Literatura académica sobre el tema "Propriétés ignifugeantes"

L’objectif global du projet dans lequel s’inscrit cette thèse est de diminuer la quantité d’agents retardateurs de flamme présents dans les gaines de câbles électriques tout en présentant des propriétés ignifugeantes et de vieillissement intéressantes. Le travail réalisé pendant cette thèse vise à élaborer un matériau ignifuge à base de polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), de copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) et de nanotubes d'halloysite (HNT) pour les industries de gaines et de câbles électriques. L'halloysite est un minéral du groupe des kaolinites dont la composition chimique est basée sur Al2Si2O5(OH)4. Grâce à la présence de groupes aluminol sur la surface interne des nanotubes et de groupes silanol sur leur surface externe, les HNT peuvent être fonctionnalisés de manière sélective. Ainsi, les HNT ont été fonctionnalisés d’une part avec des molécules ignifugeantes et d’autres part avec des organosilanes afin d’améliorer leur dispersion et de contrôler leur localisation dans la matrice polymère. En effet, la dispersion et la localisation des nanoparticules dans un mélange de polymères (soit dans la phase continue, soit dans la phase dispersée, soit à l'interface) peuvent affecter certaines propriétés macroscopiques du matériau telles que la réaction au feu et les propriétés mécaniques. D'autres méthodes ont aussi été utilisées pour améliorer la dispersion et contrôler la localisation des charges dans le mélange de polymères incluant l'utilisation d'un agent de compatibilité et le changement de la séquence de mélange pendant le processus de mise en œuvre. Concernant les propriétés ignifugeantes des matériaux contenant des HNT nus, l’augmentation de la quantité de HNT entraîne une diminution du pic de chaleur relarguée (pHRR), mais aussi du temps d’ignition (TTI). L’ajout d’autres retardateurs de flamme (phosphate d’ammonium AP et pentaérythritol PER) en plus des HNT a un effet bénéfique sur le pHRR en le diminuant. De plus, le PER a contribué à augmenter le temps d’ignition des composites. Sans aucune modification chimique, il a été montré que les HNT sont localisés dans la phase d’EVA. En fonctionnalisant les HNT avec du 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTS) et en compatibilisant le mélange avec du polyéthylène greffé anhydride maléique (PE-g-MA), dans les mélange mis en œuvre dans une micro-extrudeuse les HNT ont été localisés dans la phase de LLDPE. Néanmoins, lors de la mise en œuvre par extrudeuse il a fallu en plus réaliser un pré-mélange LLDPE/HNT−APTS/PE-g-MA avant d’ajouter l’EVA pour localiser les charges dans la phase de LLDPE. La localisation des HNT−APTS dans la phase LLDPE n’a cependant pas été bénéfique pour les propriétés ignifugeantes, celles-ci sont moins bonnes que celles pour le composite équivalent contenant des HNT nus localisés dans l’EVA. Les propriétés mécaniques et principalement l’allongement à la rupture sont aussi moins bonnes avec les HNT−APTS localisées dans le LLDPE. Ce changement n’a pas pu être attribué qu’à la localisation des charges, mais il peut aussi provenir de la nature de la molécule greffée. D’autre part, les HNT fonctionnalisés avec le PE-g-MA (localisés principalement dans la phase d’EVA et à l’interface LLDPE/EVA) ont permis de baisser le pHRR et le THR du composite LLDPE/EVA/HNT/AP comparé au composite qui contient les HNT non modifiés. Cependant, le temps d’ignition a été diminué. Enfin, les fonctionnalisations des HNT avec des molécules phosphorées ont permis d’obtenir de meilleurs résultats à la fois sur le pHRR et le THR comparés au composite LLDPE/EVA/HNT non modifiés/AP
The overall objective of the project in which this thesis is included is to reduce the amount of flame retardants present in electrical cable and wire while presenting interesting flame retardant and aging properties. The work carried out during this thesis aims to develop a flame retardant material based on linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and halloysite nanotubes (HNT) for the electrical cable and wire industries. Halloysite is a mineral of the kaolinite group whose chemical composition is based on Al2Si2O5(OH)4. Due to the presence of aluminol groups on the inner surface of the nanotubes and silanol groups on their outer surface, HNT can be selectively functionalized. Thus, on the one hand HNT have been functionalized with flame retardant molecules and on the other hand with organosilanes in order to improve their dispersion