Literatura académica sobre el tema "Polymères biosourcés – Synthèse (chimie)"

Les catalyseurs interviennent dans de nombreux aspects de notre vie quotidienne mais leur véritable nature reste méconnue de la majorité du grand public. Cet article vise à expliquer ce que sont réellement les catalyseurs et à présenter certaines de leurs applications pratiques. Traditionnellement, les catalyseurs sont principalement issus de l'industrie pétrolière. Cet article met en lumière les principes de la chimie verte qui prônent l'utilisation de ressources respectueuses de l'environnement et leur application au domaine de la catalyse. Nous nous concentrons ici sur une partie des recherches menées au sein du Laboratoire de Catalyse de l'Université de Liège focalisées sur l'utilisation de la caféine comme matière première renouvelable pour la synthèse de catalyseurs biosourcés.

Afin d’être plus respectueux de l’environnement, les chimistes s’orientent de plus en plus vers une chimie verte et éco-responsable. Dans ce contexte, nous avons souhaité, dans ce travail de thèse, développer la synthèse de (co)polymères biosourcés par polymérisation radicalaire en utilisant notamment la technique de polymérisation radicalaire par désactivation réversible (PRDR). En effet, cette technique de polymérisation a permis de grands progrès en chimie des polymères car elle combine la simplicité de la polymérisation radicalaire avec les avantages des polymérisations vivantes pour le développement d'architectures macromoléculaires bien définies. Pour ce faire, les monomères biosourcés utilisés doivent contenir une fonction polymérisable. On a donc utilisé soit des monomères biosourcés, soit des molécules biosourcées que l’on a fonctionnalisées. Parmi les méthodes de PRDR, nous avons opté pour la polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition-fragmentation (RAFT). Nous avons également combiné cette méthode avec l'approche « PISA » (auto-assemblage induit par la polymérisation) pour générer des copolymères à blocs amphiphiles biosourcés dans un solvant vert (principalement l’eau) et ainsi obtenir des particules polymères de morphologie sphérique. Pour le bloc solvophile, nous avons opté dans un premier temps pour le poly(acide acrylique) car l’acide acrylique (AA) peut être obtenu à partir de ressources renouvelables. Nous nous sommes ensuite également intéressés à deux autres monomères biosourcés : l’acide itaconique (AI) et l’α-méthylène-γ-butyrolactone (MBL). En ce qui concerne le bloc solvophobe, nous nous sommes tout d’abord intéressés au menthol, un terpène possédant une fonction hydroxyle que l’on a fonctionnalisé par un groupement acrylate. Cela nous a permis de synthétiser pour la première fois des nanoparticules biosourcées en utilisant le procédé RAFT-PISA en dispersion dans un solvant vert. Dans un second temps, nous avons travaillé sur deux monomères styréniques dérivés de la lignine, le vinyl guaïacol acétylé (VGAc) et le para-acétoxystyrène (AcST). Des nanoparticules sphériques dont le diamètre peut être modulé avec la longueur du bloc hydrophobe, ont été obtenues en utilisant le procédé RAFT-PISA en émulsion dans l’eau
To be more respectful of the environment, chemists are moving more and more towards green and eco-responsible chemistry. In this context, we wished, in this thesis, to develop the synthesis of biosourced (co)polymers by radical polymerization using particularly reversible deactivation radical polymerization (RDRP). Indeed, this polymerization technique has allowed great progress in polymer chemistry because it combines the simplicity of radical polymerization with the advantages of living polymerizations for the development of well-defined macromolecular architectures. To achieve this, the biobased monomers used must contain a polymerizable function. Therefore, either biobased monomers or biobased molecules that have been functionalized were used. Among the RDRP methods, we opted for reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) radical polymerization. We also combined this method with the "PISA" (polymerization-induced self-assembly) approach to generate biosourced amphiphilic block copolymers in a green solvent (mainly water) and thus obtain polymeric particles with spherical morphology. For the solvophilic block, we first opted for poly(acrylic acid) because acrylic acid (AA) can be obtained from renewable resources. We then also looked at two other biobased monomers: itaconic acid (IA) and α-methylene-γ- butyrolactone (MBL). Regarding the solvophobic block, we were first interested in menthol, a terpene with a hydroxyl function that was functionalized with an acrylate group. This allowed us to synthesize for the first time biosourced nanoparticles using the RAFT-PISA process in dispersion in a green solvent. In a second step, we worked on two lignin-derived styrenic monomers, acetylated vinyl guaiacol (AcVG) and para-acetoxystyrene (AcST). Spherical nanoparticles whose diameter can be modulated with the length of the hydrophobic block were obtained using the RAFT-PISA process in water emulsion

