Literatura académica sobre el tema "Peinture à l'huile – Propriétés physico-chimiques"

À partir du XVe siècle, les peintres préparent leurs peintures en broyant les pigments en présence d’huiles siccatives, comme l’huile de lin. Cette dernière constitue le liant, et forme un film solide après un long temps d’exposition à l’air. Afin d’accélérer le processus de séchage, il était d’usage pour les peintres de traiter leurs huiles avant d’y adjoindre des pigments. De nombreuses recettes historiques recommandent de chauffer les huiles en présence d’oxydes métalliques, appelés siccatifs. Parmi eux, l’oxyde de plomb (II) PbO était le plus fréquemment utilisé. En complément, de l’eau pouvait être ajoutée dans le milieu réactionnel. De tels traitements modifient la composition chimique des systèmes : les triglycérides de l’huile sont partiellement saponifiés et des savons de plomb sont formés. Simultanément, les propriétés physico-chimiques des huiles (consistance, couleur) évoluent. Ce travail vise à préciser les changements induits par le pré-traitement des huiles et à en comprendre l’origine. Dans ce but, les recettes historiques ont été transcrites en un protocole de formulation reproductible. Dans un second temps, la caractérisation des huiles traitées obtenues a été effectuée aux trois échelles : macroscopique, mésoscopique et moléculaire. L’impact de la quantité initiale de PbO (de 0 à 50% mol) et de l’ajout d’eau a été étudié. À l’échelle macroscopique, les propriétés rhéologiques sont fortement modifiées : l’huile seule, initialement newtonienne, voit sa viscosité augmenter avec la teneur en savons de plomb. Au-delà de 50% de PbO, les huiles saponifiées sont rhéofluidifiantes. L’échantillon d’huile chauffé avec 50% de PbO est également viscoélastique. À l'échelle supramoléculaire, des analyses SAXS et cryo-TEM ont révélé la présence de domaines lamellaires dispersés dans une matrice non organisée. La teneur en savons de plomb a un impact sur l’étendue et la distance caractéristique des domaines lamellaires. Afin de comprendre l’impact du cisaillement sur la structuration lamellaire identifiée au repos, les échantillons ont ensuite été analysés en rhéo-SAXS avec un faisceau synchrotron. Sous cisaillement continu, les lamelles ont adopté une orientation préférentielle dite parallèle. Un délaminage progressif a également été observé, plus marqué pour les échantillons les plus saponifiés. De manière surprenante, le cisaillement oscillatoire de l’échantillon viscoélastique a induit la formation de cylindres unilamellaires alignés dans le plan de cisaillement, conjointement à une diminution de l’élasticité de l’échantillon. En parallèle, l’influence de l’ajout d’eau au cours du chauffage a été étudiée : un déphasage progressif des échantillons a été observé, et les deux phases ont été caractérisées aux trois échelles. La caractérisation fine de la composition chimique des huiles saponifiées s’est avérée délicate mais a mis en évidence la grande diversité des espèces présentes dans les huiles traitées (savons, triglycérides partiellement saponifiés, chaînes aliphatiques isomérisées, cyclisées, etc.), et ce en raison des nombreux mécanismes réactionnels impliqués lors du chauffage. Aborder les huiles saponifiées selon une approche multi-échelles apporte un éclairage nouveau sur ce type de matériaux : le lien entre structuration supramoléculaire et comportement rhéologique a clairement été établi. La reconstitution de recettes historiques d'huiles chauffées en présence de PbO et l'utilisation de techniques analytiques complémentaires nous permet de mieux comprendre les pratiques picturales en usage à partir du XVe siècle. Afin d’affiner encore notre connaissance de ces systèmes, l’étude des huiles saponifiées au cours du séchage gagnerait à être poursuivie. Les observations faites sur les systèmes liquides pourraient ainsi être reliées aux altérations constatées à long terme sur les œuvres d’art