and to control their localization in the polymer matrix. Indeed, the dispersion and the localization of nanoparticles in a polymer blend (either in the continuous phase, in the dispersed phase, or at the interface) can affect certain macroscopic properties of the material such as the flammability and the mechanical properties. Other methods have also been used to improve dispersion and control the localization of fillers including the use of a compatibilizer and changing the mixing sequence during the processing. Regarding the flame retardant properties of materials containing pristine HNT, increasing the amount of HNT results in a decrease in peak of heat release rate (pHRR), but also in time to ignition (TTI). The addition of other flame retardants (ammonium phosphate AP and pentaerythritol PER) in addition to HNT has a beneficial effect on the pHRR by decreasing it. In addition, PER contributed to increase the ignition time of the composites. Without any chemical modification, HNT were shown to be localized in the EVA phase. By functionalizing the HNT with 3-aminopropyltriethoxysilane (APTS) and compatibilizing the blend with polyethylene grafted maleic anhydride (PE-g-MA), in the blends implemented in a micro-extruder the HNT were localized in the LLDPE phase. However, in the extruder process, it was necessary to make a pre-mix of LLDPE/HNT-APTS/PE-g-MA before adding the EVA to localize the fillers in the LLDPE phase. The localization of the HNT-APTS in the LLDPE phase was not beneficial for the flame retardant properties, these are worse than those for the equivalent composite containing pristine HNT localized in the EVA. Mechanical properties and mainly elongation at break are also worse with HNT-APTS localized in LLDPE. This change could not be attributed only to the localization of the fillers, but it can also come from the nature of the grafted molecule. On the other hand, the HNT functionalized with PE-g-MA (localized mainly in the EVA phase and at the LLDPE/EVA interface) lowered the pHRR and THR of the LLDPE/EVA/HNT/AP composite compared to the composite containing the unmodified HNT. However, the ignition time was decreased. Finally, functionalization of HNT with some phosphorous molecules resulted in better results on both pHRR and THR compared to the unmodified LLDPE/EVA/HNT/AP composite

Les enduits textiles polyuréthane (PU), présents dans de nombreux secteurs industriels, ont deux inconvénients. D'une part, leur mise en oeuvre est rendue délicate par la présence de fonctions isocyanates toxiques et très réactives. D'autre part, les procédés d'ignifugation utilisés pour les enduits PU ne sont pas totalement satisfaisants. Notamment les sels de phosphate d'ammonium, qui sont des additifs "retard au feu" (FR) non toxiques développant avec les PU un système intumescent, ont le défaut de migrer à travers les matrices polymère et d'ètre solubles dans l'eau. Nous avons développé deux solutions innovantes, basées sur le concept de la microencapsulation. La dispersion dans un polyol de microcapsules renfermant un diisocyanate liquide peut aboutir à une formulation PU monocomposant d'utilisation simple et sans danger. Les contraintes thermomécaniques des machines d'enduction permettent de libérer le diisocyanate au dernier moment
L'incorporation dans une formulation PU de phosphate d'ammonium encapsulé avec une membrane imperméable peut donner un caractère FR permanent à l'enduit. Cette étude est consacrée à la mise au point de procédés de microencapsulation, principalement selon la technique par polymérisation interfaciale, pour l'isophorone diisocyanate (IPDI) et pour le diammonuim hydrogénophosphate (DAHP). Différents paramètres expérimentaux ont étés maitrisés afin de donner aux deux types de microcapsules les caractéristiques déterminantes pou leur application : contrôle de leur taille, de leurs propriétés thermomécaniques et de la perméabilité de leur membrane. Après l'étude de la réactivité d'un mélánge microcapsules d'IPDI - polyol, nous sommes parvenus à synthétiser un PU solide avec une température de réaction peu élevée (80°C). Les microcapsules de DAHP donnent aux enduits PU appliqués sur tissu coton un réel effet retardateur de flamme, même si le char développé avec les microcapsules résiste un peu moins bien à la chaleur que celui avec le DAHP pur

