Tesis sobre el tema "Particules de polymère"

Cette thèse a pour thème l'incorporation de nanoparticules d'oxyde de terre rares (Erbium et Praséodyme) dans un polymère commercial, PVC, sous forme filamentaire. Ces fils sont élaborés à l'aide d'un pilote réalisé au laboratoire permettant un filage en solvant voie humide. Les nanoparticules incorporées sont d'abord commerciales (Er203) mais elles montrent des inconvénients, ce qui entraîne l'étude sur la synthèse de nanoparticules d'oxyde d'Erbium et de Praséodyme. Une fois ces particules obtenues, elles sont dispersées dans une solution de PVC/solvant. Cette solution "chargée" est pressée à travers une filière et plongée dans un bain de coagulation afin de retirer le solvant et ainsi obtenir des filaments (mono ou multi) de PVC contenant des nanoparticules d'oxyde d'Erbium/Praséodyme. Un second thème est également étudié dans cette thèse. Il s'agit de réaliser des fibres d'oxycarbure de bore et de silicium (SiBCO). Cette étude porte sur la synthèse du poly(borosiloxane) via dissolution de l'acide borique dans le dimetyldiethoxysilane (DMDES) et du méthyltriethoxysilane (MTES). Une fois le sol de borosiloxane obtenu, il est semi-hydrolysé jusqu'à obtention d'un gel filable par extrusion à froid. Ces filaments sont enroulés sur des bobines graphite. Les bobines sont laissées à l'étuve à 60°C pour terminer l'hydrolyse avant de les pyrolysées sous argon à haute température pour afin de les transformer en fibres céramiques SiBCO
This thesis focuses on the main theme of the incorporation of nanoparticles of rare earth oxide (Erbium and Praseodymium) in a commercial polymer, PVC, shaped as filaments. These fibers are made using a apparatus developped in the laboratory. The spinning method used is a wet solvent spinning process. Embedded nanoparticles are first commercial particles (Er203) but they show disadvantages, which leads to a study of synthesis of oxide nanoparticles Erbium and Praseodymium in the laboratory. This study bings to a production a laboratory pilot (KiloLab) in order to obtain 3Kg of nanoparticles composed with 60 wt% of Erbium oxide and 40 wt% of Praseodymium xide. Once these particles obtained, it have been dispersed in a solution of PVC/solvent. This "loaded" solution of nanoparticles is presses through a spinneret for the shaping. The filaments are spun in a coagulation bath in order to remove the solvent from the solution and obtain the PVC filaments (mono or multi) containing the nanoparticles of Erbium or Praseodymium oxide.A second theme is also studied in this thesis, the realization of oxicarbide boron and silicon fibers (SiBOC). This study focuses on the synthesis and conditions to obtain a poly(borosiloxane) polymer. This polymer is obtained by the synthesis of the dimetyldiethoxysilane (DMDES), méthyltriethoxysilane (MTES) and the boric acid which bring the hetero atom of boron in the final ceramic. Once the sol of borosiloxane obtained, it is semi-hydrolysed until obtention af a gel that can be spun by extrusion at ambiant temperature. The filament are wrapped around a graphite bobbin. The shaped polymer is then leaved in a stove at 60°C for a week allowing to complete the hydrolysis.Once the hydrolysis complete and the polymer fully hydrolyses, the fibers are pyrolysed under argon at high temperature to transform the fiber into ceramic fibers of SiBOC

Pour des raisons environnementales et de santé publique, la remédiation des sites et sols pollués est impérative. Une des techniques in-situ utilisées pour dépolluer des sols présentant une pollution aux hydrocarbures, est l’utilisation de mousse liquide. Grâce à son effet bloquant, la mousse crée une barrière entre l’eau et le polluant, et facilite le pompage de celui-ci. La principale problématique de cette technique est la stabilité de la mousse face à l’huile. Des techniques de renforcement de la mousse en présence d’huile sont développées, notamment grâce à l’ajout de polymère ou de particules solides.Ce travail portera donc sur la formulation d’une mousse résistante à l’huile en milieu poreux, et ce grâce à l’utilisation de polymère ou de particules colloïdales.La première partie de ce travail présente les tests de moussabilité et de stabilité effectués hors milieu poreux, ayant permis de présélectionner les produits nécessaires à l’obtention de telles mousses. Dans une seconde partie, des essais en colonne de milieu poreux ont mené à l’optimisation des conditions d’injection, ainsi qu’au choix final des produits à utiliser. Ils ont montré comment l’ajout de polymère permet d’augmenter la résistance à l’écoulement sans augmenter la force de la mousse, et comment l’ajout de particules renforce la résistance de la mousse face à l’huile. Des essais en pilote 2D ont ensuite été réalisés dans le but de comprendre le déplacement de la mousse en milieu poreux 2D vertical. Grâce aux formulations trouvées en colonne 1D, les expériences 2D effectuées en présence d’huile ont permis de tester le renforcement face à l’huile en deux dimensions. Pour finir, la méthodologie et les contraintes à prendre en compte pour réaliser un essai de pompage 3D sont présentées en perspectives
Given the possible environmental and health issues occurring when facing a hydrocarbon polluted site, soil remediation is necessary. One of the in-situ technique to remediate a Light Non Aqueous Phase Liquid pollution is the use of foam. Because of its blocking effect, foam is able to create a water blocking barrier, to confine water beneath the floating pollutant. However, the main issue with this technique is the stability of foam facing the oily pollutant. Several options are currently under review to reinforce foam against oil, which includes polymer or particles addition.The present study thus describes the work performed to obtain an oil-resistant foam in porous media, with the use of polymer or solid colloidal particles.In the first part of the study, foamability and stability tests were performed in bulk to select a broad range of products used to formulate such foams. Then, sandpacks experiments were realized in 1D columns in order to optimize the foam injection parameters and finalize the choice of surfactant and additives. Column experiments showed how additives impacted foam strength. Polymer addition led to an increased flow resistance without improving foam strength while particles addition proved to reinforce foam resistance against oil. Those results were then applied to carry out 2D-tank experiments to study foam displacement in a vertical two dimensions’ porous medium. The 2D tank also helped to simulate a foam injection below an oily layer and observe foam behaviour. Finally, the methodology and constrains to take into account to perform a pumping test in a 3D-pilot, were presented in the outlook section

Au cours des dernières décennies, la technologie membranaire a montré de grandes performances dans les séparations en phase liquide telles que la production d’eau potable à partir d’eau de mer. Beaucoup d’efforts ont été faits pour étendre son application aux séparations de gaz. La séparation des composants de l’air, des gaz industriels de raffineries, la séparation et la récupération du CO2 du biogaz et du gaz naturel sont des exemples dans lesquels la technologie membranaire est appliquée au niveau industriel. La séparation par membranes a été substituée ou interfacée avec les méthodes conventionnelles telles que la distillation cryogénique pour produire de l’air enrichi en oxygène (fraction molaire >- 30%) qui est injecté dans les brûleurs industriels pour obtenir une température plus élevée, avec moins de consommation de gaz. Il est également possible d’utiliser la technologie membranaire pour capturer et recycler le CO2 émis par les gaz de combustion des centrales électriques et les aciéries pour résoudre le problème des gaz à effet de serre. Les membranes pour la séparation des gaz peuvent être classées en deux catégories principales, basées sur le matériau, polymère et inorganique, dans lesquelles les membranes polymériques sont plus populaires. Par rapport aux matériaux inorganiques, les membranes polymères présentent une meilleure facilité de traitement, une résistance mécanique et une densité de remplissage plus élevée, ce qui les rend appropriées pour des applications à grande échelle. Elles ne peuvent cependant pas supporter des températures élevées ou des agents chimiques agressifs. Leurs propriétés de séparation (perméabilité et sélectivité) peuvent être sévèrement compromises par les hydrocarbures condensables (C2+) lorsqu’elles sont appliquées dans les usines pétrochimiques, les raffineries et le traitement du gaz naturel. Pour améliorer les performances des membranes polymères, le nouveau concept, de membrane à matrice mixte (MMM), a été réalisé en dispersant des particules nanométriques ou microscopiques de matériaux inorganiques dans une matrice polymère. Dans ce travail, nous avons préparé de nouvelles MMMs en utilisant des polymères et des matériaux organo-métalliques (MOF) en tant que phases continue et dispersée, respectivement. Nous avons développé plusieurs techniques pour surmonter la faible adhérence interfaciale entre les deux phases qui diminue typiquement l’efficacité de séparation des MMM. Pour ce faire, dans la première partie de cette thèse (Chapitre 3), nous avons synthétisé des particules de MOF comportant des fonctions -NH2 et une série de polymères décorés de -OH pour la préparation de MMMs. La liaison physique entre les deux groupes fonctionnels s’est avérée améliorer nettement l’adhérence polymère/charge des MMMs obtenues ainsi que leur performance de séparation des gaz. Dans la partie suivante (Chapitre 4), nous avons introduit une modification post-synthétique pour former une liaison chimique entre le polymère et la charge dans les MMMs. Dans des conditions optimisées, un MOF fonctionnalisé portant des groupes réticulables a été amené à réagir avec un polymère déjà synthétisé contenant des extrémités de chaînes réactives pour produire, pour la première fois, des MMMs réticulées. Dans la dernière partie (Chapitre 5), nous avons décrit une nouvelle technique pour obtenir in-situ la liaison chimique polymère-charge pendant la synthèse du polymère. Dans cette technique, les particules de MOF ont été directement introduites dans le milieu de polymérisation. L’importance des liens polymère-charge a été étudiée en fonction du temps de polymérisation. Cette étude a montré une forte relation entre la qualité de l’interaction polymère-charge et les propriétés de séparation des gaz des MMMs.
Au cours des dernières décennies, la technologie membranaire a montré de grandes performances dans les séparations en phase liquide telles que la production d’eau potable à partir d’eau de mer. Beaucoup d’efforts ont été faits pour étendre son application aux séparations de gaz. La séparation des composants de l’air, des gaz industriels de raffineries, la séparation et la récupération du CO2 du biogaz et du gaz naturel sont des exemples dans lesquels la technologie membranaire est appliquée au niveau industriel. La séparation par membranes a été substituée ou interfacée avec les méthodes conventionnelles telles que la distillation cryogénique pour produire de l’air enrichi en oxygène (fraction molaire >- 30%) qui est injecté dans les brûleurs industriels pour obtenir une température plus élevée, avec moins de consommation de gaz. Il est également possible d’utiliser la technologie membranaire pour capturer et recycler le CO2 émis par les gaz de combustion des centrales électriques et les aciéries pour résoudre le problème des gaz à effet de serre. Les membranes pour la séparation des gaz peuvent être classées en deux catégories principales, basées sur le matériau, polymère et inorganique, dans lesquelles les membranes polymériques sont plus populaires. Par rapport aux matériaux inorganiques, les membranes polymères présentent une meilleure facilité de traitement, une résistance mécanique et une densité de remplissage plus élevée, ce qui les rend appropriées pour des applications à grande échelle. Elles ne peuvent cependant pas supporter des températures élevées ou des agents chimiques agressifs. Leurs propriétés de séparation (perméabilité et sélectivité) peuvent être sévèrement compromises par les hydrocarbures condensables (C2+) lorsqu’elles sont appliquées dans les usines pétrochimiques, les raffineries et le traitement du gaz naturel. Pour améliorer les performances des membranes polymères, le nouveau concept, de membrane à matrice mixte (MMM), a été réalisé en dispersant des particules nanométriques ou microscopiques de matériaux inorganiques dans une matrice polymère. Dans ce travail, nous avons préparé de nouvelles MMMs en utilisant des polymères et des matériaux organo-métalliques (MOF) en tant que phases continue et dispersée, respectivement. Nous avons développé plusieurs techniques pour surmonter la faible adhérence interfaciale entre les deux phases qui diminue typiquement l’efficacité de séparation des MMM. Pour ce faire, dans la première partie de cette thèse (Chapitre 3), nous avons synthétisé des particules de MOF comportant des fonctions -NH2 et une série de polymères décorés de -OH pour la préparation de MMMs. La liaison physique entre les deux groupes fonctionnels s’est avérée améliorer nettement l’adhérence polymère/charge des MMMs obtenues ainsi que leur performance de séparation des gaz. Dans la partie suivante (Chapitre 4), nous avons introduit une modification post-synthétique pour former une liaison chimique entre le polymère et la charge dans les MMMs. Dans des conditions optimisées, un MOF fonctionnalisé portant des groupes réticulables a été amené à réagir avec un polymère déjà synthétisé contenant des extrémités de chaînes réactives pour produire, pour la première fois, des MMMs réticulées. Dans la dernière partie (Chapitre 5), nous avons décrit une nouvelle technique pour obtenir in-situ la liaison chimique polymère-charge pendant la synthèse du polymère. Dans cette technique, les particules de MOF ont été directement introduites dans le milieu de polymérisation. L’importance des liens polymère-charge a été étudiée en fonction du temps de polymérisation. Cette étude a montré une forte relation entre la qualité de l’interaction polymère-charge et les propriétés de séparation des gaz des MMMs.
In recent decades, membrane technology has shown its great performance in liquid phase separations such as production of drinking water from seawater. It has now attracted much scientific attention to expand its application to gas separations. Separation of air components, H2 from refinery industrial gases, separation and recovery of CO2 from biogas and natural gas are some examples in which the membrane technology is potentially applied at industrial level. The membrane based separation was either partially substituted or integrated with conventional methods like cryogenic distillation to product oxygen-enriched air (mole fraction 30% ) that is injected into industrial burners to obtain higher temperature with less gas consumption. It is also possible to use membrane technology to capture and recycle CO2 emitted from flue gas streams of power plants and steel mills in solving the greenhouse effect. The membranes for gas separation can be classified in two main categories, based on material, polymeric and inorganic, in which polymeric membranes are more popular. Compared to the inorganic, the polymer membranes show better processability, mechanical strength and higher packing density, hence, being suitable for large-scale applications. They cannot, however, withstand high temperatures or aggressive chemical agents. Their separation properties (permeability and selectivity) may be severely affected by condensable hydrocarbons (C2+) when they are applied in petrochemical plants, refineries and natural gas treatment. To enhance the performance of polymer membranes, a new concept, mixed matrix membrane (MMM), has been proposed by dispersing nano- or micro-sized particles of inorganic materials into a polymer matrix. In this work, we have prepared novel MMMs using polymers and metal organic framework (MOF) as the continuous and dispersed phases, respectively. We have developed several techniques to overcome the weak interfacial adhesion between the two phases that typically decreases the separation efficiency of MMMs. To do so, in the first part of this thesis (Chapter 3), we have synthesized a -NH2 included MOF particle and a series of -OH decorated polymers for MMM preparation. The physical bonding between the two functional groups was found to clearly improve the polymer/filler adhesion of the obtained MMMs as well as their gas separation performance. Then, in the following part (Chapter 4), we have introduced a post-synthetic modification to form chemical bonding between the polymer and filler within MMMs. Under optimized conditions, a functionalized MOF bearing crosslinkable groups was reacted with an as-synthesized polymer containing reactive chain-ends to produce, for the first time, crosslinked MMMs. In the final part (Chapter 5), we have described a novel technique to obtain in-situ the polymer-filler chemical bonding during the polymer synthesis. In this technique, the MOF particles were directly introduced into the polymerization medium. The extent of the polymer-filler link was studied as a function of polymerization time. This study has shown a strong relationship between the quality of polymer-filler interaction and the gas separation properties of the MMMs.
In recent decades, membrane technology has shown its great performance in liquid phase separations such as production of drinking water from seawater. It has now attracted much scientific attention to expand its application to gas separations. Separation of air components, H2 from refinery industrial gases, separation and recovery of CO2 from biogas and natural gas are some examples in which the membrane technology is potentially applied at industrial level. The membrane based separation was either partially substituted or integrated with conventional methods like cryogenic distillation to product oxygen-enriched air (mole fraction 30% ) that is injected into industrial burners to obtain higher temperature with less gas consumption. It is also possible to use membrane technology to capture and recycle CO2 emitted from flue gas streams of power plants and steel mills in solving the greenhouse effect. The membranes for gas separation can be classified in two main categories, based on material, polymeric and inorganic, in which polymeric membranes are more popular. Compared to the inorganic, the polymer membranes show better processability, mechanical strength and higher packing density, hence, being suitable for large-scale applications. They cannot, however, withstand high temperatures or aggressive chemical agents. Their separation properties (permeability and selectivity) may be severely affected by condensable hydrocarbons (C2+) when they are applied in petrochemical plants, refineries and natural gas treatment. To enhance the performance of polymer membranes, a new concept, mixed matrix membrane (MMM), has been proposed by dispersing nano- or micro-sized particles of inorganic materials into a polymer matrix. In this work, we have prepared novel MMMs using polymers and metal organic framework (MOF) as the continuous and dispersed phases, respectively. We have developed several techniques to overcome the weak interfacial adhesion between the two phases that typically decreases the separation efficiency of MMMs. To do so, in the first part of this thesis (Chapter 3), we have synthesized a -NH2 included MOF particle and a series of -OH decorated polymers for MMM preparation. The physical bonding between the two functional groups was found to clearly improve the polymer/filler adhesion of the obtained MMMs as well as their gas separation performance. Then, in the following part (Chapter 4), we have introduced a post-synthetic modification to form chemical bonding between the polymer and filler within MMMs. Under optimized conditions, a functionalized MOF bearing crosslinkable groups was reacted with an as-synthesized polymer containing reactive chain-ends to produce, for the first time, crosslinked MMMs. In the final part (Chapter 5), we have described a novel technique to obtain in-situ the polymer-filler chemical bonding during the polymer synthesis. In this technique, the MOF particles were directly introduced into the polymerization medium. The extent of the polymer-filler link was studied as a function of polymerization time. This study has shown a strong relationship between the quality of polymer-filler interaction and the gas separation properties of the MMMs.