Cette thèse propose de valoriser l’isosorbide (IS) dans le domaine des matériaux polymères biosourcés en proposant des voies originales. Après la présentation de cette molécule, nous avons détaillé les différentes voies de synthèse et d'application des composés organiques et des polymères déjà développés par la communauté scientifique. Ces derniers sont obtenus au travers de multiples étapes de fonctionnalisation ou de synthèse longues au travers de procédés peu économes en énergie ou en atomes ou même toxiques. Nous avons alors expliqué notre première stratégie visant à développer des polyacétals à base d'isosorbide (PAIS) jusqu'alors inédit. Un schéma de polymérisation reposant sur la réaction de l’isosorbide avec un halogénure de méthylène dans un solvant non toxique (DMSO) a été retenu. L’influence de différents paramètres expérimentaux (mode d'agitation, durée de réaction et stœchiométrie) a été analysée avec soin. Les meilleurs résultats ont été observés avec l’agitation mécanique à très haute vitesse (milieu réactionnel plus homogène et rendement quantitatif). Les concentrations les plus élevées d'isosorbide ont permis de produire exclusivement des polyacétals linéaires (L-PAIS) alors qu'une faible concentration et l’agitation magnétique ont également induit la formation d'oligomères cycliques. D'autres macrocycles (C-PAIS) de haute masse molaire ont pu être produits. Ces différentes classes de PAIS ont été caractérisés par de nombreuses techniques (RMN, MALDI-TOF IRTF, CES). Leurs performances physicochimiques ont également été étudiées (ATG, DSC, rhéologie..). L'allongement des chaines de L-PAIS étant concurrencé par la cyclisation, nous avons exploré l'intérêt du lactide (lévogyre et racémique) comme extenseur de chaine tout d'abord en réaction avec l'IS puis avec le L-PAIS. La catalyse organométallique a été plus efficace que la voie enzymatique (lipase PS). Les analyses chimiques et physiques menées sur les quatre grades de polymères à base d'IS et de lactide ont souligné la plus value offerte par la présence de la molécule d’isosorbide Des relations "structure-propriétés" précises et fiables incluant l'étude de la durabilité ont été menées avec soin. Enfin la même approche a pu être étendue à la production de copolymères linéaires de type PLLA-b-PAIS-b-PLLA et de PRLA-b-PAIS-b-PRLA
This research work aims to valorise isosorbide (IS) for biobased polymeric materials using original methods. After a short introduction of this molecule, we presented the different synthesis pathways and application fields of chemical and polymers already developed in scientific community. These compounds are classically obtained through many functionalization/synthesis steps with processes far away from green chemistry. Our first strategy based on the development of polyacetals derived from isosorbide (PAIS) was explained. A reaction scheme involving isosorbide with methylene halogenate in a non-toxic solvent (DMSO) was retained. The influence of different experimental parameters (stirring mode, reaction period and stoichiometry) was carefully analysed. Best results were achieved with high-speed mechanical stirring (more homogenous reactive solution, quantitative yield). The highest isosorbide concentrations led to the exclusive production of linear polyacetals (L-PAIS) whereas a low concentration under magnetic stirring conditions induced the formation of cyclic oligomers. Other macro-cycles (C-PAIS) with high molar weight were also produced. These different kinds of PAIS were characterised by various techniques (NMR, MALDI-TOF FTIR, SEC). Their physicochemical performances were also studied (TGA, DSC, rheology…) The length increase of polymer L-PAIS chains being challenged by cyclisation, we also explored lactide use (L- and racemic) as chain extender first by the reaction with IS then with L-PAIS. The La organometallic catalysis was more efficient than enzymatic pathway (PS lipase). Both chemical and physical analyses carried out with four polymeric grades derived from IS et lactide showed the added value of isosorbide molecule. Precise and reliable "structure-properties" relations including durability study were also led. Finally, similar approach could be applied for producing linear copolymers (PLLA-b-PAIS-b-PLLA and PRLA-b-PAIS-b-PRLA)

