium de formule générale [Ru(L)(CH3CN)(CO)2]2(PF6)2. L'étude des propriétés redox de ces précurseurs de catalyseurs contenant des ligands L (bipyridine) diversement substitués a permis de mettre en évidence la formation de polymères à liaisons Ru-Ru par électroréduction. Le ligand portant une fonction pyrrole permet, au préalable, la formation d'un film de polypyrrole conférant au catalyseur une meilleure stabilité et de meilleures performances catalytiques. Différentes stratégies d'immobilisation de ces complexes sur carbone poreux ont été utilisées pour obtenir des GDE modifiées. Cette étude a permis de mieux comprendre l'interaction entre le catalyseur moléculaire et le support lors de la réduction du CO2. Nous avons ainsi montré que l'activité électrocatalytique du catalyseur supporté sur GDE était maintenue en milieu aqueux.Parallèlement à ce travail fondamental, un pilote de laboratoire a été développé pour effectuer la réduction électrocatalytique du CO2 en phase gaz, afin de s'affranchir de limitations rencontrées en milieu aqueux, telles que la solubilité du CO2 et la séparation des produits de la réaction. Cette étude en cours de développement a permis d'identifier certains verrous, notamment la nature de la membrane échangeuse d'ions ainsi que la nature et la proportion du polymère électrolytique entrant dans la formulation de la couche catalytique. Ce travail apporte des connaissances fondamentales et des réponses concrètes qui permettront probablement qu'un tel procédé de valorisation du CO2 puisse constituer un jour un procédé viable à l'échelle industrielle
This thesis concerns the valorization of CO2 by electrochemical means. It is largely devoted to the preparation and physico-chemical study of gas diffusion electrodes (GDE) in order to better understand the mechanisms and key parameters for electrocatalytic reduction of CO2 using this type of porous electrode. This study revolves around two main axes, the first is related to metal catalysts and the second is focused on molecular catalysts.The first axis deals with the preparation, characterization and electrochemical properties of Cu, Co, In, Zn, Bi, Pb and Fe catalysts supported on porous carbon powder. Their implementation to form GDE and their electrocatalytic activity toward CO2 reduction were studied. In aqueous medium, the GDE containing indium allowed obtaining the highest Faraday yields for electroreduction of CO2 to formic acid. In comparison with a metallic indium foil, the GDE-In/C showed improved catalytic performance and improved resistance to the electrolyte's impurities. We demonstrated that in the aqueous phase, a continuous flow of CO2 through a GDE resulted in an improved reactivity of the supported catalyst. This highlights the advantage of using dispersed metal particles on GDE rather than metal foil electrodes.The second axis of this study focuses on three dimeric ruthenium complexes with the general formula [Ru(L)(CH3CN)(CO)2]2(PF6)2. The study of the redox properties of these catalyst precursors containing variously substituted L (bipyridine) ligands, allowed the formation of polymer bonds of Ru-Ru by electroreduction to be demonstrated. The ligand with a pyrrole functional group allows for the prior formation of a polypyrrole film, conferring improved catalyst stability and enhancing the catalytic performance. Different ways of immobilizing the complex on porous carbon have been used to obtain modified GDE. This study provided insight into the interaction between the molecular catalyst and the catalyst carrier during the CO2 reduction. We have demonstrated that the electrocatalytic activity of the catalyst deposited on the GDE is maintained in an aqueous medium.Alongside this fundamental work, a laboratory pilot was developed to perform the electrocatalytic reduction of CO2 in the gas phase, in order to overcome limitations encountered in an aqueous medium, such as CO2 solubility and reaction products separation. This under development study has not only identified obstacles, including the nature of the ion exchange membrane, but has also identified the nature and proportion of the polymer electrolyte used in the formulation of the catalyst layer. This work has provided fundamental knowledge and concrete answers which probably allow one day that such a process as CO2 valorization may be viable on an industrial scale

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Stanbury, Matthew. "Réduction photo et électro-assistée sélective du dioxyde de carbone sur des catalyseurs moléculaires". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAV094/document.