Ces travaux décrivent l'élaboration de latex hybrides de polymère / nanotubes d'Imogolite et polymère / nanofeuillets d'hydroxydes doubles lamellaires (HDL) en milieu aqueux dispersé. Les deux charges inorganiques ont été choisies pour leurs propriétés thermiques, mécaniques et pour leur anisotropie de forme, ce qui pourrait permettre l'élaboration de films nanostructurés. Les latex ont été synthétisés par une stratégie originale basée sur le procédé de polymérisation RAFT en émulsion. Cette stratégie consiste à utiliser des copolymères hydrophiles (macroRAFT), comportant à la fois des unités d'acide acrylique et un groupe trithiocarbonate terminal, comme agents de couplage et stabilisants. Dans un premier temps, ces macroRAFTs ont été adsorbés à la surface des nanoparticules inorganiques, puis l'extension de ces chaînes a été réalisée par la polymérisation d'un monomère hydrophobe selon un procédé semi-batch. Des nanotubes d'Imogolite décorés de particules de latex ou des nanotubes d'Imogolite encapsulés ont été obtenus, selon les conditions de synthèse adoptées. L'effet de différents paramètres sur la morphologie finale des particules hybrides a été étudié. La nature de l'agent macroRAFT s'est avérée être un paramètre clé pour le succès de l'encapsulation. La même stratégie a été utilisée en vue de l'encapsulation des HDL. Quelles que soient les conditions investiguées, des latex stables contenant des particules d'HDL encapsulées par du polymère ont été formés. Dans tous les cas, la morphologie des latex nanocomposites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée à la méthode de modification de la surface et aux conditions de polymérisation. Enfin, les propriétés mécaniques ainsi que la microstructure des films hybrides de polymère / nanotubes d'Imogolite ont été étudiées par DMA et MET, respectivement, et reliées à la morphologie des particules de latex

L'objectif de ce travail est de caractériser le comportement Théologique des suspensions de dioxyde de titane dans les solutions de polymère. Le premier chapitre est consacré à la caractérisation des suspensions étudiées. Les résultats obtenus en cisaillement permanent ainsi qu'en oscillation sont consignés dans le chapitre deux. Ces comportements sont expliqués par l'étude des interactions particule-particule et particule-polymère de la phase continue. Le troisième chapitre est ainsi consacré à la mise en place les outils d'analyse d'image nécessaires pour étudier les images obtenues sous cisaillement. Dans un quatrième chapitre, nous avons étudié l'influence de la géométrie des agrégats de dioxyde de titane sur les propriétés Théologiques de l'échantillon sous cisaillement. Enfin, le dernier chapitre de cette thèse est consacré à l'étude de l'instabilité de Saffman- Taylor et aux figures de digitation visqueuse obtenues avec une suspension de dioxyde de titane
This study deals with rheological properties of titanium dioxyde suspensions in polymer solutions. Rheological behaviour is strongly dépendent on particle-particle interactions and also on particle-polymer interactions in the continuons phase. These interactions really undergoes shape modification of aggregates. Consequently, we have developped tools to Observe titanium dioxyde aggregates under shear. The shape of aggregates is caracterised by a fractal dimension Df in two or three dimensions. This parameter can be correlated with the évolution of suspension viscosity. The last part of this work deals with flow instabilities obtained with glass beads dispersed in a solution of polyisobutylene. Saffman- Taylor instability appeared when cone and plate of the rheometer are removed from each other. In the case of titanium dioxyde suspensions, fractal shape can be observed and can be related to viscous fingering in hele-Shaw cells

Ce travail de thèse porte sur l'élaboration de particules de polymère magnétiques capables de capter et relarguer différents microorganismes par des interactions électrostatiques non spécifiques. Des nanoparticules d'oxyde de fer cationiques stabilisées par des contre-ions nitrate ont été synthétisées par coprécipitation de sels de fer. La surface de la maghémite obtenue a été modifiée par voie sol-gel avec un organosilane présentant une fonction méthacrylate pour permettre son incorporation covalente dans des particules de latex par des réactions de copolymérisation. Ces particules ont été obtenues par polymérisation radicalaire en dispersion, en émulsion ou en miniémulsion du méthacrylate de méthyle ou du styrène, conduite en présence de maghémite. Les interactions entre celle-ci et le stabilisant rendent difficile la formation de latex magnétiques par polymérisation en dispersion. En revanche, la polymérisation en (mini-)émulsion permet, selon la technique de dispersion des oxydes de fer utilisée avant polymérisation, l'obtention de particules de latex de 140 à 650 nm, dont la fraction magnétique varie entre 2 et 37 % et contient jusqu'à 91 % de maghémite. La distribution de taille est toutefois large. Les particules magnétiques ainsi obtenues ont été ensuite fonctionnalisées directement au cours de la polymérisation en émulsion par l'introduction de co-monomères chargés, de polyélectrolytes ou de polyamphotères réamorçables. Ces deux derniers types de polymère sont obtenus par polymérisation RAFT. Leur capacité de capture/relargage a été évaluée sur des systèmes modèles à base de silice. Les polyamphotères donnent de bons résultats sur de nombreux microorganismes
This thesis describes the synthesis of magnetic latexes which are able to capture and release various microorganisms via non-specific and electrostatic interactions. Cationic iron oxide nanoparticles stabilized by nitrate counterions were synthesized by the co-precipitation of iron salts in water. The surface of the asobtained maghemite was then modified by a sol-gel process using a methacrylate-functionalized organosilane, in order to incorporate the iron oxide nanoparticles into latex particles by copolymerization reactions. Magnetic particles were obtained by dispersion, emulsion or miniemulsion polymerization of styrene or methyl methacrylate, performed in the presence of iron oxide. Due to the interaction between the stabilizers and iron oxides, dispersion polymerization was not a suitable approach. On the other hand, (mini-)emulsion polymerization led to a large range of particle diameters (140 – 650 nm), according to the process used to disperse iron oxides prior to the polymerization. These latexes contained between 2 and 37 % of magnetic particles, incorporating up to 91% of iron oxide. But the size distribution remained quite broad in all cases. The functionalization of the as-prepared magnetic particles was then undertaken by the introduction of either a charged co-monomer or polyelectrolytes or polyampholytes reactivable during the polymerization process. These kinds of polymers were synthesized by RAFT polymerization. Their ability to capture and release microorganisms was tested on silica-based model systems. Polyampholytes displayed good results on several microorganisms

Cette etude est consacree a la granulation de particules solides en lit fluidise discontinu par la pulverisation de solutions aqueuses de liants (polymeres ou sels mineraux). Outre la comprehension des phenomenes qui se produisent a l'echelle globale, l'objectif essentiel de ce travail est de mieux comprendre l'influence des phenomenes qui se produisent a l'echelle locale sur la cinetique de croissance et sur la resistance mecanique des agglomerats formes. Nous avons donc etudie l'influence des parametres lies au procede (vitesse de l'air de fluidisation, debit de la solution liante, concentration en liant), des proprietes des particules solides (taille, forme, porosite et solubilite) et la viscosite de la solution liante (entre 1 et 185 cp) sur la cinetique de croissance de taille des agglomerats formes. Afin d'etudier l'influence des parametres lies a la mouillabilite de la surface des particules, la tension superficielle des solutions a ete modifiee entre 72 a 33 mn/m, en utilisant des tensio-actifs et l'angle de contact a ete modifie entre 38\ et des valeurs superieures a 90\ par un traitement chimique conduisant a l'hydrophobisation partielle ou totale de la surface des particules. Nos resultats ont montre qu'une augmentation de la tension superficielle, une diminution de l'angle de contact et de la taille des particules favorisent l'agglomeration des particules, tandis que la viscosite de la solution n'a pas un effet significatif sur la croissance. Ainsi l'agglomeration des poudres en lit fluidise est essentiellement dominee par les forces capillaires (forces statiques) et non pas par la force de dissipation visqueuse. De plus, nos resultats ont montre que la cinetique de sechage des solutions peut aussi avoir un effet

Ce travail concerne les proprietes physiques des melanges silice-siloxane. Ces systemes sont formes d'agregats de silice interconnectes par des chaines polydimethylsiloxane adsorbees. La loi d'adsorption observee est caracteristique de l'adsorption en polymere fondu propre a ces systemes. Cette loi d'adsorption est aussi bien verifiee par la microanalyse du taux de polymere adsorbe, que par la mesure rmn du taux de monomeres fixes. La saturation de la surface est assimilee a un processus de diffusion macromoleculaire au voisinage d'un plan adsorbant. La formation du reseau silice-siloxane est decrite dans le cadre theorique de la percolation. Le gonflement des reseaux obtenus est decrit dans l'approche en champ moyen de flory. Nous proposons une methode d'analyse de la fonction de relaxation de l'aimantation transversale d'un echantillon semi-cristallin permettant une estimation par rmn du taux de cristallinite. Une etude comparative de la cinetique de cristallisation des polymeres purs et dans les systemes extraits est presentee. On etudie l'influence des parametres temperature et fraction volumique de silice sur la vitesse de cristallisation globale