Afin de satisfaire les consommateurs, les grands groupes de la cosmétique désirent vendre des vernis totalement biosourcés, sans perte de performance. Actuellement, la majorité des composants des vernis à ongle peuvent être issus de biomasse. Cependant, l’agent filmogène secondaire, appelé également résine, demeure un obstacle pour la production de vernis totalement biosourcés performants. C’est là l’objectif de cette thèse : le développement d’une résine totalement biosourcée conduisant à des performances similaires à celles obtenues avec les homologues pétrosourcés actuels. Des oligoesters biosourcés ont ainsi été synthétisés à partir d’isosorbide et de 1,2-propanediol en tant que diols et d’une combinaison de plusieurs acides carboxyliques. Deux différents procédés de polyestérification ont été étudiés. Dans un premier temps, la synthèse d’oligoesters a été effectuée en une étape par la modification d’une résine biosourcée industrielle qui conduit à une brillance et une dureté du vernis insuffisantes. Cette incorporation d’isosorbide a permis d’augmenter la Tg de ces oligoesters. Cependant, leur formulation en solution de nitrocellulose a produit des solutions troubles et non transparentes contrairement aux résines de références. Cette hétérogénéité a été attribuée à la présence de teneurs non négligeables de monomères résiduels, notamment l’isosorbide et l’acide 2,5-furandicarboxylique ainsi que peut-être à l’insolubilité des oligoesters dans les solvants esters du fait de leur polarité. Ces formulations ont par conséquent conduit à des revêtements peu performants en termes de brillance, dureté et adhésion. Le séquençage de la polyestérification en deux étapes et la modification du ratio alcool : acide ont permis d’augmenter la conversion de l’isosorbide ainsi que celle des autres monomères permettant d’obtenir des solutions homogènes lors de la formulation. Les revêtements réalisés à partir de ces oligoesters formulés avec la solution de nitrocellulose ont conduit à de meilleures propriétés, similaires aux revêtements réalisés à partir des résines pétrosourcées de référence. Leur utilisation en formulation modèle d’un vernis à ongles a conduit en revanche à des propriétés plus faibles, diminution attribuée à la polarité plus élevée des oligoesters. Un solvant biosourcé supplémentaire a alors été ajouté à la formulation modèle pour augmenter sa polarité et a permis d’améliorer la brillance des revêtements et de se rapprocher des propriétés obtenus avec une résine pétrosourcée
In order to satisfy the consumer, the major groups from the cosmetic field wish to sell fully biobased nail polish, without loss of performance. Currently, most components of nail polishes can be biobased. However, the secondary film-forming agent, also called resin, remains an obstacle for the production of fully biobased performants nail polishes. This is the aim of this thesis: the development of a fully biobased resin leading to similar performances to the ones reached with their current oilbased equivalents. So, biobased oligoesters have been synthesized with isosorbide and 1,2-propanediol as diols and combination of carboxylic acids. Two different polyesterification processes have been studied. First, the synthesis of oligoesters has been carried out in one step by the modification of an industrial biobased resin which leads to a nail polish showing a lack of hardness and brightness. This incorporation of isosorbide has increased the Tg of these oligoesters. However, their formulation in nitrocellulose solution has produced cloudy solutions contrary to the oil based resins which have produced clear ones. This heterogeneity has been attributed to the presence of significant quantity of residual monomers, essentially isosorbide and 2,5-furandicarboxylic acid, and also may be to the insolubility of oligoesters in esters solvent due to their higher polarity. Therefore, those formulations have led to coatings with poor properties in terms of adhesion, brightness and hardness. The sequencing of the polymerization in two steps combined to the modification of hydroxy:acid ratio have improved the conversion of isosorbide and other monomers, leading to clear solutions during their formulation. Coatings made from these oligoesters mixed with nitrocellulose solution have exhibited better properties, similar to the coatings made with oilbased resin. But their use in a nail polish model formulation have showed poor properties. This decrease was attributed to the higher polarity of the oligoester and so, their lower solubility in ester solvents. Therefore, an additional biobased solvent more polar has been added to this model formulation to increase its polarity. This addition has led to an increase of the brightness bringing the properties closer to those obtained with oil based resins

