Tesis: "Polymérisation radicalaire contrôlée RAFT/MADIX"

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Dommanget, Cédric. "Polymérisation radicalaire contrôlée : le défi de l'éthylène". Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10216/document.

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Resumen

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur le contrôle de la polymérisation radicalaire de l'éthylène à basse pression (200 bar) et basse température (70 °C) et sur la synthèse de copolymères à blocs contenant au moins un segment de polyéthylène. Quatre techniques de polymérisation, couramment utilisées en ingénierie macromoléculaire, ont été étudiées : NMP, CMRP, RAFT/MADIX et ESCP. Nos études sur le nitroxyde SG1 (NMP) et le bis(acétylacétonate) de cobalt (CMRP) ont montré que ces composés sont inefficaces pour contrôler la polymérisation de l'éthylène. Un comportement inattendu du bis(acétylacétonate) de cobalt a cependant été mis en évidence. Il semblerait que ces complexes de cobalt favorisent les réactions de couplage entre les radicaux propagateurs. En revanche, la première polymérisation radicalaire contrôlée de l'éthylène a été atteinte grâce à l'utilisation de xanthates (RAFT/MADIX). Les polyéthylènes synthétisés possèdent des masses molaires qui augmentent linéairement avec la conversion et des dispersités faibles. Le caractère pseudo-vivant de la réaction a été démontré par la synthèse de copolymères à blocs poly(acétate de vinyle)-b-polyéthylène. L'utilisation de nitrones (ESCP) a également permis l'introduction d'une fonction réactive au centre des chaînes de polyéthylène et la synthèse de copolymères triblocs de type ABA, où les blocs latéraux A sont en polystyrène ou polyacrylate et le bloc central B est en Polyéthylène
The work presented in this thesis displays the controlled radical polymerization of ethylene at low temperature (70 °C) and low pressure (200 bar) and the synthesis of block copolymers featuring polyethylene segments. Four polymerization techniques, commonly used in macromolecular engineering, were studied: NMP, CMRP, RAFT/MADIX and ESCP. Our investigation of the use of SG1 nitroxide (NMP) and cobalt (II) acetylacetonate (CMRP) as controlling agents demonstrated their inability to control the polymerization of ethylene. Nonetheless, an unexpected reaction with cobalt (II) acetylacetonate was observed. The coupling reaction between propagating radicals appeared to be favored by the presence of this compound. On the other hand, the first controlled polymerization of ethylene was successfully achieved by using xanthate (RAFT/MADIX). A linear increase of molecular weight with conversion and low polydispersities were observed for the produced polyethylenes. The reaction was demonstrated to be a pseudo-living polymerization by the synthesis of block copolymers poly(vinyl acetate)-b-polyethylene. In addition, midchain-functionalized polyethylenes and ABA type block copolymers, with polystyrene or polyacrylate as the A block and polyethylene as the B block, were also prepared using nitrone based polymerization technique (ESCP)

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Read, Emmanuelle. "Nouveaux copolymères thermoépaississants par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT/MADIX : synthèse, caractérisation et propriétés rhéologiques". Toulouse 3, 2014. http://www.theses.fr/2014TOU30159.

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Resumen

Ce travail concerne la synthèse de copolymères thermoassociatifs hydrosolubles par copolymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible RAFT/MADIX. Ces polymères, de type peignes statistiques, sont constitués d'un squelette hydrophile poly(acrylamide)-stat-poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonate de sodium) (PAM-stat-PAMPS) et de chaînes latérales à LCST de type Jeffamine® incorporées par copolymérisation du macromonomère correspondant. L'association de ces chaînes latérales en microdomaines hydrophobes au-dessus de leur température de transition confère au polymère des propriétés thermoépaississantes sous un gradient de cisaillement constant. Les conditions de synthèse (température, extrait sec, concentration en agent de transfert) des polymères ont été optimisées afin d'obtenir des polymères de ultra-hautes masses présentant peu de réticulation, générée par le transfert au polymère parasite essentiellement induit par les chaînes de Jeffamine®. Des méthodes de caractérisation poussées ont été mises en œuvre afin de déterminer les paramètres tendant à limiter la réticulation des polymères comme la rhéologie dynamique, la rhéocinétique et la chromatographie d'exclusion stérique couplée à une technique de diffusion de la lumière. Le pouvoir viscosifiant de ces polymères a été vérifié en rhéologie sous écoulement en régime semi-dilué
This work deals with the synthesis of watersoluble thermoassociative polymers by controlled radical copolymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT/MADIX. These statistical polymers are made of poly(acrylamide-stat- 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid sodium salt) hydrophilic backbone and Jeffamine® LCST side chains incorporated by copolymerisation of the corresponding acrylamido macromonomer. The intermolecular side chain associations in hydrophobic microdomains lead to thermothickening properties under constant shear rate. Synthesis parameters were optimized (temperature, solid content, transfer agent concentration) in order to obtain ultra-high molecular weight polymers with limited crosslinking mainly derived from undesirable transfer to polymer induced by Jeffamine® side chains. Thorough characterization methods, such as rheokinetic, dynamic rheology and size exclusion chromatography coupled with light scattering detection, were applied to determine which parameters were able to limit polymer crosslinking. The viscosifying properties were monitored in steady state rheology measurements in semi-dilute regime

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Poly, Julien. "Copolymérisation radicalaire réticulante contrôlée : application à la synthèse de nanogels en présence de xanthates et modélisation". Thesis, Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13650/document.

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Resumen

Les nanogels sont des macromolécules ramifiées solubles possédant une structure en réseau et de dimensions inférieures à 100 nm. La méthodologie récente de la copolymérisation radicalaire réticulante contrôlée permet d'accéder à de telles architectures polymères tout en contrôlant finement leur structure interne. Nous présentons dans ce travail: (i) l'étude préalable de systèmes modèles, permettant de dégager les conditions nécessaires à la synthèse de nanogels; (ii) l'application à la synthèse de nanogels hydrophiles valorisables de poly(alcool vinylique) et de poly(N-vinylpyrrolidone); (iii) une modélisation cinétique permettant de rendre compte des tendances observées expérimentalement et de prévoir les grandeurs caractéristiques de produits synthétisés par cette méthodologie
Abstract

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Seiler, Lucie. "Synthèse de copolymères d'architecture contrôlée à motifs acide phosphonique : étude de leurs propriétés superplastifiantes dans des pâtes cimentaires". Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30279/document.

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Resumen

Les polymères fonctionnalisés par des groupements phosphonates ont un fort potentiel applicatif comme superplastifiants dans les pâtes de ciment. Des copolymères à blocs fonctionnels ont été synthétisés par polymérisation RAFT/MADIX afin d'accéder à des polymères de masse molaire, d'architecture et de composition contrôlées. Le monomère principalement utilisé a été l'acide vinylphosphonique (VPA). L'amélioration de la cinétique ainsi que la conversion finale lors de la polymérisation du VPA a été un des principaux objectifs de la thèse, en vue de synthétiser des copolymères diblocs PEG-PVPA. Ensuite des copolymères à blocs ont été synthétisés à l'aide d'un disulfure de xanthate. Ce nouveau procédé a permis d'obtenir des structures de copolymères à blocs plus complexes à bas de MPEGMA et de VPA, dont la synthèse à partir d'un agent de contrôle RAFT conventionnel aurait été relativement ardue. Des essais ont été menés sur des pâtes cimentaires afin d'évaluer les propriétés des différents copolymères. Les effets de l'adsorption des copolymères à blocs sur la mise en œuvre du béton ont été évalués et comparés à des superplastifiants phosphonatés commerciaux
Phosphonic acid-functionalized polymers show great promise as superplasticizers in cement mixtures. Functional block copolymers were synthesized by RAFT/MADIX polymerization to obtain polymers of controlled molecular weight, architecture and composition. The principal monomer used was vinylphosphonic acid (VPA). The enhancement of the kinetics of VPA polymerization and the final yield was one of the aims of the thesis. Block copolymers were then synthesized using xanthate disulfide as a chain transfer agent. This new process enabled us to obtain complex structures that would be difficult to synthesize using a more conventional RAFT process. The effects of block copolymer adsorption on cement workability were assayed with reference to a commercially available phosphonated superplasticizer

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Lohmann, Jérôme. "COPOLYMÈRES À BLOCS « HYBRIDES » À BASE DE XYLOGLUCANE ET DE POLYMÈRE VINYLIQUE EN COMBINANT MODIFICATION CHIMIO-ENZYMATIQUE ET POLYMÉRISATION RADICALAIRE CONTRÔLÉE". Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00495724.

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Resumen

Le xyloglucane issu de la graine de tamarin (XG) est un polysaccharide provenant de la biomasse. Son association à un bloc vinylique dans une architecture de copolymères à blocs « hybrides » naturels/synthétique permet d'envisager des applications de par leur auto-assemblage en solution aqueuse. Afin d'obtenir de tels copolymères à blocs, deux stratégies de synthèse sont proposées, basées sur la modification chimio-enzymatique du xyloglucane et la polymérisation radicalaire contrôlée MADIX de monomères vinyliques : acrylamide (Am), acétate de vinyle (AcV), N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP). La stratégie « starting from » consiste en la polymérisation radicalaire contrôlée MADIX d'un monomère vinylique à partir de l'oligosaccharide du xyloglucane modifié par une ou plusieurs fonctions polymérisantes. La stratégie « coupling onto » consiste en un couplage par « chimie click » entre un polymère vinylique issu de la polymérisation radicalaire contrôlée MADIX à partir d'un agent de transfert de chaîne porteur d'une fonction azoture, et l'oligosaccharide modifié par une fonction alcyne. Ainsi, quatre familles de copolymères à blocs « hybrides » ont été obtenus (XG-b-PAm, PAm-b-XG-b-PAm, XG-b-PAcV, XG-b-PNVP). Une étude physico-chimique en solution préliminaire des copolymères XG-b-PAcV et XG-b-PNVP a également été réalisée indiquant la formation de polymersomes.