Since the 15th century, artistic painters have prepared paint mixtures by adding oil binders to various pigments. Oils commonly used in historical paints, such as linseed oil, are called drying oils: they exhibit natural hardening properties after a long period of exposure to air. To accelerate the drying process, numerous historical recipes mention the use of inorganic drying compounds (or “driers”). Among them, lead (II) oxide PbO was the most frequently used. The driers were ground, added to the oil and the mixture was heated, possibly with water. Such treatments modify the chemical composition of the systems: the triglycerides of the oil are partially saponified and lead soaps are formed. Simultaneously, the physicochemical properties of the oils (consistency, color) change. This work aims to detail the changes induced by the pre-treatment of oils and to understand their origin. To do so, the historical recipes were first translated into a reproducible formulation protocol. In a second step, the characterization of the obtained treated oils was performed at the macroscopic, mesoscopic and molecular scales. The impact of the initial amount of PbO (from 0 to 50 mol%) and of the addition of water were studied. On a macroscopic scale, the rheological properties are significantly modified: oils cooked with 0 to 31% PbO behaved like Newtonian fluids. With 50% PbO, metal soaps induced important modifications of the rheological properties, leading to viscoelastic systems with shear-thinning behavior. At the supramolecular scale, SAXS and cryo-TEM analyses revealed the presence of lamellar domains dispersed in an unorganized matrix. The lead soap content has an impact on the extent and on the characteristic distance of the lamellar domains. To understand the impact of shear on the lamellar structuring identified at rest, the samples were then analyzed by rheo-SAXS on a synchrotron beamline. Continuous shear led to a preferential parallel orientation of the lamellae. A progressive delamination was also observed, increasingly marked for the most saponified samples. Surprisingly, an oscillatory shear on the viscoelastic sample induced the formation of unilamellar cylinders aligned in the shear plane, together with a decrease in the elasticity of the sample. In parallel, the influence of the addition of water during heating was studied: a progressive demixing of the samples was observed, and the two phases were analyzed. The fine characterization of the chemical composition of the saponified oils proved to be arduous but highlighted the great diversity of species present in the treated oils (soaps, partially saponified triglycerides, isomerized and cyclized aliphatic chains, etc.), due to the numerous reaction mechanisms involved during heating. The multi-scale approach applied to saponified oils sheds new light on this type of material: the link between supramolecular structuring and rheological behavior has been clearly established. The reconstitution of historical recipes of oils heated with PbO and the use of complementary analytical techniques allow us to better understand the pictorial practices in use from the 15th century. In order to further refine our knowledge of these systems, the study of saponified oils during drying would require further research. Observations performed on the liquid systems could thus be correlated with the alterations that occur on the works of art in the long term

L'analyse approfondie des biens patrimoniaux est cruciale pour aider à leur préservation et protection. Elle exige des compétences variées, notamment dans le cas des œuvres d'art pour lesquelles une connaissance de leur contexte historique et de leur composition chimique est nécessaire. La restauration ou conservation de peintures anciennes présente ainsi de grands défis du fait de la complexité chimique du matériau considéré, des transformations qu'il a pu subir au fil du temps et de la disponibilité limitée des échantillons. Dans sa thèse (Sorbonne Université, 2022), C. Bouvier a démontré que l'imagerie par spectrométrie de masse ToF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) était une méthode pertinente pour étudier les processus de vieillissement dans les peintures anciennes. Des coupes stratigraphiques de peinture étudiées à une très haute résolution spatiale ont révélé des informations sur les processus chimiques mis en jeu. Cependant, le grand nombre de composés présents dans ces échantillons a rendu difficile l'interprétation des spectres de masse, en particulier la compréhension des processus de dégradation des huiles siccatives utilisées comme liants dans les tableaux. Ce travail de thèse a visé au développement d'une approche combinée d'analyse afin de pallier à ces limites et permettre l'identification approfondie de coupes stratigraphiques de