Les expériences de laboratoire montrent que, même dans des solutions très diluées, l’interaction des polymères avec des écoulements fluides peut modifier considérablement les propriétés des écoulements turbulents ou, si l’écoulement est laminaire, peut déclencher un nouveau type de mouvement irrégulier appelé «turbulence élastique». Les écoulements dans un tel régime dynamique sont prometteurs pour améliorer l'efficacité du mélange dans les applications microfluidiques, qui impliquent souvent la présence d'impuretés de taille finie en suspension, telles que des particules solides petites et lourdes. La compréhension de la dispersion des particules dans les écoulements à grand nombre de Reynolds des fluides newtoniens et non newtoniens a déjà été abordée dans des études antérieures, qui ont mis en évidence des effets à la fois à grande et à petite échelle et est un sujet d'intérêt à la fois fondamental et pour des applications environnementales ou industrielles par exemple. Cependant, la dynamique des particules dans les écoulements élastiques et turbulents reste encore peu explorée. L’étude ici vise à étudier les propriétés d’agrégation de particules matérielles ponctuelles (plus lourdes que le fluide porteur) dans les fluides viscoélastiques dans des conditions de turbulence élastique (c’est-à-dire dans le cas de faible inertie du fluide et de grande élasticité). Nous effectuons des simulations numériques directes bi-dimensionelles d’écoulements périodiques avec cisaillement moyen de Kolmogorov avec des solutions de polymères dilués décrites par le modèle Oldroyd-B. Les caractéristiques à petite et grande échelle de la distribution résultante inhomogène de particules sont examinées, en se concentrant sur leur connexion avec la structure sous-jacente de l’écoulement . Notre analyse révèle que les particules sont préférentiellement regroupées dans des régions où les polymères sont instantanément maximalement étirés. L’intensité d’un tel phénomène dépend de l’interaction paramétrée par le nombre de Stokes, entre l’inertie des particules et l’échelle de temps typique associée à l’écoulement de turbulence élastique, et est la plus grande pour des valeurs intermédiaires d’inertie de particules. En particulier, il est montré que la concentration préférentielle de suspensions de particules inertielles dans de tels écoulements ressemblant à la turbulence découle de la nature dissipative de leurs dynamiques. Nous établissons une caractérisation quantitative de ce phénomène (utilisant la corrélation et la dimension de Kaplan-Yorke) qui permet de le relier à l’accumulation de particules dans des régions de l’écoulement filamenteuses fortement déformées produisant des grappes de dimension fractale faiblement supérieure à 1. À plus grande échelle, les particules subissent une ségrégation de type turbophorétique dans la direction non-homogéne de l'écoulement. En effet, nos résultats indiquent que la distribution des particules est fortement liée aux structures moyennes de l’écoulement de type turbulent. En raison de la turbophorèse, les profils de densité moyenne atteignent leur maximum dans les régions où la diffusivité turbulente est la plus faible. L'inhomogénéité à grande échelle de la distribution des particules est interprétée dans le cadre d'un modèle dérivé dans la limite d'inertie des particules, petite mais finie. Les caractéristiques qualitatives de différents observables (telles que L'écart quadratique moyen de la distribution des particules par rapport à la distribution uniforme) sont, dans une large mesure, indépendantes de l'élasticité du l’écoulement. Quand celle-ci est augmentée, on constate cependant que cette dernière diminue légèrement le degré global moyen de mélange turbophorétique
Laboratory experiments show that, even in very dilute solutions, the interaction of polymers with fluid flows can dramatically change the properties of turbulent flows or, if the flow is laminar, can trigger a new sort of irregular motion named “elastic turbulence”. Flows in such a dynamical regime are promising for enhancing mixing efficiency in microfluidic applications, which often involve the presence of suspended finite-size impurities, like small and heavy solid particles. The understanding of particle dispersion in high-Reynolds number flows of Newtonian, as well as non-Newtonian, fluids were addressed by previous investigations, and it is a subject of interest both at a fundamental level and for applications, e.g., environmental or industrial ones. However, the dynamics of particles in elastic turbulent flows are still quite unexplored.The present study aims at investigating the aggregation properties of pointlike material particles (heavier than the carrying fluid) in viscoelastic fluids in elastic turbulence conditions (i.e. in the limit of vanishing fluid inertia and large elasticity). We carry out extensive direct numerical simulations of the periodic Kolmogorov mean shear flow of two-dimensional dilute polymer solutions described by the Oldroyd-B model. Both the small- and large-scale features of the resulting inhomogeneous particle distribution are examined, focusing on their connection with the underlying flow structure. Our analysis reveals that particles are preferentially clustered in regions of instantaneously maximally stretched polymers. The intensity of such a phenomenon depends on the interplay, parametrized by the Stokes number, between the particle inertia and the typical time scale associated with the elastic turbulence flow, and is the largest for intermediate values of particle inertia.In particular, it is shown that the preferential concentration of inertial particle suspensions in such turbulent-like flows follow from the dissipative nature of their dynamics. We provide a quantitative characterization of this phenomenon (using correlation and Kaplan-Yorke dimension) that allows to relate it to the accumulation of particles in filamentary highly strained flow regions producing clusters of fractal dimension slightly above 1.At larger scales, particles are found to undergo turbophoretic-like segregation along the non-homogeneity direction of the flow. Indeed, our results indicate that the particle distribution is strongly related to the mean turbulent-like structures of the flow. As an effect of turbophoresis, average density profiles peak in the regions of lowest turbulent eddy diffusivity. The large-scale inhomogeneity of the particle distribution is interpreted in the framework of a model derived in the limit of small, but finite, particle inertia. The qualitative characteristics of different observables (such as root-mean-square deviation of the particle distribution, relative to the uniform one) are, to a good extent, independent of the flow elasticity. When increased, the latter is found, however, to slightly reduce the globally averaged degree of turbophoretic unmixing

Les propriétés macroscopiques d'un polymère peuvent être modifiées en y dispersant de petites particules inorganiques: on forme alors un composite. Récemment, une attention particulière a été portée à la réduction de la taille de ces particules vers une taille nanométrique, afin d'augmenter la surface de contact et d'amplifier les effets sur les propriétés macroscopiques du composite. Nous avons mis au point un système modèle dans lequel les charges sont des nano-billes de silice greffées de polystyrène, dispersées dans une matrice de polystyrène. Le greffage des particules est réalisé en solution colloïdale, par polymérisation contrôlée aux nitroxydes (NMP) selon une technique " grafting from ". La dispersion des particules dans la matrice va dépendre du rapport des masses de polymère greffé et libre (matriciel). Deux types de dispersion ont ainsi été observés, par des mesures complémentaires de DXPA et de MET: lorsque la masse de la matrice est suffisament proche de celle des chaînes greffées, les nanoparticules de silice sont réparties individuellement de manière homogène dans le film. A l'inverse, lorsque la masse de la matrice devient trop grande par rapport à la masse greffée, les particules se regroupent en agrégats denses. Grâce à la synthèse d'une matrice spécifique copolymère styrène H/D dont la densité de longueur de diffusion égale celle de la silice, nous avons pu réaliser une première mesure directe de la conformation de la couronne greffée dans le film, en utilisant la DNPA. La dispersion de la silice et la conformation de la couronne ont ensuite été étudiées sur des films étirés de manière uniaxiale, afin d'observer leur évolution sous déformation. Les matériaux synthétisés ont enfin été soumis à différentes sollicitations mécaniques (grandes et petites déformations), dont les réponses peuvent être corrélées à la structure locale des charges et des chaînes de polymère.

Grâce à leurs propriétés exceptionnelles, les nanomatériaux hybrides occupent une place de plus en plus importante dans notre vie quotidienne et couvrent des secteurs d'activité très variés tels- que la construction, le biomédical ou la cosmétique. La très grande majorité des travaux portant sur la synthèse de ces matériaux hybrides est conduite en solvant organique. Afin d'élargir le champ d'application de ces objets et de manière à répondre aux exigences environnementales actuelles, nous avons choisi d'étudier la synthèse de particules hybrides (silice/polymère) en phase aqueuse et sans amorceur libre. Cette étude a également pour vocation d'apporter une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu lors d'une réaction de polymérisation effectuée depuis la surface des particules de silice. Nous avons, dans un premier temps, synthétisé des nanoparticules de silice greffées par des amorceurs de Polymérisation Radicalaire Contrôlée. Ces particules ont été caractérisées par RMN et par Diffusion de Neutrons, afin de déterminer de manière précise et univoque, le greffage des amorceurs à la surface des particules. Ensuite nous avons conduit la polymérisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle à la surface des particules, sans ajout d'amorceur libre. Malgré une légère agrégation des particules lors de la polymérisation, l'analyse par DNPA des particules montre clairement la présence d'une couronne de polymères à la surface des particules en phase aqueuse.
A notre connaissance, il s'agit du premier exemple d'une polymérisation amorcée depuis la surface de nano-particules de silice en phase aqueuse.

Ce travail s'inscrit dans la problématique de l'optimisation des transferts thermiques et électriques dans les composites à matrice polymère. Il a été démontré que l'introduction de particules conductrices dans une matrice isolante permet d'en augmenter la conductivité thermique. À l'échelle macroscopique, les mécanismes résistifs sont influencés par un jeu complexe de paramètres : nature des constituants, morphologie de la phase dispersée et interactions entre matrice et particules. L'influence de ces différents paramètres sur les propriétés thermiques de composites PEEK/particules d'argent submicroniques a été analysée. Les données expérimentales ont été comparées à des modèles afin d'interpréter l'origine structurale de l'évolution de la conductivité thermique observée. L'approche complète des mécanismes de conduction thermique implique l'analyse des composantes capacitive et diffusive. La capacité calorifique, la diffusivité thermique et la conductivité thermique sont liées aux échelles microscopiques et macroscopiques. Ces propriétés ont été étudiées en fonction du taux de particules et de la température
This work deals with the optimization of thermal transport mechanisms in polymer-based composites. It has been demonstrated that the introduction of conductive particles in a polymer matrix contributes to thermal conductivity enhancement. At macroscopic scale, resistive mechanisms are ruled by a complex set of parameters: constituents' nature, dispersed phase morphology and matrix/particles interactions. The influence of these parameters on PEEK/silver submicron particles composites has been studied. Experimental data have been compared to models to analyse the structural origin of thermal conductivity evolution. A global approach to study heat transport mechanisms imply the multiscale understanding of capacitive and diffusive contributions. Heat capacity, thermal diffusivity and thermal conductivity have been studied as a function of particles content and temperature

Ce travail de thèse porte sur l'incorporation de charges minérales d'oxyde d'erbium, Er2O3, et d'oxyde de praséodyme, Pr6O11, dans une matrice polymère de type élastomère, ceci dans le cadre d'un projet industriel de remplacement du plomb dans des équipements de radioprotection. L'objet de cette thèse était d'améliorer la dispersion des charges au sein de la matrice par le biais de procédés de traitements chimiques de ces particules. Divers types de fonctionnalisations de surface ont été employés afin de compatibiliser celles-ci avec une matrice organique, notamment par greffage de composés de type acides phosphoniques. Plusieurs acides phosphoniques ont ainsi pu être utilisés avec succès pour la fonctionnalisation des deux types de charges. La caractérisation de ces différentes fonctionnalisations représente une part importante de ce projet. Des techniques d'analyse innovantes, aussi bien directes qu'indirectes ont été employées dans ce but, à savoir de la Py-GC/MS pour la détection des composés ancrés à la surface des charges, de la fluorescence X et de la spectroscopie infrarouge dans un objectif de quantification, mais aussi des études cinétiques de sédimentation des charges dans un milieu liquide organique. Finalement, des composites ont pu être obtenus par mélange des charges, traitées et non traitées, avec une matrice polyuréthane. Des essais de traction ont permis de montrer clairement une amélioration des propriétés mécaniques de certains des composites, grâce à la fonctionnalisation des charges par les acides phosphoniques
This thesis focuses on the incorporation of mineral fillers of erbium oxide, Er2O3, and praseodymium oxide, Pr6O11, in an elastomeric polymer matrix, in the context of an industrial project to replace the lead in radiation protection equipment. The actual purpose of this thesis was to improve the dispersion of the fillers in the matrix through chemical treatment processes of these particles. Various types of surface functionalization were used to compatibilize them with an organic matrix, in particular by grafting compounds such as phosphonic acids. Hence, several phosphonic acids have been successfully used for the functionalization of both types of fillers. The characterization of these functionalizations is an important part of this project. Innovative analysis techniques, both direct and indirect have been used for this purpose, namely Py-GC/MS to detect the chemical compounds anchored to the surface of the fillers, X-ray fluorescence and FTIR spectroscopy with a quantification target, but also a study of sedimentation kinetics of the fillers in an organic medium. Finally, composites were obtained by mixing the fillers, untreated and treated, with a polyurethane matrix. Tensile tests have clearly shown an improvement of mechanical properties for some of the composites, due to the functionalization of the fillers by phosphonic acids

La forte croissance du marché des peintures en poudre nécessite le développement de nouvelles matières de charges compatibles, et notamment de grades de pigments aluminium spécifiques pour obtenir des effets métallisés intéressants. Pour ce faire, l'enrobage des pigments dans une couche polymère est une stratégie éprouvée. Cette étude a permis de montrer qu'un nouveau type de traitement simple et propre, en milieu aqueux, est possible grâce à l'utilisation d'un réactif qui joue un double rôle : les ions persulfate permettent, en effet, dans un premier temps d'inhiber la corrosion de l'aluminium par passivation, puis d'amorcer la réaction de polymérisation de monomères acryliques. La mise en oeuvre de conditions de réaction spécifiques permet alors de limiter l'agglomération des particules et de former une couche polymère homogène et uniforme garantissant des effets otiques optimaux. En ce qui concerne l'interaction entre persulfate et aluminium, nous avons mis en évidence une réaction d'oxydation par le persulfate. Son effet est croissant avec le rapport massique ions persulfates / aluminium et des conditions optimales ont été déterminées sur le grade de pigments étudié. Enfin un mécanisme a été proposé pour rendre compte des résultats obtenus lors des tests de dégazage (gassing), du suivi du ph et des observations en microscopie électronique à balayage (MEB).

