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Miguel-Arricau, Sophie. "Corrélation structure/propriété de polymères à base d'acrylamide pour des applications en récupération assistée des hydrocarbures (RAH)". Electronic Thesis or Diss., Pau, 2022. https://theses.hal.science/tel-04010751.
Texto completoResumen
La connaissance des propriétés physico-chimiques des solutions de polymères utilisées en récupération assistée des hydrocarbures (RAH) est essentielle pour une bonne efficience du procédé. Ces travaux avaient pour but de conforter et enrichir un modèle de viscosité universelle dépendant du paramètre de recouvrement C[η] qui permet de prendre en compte l'occupation du milieu par les chaînes macromoléculaires (concentration d'enchevêtrement critique, C*, régimes dilué et semi-dilué). Les effets des microstructures, de la taille et de la composition des polymères ont été étudiés via la synthèse d'une librairie d'échantillons par polymérisation radicalaire contrôlée (RADT/MADIX) : polyacrylamides, copolymères statistiques et asymétriques acrylamide-acrylate de sodium, polyacrylamides post-hydrolysés. Chaque polymère a été caractérisé par chromatographie d'exclusion stérique et par rhéologie capillaire dont les protocoles et techniques ont été optimisées. Les effets de la microstructure sur les propriétés physico-chimiques dimensionnelles, rhéologiques et complexantes ont été déterminés. Mes travaux de thèse doivent répondre aux deux questions principales suivantes : Quel est l'effet de la microstructure et de la dispersité du polymère sur le modèle ? Quelle(s) est (sont) la(les) limite(s) du modèle en termes d'application ? Mes travaux incluent donc l'élaboration de polymères modèles couvrant une large gamme de masses molaires (de quelques dizaines de milliers à plusieurs millions de g/mol). Les polymères modèles sont de structures variées allant d'homopolymères aux copolymères statistiques et à blocs. Après leur caractérisation complète (composition chimique et structure), les propriétés rhéologiques des solutions sont étudiées. Pour cela, mes travaux comprennent le développement, au sein du laboratoire et spécifiquement pour cette étude, d'un rhéomètre capillaire. Les résultats expérimentaux sont alors comparés au modèle établi pour les polymères industriels pour accroître le potentiel du modèleThe knowledge of the physico-chemical properties of polymer solutions for enhanced oil recovery (EOR) is crucial to optimize the process. The purpose of this work was to consolidate and complete an universal viscosity model depending on C[η] parameter. The later allows taking into account the degree of interpenetration of polymer chains (critical concentration, C*, diluted and semi-diluted solutions). Various polymer parameters have been studied as the effects of microstructures, polymer size (molar mass and dispersity) as well as chemical composition. A library of polymer models was elaborated by controlled radical polymerization (RADT/MADIX). Series of polyacrylamides, statistical and asymmetric copolymers of acrylamide-sodium acrylate and post-hydrolyzed polyacrylamides were synthesized and characterized by steric exclusion chromatography and capillary rheology and the analytical protocols and techniques were optimized. The effects of the microstructure onto dimensional, rheological and complexation physico-chemical properties were determined
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BOULAHIA, JALEL-EDDINE. "Synthese et caracterisation de copolymeres a base d'acrylamide porteur de chaines peptidiques : leur utilisation en catalyse asymetrique". Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066644.
Texto completoResumen
Copolymerisation radicalaire de la n-aminopropyl methacrylamide et de la n-benzyl acrylamide et caracterisation par rmn, ir et titrage acide-base. Greffage de chaines peptidiques sur les groupes lateraux amine par polymerisation du n-carboxyanhydride de l'alanine et utilisation de ces copolymeres dans l'epoxydation asymetrique de la chalcone. Catalyse meilleure pour une proportion de motif benzyle faible
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Semaan, Chantal. "Polymères nanostructurés à base de nanotubes de carbone". Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14187/document.
Texto completoResumen
Ce travail de thèse concerne l’étude de dispersions de nanotubes de carbone (NTC) dans une matrice polymère afin d’obtenir des matériaux nanocomposites avec des propriétés améliorées. Dans la première partie, nous nous sommes intéressés à l’enrobage des NTC par des copolymères à blocs amphiphiles afin de faciliter la dispersion en solution aqueuse. L’influence de la structure chimique, de la composition et de la masse molaire des copolymères sur les propriétés a été étudiée. Dans une deuxième partie, l’incorporation des NTC dans une matrice polymère a été développée. Des procédés par voie aqueuse et par voie fondue ont été choisis afin de contrôler la répartition des NTC dans une matrice modèle de polyoxyde d’éthylène ainsi que dans des de polyéthylène ou de polyméthacrylate de méthyle. L’étude des propriétés physiques, notamment rhéologiques et électriques des nanocomposites à renfort de nanotubes a été réalisée. Ainsi les relations entre l’état des dispersions, la nature de l’enrobage et le mode d’élaboration des composites ont été établiesThis work is concerned with the study of carbon nanotubes (CNT) dispersions in a polymer matrix in order to obtain nanocomposite with unique properties. In the first part, we investigated the CNT wrapping by amphiphilic block copolymers to facilitate their suspension in aqueous solution. Based on the results, we could assess the effect on CNT dispersion quality of the molar mass of copolymers, the nature of the hydrophobic block and the length of hydrophilic block. In the second part, the incorporation of CNTs in polymer matrix was developed. Water or melt processing were chosen to control the distribution of CNTs in various polymer matrices (Polyethylene oxide, polyethylene and polymethyl methacrylate) through a prior wrapping of CNT. The studies of physical properties, including rheological and electrical properties, of nanocomposites were undertaken. Relationships between the state of dispersion, the nature of the coating and the method of preparation of composites were established
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Antoun, Tarek. "Synthèse et caractérisation de nanomatériaux hybrides à base d'olygothiophènes". Paris 7, 2008. http://www.theses.fr/2008PA077115.
Texto completoResumen
Ce manuscrit decrit la synthese et la caracterisation de nouveaux materiaux hybrides a base d'oligothiophenes. Dans la premiere partie de ce travail nous avons developpe une methode originale pour synthetiser des nanop articules de cds fonctionnalisees par des oligothiophenes carboxylates. Ces nanoparticules ont ete caracterisees par differentes techniques : diffraction de rayon x, xps, ir, microscopie electronique, et spectroscopies d'absorption et d'emission. L'utilisation conjointe de ces techniques a permis de mettre en evidence la nature de la liaison chimique entre le greffon et la particule. La taille des particules depend fortement de la longueur de conjugaison de l'oligothiophene utilise. Dans le troisieme chapitre nous avons mis au point une methode simple et efficace permettant d'amorcer une polymerisation radicalaire controlee, de pmma ou de polystyrene aux extremites des oligothiophenes dicarboxyliques, par la methode raft. Les polymeres obtenus ont un poids moleculaire eleve, une distribution en poids etroite et une morphologie en film mince microporeuse. Ensuite, nous avons reussi a initier une polymerisation controlee a la surface de nanoparticules pour elaborer des materiaux hybrides de type cŒur-ecorce. Le derniere chapitre est consacre au developpement de nouvelles architectures supramoleculaire, reseaux de coordination: polymeres π-conjugues hybrides d'architectures controlees. L'approche developpee, est basee sur l'assemblage d'unites conjuguees, des oligothiophenes, possedant l'agencement adequat de sites de complexation, avec des ions metalliques, dans des conditions hydrothermales. Ces reseaux ont ete caracterises par differentes techniquesThis dissertation focuses on the development of new approaches for elaboration of hybrid materials based on oligothiophenes. The first part of this work reports a one-pot method for preparing cds nanoparticles (nps) bound to oligothiophenes. Tem and x-ray diffraction show that the cds-oligothiophenes are monodisperse. The amount of oligothiophene and the nature of surface binding have been studied in detail using xps, ir, uv-visible and fluorescence spectroscopy. The major advantage of this method is that we use functionalized π-conjugated electroactive systems as ligands to control np growth. The electroactive ligand binds to the np surface and allows intimate contact between the np and the conjugated backbone, leading to better electronic communication between the two components. In the second part of this manuscript we describe the development of a new method for elaborating rod-coil polymers. The raft polymerization of mma and styrene with three different chain transfer agents, generated from oligothiophene dicarboxylate, yields polymers with narrow molecular weight distributions. Uv-visible, nmr and maldi-tof were used to confirm the presence of the expected raft agent end-groups. Attempts were made to initiate controlled radical polymerization from the surface of a cds nanoparticle modified with oligothiophenes. The last chapter reports the crystal structures of a series of mof containing oligothiophene dicarboxylate linkers. The influence of the angle of the rigid oligothiophene core is exemplified in the crystal structure of (mop-28) obtained by linking the square planar cu₂(coo)₄ paddle-wheel units with the flexible 2,2':5',2"-terthiophene-5,5"-dicarboxylate
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Jhurry, Dhanjay. "Synthèse et caractérisation de polymères à base de saccharose". Bordeaux 1, 1992. http://www.theses.fr/1992BOR10528.
Texto completoResumen
Le saccharose est un compose organique particulierement abondant, bon marche et d'une purete superieure a 99%. Hormis le secteur de l'alimentation, il ne trouve, cependant, que de rares debouches industriels. La recherche de nouvelles voies de valorisation du saccharose dans le domaine des materiaux macromoleculaires a fait l'objet de cette etude. Deux voies de synthese visant a la preparation de polymeres contenant des motifs saccharose pendents ou incorpores dans la chaine principale ont ete examinees: la polymerisation, selon un processus radicalaire, de molecules de saccharose monofonctionnalisees par des groupes acryloyle, methacryloyle, styrenyle ou styryle via des fonctions ester, ether ou acetal. Des homopolymeres hydrosolubles de hautes masses molaires ont ete synthetises avec les derives acryloyl- et methacryloyl-saccharose. Des copolymeres ont aussi ete obtenus avec le styrene. Leur caractere hydrophile-hydrophobe est directement relie au taux de compose saccharidique incorpore; la polycondensation, en presence de divers reactifs difonctionnels, d'une part a l'aide de saccharose selectivement difonctionnalise et, d'autre part a partir de saccharose non modifie. La synthese de polyethers et de polyurethanes monodimensionnels, de masses molaires satisfaisantes, a ete realisee
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Laflèche, Fabrice. "Systèmes associatifs à base de POE linéaire et en étoile : caractérisation et modélisation". Le Mans, 2002. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2002/2002LEMA1010.pdf.
Texto completoResumen
Ce travail a essentiellement porté sur l'étude des propriétés associatives en solution aqueuse de mélanges de polyoxyéthylène (POE) linéaires modifiés hydrophobiquement à l'une (monofonctionnels) ou deux (bifonctionnels) extrémités de la chaîne. Ces mélanges s'organisant en micelles sphériques avec des degrés d'agrégation qui sont indépendants de la fraction de POE bifonctionnels. Les POE bifonctionnels permettent un pontage réversible des micelles formées. Ce système s'est avéré un très bon modèle pour comprendre le phénomène d'agrégation réversible puisqu'il permet de faire varier finement l'attraction entre les micelles en modulant la fraction de POE bifonctionnels. Le diagramme de phase et l'association intermicellaire peuvent être décrits et modélisés en considérant les micelles comme des "sphères dures collantes" avec une force d'adhésion qui dépend de la fraction de POE bifonctionnels et de la température. A forte concentration, il a été mis en évidence la formation d'un gel dur dû au compactage des sphères constituées par les micelles. Ces systèmes ont été étudiés en parallèle par diffusion statique et dynamique de la lumière, par fluorescence et par rhéologie. La synthèse par voie anionique de polymères en étoile a permis, par comparaison avec les systèmes linéaires, de caractériser l'effet de l'architecture (structure linéaire ou en étoile) sur la dynamique et le diagramme de phase de ces systèmes associatifs. L'effet de la balance hydrophile - lipophile (HLB) sur les propriétés associatives de ces systèmes a également été étudié en faisant varier la longueur des greffons hydrophobesThis work deals with the study in aqueous solutions of mixtures of hydrophobically end-capped linear polyethylene oxide (PEO) on one (monofunctional) or two (difunctional) ends. Spherical micellar structures are formed by these mixtures with agregation degrees which do not depend on the fraction of difunctional PEO. Difunctional PEO allows reversible bridging between the micelles. The system is a good model for understanding the reversible agregation by varying inter-micellar attractivity. The phase diagram and the micellar association can be described and modelized by considering micelles as sticky hard spheres with attractive strength depending on the fraction of disfunctional PEO and temperature. At high concentration, a so-called hard gel of close packed micelles is formed. Static and dynamic light scattering, fluorescence and rheology have been used to investigate these systems. Anionic polymerisation has been used to synthetize hydrophobically end-capped star PEO in order to understand the influence of the architecture on the dynamics and the phase diagram of such associative systems. Hydrophilic-lipophilic balance has been changed by varying the alkyl length in order to study its influence on the associative behaviour
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Koutsouras, Dimitrios. "Dispositifs à base de Polymères Conducteurs pour l’Électrophysiologie in vitro". Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSEM017/document.
Texto completoResumen
La bioélectronique est un domaine émergent qui vise à combiner les mondes de la biologie et de l'électronique. Les matériaux organiques présentent un ensemble de caractéristiques uniques qui les rendent candidats idéaux pour répondre aux contraintes spécifiques de ce domaine. Leur flexibilité leur donne une meilleure stabilité mécanique, tandis que leur nature de conducteurs ioniques et électroniques leur permet d’interférer parfaitement entre un tissu vivant et un dispositif électronique. En outre, ils présentent des interfaces non oxydées pour des interactions biologiques plus efficaces. Il est également possible de modifier chimiquement ces matériaux afin de les fonctionnaliser. Ces idées, ainsi que les différentes approches de fabrication des dispositifs organiques sont présentées au chapitre 1.L’électrode est le principal outil expérimental pour l’électrophysiologie in vitro. Les principes physiques du fonctionnement de l’électrode sont donc tout d’abord présentés au chapitre 2. Dans les chapitres 3 et 4, les connaissances acquises à partir de la modélisation de l’électrode sont mises en applications sur des mesures biologiques réelles. Le chapitre 3 présente des enregistrements d'activité de cellules hippocampiques de culture et le chapitre 4 de cellules pancréatiques.Le chapitre 5 introduit un autre dispositif, le transistor électrochimique organique (OECT) et présent une carte électronique de conversion qui pourrait faciliter l’usage d’OECT dans futures applications d’électrophysiologie. Le chapitre 6 clôture cette thèse en décrivant des mesures effectuées sur des astrocytes à l’aide d’OECTBioelectronics is an emerging field that is aiming to combine the worlds of biology and electronics. Among all the other materials, organics present a unique set of features that renders them ideal candidates for this new field. Their soft nature gives better mechanical stability, while the fact that they can conduct both electrically and ionically makes them ideal candidates to bridge the gap between electronic devices and living tissue. In addition they provide oxide free interfaces that could interact more efficiently with biology and allow chemically modification that increase biological functionality. These ideas, together with the organic devices fabrication approaches are presented in Chapter 1.Electrodes are the main experimental tool for electrophysiology and this is why Chapter 2 presents the main physics principle behind them. Chapters 3 and 4 implement the knowledge obtained from the electrode modeling to real biological measurements. Chapter 3 presents activity recordings from Hippocampal cell cultures and Chapter 4 form pancreatic cells. Chapter 5 introduces us to a different device as it presents the Organic electrochemical transistor (OECT) and presents a read out circuit board that could facilitate OECT electrophysiological recordings. Chapter 6 closes this thesis with an application of OECT on astrocyte recordings
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Gritti, Fabrice. "Etude de phases stationnaires à base de polymères cristaux liquides". Bordeaux 1, 2001. http://www.theses.fr/2001BOR12397.