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Lohmann, Jérôme. "Copolymères à blocs « hybrides » à base de xyloglucane et de polymère vinylique en combinant modification chimio-enzymatique et polymérisation radicalaire contrôlée". Phd thesis, Grenoble 1, 2009. http://www.theses.fr/2009GRE10096.

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Resumen

Le xyloglucane issu de la graine de tamarin (XG) est un polysaccharide provenant de la biomasse. Son association à un bloc vinylique dans une architecture de copolymères à blocs « hybrides » naturels/synthétique permet d'envisager des applications de par leur auto-assemblage en solution aqueuse. Afin d'obtenir de tels copolymères à blocs, deux stratégies de synthèse sont proposées, basées sur la modification chimio-enzymatique du xyloglucane et la polymérisation radicalaire contrôlée MADIX de monomères vinyliques : acrylamide (Am), acétate de vinyle (AcV), N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP). La stratégie « starting from » consiste en la polymérisation radicalaire contrôlée MADIX d'un monomère vinylique à partir de l'oligosaccharide du xyloglucane modifié par une ou plusieurs fonctions polymérisantes. La stratégie « coupling onto » consiste en un couplage par « chimie click » entre un polymère vinylique issu de la polymérisation radicalaire contrôlée MADIX à partir d'un agent de transfert de chaîne porteur d'une fonction azoture, et l'oligosaccharide modifié par une fonction alcyne. Ainsi, quatre familles de copolymères à blocs « hybrides » ont été obtenus (XG-b-PAm, PAm-b-XG-b-PAm, XG-b-PAcV, XG-b-PNVP). Une étude physico-chimique en solution préliminaire des copolymères XG-b-PAcV et XG-b-PNVP a également été réalisée indiquant la formation de polymersomes
Xyloglucan from tamarind seeds (XG) is a natural occurring polysaccharide. The association of the xyloglucan with a vinylic polymer part in an “hybrid” natural/synthetic block copolymer architecture gives the possibility to take advantages of its self-assembly in aqueous solution. We propose in this manuscript two synthetic strategies giving rise to “hybrid” block copolymers, based on chemo-enzymatic modification of xyloglucan oligosaccharides and controlled radical polymerization MADIX of vinylic monomers: acrylamide (Am), vinyl acetate (AcV), N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP). The “starting from” strategy consists in MADIX controlled radical polymerization of a vinylic monomer starting from a modified oligosaccharide bearing one/two polymerizable group(s). The “coupling onto” strategy consists in a coupling by “click chemistry” between vinylic polymer obtained by controlled radical polymerization of a chain transfer agent bearing an azide function and a modified oligosaccharide bearing an alkyne function. Four families of “hybrid” block copolymers were thus obtained (XG-b-PAm, PAm-b-XG-b-PAm, XG-b-PAcV, XG-b-PNVP). A previous physic-chemical study in solution of these copolymers has also been achieved suggesting the formation of polymersomes

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Miguel-Arricau, Sophie. "Corrélation structure/propriété de polymères à base d'acrylamide pour des applications en récupération assistée des hydrocarbures (RAH)". Electronic Thesis or Diss., Pau, 2022. https://theses.hal.science/tel-04010751.

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Resumen

La connaissance des propriétés physico-chimiques des solutions de polymères utilisées en récupération assistée des hydrocarbures (RAH) est essentielle pour une bonne efficience du procédé. Ces travaux avaient pour but de conforter et enrichir un modèle de viscosité universelle dépendant du paramètre de recouvrement C[η] qui permet de prendre en compte l'occupation du milieu par les chaînes macromoléculaires (concentration d'enchevêtrement critique, C*, régimes dilué et semi-dilué). Les effets des microstructures, de la taille et de la composition des polymères ont été étudiés via la synthèse d'une librairie d'échantillons par polymérisation radicalaire contrôlée (RADT/MADIX) : polyacrylamides, copolymères statistiques et asymétriques acrylamide-acrylate de sodium, polyacrylamides post-hydrolysés. Chaque polymère a été caractérisé par chromatographie d'exclusion stérique et par rhéologie capillaire dont les protocoles et techniques ont été optimisées. Les effets de la microstructure sur les propriétés physico-chimiques dimensionnelles, rhéologiques et complexantes ont été déterminés. Mes travaux de thèse doivent répondre aux deux questions principales suivantes : Quel est l'effet de la microstructure et de la dispersité du polymère sur le modèle ? Quelle(s) est (sont) la(les) limite(s) du modèle en termes d'application ? Mes travaux incluent donc l'élaboration de polymères modèles couvrant une large gamme de masses molaires (de quelques dizaines de milliers à plusieurs millions de g/mol). Les polymères modèles sont de structures variées allant d'homopolymères aux copolymères statistiques et à blocs. Après leur caractérisation complète (composition chimique et structure), les propriétés rhéologiques des solutions sont étudiées. Pour cela, mes travaux comprennent le développement, au sein du laboratoire et spécifiquement pour cette étude, d'un rhéomètre capillaire. Les résultats expérimentaux sont alors comparés au modèle établi pour les polymères industriels pour accroître le potentiel du modèle
The knowledge of the physico-chemical properties of polymer solutions for enhanced oil recovery (EOR) is crucial to optimize the process. The purpose of this work was to consolidate and complete an universal viscosity model depending on C[η] parameter. The later allows taking into account the degree of interpenetration of polymer chains (critical concentration, C*, diluted and semi-diluted solutions). Various polymer parameters have been studied as the effects of microstructures, polymer size (molar mass and dispersity) as well as chemical composition. A library of polymer models was elaborated by controlled radical polymerization (RADT/MADIX). Series of polyacrylamides, statistical and asymmetric copolymers of acrylamide-sodium acrylate and post-hydrolyzed polyacrylamides were synthesized and characterized by steric exclusion chromatography and capillary rheology and the analytical protocols and techniques were optimized. The effects of the microstructure onto dimensional, rheological and complexation physico-chemical properties were determined

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Balarezo, Mauricio. "Synthèse de (co)polymères biosourcés par polymérisation radicalaire (contrôlée)". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS006.

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Resumen

Afin d’être plus respectueux de l’environnement, les chimistes s’orientent de plus en plus vers une chimie verte et éco-responsable. Dans ce contexte, nous avons souhaité, dans ce travail de thèse, développer la synthèse de (co)polymères biosourcés par polymérisation radicalaire en utilisant notamment la technique de polymérisation radicalaire par désactivation réversible (PRDR). En effet, cette technique de polymérisation a permis de grands progrès en chimie des polymères car elle combine la simplicité de la polymérisation radicalaire avec les avantages des polymérisations vivantes pour le développement d'architectures macromoléculaires bien définies. Pour ce faire, les monomères biosourcés utilisés doivent contenir une fonction polymérisable. On a donc utilisé soit des monomères biosourcés, soit des molécules biosourcées que l’on a fonctionnalisées. Parmi les méthodes de PRDR, nous avons opté pour la polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition-fragmentation (RAFT). Nous avons également combiné cette méthode avec l'approche « PISA » (auto-assemblage induit par la polymérisation) pour générer des copolymères à blocs amphiphiles biosourcés dans un solvant vert (principalement l’eau) et ainsi obtenir des particules polymères de morphologie sphérique. Pour le bloc solvophile, nous avons opté dans un premier temps pour le poly(acide acrylique) car l’acide acrylique (AA) peut être obtenu à partir de ressources renouvelables. Nous nous sommes ensuite également intéressés à deux autres monomères biosourcés : l’acide itaconique (AI) et l’α-méthylène-γ-butyrolactone (MBL). En ce qui concerne le bloc solvophobe, nous nous sommes tout d’abord intéressés au menthol, un terpène possédant une fonction hydroxyle que l’on a fonctionnalisé par un groupement acrylate. Cela nous a permis de synthétiser pour la première fois des nanoparticules biosourcées en utilisant le procédé RAFT-PISA en dispersion dans un solvant vert. Dans un second temps, nous avons travaillé sur deux monomères styréniques dérivés de la lignine, le vinyl guaïacol acétylé (VGAc) et le para-acétoxystyrène (AcST). Des nanoparticules sphériques dont le diamètre peut être modulé avec la longueur du bloc hydrophobe, ont été obtenues en utilisant le procédé RAFT-PISA en émulsion dans l’eau
To be more respectful of the environment, chemists are moving more and more towards green and eco-responsible chemistry. In this context, we wished, in this thesis, to develop the synthesis of biosourced (co)polymers by radical polymerization using particularly reversible deactivation radical polymerization (RDRP). Indeed, this polymerization technique has allowed great progress in polymer chemistry because it combines the simplicity of radical polymerization with the advantages of living polymerizations for the development of well-defined macromolecular architectures. To achieve this, the biobased monomers used must contain a polymerizable function. Therefore, either biobased monomers or biobased molecules that have been functionalized were used. Among the RDRP methods, we opted for reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) radical polymerization. We also combined this method with the "PISA" (polymerization-induced self-assembly) approach to generate biosourced amphiphilic block copolymers in a green solvent (mainly water) and thus obtain polymeric particles with spherical morphology. For the solvophilic block, we first opted for poly(acrylic acid) because acrylic acid (AA) can be obtained from renewable resources. We then also looked at two other biobased monomers: itaconic acid (IA) and α-methylene-γ- butyrolactone (MBL). Regarding the solvophobic block, we were first interested in menthol, a terpene with a hydroxyl function that was functionalized with an acrylate group. This allowed us to synthesize for the first time biosourced nanoparticles using the RAFT-PISA process in dispersion in a green solvent. In a second step, we worked on two lignin-derived styrenic monomers, acetylated vinyl guaiacol (AcVG) and para-acetoxystyrene (AcST). Spherical nanoparticles whose diameter can be modulated with the length of the hydrophobic block were obtained using the RAFT-PISA process in water emulsion

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Girard, Etienne. "Macromolecular engineering of CO2-philic (co)polymers through RAFT/MADIX polymerization". Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/2330/.