Avec l’évolution de la microélectronique et la miniaturisation des différents composants à l’échelle nanométrique, la taille des particules critiques à éliminer lors du procédé de fabrication a été drastiquement réduite. En effet, cette taille critique est actuellement de l’ordre de 10nm. Les procédés de nettoyage doivent donc être capables de retirer ces particules sans endommager les surfaces. Afin de répondre à ce challenge, deux méthodes sont étudiées dans ce travail : l’utilisation d’un spray et l’application conjointe d’une couche de polymère et d’un spray.Le spray est utilisé depuis de nombreuses années dans le domaine de la microélectronique. Cependant, le mécanisme de détachement des particules par cette méthode n’est toujours pas assimilé. Le but de cette étude est de mieux le comprendre. Ainsi, différents paramètres vont être étudiés aboutissant à l’élaboration d’un modèle de détachement, faisant apparaître de nouvelles variables liées au procédé de nettoyage, à la contamination (nature et taille des particules) ou encore aux conditions de stockage des surfaces.De son côté, le procédé par utilisation conjointe de couche polymère et de spray est en plein essor mais peu d’informations sont aujourd’hui disponibles. Néanmoins de premières études ont démontré sa capacité à nettoyer des surfaces présentant des motifs et son efficacité quel que soit la taille de la contamination. Dans ce travail, différents procédés de retrait de la couche polymère seront comparés ainsi que certaines propriétés physico-chimiques propres à celle-ci. L’objectif étant de déceler des paramètres clefs influençant le retrait particulaire et de proposer une prémisse d’élucidation des mécanismes physiques mis en jeu
With the evolution of microelectronics and the miniaturization of the various components at the nanoscale, the size of the critical particles to be removed during the manufacturing process has been drastically reduced. Indeed, this critical size is currently of the order of 10 nm. Cleaning processes must therefore be able to remove these particles without surfaces damage. In order to answer this challenge, two methods are studied in this work: the use of a spray and the joint application of a polymer layer and a spray.The spray has been used for many years in the microelectronics field. However, the mechanism of particles detachment by this method is still not assimilated. The purpose of this study is to better understand it. Thus, different parameters will be studied leading to the development of a detachment model, showing new variables related to the cleaning process, contamination (nature and particle size) or the storage conditions of surfaces.For its part, the process by using a combination of polymer layer and spray is in full development, but little information is available today. Nevertheless, early studies have demonstrated its ability to clean surfaces with patterns and its effectiveness regardless of the size of the contamination. In this work, different methods of the polymer layer removal will be compared as well as some physicochemical properties specific to it. The objective is to detect key parameters influencing particle removal and to propose a premise of elucidation of the physical mechanisms involved

Les matériaux hybrides organique/inorganiques ont reçu beaucoup d'attention ces dernières années dans les études des nanomatériaux. En effet, ils possèdent des propriétés physiques et chimiques uniques grâce aux effets synergiques de chaque composant. En particulier, les nanoparticules de silice (SiO2) présentent des caractéristiques intéressantes, comme une bonne stabilité chimique et thermique. Elles peuvent être préparées de différentes tailles et peuvent aussi être facilement fonctionnalisées. Les polymères conducteurs intrinsèques comme le polythiophène et la polyaniline (PANI) peuvent exister sous différents états d'oxydation et donc répondre à des stimuli extérieurs en changeant une de leur caractéristique (couleur, conductivité, etc…). La PANI est un polymère non-toxique, thermiquement stable et peu coûteux avec une conductivité relativement élevée qui a été utilisée comme film antistatique, matériel d'électrode, inhibiteur de corrosion et comme surface sensible de capteur. Depuis la découverte des polymères conducteurs en 1977, plusieurs travaux ont été effectués sur la préparation, la caractérisation et les applications de films polymériques construits à la surface de matériaux comme la silice. Parmi les différents types de composites existants, les particules de type cœur@coquille composées d’un cœur inorganique et d’une couronne de polymère sont les plus prometteurs. Dans cette étude, nous avons donc décidé de travailler sur la synthèse de composites cœur@coquille constitués d’une coquille de PANI et d’un cœur de particules de silice.Dans la littérature, en utilisant des protocoles expérimentaux similaires, deux morphologies très contradictoires ont été obtenues après la polymérisation par oxydation chimique d'aniline en présence de particules de silice : cœur@coquille et framboise (structure inversée avec la PANI comme cœur). Nous avons alors décidé de réexaminer la synthèse de PANI en présence de particules de silice. Pour cela, nous avons, dans un premier temps, synthétisé des particules de silice monodisperses de différentes tailles (300, 160 et 90 nm) par procédé Stöber. Nous avons ensuite réalisé la polymérisation chimique de l'aniline en présence de ces particules de silice dans des conditions contrôlées afin de promouvoir une adsorption des ions aniliniums en surface des particules. Différents paramètres expérimentaux ont été étudiés tels que la température, la concentration en réactifs, la taille des particules… Les résultats en termes de morphologie sont discutés en fonction de ces paramètres. Dans un second temps, nous avons fonctionnalisé la surface des particules de silice par un alcoxysilane afin de favoriser la polymérisation de l’aniline à la surface des particules. Ainsi, nous avons obtenu des structures SiO2@PANI avec une épaisseur de polymère contrôlable. La dernière partie de ce travail traite des premiers essais qui ont été réalisés afin d’utiliser ces composites SiO2@PANi pour des applications environnementales. Deux applications ont notamment été envisagées, l'adsorption de métaux pour l'aspect de particule et la détection de gaz pour les capacités conductrices de la PANI
Organic/inorganic hybrid materials have received much attention in recent years such as in the field of nano-materials. Indeed, these materials possess unique physical and chemical properties due to the synergistic effect of both components. In particular, silica nanoparticles (SiO2) present interesting properties, such as good chemical and thermal stabilities. They can be prepared in different size and can be easily chemically modified. Intrinsically conducting polymers such as polythiophene and polyaniline (PANI) can exist in different oxidation states and respond to external stimuli by changing one of their characteristics (color, conductivity, …). PANI is a non-toxic, thermally stable and low cost polymer with relatively high conductivity that has been used as antistatic coating, electrode materials, corrosion inhibitor and active layer of sensors. Since the discovery of conducting polymer in 1977, several works have been carried out on the preparation, characterization and applications of polymeric films build on various surfaces like silica. Among the different kinds of composites that exist, inorganic-polymer core-shell nanoparticles are more promising candidates. In this study, we decided to work on the synthesis of core@shell hybrid compounds based on PANI shells and silica nanoparticles cores.In the literature, using similar experimental protocols, two morphologies have been obtained after chemical polymerization of aniline in the presence of silica particles: core@shell and raspberry (inverted structure with PANI as core). We thus decided to reinvestigate the synthesis of PANI in the presence of silica particles. For this, we first synthesized silica particles with different sizes by Stöber process. We then performed the chemical polymerization of aniline in the presence of these naked silica particles under different conditions: temperature, concentration of reactive. However, in all cases, we never managed to obtain core@shell structures. Finally, we succeed in developing a method to prepare these core@shell particles which relies on the functionalization of the SiO2 by alkoxysilanes followed by the polymerization of aniline at room temperature. A series of core-shell particles with tunable PANI thickness has been prepared by this method. The last part of this work deals with the first tests that have been carried out in order to use these composites SiO2@PANi for environmental applications. Two applications have been considered, the adsorption of metals for the particle appearance and the detection of gas for the conductive capacities of the PANI

LiFePO4 est l'un des matériaux de cathode les plus prometteurs pour les batteries rechargeables dites à ion lithium. Il présente une capacité théorique spécifique élevée (170 mAh/g) et un potentiel de travail intéressant (3,45 V vs. Li+/Li). Il est aussi extrêmement stable thermiquement et électrochimiquement dans des conditions standards de fonctionnement. Malgré tous ces avantages, la conductivité électronique et ionique de ce matériau reste à améliorer. A ces fins, nous avons essayé de préparer, en utilisant le procédé polyol, des nanoparticules de LiFePO₄ de taille et de forme contrôlées et de bonne qualité cristalline. La caractérisation structurale, microstructurale et électrochimique de ces nanoparticules a montré que leur capacité est fortement dépendante de la longueur de cohérence cristallographique le long de l'axe b de la structure olivine, et que cette dernière ne peut être à moins de quelques dizaines de nanomètres. Nous avons aussi essayé de préparer des nanocomposites à partir du polypyrrole et de ces nanoparticules, ainsi que de particules de LiFePO4 de taille plus grande préparées par voie hydrothermale. Le polypyrrole (PPy) est un polymère conducteur électrochimiquement actif dans la gamme de potentiel 2-4 V. L'enrobage par le polymère a été réalisé par polymérisation chimique du monomètre pyrrole (Py) dans une suspension aqueuse de particules de LiFePO4 en variant les conditions de synthèse, y compris le rapport nominal massique Py/LiFePO4. L'analyse structurale et microstructurale a montré qu'une délithiation chimique sévère se produisait pendant le processus de polymérisation. Pour pallier cette difficultél, nous avons fonctionnalisé les particules LiFePO4, de taille nano- et submicroniquie, par un arryl modifié, portant un motif pyrrole, en utilisant la chimie des sels de diazonium. A partir des hybrides obtenus nous avons synthétisé avec succès des composites à base de PPy très peu chargés en polymère (2,5% en masse), faiblement délithiés et présentant une conduction électrique relativement élevée, ouvrant de réelles opportunités pour l'application envisagée
LiFePO4 is one of the most promising cathode materials for lithium ion rechargeable batteries. It has a high theoretical specific capacity (170 mAh/g) and operating potential (3. 45 V vs. Li+/Li). Additionally, the material is extremely stable thermally and electrochemically at ambient conditions. However, its electronic and ionic conductivities must be still improved. In tis context, we produced almost highly crystallized LiFePO₄ nanoplatelets using the polyol process. Structural, microstructural and electrochemical analyses established the key role of the crystral coherence lengh along the b axis of the olivine structure. It cannot be reduced to less than some tens of nanometers if one desires to boost the ionic conductivity of this material. We also tentatively prepared c/LiFePO4 nanocomposites, using the previously synthesized particles and those obtained by hydrothermal route exhibiting larger sizes (submicrometer range). Polypyrrole (PPy) is a conductive polymer. PPy particles coating was achieved by chemical oxidative polymerization of pyrrole (Py) monomer in an aqueous suspension of LiFePO4 particles, varying the synthesis conditions, including the nominal Py/LiFePO4 weight ratio. Advanced structural and microstructural analyses of the produced composites evidenced a severe chemical delithiation, making them non valuable for the desired application. To overcome this drawback, we successfully grafted pyrrole modified arryl groups to the surface of the nano- and submicrometer-sized LiFePO4 particles using diazonium salts chemistry. Weakly PPy-weighted composites (2. 5 wt. -%), exhibiting relatively high electronic conductivity, were then synthesized starting from these hybrids, opening thus real opportunities for the desired application

L’effet du confinement sur les propriétés physiques des polymères est un sujet d’une importance à la fois fondamentale et académique et est le centre d’un débat scientifique soutenu. La relation entre la transition vitreuse (Tg) et la dynamique des polymères en confinement est notamment le centre d’un débat controversé au sein de la communauté scientifique depuis les deux dernières décennies. Alors que la transition vitreuse mesurée par expansion thermique est diminuée de manière remarquable en films minces, sa dynamique alpha est invariante : ce phénomène est aperçu comme une rupture avec la loi de superposition temps température. Pour chercher l’origine des controverses scientifiques qui en résultent et répondre aux questions posées dans ce débat, on s’intéresse, dans ce travail de recherche, aux propriétés calorifiques des polymères à base de nanoparticules, avec une surface spécifique élevée, confinés en structure compacte. Bien que cette géométrie présente quelques avantages comme une importante surface spécifique et une méthode de préparation générant moins de contraintes résiduelles, relativement peu d’études ont été réalisées sur cette géométrie de confinement comparé à celles portant sur les films minces.L’objectif principal de cette thèse est d'étudier le comportement de la Tg et de la dynamique du polystyrène confinés sous forme de nanoparticules dans une structure compacte où les particules sphériques sont séparées par des vides et en les comparants aux polymères massiques correspondants. Nous étudions la cinétique de fermeture des vides inter-particules dans cette géométrie compacte en fonction de la surface libre pour extraire la dynamique α du polystyrène confiné. Nous avons utilisé les résultats des thermogrames de calorimétrie à balayage différentielle (DSC) de ces particules pour obtenir des informations sur la capacité calorifique Cp. Nous montrons que la capacité calorifique du polystyrène confiné est similaire à celle du polymère massique correspondant dans le régime vitreux et s’écarte de ce comportement entre Tg -30°C et Tg. Cet écart devient de plus en plus important avec l’augmentation de la surface libre. Ce phénomène a été attribué à l'existence d'une couche mobile à la surface libre du polystyrène ou à l'existence d'une couche possédant un coefficient de dilatation important. Par contre, nous montrons également que la dynamique α du polymère confiné présente le même comportement que le polymère massique dans cette gamme de température.Le deuxième volet de cette thèse vise à étudier le mécanisme de vieillissement vitreux du polystyrène confiné dans la géométrie des particules en structure compacte. Nous avons calculé la recouvrance enthalpique lors du vieillissement du polystyrène dans les cas confiné et massique à des différents températures et temps de vieillissement. Nous montrons que le vieillissement vitreux dépend de la méthode de préparation du polymère et est fortement affecté par le confinement
The impact of confinement on the physical properties of polymers is an important topic for both fundamental and academic aspects and has gathered an intensive interest within the polymer physics community. In particular the relationship between the glass transition (Tg) and the dynamic of confined polymers has remained the center of a controversial debate over the past two decades. While the glass transition measured by thermal expansion is remarkably decreased in thin films, the alpha dynamic of polymers was found to be invariant, which can be seen as incoherence with the time-temperature superposition. To search the origin of these controversies and answer the questions posed in this debate, we focus the study on the thermal properties of confined polystyrene in the compact structure with a high surface area such as nanoparticles. Even though the particles geometry exhibit several advantages such as higher free surface and mild processing method, only few studies have been carried out on it compared to that on the thin films.The main objective of this thesis is to investigate the behavior of Tg and the dynamics of confined polystyrene in particles in the close packed structure, where the spherical particles are separated by voids, and to compare them to their corresponding bulk. We investigate the kinetic of void closure to quantify the α-dynamic of confined polystyrene in particles. We extract information about the heat capacity (Cp) from differential scanning calorimetry (DSC) thermograms. We show that the Cp of confined polystyrene is similar to that of bulk in the glassy regime and deviates from it between Tg -30 ° C and Tg. The magnitude of this deviation increases with increasing the free surface area. This was interpreted by the existence and the propagation of a mobile layer on the free surface or the existence of a zone with higher expansion coefficient. On the other hand, the α-dynamic probed via the void closure in the area where Cp increases was found to exhibit a bulk behavior.A second objective of this thesis is to investigate the physical aging of confined polystyrene in particles in the glassy regime. We quantify the enthalpy recovery during aging of both confined polystyrene and their corresponding bulk at various temperatures and aging times. We show that the physical aging process depends on the processing history of the polymer and is highly affected by the confinement