Texto completoResumen
Ce travail a consisté en l'étude, à des fins d'applications chromatographiques, de phases stationnaires à base de polymères cristaux liquides à chaînes latérales en " haltère ". Ces phases stationnaires sont particulièrement sélectives en terme de reconnaissance de forme. L'effet d'un ordre anisotrope et plus précisément une relation directe entre le polymorphisme du polymère et ses propriétés analytiques en chromatographie ont été observés. De plus, l'immobilisation de façon covalente du polymère cristal liquide sur le support de silice a été maîtrisée et contrôlée par RMN de l'état solide. Cette immobilisation a permis d'élargir les conditions d'utilisation de ces phases en chromatographie. Enfin, l'étude des propriétés physiques de films minces de polymère cristal liquide, en tant que modèles aptes à décrire les effets du confinement rencontré en chromatographie liquide, a été abordée.
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Zarrouki, Arthur. "Synthèse de polymères à base d'éthylène pour additiver les carburants". Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1039.
Texto completoResumen
Les gazoles, carburant automobile préféré des français, sont « additivés » afin de permettre leur utilisation en hiver. Les n-paraffines présentes dans ces gazoles cristallisent en effet à basse température. Ces cristaux peuvent alors entraîner le colmatage des filtres protecteurs situés en amont du moteur. Des polymères à base d'éthylène, notamment les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), sont utilisés pour abaisser la température à laquelle les problématiques de filtration adviennent. Un nouveau procédé de copolymérisation radicalaire d'éthylène et d'acétate de vinyle, à plus basse pression et à plus basse température, que le procédé industriel actuel, a été développé au cours de cette thèse. Une grande variété d'EVA a ainsi été obtenue. Ils présentent des caractéristiques structurelles et une efficacité, pour le traitement des gazoles, similaires aux EVA commerciaux. Ce procédé a, par ailleurs, permis la synthèse d'autres co- et terpolymères de l'éthylène variant par la nature des comonomères polaires utilisés ou par l'architecture. Des modèles de copolymères EVA ont été également synthétisés par métathèse. La grande diversité d'additifs polymères à disposition combinée à des techniques d'analyse thermique et de diffusion des rayons X mises en oeuvre au plus proche de l'application (en particulier dans le gazole), ont permis de mieux appréhender leur mode d'action sur la cristallisation des n-paraffines. Les spécificités structurelles, des polymères, conditionnant leur efficacité pour le traitement de la tenue à froid des gazoles ont également pu être établiesThe additivation of diesel fuels allows operating engines at low temperatures without filter blocking and thus fulfilling legal requirements. Ethylene based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, made by free radical polymerization at high pressure (above 2000 bars) and high temperature (above 200 °C) are frequently used as middle distillate cold flow improvers (MDFI). A new free radical copolymerization process of ethylene and vinyl acetate in organic solvent media has been developed. This process gives access to polymers close to commercial MDFI additives under tremendous less drastic conditions (under 250 bars of ethylene and 70 °C). Thanks to this process, a wide diversity (variation of the nature of the polar unit, of polymer architecture…) of ethylene based polymers was obtained. Moreover, EVA model copolymers have been synthesized by metathesis. Thanks to these numerous and diverse ethylene based polymers combined with thermal analysis and X-ray scattering studies a better understanding of the operating mode of these additives in a diesel fuel has been achieved. The structural characteristics of the polymers enabling their effectiveness as diesel fuel cold flow improvers have also been established
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Rynkowska, Edyta. "Matériaux innovants à base de polymères et de liquides ioniques". Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMR012/document.
Texto completoResumen
Au cours des dernières décennies, les technologies membranaires ont largement contribué à l’amélioration des procédés de séparation à l’échelle industrielle grâce à de nombreux avantages, tels que la sélectivité de la séparation élevée, la possibilité de travailler avec des composés thermolabiles et la faible demande en énergie, ainsi que la possibilité de combiner les technologies membranaires avec d'autres procédés de séparation. Le procédé de pervaporation est une technique de séparation membranaire importante utilisée pour séparer les mélanges liquides binaires ou multicomposants, y compris les solvants à point d’ébullition proche, les mélanges azéotropes et les isomères. Il s’agit du transfert sélectif de matière à travers une membrane dense. Au cours de cette opération, le perméat sous forme vapeur est condensé sur une paroi froide, mais, contrairement à la distillation, seule une faible partie de la charge subit ce changement d’état. Les membranes utilisées dans la pervaporation doivent posséder une forte sélectivité, une stabilité chimique et une résistance mécanique à haute température élevées. La sélectivité et les propriétés de transport de la membrane déterminent l'efficacité globale du processus de séparation. La caractérisation approfondie des membranes est cruciale pour bien comprendre l’influence de la structure de la membrane et des conditions de préparation de la membrane sur les caractéristiques d’équilibre, de séparation et de transport des membranes étudiées, en vue de développer de nouveaux matériaux polymères efficaces. Les nombreuses recherches ont également été menées sur le développement des membranes avec de liquides ioniques (LIs) afin de personnaliser les propriétés de séparation des membranes utilisées dans la séparation des liquides par pervaporation, la séparation des gaz et la séparation des ions métalliques ainsi que les membranes conductrices dans les piles à combustible. Les LIs sont caractérisés par une bonne stabilité thermique, une conductivité ionique élevée, une pression de vapeur négligeable et un point de fusion assez bas. En raison de leurs nombreuses propriétés uniques, les membranes polymères contenant des LIs possèdent une large gamme d'avantages, comme de meilleures propriétés de séparation que les membranes polymères classiques. Ce fait est lié à une diffusion moléculaire beaucoup plus élevée dans un liquide ionique que dans des polymères. Par conséquent, l'utilisation de membranes à base de polymères et LIs dans les processus de séparation permettrait une sélectivité de séparation élevée et des flux plus importants. La structure et les propriétés physicochimiques des LIs peuvent être ciblées en fonction de l’application afin d'obtenir un matériau polymère approprié. En revanche, même si l’application de membranes hybrides à base de polymères et LIs suscite un intérêt croissant, leur utilisation dans les procédés de séparation reste limitée en raison des pertes de LI non lié. Cette thèse de doctorat en co-tutelle est réalisée entre la Faculté de Chimie de l'Université Nicolaus Copernicus (NCU) à Toruń (Pologne) et le Laboratoire Polymères, Biopolymères, Surfaces UMR 6270 CNRS de l’Université de Rouen Normandie (France). L’objectif principal de la thèse est d’élaborer de nouvelles membranes denses à base de poly (alcool vinylique) (PVA) et d’acétate-propionate de cellulose (CAP) et de divers LIs réactifs et polymérisables ceci afin d’obtenir un système polymère-liquide ionique dans lequel le LI est stabilisé par liaison covalente avec les chaînes macromoléculaires du polymère. L'étude des propriétés physicochimiques et d'équilibre des membranes a été effectuée ainsi que l’analyse de leurs propriétés de transport. De plus, les membranes sélectionnées ont été testées dans un processus de pervaporation en contact avec le mélange eau-propane-2-olIn the last decades, membrane separation has played an important role in many industrial processes thanks to its versatility, low energy consumption, high performances of membranes, as well as a possibility of combining membrane technologies with other separation processes. Membrane technologies gave a great contribution to the improvement of separation processes in the industrial scale thanks to a number of advantages, such as the high selectivity of the separation, the opportunity to work with thermolabile compounds, and low energy demand. Pervaporation process is an important membrane separation technique used to separate binary or multicomponent liquid mixtures including close boiling solvents, azeotrope mixtures, and isomers. During pervaporation, feed components are in the direct contact with one side of the lyophilic membrane, while the selected components are preferentially transported across the membrane to the permeate side. Membranes used in pervaporation must be characterized by high selectivity, chemical stability, and mechanical strength at high temperatures. Selectivity and transport properties of the membrane determine the overall efficiency of the separation process. The comprehensive characterization of membranes is the crucial approach and can lead to broaden the knowledge about the influence of the membrane structure and membrane preparation conditions on the equilibrium, separation, and transport characteristics of the studied membranes, in order to develop new polymer materials with the expected efficiency of the separation process. Research has been also focused on the development of the membranes filled with ILs in order to tailor the separation properties of the developed membranes used in liquid separation by pervaporation, gas separation, and separation of metal ions as well as the conducting barriers in fuel cells. ILs are characterized by good thermal stability, high ionic conductivity, negligible vapor pressure, and low melting point. Due to their numerous unique properties, polymer membranes containing ILs (polymer-ILs) possess wide range of advantages, like better separation properties than the classical polymer membranes. This fact is related with much higher molecular diffusion in ionic liquid than in polymers. Therefore, the use of polymer-ILs in separation processes would result in superior separation behavior and higher fluxes. Morphology and physicochemical properties of ILs can be “tailored” depending on the separated system in order to obtain a suitable polymer material for a given separation process without preparation of a chemically new membrane. Even though there is a growing interest in the application of polymer membranes filled with ILs, the polymer-ILs based separation processes are limited due to the losses of the unbound ionic liquid in the course of the exploitation. The PhD is realized in the frame of "co-tutelle" system between the Faculty of Chemistry at the Nicolaus Copernicus University (NCU) in Toruń, Poland (Membranes and Membrane Separation Processes Research Group) and the University of Rouen Normandy, France (Barrier Polymer Materials and Membranes (MPBM) Research Group of the Laboratory of Polymers, Biopolymers, Surfaces (PBS)). The main aim of the present PhD thesis is to elaborate novel dense membranes based on poly(vinyl alcohol) (PVA) and cellulose acetate propionate (CAP) filled with various reactive and polymerizable ILs in order to obtain the polymer-ionic liquid system in which ionic liquids are linked inside the polymer structure. The investigation of physicochemical characteristics and study of the equilibrium, barrier, and transport properties of the obtained membranes was carried out. Furthermore, the selected membranes were tested in pervaporation process in contact with water-propan-2-ol mixture, water and gas permeation measurements
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Fusteș-Dămoc, Iolanda. "Matériaux polymères durables synthétisés à base d'oligo- et de polysaccharides". Electronic Thesis or Diss., Université Côte d'Azur, 2023. http://www.theses.fr/2023COAZ4076.
Texto completoResumen
La durabilité des matériaux est leur capacité à résister dans le temps à l'influence de divers facteurs tels que la température, l'humidité, la rupture, tout en conservant leurs caractéristiques.Les matériaux polymères durables sont la solution contre la pollution de l'environnement. Dans ce contexte, le développement de matériaux polymères durables basés sur des composés biodégradables, que l'on trouve en abondance dans la nature, même à partir de déchets industriels, et qui ont également un faible prix de revient, est une alternative possible aux matériaux basés sur des composés fossiles, qui sont toxiques. En même temps, l'utilisation d'un minimum de produits chimiques est un atout pour la production à grande échelle par les industries. En outre, l'obtention de propriétés avantageuses dans ces conditions, adaptées à certains types d'applications, ajoute de la valeur, ce qui recommande leur utilisation par rapport aux matériaux toxiques.Les oligo- et polysaccharides constituent une matière première appropriée qui pourrait être exploitée dans la conception de matériaux polymères durables. Leur utilisation a déjà suscité un réel intérêt de la part des chercheurs, mais leur application au niveau industriel se heurte à un certain nombre de difficultés : des procédés technologiques inadaptés et de la consommation élevée de solvants et de produits chimiques au coût élevé de l'obtention, du recyclage et de la réutilisation des matériaux, conformément à une économie circulaire, essentielle dans l'approche de la protection de l'environnement. Cette économie circulaire consiste à prolonger le cycle de vie des matériaux en réduisant les déchets. Elle privilégie la réparation, la réutilisation et le recyclage des matériaux le plus longtemps possible. Cette thèse de doctorat présente les résultats obtenus par la synthèse, la caractérisation et le test de matériaux durables à base d'oligo- et de polysaccharides.L'objectif global de la thèse de doctorat est de développer des matériaux durables qui intègrent et exploitent des composés non toxiques, renouvelables, respectueux de l'environnement, bon marché et abondants dans la nature tels que les oligo- et polysaccharides dans une économie circulaire.Les principaux axes de recherche développés dans la thèse sont:- Valorisation de la β-cyclodextrine, de la catégorie des oligosaccharides, et du chitosane, de la catégorie des polysaccharides, dans des systèmes de matériaux durables;- Développement de tels matériaux durables, en utilisant également un minimum d'étapes et un nombre réduit de composés et de solvants respectueux de l'environnement;- Utilisation, en particulier, du chitosane sous forme solide (poudre) pour optimiser les propriétés mécaniques et thermiques des systèmes;- Obtention de propriétés matérielles améliorées par l'introduction d'oligo- et de polysaccharides, par rapport aux systèmes de référence, pour les systèmes à base de chitosane: amélioration des caractéristiques mécaniques et thermiques, et pour les systèmes à base de β-cyclodextrine: optimisation de l'adsorption de divers polluants tels que les antibiotiques, les colorants organiques, les métaux lourds;- Augmenter le potentiel d'application des matériaux dans divers domaines tels que le biomédical, l'emballage alimentaire, les revêtements époxy, l'aérospatiale, en raison des avantages que possèdent les oligo- et les polysaccharides ;- Vérifier la recyclabilité des nanomatériaux à base de β-cyclodextrine afin d'améliorer la durabilité des matériauxThe durability of materials is their ability to withstand over time the influence of various factors such as temperature, humidity and breakage while maintaining their characteristics.Durable polymer materials are the solution to environmental pollution. In this context, the development of sustainable polymer materials based on biodegradable compounds, which are abundant in nature, even from industrial waste, and which also have a low cost price, is a possible alternative to materials based on fossil compounds, which are toxic. At the same time, the use of minimal chemicals is an advantage for large-scale production by industries. In addition, obtaining advantageous properties under these conditions, tailored to certain types of applications, brings added value, which recommends their use over toxic materials.Oligo- and polysaccharides represent a suitable raw material that could be exploited in the design of durable polymeric materials. Their use has already aroused real interest among researchers, but their industrial application faces a number of difficulties: from inadequate technological processes and high consumption of solvents and chemicals to the high costs of obtaining, recycling and reusing materials, in line with a circular economy, which is essential in addressing environmental protection. This circular economy is about extending the life cycle of materials by reducing waste. by promoting the repair, reuse and recycling of materials for as long as possible. This PhD thesis presents the results obtained from the synthesis, characterisation and testing of sustainable oligo- and polysaccharide-based materials.The overall objective of the PhD thesis is to develop durable materials that incorporate and exploit non-toxic, renewable, environmentally friendly, cheap and naturally abundant compounds such as oligo- and polysaccharides in a circular economy.The main research directions developed in the thesis are:- Valorisation of β-cyclodextrin, from the oligosaccharide category, and chitosan, from the polysaccharide category, in sustainable material systems;- Development of such sustainable materials using a minimum number of steps and a reduced number of compounds and solvents;- The use, in particular, of chitosan in solid (powder) form to optimise the mechanical and thermal properties of the systems;- Achieving improved mechanical and thermal properties of the materials by introducing oligo- and polysaccharides, compared to reference systems, for chitosan-based systems, and for β-cyclodextrin-based systems: optimised adsorption of various pollutants such as antibiotics, organic dyes, heavy metals;- increased application potential of materials in various fields such as biomedical, food packaging, epoxy coatings, aerospace, due to the advantages of oligo- and polysaccharides;- Testing the recyclability of β-cyclodextrin-based nanomaterials to improve material durability
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Pembouong, Gaëlle. "Caractérisation de polymères supramoléculaires hiérarchiques à base de cyclodextrines fonctionnalisées". Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS005/document.