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Cette thèse s’inscrit dans le contexte général de la valorisation du CO2 et relate une recherche fondamentale, visant à trouver de nouveaux catalyseurs moléculaires pour réaliser la conversion du CO2. Les résultats obtenus apportent des connaissances au vu de développer un processus efficace et sélectif de catalyse pour la réduction du CO2. Le premier Chapitre présente d’abord des généralités sur l'utilisation du CO2 et fait un point bibliographique sur les catalyseurs moléculaires pour l’électro et la photo-réduction du CO2. Cette courte revue montre la grande variété de complexes de métaux de transition utilisés comme catalyseurs, en particulier ceux à base de rhénium. Ensuite une analyse ciblée sur l'état de l’art de la réduction du CO2 par des catalyseurs moléculaires du type complexes carbonyle de manganèse est relatée. Dans le Chapitre II, la discussion débute par un bref aperçu de la recherche développée relative à de nouveaux complexes de formule générale: [Mn(L)(CO)3(X)] (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1; L = terpyridine et dérivés). L'intérêt de ces complexes est double, car leurs propriétés physico-chimiques leur confèrent des applications potentielles en catalyse de réduction du CO2, et dans le domaine des molécules pour le relargage contrôlé de CO. Le développement de nouveaux complexes à base de ligands dérivés de la terpy est l'une des routes qui a été choisie pour l'optimisation et l'amélioration des performances des catalyseurs. Dans ce contexte, de nouveaux complexes de Mn ont été synthétisés, leurs propriétés photo- et électrochimiques étudiées en détail, avant de tester leur activité vis-à-vis de la réduction catalytique du CO2. Le résultat le plus remarquable, provient de la capacité unique de ces espèces à libérer de façon contrôlée l'un des ligands carbonyle, ce qui a conduit à la découverte de complexes originaux de Mn à deux ligands carbonyle, catalyseurs sélectifs pour la réduction du CO2, mais aussi de molécules applicables pour le relargage de faibles quantités de CO à des fins thérapeutiques. Le chapitre III couvre l'étude du complexe [Mn(phendione)(CO)3(X)]n+ (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1). Ce complexe a été synthétisé en ayant comme objectif l’obtention de catalyseurs solubles en milieux aqueux. Bien que l’objectif visé soit ambitieux, il a été constaté que cette espèce ne présente pas d'activité catalytique pour la réduction de CO2 en milieu aqueux. Malgré tout, son activité électrocatalytique a été mise en évidence en milieux hydro-organiques et son application en photocatalyse, en milieux organiques, s’est avérée prometteuse. Ce travail a permis d’acquérir une meilleure compréhension des propriétés physicochimiques et des mécanismes catalytiques d’un complexe de Mn contenant un ligand redox-actif. Les résultats présentés dans le chapitre IV sont basés sur l’étude d’une autre famille de nouveaux complexes carbonyle de Mn. L’étude a été concentrée principalement sur le complexe [Mn (pyperNH)(CO)3(CH3CN)]+. Le ligand pyperNH, de par son système aromatique et de sa fonction NH, joue un rôle majeur et est redox-actif. Après une partie dédiée à la synthèse et à la caractérisation, ce chapitre consacre une part importante au rôle que peuvent jouer différents paramètres expérimentaux sur l’efficacité de la réaction catalytique de la réduction du CO2. Les complexes de Mn, décrits dans ce chapitre, possèdent des propriétés rédox remarquables. Une étude préliminaire de leur activité catalytique pour la réduction du CO2 a permis de donner une première hypothèse sur le rôle que pourrait avoir la fonction N-H du ligand sur le mécanisme de la catalyse et sur la sélectivité de la réaction. Cette recherche a été étendue au-delà du ligand pyperNH, à une nouvelle famille de complexes de ligands de structures similaires, les résultats préliminaires rapportés sont très originaux et prometteurs et ouvrent de nouvelles perspectives
The general context of this thesis is on CO2 valorisation, and recounts fundamental research aimed at finding new molecular catalysts in order to achieve CO2 conversion. The results obtained provide additional knowledge in view of developing an efficient and selective catalytic CO2 reduction process. The first chapter begins with the general picture of CO2 utilisation and contains a bibliographical overview on the use of molecular catalysts for CO2 photo- and electroreduction. This short review demonstrates the wide variety of transition metal complexes used as catalysts, in particularly those based on rhenium. An analysis on the current state of CO2 reduction research using molecular catalyst complexes of the manganese carbonyl type is then reported. In Chapter II, the discussion begins with a brief overview of the research developed during this thesis relating to new complexes of the general formula: [Mn(L)(CO)3(X)] (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1; L = terpyridine derivatives). The interest in these complexes is twofold, as their physico-chemical properties give them potential catalytic CO2 reduction applications, as well as applications in the field relating to controlled CO release molecules. Developing new complexes based on ligands derived from terpy is one of the main routes that were chosen for catalyst performance optimisation and improvement. In this context, Mn complexes were synthesised, their photo- and electrochemical properties were studied in detail, before testing their activity with respect to catalytic CO2 reduction. The most remarkable result comes from the unique ability of these species to release one of their carbonyl ligands in a controlled fashion, which led to the discovery of novel Mn dicarbonyl complexes which are selective catalysts for CO2 reduction, and also to new molecules which are applicable in the release of small quantities of CO for therapeutic purposes.Chapter III covers the study of the complex [Mn(phen-dione)(CO)3(X)]n+ (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1). This complex was synthesised with the aim in mind of obtaining complexes soluble in aqueous media. While this objective was ambitious, it was soon found that these species showed no catalytic activity for CO2 reduction in the target aqueous medium. Nevertheless, electrocatalytic activity was demonstrated in hydro-organic media and photocatalytic applications in organic media proved promising. This work allowed us to gain a better understanding of the physicochemical properties and catalytic mechanisms of a Mn complex containing a redox-active ligand.The results presented in Chapter IV are based on the study of another new Mn carbonyl complex family. The study concentrated mainly on the complex [Mn(pyperNH)(CO)3(CH3CN)]+. The pyperNH ligand, with its aromatic system and NH functional group, plays a major role and is redox-active. After a section dedicated to its synthesis and characterisation, this chapter devotes a large part to the role that different experimental parameters can play on the efficiency of the catalytic CO2 reduction reaction. The Mn complexes described in this chapter have remarkable redox properties. A preliminary study of the catalytic activity of these complexes for CO2 reduction has allowed us to have an initial idea about the potential role of the N-H functional group of the ligand on the catalytic mechanism and reaction selectivity. This research was extended beyond the pyperNH ligand into a complex class of similar ligand structures, and the preliminary results obtained are original and promising, and open the way towards new perspectives