peintures, en s'intéressant en particulier à la caractérisation de composés polymères organiques présents dans les résines naturelles et les huiles siccatives des peintures. La stratégie expérimentale choisie a d'abord consisté à analyser des références de résines par Py-GC×GC MS (Pyrolysis-comprehensive two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry) pour identifier les marqueurs de résines diterpéniques et triterpéniques. Des composés jusque-là non détectés ont pu être mis en évidence et ont ensuite été utilisés pour permettre la distinction de résines dans des spectres ToF-SIMS. Une méthode GC-MS a ensuite été développée pour quantifier diverses huiles siccatives. Ces résultats ont validé des mesures ToF-SIMS de la littérature des rapports d'intensité d'acides gras, démontrant ainsi la capacité de l'approche à caractériser de façon fiable les processus de vieillissement des peintures. Cette approche a de plus permis l'analyse des espèces chimiques présentes dans les siccatifs en fonction de la profondeur de la couche picturale, la teneur initiale en siccatif et le temps de vieillissement. Les résultats obtenus ont permis l'analyse TOF-SIMS d'échantillons complexes. Une maquette de vernis (mélange résine-huile) a été préparée et analysée à différents stades de dégradation sous lumière en environnement contrôlé, ainsi que des prélèvements historiques provenant d'une peinture de la Renaissance et d'un pastel. L'objectif était de déterminer les causes de dégradation et la composition chimique de ces échantillons. Des analyses spectroscopiques complémentaires, notamment la spectroscopie infrarouge photothermique optique (O-PTIR) et la microscopie électronique à balayage (MEB), ont été employées pour appuyer ces résultats. L'existence de différentes voies de dégradation a finalement pu être établie pour le tableau de la Renaissance italienne et les données expérimentales ont permis de confirmer certains procédés décrits dans les traités de fabrication de pastels grâce à la détermination de la composition d'un prélèvement. En conclusion, l'association Py-GC×GC-MS/imagerie ToF-SIMS a été utilisée pour la première fois dans ce travail de thèse. Les résultats obtenus ont démontré la pertinence de cette approche multimodale pour une compréhension approfondie des processus de vieillissement des huiles siccatives. Ces travaux ont permis d'enrichir de façon significative la base de données existante pour l'identification des constituants organiques dans les peintures anciennes
A detailed analysis of cultural heritage work is crucial for their preservation and protection. This task requires a wide range of skills, especially in the case of artworks, where knowledge of their historical context and chemical composition is essential. The restoration or conservation of old paintings presents significant challenges due to the chemical complexity of the materials involved, the transformations they may have undergone over time, and the limited availability of samples. In her Ph.D. thesis (Sorbonne University, 2022), C. Bouvier demonstrated that imaging through ToF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) is a relevant method for studying aging processes in old paintings. Cross-sections of paint analysed at very high spatial resolution revealed valuable information on the underlying chemical processes. However, the vast number of compounds present in these samples made mass spectra interpretation challenging, especially in understanding the degradation processes of drying oils used as binders in paintings. This thesis aimed to develop a combined analytical approach to overcome these limitations and enable a more in-depth identification of paint cross-sections, focusing specifically on the characterisation of organic polymer compounds present in the natural resins and drying oils of the paintings. The chosen experimental strategy first involved analysing resin references by Py-GC×GC-MS (Pyrolysis-comprehensive two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry) to identify markers for diterpenic and triterpenic resins. Previously undetected compounds were revealed and subsequently used to differentiate resins in ToF-SIMS spectra. A GC-MS method was then developed to quantify various drying oils. These results validated ToF-SIMS measurements from the literature based on fatty acid intensity ratios, demonstrating the