Dans l’industrie du pneumatique, l’ajout de nanoparticules de silice dans la gomme est un procédé couramment utilisé en raison des propriétés mécaniques remarquables du matériau composite résultant de ce mélange. Cependant, l’origine physico-chimique du comportement de ce matériau demeure inexpliquée. Le but de cette thèse est de sonder ce système par simulation moléculaire. Afin de couvrir de larges étendues spatiales et temporelles, inhérentes à ce type de matériau, nous avons adopté une stratégie de simulation multi-échelle. À partir de trajectoires atomistiques de référence de haute résolution obtenues par dynamique moléculaire, nous construisons des potentiels gros grain réalistes en utilisant la méthode d’optimisation bayésienne. Nos modèles rendent compte quantitativement du comportement caractéristique de chaînes enchevêtrées. La démarche multi-échelle, étendue à l’interaction polymère-silice, nous permet de modéliser convenablement les propriétés thermodynamiques, structurales et dynamiques d’un système composé d’une nanoparticule de silice, greffée ou non, plongée dans une matrice de polymère amorphe. Ce travail ouvre la voie à la prédiction quantitative des propriétés viscoélastiques des caoutchoucs renforcés sur des échelles temporelles de l’ordre de la microseconde. Ces dernières, inatteignables à l’aide d’une description atomistique, sont désormais accessibles à l’aide de nos jeux de potentiels gros grain
In the tire industry, the addition of nanosized silica fillers into rubber is a commonly used process due to the outstanding mechanical properties of the resulting composite material. However, the link between the underlying chemistry and the mechanical behavior of this material remains unsolved. The aim of this thesis is to investigate this system using molecular simulation. In order to cover wide length and time scales, inherent to this type of material, we took the route of applying a multiscale simulation strategy. Starting from coarse-grained reference trajectories obtained from higher resolution molecular dynamics trajectories, we build realistic coarse-grained dissipative dynamics models by using the bayesian optimization method. Our models quantitatively predict the characteristic behavior of entangled polymer chains. This multiscale approach, extended to the polymer-silica interaction, allows us to successfully model the thermodynamic, the structural, and the dynamic properties of a system made up of one silica nanoparticle, grafted or not, dispersed in an amorphous polymer matrix. This work opens the way towards the quantitative prediction of the viscoelastic properties of reinforced rubbers on time scales up to the microsecond. These time scales, inaccessible by mean of an atomistic description, are now reachable thanks to our coarse potentials

Cette thèse a été menée dans le cadre d'un projet de recherche visant à développer un revêtement de surface polymère permettant à la fois de capturer spécifiquement des biomolécules d'intérêt et de repousser tout autre capture non spécifique d'éléments parasites. La modification covalente de surface par un polymère neutre, hydrophile, et biocompatible constitue, en effet, une réponse plus robuste et reproductible à la simple adsorption de molécules d’intérêt. Dans le cadre de ces travaux, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à améliorer les performances de capture sur particules magnétiques. La stratégie envisagée est alors de greffer des brosses de copolymères spécifiques en s’appuyant sur la technique du grafting from. Un amorceur est dans un premier temps immobilisé sur les particules magnétiques. Un mélange de monomères est alors polymérisé par voie radicalaire classique. Des brosses du copolymère Poly(Acrylamide/N-Acryloxysuccinimide) se forment alors en surface des particules magnétiques. Le squelette de polyacrylamide, choisi pour ses propriétés neutre et hydrophile, permet alors de réduire considérablement d’éventuelles interactions non spécifiques non désirables. Les brosses de copolymères sont décorées de motifs N-acryloxysuccinimide qui permettent l’ancrage covalent de biomolécules. Après caractérisation physico-chimique complète, nos particules modifiées sont appliquées à des modèles biologiques simples (capture d’anticorps, d’enzyme, d’oligonucléotides). Parallèlement à ce projet, ces revêtements polymériques ont été testés sur des lames de verre dans une optique de puces à ADN. Les premières applications de puces à ADN ont donné des résultats prometteurs. Dans un troisième axe, nous nous sommes finalement attachés à développer un laboratoire-sur-puce dédié à la détection de la protéine du prion dans des échantillons complexes

Nous étudions, par ellipsométrie spectroscopique, les propriétés optiques dans le domaine de l'UV-Visible-Infrarouge de films composites constitués de polymère et de nanoparticules d'or. Nous étudions la relation entre ces mesures et la structure des nanocomposites, que nous étudions par microscopie à force atomique en particulier. Nous distinguons l’analyse de films épais (tri-dimensionnels) et minces (quasi-bidimensionnels). Dans les deux cas, nous confrontons les résultats expérimentaux à des modèles théoriques de milieux effectifs dérivés de Maxwell-Garnett, en particulier
By spectroscopic ellipsometry, we study the optical properties in the range of UV-Visible-Infrared of composites films made of polymer and gold nanoparticles. We study the relation between these measurement and the structure of the nanocomposites, that we study by atomic force microscopy in particular. We distinguish the analysis of thicks films (tridimensionals) and thins (quasi-bidimensionals). In both of case, we confronte these experimentals results to the theoric models of effectives medium derivated for Maxwell-Garnett in particular

Il est couramment admis que les proprietes mecaniques des polymeres charges dependent des caracteristiques geometriques, mecaniques et physico-chimiques des particules et de la nature de la matrice. Ces caracteristiques agissent, en fait, sur le comportement macroscopique de ce type de composites d'une maniere directe, par les perturbations que leur presence entraine au sein de la matrice et d'une maniere indirecte, en modifiant la microstructure de la matrice qui joue elle-meme un role dans la resistance de ces materiaux. Nous nous sommes efforces de mettre en evidence les relations entre les caracteristiques microscopiques et les proprietes macroscopiques des materiaux etudies. L'etude comparative de trois kaolins de granulometrie differente utilises comme charges du polypropylene a montre que la granulometrie initiale des charges minerales peut etre sensiblement affectee, au sein d'une matrice polymere, par le phenomene d'agglomeration et que les proprietes mecaniques dependent largement de la presence d'agglomerats. Un traitement de surface avec un ammonium quaternaire en suspension aqueuse de polyacrylate a permis de disperser les particules submicroniques de kaolin en rendant leur surface hydrophobe. Il a ete mis en evidence que l'amelioration de la dispersion des particules ultrafines augmente significativement a la fois la rigidite et les performances au choc de ces materiaux.

Des colloïdes à base de silice et de polystyrène ont été synthétisés. Les particules d'oxyde ont d'abord été élaborées et modifiées en surface, puis ont servi de germes au cours d'une étape de polymérisation du styrène. Deux procédés de polymérisation en phase hétérogène ont été utilisés (émulsion ou dispersion) menant à des colloïdes aux morphologies originales et contrôlées. Une étude morphologique par tomographie électronique a permis de mieux comprendre les mécanismes de croissance et d'organisation des particules de latex autour des germes de silice.
La synthèse de particules Janus pour l'imagerie biomédicale est aussi décrite. Ces particules de silice ont été modifiées en surface par un chromophore biphotonique et un agent de reconnaissance de certaines cellules tumorales. Des études spectroscopiques et des tests de cytotoxicité ont été entrepris.

Dynamique des polymères linéaires et flexibles en écoulement élongationnel. Mise en évidence du changement brutal de la forme pelote à la forme étirée. Deux méthodes de mesure différentes : l'une basée sur la mesure directe de la dissipation viscoélastique, l'autre basée sur les effets de cette transition sur le transfert massique et sur l'hydrodynamique.

La société CASCADE a été créée pour industrialiser des technologies dites à « cascades lumineuses ». Le principe de ces « cascades lumineuses » consiste à réaliser un ou plusieurs décalages de fréquences lumineuses (ou électromagnétiques) en dopant une matrice polymère transparente par intégration de molécules optiquement actives (MOA), permettant d’adapter le spectre solaire à la photosynthèse et à la fonction chlorophyllienne des plantes. Un intérêt majeur pour les cultures sous serres d’utiliser des films agricoles dopés avec les MOA est de favoriser la précocité des récoltes ou d’accroître la quantité en poids des végétaux récoltés, sans en altérer leur qualité. Les polymères utilisés aujourd’hui dans les films agricoles sont le polyéthylène (PE) et le copolymère poly(éthylène-co-acétate de vinyle) (EVA) dans lesquels les MOA ne sont pas suffisamment stabilisées pour une application industrielle. L’objectif de la thèse vise donc à améliorer la tenue temporelle des MOA dans les matrices polymères PE/EVA par différentes stratégies : (i) l’étude de l’influence de la nature et de la topologie de la matrice polymère, (ii) l’optimisation des formulations existantes par ajout d’additifs ou de compatibilisants et (iii) l’encapsulation des MOA dans des particules de PMMA (non)-réticulées
The CASCADE company was founded to develop technology said to “light cascades”. These “light cascades” consist of incorporating an appropriate combination of optically active molecules (OAM) into host materials allowing wavelength-shifting effects to optimize the quality and quantity of direct and diffuse sunlight. When such OAM combination is introduced into greenhouse films, an increase of agronomic yields and early crop are observed. Such behavior is due to the fact that OAM allow to adapt the solar spectrum to the photosynthesis and the chlorophyll function of plants. Greenhouse films are based on polyethylene (PE) and/or poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) copolymers. When OAM are introduced within such host polymers, their optically efficiency is limited for long term industrial applications. Therefore, the thesis goal is to improve the OAM lightfastness into PE/EVA polymer matrix by different strategies: (i) the study of polymer matrix nature and topology influence, (ii) the optimization of current formulations by additives or compatibilizers adding and (iii) the OAM encapsulation into (un)-crosslinked PMMA particles

Les lampes à LEDs s’imposent comme la solution d’avenir pour l’éclairage vert de demain. Malgré des durées de vie annoncées par les constructeurs supérieures à 50 000h, une dérive prématurée de la qualité colorimétrique a été constatée. Ce travail de thèse porte sur l’influence de la photodégradation sur les propriétés optiques de l’un des composants d’un module LED : le composite luminescent qui est associé à la puce semi-conductrice. Des composites luminescents ont été élaborés à partir d’une matrice polymère (EVA ou PMMA) et d’un luminophore inorganique : Y3BO6 : 15% Eu3+. L’évolution des propriétés physico-chimiques et optiques de ces composites a été étudiée sous irradiation dans des conditions accélérées (λ>300 nm) et dans les conditions d’usage (LED UV, λ=365 nm). Le luminophore n’a pas montré d’effet prodégradant sur la photooxydation du polymère. Une perte des propriétés optiques du composite sous l’effet de la photodégradation du polymère a été mise en évidence dans le cas de la matrice EVA. L’évolution des paramètres photométriques de la lumière émise par les composites luminescents au cours du photovieillissement a pu être reliée à l’accumulation des photoproduits dans les films. En revanche, pour les composites PMMA/luminophore, la structure chimique et les propriétés optiques de ces composites ne sont pas modifiés pour des durées de photovieillissement accélérés de 4000h
Phosphor-converted LEDs are emerging as an eco-friendly solution for the next generation lighting. Despite lifetimes claimed over 50 000h, a loss of the optical properties was noticed. This work focuses on the influence of photodegradation of the materials on the optical properties of the polymer/phosphor composite that is used to encapsulate the semiconductor chip. Luminescent composites were made from a polymer matrix (EVA or PMMA) and an inorganic phosphor: Y3BO6 :15% Eu3+. The evolution of physical, chemical and optical properties of these composites was investigated under irradiation in accelerated conditions (λ>300 nm) and in the use conditions of UV LED (λ=365 nm). The phosphor showed no pro-degrading effect on the photooxidation of the polymer. A loss of the optical properties of the composite was observed and ascribed to the photodegradation of the polymer in the case of the EVA matrix. The evolution of photometric parameters of the emitted light by the luminescent composite during photoaging can be attributed to the accumulation of photoproducts in films. However, for PMMA/phosphor composites, the chemical structure and optical properties of such composites are kept for accelerated photoaging time up to 4000h

Des colloïdes à base de silice et de polystyrène ont été synthétisés. Les particules d’oxyde ont d’abord été élaborées et modifiées en surface, puis ont servi de germes au cours d’une étape de polymérisation du styrène. Deux procédés de polymérisation en phase hétérogène ont été utilisés (émulsion ou dispersion) menant à des colloïdes aux morphologies originales et contrôlées. Une étude morphologique par tomographie électronique a permis de mieux comprendre les mécanismes de croissance et d’organisation des particules de latex autour des germes de silice. La synthèse de particules Janus pour l’imagerie biomédicale est aussi décrite. Ces particules de silice ont été modifiées en surface par un chromophore biphotonique et un agent de reconnaissance de certaines cellules tumorales. Des études spectroscopiques et des tests de cytotoxicité ont été entrepris
Hybrid colloids based on silica and polystyrene have been synthesized. Oxide particles were first elaborated, surface modified, and then used as seed in a styrene polymerization step. Two heterogeneous polymerisation proceeds were employed (emulsion or dispersion) leading to colloids with original and controlled morphologies. A morphological study by electronic tomography enabled to better understand growth and organisation mechanisms of latexes around silica seeds. Janus particles synthesis for biomedical imaging is also described. Silica particles were surface modified with a biphotonic chromophore and a tumor cells targeting agent. Spectroscopic studies and cytotoxicity tests were investigated