Cette étude porte sur l'ignifugation d'élastomères thermoplastiques constitués de polyoléfines (TPO). Les TPO objets de cette étude sont des mélanges à partir de polypropylène (PP), de Copolymère d'éthylène et de propylène (EPDM) et de copolymère hydrogéné de styrène et de butadiène (HSBR). Les Propriétés élastiques des TPO à base de mélanges PP/HSBR sont proches de l'hyperélasticité lorsque le taux d'HSBR est important (entre 75 et 100% en masse des polymères) et sont supérieures à celles des mélanges PP/EPDM. Ces meilleures propriétés sont dues en particulier à une miscibilité plus importante de l'HSBR avec le PP par rapport à l'EPDM. L'ajout d'additif à base de polyphosphate d'ammonium (APP) pour ignifuger en masse ces TPO permet d'obtenir des formulations intumescentes. En ce qui concerne les propriétés mécaniques, la présence de l'additif modifie principalement l'élongation à la rupture des TPO. Les propriétés feu diffèrent selon la configuration utilisée lors du test (horizontale ou verticale). Cette différence est due aux propriétés rhéologiques des mélanges en condition de feu : en configuration horizontale, les phénomènes de viscosité sont moins déterminants. En configuration horizontale, les formulations à base d'HSBR sont plus efficaces que celles à base d'EPDM. Ces différences sont expliquées par une structure intumescente plus stable dans le cas du PP et de l'HSBR, que celle formée pour l'EPDM : durant le phénomène d'intumescence, l'EPDM ne réagit pas avec l'additif, contrairement au PP et l'HSBR. C'est la conséquence d'une viscosité plus importante de l'EPDM par rapport à celle du PP et de l'HSBR lors de la formation de la structure intumescente
The aim of this study is to fireproof thermoplastic elastomers based on polyolefins (TPa). The studied TPa are blends of polypropylene (PP), ethylene propylene copolymers (EPDM) and hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR). The elastic properties of TPa based on PP/HSBR blends are closed to hyperelasticity when the level of HSBR is high (between 75 and 100% in mass of the polymers) and these properties are higher than those observed for PP/EPDM blends. These properties can be explained in particular by the higher miscibility of HSBR with PP, when compared with EPDM. The incorporation of additive based on ammonium polyphosphate (APP) to fireproof the TPa blends leads to intumescent formulations. Concerning the elastic behaviour, this incorporation mostly modifies the elongation at break of the TPa blends. Depending on the configuration of the sample during the test (horizontal or vertical test), the obtained fire properties are different. This difference is linked to the viscosity of the formulation in fire conditions: if the sample is in horizontal configuration during the test, the viscosity is less important than when the sample is vertical. When the sam pie is horizontal, HSBR-based intumescent formulations have a better fire behaviour than EPDM-based ones. These differences are explained by the fact that the intumescent structure is more stable in the case of PP and HSBR than in the case of EPDM: wh en the intumescent structure is formed, EPDM does not react with the additive, whereas PP and HSBR do react. This is the consequence of the higher viscosity of EPDM during the intumescence phenomena, compared to PP and HSBR

Notre étude traite des procédés d'amélioration des propriétés thermomécaniques et retard au feu (FR) de matériaux polypropylène (PP) utilisés dans la conception de boîtiers électriques. Le premier chapitre concerne l'amélioration des propriétés thermomécaniques via la formulation d'alliages de polymères. Le polycarbonate de bisphénol A (PC) est utilisé comme polymère modifiant dans la matrice PP. Pour améliorer la compatiblité du mélange PPIPC, deux agents compatibilisant sont testés mais les propriétés obtenues sont insuffisantes. L'amélioration de ces propriétés est obtenue par l'utilisation de renforts minéraux. Le second chapitre est consacré aux procédés d'ignifugation des matériaux PP renforcé par des charges minérales (mica, talc ou carbonate de calcium). Deux types d'additifs FR sont testés: un additif phosphoré (AFP: polyphosphate d'ammonium) entrant dans la composition de systèmes intumescents, et une série d'additifs bromés. Dans le cas des composites contenant du carbonate de calcium, des interactions entre l'APP et le renfort minéral sont mises en évidence et limitent le processus de développement de la structure thermiquement isolante (char). Les propriétés FR résultantes sont faibles alors que les matériaux composites contenant des dérivés bromés atteignent les performances recherchées. Néanmoins, ces dérivés bromés présentent des problèmes environnementaux. Par conséquent, le dernier chapitre traite des procédés d'ignifugation en surface des matériaux PP composites. Avant application d'une peinture protectrice, les matériaux sont traités par des plasmas de décharge radiofréquence générés à basse pression (O2, Ar, purs ou en mélange). Au travers d'une analyse globale de la topographie, de l'évolution de la composition chimique de surface et de la mouillabilité, nous proposons des mécanismes de réarrangements se produisant à la surface de la matrice PP. Nous montrons que ces mécanismes conditionnent les propriétés d'adhérence des matériaux traités et diffèrent pour chaque matériau en fonction de leur composition et de la nature des renforts