approach's reliability in characterising the aging processes in paintings. Additionally, this approach enabled the analysis of chemical species in drying agents as a function of the depth of the paint layer, the initial content of the drying agent, and the aging time. The obtained results facilitated the ToF-SIMS analysis of complex samples. A varnish model (resin-oil mixture) was prepared and analysed at different stages of light-induced degradation in a controlled environment, alongside historical samples from a Renaissance painting and a pastel. The objective was to determine the causes of degradation and the chemical composition of these samples. Complementary spectroscopic analyses, including Optical PhotoThermal InfraRed spectroscopy (O-PTIR) and Scanning Electron Microscopy (SEM), were employed to support these results. Different degradation pathways were eventually established for the Italian Renaissance painting, and experimental data confirmed certain processes described in pastel manufacturing treatises by determining the composition of a sample. In conclusion, the combination of Py-GC×GC-MS and ToF-SIMS imaging was employed for the first time in this thesis. The results demonstrated the relevance of this multimodal approach for a comprehensive understanding of the aging processes in drying oils. This work significantly enriched the existing database for identifying organic constituents in old paintings

La technique du sfumato, de Léonard de Vinci, permet, par un jeu subtil des ombres et des lumières, de créer un effet vaporeux ‘sans lignes, ni contours, à la façon de la fumée’. Léonard de Vinci, pour la réalisation des ombres des carnations, superpose des glacis, fines couches de peintures translucides, composés d’un pigment sombre et très riches en liant organique. Les livres de recettes et traités de peinture anciens constituent une première source d’informations sur cette technique. La reconstitution de certaines recettes de liants suivie par la caractérisation de leurs propriétés rhéologiques et mécaniques a permis de mieux comprendre la formulation des glacis. Les critères définis par l’industrie des peintures peuvent être utilisés comme autant d’indices pour retrouver les recettes des peintres des siècles passés. L’analyse de prélèvements peut apporter certaines informations sur la formulation des couches picturales chez Leonard de Vinci et ses contemporains. La combinaison de deux méthodes d’analyse par faisceau d’ions (PIXE et BS) permet d’obtenir la proportion liant-pigment d’une couche de peinture, information jusqu’alors non accessible. Enfin, des œuvres de Léonard de Vinci ont été analysées de façon quantitative par spectrométrie de fluorescence des rayons X. En considérant l’atténuation des rayons X par absorption, il est possible de calculer la composition et l’épaisseur des couches à partir d’une modélisation de la stratigraphie de l’œuvre.

La technique du sfumato, de Léonard de Vinci, permet, par un jeu subtil des ombres et des lumières, de créer un effet vaporeux ‘sans lignes, ni contours, à la façon de la fumée'. Léonard de Vinci, pour la réalisation des ombres des carnations, superpose des glacis, fines couches de peintures translucides, composés d'un pigment sombre et très riches en liant organique. Les livres de recettes et traités de peinture anciens constituent une première source d'informations sur cette technique. La reconstitution de certaines recettes de liants suivie par la caractérisation de leurs propriétés rhéologiques et mécaniques a permis de mieux comprendre la formulation des glacis. Les critères définis par l'industrie des peintures peuvent être utilisés comme autant d'indices pour retrouver les recettes des peintres des siècles passées. L'analyse de prélèvements peut apporter certaines informations sur la formulation des couches picturales chez Leonard de Vinci et ses contemporains. La combinaison de deux méthodes d'analyse par faisceau d'ions (PIXE et BS) permet d'obtenir la proportion liant-pigment d'une couche de peinture, information jusqu'alors non accessible. Enfin, des œuvres de Léonard de Vinci ont été analysées de façon quantitative par spectrométrie de fluorescence des rayons X. En considérant l'atténuation des rayons X par absorption, il est possible de calculer la composition et l'épaisseur des couches à partir d'une modélisation de la stratigraphie de l'œuvre.