Texto completoResumen
Les systèmes moléculaires de taille nanométrique sont impliqués dans une grande variété de procédés et de fonctions biologiques. La compréhension des mécanismes permettant le contrôle de leur structure à plusieurs échelles présente un grand intérêt. Par exemple, malgré le défi que cela représente, il n'existe actuellement aucun système synthétique permettant la formation d'objets fibrillaires de diamètre monodisperse et modulable en milieu aqueux. L'objectif de ce travail est de développer une boite à outils moléculaires de cyclodextrines (CDs) sélectivement di-fonctionnalisées de façon à pouvoir s'auto-assembler sous forme de fibres pouvant ensuite s'associer pour former des assemblages hiérarchiques via des interactions secondaires. L'étude de la formation du premier niveau d'assemblage de ces composés par viscosimétrie, ITC et SANS a montré que l'utilisation de CDs pontées permet de favoriser la polymérisation de ces composés en supprimant le phénomène d'auto-inclusion. Cette étude a permis de développer deux polymères supramoléculaires (PSM) cationiques à base de ?-CDs fonctionnalisées possédant un degré de polymérisation plus élevé que ceux existant actuellement. Leur capacité à former des PSM hiérarchiques en présence de polyanions rigides a ensuite été évaluée par analyses DLS, spectroscopie et cryo-MET. Dans des conditions de concentration en CDs et de rapport en charges optimisées, trois différents assemblages hiérarchiques solubles dans l'eau ont été formés. Nous avons montré que le premier niveau d'association ainsi que la directionnalité des interactions secondaires étaient des paramètres clés pour la formation d'assemblages hiérarchiques stables et de morphologies bien définies. Ces structures modulables nous serviront donc de plateformes pour étudier et mieux comprendre les mécanismes impliqués dans la formation des assemblages hiérarchiquesMolecular systems with nanometer-sized dimensions are involved in a wide variety of processes and biological functions. Understanding the mechanisms controlling their multi-lengthscale structure presents a major interest. For instance, despite this challenge, there is so far no reliable synthetic system forming well-defined tunable fibrillar objects with a monodisperse diameter in aqueous solution. The aim of this work is to develop a tool box of di-functionalized cyclodextrins (CDs) specifically designed to self-assemble into supramolecular rods that could then reach higher levels of hierarchy via interactions mediated by the secondary functionalization. The study of the first level of association of these compounds by viscosimetry, ITC and SANS showed that the use of bridged CDs allows the polymerization by suppressing the self-inclusion phenomenon. As a result, we developed two tunable cationic supramolecular polymers (SMP) based on functionalized β-CD with relatively high polymerization degrees. Their ability to form hierarchical SMP with rigid polyanionic species was then assessed by DLS, spectroscopy and cryo-TEM. In optimized concentration and charge ratio conditions, three different water-soluble hierarchical assemblies were formed. We showed that the first level of association and the high directionality of the secondary interactions are key parameters to achieve these stable, well-defined, hierarchical assemblies. These tunable structures will be therefore used as a platform to get greater insight into hierarchical assembling processes
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Agnaou, Reda. "Polymères supramoléculaires semi-cristallins à base de Polyamides et PMMA". Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066544/document.
Texto completoResumen
La conception de matériaux aux propriétés mécaniques caractéristiques de polymères à la température d'usage, mais capables de s'écouler comme des liquides simples lorsqu'ils sont chauffés demeure l'un des défis les plus importants de la chimie supramoléculaire. La combinaison de ces propriétés antagonistes est hautement souhaitable afin d'assurer au matériau durabilité, malléabilité, et recyclabilité. Ici, nous explorons une nouvelle stratégie basée sur des réactions de polycondensation, dans le but de concevoir des matériaux polymères supramoléculaires avec une contrainte à la rupture supérieure à 10 MPa et une viscosité en fondu inférieur à 1 Pa.s. Nous décrivons notamment la synthèse et les propriétés rhéologiques et mécaniques (essais de traction uniaxiale) de polymères supramoléculaires basés sur une architecture de type polyamide multibloc. La flexibilité des réactions de polycondensation permet de contrôler la distribution de la taille des chaînes. L'établissement de liaisons hydrogène et la cristallisation des groupements associatifs aux extrémités de chaînes et des segments cristallisables en milieux de chaînes permettent d'atteindre les propriétés ciblées. Une seconde famille de polymères supramoléculaires, basée sur un squelette de PMMA, a été synthétisée par polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP ou RAFT). Cette dernière permet un contrôle précis des masses moléculaires, et la modification chimique des oligomères post-polymérisation permet d'obtenir des chaînes de PMMA supramoléculaires terminées aux deux extrémités par des groupements associatifs. Les propriétés thermiques, mécaniques et rhéologiques de ce polymère supramoléculaire sont décritesDesign of materials with polymer-like properties at service temperature but able to flow like simple liquids when heated remains one of the important challenges of supramolecular chemistry. Combining these antagonistic properties is highly desirable to provide durability, processability, and recyclability of materials. Here, we explore a new strategy based on polycondensation reactions to design supramolecular polymer materials with stress at break above 10 MPa and melt viscosity lower than 1 Pa·s. We describe the synthesis and rheological and mechanical properties (uniaxial tensile tests) of supramolecular polymers based on a multiblock polyamide architecture. The flexibility of polycondensation reactions made it possible to control the molecular size distribution, the strength of hydrogen bonds, and the crystallization of middle and end groups and to achieve targeted properties. A second family of supramolecular polymers, based on a PMMA backbone, was designed and synthesized by ATRP or RAFT polymerization. Controlled radical polymerization enabled precise control over molecular weight and chemical modification of the oligomers allowed us to obtain supramolecular PMMA terminated at both ends by associative groups. Thermal, mechanical and rheological properties of this supramolecular polymer are described
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Pembouong, Gaëlle. "Caractérisation de polymères supramoléculaires hiérarchiques à base de cyclodextrines fonctionnalisées". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS005.
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Les systèmes moléculaires de taille nanométrique sont impliqués dans une grande variété de procédés et de fonctions biologiques. La compréhension des mécanismes permettant le contrôle de leur structure à plusieurs échelles présente un grand intérêt. Par exemple, malgré le défi que cela représente, il n'existe actuellement aucun système synthétique permettant la formation d'objets fibrillaires de diamètre monodisperse et modulable en milieu aqueux. L'objectif de ce travail est de développer une boite à outils moléculaires de cyclodextrines (CDs) sélectivement di-fonctionnalisées de façon à pouvoir s'auto-assembler sous forme de fibres pouvant ensuite s'associer pour former des assemblages hiérarchiques via des interactions secondaires. L'étude de la formation du premier niveau d'assemblage de ces composés par viscosimétrie, ITC et SANS a montré que l'utilisation de CDs pontées permet de favoriser la polymérisation de ces composés en supprimant le phénomène d'auto-inclusion. Cette étude a permis de développer deux polymères supramoléculaires (PSM) cationiques à base de ?-CDs fonctionnalisées possédant un degré de polymérisation plus élevé que ceux existant actuellement. Leur capacité à former des PSM hiérarchiques en présence de polyanions rigides a ensuite été évaluée par analyses DLS, spectroscopie et cryo-MET. Dans des conditions de concentration en CDs et de rapport en charges optimisées, trois différents assemblages hiérarchiques solubles dans l'eau ont été formés. Nous avons montré que le premier niveau d'association ainsi que la directionnalité des interactions secondaires étaient des paramètres clés pour la formation d'assemblages hiérarchiques stables et de morphologies bien définies. Ces structures modulables nous serviront donc de plateformes pour étudier et mieux comprendre les mécanismes impliqués dans la formation des assemblages hiérarchiquesMolecular systems with nanometer-sized dimensions are involved in a wide variety of processes and biological functions. Understanding the mechanisms controlling their multi-lengthscale structure presents a major interest. For instance, despite this challenge, there is so far no reliable synthetic system forming well-defined tunable fibrillar objects with a monodisperse diameter in aqueous solution. The aim of this work is to develop a tool box of di-functionalized cyclodextrins (CDs) specifically designed to self-assemble into supramolecular rods that could then reach higher levels of hierarchy via interactions mediated by the secondary functionalization. The study of the first level of association of these compounds by viscosimetry, ITC and SANS showed that the use of bridged CDs allows the polymerization by suppressing the self-inclusion phenomenon. As a result, we developed two tunable cationic supramolecular polymers (SMP) based on functionalized β-CD with relatively high polymerization degrees. Their ability to form hierarchical SMP with rigid polyanionic species was then assessed by DLS, spectroscopy and cryo-TEM. In optimized concentration and charge ratio conditions, three different water-soluble hierarchical assemblies were formed. We showed that the first level of association and the high directionality of the secondary interactions are key parameters to achieve these stable, well-defined, hierarchical assemblies. These tunable structures will be therefore used as a platform to get greater insight into hierarchical assembling processes
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Agnaou, Reda. "Polymères supramoléculaires semi-cristallins à base de Polyamides et PMMA". Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2014. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2014PA066544.pdf.
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La conception de matériaux aux propriétés mécaniques caractéristiques de polymères à la température d'usage, mais capables de s'écouler comme des liquides simples lorsqu'ils sont chauffés demeure l'un des défis les plus importants de la chimie supramoléculaire. La combinaison de ces propriétés antagonistes est hautement souhaitable afin d'assurer au matériau durabilité, malléabilité, et recyclabilité. Ici, nous explorons une nouvelle stratégie basée sur des réactions de polycondensation, dans le but de concevoir des matériaux polymères supramoléculaires avec une contrainte à la rupture supérieure à 10 MPa et une viscosité en fondu inférieur à 1 Pa.s. Nous décrivons notamment la synthèse et les propriétés rhéologiques et mécaniques (essais de traction uniaxiale) de polymères supramoléculaires basés sur une architecture de type polyamide multibloc. La flexibilité des réactions de polycondensation permet de contrôler la distribution de la taille des chaînes. L'établissement de liaisons hydrogène et la cristallisation des groupements associatifs aux extrémités de chaînes et des segments cristallisables en milieux de chaînes permettent d'atteindre les propriétés ciblées. Une seconde famille de polymères supramoléculaires, basée sur un squelette de PMMA, a été synthétisée par polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP ou RAFT). Cette dernière permet un contrôle précis des masses moléculaires, et la modification chimique des oligomères post-polymérisation permet d'obtenir des chaînes de PMMA supramoléculaires terminées aux deux extrémités par des groupements associatifs. Les propriétés thermiques, mécaniques et rhéologiques de ce polymère supramoléculaire sont décritesDesign of materials with polymer-like properties at service temperature but able to flow like simple liquids when heated remains one of the important challenges of supramolecular chemistry. Combining these antagonistic properties is highly desirable to provide durability, processability, and recyclability of materials. Here, we explore a new strategy based on polycondensation reactions to design supramolecular polymer materials with stress at break above 10 MPa and melt viscosity lower than 1 Pa·s. We describe the synthesis and rheological and mechanical properties (uniaxial tensile tests) of supramolecular polymers based on a multiblock polyamide architecture. The flexibility of polycondensation reactions made it possible to control the molecular size distribution, the strength of hydrogen bonds, and the crystallization of middle and end groups and to achieve targeted properties. A second family of supramolecular polymers, based on a PMMA backbone, was designed and synthesized by ATRP or RAFT polymerization. Controlled radical polymerization enabled precise control over molecular weight and chemical modification of the oligomers allowed us to obtain supramolecular PMMA terminated at both ends by associative groups. Thermal, mechanical and rheological properties of this supramolecular polymer are described
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Goujon, Laurent. "Élaboration d’un dispositif électroémissif flexible à base de réseaux interpénétrés de polymères". Thesis, Cergy-Pontoise, 2011. http://www.theses.fr/2011CERG0532/document.
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Ces travaux de thèse ont permis d'élaborer un dispositif électroémissif (DEE) fin (140 µm) et flexible à base de réseaux interpénétrés de polymères (RIP). Pour ce faire, un polymère conducteur électronique, le poly (3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), est interpénétré dans une matrice hôte de manière à obtenir un système dont l'architecture monobloc est comparable à celle d'un dispositif tri-couches. Une fois le système gonflé par un liquide ionique, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis-trifluorométhylsulfonylimide (EMImTFSI), les propriétés optiques du DEE sont modulables entre 24 et 51 % de réflexion dans le moyen infrarouge (bande III) en faisant varier la tension électrique appliquée aux bornes du dispositif de -1,5V à +1,5V. Les propriétés thermomécaniques du DEE proviennent essentiellement de la matrice hôte. Cette dernière est un RIP combinant la souplesse, la flexibilité et la résistance à la traction du caoutchouc nitrile (NBR) aux propriétés de conductivité ionique du poly(oxyde d'éthylène) (POE) en présence de l'EMImTFSIDuring this thesis a thin (140 µm) and flexible electroemissive device (EED), based on interpenetrating polymer networks (IPN), was elaborated. An electronic conducting polymer, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), is interpenetrated in a host matrix to obtain a system whose monoblock architecture is comparable to a three-layers device. Once the system is swollen by an ionic liquid, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis-trifluoromethyl sulfonylimide (EMImTFSI), the EED optical properties are tunable between 24 and 51% reflection in the mid-infrared (Band III) by varying the electrical voltage applied across the device from -1.5 V to +1.5 V. The EED thermomechanical properties are mainly from the host matrix. This is an IPN combining flexibility and tensile strength of nitrile butadiene rubber (NBR) with the ionic conductivity properties of poly (ethylene oxide) (PEO) in the presence of EMImTFSI
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Vancaeyzeele, Cédric. "Synthèse et caractérisation de réseaux interpénétrés de polymères à base de polyisobutène". Cergy-Pontoise, 2004. http://www.theses.fr/2004CERG0202.
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De nouveaux matériaux à base de polyisobutène (PIB) ont été mis au point. Dans un premier temps, des réseaux simples PIB à partir de différents oligomères polyisobutène téléchéliques et différentes voies de synthèse ont été élaborés et caractérisés. Ces réseaux simples sont ensuite associés à un autre réseau, à base de plastomère, au sein de réseaux interpénétrés de polymères (RIPs), réseaux enchevêtrés l'un dans l'autre, sans liaisons covalentes entre eux. Ces réseaux sont élaborés suivant une synthèse in situ et une meilleure interpénétration des deux réseaux est obtenue lorsque le réseau PIB est formé avant le second réseau. Ainsi, les RIPs PIB/polystyrène (PS), élaborés dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques du réseau PIB, présente une morphologie qui dépend de la proportion de chacun des composants. Lorsque le PIB est majoritaire, des sphères de polystyrène sont dispersées dans une matrice PIB et le matériau présente de bonnes propriétés d'amortissement. Par contre, lorsque le PIB est minoritaire, les phases PIB et PS sont co-continues et le matériau est rigide. Ces RIPs présentent une bien meilleure tenue au vieillissement UV que les réseaux simples PIB ou PS. Ainsi, la structure RIP protège chacun des deux réseaux des agressions extérieures. Une matrice PMMA dans laquelle les nodules de PIB sont dispersés devait nous permet un matériau transparent résistant aux chocs. Malheureusement cette morphologie n'a pu être obtenue. Par contre, avec le poly(méthacrylate de cyclohexyle) (PCHMA), tous les RIPs PIB/PCHMA obtenus sont transparents, souples et très peu élastiques. Le degré d'interpénétration élevé entre les polymères est caractérisé par l'apparition d'une nouvelle transition vitreuse s'étendant de 30 à 110ʿC, températures auxquelles ces RIPs sont donc très amortissantsNew based polyisobutène (PIB) materials have been synthesized. First PIB single networks from different polyisobutène telechelic and different way of synthesis have been carried out and characterized. These single networks are then associated with another plastomer network into interpenetrated polymer networks (IPNs), two entangled networks without covalent bounds between them. These IPNs are synthesis in situ and the best interpenetration degree is obtained when the PIB network is first formed. Thus, PIB/PS IPNs are synthesized in order to improve PIB network mechanical properties and there morphologie depends on the weight proportion of each component. When PIB amount is bigger than PS amount, spherical PS domains are dispersed into PIB matrix and the material has good damping properties. But when PIB amount is lower than PS amount, both phases are co-continuous and material is rigid. These IPNs have improved ageing resistance under UV than PIB or PS single network. Thus IPNs structure protect polymer against outside attack. PMMA Matrix with PIB domains dispersed should allow building a transparent impact resistant material. But this morphologie has not been obtained. However, with polycyclohexyl methacrylate (PCHMA), all the IPNs PIB/PCHMA are transparent, flexible and a little bite elastic. Their high interpenetration degree between the two polymers is characterized by a new glass transition appearance between 30 and 110ʿC, temperature at which IPNs are shock absorber
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Renaud, Cédric. "Étude des défauts électriquement actifs dans les dispositifs à base de matériaux organiques". Nantes, 2008. http://www.theses.fr/2008NANT2060.