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Resumen

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de la recherche sur l'utilisation du dioxyde de carbone supercritique comme alternative aux solvants organiques usuels. Afin de proposer de nouveaux tensioactifs macromoléculaires stabilisants d'émulsions inverses eau/dioxyde de carbone, le travail s'est porté sur la recherche et l'étude de familles originales de (co)polymères CO2-philes et de nouveaux copolymères à blocs amphiphiles. Les résultats présentés dans ce manuscrit de thèse incluent la synthèse, la caractérisation et les études des propriétés de ces (co)polymères, en particulier, leur solubilité dans le CO2 supercritique. La structure et la composition de ces macromolécules ont été variées en s'appuyant sur la polymérisation RAFT/MADIX de monomères CO2-philes tels que l'acétate de vinyle, les esters vinyliques fluorés et les oléfines fluorées. L'influence des paramètres macromoléculaires des copolymères CO2-philes et amphiphiles sur leur solubilité, dont la longueur de chaîne, le groupe terminal et la balance hydrophile/CO2-phile, a ensuite été étudiée par spectroscopie infrarouge et par des mesures de points de troubles, afin d'établir des relations structure-propriété
The work presented in this manuscript describes the development of original families of CO2-philic (co)polymers in a context of an increasing promotion of green solvents such as supercritical carbon dioxide. In this respect, innovative amphiphilic block copolymers which may act as macromolecular surfactants for water/carbon dioxide emulsions are also studied. This thesis encompasses the synthesis, the characterization and the property studies of such (co)polymers, with a particular emphasis on their solubility in supercritical CO2. Building on RAFT/MADIX polymerization, the structure and the composition of these macromolecules were varied using vinyl acetate, fluorinated vinyl esters and fluorinated olefins as CO2-philic monomers. The influence of macromolecular characteristics of CO2-philic and amphiphilic copolymers including chain length, chain end group and CO2-phobic/CO2-philic balance on their solubility was then studied through infrared spectroscopy and cloud point measurements, in order to draw structure-property relationships

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Nicolaÿ, Renaud. "Polymérisation radicalaire contrôlée : application à la synthèse d'architectures macromoléculaires". Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066347.

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Resumen

Un nouveau nitroxyde fonctionnel, basé sur la structure du TIPNO, et deux alcoxyamines dérivées ont été synthétisés. Ces agents de contrôle ont été employés avec succès en polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes et ont permis de fournir le premier exemple de NMP en phase aqueuse homogène à des températures inférieures à 100°C. De nouveaux iniferters permettant de combiner la polymérisation par RAFT et l’ATRP ont été synthétisés. Un iniferter dibromotrithiocarbonate a été utilisé pour préparer des (co)polymères à (multi)blocs en une ou deux étapes. Un nouveau mécanisme d’activation/désactivation des trithiocarbonates et des dithioesters avec des complexes de CuI/L a été mis en évidence. De "purs" copolymères à blocs et des polymères de fortes masses molaires (jusqu’à 890 000 g/mol), avec de faibles indices de polymolécularité (Mw/Mn ≤ 1,30), ont ainsi été préparés par RAFT et ATRP simultanées. Un iniferter bromoxanthate permettant de polymériser sélectivement par RAFT ou ATRP a été synthétisé. Des copolymères à blocs PVAc-b-PS, PVAc-b-PMA, PVAc-b-PMMA, bien définis et avec de faibles indices de polymolécularité (Mw/Mn ≤ 1. 24), ont été obtenus par RAFT et ATRP successives avec l’iniferter bromoxanthate. Deux nouvelles approches, permettant de préparer des macrocycles et des polymères multisegmentés dégradables par ATRC, ont été développées. Des polystyrènes cycliques de faibles masses molaires et des polymères multisegmentés de fortes masses molaires (Mn>100 000 g/mol), avec plus de 10 unités dégradables par chaîne, ont ainsi été obtenus.

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Blidi, Issam. "Polymérisation RAFT/MADIX de monomères phosphonates : application pour la fonctionnalisation d'élastomères synthétiques". Toulouse 3, 2014. http://www.theses.fr/2014TOU30319.

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Resumen

La modification chimique des polydiènes par diverses fonctions et en particulier avec des groupements phosphonates demeure un challenge permettant d'obtenir des nouvelles propriétés au sein des élastomères en vue d'une application en pneumatique. Dans ce contexte, la polymérisation RAFT/MADIX en présence de différents agents de contrôle a été utilisée pour accéder à de nouveaux (co)polymères phosphonates de masse molaire, d'architecture et de compositions contrôlées. Cette technologie a permis de synthétiser des polyphosphonates aussi bien fonctionnalisés azoture que thiol grâce à une réaction de transformation des xanthates en bout de chaîne. Par la suite, il a été démontré qu'il est possible de fonctionnaliser des polydiènes grace à la chimie click soit tout au long de la chaîne soit en bout de chaîne. La première approche a été réalisée par couplage d'oligo- et polyphosphonates terminés thiols sur les doubles liaisons d'un SBR par une réaction radicalaire de type thiol-ène. La deuxième approche a été effectuée par couplage d'oligo- et polyphosphonates fonctionnalisés azoture par une réaction de CuAAC sur un polybutadiène terminé alcyne
The chemical modification of polydienes with various functional groups and in particular with phosphonates remains a challenge. These interesting functions lead to original materials with new elastomeric properties for the tire market. In this context, RAFT/MADIX polymerization in the presence of different chain transfer agents was used to obtain new phosphorus-containing polymers with well-controlled molecular weight, architecture and composition. This technology has allowed the synthesis of oméga-azide functionalized polyphosphonates as well as polyphosphonates with terminal thiol functionality by transformation of xanthate-functional termini. It was demonstrated that it is possible to functionalize polydienes thanks to click chemistry either along the chain or at the chain end. One approach involved a coupling of oligo- and polyphosphonates with terminal thiol functionality to double bonds of SBR by thiol-ene reaction. Alternatively, it was possible to couple oligo- and polyphosphonates with terminal azide functionality to polybutadiene by CuAAC reaction

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Kulai, Ihor. "Hétéro-éléments et nouveaux agents RAFT, synthèse et évaluation en polymérisation radicalaire contrôlée". Thesis, Toulouse 3, 2016. http://www.theses.fr/2016TOU30249.

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Resumen

La thèse présente la synthèse et l'évaluation, en polymérisation radicalaire contrôlée, de nouveaux agents de contrôle impliquant des hétéro-éléments. Treize agents RAFT inédits, phosphorés et stannylés ont été obtenus et étudiés. Les triarylstannanecarbodithioates, sont les premiers agents de transfert impliquant de l'étain et décrits en polymérisation RAFT. Les synthèses de ces agents stannylés ont été nettement améliorées par rapport à celles reportées dans la littérature, notamment par l'utilisation de naphtalène de sodium comme réducteur des chlorures. Par ailleurs de nouvelles réactions originales de substitution nucléophiles intramoléculaires ont été étudiées, conduisant à la fragmentation homolytique de bis(triarylstannyl-carbonothioyl)disulfures ainsi qu'à la dimèrisation de tri-p-tolylstannyl triphénylstannane-carbodithioates. Une nouvelle méthodologie d'analyse des réactions de polymérisation, associée à un suivi de la dégradation thermique a été développée. Elle implique la réalisation des expériences de polymérisation en tubes RMN, de manière à avoir un suivi direct en RMN 19F, 31P et 119Sn. Cela permet d'éviter certaines réactions parasites ainsi que les imprécisions liées à la perte de composés volatiles au cours des réactions. Par ailleurs, elle réduit également les temps d'expérimentation ainsi que les coûts. Au cours de ce travail, il nous a été permis de mettre en évidence des relations entre les structures de ces triarylstannanecarbodithioates et leur stabilité thermique. Notamment, l'introduction sur l'étain de groupements tolyles, électropositifs, augmente la stabilité des composés de 30 à 40%. Enfin, il nous a été possible de caractériser la majorité des produits de dégradation, mais aussi les paramètres cinétiques associés à ces réactions de décomposition. En conclusion, il apparait que ces triarylstannanecarbodithioates d'alkyle sont efficaces et adaptés pour les polymérisations réalisées à basse température ou pour celles impliquant des monomères hautement réactifs comme les acrylamides par exemple. D'une manière générale, tous ces nouveaux agents de transfert de chaîne se sont montrés efficaces en polymérisation RAFT. Notamment les relations structure-efficacité envers divers monomères ont été parfaitement identifiées. Parmi les agents phosphorés, les dicyclohexylphosphinoylcarbodithioates et dipipéridinylphosphinoyl carbodithioates se sont montrés extrêmement prometteurs en conduisant aux meilleurs contrôles sur les monomères étudiés. De plus, la RMN hétéronucléaire, 31P et 119Sn nous a permis de mettre en avant un nouvel outil puissant et performant pour le suivi des processus de polymérisation et des réactions associées. Enfin, un agent organophosphoré original, avec un groupement fluorophore dérivé de la coumarine a été synthétisé et évalué en polymérisation RAFT. L'étude des propriétés de fluorescence a permis d'identifier une corrélation linéaire entre l'intensité de fluorescence et la longueur de chaîne des polymères synthétisés
The thesis is devoted to the synthesis and evaluation of new heteroelement-based regulators for controlled radical polymerization. Thirteen new organophosphorus and organotin RAFT agents were synthesized. In particular, triarylstannanecarbodithioates were considered for the first time as chain transfer agents for the RAFT polymerization. The method of their synthesis was improved by the use of sodium naphthalenide for the reduction of triarylstannyl chlorides. This allowed us to reduce the time required for the synthesis and increase the yield of desired product. During the synthesis of desired products, new examples of intramolecular nucleophilic substitution were identified, namely fragmentation of bis(triarylstannyl-carbonothioyl)disulfides and dimerization of tri-p-tolylstannyl triphenylstannane-carbodithioates. These results are of particular importance for the extension of our knowledge about mechanisms of organic reactions. A new and improved methodology of investigation of thermal degradation and polymerization reactions was developed. It comprises performing reactions directly in NMR tubes while obtaining 1H, 19F, 31P and 119Sn NMR spectra in situ. This improvement allowed us to increase the accuracy of quantitative analysis while avoiding side reactions and losses of volatile compounds. Additionally, it decreases the expenditure of time and material resources. This methodology was used to establish relationships between the structures of triarylstannanecarbodithioates and their thermal stability. In particular, the introduction of electropositive tolyl groups increases stability by 30-40 %. Additionally, the kinetic parameters, structures of main products and possible mechanism of thermal degradation were identified. Based on the collected information we have concluded that alkyl triarylstannanecarbodithioates can be used for low temperature polymerizations or for the polymerization of highly reactive monomers (e.g. acrylamides). The efficiency of the synthesized compounds as chain transfer agents was confirmed by the use of model radical polymerizations. Structure-efficiency relationships were identified for phosphorylmethanedithioates and allowed us to propose two RAFT agents, namely 1-phenylethyl (dicyclohexylphosphoryl)-methanedithioate and 1-phenylethyl (di(piperidin-1-yl)phosphoryl)methanedithioate for future practical application. Heteronuclear 31P and 119Sn NMR were demonstrated to be powerful tools for monitoring of the polymerization process. An original functional organophosphorus RAFT agent with coumarin fluorophore was synthesized and evaluated in RAFT polymerization. Investigation of its fluorescent properties allowed us to identify a linear correlation between the intensity of fluorescence and the chain length of the synthesized polymers