Depuis quelques années, une prise de conscience accrue des risques associés aux solvants a abouti à durcir la réglementation et à optimiser leur mise en œuvre. Cette évolution a entrainé un intérêt croissant pour les biosolvants, i.e. les solvants d’origine naturelle et respectueux des critères sanitaires et environnementaux. Dans ce contexte, l’isosorbide, un diol issu de la filière amidon par double déshydratation du sorbitol, constitue un synthon intéressant à partir duquel une grande variété de molécules ou de polymères peuvent être développés. Les diéthers courts d’isosorbide (≤ 5 carbones par chaine alkyle), bio-sourcés et liquides à température ambiante, présentent un intérêt potentiel comme solvants et ont donc été étudiés. Les monométhyle isosorbides (formes -endo et -exo) ont également été évalués puisqu’ils constituent l’impureté principale du Diméthyle Isosorbide commercial (DMI), le candidat le plus prometteur de cette famille de solvants. Les propriétés physicochimiques, fonctionnelles et applicatives nécessaires à la caractérisation et à l’utilisation de nouveaux solvants ont été déterminées : les propriétés thermo-physiques (pression de vapeur,enthalpie de vaporisation), optiques et électriques (indice de réfraction, constante diélectrique, moment dipolaire), fonctionnelles (viscosité, coefficient de partage, paramètres de Kamlet et Taft) ont ainsi été mesurées. Le profil hygiène, sécurité et environnement du DMI a été déterminé et comparé à des solvants usuels, permettant d’évaluer son caractère "vert". Le DMI étant miscible à l’eau en toutes proportions, les propriétés physicochimiques en solutions aqueuses ont également été étudiées et ont permis de mettre en évidence un phénomène d’auto-agrégation du DMI sur une large gamme de concentrations.Une procédure de type "solvent design" a ensuite été développée afin d’estimer le potentiel d’utilisation de ces solvants. Une nouvelle approche pour la classification des solvants a tout d’abord été proposée, basée exclusivement sur la structure moléculaire des solvants et dérivée de l’approche COSMO-RS ("COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents") dans laquelle les solvants sont considérés dans leur état liquide. Cette approche a permis la classification de 152 solvants dans 10 classes distinctes sans nécessiter de données expérimentales. A partir de cette classification, la proximité inter-solvants a pu être quantitativement exprimée. La méthode a été appliquée au DMI et a permis de dégager un certain nombre d’applications potentielles qui ont été ensuite évaluées, parmi lesquelles l’utilisation du DMI comme fluxant pour bitumes, agent de coalescence pour peintures hydrodiluables, solvant pour le décapage de peintures, solvant pour le nettoyage d’encres d’imprimerie ou encore agent de couplage pour la formulation de détergents liquides
In the last past years, an increasing awareness of the hazards linked to the use of solvents has strengthened the regulation and forced to optimize their use. This evolution entailed an increasing interest for bio-solvents, i.e. solvents from renewable materials and with good health and environmental properties. In this context, isosorbide, a diol obtained by the double deshydratation of sorbitol, might be valuable synthon for the design of a wide range of molecules and polymers. The short isosorbide diethers (_ 5 carbones per alkyl chain), as they are biosourced and liquid at ambient temperature, are potentialy promising solvents, that is why they have been studied. The monomethyl isosorbides (-endo et -exo forms) have also been evaluated, as they are the main impurities of the commercial dimethyl isosorbide (DMI), the most promising compound of this solvents family. The physicochemical, functional and applicative properties that are necessary to the characterization and the use of new solvents have been assessed : the thermo-physical properties (vapor pressure, vaporization enthalpy), the optical and electrical properties (refractive index, dielectric constant, dipole moment), the functional properties (viscosity, partition coefficient, Kamlet et Taft solvatochromic parameters) have been measured. The environmental, health and safety profile of DMI has been determined and compared to common solvents, allowing the evaluation of its "greenness". As DMI is fully miscible with water, its physicochemical properties in aqueous solutions have been studied as well, and have enlightened a self-aggregation of DMI within a large concentration range.A solvent design process has then been developped in order to estimate the potential use of these new solvents. A novel approach for the classification of solvents has been proposed, based solely on the solvent molecular structure and relying on the "COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents" (COSMO-RS) in which solvents are considered in their liquid state. This approach has allowed the classification of 152 solvents into 10 classes without requiring the knowledge of any experimental data. The approach has been applied to DMI and allowed to find some potential applications that have been evaluated, among which the use of DMI as fluxing agent for bitumen composition, coalescing agent for water-borne paints, solvent for paint strippers, solvent for ink removal, or coupling agent for the formulation of liquid detergents