Synthèse de nouveaux monomères RF phosphorés réactifs difonctionnels et étude de leur introduction dans la matrice polymère par copolymérisation. Essais de post-fonctionnalisation sur les résines polymères classiques puis évaluation des propriétés ignifugeantes du revêtement. Synthèse de nouveaux RF phosphorés réactifs issus de ressources renouvelables pour les intégrer à une formulation polymère partiellement biosourcée
Synthesis of new difunctional reactive phosphorus flame retardants monomers and study of their introduction into the polymer matrix by copolymerization. Tests of post-functionalization on conventional polymeric resins and evaluation of the flame retardant properties of the coating. Synthesis of new reactive phosphorus flame retardants from renewable resources to integrate in a partially biosourced polymer formulation

Notre époque a connu une révolution avec l'émergence des matières plastiques qui ont désormais une importance inégalée dans notre vie quotidienne. Cependant, ce fort développement entraine de trop nombreux déchets dans l’environnement avec de forts impacts environnementaux et ceci de façon croissante. Pour répondre à cela, l’élaboration de polymères durables avec l'utilisation de ressources renouvelables et des propriétés avancées pour gérer la fin de vie des matériaux est attendue. Le développement de réseaux covalents adaptables (RCA) est apparu comme une alternative intéressante pour répondre à ces attentes en développant des applications dans le domaine des polyuréthanes (PUs) biosourcées. Dans ces travaux, nous utilisons la réaction de Diels-Alder thermoréversible avec un couplage furanne-maléimide pour la synthèse de PUs dérivés d'huiles végétales et des points de réticulation thermoréversibles. Deux nouveaux synthons dérivés de l'huile de tournesol, portant des groupes furane et maléimide, ont été obtenus et incorporés dans des réseaux PU biosourcées. Les réseaux obtenus donnent des résultats prometteurs en termes de propriétés, de recyclabilité thermique et d'autoréparation thermo-induite. Les réseaux PU synthétisés et analysés constituent un tremplin dans le développement de RCA biosourcées à plus faible impact environnemental
The modern era was revolutionized by the invention of plastics and as such have gained prevalence in most aspects of our daily lives, causing an increasing appearance in landfills and oceans. For this reason, sustainable polymer design should not only require the use of renewable resources, but also factor in advanced properties to manage the end-of-life materials for the reduction of energy use, resources and waste. Developing covalent adaptable networks (CANs) has emerged as an interesting alternative to address this problematic, but with little to no application in the domain of biobased polyurethanes. In this work, we utilize the thermoreversible Diels-Alder reaction of the furan-maleimide coupling for the synthesis of vegetable oil derived polyurethanes (PUs) with thermo-reversible cross-linking points. Two new building blocks derived from sunflower oil, bearing furan and maleimide moieties, were obtained and incorporated into the synthesis of biobased PU networks. The obtained PU networks yield promising results in terms of polymer properties, thermal recyclability and heat-induced self-healing. The synthesized PU networks provide a stepping-stone in the development of biobased CANs