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Loiseau, Julien. "Polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) de l'acide acrylique". Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10049.

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Geagea, Roland. "Étude de nouveaux agents de transfert et monomères phosphorés en polymérisation RAFT". Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/3056/.

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Resumen

La Polymérisation par transfert réversible de chaîne par addition fragmentation (RAFT) est une méthode de polymérisation radicalaire par désactivation réversible (PRDR) qui offre un grand potentiel pour la synthèse de polymères de composition, structure et architecture complexes dans des conditions de traitement adaptées à la production industrielle. Le principe de la polymérisation RAFT est basé sur l'utilisation des agents de transfert de structure générale RS(C=S)Z. Le transfert de l'agent RAFT est généralement affecté par la nature des groupements R et Z comme le montre les différentes études menées sur les différentes familles comme les dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates et xanthates (agents MADIX). Le sujet abordé dans ces travaux de recherche se focalise sur l'élaboration de nouveaux agents RAFT phosphorés capables de contrôler la polymérisation radicalaire. Egalement, l'étude d'un monomère phosphoré l'acide vinylphosphonique, a été réalisée par voie RAFT/MADIX. Le premier chapitre aborde l'état de l'art du domaine de la polymérisation radicalaire par désactivation réversible avec un passage en revue des principaux types de polymérisation radicalaire par désactivation réversible existant à l'heure actuelle, l'accent étant mis particulièrement sur les procédés désignés RAFT/MADIX. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse et la caractérisation de deux familles d'agents RAFT phosphorés, de type métallocarbonyl diphénylphosphine carbodithioates (M-RAFT), phosphinoyl et (thiophosphinoyl)carbodithioate (PX-RAFT). Le troisième chapitre concerne l'évaluation de l'effet de ces molécules dans la polymérisation radicalaire par désactivation réversible de différents monomères usuels comme le styrène, les acrylates de n-butyle, de tert-butyle et de 2-éthylhexyle, un acrylamido comme le tert-butyle acrylamide, ainsi que l'acétate de vinyle. Le dernier chapitre porte sur l'étude de la polymérisation de l'acide vinylphosphonique par voie RAFT/MADIX
Reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization is a reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) method which offers a great potential for tailor-making polymers under process conditions suitable for large industrial production. Its principle is based on the use of thiocarbonyl thio reversible chain transfer agents of general structure RS(C=S)Z. The transfer ability of the RAFT agent is markedly affected by the nature of its Z group, as exemplified in several studies for dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates and xanthates (MADIX agents). The subject addressed in this research focuses on radical polymerization by RAFT with the objective to develop new phosphorus RAFT agents capable of modulating radical polymerization. Also, the study of phosphorus hydrophilic monomers like vinyl phosphonic acid was achieved by RAFT / MADIX. The first chapter is devoted to the "state of the art" in the field of RDRP with a review of major types of radical polymerization by reversible deactivation existing at the moment, with special emphasis on the processes called "RAFT/MADIX" used in this research. The second chapter deals with the synthesis and characterization of two types of phosphorus RAFT agents such as metallocarbonyl diphenylphosphinecarbodithioates (M-RAFT), phosphinoyl and (thiophosphinoyl) carbodithioates (PX-RAFT). The third chapter presents the evaluation of these phosphorus compounds in the RAFT/MADIX polymerization of various known monomers as styrene, acrylates like n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, acrylamido like tert-butyl acrylamide and vinyl acetate. The last chapter deals with the study of vinylphosphonic acid by RAFT/MADIX

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Forero, Ramirez Laura Marcela. "Élaboration de nanocapsules par polymérisation radicalaire contrôlée à partir d’un tensioactif réactif dérivé du dextrane". Thesis, Université de Lorraine, 2016. http://www.theses.fr/2016LORR0086/document.

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Resumen

Des nanocapsules (NCs) biocompatibles destinées à l’administration intraveineuse d’agents anticancéreux hydrophobes ont été élaborées par polymérisation RAFT en miniémulsion, confinée à l’interface liquide/liquide. La polymérisation RAFT a été utilisée pour contrôler la croissance des greffons polymères constituant l’écorce des NCs à partir d’un transurf (macroagent RAFT et tensioactif) multifonctionnel dérivé du dextrane (DexN3-τCTAγ). Des NCs constituées d’une écorce en polymère hydrophobe (poly(méthacrylate de méthyle)) entourant un cœur liquide huileux (Miglyol®810) et recouvertes d’une couronne hydrophile polysaccharide (dextrane) ont ainsi été obtenues. Ces nano-objets ont été caractérisés en termes de taille, de recouvrement en dextrane (quantité de polysaccharide, épaisseur et stabilité), de stabilité colloïdale et de morphologie. La fabrication de NCs à écorce polymère pH-sensible a également été abordée. Enfin, le potentiel biomédical de ces nano-objets a été évalué grâce à différentes études : i) encapsulation et libération d’une substance active modèle, ii) cytotoxicité de NCs, iii) interactions des NCs avec les protéines plasmatiques et iv) fonctionnalisation de la surface des NCs par chimie « click »
Biocompatible nanocapsules (NCs) for intravenous administration of hydrophobic anticancer agents were produced by interfacial Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) miniemulsion polymerization. Controlled growth of polymeric grafts constituting NCs shell was obtained using a multi-reactive dextran-based transurf called DexN3-τCTAγ (acting both as macroRAFT agent and surfactant) to mediate RAFT polymerization at the liquid/liquid interface. NCs composed of a hydrophobic polymer shell (poly(methyl methacrylate)), an oily liquid core (Miglyol®810) and a hydrophilic polysaccharide coating (dextran) were obtained. These nano-objects were characterized in terms of size, dextran coverage (density, thickness and stability), colloidal stability and morphology. Synthesis of NCs with a pH-sensitive polymer shell was approached. Finally, potential of these nano-objects for biomedical applications was evaluated by studies on different aspects: i) encapsulation and delivery of a model active substance, ii) NCs cytotoxicity, iii) NCs interactions with plasma proteins, and iv) surface functionalization of NCs by “click chemistry”

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Van-Straaten, Manon. "Dépôt de films minces de poly(méthacrylates) par iCVD : des mécanismes de croissance à la Polymérisation Radicalaire Contrôlée". Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1154.

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Resumen

Les récentes avancées dans les micros et nanotechnologies ont nécessité le développement de nouvelles techniques de synthèse de films minces de nouveaux matériaux. Parmi eux, les polymères possèdent des propriétés intéressantes, notamment pour des domaines comme la microélectronique ou le biomédical. Pour pallier ce besoin, les techniques de dépôt de vapeur chimique (Chemical Vapor Deposition, CVD) se sont multipliées. Ces travaux portent sur la synthèse de couches minces de poly(méthacrylates) par un une nouvelle méthode de dépôt chimique en phase vapeur par une polymérisation amorcée in-situ ou initiated Chemical Vapor Deposition (iCVD). Cette technique possède de nombreux avantages parmi lesquels se trouvent ses conditions opératoires douces (absence de solvant, emploi de faibles températures), sa versatilité et sa conformité. Afin de mieux comprendre le procédé de synthèse des films minces de polymères par iCVD, une partie de ces travaux de thèse concerne l’étude de la cinétique de croissance des poly(méthacrylates). Une cinétique en deux régimes a été identifiée pour les deux polymères. Les analyses microscopiques et macroscopiques de couches minces issues des deux régimes ont permis la proposition d’un modèle de croissance. Le premier régime, au début de la croissance, est caractérisé par une faible vitesse de dépôt et des polymères de faibles masses molaires. Lorsque le second régime est atteint, la vitesse de dépôt est plus importante et devient constante. Les chaînes synthétisées possèdent des masses molaires plus élevées. Ce changement a pu être expliqué en mettant en avant la capacité du film en formation à se gorger de monomères, ce qui augmente la concentration locale de monomères. La cinétique de croissance des poly(méthacrylates) a aussi été étudiée sur des sous-couches de polymères et d’organosiliciés poreux. L’iCVD s’est révélée être une méthode capable de remplir de manière quasiment instantanée les pores nanométriques d’une couche mince. De plus, pour obtenir un meilleur contrôle des polymères synthétisés par iCVD au niveau de leur architecture macromoléculaire ou de leur masse molaire, la mise en place d’une technique de polymérisation radicalaire contrôlée est discutée. La dernière parte de cette thèse concerne l’application du procédé de polymérisation RAFT (polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition/fragmentation) en iCVD à l’aide de coupons de silicium fonctionnalisés au préalable avec des agents RAFT
Recent progress in micro and nanotechnologies require the development of new synthesis process for various material thin films. Polymers, thanks to their properties, are very interesting for fields like microelectronic or biomedical. To respond to this need, many Chemical Vapor Deposition (CVD) technologies are studied. This work focuses on a new method called initied Chemical Vapor Deposition (iCVD). This deposition method gives many advantages as its soft operational conditions (solvent free, low temperature), versatility and conformity. In order to improve the understanding of synthesis mechanism in iCVD, the first part of this work is about the poly(methacrylates) thin films growth kinetic. The study reveals two-regime growth kinetics. A model for the growth mechanism based on the microscopic and macroscopic analysis of thin layers from the two regimes is proposed. The first regime, at the early stage of the growth, is characterized by a slow deposition rate and polymers with low molecular mass. When the second regime appears, the deposition rate is higher and constant and polymers have higher molecular mass. These evolutions could to be explain by the growth film ability to stock monomers and thus increase the local monomer concentration. Poly(methacryaltes) growth kinetics are also investigated on polymeric and porous organosilicate layers. It appears than iCVD is a deposition method that can fill nanometrics pores with polymer really quickly. Moreover, to have a better control on polymer synthesized by iCVD (molecular weight, macromolecular architecture), the possibility to used a Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP) method with iCVD process is discussed. The last part of this work concerns the use of Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization with the iCVD process thanks to silicon samples pre-functionalized with RAFT agent