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Van, Der Heyden Angéline Nadia. "Etude d'auto-assemblages supramoléculaires de lipides insaturés, d'hydrophobines et de calix[4]arènes : élaboration d'un système catalytique d'oxydo-réduction". Nancy 1, 2003. http://www.theses.fr/2003NAN10064.

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L'objectif de ce travail de thèse a été l'élaboration d'un système catalytique d'oxydo-réduction des lipides insaturés, basé sur les complexes calixarène-cuivre(I)/(II). Au cours de cette recherche, j'ai démontré qu'un tel processus d'oxydo-réduction a, en effet, un caractère catalytique. Pour fixer le catalyseur sur un support solide, nous avons fait appel à une protéine d'origine fongique, l'hydrophobine. Nous avons démontré que cette protéine s'auto-assemble sur différentes surfaces et qu'elle peut être utilisée comme colle moléculaire pour immobiliser durablement les ligands calixarèniques. Ces ligands immobilisés sur des électrodes de carbone vitreux via l'hydrophobine conservent leur capacité de complexation des cations de cuivre présents en solution. L'ensemble des résultats obtenus démontre que le système supramoléculaire calixarenes-hydrophobine est fonctionnel et peut être mis à profit en tant que capteur électrochimique des lipides insaturés
The objective of my thesis was elaboration of a catalytic redox system of unsaturated lipids, based on calixarene-cupper(I)/(II) complexes. During this research, I have demonstrated that such a redox system has, indeed, a catalytic character. In order to fix the catalyst on a solid support, we used a fungal protein, called hydrophobin. We have demonstrated that this protein self-assemble on different surfaces and that it can be used as a molecular glue to immobilize stably the calixarene ligands. These ligands immobilized via hydrophobin on glassy carbon electrodes keep their ability to complex cupper cations present in solution. The overall results demonstrate that the calixarene-hydrophobin supramolecular system is functional and can be used as an electrochemical sensor of unsaturated lipids

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Hallery, Isabelle. "Epoxydation catalytique à partir de l'oxygène moléculaire active par réduction électrochimique en présence de complexes non-porphyriniques de fer". Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112383.