Les caractéristiques et les propriétés de libération de microparticules chargées de médicament dépendent de la nature des matériaux employés, des propriétés physicochimiques des microparticules, du choix de la méthode de production, et enfin des propriétés des molécules encapsulées. A l'inverse de la plupart des méthodes conventionnelles, les méthodes microfluidiques présentent l’avantage de bien mieux contrôler la génération de gouttelettes, leur taille et leur distribution de tailles. Ainsi des dispositifs microfluidiques à base de capillaires ont été développés pour obtenir des microbilles de polymère mais également des microparticules de type janus, coeur-écorce ou troyenne, toutes monodisperses en taille et chargées de médicament(s). Ces particules ont été produites à partir de solutions de monomère qui furent polymérisées par irradiations UV de telle sorte à garder intacte l'activité des molécules chargées. Ces dispositifs peuvent être assemblés dans un court laps de temps et un simple changement dans leur conception permet d’obtenir des morphologies de particules très différentes. Ces particules ont été développées dans le but de résoudre les problèmes rencontrés dans l’administration orale de médicaments. Par exemple les microbilles peuvent être utilisées pour délivrer des anti-inflammatoires non stéroïdiens de manière continue tandis que les particules Janus peuvent libérer, simultanément et sur le même site, deux principes actifs possédant des propriétés complètement différentes (solubilité, compatibilité) également de manière prolongée. Quant aux particules coeur-écorce, elles ont été conçues pour cibler la région du côlon de l'intestin humain, et y libérer simultanément deux médicaments. Les particules troyennes furent synthétisées à l’aide d’un procédé microfluidique semi-continu qui a permis une manipulation plus sécurisée des nanoparticules vectrices ainsi que la libération continue d’un médicament dans un liquide gastrique simulé. Chaque système a été entièrement caractérisé pour assurer l’invariance entre lots et la reproductibilité. En général, la libération des ingrédients actifs a pu être facilement contrôlée/ajustée par le réglage des paramètres opératoires et de matériaux tels que les débits des différentes phases, la nature et la concentration du médicament, des (co)monomères, des agents tensioactif et de réticulation, le pH du milieu de libération. Ces différents paramètres influencent les propriétés des microparticules telles que leur morphologie, forme, taille et densité de réticulation du réseau polymère
Characteristics and release properties of drug loaded microparticles depend upon material used and choice of production method. Conversely to most of the conventional ones, microfluidic methods give an edge by improving the control over droplet generation, size and size distribution. Capillary-based microfluidic devices were successfully used to obtain monodisperse drug(s) loaded microbeads, janus, core-shell and trojan particles using UV initiated free radical polymerization while keeping activity of active loaded molecules. These devices can be assembled in a short period of time and a slight change in design gives completely different microparticles morphologies. These particles were developed with the aim to address different issues experienced in oral drug delivery. For instance microbeads can be used to deliver NASIDs in a sustained release manner while janus particles can release two APIs with completely different properties (solubility, compatibility) also in a sustained release manner. Core-shell particles were designed to target colonic region of human intestine for dual drug delivery. Trojan particles were synthesized in a new semi-continuous microfluidic process, thus improving nanoparticles safety handling and release in simulated gastric fluid. Each system was fully characterized to insure batch to batch consistency and reproducibility. In general, the release of active ingredients was controlled by tuning the operating and material parameters like phases flow rates, nature and concentration of drug, (co)monomers, surfactant and crosslinker, pH of release media with the result of different particle morphologies, sizes and shapes or matrix crosslinking density

Dans le langage courant, le terme « gel »réfère à un grand nombre de matériaux qui ont des comportements intermédiaires entre solides et liquides. Ils présentent en général une faible contrainte seuil, et peuvent aussi bien être mous et ductiles que durs et cassants. Le terme "gel" fait donc d'abord référence à un type de comportement macroscopique. A l'échelle microscopique, la matière dont ils sont formés, colloïdes ou polymères, est suspendue et diluée dans un liquide, qui assure un caractère essentiellement incompressible à l'ensemble. Les polymères, comme les colloïdes, sont soumis à l'agitation thermique qui leur confère une certaine capacité à se réorganiser. Cela permet à certains gels de s'écouler comme des liquides. Mais par définition, les gels présentent aussi une contrainte seuil qui leur permet d'être stables en l'absence de sollicitation mécanique : cela est possible parce que les colloïdes ou polymères qui les composent ont tendance à s'attacher entre eux de sorte à former une structure en réseau. Il est donc essentiel que ces éléments soient sujet à des interactions attractives, qui permettent la formation d'un réseau faible, mais mécaniquement stable, au sein du fluide porteur. L'objectif de cette thèse est de construire des outils numériques de type dynamique moléculaire pour étudier la formation et le comportement mécanique de gels. Pour cela, nous utilisons un modèle de ``particules à patchs'' tiré de la littérature. Les particules sont des objets de forme sphérique à la surface desquels sont greffés des sites ponctuels, les « patchs » qui s'attirent entre eux. Les interactions entre particules combinent une répulsion centrale aux efforts entre patchs. En considérant ces particules comme des « briques élémentaires » qui constituent des polymères, nous avons construit et caractérisé un modèle de polymères linéaires semi-flexibles de rigidité contrôlée. Puis, nous avons étudié la cinétique de réticulation de gels chimiques ainsi que sa réponse mécanique quand celui-ci est soumis à une déformation constante. Nous avons ainsi pu mettre en évidence que la topologie du réseau dépend très sensiblement des conditions de réticulation, et joue un rôle déterminant dans la réponse élastique du matériau. Ce même modèle de particules à patchs a aussi été utilisé pour construire un modèle de gels physiques colloïdaux, dont l'étude est restée cependant préliminaire
In the current language, the term “gel” refers to a large number of materials that have intermediate behavior between solid and liquid. They generally have a low yield stress, and can be soft and ductile as well as hard and brittle. So, the term "gel" refers primarily to a type of macroscopic behavior. At the microscopic scale, these materials are formed by small elements, colloids or polymers, suspended in a liquid, which ensures a global incompressibility. Colloids, as well as polymers, are subject to thermal motion which gives them a certain ability to reorganize. This allows some gels to flow like liquids. Yet, by definition, gels also exhibit a yield stress which allows them to be stable in the absence of mechanical stress: this is possible because the colloids or polymers that compose them tend to stick together and form a network structure. It is thus essential that these elements develop mutually attractive interactions that are responsible for the formation of a weak, yet mechanically stable, network within the suspending fluid. The objective of this thesis is to build numerical tools, based on molecular dynamics, to study the formation and the mechanical behavior of gels. For this, we use a model of ``patchy'' particles taken from the literature. It consists of spherical objects at the surface of which are grafted small patches that attract each other. The interaction between patchy particles thus combine a central repulsion with attractive potentials between patches. Considering these particles as ``building blocks '' that form polymers, we have built and characterized a model of semi-flexible linear polymers of controlled rigidity; we have then studied the crosslinking kinetics of chemical gels and their mechanical (elastic) response under a constant strain. We were able to show that the network topology depends significantly of crosslinking conditions, and determines quite significantly the elastic response of the material. A preliminary study of colloïdal physical gels is also presented in the last part of the document

L'objectif de cette thèse était de développer un outil de détection des bactéries leptospira capable de les détecter dans divers échantillons, tels que l'urine et le sang humains, ainsi que l'eau et le sol de l'environnement. Le développement d’une méthode de détection rapide de la leptospirose, basée sur le principe de l’agglutination des particules de latex, a impliqué l’élaboration d’un latex de polystyrène sensibilisé par adsorption des anticorps anti-leptospira. Cette méthode, basée sur une observation à l'œil nu, a démontré une bonne sensibilité et spécificité pour la détection de la leptospira dans des échantillons d'eau environnementale. De plus, pour augmenter la sensibilité, un capteur électrochimique basé sur l’utilisation d’une séquence d'oligonucléotide spécifique a été utilisé pour détecter l'ADN de la bactérie leptospira dans des échantillons d'urine artificielle. Le capteur développé a montré une très bonne sensibilité, indiquant une limite de détection inférieure à l'attomole (aM) et sans réactions croisées avec d'autres bactéries contaminant l'urine. Cette thèse propose des méthodes de détection allant d’une détection macroscopique simple à l’utilisation d’un capteur électrochimique pour une détection sensible et spécifique
The objective of this thesis was to develop a detection tool for leptospiral bacteria capable of detecting them in various samples, such as human urine and blood, as well as water and soil from the environment. The development of a rapid leptospirosis detection method, based on the principle of latex particle agglutination, involved the preparation of polystyrene latex sensitized by adsorption of anti-leptospira antibodies. This method, based on visual observation, demonstrated good sensitivity and specificity for the detection of leptospira in environmental water samples. Additionally, to increase sensitivity, an electrochemical sensor based on the use of a specific oligonucleotide sequence was employed to detect leptospiral DNA in artificial urine samples. The developed sensor showed very good sensitivity, indicating a detection limit below the attomole (aM) level and no cross-reactions with other bacteria contaminating the urine. This thesis proposes detection methods ranging from simple macroscopic detection to the use of an electrochemical sensor for sensitive and specific detection

Les nanocomposites polymère intéressent depuis de nombreuses années la communauté scientifique, du fait, notamment, de leurs bonnes propriétés mécaniques. Il est établi que l'amélioration des propriétés mécaniques observées dans les nanocomposites est principalement due à des effets de structure (dispersion des particules) et à des effets d'interface (interactions particule/matrice et particule/particule). Cependant, de nombreux résultats expérimentaux restent difficiles à expliquer. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des nanocomposites modèles constitués de nanoparticules de silice greffées de chaînes de polystyrène (PS) (ou de PS-b-poly(acrylate de tertio-butyle)) par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP) et réparties dans une matrice de PS. Ces nanocomposites ont ensuite été caractérisés en couplant la diffusion de rayons X et la microscopie électronique à transmission. En variant la taille des chaînes de la matrice, nous sommes parvenus à obtenir différentes répartitions spatiales de particules allant de la dispersion totale à l'agrégation en passant par un état intermédiaire s'apparentant à un réseau connecté aux fractions volumiques élevées. Les propriétés mécaniques de ces nanocomposites ont été étudiées par des mesures de cisaillement aux faibles fréquences puis reliées aux différentes dispersions observées. Enfin, nous avons mesuré la dynamique locale et intermédiaire des chaînes de polymères greffées dans les matériaux préparés en couplant la diffusion quasiélastique des neutrons (rétrodiffusion et écho de spin) et la résonance magnétique nucléaire. Ces mesures ont ensuite été reliées aux propriétés mécaniques des nanocomposites
Polymer nanocomposites interest for many years the scientific community, due in particular, to their good mechanical properties. It is established that the improvement of these properties observed in nanocomposites are mainly due to structural effects (particles dispersion) and interfacial effects (particle/matrix and particles/particles interactions). However, many experimental results are difficult to explain. In such a context, we have synthesized model nanocomposites based on silica nanoparticles grafted with polystyrene (PS) chains (or PS-b-poly(ter-butyl acrylate)) by nitroxide mediated polymerization and dispersed in a PS matrix. Then, these nanocomposites have been characterized by combining X-ray scattering and transmission electronic microscopy. By varying the length of the matrix chains, we have obtained different fillers structure going from individual nanoparticles dispersion to aggregate, up to an intermediate state (equivalent to an interconnected network for high volume fraction). Mechanical properties of these nanocomposites were studied by the mean of shear measurements at low frequency and linked to the different states of dispersion observed. Finally, we have measured local and intermediate dynamics of the grafted polymer chains by combining quasielastic neutron scattering (backscattering and spin echo) and nuclear magnetic resonance. Then, we have linked these measurements with the mechanical properties of the materials

Ces travaux de recherche ont porté sur la mise au point et l’optimisation d’un nouveau procédé continu d’élaboration de dispersions stabilisées de particules de polystyrène dans un polyéther polyol. L’objectif final était de parvenir à minimiser le diamètre moyen des particules et à maximiser le taux de solide dans le mélange tout en maintenant sa stabilité.L’étude bibliographique a montré l’importance du choix du stabilisant et des paramètres opératoires du procédé dans la formation de la dispersion. Une étude préliminaire menée en réacteur fermé avec différents stabilisants a conduit à sélectionner un polyol greffé polystyrène. Une étude complète a été réalisée pour mettre au point la synthèse de ce stabilisant et la transposer à l’échelle pilote.Le passage au procédé continu a nécessité la construction d’une unité pilote complète centrée autour d’une extrudeuse bi-vis. Apres optimisation des conditions opératoires, deux paramètres influents ont été mis en évidence : le taux de stabilisant et la concentration du taux de solide. A partir d’un plan d’expériences complet, un modèle simple a été établi rendant compte de l'influence des conditions opératoires sur la qualité des dispersions. L’'optimisation multicritère du procédé et l’utilisation d'outils de génie décisionnel appropriés a permis de déterminer les meilleurs compromis pour l’élaboration des dispersions
This study dealt with the development and the optimization of a new continuous process for making stable dispersions of polystyrene particles in a polyether polyol. The objective was to maximize the solid mass fraction in the mixture and to minimize the mean particles diameter, by maintaining stable dispersion. The bibliographical research showed the importance of the stabilizer and the operating conditions choices. Preliminary studies carried out in a batch reactor with different stabilizers led to select a polystyrene grafted polyol. A complete study of the synthesis of this stabilizer was carried out and transposed on a pilot scale.For to the continuous process, a complete pilot unit was built around a twin screw extruder. Once the operating conditions were optimized, two influencing parameters were identified (rate of stabilizer and concentration of polystyrene), thus an experimental design was developed. A simple model was created in order to determine the relationships between operating conditions and dispersion’s quality. The use of multicriteria optimization process allowed determining the best compromises for making stable dispersions