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Dans ce travail de thèse, les défauts électriquement actifs ont été étudiés à partir de mesures de charges thermiquement stimulées dans des diodes électroluminescentes organiques. Les caractérisations électriques des défauts ont été corrélées aux différents mécanismes qui jouent un rôle clé dans les performances des diodes organiques tels que les interfaces, le vieillissement et le dopage. Les études sur l’influence des électrodes dans deux types polymères à base de polydiacéthylène et de polyfluorène ont permis d’observer la formation de pièges aux voisinages des interfaces électrode-polymère, en particulier à l’interface entre la couche d’injection de trous et le polymère actif. L’étude du vieillissement des diodes sous l’effet du champ électrique a révélé une augmentation des défauts déjà existants dans les dispositifs non dégradés sans modifier leur nature. L’influence du dopage sur les caractéristiques de pièges dans les polymères a été étudiée en utilisant deux types de dopage : par des petites particules inorganiques et par des matériaux phosphorescents organométalliques. Les deux études présentées ont montré que le dopage des matériaux organiques modifie la structure électronique des couches semi-conductrices des dispositifs. Le dopage a pour effet d’introduire de nouveaux types pièges mais également de réduire la densité des pièges présents dans le polymère non dopé. L’ensemble de ces études peut permettre de mieux comprendre les conditions de formation des défauts et d’optimiser les performances des diodesIn this work, the electrically active defects have been investigated from the measurements of thermally released charges in organic light emitting diodes. The electrical characterisation of defects has been studied in devices in order to understand their influence on the interfaces, the ageing and the doping processes. The investigation on the electrode influences in two types of polymers based on polydiacethylene and polyfluorene have shown the trap formations in the vicinity of electrode-polymer interfaces, especially that formed between the hole injection layer and the active polymer. The study of electrical ageing of diodes has shown an increase of the defect densities already present in the fresh device without changing their nature. The influence of doping process on the trap characteristics in polymers have been investigated by using two types of doping: by inorganic small particles and by phosphorescent organometallic materials. Both studies have shown that the doping of organic materials change the electronic structure of semiconducting layers of devices. The doping leads to the creation of trap levels and the reduction of the trap densities present in undoped polymer. These investigations shed new light on defect formations for the optimization of diode performances
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Longhin, Marco. "Étude d’alliages à base de CoSi et de composites à base de polymères pour la thermoélectricité". Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2015. http://www.theses.fr/2015ENCM0002.
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La récupération de chaleur perdue lors des procédés industriels grâce à la thermoélectricité peut contribuer au développement des économies d'énergie. Pour une plus large diffusion des convertisseurs thermoélectriques, le facteur de mérite ZT n'est pas le seul critère à prendre en compte ; le coût et l'éco-compatibilité des éléments utilisés, la facilité de synthèse et de mise en forme sont des aspects également importants. Deux familles de matériaux, encore peu présentes dans la littérature, répondent assez bien à toutes ces exigences : les siliciures et les composites. Nous nous sommes intéressés au siliciure de cobalt CoSi, ainsi que aux alliages et aux composites obtenus à partir de cette phase.Nous avons tout d'abord étudié la nanostructuration. La fusion à arc suivie d'un broyage mécanique ou la mécanosynthèse ont permis de synthétiser des cristallites de CoSi avec une taille de 13 nm. Ces poudres présentent une bonne stabilité chimique et un grossissement de grain limité jusqu'à 400 °C. Pour des températures plus élevées, une croissance cristalline importante s'accompagne d'une perte de silicium et de la formation de Co2Si. La nanostructuration diminue la conductivité thermique de CoSi de 35% par rapport au matériau massif. Le facteur de mérite ZT=0,15 obtenu à une température T=300 °C est supérieur à celui de CoSi synthétisé par four à arc mais légèrement inférieures à celui d'un monocristal.Différents éléments ont été envisagés pour former des alliages avec CoSi sur la base de considérations pratiques ainsi que sur les résultats de calculs ab initio. Certains se sont montrés insolubles dans CoSi (Ca, Zr, Nb, Mo, Sn, Ta, W et Pb), d'autres très peu solubles (Ti, V ou Cu). Des solutions solides de composition Co0,85Cr0,15Si, Co0,90Mn0,10Si et CoSi0,92Zn0,08 ont aussi été synthétisées, mais le facteur de puissance des deux premières est inférieure à celui de CoSi.Nous avons comparé trois polymères intrinsèquement conducteurs et commercialement disponibles : la polyaniline (PANI), le polypyrrole (PPy) et le polyéthylène(3,4dioxythiophéne) dopé avec le polystyrène sulfonate (PEDOT:PSS). Pour former des composites contenants l'alliage Co0.85Fe0.15Si, le PPy s'est avéré être le polymère le plus adapté. Le meilleur facteur de puissance PF=2,5 μW/m⋅K2 a été obtenu avec une fraction volumique de polymère ϕ=10%, toutefois la tenue mécanique pour cette composition est limitée. Les performances de ces composites sont toujours inférieures à celles de la phase la plus performante ; l'intérêt de ces matériaux réside donc surtout dans leur grande facilité de mise en formeWasted heat recovery through thermoelectricity can contribute to a more sustainable energetic model. For a large-scale application of thermoelectric devices, their efficiency is not the only criterion to consider; materials should be easy to synthesize and made of abundant, cheap and environmental friendly elements. Silicides and composites are little known thermoelectric materials that meet all these requirements. We studied the cobalt silicide CoSi and some alloys and composites obtained using this phase.Firstly we investigate whether nanostructuration allows increasing the thermoelectric properties of CoSi. CoSi crystallites with a size of 13 nm were synthesized by arc melting followed by mechanical milling or by mechanical alloying. These powders showed good chemical stability and a limited grain growth up to 400 °C. At higher temperatures grain coarsening is accompanied by a loss of silicon and the formation of Co2Si. The thermal conductivity of CoSi was reduced by 35% by nanostructuring. A ZT=0.15 was obtained at T=300 °C, which is higher than that of CoSi synthesized by arc melting but slightly lower than that of CoSi single crystals.Various elements were considered in order to form a solid solution with CoSi, taking into account common sense considerations and the results of ab initio calculations. We observed that Ca, Zr, Nb, Mo, Sn, Ta, W and Pb are not soluble while Ti, V and Cu have a limited solubility. The phases Co0.85Cr0.15Si, Co0.90Mn0.10Si and CoSi0.92Zn0.08 were also synthesized but the first two have a lower power factor than CoSi.We compared three commercially available intrinsically conducting polymers: polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy) and polyethylene (3,4dioxythiophene) doped with polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS). PPy demonstrated to be the best polymer to form composites containing Co0.85Fe0.15Si. The highest power factor, PF=2.5 μW/m.K2, is obtained for a volume fraction of polymer ϕ=10%, nonetheless this composition induces poor mechanical strength. The thermoelectric performances we measured were always inferior to the ones of inorganic phase, thus the main advantage of these composites is their ease of shaping
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Teyssandier, Fabien. "Formulation et morphologies de mélanges de polymères thermoplastiques à base d'amidon". Phd thesis, INSA de Lyon, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00708484.
Texto completoResumen
L'objectif de cette thèse est le développement de matériaux polymères injectables innovants issus de ressources renouvelables et répondant aux exigences techniques automobiles. Pour cela nous nous sommes intéressés à des mélanges de polymères modèles : le polyamide 12 et l'amidon plastifié. Nos travaux ont donc porté sur l'optimisation des propriétés de ces mélanges, via le contrôle de la morphologie. Ainsi deux stratégies ont été envisagées : la compatibilisation du mélange grâce à deux agents réactifs et la modification des paramètres de mise en œuvre. Ces deux stratégies se sont révélées être efficace pour l'amélioration des propriétés des mélanges. Enfin à partir de cette étude sur les polymères modèles, des matériaux issus de ressources renouvelables ont été formulés. De même une étape de compatibilisation à partir d'une résine époxy a été envisagée permettant au final d'obtenir des matériaux ayant des propriétés optimisées.
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Eiamlamai, Priew. "Electrolytes polymères à base de liquides ioniques pour batteries au lithium". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GRENI016/document.
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De nouvelles familles de liquides ioniques conducteurs par ion lithium; à anions aromatiques et aliphatiques de type perfluorosulfonate perfluorosulfonylimidure attachés à des oligoéthers (méthoxy polyéthylène glycol mPEG) de longueurs différentes ont été synthétisées et caractérisées dans le but d'améliorer l'interaction entre les chaînes de POE et les sels de lithium en améliorant la mobilité segmentaire. Ainsi différentes membranes amorphes ou peu cristallines améliorent le transport cationique par rapport aux électrolytes polymères usuels. . Leurs propriétés ont été évaluées dans deux types de polymères hôtes : un polyéther linéaire (POE) et un polyéther réticulé préparé par un procédé "VERT". Leurs parties oligooxyéthylène aident à la solvatation des cations lithium et conduisent à l'augmentation des propriétés de transport; c'est à dire la conductivité cationique et le nombre de transport. Leurs stabilités thermiques et électrochimiques sont adaptées à l'application batterie lithium-polymèreThe new families of lithium-conducting ionic liquids; aromatic and aliphatic lithium salts based on perfluorosulfonate and perfluorosulfonylimide anions attached to an oligoether (methoxy polyethylene glycol mPEG) with different lengths were synthesized and characterized with the aim to improve the salt interaction with the host polymer's POE chains while keeping a high segmental mobility. They allowed obtaining membranes with lower crystallization degree and higher cationic transport number as compared with benchmarked salts. Their properties as lithium salts were investigated in two types of host polymers i.e. a linear polyether (POE) and a cross-linked polyether prepared by a ‘GREEN' process. Their oligooxyethylene moieties improve the lithium cation solvation leading to an increase in cationic transference numbers. Their electrochemical and thermal stabilities are suitable for lithium battery application
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Gingras, Émilie. "Synthèse et caractérisation de polymères ioniques à base de 2,7-carbazole". Thesis, Université Laval, 2010. http://www.theses.ulaval.ca/2010/27554/27554.pdf.
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Bouguettaya, Mohamed. "Elaboration de nouveaux adhésifs conducteurs d'éléctricité à base de polymères conjugués". Paris 13, 1998. http://www.theses.fr/1998PA132058.
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Dans le but de developper de nouveaux adhesifs conducteurs d'electricite a base de polymeres conducteurs, nous avons elabore deux categories de materiaux. La premiere categorie consiste a synthetiser des polymeres conjugues porteurs de fonctions reticulables (epoxyde ou hydroxyle). L'originalite de ces materiaux reside dans le fait qu'apres reticulation et dopage, le polymere conjugue peut assurer la double fonction de conductivite et d'adhesion. Selon cette approche, nous avons synthetise puis caracterise par differentes techniques (rmn #1h et #1#3c, ir-tf, sec) , un polymere : le poly(n-glycidylcarbazole) pngcz et un copolymere : le poly((2-(3-thienyl)ethanol)-co-(3-octylthiophene)) copo. Nous avons ensuite etudie leur reaction de reticulation avec des durcisseurs adaptes afin d'en optimiser les conditions. Apres dopage, le pngcz presente une conductivite electrique d'environ 10##4 s/cm et de tres faibles proprietes d'adhesion. Ces proprietes sont nettement ameliorees avec le copo, puisqu'il presente une conductivite d'environ 0. 2 s/cm, une tres bonne resistance au cisaillement de 26. 7 dan/cm et une excellente stabilite thermique. En depit de ces ameliorations, ces proprietes semblent insuffisantes pour une eventuelle application dans le domaine du collage des composants electroniques. La deuxieme categorie de materiaux, plus proche des adhesifs conducteurs a charges metalliques, consistait a elaborer un materiau composite poly(3,4-ethylene dioxythiophene) pedt / resine epoxyde. Apres une recherche des reactifs les plus adaptes et des meilleures conditions de mise en oeuvre, nous avons suivi la reaction de reticulation du systeme pedt/resine epoxyde par ir-tf et dsc. La conductivite atteinte avec ce systeme, est de l'ordre de quelques siemens/cm et les proprietes d'adhesion sont tout a fait satisfaisantes. Des etudes de vieillissement thermique sous atmosphere seche et humide ont ensuite montre que ce materiau est tres stable a des temperatures inferieures a 120 c sous atmosphere seche et sous une humidite relative de 45%.
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Velazquez, Morales Patricia. "Synthèse et caractérisation de nouveaux électrolytes polymères à base de chitosane". Grenoble INPG, 1997. http://www.theses.fr/1997INPG0119.
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Ce travail concerne la synthèse et l'étude de nouveaux électrolystes solides polymères (esp) bases sur le chitosane. Ces matériaux sont constitués de réseaux réticules à base de polyéthers. Une étude de la réaction d'un compose modèle du chitosane (la d-glucosamine) avec des isocyanates aliphatiques et aromatiques a été réalisée. L’application de cette réaction au chitosane nous a montré sa faible réactivité vis-à-vis des isocyanates à cause de la valeur élevée de son énergie cohésive. Une modification préalable du chitosane a donc été réalisée. La synthèse de chitosanes oxypropyles, d'oligoéthers di- et tri-isocyanates et de réseaux polyuréthanes polyéther-polysaccharide (contenant ou non un sel de lithium) ont été étudiées. Les réseaux prépares ont été caractérisés par analyse thermique (dsc), par analyse mécanique dynamique, par la mesure de la conductivité ionique et par les propriétés de surfaces. Les résultats montrent que les réseaux ont des températures de transition vitreuse basses, des bonnes propriétés mécaniques et de conduction qui suivent un comportement de type volume libre. Il est en plus possible de préparer des films minces avec ces matériaux. L’introduction de chaînes polysaccharides dans les esp confère aux matériaux un caractère filmogène sans altérer leurs performances, comparées à celles des électrolytes conventionnels à base de polyéthers.
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Bechu, Damien. "Polymères de coordination cristallins conducteurs à base de dérivés du tétrathiafulvalène". Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF018.
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Les polymères de coordination poreux ou Metal-Organic Frameworks (MOFs) sont des architectures cristallines possédant des propriétés intéressantes pour le stockage, la séparation de gaz et la catalyse. Le travail présenté dans ce manuscrit porte sur la promotion d’une propriété moins courante pour ce type de matériau, et est basé sur l’utilisation de dérivés coordinants du tétrathiafulvalène (TTF) : la conductivité électrique. Deux approches ont été étudiées pour induire un chemin de conduction efficace. Dans une première partie, une série de TTFs symétriques portant des connecteurs thioéther-pyridine et thio-pyridine a été développée et employée pour la formation de MOFs pouvant présenter des empilements des cœurs électro-actifs par interpénétration. Dans une seconde partie, un TTF dyssymétrique a été préparé puis mis en jeu dans une approche alternative, consistant à former des empilements des unités soufrées par interdigitation. Cette stratégie a permis la synthèse de deux matériaux isostructuraux, pour lesquels l’oxydation des TTFs par réaction avec du diiode a été établie par spectroscopie RPE. La conductivité des réseaux résultants a été étudiée sur monocristaux et sur pastilles. Dans une troisième partie, l’approche d’interdigitation de systèmes a été transposée avec succès à des complexes homo- et hétéro-leptiques de dithiolènePorous coordination polymers or Metal-Organic Frameworks (MOFs) are crystalline architectures displaying interesting properties such as gas storage, gas separation and catalysis. Investigations described in this PhD dissertation focused on a property less explored for these materials, using coordinating tetrathiafulvalene (TTF) derivatives: electronic conductivity. Two approaches have been studied to promote an efficient conductivity pathway. In a first part, a series of symmetrical coordinating TTFs bearing thioether-pyridine or thio-pyridine spacers were synthesized. These TTFs were then employed for the formation of interpenetrated systems to generate stacks of electro-active moieties in the solid state. In a second part, a dissymmetrical TTF was developed and implemented in an alternative approach involving the formation of stacks of sulfur-rich units through interdigitation. This strategy allowed the synthesis of two isostructural materials. Studies of the oxidation state of the TTF within the networks were performed by EPR spectroscopy, followed by measurements of the electronic conductivity of these networks. In a third part, the interdigitation approach has been successfully extended to homo and heteroleptic dithiolene complexes
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Bechara, Rony. "Élaboration et caractérisation de cellules photovoltaïques à base de polymères semiconducteurs". Strasbourg, 2009. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2009/BECHARA_Rony_2009.pdf.