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Ho, The Hien. "Synthèse de copolymères thermosensibles par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT : caractérisation et étude de leur interaction avec des protéines". Phd thesis, Université du Maine, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00752921.

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Ce travail de thèse porte sur la synthèse de (co)polymères thermosensibles présentant une fonctionnalité azlactone par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT pour l'ancrage de biomolécules. Trois stratégies différentes ont été étudiées. La première stratégie a consisté en la synthèse d'un nouvel agent de transfert permettant d'obtenir des polymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position . La seconde approche a permis d'introduire la fonctionnalité azlactone en position ω de copolymères thermosensibles via la combinaison de la polymérisation RAFT et de l'addition de Michaël " thiol-ène ". La dernière stratégie a conduit à des copolymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position latérale par copolymérisation RAFT de la 2-vinyl-4,4-diméthylazlactone avec d'autres monomères. Enfin, la réactivité de ces copolymères thermosensibles pour l'ancrage d'une protéine modèle (lysozyme) a été mise en évidence.

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Guinaudeau, Aymeric. "Vers un développement durable de la polymérisation RAFT / MADIX : amorçage à basse température et milieux réactionnels respectueux de l'environnement". Toulouse 3, 2010. http://www.theses.fr/2010TOU30257.

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Resumen

La polymérisation radicalaire par désactivation réversible RAFT / MADIX a été inscrite dans une démarche de développement industriel durable. Une étude cinétique de transfert de chaîne a été réalisée avec un xanthate industriel pour une large gamme de monomères. Il a été montré que les constantes de transfert à l'agent RAFT / MADIX et interchaîne permettaient d'expliquer et de prévoir l'évolution des grandeurs macromoléculaires (masses molaires moyennes en nombre, indices de polymolécularité) en polymérisation. La polymérisation RAFT / MADIX de l'acrylamide par amorçage redox à basse température a été étudiée et il a été démontré que des conditions spécifiques de polymérisations étaient requises afin d'atteindre des masses molaires contrôlées très élevées. Des (co)polymères de masses molaires contrôlées supérieures à 106 g/mol ont été obtenus. Par la suite, la polymérisation RAFT / MADIX de la N-vinyl pyrrolidone a été reportée dans les mêmes conditions douces que l'acrylamide. Le couple oxydant / réducteur, le solvant et la température de polymérisation ont du être bien choisis afin de contrôler la polymérisation et de former des copolymères à blocs originaux. Enfin, les (co)polymérisations RAFT / MADIX de nombreux monomères ont été étudiées puis contrôlées dans de nouveaux solvants diesters respectueux de l'environnement
RAFT / MADIX reversible-deactivation radical polymerization has been oriented towards a sustainable industrial development. A kinetic study of chain transfer to RAFT / MADIX agent has been completed with an industrial xanthate for a wide range of monomers. It was demonstrated that transfer constants to RAFT / MADIX agent and interchange transfer constants allowed to explain and predict the evolution of number-average molecular weights and polydispersites during polymerization. Redox-initiated RAFT / MADIX polymerization of acrylamide was studied at low temperatures. It was shown that specific conditions were required to obtain very high controlled molecular weights (up to 106 g/mol). Subsequently, RAFT / MADIX polymerization of N-vinyl pyrrolidone was reported in the same eco-friendly experimental conditions as acrylamide. The redox couple, solvent and reaction temperature had to be carefully chosen to control the polymerization and to synthesize original PVP-based block copolymers in water. Finally, RAFT / MADIX (co)polymerizations of many monomers have been studied and controlled in new environmentally friendly diester solvents

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Manguian, Maggy. "Synthèses de copolymères amphiphiles cationiques par polymérisation radicalaire contrôlée : études de quelques propriétés en milieu aqueux". Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066439.

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Audureau, Nicolas. "Synthèse de (co)polymères à UCST par polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT et étude de leur thermosensibilité dans l’eau". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2021SORUS299.pdf.

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Resumen

Depuis une dizaine d'années, les polymères ayant un comportement à UCST dans l'eau suscitent de plus en plus d’intérêt. Parmi eux, le poly(acrylamide-co-acrylonitrile) (P(Am- co-AN)) et le poly(N-acryloyl glucinamide) sont les plus populaires. Ils ont principalement été étudiés pour développer de nouveaux systèmes intélligents destinés à des applications biomédicales. Cependant, la reproductibilité de leur synthèse pour obtenir un polymère ayant une température de transition de phase (TCP) donnée n’est pas toujours aisée. Dans ce travail de thèse, nous avons dans un premier temps complété les études sur le P(Am-co-AN) décrites dans la littérature en réalisant sa synthèse dans l’eau par polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT. Nous avons ensuite développé une nouvelle famille de (co)polymères à base d’acrylamide de N-cyanométhyle (CMAm) ou d’acrylamide de N-cyanoéthyle (CEAm) présentant un comportement de type UCST dans l’eau couvrant une très large gamme de TCP accessibles (~20-85 °C). De plus, nous avons synthétisé dans l’eau des copolymères à blocs à base des différents (co)polymères à UCST via le procédé PISA-RAFT en utilisant des macro-agents RAFT hydrophiles à base de poly(acrylamide de N,N-diméthyle) (PDMAc). Ce procédé nous a permis d’obtenir des nano-objets thermosensibles de différentes morphologies. Dans le cas des PDMAc-b-P(Am-co-AN), nous avons montré l’existence d’une transition morphologique fibres/sphères partiellement réversible, induite par le chauffage du milieu. Dans le cas des copolymères PDMAc-b-PCMAm, nous avons pu synthétiser -avec un bon contrôle- une large gamme de morphologies (sphères, fibres et vésicules)
Over the past decade, polymers exhibiting a UCST type behavior in water have gained more and more interest. Among them, poly(acrylamide-co-acrylonitrile) (P(Am-co-AN)) and poly(N- acryloyl glucinamide) are the most popular. They have been mainly studied for the develoment of new smart systems for biomedical applications. Yet, reproductibility of their synthesis to obtain polymers with the targeted phase transition temperature (TCP) is not always straightforward. In this thesis, we firstly completed previous studies available in the litterature on P(Am-co-AN) by synthesizing it in water using RAFT-controlled radical polymerization. We also developed a new familly of (co)polymers based on N-cyanomethylacrylamide (CMAm) and N-cyanoethylacrylamide (CEAm) exhibiting a UCST-type behavior in water covering a very large range of TCP (~20-85 °C). Moreover, we have shown that block copolymers composed of the former UCST type (co)polymers could be achieved with good polymerization control in water via the PISA-RAFT process using a poly(N,N- dimethylacrylamide) (PDMAc) macroRAFT agent. The process allowed us to obtain thermoresponsive nano-objects of different morpholgies. Remarkably, in the case of PDMAc-b-P(Am- co-AN), we have shown the existence of a partially reversible worms-to-spheres morphological transition induced by heating of the medium. In the case of PDMAc-b-PCMAm diblock copolymers, we have shown that a large range of morphologies, namely spheres, worms and vesicles, was accessible

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Houillot, Lisa. "Polymérisation par voie RAFT en dispersion organique : synthèse de copolymères à blocs et autoassemblage simultanés". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00812126.

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Un système de polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT en dispersion huileuse sans stabilisant a été développé : l'acrylate de méthyle a ainsi été polymérisé dans l'isododécane (solvant du monomère, mais non solvant du polymère correspondant) en présence d'un macro(agent RAFT) soluble (le poly(acrylate de 2-éthylhexyle)) porteur soit d'une fonction dithiobenzoate, soit d'une fonction trithiocarbonate. Les conditions pour mener à une croissance contrôlée des chaînes ainsi qu'à la formation de particules bien définies et auto-stabilisées ont été étudiées. Par ce procédé, la formation in situ de copolymères à blocs à caractère solvophile/solvophobe mène par auto-assemblage à la formation de micelles. Ce procédé se révèle simple, met en jeu un nombre limité de réactifs et permet d'atteindre des taux de solide compris entre 20 et 40%. La comparaison des deux systèmes étudiés, ainsi que des caractérisations détaillées par chromatographie 2D des copolymères ont permis de proposer un mécanisme. Celui-ci permet d'expliquer les comportements très différents des deux systèmes (bon contrôle dans le cas du trithiocarbonate, pas de contrôle et effet retard dans le cas du dithiobenzoate), et se révèle cohérent avec des résultats issus de la littérature concernant également l'utilisation de macro(agent RAFT) lors d'une polymérisation en dispersion. Il apparaît finalement que la qualité du contrôle dépend de la réactivité de la nature du macro(agent RAFT) d'une part, et de son caractère solvophile/solvophobe d'autre part.