Depuis quelques années, une prise de conscience accrue des risques associés aux solvants a abouti à durcir la réglementation et à optimiser leur mise en œuvre. Cette évolution a entrainé un intérêt croissant pour les biosolvants, i.e. les solvants d’origine naturelle et respectueux des critères sanitaires et environnementaux. Dans ce contexte, l’isosorbide, un diol issu de la filière amidon par double déshydratation du sorbitol, constitue un synthon intéressant à partir duquel une grande variété de molécules ou de polymères peuvent être développés. Les diéthers courts d’isosorbide (≤ 5 carbones par chaine alkyle), bio-sourcés et liquides à température ambiante, présentent un intérêt potentiel comme solvants et ont donc été étudiés. Les monométhyle isosorbides (formes -endo et -exo) ont également été évalués puisqu’ils constituent l’impureté principale du Diméthyle Isosorbide commercial (DMI), le candidat le plus prometteur de cette famille de solvants. Les propriétés physicochimiques, fonctionnelles et applicatives nécessaires à la caractérisation et à l’utilisation de nouveaux solvants ont été déterminées : les propriétés thermo-physiques (pression de vapeur,enthalpie de vaporisation), optiques et électriques (indice de réfraction, constante diélectrique, moment dipolaire), fonctionnelles (viscosité, coefficient de partage, paramètres de Kamlet et Taft) ont ainsi été mesurées. Le profil hygiène, sécurité et environnement du DMI a été déterminé et comparé à des solvants usuels, permettant d’évaluer son caractère "vert". Le DMI étant miscible à l’eau en toutes proportions, les propriétés physicochimiques en solutions aqueuses ont également été étudiées et ont permis de mettre en évidence un phénomène d’auto-agrégation du DMI sur une large gamme de concentrations.Une procédure de type "solvent design" a ensuite été développée afin d’estimer le potentiel d’utilisation de ces solvants. Une nouvelle approche pour la classification des solvants a tout d’abord été proposée, basée exclusivement sur la structure moléculaire des solvants et dérivée de l’approche COSMO-RS ("COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents") dans laquelle les solvants sont considérés dans leur état liquide. Cette approche a permis la classification de 152 solvants dans 10 classes distinctes sans nécessiter de données expérimentales. A partir de cette classification, la proximité inter-solvants a pu être quantitativement exprimée. La méthode a été appliquée au DMI et a permis de dégager un certain nombre d’applications potentielles qui ont été ensuite évaluées, parmi lesquelles l’utilisation du DMI comme fluxant pour bitumes, agent de coalescence pour peintures hydrodiluables, solvant pour le décapage de peintures, solvant pour le nettoyage d’encres d’imprimerie ou encore agent de couplage pour la formulation de détergents liquides
In the last past years, an increasing awareness of the hazards linked to the use of solvents has strengthened the regulation and forced to optimize their use. This evolution entailed an increasing interest for bio-solvents, i.e. solvents from renewable materials and with good health and environmental properties. In this context, isosorbide, a diol obtained by the double deshydratation of sorbitol, might be valuable synthon for the design of a wide range of molecules and polymers. The short isosorbide diethers (_ 5 carbones per alkyl chain), as they are biosourced and liquid at ambient temperature, are potentialy promising solvents, that is why they have been studied. The monomethyl isosorbides (-endo et -exo forms) have also been evaluated, as they are the main impurities of the commercial dimethyl isosorbide (DMI), the most promising compound of this solvents family. The physicochemical, functional and applicative properties that are necessary to the characterization and the use of new solvents have been assessed : the thermo-physical properties (vapor pressure, vaporization enthalpy), the optical and electrical properties (refractive index, dielectric constant, dipole moment), the functional properties (viscosity, partition coefficient, Kamlet et Taft solvatochromic parameters) have been measured. The environmental, health and safety profile of DMI has been determined and compared to common