Our study deals with the processes used in order to improve the thermomechanical and fire retardant (FR) properties of polypropylene (PP) materials used in electrical equipments. The fIfst chapter concerns the improvement of the thermomechanical properties trough the development of polymer alloys. Bisphenol A polycarbonate (PC) is used as modifying polymer in the PP matrix. To improve the compatibilization of the polymer blends, two compatibilizing agents (AC) have been evaluated but the obtained properties are not sufficient and thus improvement of the properties was thus achieved using inorganic fillers. The second chapter is about the processes for imparting flame retardancy to PP materials reinforced by mineraI fillers (mica, talc or calcium carbonate). Two types of FR additives are tested: a phosphorous compound (APP: ammonium polyphosphate) used in intumescent systems and various brominated compounds. ln the case of the composite materials containing calcium carbonate, interactions between APP and fillers are evidenced and restrict the development of the protective thermally insulating structure (char) resulting in low FR properties whereas formulations with brominated compound present acceptable properties. However Br compounds present sorne environmental concerns. As a consequence, the last chapter deals with the processes that allow imparting flame retardancy to the PP composites surface. Before applying a FR protective paint, the materials are treated by low pressure radiofrequency cold plasma (O2, Ar, pure or mixture of them). By means of a global analysis of the topography, the surface chemical composition evolution and wettability, we propose sorne rearrangement mechanisms occurring at the PP matrix surface. We demonstrate that these mechanisms influence the adhesive properties of the treated materials and differ for each material as a function of the composition and nature of the fillers

Cette étude propose un procédé d’ignifugation par traitement en masse du PLA basé sur l’incorporation d’un retardateur de flamme phosphoré (APP) et de composés issus des ressources renouvelables agissant comme source de carbone dans le système intumescent. L’évaluation des propriétés RF des différents matériaux selon divers tests normalisés a permis de mettre en évidence que la formulation PLA/APP/amidon présentait les meilleures performances en termes de tenue au feu. Il se développe en surface du matériau une structure intumescente qui protège l’échantillon de l’action d’une flamme ou d’une source de chaleur et permet de limiter les transferts de gaz et de matière. Afin de tenter d’expliquer le comportement au feu de la formulation optimale, les caractéristiques physiques telles que la viscosité et la conductivité thermique du système ont été évaluées. De plus, pour mettre en évidence les éventuelles interactions chimiques, la dégradation thermique des additifs et des formulations a été étudiée. L’amélioration des propriétés feu est également due à la formation d‘espèces polyaromatiques principalement liées par des ponts phosphohydrocarbonés. Par ailleurs, plusieurs solutions ont été apportées afin d’améliorer la compatibilité entre le PLA et l’amidon et ainsi augmenter les propriétés mécaniques de la formulation intumescente
The aim of this study is to evaluate the efficiency of different intumescent formulations to flame retard polylactic acid (PLA) by the incorporation of a phosphorous flame retardant compound (APP) and products coming from renewable resources. PLA/APP/starch composite shows the best fire retardant properties. Upon heating, the material forms a foamed cellular charred layer which protects the underlying material from the action of heat flux and flame and slows down heat and mass transfer between the gas and the condensed phase. The efficiency of intumescent structure can be explained by the viscosity of the formulation. Moreover, the explanation of the improvement of the fire properties is because of chemical reactions between the components of the formulation leading to thermally stable species like phosphocarbonaceous compound. Several solutions have been studied to improve mechanical properties of intumescent formulation