De part leur structure unique, les polymères en brosse sont d’un grand intérêt dans de nombreux domaines et ont été utilisés comme additifs en solution ou pour obtenir des matériaux aux propriétés originales. Dans cette thèse, une nouvelle méthodologie permettant de préparer des polymères en brosse est présentée. Cette méthode est basée sur l’utilisation de copolymères polythiol comme macro-agents de transfert multifonctionnel pour faire grandir les chaînes pendantes par transfert radicalaire aux fonctions thiol pendantes. Les études cinétiques ont montré que les chaînes de polymères peuvent présenter un degré de polymérisation significativement différent selon la conversion en monomère. Cette observation reflète la dérive en composition du rapport [M]/[SH] ainsi que le changement de valeur de la constante de transfert au cours de la polymérisation. En utilisant une quantité d’amorceur appropriée, il a été démontré que des brosses moléculaires pouvaient être préparées sans que des chaînes linéaires libres ne soient détectées. Ainsi, cette nouvelle méthodologie offre une voie facile et robuste pour la synthèse de brosses moléculaires avec des densités de greffage modulables et des chaînes pendantes dont le degré de polymérisation et la nature du polymère peuvent être ajustés. Cette méthodologie de synthèse a été appliquée avec succès à la préparation de polymères en brosse amphiphiles. Ces derniers peuvent s'auto-assembler dans l’eau pour former des micelles stables. Les polymères en brosse peuvent aussi grandir à partir de substrats solides, notamment ceux utilisés dans cette thèse pour améliorer la séparation de molécules. En effet, un nouveau concept de purification des milieux réactionnels reposant sur des (nano)particules inorganiques fonctionnelles et recyclables a également été développé. Une première approche basée sur des particules fonctionnalisées par des petites molécules capables de se lier réversiblement à des impuretés a donné des résultats très encourageants
Thanks to their unique structure, brush polymers are of high interest in numerous fields and have been exploited as formulation additives or to prepare bulk materials with novel properties. In this thesis, a new methodology to prepare molecular brushes via radical transfer is presented. This method relies on the use of polythiol copolymers as multifunctional macrotransfer agents to grow side-chains via radical transfer to pendant thiols. Kinetic studies indicated that side-chains grown at different stages of the polymerization could display significantly different degrees of polymerization, which reflects both the drift of [M]/[SH] ratio and the change of the transfer constant during the polymerization. By using the appropriate ratio of radical initiator to thiol groups, it was demonstrated that brushes with no detectable free chains could be prepared. This study offers a straightforward and robust route to prepare molecular brushes with adjustable grafting density, side-chain nature and degree of polymerization. This synthetic methodology was successfully applied to the preparation of amphiphilic brush polymers. Those polymers self-assemble in water to form stable core-shell micelles. Brush polymers can also be grown from solid substrates, like those used in this thesis to improve molecules separation. Indeed, a new concept to purify reaction medium using recyclable and functional inorganic (nano)particles has been developed. A first approach based on particles functionalized with small molecules able to reversibly bind impurities gave very promising results

Des poly(styrène)s (PS) et poly(oxyde d'éthylène)s (PEO) d'architectures ramifiées et des particules semi-conductrices de poly(3,4-ethylènedioxythiophène)s (PEDOT) ont été synthétisés et utilisés comme supports pour le greffage de ferrocènes (Fc) en leur périphérie. Le greffage s’est effectué par cycloaddition de Huisgen dans le cas des PS et par estérification dans le cas des POE et des PEDOT. La mise en évidence d’une possible interaction entre la terminaison azoture des PS et le système catalytique employé pour la polymérisation radicalaire contrôlée a été faite dans ce travail. Les systèmes obtenus ont été caractérisés et testés par voltampérométrie cyclique pour évaluer leurs propriétés dans le stockage d’électrons pour une application de batterie moléculaire. Les groupements ferrocène peuvent être oxydés et réduits de façon réversible sur les PEO-Fc et les PS-Fc. Pour un taux élevé de Fc, un phénomène de transfert de charge entre le cœur PEDOT et les Fc périphériques a été mis en évidence par voltampéromérie cyclique
Energy storage system have been developed by grafting ferrocene (Fc) moieties on branched or hyperbranched polystyrene (PS) and polyethyleneoxide (PEO), and on semi-conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) particles. Huisgen cycloaddition has been used to graft Fc at the periphery of PS stars, leading to PS-Fc. Synthesis of PEO-Fc and PEDOT-Fc has been done by esterification reaction. A possible interaction in between azido moieties and the catalytic system used for controlled radical polymerization of styrene has been evidenced in this study. Performances as molecular batteries of PS-Fc, PEO-Fc and PEDOT-Fc have been assessed by cyclic voltammetry. Fc moieties can be reversibly oxidized and reduced on PS-Fc and POE-Fc. For high ferrocene content, cyclic voltammetry showed the occurence of charge transfer between ferrocenyl groups and oxidized PEDOT core

Ce travail concerne les proprietes physiques de milieux polymeres observes a differents etats de percolation. Deux systemes sont etudies. Le premier resulte du malaxage de chaines siloxanes avec de la silice de pyrogenation. L'analyse de la loi d'adsorption conduit a la statistique de la chaine adsorbee; elle reste gaussienne, comme dans le fondu polymere dans lequel sont immergees les particules. Les melanges situes en deca du seuil de percolation sont caracterises par des mesures de viscoelasticite. Ces experiences mettent en evidence le role preponderant du reseau de silice. L'elasticite du milieu, au-dela du seuil de percolation, est caracterisee par des mesures de gonflement. Enfin, des mesures de relaxation magnetique nucleaire (rmn) au cours du processus de saturation de la surface minerale, mettent en evidence la densification de la phase adsorbee. Le deuxieme systeme est compose de courtes chaines siloxanes fonctionnalisees par des groupes vinyles aux deux extremites, ou par des groupes silanes repartis aleatoirement le long du squelette de la chaine. La gelification s'effectue par la reaction d'hydrosilation catalysee par le platine. Les mesures rmn au cours du processus de gelification permettent de suivre l'evolution de trois populations: les chaines non reticulees, les amas de petites tailles et les amas de grandes tailles. Ces mesures permettent aussi l'etude de la dynamique des amas de petites tailles. La croissance de l'energie dipolaire residuelle reflete, par ailleurs, la densification du gel. Il apparait que le seuil de percolation est donne par une condition de recouvrement des amas, ce qui est attribuable au catalyseur. De plus, les mesures rmn en presence de solvant montre le caractere specifique de chaque gel, suivant les conditions de preparation. Enfin, la dynamique de courtes chaines libres diffusant dans un gel permet de quantifier la fraction de volume libre dans le gel

Les nanocomposites polymère intéressent depuis de nombreuses années la communauté scientifique, du fait, notamment, de leurs bonnes propriétés mécaniques. Il est établi que l'amélioration des propriétés mécaniques observées dans les nanocomposites est principalement due à des effets de structure (dispersion des particules) et à des effets d'interface (interactions particule/matrice et particule/particule). Cependant, de nombreux résultats expérimentaux restent difficiles à expliquer. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des nanocomposites modèles constitués de nanoparticules de silice greffées de chaînes de polystyrène (PS) (ou de PS-b-poly(acrylate de tertio-butyle)) par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP) et réparties dans une matrice de PS. Ces nanocomposites ont ensuite été caractérisés en couplant la diffusion de rayons X et la microscopie électronique à transmission. En variant la taille des chaînes de la matrice, nous sommes parvenus à obtenir différentes répartitions spatiales de particules allant de la dispersion totale à l'agrégation en passant par un état intermédiaire s'apparentant à un réseau connecté aux fractions volumiques élevées. Les propriétés mécaniques de ces nanocomposites ont été étudiées par des mesures de cisaillement aux faibles fréquences puis reliées aux différentes dispersions observées. Enfin, nous avons mesuré la dynamique locale et intermédiaire des chaînes de polymères greffées dans les matériaux préparés en couplant la diffusion quasiélastique des neutrons (rétrodiffusion et écho de spin) et la résonance magnétique nucléaire. Ces mesures ont ensuite été reliées aux propriétés mécaniques des nanocomposites
Polymer nanocomposites interest for many years the scientific community, due in particular, to their good mechanical properties. It is established that the improvement of these properties observed in nanocomposites are mainly due to structural effects (particles dispersion) and interfacial effects (particle/matrix and particles/particles interactions). However, many experimental results are difficult to explain. In such a context, we have synthesized model nanocomposites based on silica nanoparticles grafted with polystyrene (PS) chains (or PS-b-poly(ter-butyl acrylate)) by nitroxide mediated polymerization and dispersed in a PS matrix. Then, these nanocomposites have been characterized by combining X-ray scattering and transmission electronic microscopy. By varying the length of the matrix chains, we have obtained different fillers structure going from individual nanoparticles dispersion to aggregate, up to an intermediate state (equivalent to an interconnected network for high volume fraction). Mechanical properties of these nanocomposites were studied by the mean of shear measurements at low frequency and linked to the different states of dispersion observed. Finally, we have measured local and intermediate dynamics of the grafted polymer chains by combining quasielastic neutron scattering (backscattering and spin echo) and nuclear magnetic resonance. Then, we have linked these measurements with the mechanical properties of the materials

Etude des proprietes dynamiques et de la structure statistique de milieux polymeres denses, fluides et heterogenes. Differents types de systemes sont consideres : polymere a l'etat fondu (longues chaines de polydimethyl-siloxane), polymeres cycliques, polymeres reticules, polymeres charges

Ce travail est dédié à l'étude des mécanismes clés contrôlant l'écoulement linéaire et non-linéaire ainsi que l'état de dispersion des polymères fondus chargés avec des particules submicrométriques. La compréhension fondamentale est ensuite appliquée au procédé de moulage par injection céramique lors duquel un mélange-maître (i.e., une formulation complexe à base de polymères et avec un haut taux de charges de particules de céramique) est injecté dans un moule puis délianté et fritté. Un premier chapitre présente les caractéristiques principales du procédé, l'état de l'art de la compréhension des mécanismes concernés, ainsi que plus généralement, les forces d'interaction en jeu dans les polymères chargés. Ensuite, l'étude se focalise sur le polyéthylène chargé en zircone. Tout d'abord, le rôle de l'interface charge-matrice dans les propriétés rhéologiques et morphologiques est discuté. Il est montré qu'elles sont fortement influencées par la compatibilité de la charge avec la matrice. Une méthode expérimentale est développée pour ajuster la qualité de l'interface. En particulier, l'acide stéarique est déterminé comme étant le surfactant le plus efficace. La cinétique d'hydrophobisation des particules induite par l'estérification est analysée. Par la suite, les mécanismes de dispersion dans les polymères chargés sont explorés. Par exemple, il est conclu que l'acide stéarique et l'extrudeuse à fort cisaillement promeuvent la rupture et l'érosion des agglomérats. Leurs effets sur le comportement rhéologique (i.e., seuil de percolation, contrainte d'écoulement et modulus élastique dynamique) sont discutés. Enfin, la stabilité des polymères chargés, i.e., leur tendence à la floculation et à la ségrégation matrice-charge, est évaluée au repos et à haut taux de cisaillement. Deux méthodes expérimentales sont développées pour cette étude plus appliquée. Le rôle crucial de l'état de dispersion est notamment mis en avant
This work aims to investigate the relevant mechanisms controlling the linear and non-linear flow behaviors and dispersion state of molten polymers filled with submicrometer particles. The fundamental understanding is then applied to the Ceramic Injection Molding process, during which a feedstock (i.e., a complex polymer based formulation, highly filled with ceramic particles) is injected into a mold, debinded and sintered. A first chapter presents the key features of the process, a state of the art of the understanding of the involved mechanisms and more generally the interplaying interaction forces in filled polymers. Then, the study focuses on zirconia filled polyethylene. Firstly, the role of the filler-matrix interface in the rheological and morphological properties is discussed. It is shown that they are strongly influenced by the compatibility of the filler with the matrix. An experimental method is developed to adjust the interface quality. In particular, stearic acid is determined to be the most efficient surfactant. The kinetics of particles hydrophobization induced by the esterification is analyzed. Then, the dispersion mechanisms in filled polymers are explored. For instance, it is concluded that stearic acid and the high shear extruder promote the rupture and erosion of agglomerates. Their effects on the rheological behavior (i.e., percolation threshold, yield stress and dynamic storage modulus) are discussed. Finally, the stability of filled polymers, i.e., tendency to flocculation and filler-matrix segregation, is evaluated at rest and under high shear rates. Two experimental methods are developed for this more applied study. The crucial role of the dispersion state is for instance highlighted