L’objectif de la catalyse hybride est d’exploiter les avantages des catalyseurs biologiques et chimiques afin d’accéder à de nouvelles voies de synthèse qui ne peuvent être réalisées indépendamment ou de réaliser des transformations qui ont montré de faibles rendements avec les approches conventionnelles. Le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) est une molécule plate-forme (ou building block) polyvalente pouvant être utilisée dans de nombreuses applications industrielles. En particulier, la synthèse de polymères aminés biosourcés représente une méthode prometteuse de valorisation de cette dernière. À ce jour, très peu d’études ont décrit la production de ces dérivés aminés et de leurs polymères. Trouver une méthodologie efficace pour transformer directement le HMF en acide 5-aminométhyl-2-furancarboxylique (AMFC) représente donc un défi important. Après avoir sélectionné le meilleur catalyseur d’oxydation pour la conversion du HMF en acide 5-aldéhyde-2-furancarboxylique et immobilisé une transaminase sur un support solide, nous avons pu mettre en œuvre le premier procédé catalytique hybride « one-pot/two-step » pour produire de l’AMFC (rendement de 77 %). Avec l'acide 2,5-furandicarboxylique (FDCA, rendement de 23 %) comme produit secondaire unique, cela représente la méthode de production catalytique directe d'AMFC la plus efficace à partir du HMF rapportée à ce jour. De plus, un procédé hybride "one-pot/one-step" pour une production intégrée d’AMFC à partir de HMF a également été mis au point avec un rendement maximal de 17%, cela représente une première avancée pour cette molécule plate-forme, et une première réalisation pour la catalyse hybride française. Finalement, la synthèse d’un matériel multi-catalytique hybride combinant des nanoparticules de palladium et une transaminase, sur un support EziGTMOPAL, a pu être réalisée et son application a permis d’aboutir à un rendement final de 8 % en AMFC. Finalement, ce concept a également été appliqué à la conversion d’un panel de molécules bio-sourcées, avec en particulier la transformation du myrténol en son équivalent aminé selon un procédé en "one-pot two-step" avec un rendement supérieur à 99 %
The objective of hybrid catalysis is to exploit the advantages of biological and chemical catalysts to access new synthetic routes that cannot be performed independently or to perform transformations that have shown low yields with conventional approaches. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) is a versatile platform (or building block) molecule that can be used in many industrial applications. In particular, the synthesis of biosourced amino polymers represents a promising method for its valorization. To date, very few studies have described the production of these amino derivatives and their polymers. Finding an efficient methodology to directly convert HMF to 5-aminomethyl-2-furancarboxylic acid (AMFC) is therefore a significant challenge. After selecting the best oxidation catalyst for the conversion of HMF to 5-aldehyde-2-furancarboxylic acid and immobilizing a transaminase on a solid support, we were able to implement the first "one-pot two-step" hybrid catalytic process to produce FMCA (77% yield). With 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA, 23% yield) as the sole by-product, this represents the most efficient direct catalytic production method of FMCA from HMF reported to date. In addition, a hybrid "one-pot one-step" process for integrated production of FMCA from HMF was also developed with a maximum yield of 20%, this represents a first breakthrough for this platform molecule, and a first achievement for French hybrid catalysis. Finally, the synthesis of a hybrid multi-catalytic material combining palladium nanoparticles and a transaminase, on an EziGTMOPAL support, was achieved and its application led to a final yield of 10% in FMCA. Finally, this concept was also applied to the conversion of a panel of bio-sourced molecules, with in particular the transformation of myrtenol into its amino equivalent according to a "one-pot two-step" process with a yield higher than 99%

La polymérisation catalysée par des enzymes a fait l'objet d'une attention croissante ces dernières années en tant qu’alternative écologique à la catalyse à base de métal. L'objectif de notre travail est de synthétiser une série de polyesters par catalyse enzymatique basée sur différents diols et diesters aliphatiques et aromatiques, où nous nous sommes concentrés sur l'influence des paramètres de réaction, des structures de monomères et avons décrit les avantages et les limites de la catalyse enzymatique dans la synthèse de polymères. L'enzyme utilisée tout au long de nos travaux était Novozym 435, une lipase de Candida antarctica, immobilisée sur une résine acrylique. Dans le Chapitre 1, nous avons passé en revue les différentes méthodes et approches utilisées dans la littérature pour synthétiser des polymères par catalyse enzymatique. Dans le Chapitre 2, nous avons effectué la réaction entre l’hexane-1,6-diol et l'adipate de diéthyle via une approche de polycondensation en deux étapes où nous avons