Ce travail se place dans le contexte de développement de nouveaux textiles ignifugés dédiés au recouvrement de sièges pour le secteur ferroviaire. Il porte plus particulièrement sur l’amélioration des propriétés au feu du poly (éthylène téréphtalate) (PET) par addition en voie fondue de retardateurs de flammes. Un mélange synergique d’additifs basé sur la littérature a été sélectionné (phosphinates de zinc et nanocharges OctaMethyl POSS) et a permis l’élaboration de multifilaments en PET ignifugé avec une teneur en additifs d’environ 10 % en masse. D’autres systèmes ignifugés à base de phosphinates de zinc ou d’aluminium et différents POSS ont été également étudiés. Les matériaux élaborés ont montré des comportements au feu distincts qui semblent liés d’une part à la dégradation thermique des nanocharges et les composés qu’ils libèrent et d’autre part aux réactions entre les POSS et le métal présent dans les additifs phosphorés. L’élaboration de multifilaments à taux de charges élevés (20 % en masse) a été étudiée avec des phosphinates de zinc ou d’aluminium qui sont respectivement fusibles et infusibles. Les modifications du comportement rhéologique du PET en présence des additifs ont étaient diminuées par l’incorporation du poly (butylène téréphtalate) (PBT). Des travaux sur l’ignifugation des textiles par mélange de fibres ou par enduction ont été menés et ont conduit à des résultats intéressants et complémentaires à l’étude par voie de filage. Les aspects de compatibilité et d’état de dispersion entre additifs et polymère et leur impact sur les propriétés physiques des matériaux fibreux ont été également étudiés
This work is dealing with the development of fire resistant covering textiles for railway field. It particularly concerns the improvement of poly (ethylene terephthalate) (PET) fire properties by melt blending fire retardants. Based on literature, a synergistic blend of additives has been selected (zinc phosphinates and OctaMethyl POSS nanofillers) and processed into PET multifilaments with 10% of loading content. Other fire resistant systems combining zinc or aluminium phosphinates with different POSS has been also studied. The developed materials showed distinct fire behaviours which could be related in one hand, to the released species of POSS through thermal degradation and on the other hand, to reactions between POSS and the metal element on the phosphorus-containing agent. The elaboration of highly loaded multifilaments (20 wt.%) has been studied with zinc or aluminium phosphinates which are respectively fusible and infusible. Rheological modifications occurred when fillers are added to PET and incorporation of poly (butylene terephthalate) (PBT) diminished the observed phenomena. Works on textile fire retardancy by fibres blending or back coating has been led and gave interesting results. Compatibility and dispersion state of fillers on polymer and their impact on the fibrous materials physical properties has been also studied

La compréhension des procédés d'ignifugation du PA6 basés sur l'emploi d'un retardateur de flamme (FR) phosphoré (OP1311) et/ou une argile organomodifiée (C30B) est l'objet de cette étude. En termes de propriétés feu, un effet de synergie est observé pour la formulation combinant les deux additifs. Les raisons de cet effet ont été étudiées et expliquées. La dispersion de l'argile étant nanométrique dans les composites avec et sans FR, l'explication de l'amélioration réside soit dans l'obtention de composés plus stables formés par réaction entre les constituants de la formulation, soit dans la résistance améliorée de la structure protectrice développée due à des interactions physiques. Pour mettre en évidence les éventuelles interactions chimiques, la dégradation thermique des additifs et des formulations a été étudiée. Aucune nouvelle espèce n'est formée lors de la dégradation thermique. Il n'y a donc pas de réaction chimique. Des interactions physiques doivent donc se produire et permettre cette amélioration du comportement du matériau sous flux de chaleur. L'évolution des structures qui se forment au cours de la dégradation des formulations sous flux de chaleur a été étudiée. Des mécanismes de protection ont été proposés pour expliquer l'effet de synergie.