solvents, allowing the evaluation of its "greenness". As DMI is fully miscible with water, its physicochemical properties in aqueous solutions have been studied as well, and have enlightened a self-aggregation of DMI within a large concentration range.A solvent design process has then been developped in order to estimate the potential use of these new solvents. A novel approach for the classification of solvents has been proposed, based solely on the solvent molecular structure and relying on the "COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents" (COSMO-RS) in which solvents are considered in their liquid state. This approach has allowed the classification of 152 solvents into 10 classes without requiring the knowledge of any experimental data. The approach has been applied to DMI and allowed to find some potential applications that have been evaluated, among which the use of DMI as fluxing agent for bitumen composition, coalescing agent for water-borne paints, solvent for paint strippers, solvent for ink removal, or coupling agent for the formulation of liquid detergents

L'œuvre de Van Gogh est le fruit d'un travail acharné et d'une recherche permanente pour nourrir ses connaissances artistiques. Pour retracer l'évolution de la technique picturale de l'artiste et répondre aux problématiques d'authentification, datation et conservation soulevées par son œuvre, une bonne connaissance des matériaux de peinture qu'il a employés et de la manière dont il les a utilisés est essentielle. Notre recherche s'est axée sur les peintures à base de pigments blancs, matériaux de base que l'on retrouve aussi bien dans les couches de préparation que dans celles de matière picturale en mélange avec d'autres couleurs. A cet égard, Van Gogh présente la particularité d'avoir eu recours à deux types de peinture blanche (le blanc de plomb et le blanc de zinc), souvent simultanément dans un même tableau, contrastant alors avec la majorité de ses contemporains qui n'ont utilisé que le traditionnel blanc de plomb. L'analyse d'un corpus de microéchantillons de peintures de Van Gogh et de peintures éprouvettes à l'aide de la combinaison innovante d'un large panel de techniques d'analyses (MEB-EDX, SR-XRF/XRD, PIXE/RBS, SR-FTIR, nanoindentation, mesures rhéologiques) a permis de mieux appréhender les propriétés chimiques, mécaniques et rhéologiques des peintures à base de pigments blancs employées par Van Gogh. Nous sommes ainsi parvenus à une meilleure connaissance : des raisons de l'utilisation conjointe des deux peintures blanches ; des éléments pouvant compromettre la bonne conservation de ses tableaux ; des rouleaux de toiles préparées Tasset et L'Hôte que Van Gogh a si souvent utilisés, permettant de progresser dans l'authentification et la datation de ses œuvres

Un biofilm se définit comme un groupement complexe de microorganismes attachés à une surface et contenus dans une matrice. Les biofilms bactériens sont impliqués dans de nombreuses infections humaines, des phénomènes d’encrassement, de contamination…etc. Une compréhension du processus de formation des biofilms permettra d’empêcher sa formation sur les surfaces à risque ou au moins un meilleur contrôle de ceux-ci. Le travail réalisé au cours de cette thèse se divise en deux études distinctes en rapport avec la formation du biofilm. Le premier objectif est réalisé dans le cadre de la recherche de revêtement antifouling en milieu marin. Notre travail consiste à rechercher les paramètres influençant les premières étapes de formation du bio encrassement c'est-à-dire l’adhésion des bactéries. Pour cela, nous avons récupéré des bactéries adhérentes sur une surface immergée dans l’eau de mer afin de d’étudier trois de leurs caractères physicochimiques de surface qui seraient impliqués dans leur adhésion. Il s’agit de l’hydrophobie de surface, de la charge électrostatique, et du caractère acido-basique. Bien que toutes les bactéries aient adhéré à une surface hydrophile, elles présentaient à la fois le caractère hydrophile et hydrophobe avec une prépondérance des bactéries à caractère hydrophile. Elles présentaient toutes une charge de surface négative à pH marin. La majorité d’entre-elles, affichaient un caractère donneur d’électron, certaines même étaient incapables d’en générer. Par conséquent, d’après ces résultats, il nous a semblé très difficile d’expliquer l’adhésion des bactéries par la combinaison de ces différentes propriétés physicochimiques. Enfin, le développement de nouvelles peintures antifouling devrait prendre en considération, en plus des propriétés physicochimiques de surface, toutes les autres structures cellulaires que la bactérie utilise pour son adhésion à une surface immergée dans l’eau de mer. Le deuxième objectif de cette thèse consiste à rechercher les modifications cellulaires que