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Resumen

Cette thèse présente la mise au point et l'étude mécanistique d'un système électrochimique d'époxydation, dérivant du système "Gif Orsay", qui utilise directement l'oxygène moléculaire comme oxydant terminal. Nous avons montré que la réactivité spécifique du système électro chimique "Gif-Orsay" d'oxydation des alcanes, peut être orientée vers l'époxydation par la modification des conditions du milieu. L'étude du système chimique utilisant comme oxydant H202, qui présente la même sélectivité que le système électrochimique, nous a permis de définir les éléments indispensables à la réaction d'époxydation et de préciser le rôle du solvant. Ainsi par réduction électrochimique du dioxygène, dans le DMF, en présence d'un catalyseur non porphyrinique de fer(II) et d'acide, nous avons observé l'époxydation sélective de différents alcènes simples avec une bonne efficacité électronique. Cette dernière a pu être considérablement améliorée par addition de 2,2'-bipyridine dans le milieu réactionnel. Dans ce système l'acide peut tout aussi efficacement être remplacé par un anhydride. L'analyse par voltamétrie cyclique de l'influence du catalyseur et de l'acide, ou de l'anhydride, sur la réduction de 02, corrélée aux résultats des électrolyses préparatives, nous a amené à proposer un mécanisme dans lequel l'acide, ou l'anhydride, activerait la coupure hétérolytique de la liaison 0-0, tout comme dans les systèmes porphyriniques modèles du Cp 450. L'étude du comportement des sels de cuivre(II), de manganèse(II), de colbalt(II), ainsi que des complexes M-Salen et M-cyclam2+ (M = Mn ou Co) a mis en évidence la spécificité du fer dans ce système. Mots clés : Catalyse, époxydation, complexes non porphyriniques de fer, dioxygène, électrolyse. The reactivity of the Gif-Orsay, electrochemical system for saturated hydrocarbon oxygenation, was oriented to the alkene epoxidation by modifying the reaction medium. Thus, by electrochemical reduction of dioxygen in DMF, in presence of an iron non-porphyrinic catalyst and a strong acid (or anhydride}, the selective epoxidation of varied simple alkenes (cis- and trans-stilbene, norbornene, cyclohexene, etc. . . ) with an electronic efficiency up to 30% was observed. The electronic yield was also improved by 2, 2' dipyridyl addition. The chemically analogous system (H202 oxidont) having the same oxidative selectivity allows us to define the parameters of our system, and the determining role of the solvent. Voltamperometric studie of iron catalyst and acid (or anhydride) influence on the dioxygen reduction correlated with the preparative epoxidation results allow us to propose a mechanism where the acid or anhydride) activates the heterolytic cleavage of 0-0 bond of dioxygen similar to previously described biomimetic models of Cp450
The reactivity of the Gif-Orsay, electrochemical system for saturated hydrocarbon oxygenation, was oriented to the alkene epoxidation by modifying the reaction medium. Thus, by electrochemical reduction of dioxygen in DMF, in presence of an iron non-porphyrinic catalyst and a strong acid (or anhydride}, the selective epoxidation of varied simple alkenes (cis- and trans-stilbene, norbornene, cyclohexene, etc. . . ) with an electronic efficiency up to 30% was observed. The electronic yield was also improved by 2, 2' dipyridyl addition. The chemically analogous system (H202 oxidont) having the same oxidative selectivity allows us to define the parameters of our system, and the determining role of the solvent. Voltamperometric studie of iron catalyst and acid (or anhydride) influence on the dioxygen reduction correlated with the preparative epoxidation results allow us to propose a mechanism where the acid or anhydride) activates the heterolytic cleavage of 0-0 bond of dioxygen similar to previously described biomimetic models of Cp450

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Ducere, Jean-Marie. "Modélisation de la réactivité du cuivre dans la faujasite - application à la réduction catalytique sélective de NO par NH3". Montpellier 2, 2003. http://www.theses.fr/2003MON20167.

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Nguyen, Duy Luan. "Catalyseurs à base d'or pour la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote par les hydrocarbures provenant de sources mobiles". Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10133/document.