L'amelioration du comportement au feu d'un copolymere ethylene-propylene a ete etudiee pour une utilisation dans les equipements de mobilier interieur. L'incorporation dans la matrice d'additifs retardateurs composes principalement de charges minerales hydratees en association avec des inhibiteurs de flammes, a abouti a l'obtention de meilleurs indices de classements au feu. Les differentes formulations proposees mettent en uvre une combinaison de la synergie oxyde d'antimoine/compose brome en presence de charges comme le melange huntite/hydromagnesite,. . .

Ces travaux de thèse portent sur le développement d'une nouvelle génération de revêtements phosphorés élaborés par le biais d'un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à la pression atmosphérique. L'objectif est de conférer à des polymères synthétiques des propriétés ignifuges performantes grâce à un film mince anti-feu innovant.La stratégie adoptée est basée sur une technologie plasma froid robuste qui consiste à injecter un précurseur organophosphoré en phase gazeuse dans une décharge à barrière diélectrique opérant à la pression atmosphérique. Ses recherchent posent les fondements de la polymérisation plasma à la pression atmosphérique de composés phosphorés et identifient les conditions favorisant l'élaboration de couches hydrolytiquement stables et protectrices au feu. Dans un premier temps, les travaux se concentrent sur l'optimisation des conditions opératoires, la compréhension des mécanismes réactionnels impliqués et l'étude de la stabilité des dépôts dans le temps. La seconde partie s'intéresse à l'amélioration des revêtements afin d'obtenir des films de qualité supérieure en vue des tests anti-feu. À l'issue de ces travaux, la performance au feu des couches minces les plus prometteuses est testée sur différents polymères techniques, i.e. le polycarbonate et le polyamide-6. Cette étude se conclut en résumant l'influence des paramètres du procédé ainsi que des différentes structures de monomère sur les mécanismes de croissances des revêtements, leur stabilité et performance au feu
This PhD work is focused on the development of next-generation phosphorus-containing coatings elaborated by atmospheric pressure - plasma enhanced chemical vapor deposition. The objective is to provide efficient fireproofing properties to synthetic polymers through an innovative flame-retardant thin film. The supported strategy is based on a robust cold plasma technology, which consists in injecting an organophosphorus precursor as a vapor into an atmospheric pressure - dielectric barrier discharge. These researches constitute a backbone for the atmospheric pressure plasma polymerization of phosphorus-containing compounds and identify conditions promoting the development of hydrolytically stable and fire-resistant coatings. In a first phase, investigations focus on the optimization of operating conditions, the understanding of the reaction pathways involved and the study of the deposits stability over time. The second part is interested in the improvement of the coatings to obtain high-quality thin films in view to flame-retardant tests. At the outcome of this study, the flame-retardant performances of the most promising coatings are tested on different polymers, i.e. polycarbonate and polyamide-6. This study concludes by summarizing the influence of the process parameters as well as the different monomer structures on the thin films growth mechanisms, stability and flame-retardant performance