évalué l'effet de certains paramètres sur la masse molaire moyenne en nombre (Mn). L'effet de la température, du vide et de la charge enzymatique a été déterminé à l'aide d'un plan d’expérience de type plan composite centré. D'autres facteurs tels que le milieu réactionnel, le temps d'oligomérisation et la recyclabilité de l’enzyme ont également été évalués. Dans le Chapitre 3, des copolyesters à base de furane ont été synthétisés, où nous avons montré que nous pouvons incorporer des quantités plus élevées de dérivés furaniques lors de l'utilisation de diols aliphatiques avec des chaînes plus longues tels que le dodécane-1,12-diol. Dans le Chapitre 4, le lévoglucosan, une structure cyclique anhydre à 6 carbones et un produit de pyrolyse d'hydrates de carbone tels que l'amidon et la cellulose, a réagi avec des diesters de différentes longueurs de chaîne en présence de diols aliphatiques et de Novozym 435 comme catalyseur. Les polyesters produits étaient limités en terme de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et de quantité de lévoglucosan incorporée. En augmentant la longueur du diester, nous avons augmenté la quantité de lévoglucosan incorporée ainsi que la masse molaire moyenne en nombre
Enzyme-catalyzed polymerization have been witnessing a growing attention in recent years as an eco-friendly substitute to metal-based catalysis. The objective of our work is to synthesize a series of polyesters via enzymatic catalysis based on different aliphatic and aromatic diols and diesters, where we focused on the influence of reaction parameters, monomer structures, and depicted the advantages and limitation of enzymatic catalysis in polymer synthesis. The enzyme used throughout our work was Novozym 435, a lipase from Candida antarctica, immobilized on an acrylic resin. In Chapter 1, we reviewed the different methods and approaches used in the literature to synthesize polymers via enzymatic catalysis. In Chapter 2, we performed the reaction between hexane-1,6-diol and diethyl adipate via a two-step polycondensation approach where we monitored the effect of certain parameters on the number average molecular weight (Mn). The influence of temperature, vacuum, and the amount of enzyme loading were determined using a central composite design. Other factors such as the reaction media, oligomerization time, and catalyst recyclability were also assessed. In Chapter 3 furan-based copolyesters were synthesized, where we showed that we can incorporate higher amounts of furan when using aliphatic diols with longer chains such as dodecane-1,12-diol. In Chapter 4, levoglucosan, an anhydrous 6-carbon ring structure and a pyrolysis product of carbohydrates such as starch and cellulose, was reacted against different chain length diesters in the presence of aliphatic diols and Novozym 435 as a catalyst. The polyesters produced were limited in their number average molecular weight (Mn) and the amount of levoglucosan that was successfully incorporated into the polymeric structure. Nevertheless, by increasing the chain length of the diester, we were able to produce a copolymer containing higher amounts of levoglucosan and a higher molecular weight

Grâce à leur empreinte carbone limitée, les polysaccharides constituent des alternatives aux polymères issus du carbone fossile. Ces macromolécules, généralement biodégradables, biocompatibles et très hydrophiles ont des propriétés mécaniques souvent insuffisantes pour des applications dans le domaine des matériaux de structure. En revanche, leur sensibilité naturelle à l'eau et leur biocompatibilité peuvent être mises à profit dans des applications à haute valeur ajoutée, par exemple dans des matériaux stimulables ou des matériaux à usage biomédical. Le projet vise à produire des copolymères diblocs constitués uniquement de polysaccharides en combinant la glyco-enzymologie et l'ingénierie des protéines. Le but est d'obtenir de nouvelles propriétés en associant les propriétés intrinsèques des blocs constitutifs. Ainsi, une grande partie du travail a porté sur la détermination des relations entre la structure et les propriétés d'un large panel d'alpha-glucanes de synthèse, et notamment sur le rôle du type et/ou du taux de liaisons osidiques constituant la chaîne principale ou les branchements. Cette approche a permis de cibler les blocs constitutifs de copolymères originaux. Une large gamme de techniques a été utilisée afin de caractériser la structure, le comportement des molécules en solution et des matériaux formés. Ainsi ce travail fait l'objet d'avancées majeures dans la compréhension des relations structure/conformation/propriétés des polysaccharides