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Resumen

Les émissions de gaz toxiques provenant de sources mobiles, tels que les oxydes d’azote (NOx) sont aujourd’hui soumises à réglementation celles-ci devenant de plus en plus strictes notamment dans le cadre de la norme Euro 6 qui sera en vigueur à l’échelle européenne à partir de 2014. Dans le cas de véhicules Diesel, de nombreux verrous scientifiques subsistent notamment pour éliminer simultanément les suies et les NOx en milieu globalement oxydant. Ce travail est consacré à la conversion sélective des NOx en N2 dans des compositions de mélanges gazeux représentatives des effluents gazeux en sortie de moteurs Diesel. Parmi les technologies envisagées, la réduction sélective des NOx en N2 par les hydrocarbures se singularise par sa simplicité à mettre en œuvre. De nouvelles familles de catalyseurs à base d’or dispersé sur l’alumine ont été mises en œuvre en remplacement du platine et palladium. L’étude de leur stabilité en milieu réactionnel à 500°C a permis de sélectionner différente méthodes de préparation par dépôt-précipitation (DP) et par échange ionique (AE). Typiquement, cette dernière méthode de préparation conduit à un domaine de conversion beaucoup plus étendu notamment après vieillissement à 500°C. Par ailleurs, la réduction des NOx est sensible aux tailles des particules les plus grosses semblant plus actives que les plus petites thermodynamiquement plus instables. Dans le contexte du post-traitement, où une recristallisation est souvent observée à haute température, ce dernier paramètre confère aux catalyseurs Au/Al2O3 un certain attrait pour un développement ultérieur. La seconde partie est consacré à la modification des catalyseurs Au/Al2O3 par ajout d’argent. Les méthodes co-précipitation et greffage montrent que les particules bimétalliques obtenues après activation thermique sous hydrogène sont peu actives. L’or et l’argent métalliques en interaction voient leurs propriétés électroniques perturbées ce qui a pour conséquence d’orienter la sélectivité en faveur des réactions d’oxydation des réducteurs par l’oxygène présent en grand excès. En revanche, l’imprégnation successive permet d’obtenir un gain substantiel en conversion des NOx lorsque Au et Ag préservent leur propriétés intrinsèques. Différents paramètres opératoires ont été examinés montrant l’intérêt de déposer Ag avant Au de façon à maintenir en surface un rapport atomique Au/Ag optimal
Nowadays, emissions of atmospheric pollutants from mobile sources such as nitric oxides (NOx) are submitted to more stringent regulations especially within the next Euro 6 which will be implemented in Europe at the beginning of 2014. Up to now commercialized technologies available for the abatement of NOx from lean burn engine (running with a large excess of oxygen) are not capable to remove simultaneously NOx and particulates in lean atmosphere. This study is essentially focused on the NOx conversion to nitrogen via the Selective Catalytic Reduction by using hydrocarbons (HC-SCR) in representative Diesel exhaust gas conditions. This technology is more feasible than the Lean-NOx trap and Urea-SCR systems. Supported gold catalysts on alumina have been developped for the replacement of Pt and Pd less selective. Particular attention was paid to the thermal stability under reaction conditions at 500°C. Among the different synthesis protocols investigated (Deposition-precipitation, Anionic exchange), it was found that the anionic exchange method leads to the best compromise with a larger operating window after ageing. In addition, the reduction of NOx to nitrogen seems structure sensitive, the largest particles being more active than the smallest ones usually thermodynamically instable at high temperature. In this context, such behavior should be profitably used for further practical developments since post-combustion catalysts essentially run at rather high temperature. The second part of this study was dedicated to the modification of Au/Al2O3 catalysts after silver incorporation. Different strategies implemented for Ag incorporation have been examined. Coprecipitation and grafting lead to the formation of bimetallic particles with homogeneous distribution of gold and silver especially via the coprecipitation method. Strong interaction between Au and Ag with further modification of their electronic and adsorptive properties leads to strong deactivation. On the other hand, the segregation of both metals on alumina preserving their intrinsic properties improves the catalytic performances especially after ageing. The influence of different operating condition has been examined showing the best compromise when gold is successively impregnated on Ag/Al2O3

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Tesis sobre el tema "Réduction catalytique du CO2"

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