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Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit est axé sur la mise en œuvre et la caractérisation de cellules solaires de type hétérojonction à réseaux interpénétrés en utilisant comme matériau actif des polymères semiconducteurs, en vue d’une amélioration de la morphologie et de la stabilité thermodynamique de la couche active d’une part et des propriétés d’absorption d’autre part. Pour ce faire, la première partie a consisté à élaborer un protocole expérimental fiable permettant ultérieurement l’évaluation des polymères conçus et synthétisé par notre équipe. Cette première étape nous a amené à réaliser des cellules de références à base de rr-P3HT et du [60]PCBM. Suite aux excellents résultats obtenus sur ce type de cellules, la procédure d’élaboration et de caractérisation de dispositifs photovoltaïques organiques a été validée. Dans la deuxième partie, l’accent sera mis sur l’évaluation, du point du vue performances du dispositif, de deux nouvelles approches macromoléculaires destinées à améliorer le contrôle de la morphologie de la couche active : 1)l’utilisation du DHPT3 (copolymère alterné), en tant que centre de nucléation pour la cristallisation du rr-P3HT au sein des cellules de références. 2)l’utilisation du P3HT-PBA-C60 (copolymères diblocs « bâtonnet-pelote »), en tant que tensioactif dans les mélanges de P3HT/PCBM. La dernière partie de ce travail porte sur l’étude photophysique, électrochimique et électronique d’un copolymère à faible bande interdite, le PTBzT2-C12. Ce matériau est destiné à remplacer le rr-P3HT dans les cellules solaires classiques à base de P3HT/PCBM dont le spectre d’absorption ne couvre que très partiellement la lumière du spectre solaireThis work reports on the elaboration and characterization of bulk heterojunction (BHJ) solar cells based on novel semiconducting photoactive polymers in aim of improving morphology, thermodynamic stability and absorption of the BHJ active layer. In the first section of this work, P3HT/PCBM standard photovoltaic devices was processed and characterized in order to develop an efficient process for organic solar cells production and optoelectronic characterization. The reliability of our experimental protocol was supported by the excellent results achieved on these standard devices. In the second section, two original macromolecule approaches were investigated in view of controlling the active layer morphology of the P3HT/PCBM BHJ solar cells:1)The DHPT3 (alternating copolymer), used as nucleating agent for rr-P3HT crystallization. 2)The P3HT-PBA-C60 (Rod-coil block copolymers, using a rod block based on P3HT and C60 grafted PBA coil block), used in a first attempt, as a surfactant in P3HT/PCBM composite. The third section reports on a photophysical, electrochemical and electronic study of a new low band gap alternating copolymer (PTBzT²-C12). This material has interesting optoelectronic properties and can be a good alternative for rr-P3HT in standard BHJ photovoltaic devices. The copolymers (DHPT3, P3HT-PBA-C60 and PTBzT2-C12) design and synthesis was carried out by our scientific team
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Cunha, Christian da. "Polymères à base de fragments de lignine : synthèse et caractérisations structurales". Bordeaux 1, 1991. http://www.theses.fr/1991BOR10542.
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Divers procedes, a savoir la polymerisation radicalaire en chaine et la polycondensation, sont susceptibles de permettre l'incorporation des fragments de lignine issus de l'hydrolyse eclair de materiaux ligno-cellulosiques, dans des chaines macromoleculaires. L'etude detaillee de la polymerisation du methacrylate de methyle, par voie radicalaire, en presence de lignine, acetylee ou non, revele l'action jouee par certaines fonctions inhibitrices et d'agent de transfert de la lignine. L'influence de ces reactions sur la structure des copolymeres obtenus est discutee. L'ancrage de groupements polymerisables, sur les differents types de fonctions hydroxyle de la lignine a permis de transformer les fragments de lignine en macromonomeres reactifs aptes a se copolymeriser avec divers monomeres ethyleniques. Des copolymeres solubles monodimensionnels contenant jusqu'a 50% de lignine ont ete obtenus. Ils presentent des proprietes particulieres liees a la presence de lignine. Une deuxieme etude a ete consacree a la synthese de prepolymeres de lignine epoxydes. Parmi les differentes voies examinees, la polycondensation de la lignine avec des oligomeres fonctionnels derives de l'oxyde d'ethylene donne des produits de structure relativement bien controlee et possedant des fonctions epoxyde reactives. Ceux-ci peuvent etre utilises comme precurseurs de reseaux. Les proprietes specifiques des materiaux sont fonctions, d'une part, de la proportion de lignine et, d'autre part, du nombre et de la longueur des segments flexibles poe disposes entre chaque fragment lignine
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Babin, Perrine. "Matériaux alvéolaires à base de bio-polymères : structure et propriétés mécaniques". Grenoble INPG, 2005. http://www.theses.fr/2005INPG0094.
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Cette thèse avait pour objectif de caractériser finement la structure alvéolaire de mousses solides alimentaires de type produits de panification et produits issus de la cuisson extrusion, dans le but d'une part de comprendre les mécanismes d'établissement de cette structure et d'autre part de déterminer les caractéristiques structurales qui influencent les propriétés mécaniques. La tomographie aux rayons X a permis d'obtenir des informations quantitatives inédites pour ce type de matériaux, notamment en terme de distributions en taille des alvéoles et des parois. De plus, de nouvelles possibilités de résolution temporelle ont permis de suivre in situ et in extenso les processus de fermentation et de cuisson des pâtes à pain. Les différents stades de développement de la structure ont été analysés : l'essentiel du développement de la structure a lieu durant la fermentation à travers la succession de trois régimes de croissance libre de bulles, de coexistence entre croissance et coalescence et enfin de coalescence prédominante. Les temps caractéristiques délimitant ces trois régimes ont été déterminés en fonction des différentes compositions étudiées. Par ailleurs, des calculs Eléments Finis appliqués directement sur des structures réelles (images 3D) ou sur des structures numériques virtuelles ont permis d'établir des relations microstructures/propriétés qui enrichissent les lois d'échelle classiques et qui corrèlent le niveau de rigidité (de moelleux) non seulement à la densité de ces structures alvéolaires mais également à leurs distributions en taille des cellulesThis work deals with the fine characterisation of the cellular structure of solid food foams, such as bread crumbs or extruded starches. The aim was, on one hand, to better understand the mechanisms governing the formation of this cellular structure and, on the other hand, to identify the microstructural characteristics influencing the mechanical properties. X-ray tomography allowed to get new quantitative results for these materials, especially cell or cell wall size distributions. Moreover, the latest developments in terms of time resolution allowed us to follow in situ and in extenso the proofing and the baking of bread dough. The different stages of the structure formation were analysed. The most part of the development takes place during the proofing through three succesive regimes : free growth of the bubbles, coexistence between growth and coalescence and finally, coalescence. The characteristic times delimiting these stages are function of the different composition studied. Ln parallel, Finite Element calculations were applied directly to the real structures (3D images) or to virtual numerical ones. Effective stiffness is deduced in relation with the different type of microstructures. Enrichment of the classical scaling laws is proposed, taking into account, not only the relative density, but also cell size distributions
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Colesnic, Dmitri. "Architectures supramoléculaires hiérarchiques à base de cyclodextrines". Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066616/document.
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La Nature crée des assemblages, de structure primaire (1D) et secondaire (3D) bien maîtrisées, qui réalisent des fonctions biologiques complexes. Dans ce contexte, notre but est de construire des assemblages supramoléculaires hiérarchiques utilisant des monomères de cyclodextrines (CDs), préparés selon la méthode de polyfonctionnalisation des CDs, développée au laboratoire. L'existance d'équilibres compétitifs (auto-inclusion et dimérisation tête à tête) empêchant l'accès aux polymères supramoléculaires (PS) de plus grande taille, a été démontrée. Ainsi, pour s'affranchir de ces espèces compétitives, une stratégie de pontage a été adoptée. Deux familles de composés (mono- et disubstitués) ont été développées montrant des comportements différents. Les composés monosubstitués forment des oligomères supramoléculaires en solution, tandis qu'un assemblage supramoléculaire hiérarchique à l'état solide (trois niveaux) est obtenu avec les dérivés disubstitués. Par ailleurs, le monomère monosubstitué chargé positivement a conduit à une compaction efficace d'une matrice d'ADN double brin, grâce à l'assistance de l'interaction hydrophobe. D'autre part, dans le but de controler la taille d'un polymère supramoléculaire à base de CD, un monomère possédant deux fonctions orthogonales (hôte-invité et paire de base) a été développé. En présence d'une matrice simple brin, la formation d'un pseudo-duplexe d'ADN a été observée, stabilisé grâce à la synergie de l'interaction hydrophobe et de l'appariement des paires de basesBiological macromolecules and their assemblies (such as enzymes or viruses) perform extremely complex functions, thanks to their structural control. Our aim is to mimic such elaborated tools and build synthetic hierarchical assemblies using building blocks of cyclodextrin (CD). Using the known DIBAL-H reactivity for polyfonctionalization of CDs several monomers were prepared containing host-guest and electrostatic interactions. Thus, we demonstrated that a competitive self-inclusion and head to head dimerization prevent the formation of larger species in solution. To overcome this problem, a bridging strategy was used to cap the CD monomer and attach the two functionalized sugar units. This led to two types of building blocks (mono- and di-substituted) that showed different beahaviour. The monosubstituted compounds formed supramolecular oligomers in solution while disubstituted ones led to a hierarchical supramolecular self-assembly in the solid-state. Furthermore, efficient DNA compaction was performed involving hydrophobic interaction as a result of the use of monosubstituted positively charged CD building blocks. On the other hand, a single stranded DNA was used to control the size of CD-based supramolecular polymers. For this purpose, a CD monomer containing a hydrophobic moiety and a trinucleotide was developed. The host-guest and base pair interaction synergy allowed the formation of a stable DNA pseudo-duplex
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Caille, Dominique. "Synthèse et propriétés de réseaux à base d’époxy et d'isocyanate". Lyon, INSA, 1991. http://www.theses.fr/1991ISAL0060.
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L'objet de cette thèse est l'étude de réseaux à base d'époxy et d'isocyanat. Ces matériaux se forment à partir de deux entités chimiques. L'une résulte de l'addition d'un cycle époxy sur une fonction isocyanate : il s'agit de l'hétérocycle oxazolidone dysfonctionnel. L'autre résulte de la réaction de trimèrisation des fonctions isocyanate : il s'agit de l'hétérocycle isocyanurate tridimensionnel. L'étude préliminaire par DSC et IRTF couplées nous permet de montrer les domaines de température dans lesquels s'effectuent les différentes réactions de formation de l'un et l'autre des hétérocycles, L'étude HPLC et RMN du proton et du carbone avec la paratolyl isocyanate comme molécule modèle monofonctionnelle montre qu ''en fonction du type d' amorceur choisi , il existe une compétition entre les réactions chimiques décrites ci-dessus et l'homopolyrnérisation des fonctions époxy présentes dans le milieu. Les propriétés viscoélastiques des réseaux sont étudiées sur des polymères à base de diépoxy et de diisocyanate, Elles montrent que ces produits possèdent des propriétés très intéressantes qui chutent cependant rapidement lorsque les contraintes température et oxydation se conjuguent. Les structures des réseaux avant et après oxydation sont étudiées par IRTF et RMN du carbone 13 en phase solideThe purpose of this thesis is to study the networks obtained from the reaction between a diepoxy and a diisocyanate. This materials possess two chemical species which are the oxazolidone bifunctional resulting from the addition reaction between an epoxy and an isocyanate. The second species is the isocyanurate, tridimensional, derived from the trimerization of the isocyanate groups. The preliminary study by DSC and FTIR leads· to identification of the temperature range of the two heterocycles formation reaction , By HPLC and NMR, the study of model mono functional molecules shows that there is a competition between the two reactions described above and the homopolymerization of the epoxy groups present in the reaction mixture. The viscoelastic properties of the networks are determined using the polymers obtain from a diepoxy and a diisocyanate. These mechanical properties are interesting but decrease rapidly high temperatures in the presence of oxygen. The network structures before and after oxidation are studied by 13C NMR wîth Magic Angle spinning
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Wable, Clémence. "Synthèse, structure et propriétés d’hydrogels hybrides à base de polymères et de silicates". Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066193.
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Nous présentons la synthèse et la caractérisation d’hydrogels hybrides de poly(N,N-diméthylacrylamide) (PDMA) et de poly(acide acrylique) (PAA) transparents et purement élastiques gonflés par des solutions de silicates de potassium. Les propriétés des parties organiques et inorganiques de ces systèmes sont gouvernées par de nombreux paramètres. Une approche en 4 étapes est proposée pour identifier les phénomènes contrôlant les relations structure propriétés. L’étude des propriétés mécaniques (compression, fluage) et thermodynamiques (gonflement) des gels de PDMA et PAA synthétisés dans l’eau a permis, par comparaison avec le modèle du réseau fantôme, l’identification des défauts topologiques dans les structures des gels et le calcul de leurs proportions ; celles-ci étant plus élevées pour des gels de PAA. L’introduction de KOH dans les milieux de synthèse a permis de mettre en évidence les principales conséquences sur la structure et les propriétés des hydrogels : une dégradation chimique des monomères entrainant une diminution des modules élastiques et une variation des quantités de défauts topologiques dans les réseaux. Des gels préparés en présence de particules de silice colloïdales ont été étudiés. Pour le PDMA, nous avons vérifié l’adsorption des chaines polymères à la surface de la silice et caractérisé son impact sur les propriétés mécaniques. Dans le cas du PAA, aucun gel transparent n’a été obtenu. Enfin, des gels transparents PAA/silicates ont été obtenus par polymérisation et dissolution de silice simultanées. Ils présentent des propriétés purement élastiques contrôlées par la concentration en PAA et la compétition en milieu basique entre dissolution de la silice et dégradation chimique des molécules organiquesWe report the synthesis and the characterization of transparent and purely elastic hybrid hydrogels of poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA) and poly(acrylic acid) (PAA) swollen by potassium silicate solutions. The structure and properties of each organic and inorganic part of these original systems are controlled by a large number of parameters. A 4-steps approach is proposed to identify progressively the phenomena controlling the structure properties relationships. On the basis of the phantom network model, the analysis of the mechanical (compression, creep) and thermodynamic (swelling) properties of PAA and PDMA gels prepared in water allowed to identify and to quantify topological defects in gel structures; these latter being more important in the case of PAA gels. The introduction of KOH during the synthesis has two main effects on the structure and properties of the hydrogels: a chemical degradation of the monomers, leading to a decrease of elastic moduli, as well as a modification of defect proportion in the network structure. Gels prepared in presence of colloidal silica particles have also been investigated. For PDMA, we checked the polymer chains adsorption on silica surfaces and characterized its influence on the mechanical properties. In the case of PAA chains, it was not possible to obtain a transparent gel. Finally, transparent PAA/silicates gels have been prepared by simultaneous polymerization of the organic network and silica dissolution. The gels present a purely elastic behavior determined by the PAA concentration as well as by the competition, in basic medium, between the silica dissolution and the chemical degradation of the organic monomers
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Noël, Marion. "Elaboration d'un matériau composite innovant à base de bois et de bio-polymère d'acide lactique". Nancy 1, 2007. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2007_0061_NOEL.pdf.