Due to their limited carbon footprint, polysaccharide-based materials are attractive alternatives to fossil carbon based polymers. These macromolecules, which are generally biodegradable, biocompatible and highly hydrophilic . present mechanical properties that are still insufficient for applications in the field of structural materials or most non-food uses. However, their natural sensitivity to water and their biocompatibility can be used in applications with high added value, for example stimulable materials or materials for biomedical use. The project aims to produce diblock copolymers only consists of polysaccharides by combining glycoenzymology and protein engineering. The objective is to obtain new properties by associating the intrinsic properties of the building blocks. Therefore, much of this work has focused to determine and understand the relationships between the structure and the properties of a large panel of synthetic alpha-glucans, including the role of the type and/or the rate of osidic linkages in the main chain or in branching. This approach has made it possible to target the constituent blocks of original copolymers. A wide range of techniques has been used to characterize the structure, the behaviour of molecules in solution and the materials formed. Thus, this work is the subject of major advances in the understanding of the structure / conformation I properties relations of polysaccharides

Les donneurs d'électrons organiques (DEO), aux potentiels redox exceptionnellement négatifs, ont montré un intérêt particulier en synthèse organique du fait de leurs fortes propriétés réductrices. Ils sont capables de transférer spontanément un ou deux électrons à des substrats organiques, formant ainsi des intermédiaires radicalaires ou anioniques. Néanmoins, la diversité structurale des DEO est limitée et leur champ d'application assez restreint.Dans cette thèse, nous avons tout d'abord développé de nouvelles bibliothèques de DEO afin d'identifier de nouvelles familles de réducteurs organiques, d'élargir la gamme de potentiels redox et d'accéder à de nouvelles réactivités. Des modulations structurales appropriées sur sept catégories de sels d'iminium ont donné accès à de puissants DEO avec diverses capacités réductrices. Cette étude a également permis de rationaliser les facteurs régissant le transfert d’un ou deux électrons en fonction de la structure du DEO et des conditions réactionnelles. Une enquête mécanistique plus approfondie a confirmé les structures des espèces donneuses d'électrons formellement actives. Enfin, les DEO se sont également avérés être de remarquables systèmes redox organiques pour l’amorçage de réactions de polymérisation radicalaire et anionique. Alors que la propagation anionique est initiée par réduction directe du monomère, la simple addition d'un oxydant compétitif, avec un potentiel de réduction plus élevé, permet de passer à un processus de propagation radicalaire. Ces stratégies de polymérisation ont montré une excellente applicabilité pour la préparation d'une large gamme de (co-)polymères à haute valeur ajoutée
Organic electron donors (OEDs) with exceptionally negative redox potentials have attracted considerable attention in organic synthesis as powerful reducers. They enable the spontaneous transfer of one or two electrons to organic substrates, to form radical or anionic intermediates. Nevertheless, the structural diversity of OEDs is limited and their application scope quite narrow. In this thesis, we first developed novel libraries of OEDs in order to identify new families of organic reducers, broaden the range of redox potentials and access new reducing reactivities. Appropriate structural modulations on seven categories of iminium salts gave access to powerful OED with various reducing abilities. It also allowed to rationalize the factors governing single- or double-electron transfers according to the OED structures and the reaction conditions. A more thorough mechanistic investigation was conducted to formally confirm the active electron donor species at work.Finally, OEDs also appeared to be remarkable organic redox initiating systems for both free radical and anionic polymerization reactions. While the anionic propagation was promoted by direct reduction of the monomer, simple addition of a competing oxidant with a higher reduction potential allowed to switch to a clean free radical propagation process. Scope investigation exhibited excellent applicability of these self-initiating polymerization strategies, which enabled the preparation of a large array of (co-)polymers with high added values