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Abdelkader, Ouaiss. "Synthèse de nouveaux glycomonomères : étude de leur polymérisation radicalaire contrôlée en milieu aqueux en présence d'un agent de transfert de type RAFT". Lyon, INSA, 2010. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2010ISAL0048/these.pdf.

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Exploitant l’accès rapide au synthon carboxyméthylglucopyranoside 2-O-lactone à partir de l’isomalltulose, la synthèse en quelques étapes de nouveaux glycomonomères acrylamides mono et difonctionnalisés a été proposé. L’étude détaillée de la polymérisation radicalaire de type RAFT d’un de ces monomères a été réalisée et des copolymères à blocs avec du polyNIPAAm et du PSS ont été obtenus. La condition de polymérisation de monomères bifonctionnels a été étudiée. La polymérisation d’un de deux monomères difonctionnels a été effectuée et la post modification du glycopolymère fonctionnalisés par des azotures a été effectuée, soit par post modification, selon une réaction de cycloaddition catalysée de Huisgen, soit par copolymérisation, en présence de NIPAAm
We report in the present work the syntheses of three new glycomonomers from isomaltulose via the carboxymethyl glycoside lactone intermediates. A preminary study of their polymerisation following a reversible addition-fragmentation transfer process is also reported. An azido function could be incporporated in the monomer either at position 2 or position 6 of the sugar, and the influence of this susbtitution on the polymerisation was briefly explored. The copolymerization or post modification of the functional glycopolymers has been described

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Fuentes-Exposito, Mathieu. "Synthèse de latex de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) sans tensioactif à l’aide de la polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT". Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1175.

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Les travaux réalisés portent sur la synthèse de nanoparticules de PVDF à l’aide de la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) en émulsion. Dans un premier temps, un méthoxy poly(éthylène glycol) commercial porteur d’une fonction hydroxyle (PEG-OH) a été employé pour la stabilisation des particules de PVDF. Cette stabilisation est assurée par des réactions de transfert irréversible opérant le long des chaînes de PEG conduisant à la formation in situ d’un stabilisant de type copolymère greffé. Par la suite, un PEG modifié chimiquement à partir du PEG-OH, portant à son extrémité de chaîne une fonction xanthate (macroRAFT, PEG-X), réactive et réactivable, a été utilisé. Les expériences réalisées en présence de ce macroRAFT ont démontré une forte implication de l’extrémité xanthate dans le procédé de polymérisation en émulsion du VDF. En effet, des particules stables de l’ordre de 70 nm de diamètre sont obtenues, alors que l’utilisation de PEG-OH conduit à des tailles beaucoup plus importantes (200 nm). Cette tendance est confirmée lors de l’étude de l’impact de divers paramètres comme la masse molaire de la chaîne PEG ou encore la quantité d’amorceur. Des analyses complémentaires (tension de surface et calorimétrie différentielle à balayage) ont permis de comparer le taux d’ancrage de PEG-X et de PEG-OH. Les quantités en macroRAFT ont ensuite été augmentées dans le but d’obtenir des particules composées de copolymères à blocs. Des analyses RMN approfondies ont été menées pour identifier les espèces créées lors de la polymérisation en émulsion du VDF lorsque PEG-OH et PEG-X sont utilisés en tant que stabilisant. Par comparaison, des PEG portant des fonctions réactives de types (méth)acrylate et thiol ont également été employés comme stabilisant et leurs efficacités comparées à celles de PEG-OH et de PEG-X. Par ailleurs, d’autres architectures à base de PEG ont été évaluées en utilisant un macroRAFT difonctionnel (X-PEG-X) et un polymère greffé (PPEGA-X). Enfin, des latex de PVDF ont été synthétisés en présence de macroRAFT de type poly(acide (méth)acrylique) obtenus par polymérisation RAFT de l’acide acrylique ou méthacrylique en présence d’un trithiocarbonate ou d’un xanthate. Comme précédemment, plusieurs paramètres ont été variés comme la masse molaire des chaînes macromoléculaires, la quantité d’amorceur et la quantité de macroRAFT. Ces études ont encore une fois démontré la forte implication des extrémités RAFT dans la stabilisation des particules de PVDF
This work describes the synthesis of self-stabilized PVDF particles by combining the advantages of emulsion polymerization with those of controlled radical polymerization (CRP) using the RAFT process. First, a commercial methoxy poly(ethylene glycol) carrying a hydroxyl function (PEG-OH) was used for the stabilization of PVDF particles. The stabilization is provided by irreversible transfer reactions occurring along the PEG-OH chains leading to the formation of a grafted copolymer stabilizer in situ. This PEG-OH was then chain-end functionalized to introduce a xanthate group (macroRAFT, PEG-X). The experiments carried out in the presence of this macroRAFT demonstrated a strong implication of the xanthate chain-end in the VDF emulsion polymerization process. Indeed, particle sizes of 200 nm and 70 nm were obtained in the presence of PEG-OH and PEG-X, respectively. This trend was confirmed during the study of the impact of various parameters such as the molar mass of the PEG chain or the initiator amount. Additional analyses (surface tension measurement and differential scanning calorimetry) allowed to compare the anchoring efficiency of PEG-X and PEG-OH. The macroRAFT amount was then increased to form particles composed of block copolymer. In-depth NMR analyses were then conducted to identify the species created during the VDF emulsion polymerization process in the presence of PEG-OH and PEG-X. In comparison, PEGs carrying reactive functions such as (meth)acrylate and thiol were used as stabilizers and their efficiencies compared to those of PEG-OH and PEG-X. The macroRAFT architecture was also varied using a difunctional macroRAFT (X-PEG-X) and a grafted polymer (PPEGA-X). Finally, PVDF latexes were synthesized with poly((meth)acrylic acid) (P(M)AA) functionalized by either a trithiocarbonate or a xanthate. Like previously, several parameters were varied such as the macromolecular chain length, the initiator amount and the macroRAFT amount. Again, these studies demonstrated the strong impact of the RAFT chain-end in the stabilization of PVDF particles

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Velasquez, Émilie. "Utilisation de la polymérisation RAFT pour la synthèse de latex de poly(chlorure de vinylidène) (PVDC) sans tensioactif". Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10067/document.

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Les copolymères de PVDC possèdent des propriétés barrières à l'oxygène et à la vapeur d'eau qui en font un matériau de choix pour l'industrie de l'emballage alimentaire ou pharmaceutique. Les latex à base de PVDC (noté latex de PVDC) sont actuellement stabilisés par des tensioactifs de faibles masses molaires susceptibles de migrer dans le film après enduction et de dégrader ses propriétés. Le but de ce projet est donc la synthèse de latex de PVDC sans tensioactif en présence d'agents RAFT macromoléculaires (macroRAFT) hydrophiles qui jouent le rôle de stabilisants des particules tout en étant liés de manière covalente à celles-ci. La copolymérisation par RAFT du VDC a tout d'abord été étudié en milieu homogène. Des copolymères statistiques et des copolymères à blocs amphiphiles à base de VDC bien définis ont été synthétisés. Ensuite, des macroRAFT hydrophiles non ioniques et sensibles au pH, préformés en milieu organique, ont montré la possibilité d'obtenir des latex de PVDC où le bloc hydrophile stabilisant était lié de manière covalente aux particules. Enfin, un procédé intégralement dans l'eau a été mis au point avec des macroRAFT sensibles au pH ou chargés de manière permanente, synthétisés en milieu aqueux et utilisés directement dans la polymérisation en émulsion. Des latex stables de PVDC ont été obtenus à des taux de solide de 40 % à partir de faibles quantités de macroRAFT répondant ainsi aux exigences industrielles du projet. Les films formés à partir de ces latex auto-stabilisés sont transparents, ne blanchissent que très peu lors du contact avec l'eau, contrairement au film commercial de référence et ont montré des propriétés barrières supérieures
Since poly(vinylidene chloride) (PVDC)-based copolymers present unique oxygen and water vapor barrier properties, they are a material of choice for pharmaceutical blisters and food packaging. PVDC-based latexes used in coating applications are generally stabilized by low molecular weight surfactants, which are prone to migration in the film after coating and cause material degradation. The main goal of our project is the synthesis of surfactant-free PVDC-based latexes by using hydrophilic macromolecular RAFT agents (macroRAFT). The latter plays the role of precursor of stabilizer and limits migration phenomena by being covalently bound to particles. In a first part, RAFT polymerization of VDC was studied in homogenous solution. Well-defined statistical and amphiphilic blocks copolymers based on PVDC were synthesized. Then, PVDC-based latexes were obtained by emulsion polymerization mediated by hydrophilic non-ionic and pH sensitive macroRAFT pre-formed in organic solvent. Those hydrophilic segments were chemically anchored to the particles. A fully water-based process was developed by synthesizing in water pH sensitive and permanently charged hydrophilic macroRAFT which were further used directly in emulsion polymerization without additional purification. Stable PVDC-based latexes exhibiting solids content of 40 % were obtained using a very small quantity of macroRAFT, fulfilling the industrial requirements. Drying of self-stabilized latexes led to transparent films which display only a slight whitening after water exposition contrary to the commercial film reference and better barrier properties

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Mellot, Gaëlle. "Combinaison de la chimie supramoléculaire et de la PISA contrôlée par RAFT pour synthétiser des nanofibres dans l'eau". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2019SORUS245.pdf.