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La substitution des matériaux composites à base de polymères d’origine fossile renforcés de fibres minérales ou synthétiques, par des bio-matériaux conçus par association de bio-polymères et de renforts fibreux végétaux, permet d’envisager un recyclage et/ou une bio-dégradation en fin de vie. Dans cet objectif, nous avons élaboré un bio-composite à base de bois et de bio-polymère d’acide lactique, par imprégnation vide / pression d’acide lactique oligomérisé, contenant ou non un catalyseur chimique de polymérisation, dans les cellules de bois, suivie d’un chauffage en étuve. L’objectif de ce travail était de provoquer la polymérisation des oligomères d’acide lactique in-situ, et d’induire éventuellement un greffage de ces molécules sur les sites hydroxyles libres du bois, dans le but d’améliorer les propriétés du matériau. Nous avons démontré une polymérisation in-situ effective, et une forte interaction entre le bois et les chaînes d’acide lactique, toutefois non greffées. L’action du bio-polymère sur la structure lignocellulosique est également mise en évidence par un « ramollissement » important du bois, apparaissant à un stade intermédiaire de l’étape de chauffage, vraisemblablement dû à une réaction entre les oligomères d’acide lactique et la lignine contenue principalement dans la lamelle mitoyenne. Une forte coloration traduit d’autre part une probable réaction entre les catalyseurs chimiques et la cellulose. Le cycle de chauffage achevé, le matériau se trouve dans un état final rigide dont les performances ont été étudiées. Il s’avère que le traitement confère une excellente stabilité dimensionnelle au bois : environ 70% d’efficacité anti-gonflement. Une amélioration de la résistance à l’attaque fongique a été observée. En ce qui concerne les propriétés mécaniques, les résistances à la flexion et la compression sont peu influencées, alors que l’on note une forte augmentation de la dureté de surface, et une diminution de la résistance au cisaillement, due à la fragilisation de la lamelle mitoyenne. Ainsi, les densité et dureté élevées, ainsi que la stabilité du matériau laissent envisager des applications dans certains domaines industriels comme la parqueterie. Dans l’état intermédiaire « ramolli », des applications de mise en forme, telles que le matriçage ou le cintrage sont également concevablesComposites from petroleum based polymers and synthetical or mineral fibers can be advantageously replaced by biomaterials from biopolymers and vegetal fibrous reinforcements, allowing recycling and /or biodegradation at the end of their lifecycle. In this purpose, we prepared a wood / lactic acid biopolymer based bio composite. Wood vacuum / pressure impregnation by lactic acid oligomers containing chemical catalyst or not, was followed by a heating process in a drying kiln. The aim of this study was to induce oligomers polymerization into the wood cells, and a potential grafting on the free hydroxyls wood groups, in order to improve wood properties. We showed an effective in-situ polymerization, and a strong interaction between wood and biopolymers chains, however not grafted. The biopolymer impact on the lignocellulosic structure is shown by a significant softening of wood, occurring at an intermediate level of the heating process, probably due to a reaction between lactic acid oligomers and the lignin mainly contained into the middle lamella. The material darkening suggests a probable reaction between chemical catalysts and cellulose. Once the heating process has been completed, the composite gets stiff. The treatment imparts an excellent dimensional stability to the wood composite : an anti swelling efficiency approaching 70%. A good antifungal resistance is also noticed. As for mechanical properties, bending and compression resistances are slightly influenced, while hardness is significantly improved, and shearing resistance altered, due to the middle lamella degradation. Therefore, high density and hardness, plus a good material stability could be valorized by industrial uses such as flooring. In the intermediate state, moulding applications are also conceivable
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Dang, Minh Trung. "Elaboration de cellules solaires photovoltaïques à base de polymères conjugués : études des systèmes réticulables". Thesis, Bordeaux 1, 2009. http://www.theses.fr/2009BOR13892/document.
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Le travail présenté dans cette thèse concerne l’élaboration des cellules photovoltaïques à base de polymères conjugués. Dans un premier temps, l’objectif a consisté à établir un protocole expérimental de fabrication des dispositifs. Nous avons donc choisi d’utiliser une structure classique (ITO/PEDOT : PSS/P3HT : PCBM/Al) de façon à pouvoir comparer nos résultats avec ceux de la littérature. Nous avons mené une étude systématique sur l’influence de l’atmosphère ambiante lors des étapes de pesées et de dépôt de la couche active. Nous avons poursuivi cette étude sur plusieurs paramètres : la masse molaire du polymère, le solvant utilisé, la vitesse d’accélération lors du dépôt et le recuit thermique. Nous avons montré que les rendements s’améliorent par l’insertion d’une couche transparente de PEDOT : PSS qualifié « haute conductivité ». L’efficacité de cette couche peut s’exploiter seulement dans certaine limite : le recuit au delà de 120°C conduit à la possible décomposition de ce PEDOT : PSS. De même, l’insertion d’une couche ultramince de LiF (1nm) augmente le rendement des cellules. Après avoir mis au point de protocole de fabrication des cellules solaires, nous nous sommes intéressés à l’étude des molécules réticulables pour l’amélioration de la durée de vie des dispositifs. Il s’agit des dérivés de polythiophène et pérylènediimide portant des groupements réticulables. Nous avons montré que ces molécules sont facilement réticulées par voie sol-gel ou radiation UV. Néanmoins, les performances photovoltaïques demeurent extrêmement faibles, à cause de l’attaque de la couche d’ITO par l’acide, l’effet néfaste de catalyseur et l’encombrement stérique causé par des chaînes latéralesThis contribution deals with the elaboration of polymer-based photovoltaic solar cells. At first, this work was devoted to validate the experimental procedure in our laboratory. We fabricated cells consisting of the conjugated polymer poly (3-hexylthiophene) (P3HT, electron donor) blended with a fullerene derivate [6, 6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM, electron acceptor). The optical, morphological and photovoltaic properties of cells with a structure of ITO/PEDOT: PSS/P3HT: PCBM/Al has been investigated. We showed the influence of the ambient atmosphere during weighing of compounds or during solution processing. We also studied many parameters such as the active layer thickness, the polymer molecular weight, the solvent nature and the spinning acceleration time. We studied the effect of solvent and thermal annealing treatment on the performance of organic solar cells. The power conversion efficiency was significantly improved by insertion of a layer PEDOT: PSS qualified as ?high conductivity grade?. This specific PEDOT: PSS limits the annealing temperature at 120°C since it dramatically decomposes at higher temperature. The addition of an ultra-thin LiF layer (1 nm) improved significantly the performances. We studied the potential of crosslinkable molecules as active layer: polythiophene and perylene derivatives with specific crosslinkable moities in order to improve the durability of devices. These molecules were able to crosslink by sol-gel method or UV- irradiation. However, the power conversion efficiency of cells was extremely low due to the attack of ITO by acid or due to catalysts involved
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Vechambre, Cyril. "Mémoire de forme et matériaux à base d'amidon : propriétés et mécanismes impliqués". Nantes, 2011. https://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show/show?id=4c6af3be-d8c6-4bfd-8995-6a4d3bbe640a.
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Cette étude porte sur la caractérisation et la compréhension de l’effet mémoire de forme dans les matériaux en amidon extrudé. Les performances de mémoire de forme, définie par (i) la fixité de forme, (ii) la recouvrance de forme, (iii) la recouvrance de contrainte, d’un amidon thermoplastique sont comparables à celles observées pour les polymères de synthèse. Dans des conditions optimales, la fixité est proche de 98%, la recouvrance de forme de 95% et la recouvrance de contrainte environ 3MPa. Pour l’amidon, l’effet mémoire de forme peut être déclenché par la température et l’humidité. La spectroscopie infrarouge polarisée et la diffusion des rayons X ont été adaptées afin d’élucider l’organisation amorphe, siège de la mémoire de forme pour l’amidon extrudé. Grâce à ces techniques d’analyses, il à pu être mis en évidence la présence d’une orientation de la phase amorphe induite lors de la déformation ainsi que la présence d’un ordre local qui serait constitué de fragments d’hélices. Cet ordre local permet aux chaînes de s’orienter sans qu’il y ait de glissement. La recouvrance de forme à lieu au passage de la transition vitreuse est conduit à un état isotrope. Il a été mis en évidence que la déformation conduit à la formation de contraintes résiduelles, dont l’intensité est linéairement dépendante de niveau d’orientation. Dans la forme temporaire une diminution de la mobilité moléculaire est observée, elle pourrait être liée à la présence d’un réseau secondaire, formé durant la déformation. Les résultats sont discutés sur la base des hypothèses émises pour les mécanismes de mémoire de forme dans les polymères synthétiquesThe main objective of this study was to characterize the shape memory effect in extruded starch-based materials and to understand the related structure implicated in this particular effect. The shape memory performances of thermoplastic starch are very similar to those of most synthetic polymers, with for optimized conditions, a fixity about 98%, a shape recovery of 95% and a recovery stress close to 3MPa. Moreover, the shape change of starch-based materials can be triggered by both humidity and temperature. Synchrotron radiation polarized infrared microspectroscopy and wide angle x-ray scattering experiments evidence a orientation of amorphous segments and the presence of a local order constituted of helical fragments. This local order allow chains orientation without slippage. Shape recovery stimulated at the glass transition lead to a isotropic state. It has been shown that the deformation induce the formation of residual stresses, linearly dependent on the orientation of the amorphous chains. In the temporary shape a lower molecular mobility is observed. This lower mobility can results from the formation of a secondary network, created during the deformation and seems to be due to hydrogen bonds. The results are discussed in terms of usual mechanisms proposed for shape memory synthetic polymers
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Okrasa, Lidia. "Relaxations moléculaires de composites polymères anisotropes à base de dérivés cellulosiques cristaux liquides". Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10021.
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La propriete optique la plus caracteristique des derives cellulosiques cristaux liquides est une anisotropie due a l'existence d'une texture de bande perpendiculaire a la direction de leur orientation suite a un cisaillement mecanique. Afin de conserver et stabiliser cette texture, nous avons developpe dans ce travail l'elaboration de composites polymeres anisotropes, realises a partir de solutions lyotropes de derives cellulosiques cristaux liquides dans un monomere - solvant polymerisable (acide acrylique ou methacrylique). Divers derives cellulosiques cristaux liquides ont ete synthetises en vue de controler cette thermostabilite par une modification des interactions moleculaires. Ainsi, l'hydroxypropylcellulose (hpc) peut etre a l'origine de liaisons hydrogenes alors que les (propionyloxypropyl)cellulose (ppc) et (hexanoyloxypropyl)cellulose (hxpc) ne doivent conduire qu'a des interactions dispersives dans les composites. Enfin la presence des groupes polaires -cn de la (cyanoethylpropyl)cellulose (cepc) devrait favoriser les interactions dipole - dipole avec les chaines des poly(acides). Pour apprehender les effets de ces diverses interactions moleculaires et leur incidence sur les proprietes thermooptiques de ces systemes, nous avons aussi etudie la dynamique des chaines par spectroscopies dielectrique et mecanique, a la fois dans les derives polymeres cristaux liquides et dans leurs composites pour des compositions variables. Pour les composites avec hpc ou cepc, les relaxations des derives cellulosiques (dc) sont notablement modifiees par la presence des poly(acides), surtout dans le cas d'hpc. Ceci peut etre explique par la formation de liaisons hydrogene entre les chaines de hpc et les poly(acides) ou par des interactions dipolaires entre les chaines cepc et les poly(acides), alterant la mobilite moleculaire des composants dc. De telles liaisons ne pouvant pas s'etablir dans le cas des composites avec ppc ou hxpc. Une correlation claire a ete mise en evidence entre les modifications des relaxations par les interactions moleculaires et l'accroissement de la stabilite thermique de l'anisotropie optique de ces reseaux polymeres anisotropes.
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Ghannam, Leïla. "Pigments hybrides inorganique/organique colorés à base de mica". Pau, 2006. http://www.theses.fr/2006PAUU3011.
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"L’objectif principal de ce travail est la synthèse des pigments inorganique/organique à base de mica ayant des effets visuels. Ces pigments se différencient soit par leur couleur, soit par la présence d’effets d’irisation par interférence de la lumière. Nous avons développé deux méthodes de synthèse: - la première consiste au couplage des procédés de Nitroxide Mediated Polymerization et greffage à partir de la surface du mica. Par cette méthode le succès essentiel de cette étude a été l'obtention d'une large gamme de couleurs à partir de particules de mica grâce à l’incorporation dans la partie organique d’un colorant sensible à son environnement. La couleur de ces pigments dépend de la densité d’adsorption des chaînes polymères, de la quantité incorporée dans les chaînes et surtout de la conformation des chaînes à la surface du mica. En complément de cette gamme de pigments, nous avons réussi, grâce à la NMP à synthétiser un nouveau type de pigments en multicouches en formant des copolymères à blocs à la surface du mica. L’observation à l’oeil nu des ces pigments a montré une variété de couleurs et des brillances plus ou moins exacerbées. - alors que cette première voie est liée à la formation de couches de polymères d'indice de réfraction différents à la surface des particules, la deuxième voie explorée est basée sur la structuration "bidimensionnelle" de films de polymère. Des effets visuels d’irisation ont pu être obtenus grâce à l’auto-organisation de polymères et copolymères préparés par NMP en une structure en nid d’abeille à la surface des feuillets de mica. La caractérisation physico-chimique et colorimétrique des différents pigments montre que ces deux méthodes de synthèse nous ont permises d’atteindre tous les objectifs que nous nous étions fixés, c'est-à-dire l’obtention des pigments à effets visuels particuliers. Cette approche représente donc un outil efficace pour la synthèse des pigments et permettrait d’assurer un avenir industriel à ce type de procédé. "The principal aim of this study is the synthesis of inorganic/organic pigments based on mica that have special visual effects. These pigments differ either by their colour or by the presence of iridescent visual effects due to light interference. We have developed here two synthesis methods: - The first consists of coupling controlled radical polymerization and grafting process from mica surface. The main achievement of this method is the generation of a variety of coloured products thanks to the incorporation of pH-depending modified dyes into organic parts. The colour of these pigments depends on the polymer chains adsorption density, the incorporated dye quantity into these chains and on the chains conformation on mica surface in particular. Moreover, for these pigments kind, we have, synthesized a new multilayered pigment by modified dye, and styrene copolymerization by activation of polybutylacrylate end chains previously adsorbed from mica thanks to Nitroxide Mediated Polymerization. The naked eye observation of these pigments shows colour varieties and certain gloss levels. - While this first way is related to the formation of polymer layers with different refraction index on mica surface, the second way of pigment synthesis is based on the polymer films 2D organization. Visual iridescent effects were reached by selfassembly of polymers or copolymers prepared by NMP on honeycomb structure on sheet mica surfaces. The physicochemical and colorimetric characterization of different pigments synthesized show that these two methods have allowed us to attain our objectives: that means to obtain pigments with special visual effects from mica surface. These approaches represent an efficient tool to synthesize pigments and can be of great interest for pigment industries destined to many applications such as cosmetics, plastics, automobiles, etc
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Bassil, Maria. "Muscles artificiels à base d'hydrogel électroactif". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00688340.
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Les hydrogels de Polyacrylamide (PAAM) hydrolysés sont des matériaux électroactifs biocompatibles non biodégradables. Ils possèdent des propriétés très proches de celles du muscle naturel et leur mode opérationnel basé sur la diffusion d'ions est similaire à celui existant dans les tissus musculaires naturels. Compte tenu de ces caractéristiques, ces hydrogels sont de bons candidats pour la conception de nouveaux muscles artificiels. Le problème qui limite leur utilisation réside dans leur temps de réponse qui reste encore inférieur à celui du système de fibres musculaires naturelles. Leur fonction actuatrice est limitée par le phénomène de diffusion en raison de leur structure massique qui est à l'origine de cycles de fonctionnement relativement lents. Dans le but de développer un nouveau système artificiel mimant le comportement du muscle squelettique naturel cette étude se divise en deux grandes étapes. La première étape vise le développement d'une étude de la synthèse de l'hydrogel de PAAM et de son mode de fonctionnement. Dans cette étude les effets des paramètres gouvernant la polymérisation sur les propriétés des hydrogels sont évalués. Les propriétés électrochimiques et le mécanisme d'activation des actuateurs soumis à une excitation électrique sont étudiés et le mode de fonctionnement des actuateurs est caractérisé et expliqué. La seconde étape est la proposition et le développement d'une nouvelle architecture de muscle artificiel à base de PAAM. Cette architecture consiste en une structure fibreuse du gel encapsulée par une couche en gel conducteur jouant le rôle d'électrodes. La structure fibreuse permet au système d'exhiber une réponse rapide et la couche en gel améliore ses propriétés mécaniques. Comme un premier pas dans la réalisation du modèle nous avons mis en place un nouveau procédé basé sur la technique d'électrofilage qui permet la génération de fibres linéairement disposées. En utilisant ce processus nous avons réussi à fabriquer des microfibres de PAAM réticulées, électroactives montrant des réponses rapides.