L'isosorbide et ses dérivés sont des diols chiraux issus de l'amidon de maïs. L'utilisation de ce dernier en tant que monomère pour l'élaboration de polymères s'est révélée efficace, ces derniers égalant les propriétés des polymères conventionnels. Dans le cadre de cette thèse, ces diols sont employés pour synthétiser de nouvelles plateformes des monomères biosourcés AA et AB à partir des 1,4 :3,6- dianhydrohexitols. La synthèse d'intermédiaires à base de dinitriles ou de mononitriles et leurs dérivés à partir des trois isomères ainsi que les résultats d'essais de polymérisation de l'un de ces monomères prometteurs ont été décrits. Le polymère obtenu a révélé semi-cristallin grâce à l'agencement stéréorégulier des monomères AB. Ce travail est aussi le premier à décrire l'utilisation des réticulants chiraux à base de 1,4 :3,6-dianhydrohexitols participant à la formation du réseau tridimensionnel pour l'élaboration de polymères à empreintes (MIP) biosourcés pour la détéction de la Méthyltestostérone (MT). Les polymères synthétisés par polymérisation par précipitation ont été caractérisés. Les propriétés de rétention ont été évaluées en mode batch par HPLC-MS/MS. Ces MIPs présentent de bonnes propriétés d'adsorption vis-à-vis la MT avec des facteurs d'empreinte supérieurs à 1 montrant l'efficacité de l'impression. Ces matériaux présentent une bonne capacité d'adsorption comparée à la littérature. Les polymères non imprimés (NIP) ont même montré des capacités d'adsorption supérieure aux MIP classiques. La capacité d'adsorption la plus élevée a été observée pour cMIP-Is à base d'isosorbide, pour les concentrations importantes (500 mg L-1). Les données expérimentales ont été étudiées selon les modèles d'adsorption de Langmuir et Freundlich pour interpréter les phénomènes d'adsorption. Ces cMIP développés ont été adaptés pour l'extraction de la méthyltestotérone sur phase solide (SPE). Une procédure d'extraction a été développée en menant au travers d'une optimisation complète finalisée par une application aux eaux usées
The isosorbide and its derivatives are chiral diols obtained from cornstarch. The use of the latter as a monomer for the development of polymers has proved to be effective. The diols match the properties of conventional polymers. As part of this thesis, the diols are used to synthesize new platforms of bio based AA and AB from the 1,4: 3,6 - dianhydrohexitols monomers. The synthesis of intermediaries based on dinitriles or mononitrilies and their derivaties starting from the three isomers as well as the test results from one of these promising monomers polymerization which have been described. The resulting polymer revealed semi-cristallin through stereoregulier AB monomers layout. This work is also the first to describe the use of the reticulants chiral at base of 1.4: 3, 6-dianhydrohexitols participating in the formation of three-dimensional network for the development of polymers to footprints (MIP) Excelsior for detection of Methyltestosterone (MT). The polymers synthesized by polymerization have been characterized by precipitation. The properties of retention were evaluated in batch mode by HPLC-MS/MS. These MIPs present good properties of adsorption towards the MT with factors of footprint greater than 1 showing the effectiveness of printing. These materials have a good ability of adsorption compared to literature. Unprinted polymers (PIN) have shown even greater adsorption capacity than the conventional MIP. The high adsorption capacity was observed in cMIP-Is based on isosorbide for the concentrations (500 mg L-1). The experimental data have been studied according to Langmuir and Freundlich adsorption models to interpret the phenomena of adsorption these developed cMIP have been adapted for the methyltestoterone on the phase of extraction (SPE) solid. An extraction procedure has been developed leading through a full optimization finalized by an application in wastewater

Ce chapitre présente les carbones durs, leur synthèse, leur propriétés physico-chimiques comme leur structure, texture, chimie de surface. Le focus est porté sur les carbones durs produits à partir de précurseurs abondants, biosourcés et de synthèse simple. L’impact de ces propriétés sur les performances comme électrode négative pour NIB est évalué. Les mécanismes de stockage du sodium, très débattus dans la littérature sont également discutés.