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Resumen

Les nanofibres polymères constituent un type de matériaux particulièrement intéressant puisqu’elles peuvent être utilisées dans diverses applications (e.g. stabilisation d’émulsions Pickering, renforcement mécanique de films polymères, biomédical, catalyse). Malgré le développement de différentes méthodes de préparation des nanofibres, il n’existe actuellement aucune méthode robuste et polyvalente permettant la formation de nanofibres, directement dans l’eau et à un taux de solide élevé. Dans cette optique, nous avons choisi de combiner la PISA contrôlée par RAFT et la chimie supramoléculaire, en introduisant un motif associatif de type bis- ou trisurée dans la structure d’un macro-agent RAFT afin de favoriser la formation de nanofibres lors du processus de polymérisation. En effet, ces motifs urée sont capables de s’associer via des liaisons hydrogène de manière unidirectionnelle conduisant à la formation d’assemblages filamentaires. Lors de la PISA dans l’eau, ces liaisons peuvent ainsi prévaloir sur le paramètre d’empilement et forcer la formation de fibres. Nous avons tout d’abord prouvé ce concept en synthétisant par PISA dans l’eau une série de copolymères amphiphiles à base de poly(N,N-diméthylacrylamide) et de poly(acrylate de 2-méthoxyéthyle) fonctionnalisés en bout de chaine par un motif bis-urée aliphatique. L’étude de la morphologie des nano-objets obtenus a mis en évidence la formation de fibres dans une large gamme de conditions expérimentales. Nous avons ensuite évalué la robustesse et la polyvalence de notre stratégie en faisant varier la nature chimique et la taille des blocs polymères
Nanofibers are particularly interesting structures since they can be used in numerous applications (e.g. stabilization of Pickering emulsions, reinforcement of water-based coatings, biomedical applications, catalysis). Despite the development of various preparation methods of nanofibers, there is nowadays no method allowing the formation of fibers of different natures, directly in water, at high solids contents. In this context, we have combined RAFT-mediated PISA and supramolecular chemistry by introducing a bis- or trisure a sticker in the structure of a macro-RAFT to favor the formation of nanofibers during the PISA process. It is known that such urea stickers can form unidirectional hydrogen bonding leading to the formation of filamentous assemblies. During the aqueous PISA process, hydrogen bonding should thus overrule the packing parameter predictions and drive the PISA toward the fiber morphology in robust experimental conditions. We proved our concept by synthesizing a series of aliphatic bisurea-functionalized amphiphilic copolymers made of poly(N,N-dimethylacrylamide) and poly(2-methoxyethyl acrylate) by aqueous PISA. The study of the obtained nano-objects morphologies in water highlighted the formation of fibers in a broad range of experimental conditions. Finally, we investigated the robustness and the versatility of our strategy by varying the chemical nature and the size of the polymer blocks

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Adjili, Salim. "Synthèse et caractérisation de sondes lipidiques macromoléculaires fluorescentes émettant dans le rouge lointain pour l'imagerie membranaire". Phd thesis, INSA de Lyon, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00876655.

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Ce projet de thèse consistait à synthétiser de nouveaux bio-conjugués Lipide-Polymère fluorescents émettant dans le rouge lointain, composés d'une chaîne polymère portant à la fois de nombreux chromophores en position latérale et un lipide en extrémité de chaîne. La structure de ces bio-conjugués est basée sur des copolymères poly(N-acryloylmorpholine-co-N-acryloxysuccinimide), hydrophiles, réactifs, modulables et d'architecture contrôlée obtenus par le procédé RAFT. Les copolymères réactifs ont ensuite été utilisés pour le couplage, en position latérale, de chromophores émettant dans le rouge lointain. La stratégie utilisée pour la synthèse des bio-conjugués se divise en trois étapes : la synthèse d'Agents de Transfert de Chaîne (ATC) fonctionnalisés avec un lipide suivant un protocole déjà décrit suite à des travaux de notre équipe, et dont les étapes de purification ont été améliorées afin d'obtenir des ATC les plus purs possible (90% de pureté molaire) ; l'utilisation de ces ATC fonctionnels pour la synthèse de polymères α fonctionnels, et enfin, le couplage covalent, rapide et efficace, de chromophores en position latérale. Il a été mis en évidence que les ATC lipidiques permettent un très bon contrôle de la copolymérisation des monomères NAM et NAS. L'utilisation de la composition azéotropique pour ce couple de monomère permet également d'obtenir des chaînes polymère de microstructure très contrôlée et présentant des valeurs de Mn comprises entre 5 900 et 33 200 g.mol-1. Les propriétés optiques des bio-conjugués ont été déterminées, ce qui a permis de mettre en évidence que ces propriétés, et notamment le rendement quantique de fluorescence, sont très sensibles à la structure des bio-conjugués synthétisés. Tous les bio-conjugués présentent des brillances améliorées (jusqu'à 13 000 M-1.cm-1 dans l'eau et 50 0000 M-1.cm-1 dans CHCl3) par rapport à celle du chromophore. La capacité des bio-conjugués à interagir avec les bicouches lipidiques a été mise en évidence à travers l'utilisation de systèmes modèles (SUVs, LUVs et GUVs). Enfin, les évaluations biologiques réalisées ont montré à la fois une absence de cytotoxicité des bio-conjugués et une capacité de ces derniers à être internalisés rapidement (< 10 min) au sein de différentes lignées de cellules vivantes.

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Zhang, Wenjing. "Auto-assemblage de copolymères à blocs amphiphiles induit par la polymérisation : vers des édifices polymères à architecture, morphologie et propriétés contrôlées". Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10222/document.

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L’objectif principal de ce travail de thèse est de synthétiser par polymérisation RAFT en milieux homogène et hétérogène des copolymères à blocs amphiphiles de structure bien contrôlée. Un procédé simplifié, « ont pot » a donc été développé pour synthétiser ces copolymères et les auto-assembler en particules dans l’eau. Cette méthode dite de « l’auto-assemblage induit par la polymérisation » (PISA) permet de synthétiser en quantité des copolymères à blocs amphiphiles en milieux aqueux sans aucune étape de purification intermédiaire. Dans ce procédé, deux étapes successives sont effectuées dans le même réacteur. La 1ère étape a pour but de synthétiser des agents RAFT macromoléculaires hydrophiles (macroRAFTs) par polymérisation en solution dans l’eau. Ces macroRAFTs fonctionnalisés par un groupement trithiocarbonate sont ensuite utilisés dans le même réacteur comme agents de contrôle etprécurseurs de stabilisants pour la polymérisation en émulsion du monomère hydrophobe directement dans l’eau. Lors de cette 2nde étape, des copolymères à blocs amphiphiles sont formés et s’auto-assemblent sous forme de particules aux morphologies variées (sphères, filaments et vésicules). Nous avons alors étudiés les différents paramètres (pH, température de polymérisation en émulsion, nature des monomères hydrophobe et hydrophile, taux de solide, masses molaires des blocs hydrophobe et hydrophile, etc)gouvernant la formation de morphologies spécifiques. Un objectif supplémentaire a été l’étude du comportement viscoélastique linéaire des suspensions de ces nano-fibres polymère à une température inférieure (25°C) ou supérieure (130°C) à la température de transition vitreuse (Tg) du coeur polystyrène des nano-fibres. A T < Tg, les nano-fibres sont parfaitement rigides et obéissent à une dynamique brownienne de bâtonnets. En effet, les lois d’échelles déduites du comportement viscoélastique de ces suspensions obéissent aux lois prédites par Doi-Edwards. En revanche, ces nano-fibres sont flexibles pour T > Tg et ont une dynamique Brownienne de chaînes polymères en solution
The aim of this work was synthesis of well-defined amphiphilic block copolymers in homogenous and heterogenous media using RAFT polymerization (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) and to study their self-assemblies in water. A one-pot process in water was developed for the synthesis of amphiphilic block copolymers that simultaneously to their growth self-assembled into nano-particles. This method called “polymerization-induced self-assembly” (PISA) allows the synthesis of large quantities of amphiphilic block copolymers in aqueous media without any intermediate purification step. During this process, two successive polymerization steps are performed in the same reactor. The first step consists in the synthesis of the hydrophilic macromolecular RAFT agents (macroRAFT agents) possessing a trithiocarbonate reactive group via RAFT in water. Without purification, these macroRAFT agents are reactivated for the polymerization of a hydrophobic monomer in the same reactor via RAFT emulsion polymerization. The resulting amphiphilic block copolymers self-assembled into nano-objects with various morphologies (spherical micelles, nanofibers and vesicles). Different parameters (pH, temperature, natureof hydrophilic and hydrophobic monomers, solids contents, molar masse of hydrophilic and hydrophobic blocks, etc) control these morphologies. Besides, the viscoelastic properties of polymeric nanofibers suspensions were studied as a function of the temperature. Below the Tg of polystyrene core at 25°C, the scaling law from viscoelastic behavior of these nanofiber suspensions the Doi−Edwards theory on the Brownian dynamics of rigid rods. Above Tg at 130°C, the nanofibers are flexible and it observed that their dynamics obey the power laws for polymer chains in solution

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Pray-In, Yingrak. "Azlactome funchionalization of magnetic nanoparticles using CRP techniques and their bioconjugation". Thesis, Le Mans, 2014. http://www.theses.fr/2014LEMA1037/document.