connaissent les bactéries qui passent d’un mode de vie planctonique à un autre en biofilm. La bactérie modèle de cette recherche est la souche PAO1 de Pseudomonas aeruginosa. Cette recherche est basée sur l’analyse, par spectrométrie de masse MALDI-TOF, de bactéries intactes. Le résultat obtenu consiste en la découverte d’un nouveau biopolymère à la surface de cette bactérie ayant une gamme de masse comprise entre 2000 et 8000 g/mol et dont le monomère se caractérise par une masse molaire de 128. Les différents tests réalisés sur ce biopolymère ont abouti à un certain nombre de propriétés qui le caractérisent. Enfin, la recherche du rôle de ce biopolymère informe sur son importance dans l’élaboration de biofilm des bactéries qui le synthétisent
Biofilms can be defined as communities of micro organisms attached to a surface and embedded in a protective matrix. Bacterial biofilms are implicated in a significant amount of human infections, fouling, product contamination …. A comprehension of the process of biofilm formation will make it possible to prevent its formation on different surfaces or at least a better control of it. This thesis is divided into two different subjects in connection with biofilm formation. The first goal of this research project was carried out within the framework of the development of new antifouling techniques in seawater. Our work consisted in seeking the parameters influencing the first stages of formation of the biofilm i. E. The adhesion of the bacteria. Experiences were carried out on adherent bacteria on a surface immersed in sea water. We determined three of their surface physico-chemical characters which could be implied in their adhesion. The hydrophobicity of surface, the electrostatic charge and the acid-base character. Although all the bacteria adhered to a hydrophilic surface, they presented at the same time the hydrophilic and hydrophobic character with a preponderance of the hydrophilic character. They all presented an electronegative net charge of the surface at pH of seawater. The majority presented an electron-donating character; some could not generate Lewis acid-base interactions with the support. Consequently, according to these results it seemed very difficult to us to explain the adhesion of the bacteria by the combination of these various physico-chemical properties. Lastly, the development of new antifouling paints should take into account in addition to these surface properties other cellular properties which the bacterium uses for its adhesion on an immersed surface in sea water. The second objective of this thesis is to seek the cellular modifications taking place during their transition from planctonic organisms to surface-attached community. The model bacterium of this research is the wild type PAO1 of Pseudomonas aeruginosa. Analysis were made using matrix assisted laser desorption ionization time of flight (MALDI-TOF) mass spectrometry on intact bacteria. The result obtained consists in the discovery of new a biopolymer on the surface of this bacterium having a range of mass ranging between 2000 and 8000 g/mol and whose monomer is characterized by a molecular mass of 128. The various tests applied to this biopolymer have leads to a certain number of properties which characterize it. The research of the role of this biopolymer in the formation of the biofilm informed us on its participation in adhesion of the bacteria which synthesize it

L’objectif de la thèse concerne la compréhension des mécanismes physico-chimiques qui gouvernent la résistance à l’abrasion/rayure, la protection de surface et la porosité de formulations polymères aqueuses déposées en films minces pour des applications « peintures industrielles ». Dans une première étape, l’ensemble des propriétés physiques et chimiques de deux formulations polymères aqueuses contenant des résines industrielles acryliques polyhydroxylées ont été déterminées. La deuxième étape a été, quant à elle, axée sur l’étude de l’impact des variations de la structure tridimensionnelle du réseau sur les propriétés de résistance à la rayure et d’autoréparation des films, en particulier par activation thermique
This thesis deals with the understanding of physical chemistry mecanisms who give to a material its abrasion / scratch resistance properties, surface protection and porosity of aqueous polymer formulations deposited in thin films for ‘industrial painting" applications. In a first step, all the physical and chemical properties of two aqueous polymer formulations containing polyhydroxy acrylic industrial resins were determined. The second step was, meanwhile, focused on the study of the impact of changes in the three-dimensional network structure on the properties of resistance to scratching and self-repairing films, particularly by thermal activation