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Gaétane, Ceglia. "Elaboration et caractérisation de matériaux polymères poreux modèles à base d'émulsions contrôlées". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00731266.
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Des mousses de polymères modèles sont élaborées à partir d'émulsions afin d'en étudier les propriétés. De telles mousses sont intéressantes dans des applications variées d'amortisseurs (sécurité passive), de filtres ou d'isolation. Les objectifs de cette étude sont de comprendre l'origine des propriétés mécaniques des mousses et d'identifier les paramètres structuraux les plus pertinents. Pour cela, la première étape consiste en la fabrication de mousses de morphologies contrôlées à partir d'émulsions monodisperses très concentrées. Par polymérisation de la phase continue des émulsions, des mousses solides modèles à taille de cellules contrôlées et de porosité ouverte sont obtenues. Ensuite la structure de ces matériaux poreux est analysée et comparée à celle des émulsions initiales. Enfin, ces mousses sont caractérisées mécaniquement en compression. Nous présentons les résultats obtenus en variant de manière contrôlée la taille des pores et leur fraction volumique et les confrontons aux modèles existants.
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Habrard, Florian. "Élaboration de dispositifs et matériaux mixtes à base de polymères conjugués électroluminescents". Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00130247.
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Le sujet de cette thèse se situe dans le contexte de l'électronique organique à base de polymères conjugués. Nous avons choisi la famille des polyfluorènes principalement en raison de leur émission dans le bleu, leur bon rendement quantique ainsi que pour la facilité avec laquelle on peut modifier leurs propriétés en greffant différents groupements fonctionnels sur la structure de base du fluorène. L'originalité des recherches effectuées au laboratoire concerne la structure des dispositifs électroluminescents (cellules électrochimiques électroluminescentes ou OLEC) que nous réalisons. Leur principe de fonctionnement repose sur l'utilisation de liquides ioniques ajoutés directement au polymère conjugué sans l'intervention d'un polymère conducteur ionique. Le travail réalisé au cours de cette thèse a principalement consisté à tenter d'améliorer les performances du polyfluorène par l'utilisation de groupements fonctionnels permettant d'augmenter la compatibilité polymère / liquide ionique. Dans cette optique, nous avons mis en œuvre l'utilisation d'un outil de caractérisation particulièrement adapté à nos échantillons : la microscopie à force atomique en mode EFM ou KFM. Cela nous a permis de visualiser précisément la séparation de phase entre le polymère et le liquide ionique. Nous avons ainsi pu montrer que le courant dans un dispositif était grossièrement proportionnel à l'interface polymère / liquide ionique. Nous avons alors proposé une hypothèse expliquant le mode de vieillissement des OLEC. L'amélioration du mélange, c'est-à-dire la maximisation de l'interface polymère / liquide ionique devrait ainsi permettre d'améliorer la durée de vie des dispositifs. L'utilisation de groupements PEO et cyano greffés sur le polyfluorène semble une voie à explorer. Enfin, nous avons décrit le comportement particulier du mélange polyfluorène cyano – THA-TFSI dont la morphologie évolue suivant les conditions de température et de pression.
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Lagel, Marie-Christine. "Développement de nouveaux matériaux à base de polymères naturels et leurs applications". Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0178/document.
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Avec la constante augmentation des prix du pétrole et la diminution des ressources fossiles, des alternatives « vertes » doivent être trouvées. Ainsi, des premières recherches ont été menées sur la possibilité de mettre au point des colles pour panneaux à base de bois dans lesquelles une partie du phénol a été substituée par des protéines de blé. De même, les tanins sont des molécules polyphénoliques naturelles et peuvent être une alternative aux produits chimiques de synthèse issus du pétrole. Les tanins de châtaignier, tanins hydrolysables, ont été utilisés afin de substituer une partie du phénol lors de la synthèse de résines phénoliques. Ces résines ont été étudiées et utilisées pour la fabrication de mousses phénoliques rigides. Cette démarche constitue un pas de plus vers la mise au point et la future commercialisation de matériaux plus respectueux de l’environnement. En outre, les tanins ont également été utilisés lors du développement de mousses rigides biosourcées tanins-furaniques, cette fois-ci il s’agit de tanins condensés : tanins de quebracho, couplés à de l’alcool furfurylique (d’origine agricole). Ces mousses « vertes » présentent une bonne résistance mécanique, de bonnes performances thermiques et elles ne brûlent pas, ainsi, elles sont totalement adaptées à une utilisation pour l’isolation des bâtiments. Enfin, de nouveaux types de matériaux issus de produits naturels (tanins et alcool furfurylique) ont été mis au point lors de cette thèse : des matériaux abrasifs et de friction biosourcés. Des roues abrasives et des disques abrasifs ont été développés et testés. Et des plaquettes de frein automobile ont été fabriquées et testées en conditions réelles. Tous ces nouveaux matériaux présentent d'excellentes propriétés par rapport aux matériaux commerciauxWith the constant increase of oil prices and with the dwindling of fossil resources, "green" alternatives must be found. Thus, first research was conducted on the possibility to develop synthetic phenolic adhesives for wood-based panels where a part of phenol was substituted by wheat proteins. Similarly, tannins which are natural polyphenolic molecules can be used as an alternative to synthetic chemical products. Chestnut tannin, a hydrolysable tannin was used to substitute part of phenol during the synthesis of phenolic resins. The characteristics of these resins were studied and the resins used for the manufacture of rigid phenolic foams. This is a new step towards the development and future commercialization of more environmentally friendly materials. Furthermore, condensed flavonoid tannins were also used in the development of tannins-furanic biobased rigid foams. Quebracho wood tannin extract was coupled with furfuryl alcohol another material of natural, agricultural origin. These "green" foams show good mechanical strength, good thermal performance and do not burn, thus they are entirely suitable for use in building insulation. Finally, new types of materials made from the same natural products (tannins and furfuryl alcohol) were developed during the research described in this thesis: biobased abrasive and friction materials. Abrasive wheels and abrasive discs for steel molding and steel cutting using a biobased matrix were thus developed and tested. Moreover, automotive brake pads were prepared and were tested under real vehicle application conditions. All these new materials showed excellent properties compared to commercial materials and yielded excellent results comparable and sometime superior to their synthetic commercial equivalents
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Guillaume, Maïté. "Supports chromatographiques énantiosélectifs à base de polymères de cyclodextrine : préparation, caractérisation, propriétés". Paris 12, 1995. http://www.theses.fr/1995PA120047.
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Les separations chirales a base de cyclodextrine suivent des mecanismes encore mal connus. C'est pourquoi nous avons etudie deux polymeres de cyclodextrine de structure differente afin de mieux comprendre l'influence des substituants sur l'enantioselectivite des colonnes. L'un d'entre eux, polycondensat de cyclodextrine et d'epichlorydrine comporte des cages de cyclodextrine incluses dans la structure macromoleculaire. Le deuxieme, a base de cyclodextrine fixee sur le polyvinylimidazole par l'intermediaire d'un groupement 3-chloro-2-hydroxypropyle comporte les cages de cyclodextrine comme fonctions laterales de la chaine macromoleculaire. Les etudes chromatographiques ont montre que les deux polymeres de cyclodextrine ont des selectivites differentes vis-a-vis de differentes categories de composes. Ces resultats ont ete confirmes par l'etude en chromatographie liquide haute performanante de derives ether, ester et carbamate des differents polymeres. Le derive methyle du polycondensat de cyclodextrine et d'epichlorhydrine s'est revele particulierement interessant car il presente un inversement de l'ordre d'elution des pics pour les derives de la coumarine par rapport au polymere natif. Ces resultats montrent que l'enantioselectivite des supports chromatographiques a base de cyclodextrines est liee non seulement aux proprietes de complexation des molecules de cycloheptaamylose, mais egalement aux associations possibles entre les segments polaires de la molecule invite et les hydroxyles secondaires, substitues ou non, a l'entree de la cavite de la molecule hote
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Tbal, Hamid. "Synthèse et caractérisation de polymères macroporeux à base de vinylamine : Propriétés complexantes". Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10040.
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Synthèse de copolymères à base de précurseurs de la vinylamine, réticules au divinylbenzène et/ou au diméthacrylate d'ethylène glycol pour tester leurs affinités vis-a-vis des métaux de transition. Influence des conditions de polymérisation. Déprotection de la fonction amine effectuée par solvolyse ou thermolyse. Complexation avec l'uranium et le cuivre
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Hariri, Sahar. "Electrolytes polymères photoréticulables à base de chitosane, polyéthers et chromophores furaniques conjugués". Grenoble INPG, 2001. http://www.theses.fr/2001INPG0135.
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Ce travail concerne la synthèse et l'étude de nouveaux électrolytes solides polymères (ESP) photoréticulables à base de chitosane, polyéthers et structures furaniques (Fu) conjuguées. L'originalité de ces travaux réside d'une part dans la photosensibilité latente des unités de type -2. 5-Fu-CH=CH-Fu-2. 5- et d'autre part, dans l'utilisation du chitosane en tant que précurseur polysaccharide. Notre attention s'est portée dans un premier temps sur la synthèse des macrobases de Schiff furaniques-oligoéther, l'hydrogénation de ces polymères puis la formation photochimique des réseaux via le couplage photochimique d'unités -2. 5-Fu-CH=CH-Fu-2. 5-. Les propriétés thermiques et électriques de réseaux synthétisés ont été étudiées. Une étude de la réaction d'un composé modèles du chitosane (la D-glucosamine) avec des composés furaniques a été réalisée. L'application de cette réaction au chitosane nous a montré sa réactivité vis-à-vis des aldéhydes furaniques. Une réaction d'oxydation des poly(éthylène glycol)s mono méthyle éther (POE-OH) afin d'obtenir des polyéthers aldéhydes POE-CHO a été réalisée. Des polymères photosensibles présentant des greffons chromophores furaniques minoritaires et POE majoritaires ont été préparés par des réactions de condensation type bases de Schiff. Les réseaux à base de chitosane préparés par le couplage photochimique sous forme de films minces possèdent, après dopage avec LiClO4, des températures de transition vitreuse basse, de bonnes propriétés mécaniques et des conductivités adéquates. Les résultats nous ont permis de confirmer d'une part, l'importance de la souplesse du réseau ainsi que de topologie sur ses propriétés électriques et, d'autre part, le comportement en terme de volume libre de la conductivité. L'introduction de chaînes polysaccharides dans ces ESP n'altèrent donc pas leur performance en comparaison avec celles des réseaux chargés à base uniquement de polyéthers. L'intérêt de la présence de ces macromolécules naturelles réside dans l'apport de propriétés filmogènes.
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Gardelein, Arnaud. "Conception d'un capteur électrooptique de rayonnement électromagnétique à base de matériaux polymères". Nantes, 2006. http://www.theses.fr/2006NANT2084.
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Ce travail s'incrit dans le cadre des réseaux de télécommunications. L'objectif est de concevoir un composant capable de transposer une information du domaine radioélectrique vers le domaine optique. Pour améliorer les systèmes actuels, ce travail propose un composant compact, passif et faîble coût, une antenne électrooptique. Cet objectif est atteint en utilisant un polymère de PGMA/DR1 réticulable. Ce travail propose de caractériser le matériau polymère dans le domaine électrique microonde par mesure de capacité sur ligne microruban et dans le domaine électrooptique par simple réflexion à travers le plan. La conception du composant repose sur deux optimisations. L'une dans le domaine optique augmente le trajet de la lumière dans le composant par effet Fabry-Pérot. L'autre dans le domaine électrique concentre l'énergie à l'aide d'une structure d'antenne dipôle. La mesure montre que ce composant fonctionne mais nécessite cependant d'être optimiséThe context of this work is telecommunication network. The purpose is to design a component which can transpose an information from microwave electric domain to the optical one. To improve the performances of existing systems, this work presents a low cost, passive and compact component, a microwave electrooptic antenna. This objective is achieved by using a crosslinkable polymer, PGMA/DR1. In this work we characterize the polymer material in the electrical domain using a capacty measurement method and in the electrooptical domain using a through plane simple relflexion technique. The component design is based on two optimisations. In the optical domain, we enhance the optical path length by using a Fabry-Perot cavity. In the electrical domain, we concentrate the microwave radiation by using a dipole antenna. Measurement shows that the compenent is functionnal but needs to be optimized
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Kerbellec, Nicolas. "Polymères de coordination à base de Terres Rares : porosité et propriétés optiques". Rennes, INSA, 2007. http://www.theses.fr/2007ISAR0009.
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L’utilisation de lanthanides pour la synthèse de polymères de coordination ouvre de nombreuses perspectives car ceux-ci sont connus pour avoir des propriétés physiques intéressantes pour des domaines tel que la catalyse, le stockage de gaz, la luminescence. Nous avons développé une méthode de calcul de la porosité qui s’appuie sur la structure cristallographique du composé et qui permet de s’affranchir des différentes approximations expérimentales pour déterminer la porosité interne du composé. Nous nous sommes ensuite intéressés au système ions lanthanides-ligand téréphthalate et plus particulièrement à la famille de composés Ln2(TER)3(H2O)4. Nous avons synthétisé des nanoparticules de téréphthalate de lanthanide grâce à une technique d’encapsulation par un polymère à longue chaîne puis nous avons travaillé sur un nouveau type de composé présentant au sein de la même structure cristallographique plusieurs lanthanides différents offrant au matériau des propriétés optiques modulablesWe have developed a computational method that allows us to estimate the potential porosity of coordination polymers. This method, based only on crystallographic data, leads to a value which does not depend on sample geometry. It is particularly useful for studying coordination polymers with low thermal stability. It is also useful for comparing the potential porosity of materials with complex networks. We have been then interested in the development of lanthanide terephthalate compounds. All these compounds present only two type of crystallographic structure and one of them contains thirteen different lanthanides with the structure Ln2(TER)3(H2O)4. These compounds have been more particularly studied. We have synthesized nanoparticules using polymer encapsulation technique. Then we have worked on a new type of compounds which simultaneously contain several different lanthanides. The synergy between the different lanthanides ions leads to new compounds exhibiting original properties
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Wantz, Guillaume. "Elaboration, caractérisation et optimisation de diodes électroluminescentes à base de polymères conjugués". Bordeaux 1, 2004. http://www.theses.fr/2004BOR12906.
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Cette thèse concerne l’étude des diodes électroluminescentes à base de matériaux semi-conducteurs polymères (PLEDs). Cette technologie est prometteuse pour la fabrication d’écran plats à bas coûts. Plusieurs polymères dérivés du poly(phénylènevinylène) (PPVs) comme le MEH-PPV et le BDMO-PPV ont été étudiés. Ces travaux se divisent en trois parties distinctes. Tout d’abord, des aspects technologiques liés à la fabrication des composants sont abordés : comme le choix des matériaux d’électrodes, ou encore l’étude de l’effet de la rugosité de l’ITO sur les performances des diodes électroluminescentes. Cette rugosité s’avère être un paramètre critique sur les durées de vie des dispositifs. L’analyse des mécanismes de transfert de charges au sein des diodes est ensuite abordée par l’étude de l’effet de la température sur les caractéristiques courant-tension-luminance des dispositifs mais aussi sur l’allure de leur spectre d’électroluminescence. Au sein des PPVs, le porteur majoritaire s’avère être le trou. Par conséquent, l’optimisation des performances des PLEDs est montrée possible par l’ajout d’une couche additionnelle à base de petites molécules évaporées entre le polymère émissif et la cathode afin de confiner ces porteurs à améliorer la balance des chargesThis thesis deals with the study of polymer light-emitting diodes (PLEDs) which present many attractive properties to develop a new display technology. Poly(phenylenevinylene) derivatives (PPVs) such as MEH-PPV and BDMO-PPV have been studied. Three parts may be considered in this work. First, technological aspects related to device fabrication are studied, such as the electrode material choice or the effect of the ITO roughness on the performances of PLEDs. This roughness was found to be a critical parameter in terms of device lifetime. Then, charge transfer mechanisms through the polymer are evaluated by the study of the temperature dependence of current-voltage-luminance curves as well as of the temperature dependence of the electroluminescence spectra. Holes are found to be the majority charge carriers in PPVs. As a consequence, in the last part, device optimisation is made possible by addition of a specific vacuum evaporated molecular layer between the emissive polymer and the cathode to improve the charge balance
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Ceglia, Gaétane. "Élaboration et caractérisation de matériaux polymères poreux modèles à base d’émulsions contrôlées". Thesis, Bordeaux 1, 2011. http://www.theses.fr/2011BOR14462/document.