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Ce travail concerne la modification de surface de nanoparticules magnétiques (MNP) par des copolymères réactifs renfermant des cycles azlactone, aux fins de l’élaboration de nano-supports destinés à l’immobilisation de biomolécules. Trois stratégies basées sur des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée ont été mises en œuvre.Dans la première, un copolymère poly(méthacrylate de poly(éthylène glycol)-stat-2-vinyl-4,4-diméthylazlactone) (poly(PEGMA-stat-VDM)) a été préparé par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) selon la technique « grafting from » à partir des MNP et utilisé pour la bioconjugaison de thymine peptide nucleic acid (PNA). La présence de l’écorce polymère et l’immobilisation du PNA ont été confirmées par différentes techniques complémentaires (FTIR, VSM).La deuxième stratégie est basée sur l’élaboration de MNP greffées pour la bioconjugaison de l’acide folique, via l’ARTP du PEGMA et de la VDM. L’analyse par microscopie électronique à transmission (TEM) a montré qu’après bioconjugaison les MNP possèdent une très bonne aptitude à la dispersion en milieu aqueux.La troisième stratégie met en œuvre la technique «grafting onto » de copolymères poly(oxyde d’éthylène)-bloc-poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEO-b-PVDM) pour la préparation de nanosupports magnétiques recyclables. Des copolymères à blocs PEO-b-PVDM ont été préparés par la technique de polymérisation RAFT puis greffés sur des MNP fonctionnalisées amino-silane. Les analyses en TEM et par spectroscopie de corrélation de photons ont révélé l’aptitude à la dispersion aqueuse et à la formation de nanoclusters. Les clusters ainsi obtenus ont été utilisés en tant que nanosupports magnétiques recyclables pour l’adsorption d’anticorps
We herein report the surface modification of magnetite nanoparticle (MNP) with copolymers containing active azlactone rings via a grafting ‘from’ and grafting ‘onto’ controlled radical polymerization (CRP) for use as a nano-solid support for immobilization with biomolecules. Three different approaches were presented as following. First, synthesis of poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate-stat-2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEGMA-stat-VDM)-grafted MNP via a grafting ‘from’ atom transfer radical polymerization (ATRP) and its application as a platform for conjugating thymine peptide nucleic acid (PNA) monomer were presented. The presence of polymeric shell and the immobilization of thymine PNA on MNP core were confirmed by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and vibrating sample magnetometry (VSM) techniques. The second strategy is based on the synthesis of MNP grafted with PEGMA and VDM via ATRP for conjugation with folic acid (FA). The existence of PEGMA and VDM in the structure was characterized by FTIR, TGA and VSM. After the FA conjugation, Transmission Electron Microscopy (TEM) results indicated that the FA-conjugated MNP having high VDM content exhibited good dispersibility in water.Third, the synthesis of MNP grafted with poly(ethylene oxide)-block-poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEO-b-PVDM) block copolymer via a grafting ‘onto’ strategy and its application as recyclable magnetic nano-support for adsorption with antibody were studied. PEO-b-PVDM diblock copolymers were first synthesized using reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and then grafted onto amino-functionalized MNP. TEM images and photo correlation spectroscopy (PCS) indicated an improvement in the particle dispersibility in water after coating with the copolymers. The nanoclusters with PEO-b-PVDM copolymer coating were used as recyclable magnetic nano-supports for adsorption with antibody

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Griveau, Lucie. "Emulsion polymerization in the presence of reactive PEG-based hydrophilic chains for the design of latex particles promoting interactions with cellulose derivatives". Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1329/document.

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Dans cette thèse, des particules de polymère fonctionnalisées en surface avec des groupes poly (éthylène glycol) (PEG) ont été synthétisées pour favoriser leur interaction avec les dérivés cellulosique via liaisons hydrogène intermoléculaires. Deux voies de synthèse ont été proposées pour obtenir ses composites cellulose/latex.La première voie est basée sur l'auto-assemblage induit par polymérisation (PISA) pour former des nanoparticules fonctionnalisées avant leur adsorption sur un substrat cellulosique. La PISA tire profit de la formation de copolymères blocs amphiphiles dans l'eau en combinant la polymérisation en émulsion avec les techniques de polymérisation radicalaire contrôlées (RDRP). Ces dernières sont utilisées pour synthétiser des polymères hydrophiles agissant à la fois comme précurseur pour la polymerization en émulsion d'un monomère hydrophobe, et comme stabilisant des particules de latex obtenues. Deux techniques de RDRP ont été étudiées : les polymérisations RAFT et SET-LRP. Des polymères hydrophiles à base de PEG de faible masse molaire ont été synthétisés en utilisant ses deux techniques qui sont ensuite utilisés pour la polymérisation d'un bloc hydrophobe dans l'eau. Le transfert de l'agent de contrôle au site de la polymérisation était difficile en utilisant la SET-LRP en émulsion, conduisant à la formation de larges particules. En utilisant la RAFT en émulsion, des particules nanométriques ont été obtenues, avec un changement morphologique observé en fonction de la taille du segment hydrophobe, puis adsorbées sur des nanofibrilles de cellulose (CNF).La seconde voie utilise la polymérisation en émulsion classique réalisée en présence de nanocristaux de cellulose (CNC) conduisant à une stabilisation Pickering des particules de polymère. L'interaction cellulose/particule est assurée grâce à l'ajout d’un comonomère à type PEG. Une organisation a été visualisé dans laquelle plusieurs particules de polymère recouvrent chaque CNC
In this thesis, polymer particles surface-functionalized with poly(ethylene glycol) (PEG) groups were synthesized to promote their interaction with cellulose derivatives via intermolecular hydrogen bond. Two synthetic routes were proposed to obtain such cellulose/latex composites.The first route was based on the polymerization-induced self-assembly (PISA) to form functionalized polymer nanoparticles prior to adsorption onto cellulosic substrate. PISA takes advantage of the formation of amphiphilic block copolymers in water by combining emulsion polymerization with reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) techniques. The latter were used to synthesize well-controlled hydrophilic polymer chains, acting as both precursor for the emulsion polymerization of a hydrophobic monomer, and stabilizer of the final latex particles. Two RDRP techniques were investigated: reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT), and single electron transfer-living radical polymerization (SET-LRP). Low molar mass PEG-based hydrophilic polymers have been synthesized using both techniques, used for the polymerization of a hydrophobic block in water. The transfer of controlling agent at the locus of the polymerization was challenging for SET-LRP in emulsion conditions leading to surfactant-free large particles. Nanometric latex particles were obtained via RAFT-mediated emulsion polymerization, with morphology change from sphere to fibers observed depending on the size of the hydrophobic segment, which were then able to be adsorbed onto cellulose nanofibrils (CNFs).The second route used conventional emulsion polymerization performed directly in presence of cellulose nanocrystals (CNCs) leading to Pickering-type stabilization of the polymer particles. Cellulose/particle interaction was provided thanks to the addition of PEG-based comonomer. Original organization emerged where CNCs were covered by several polymer particles

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Duret, Damien. "Développement de sondes polymères fluorescentes à propriétés de ciblage améliorées pour des applications en imagerie cellulaire et en oncologie". Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSEI060/document.

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Ce travail est axé sur l’amélioration des propriétés de biospécificité de sondes polymères fluorescentes, d’architectures contrôlées synthétisées par polymérisation RAFT, pour deux applications principales : le ciblage de tumeurs cancéreuses in vivo et le marquage de protéines pour des études in cellulo. Pour une imagerie ciblée de l’angiogénèse tumorale in vivo, des systèmes de ciblage multivalents à deux niveaux ont été élaborés en combinant à la fois i) des polymères bien contrôlés synthétisés par polymérisation RAFT et par le procédé PISA, ii) des clusters peptidiques tétravalents présentant une forte affinité pour les intégrines αvβ3 et iii) des fluorophores émettant dans le rouge lointain/proche-infrarouge pour un suivi in vitro et in vivo par microscopie optique. Deux types de sondes ont été synthétisés, des conjugués linéaires et des nanoparticules chevelues. La présentation multivalente du cluster peptidique permet d’augmenter considérablement l’affinité pour les intégrines αvβ3. Les premières évaluations biologiques indiquent une internalisation cellulaire des sondes polymères médiée par les clusters peptidiques ainsi qu’un marquage sélectif des cellules sur-exprimant les intégrines αVβ3. Pour le marquage de protéines, deux stratégies ont été explorées : le marquage de protéines natives par couplage covalent de sondes ω-fonctionnelles et le marquage de protéines recombinantes par des sondes porteuses d’un ligand spécifique. Pour la première stratégie, une fonction ester activé a été introduite en extrémité ω de sondes polymères par chimie thiol-ène pour marquer les résidus lysines des protéines natives. Cette approche a abouti à un poly-marquage difficile à contrôler mais offrant une brillance élevée. Pour la seconde stratégie, un groupement acide nitrilotriacétique (NTA) a été introduit en extrémité α des sondes polymères afin de marquer spécifiquement les protéines taguées Histidines. Cette approche a permis un marquage efficace de différentes protéines et permet de contrôler précisément le nombre de sondes par protéine ainsi que leur site de fixation sur la protéine. Finalement, suite à ces travaux, une nouvelle stratégie de synthèse de polymères séquencés par addition successive de monomères hétéro-bifonctionnels en utilisant des réactions chimiques très efficaces, sélectives et orthogonales a été proposée et validée
This work is focused on improving the biospecificity properties of fluorescent polymer probes, with controlled architectures, for two main applications: the in vivo targeting of cancer tumors and the labeling of proteins for in cellulo studies. For a targeted imaging of tumor angiogenesis in vivo, targeting systems presenting two levels of multivalency were developed by combining both i) well-controlled polymers synthesized by RAFT polymerization and the PISA process, ii) peptide tetravalent clusters exhibiting a high affinity for the αvβ3 integrins and iii) fluorophores emitting in the far red / near-infrared for a monitoring in vitro and in vivo by optical microscopy. Two types of probes were synthesized, linear conjugates and hairy nanoparticles. Multivalent presentation of the peptide cluster induced a significant increase of the affinity for αvβ3 integrins. The first biological evaluations also indicated an efficient cellular internalization of polymer probes mediated by the peptide clusters and a selective labeling of cells over-expressing αvβ3 integrins. For protein labeling, two strategies were explored: the labeling of native proteins by covalent coupling of ω-functional polymer probes and the labeling of recombinant proteins by probes bearing a specific ligand at one chain-end. For the first strategy, an activated ester function was introduced at the ω-end of polymer probes by thiol-ene chemistry to label the lysine residues of native proteins. This approach resulted in a poly-labeling, difficult to control but providing highly bright bioconjugates. For the second strategy, a nitrilotriacetic acid group (NTA) was introduced at the α-end of polymers probes to specifically label Histidine tagged proteins. This approach enabled an efficient labeling of different proteins with a more precise control of the number of probes per protein and of the binding site. Finally, following this work, a new synthetic strategy of sequenced polymers by successive addition of hetero-bifunctional monomers using highly efficient, selective and orthogonal chemical reactions was proposed and validated

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Tesis sobre el tema "Polymérisation radicalaire contrôlée RAFT/MADIX"

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