Texto completoResumen
Des mousses de polymères modèles sont élaborées à partir d’émulsions afin d’en étudier les propriétés. De telles mousses sont intéressantes dans des applications variées d’amortisseurs (sécurité passive), de filtres ou d’isolation. Les objectifs de cette étude sont de comprendre l’origine des propriétés mécaniques des mousses et d’identifier les paramètres structuraux les plus pertinents. Pour cela, la première étape consiste en la fabrication de mousses de morphologies contrôlées à partir d’émulsions monodisperses très concentrées. Par polymérisation de la phase continue des émulsions, des mousses solides modèles à taille de cellules contrôlées et de porosité ouverte sont obtenues. Ensuite la structure de ces matériaux poreux est analysée et comparée à celle des émulsions initiales. Enfin, ces mousses sont caractérisées mécaniquement en compression. Nous présentons les résultats obtenus en variant de manière contrôlée la taille des pores et leur fraction volumique et les confrontons aux modèles existantsPolymer foams are cellular materials commonly used for safety applications in many industrial sectors (aeronautic, passive safety, gears…). To even improve their performances, the link between their structural parameters (cell sizes, density...) and their mechanical behaviour should be better understood and modelled. A way of producing such foams is to polymerize the continuous phase of highly concentrated emulsions. The advantage of such an emulsion-based strategy is that it becomes possible to take advantage of the good control over emulsion parameters (drop size, dispersed phase volume fraction, continuous phase composition) to elaborate model foams with cells and pores having narrow size distributions. The production of model foams makes it possible to determine independently the influence of each parameter on the compression modulus and to compare the results with existing models
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Nguyen, Ngoc Tan. "Transducteurs ultra fins à base de polymères conducteurs : fabrication, caractérisation et modélisation". Thesis, Valenciennes, 2018. http://www.theses.fr/2018VALE0036/document.
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Récemment, les actionneurs ioniques ultra-minces à base de poly (3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) ont surmonté certains obstacles initiaux pour augmenter le potentiel d'applications dans les dispositifs microfabriqués. Bien que la microfabrication d’actionneurs à trois couches, n’impliquant aucune manipulation manuelle, ait été démontrée, leurs performances mécaniques restent limitées pour des applications pratiques. Le but de cette thèse est d'optimiser les transducteurs dans la phase de fabrication des couches minces en utilisant des micro technologies, de caractériser complètement les propriétés électrochimiques des transducteurs ainsi obtenus, et de développer un modèle pour simuler leurs capacités électromécaniques bidirectionnelles (actionnement et détection). Tout d'abord, les actionneurs à trois couches ultra-minces à base de PEDOT sont fabriqués par polymérisation en phase vapeur de 3,4-éthylènedioxythiophène en réalisant un procédé de synthèse couche par couche. Le travail présenté constitue la première caractérisation complète de microactionneurs ioniques à base de PEDOT fonctionnant dans l’air d’une si faible épaisseur (17 μm) présentant une déformation en flexion et une génération de force de 1% et 12 μN respectivement. En effet, les propriétés électriques, électrochimiques et mécaniques des microactionneurs ont été minutieusement étudiées. La caractérisation non linéaire a été étendue à la dépendance de la capacité volumétrique sur une fenêtre de tension. Le coefficient d'amortissement a été caractérisé pour la première fois. Par ailleurs, un modèle multi-physique non linéaire a été proposé comme méthode de simulation des réponses en mode actionneur et capteur dans des couches multiples, représenté à l'aide d'un formalisme Bond Graph, et a été capable de mettre en œuvre tous les paramètres caractérisés. La concordance entre les simulations et les mesures a confirmé l'exactitude du modèle pour prédire le comportement dynamique non linéaire des actionneurs. En outre, les informations extraites du modèle ont également permis de mieux comprendre les paramètres critiques des actionneurs et leur incidence sur l'efficacité de l'actionneur et sur la distribution de l'énergie. Enfin, un nouveau modèle linéaire électromécanique bidirectionnel a été introduit pour simuler la capacité de détection du transducteur à trois couches et a été confirmé par des résultats expérimentaux dans les domaines fréquentiel et temporel d'un déplacement d'entrée sinusoïdal. Les actionneurs résultants et les modèles proposés sont prometteurs pour la conception, l'optimisation et le contrôle des futurs dispositifs de microsystèmes souples dans lesquels l'utilisation d'actionneurs en polymère devrait être essentielleRecently, ultrathin poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) – based ionic actuators have overcome some initial obstacles to increase the potential for applications in microfabricateddevices. While microfabrication processing of trilayer actuators that involve no manual handling has been demonstrated, their mechanical performances remain limited for practical applications. The goal of this thesis is to optimize the transducers in thin films fabrication by micro technologies, fully characterize the electrochemomechanical properties of the resulting trilayers, and develop a model to simulate their bidirectional electromechanical ability (actuation and sensing). At first, ultrathin PEDOT-based trilayer actuators are fabricated via the vapor phase polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene combining with the layer by layer synthesis process. This constitutes the first full characterization of ionic PEDOT-based microactuators operating in air of such a small thickness (17 μm) having bending deformation and output force generation of 1% and 12 μN respectively. Secondly, electrical, electrochemical and mechanical properties of the resulting microactuators have been thoroughly studied. Non-linear characterization was extended to volumetric capacitance dependence on voltage window. Damping coefficient was characterized for the first time. Thirdly, a nonlinear multi-physics model was proposed as a method of simulating actuator and sensor responses in trilayers, represented using a Bond Graph formalism, and was able to implement all of the characterized parameters. The concordance between the simulations and the measurements confirmed the accuracy of the model in predicting the non-linear dynamic behavior of the actuators. In addition, the information extracted from the model also provided an insight into the critical parameters of the actuators and how they affect the actuator efficiency, as well as the energy distribution. Finally, a nouveau bidirectional electromechanical linear model was introduced to simulate the sensing ability of the trilayer transducer and was confirmed via experimental results in both frequency and time domains of a sinusoidal input displacement. The resulting actuators and the proposed models are promising for designing, optimizing, and controlling of the future soft microsystem devices where the use of polymer actuators should be essential
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Puget, Marin. "Synergie magnéto-optique dans des polymères de coordination à base de lanthanides". Thesis, Rennes 1, 2018. http://www.theses.fr/2018REN1S079/document.
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Les lanthanides sont de plus en plus étudiés par la communauté scientifique et leur utilisation au sein de dispositifs grand public ne fait que croître. Ces éléments sont en effet connus pour présenter des propriétés magnétiques et de luminescence remarquables. Ils sont alors particulièrement efficaces pour la création de molécules aimants ou de matériaux luminophores. Dans ces travaux de thèse, la synthèse, la cristallogenèse et les caractérisations magnétiques et photo-physiques de nouveaux complexes associant lanthanides et molécules organiques photo-actives sont étudiées. Ces dernières possèdent une conformation « trans » et « cis » et il est possible, grâce à un stimulus lumineux (irradiation UV), de passer de l'une à l'autre. Cette photo-isomérisation induit un changement des propriétés du complexe au sein duquel elles sont présentes. Dans la première partie, quatre nouveaux complexes à base de DyIII, EuIII, TbIII et SmIII sont présentés. Ils sont obtenus grâce à l'association de précurseurs de terres rares et d'une molécule organique dérivée de stilbène : la 4-styrylpyridine. Une forte modulation des propriétés optiques de ces composés induite par l'isomérisation du ligand est observée. Il est mis en évidence que celle-ci a un impact notable sur les propriétés de luminescence des composés et sur leur couleur émise. Dans un second temps, l'influence de cette isomérisation sur les propriétés magnétiques du complexe à base de DyIII est étudiée. La deuxième partie consiste en l'élargissement de l'étude à des molécules photo-actives voisines dans le but de caractériser l'influence du changement de certains groupements chimiques sur les propriétés de photo-isomérisation. Un dérivé de 4-styrylpyridine comportant un groupement diméthyle-amino a ainsi été associé avec un ion DyIII. Un nouveau complexe a été obtenu et ses propriétés magnétiques à l'état solide et en solution étudiées. Parallèlement, l'utilisation d'une nouvelle molécule comportant un groupement diéthyle-amino ainsi qu'une partie azobenzène a donné lieu à l'obtention de deux nouveaux composés à base de DyIII et de TbIII. L'impact de l'isomérisation de ce ligand sur les propriétés luminescentes du complexe à base de TbIII et sur les propriétés magnétiques du complexe à base de DyIII a ensuite été étudié. Dans une troisième partie, les perspectives d'évolution du sujet sont présentées. Une première stratégie consiste à utiliser des solvants moins protonant que le chloroforme afin d'observer une photo-isomérisation plus robuste. Une deuxième stratégie est d'utiliser un ligand magnétique photocommutable. Un radical de la famille des nitronyl nitroxide substitué par un groupement stilbène a ainsi été synthétisé et coordiné à des ions DyIII et TbIII. Leur étude photophysique est commentéeLanthanides are more and more studied by the scientific community and their use in devices and operating materials is exploding. These elements are indeed known to exhibit remarkable magnetic and luminescent properties. They are indeed particularly effective for the creation of singles molecule magnets or light emissive materials. In this thesis work, the synthesis, the crystal growth and the magnetic and photo-physical characterizations of new complexes that associates lanthanides and photo-active organic molecules are studied. The latter possess a " trans " and "cis" conformation and it is possible, thanks to a bright UV irradiation stimulus, to switch from one to the other one. This photo-isomerization leads to a modification of the properties of the complex in which they are part of. In the first part, four new complexes with DyIII, EuIII, TbIII and SmIII are presented. They are obtained thanks to the association of precursors of lanthanides and an organic molecule from the stilbene family: the 4-styrylpyridine. A strong modulation of the optical properties of these compounds led by the isomerization of the ligand is observed. It is highlighted that this one has a notable impact on the luminescent properties of these four compounds and on their color emission. Then, the influence of this isomerization on the magnetic properties of the complex with DyIII is studied. The second part consists of the extension of the study in lookalike photo-active molecules. The aim of this work is to characterize the influence of the change of a given chemical group on the photo-isomerization properties. A ligand that is closely related to 4-styrylpyridine containing a dimethyl-amino group, is associated with a DyIII ion. A new complex is obtained and its magnetic properties in the solid state and in solution are studied. Besides, the use of a new molecule containing a diethyl-amino group as well as an azobenzene part gave rise to two new compounds with DyIII and with TbIII. The impact of the isomerization of this ligand on the luminescent properties of the complex with TbIII and on the magnetic properties of the complex with DyIII is then studied. In the third part, the perspectives of evolution of the subject are presented. A first strategy consists is to use less protonatings solvents than the chloroform to observe a stronger photo-isomerization. The second strategy is to use a photo-switching magnetic ligand. A radical of the nitronyl nitroxide family substituted by a stilbene group was synthesized and coordinated to DyIII and TbIII ions. Their photophysical study is commented
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Assi, Hala. "Nouveaux polymères de coordination à base de titane et de dérivés phénoliques". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLV072/document.
Texto completoResumen
Les solides hybrides poreux ou les « MOFs » sont l'une des classes les plus récentes de polymères de coordination poreux cristallins. En raison de la variété de leur structure et leur composition, Ils sont actuellement considérés comme des candidats prometteurs dans divers domaines (le stockage de gaz, la séparation des fluides, la catalyse, la biomédecine…). Cependant, la littérature sur l'activité photocatalytique de ces solides n’a commencé à s’exploser que très récemment, bien que l’utilisation de ces matériaux comme photocatalyseurs hétérogènes soit avantageux en comparaison avec les semi-conducteurs classiques. Compte tenu des propriétés photocatalytiques bien établies de TiO2, il semble logique de se concentrer sur le titane(IV) pour la conception de nouveaux MOFs pour de telles applications. Néanmoins, en raison de la difficulté de contrôler la réactivité de cet ion métallique en solution (en particulier hors des conditions très acides), très peu de MOFs à base de titane ont été décrits, parmi les MOFs nombreux connus dans la littérature. Ainsi, l'obtention de solides cristallins à base de titane dans l'eau et en milieu basique reste un défi majeur dans ce domaine. Dans nos travaux, certaines stratégies ont été suivies afin de bénéficier des avantages de l’utilisation des cations Ti4+ et parallèlement confronter leurs limitations en se focalisant sur l'exploration de la chimie de ces cations (alcoxydes de titane, complexes et oxo-clusters) avec divers ligands polytopiques, en particulier les dérivés hydroxycarboxylates et polycatécholates pour la conception de nouveaux solides hybrides poreux stables à base de titane. Ces ligands présentent des avantages importants par rapport aux carboxylates purs, tels que la diversité structurale potentiellement plus élevée, les liaisons Ti-O plus fortes conduisant à une stabilité chimique améliorée en milieu basique, et une large absorption dans le visible assurée par un transfert de charge ligand-métal. D'autre part, l'utilisation des complexes moléculaires ou des oxo-clusters de titane sera une opportunité prometteuse dans le but de contrôler l'hydrolyse spontanée et la réactivité élevée des ions Ti4+. En privilégiant la synthèse solvo- et hydrothermale à l'aide du « système haut-débit », ces stratégies ont conduit à l’obtention de nouveaux solides cristallins (composés moléculaires et polymériques 1D /2D /3D). La synthèse, la caractérisation structurale au travers de la combinaison de différentes techniques (diffraction des rayons X, analyse thermogravimétrique, spectroscopie IR, RMN du solide, mesure de sorption...), l'étude de certaines propriétés et l’étude préliminaire de l’activité photocatalytique (production de dihydrogène de l’eau) de ces nouveaux solides seront ainsi discutées dans ce manuscritCrystalline Metal-Organic Frameworks MOFs are one of the most recent classes of crystalline porous coordination polymers. Due to the variety of their structure and composition, they are currently considered as promising candidates in various domains (gas storage, fluid separation, catalysis, biomedicine…). However, the literature on the photocatalytic activity of these solids has exploded only very recently, although the many advantages of using these materials as heterogeneous photocatalysts in comparison with classical semiconductors. Considering the well-established photocatalytic properties of TiO2, it seems logical to focus on titanium in order to design new MOFs for such applications. Nevertheless, because of the difficulty in controlling the reactivity of these ions in solution (especially out of the very acidic conditions), very few crystalline titanium-based MOFs have been described, among the numerous MOFs known in the literature. Thus, obtaining titanium-based MOFs in water and basic medium remains a big challenge. In our work, some strategies has been followed in order to benefice from the advantages of the titanium ions and at the same time confront their limitations by focusing on the exploration of the chemistry of Ti4+ ions (titanium alkoxides, complexes and oxo-clusters) with various polytopic ligands, especially hydroxycarboxylate and polycatecholate derivatives in order to design new stable titanium-based MOFs. Such ligands provide important advantages in comparison with pure carboxylates, such as a potentially higher structural diversity, stronger Ti-O bonds leading to an enhanced chemical stability in basic medium, and a strong absorption in the visible range ensured by ligand to metal charge transfer. On the other hand, the use of titanium molecular complexes or oxo-clusters will be a promising opportunity in order to control the spontaneous hydrolysis and the high activity of Ti4+ ions. By privileging the solvo- and hydrothermal synthesis using the «high-throughput system», these strategies lead to obtain new crystalline solids (molecular and 1D/2D/3D polymeric compounds). The synthesis, the structural characterization by a combination of different technics (X-ray diffraction, TGA analysis, IR spectroscopy, Solid State NMR, sorption measurement…), the study of some properties and the preliminary photocatalytic experiments (water splitting reaction) of these new solids will be discussed in this manuscript