Ce travail concerne l'etude des proprietes physiques des melanges polydimethylsiloxane (pdms)/silice. Dans ces systemes, les chaines polymeres s'adsorbent a la surface de la silice par l'intermediaire d'une liaison hydrogene entre l'oxygene appartenant au squelette de la chaine polymere et l'hydrogene porte par le groupement silanol de la silice. Plusieurs etats d'adsorption existent: a l'issue du malaxage, il se fixe sur la silice une quantite initiale de polymere qui evolue au cours du temps jusqu'a ce que tous les sites d'adsorption soient occupes par les chaines polymeres. Les proprietes de cinetique sont etudiees en fonction de la masse moleculaire du polymere et de la concentration en silice. La description des proprietes du reseau pdms/silice est realisee a l'aide d'un reseau de percolation. Par cette approche, nous avons obtenu des courbes uniques permettant de predire l'etat initial et l'etat d'adsorption saturee du systeme, a partir de la composition du melange. Elles permettent aussi de determiner la quantite de surface disponible d'une silice. L'analyse de la competition d'adsorption entre chaines polymeres differentes conduit a une meilleure comprehension du systeme. Cette meme approche est utilisee pour decrire les proprietes de gonflement des gels pdms/silice pendant la cinetique de saturation. Les resultats experimentaux s'accordent bien avec le modele. L'addition d'elements perturbateurs ne modifie pas le cadre de description du milieu. Il existe pour ces melanges une concentration specifique pour l'obtention d'un reseau tridimensionnel, impliquant des comportements viscoelastiques differents suivant la nature du melange (gel ou non-gel). Les mesures dynamiques permettent d'etablir cette concentration specifique

Cette thèse vise à la production de poudre de polymère par un procédé continu, en une seule étape et supprimant l'utilisation des solvants organiques en faveur de celle du CO2 supercritique. Avant de développer le procédé, une caractérisation du mélange CO2/polymère a été effectuée. Des mesures de solubilité, de gonflement et de coefficient de diffusion du CO2 ont été réalisées et représentées par différents modèles. De plus, une technique de rhéologie capillaire en ligne a été développée, permettant la mesure de viscosité du polymère, seul ou en mélange, avec le CO2 dans les conditions du procédé. Un montage batch a ensuite permis de tester l'influence des paramètres opératoires sur de faibles quantités. Parallèlement, le procédé continu a été étudié sur une extrudeuse équipée d'outils de mélange du CO2 dans le polymère fondu. L'efficacité et l'homogénéité du mélange ont été étudiées à travers la fabrication de mousses de polymères et la réalisation de distributions de temps de séjour par spectroscopie Raman en ligne. L'ajout d'un dispositif de pulvérisation spécifique a conduit à l'obtention de poudres d'aspect fibreux avec deux populations de tailles
Polymer powders are widely used in industry and are traditionally manufactured by processes using organic solvent or by grinding low molecular weight polymers with a post-polymerization step. This thesis aimss at the generation of polymer powders with a single-step continuous process, based on the use of supercritical CO2, hence without organic solvent. Before developing this process, the characterization of the mixture CO2/polymer was done. Solubility measurements were carried out and fitted with the Sanchez-Lacombe equation of state. Moreover, a capillary rheometry technique was implemented on-line, allowing the measurement of the viscosity of the polymer alone or in mixture with CO2, under process conditions. The modeling of swelling as a function of time led to the evaluation of the diffusion coefficient of CO2 into the polymer. Afterwards, two experimental devices were designed. A batch process with a pressurized autoclave was used to determine the influence of experimental parameters on powder production, with small amounts of material. Formation of small fibrous particles was obtained. In parallel, the continuous process was studied on an extruder adapted to CO2 introduction and equipped with mixing devices. This study, which led to foam manufacture, was used to evaluate efficiency and homogeneity of the mixing. Residence time distributions were determined by Raman spectroscopy on the die in order to evaluate the flowing in the extruder under different conditions. The equipment was also fitted with a specific nozzle allowing co-injection of hot air. Production of fibrous particles with two different size ranges was obtained

La prévention de la prolifération microbienne et de la formation de biofilms est une problématique qui touche tous les secteurs industriels. En particulier, le stockage d’hydrocarbures n’échappe pas à ce problème. Les revêtements des réservoirs de carburant sont ainsi recouverts de chrome (VI) afin d’augmenter l’adhérence du revêtement sur la surface métallique et d’offrir une protection efficace contre la corrosion électrochimique, et la corrosion microbienne induite par le développement microbien. Le chrome (VI) est toutefois très toxique, et fait partie des substances devant être retirées du marché par la réglementation européenne REACH. L’un des enjeux du projet SMILE, dans lequel s’inscrit cette thèse, vise à remplacer le chrome (VI) par des composés moins toxiques, mais tout aussi efficaces dans la prévention de la corrosion microbienne. Les travaux entrepris au cours de cette thèse avaient pour objectif l’élaboration de nano-particules polymères aux propriétés antimicrobiennes, leur incorporation dans un revêtement modèle, l’évaluation des propriétés antimicrobiennes des nano-particules seules et du système complet.Le deuxième chapitre est ainsi consacré à la synthèse et à l’évaluation des propriétés antimicrobiennes de biocides de type aminosucre, issus de ressources renouvelables. Dans le troisième chapitre est présentée la synthèse d’une première catégorie de nano-particules, agissant sur les micro-organismes par contact direct. Pour le second type de particules, présenté dans le quatrième chapitre, les nano-particules ont été conçues de manière à pouvoir libérer un biocide sous stimulus enzymatique microbien. L’incorporation, dans un revêtement modèle, des deux types de nano-particules précédemment préparés, a fait l’objet du chapitre cinq. Enfin, dans le dernier chapitre, les propriétés antimicrobiennes des deux familles de nano-particules ont été évaluées sur des souches fongiques du kérosène
The prevention of microbial proliferation and biofilms formation affects every industrial field. In particular, the storage of hydrocarbons is highly concerned by this problem. The coatings of kerosene tanks contain chromium (VI) to increase the adhesion of the coating on the metallic surface and provide protection against electrochemical corrosion, as well as microbial corrosion induced by the development of microorganisms. Chromium (VI) is however very toxic, and is on the list of chemicals that have to be withdrawn from circulation by the european regulation REACH. The goal of the SMILE project, in which this thesis lies within, is to replace chromium (VI) by less toxic compounds that would be able to prevent microbial corrosion. The work undertaken during this thesis aimed at preparing antimicrobial polymeric nanoparticles, blending them in a coating and evaluating their antimicrobial properties, alone and in the coating.The second chapter is thus dedicated to the synthesis and evaluation of antimicrobial properties of aminosugar biocides, made from renewable ressources. In the third chapter is presented the synthesis of a first type of nanoparticles, that act on microorganisms by direct contact. For the second type of particles, presented in the fourth chapter, the nanoparticles have been designed so as to release a biocide under microbial enzymatic stimulus. The blending in a model coating of these two kinds of nanoparticles is described in the fifth chapter. In the last chapter, the antimicrobial properties of these two families of nanoparticles were evaluated against fungal strains known to proliferate in a kerosene medium

Dans une optique de développement de nouvelles membranes innovantes, ce travail de thèse a permis l'élaboration de films minces nano-structurés et nano-poreux à partir de particules de polymère (copolymères ABA, AB, et homopolymère/MOF). Ces films ont notamment pu être utilisés en tant que membranes de filtration d'eau ou de mélange de gaz. Concernant les copolymères triblocs de type ABA (PS-PNaSS-PS), cette étude a montré que des films nano-poreux présentant des structures variées (nid d'abeilles, isoporeuse et compacte) pouvaient être obtenus. Les morphologies de ces particules pouvaient être adaptées en fonction de la taille des blocs hydrophiles et hydrophobes du copolymère, de la composition en solvant et de la concentration. Pour l'élaboration de films à partir de copolymère diblocs, des nanoparticules sphériques monodisperses, constituées de PDMAEMA-PMMA, ont été préparées in situ (PISA) par polymérisation RAFT en dispersion dans l'éthanol, à partir d'un agent de transfert fonctionnalisé coumarine. Les expériences successives d'irradiation UV ont montré que les nanopaticules ainsi fonctionnalisées pouvaient être connectées de façon réversible via la dimérisation de la coumarine. Les films minces ainsi élaborés présentaient des propriétés dynamiques dues à l'établissement de la formation réversible du cyclobutane lors de l'irradiation UV de la coumarine. Ce travail de thèse a été clôturé par la préparation de « Mix Matrix Membranes (MMMs) » à partir d'un mélange de polyimide (Matrimid®) et de nanoparticules de ZIF-8 pour la réalisation de membranes à perméation gazeuse. Une nouvelle approche d'élaboration des MMMs a permis d'obtenir la formation de membranes parfaitement homogènes avec une cohésion améliorée entre les MOF et la matrice de polymère. Une meilleure séparation du mélange de gaz CH4/CO2 a ainsi pu être obtenue
This thesis deals with the development of nano-structured thin nano-porous films from polymeric particles (ABA, AB copolymers and polymer/MOF) in perspective of developing new innovative membranes. The obtained films have been used as water filtration or gas separation membranes. Regarding the ABA triblock copolymer made of polystyrene-sodium polystyrene sulfonate-polystyrene (PS-PNaSS-PS) it was shown that nano-porous films with various structures (honeycombs, isoporous and compact), could be made. The morphologies of these nanoparticles could be tuned depending on the hydrophobic and hydrophilic block ratios, solvent composition and concentration. Concerning the study of the diblock copolymer, monodisperse spherical nanoparticles of PDMAEMA-b-PMMA were made in situ (PISA) using a coumarin functionalized RAFT chain transfer agent in ethanol. Upon UV irradiation, these particles could be connected reversibly through the dimerization of the coumarin function present on their corona. The resulting thin films had dynamic characteristic due to the establishment of the reversible formation of the cyclobutane ring under UV irradiation. This manuscript was concluded by preparation of Mix Matrix Membranes (MMMs) from mixture of polyimide (Matrimid®) and ZIF-8 nanoparticles to be used as gas permeation membrane. The employed new approach in this study led to formation of perfectly homogeneous membranes with improved cohesion between the MOF structure and the polymeric matrix. A better separation of CH4 / CO2 gas mixtures was achieved using the prepared MMM

Ces travaux de recherche s’inscrivent d’une part dans une thématique d’intensification de procédés : la synthèse des particules de polymères est classiquement réalisée en batch en présence de solvants, tensioactifs et agents stabilisateurs. Dans ces conditions, les particules générées ont une distribution de taille assez large. Pour palier à celà, la synthèse des particules est envisagée en continu dans des microcanaux avec l’eau en phase dispersante, sans ajout de tensioactifs et sans traitement de surface des parois du microréacteur. L’utilisation de l’échelle micrométrique va ainsi procurer une très grande régularité aux dispersions générées et empêcher la coalescence des gouttelettes au sein du milieu qui provoque la polydispersité des particules dans les cuves agitées. Nous avons donc développé des outils microfluidiques et étudié l’hydrodynamique dans ces microréacteurs pour obtenir la génération de gouttelettes sphériques afin de synthétiser des billes d’un diamètre inférieur à la centaine de microns par polymérisation directe des gouttes. Ces travaux visent d’autre part, la production de nouveaux matériaux puisque l’objectif était non seulement de produire des particules simples mais d’envisager des structures plus complexes telles que des particules multicouches de type oignon pour lesquelles on pourrait choisir la nature et l’épaisseur de chaque couche. Nous avons donc travaillé sur la manipulation de l’écoulement après polymérisation pour envisager des méthodes d’enrobage des particules coeurs. Enfin nous avons trouvé une nouvelle application liée à la synthèse de particules en microcanaux : la création de colonnes chromatographiques remplies de particules
This work is full part of process intensification : polymer particles are usually synthesized in batch reactors with solvents, surfactants and stabilizers. In these conditions, particles are obtained with large size distribution. In order to reduce size distribution, particles synthesis is then studied in a continuous process in microchannels in water, without surfactants nor surface treatment of microreactors’ walls. The micron-size scale provides indeed better control of monomer dispersion and prevents droplets coalescence which is the major reason of polydispersity in stirred tank reactors.That is why we have developped microfluidic tools and studied hydrodynamics and droplet generation into microreactors in order to synthetize polymer beads smaller than a hundred microns by direct polymerization of spherical droplets. This work also deals with new material creaction : the objective was also to produce onion-like structures for whom we could choose each layer chemical nature and thickness. We have then analysed manipulation of partciles flow to determine ways of encapsulating core particles. Finally, we also developped a new application related to polymer beads into microchannels : the creation of micropacked chromatography columns

L’objectif de cette thèse est de réaliser des matériaux composites constitués d’un assemblage de polymères et de particules sur un substrat conducteur. L’association de deux éléments de nature différente permet alors de conférer des propriétés spécifiques à ce nouveau matériau dont les applications potentielles concernent différents secteurs industriels tels que les microtechniques, l’optique, l’électronique… Dans un premier temps, la surface de substrats d’or à été fonctionnalisée par des films de polymère (polybithiophènes et polytris) [5-(2,2ۥ-bithiophène)] méthanol), obtenus par électropolymérisation. L’influence de plusieurs paramètres sur la formation des films éléctropolymérisés a été étudiée : nature et concentration du monomère, composition de la solution (sel de fond), vitesse de formation du film… Différentes techniques de caractérisation des films obtenus (microscopies optique et électronique, ellipsométrie spectroscopique, AFM) ont été employées afin de caractériser la morphologie et l’épaisseur de ces films. Le suivi in situ de la formation de films électropolymérisés a également été étudié par réflectométrie laser à angle fixe couplée à la voltamétrie cyclique. Ainsi une corrélation entre les morphologies des films obtenus et les signaux réflectométriques a pu être réalisée. Les résultats obtenus ont été appuyés par la détermination des indices de réfraction et des épaisseurs par ellipsométrie spectroscopique ainsi que par des mesures d’absorbance par spectrophotométrie UV-Visible des nanoparticules inorganiques (silice) absorbées sur des microparticules organiques (latex) a été réalisé sur une surface métallique non fonctionnalisée. Les particules de latex de taille micrométrique permettent de contrôler leur transport sur la surface et les particules nanométriques apportent la fonctionnalité souhaitée. Le dépôt électrophorétique des particules a été étudié en fonction de différents paramètres physico-chimiques (Ph, concentration et nature d’additifs organiques, polarisation…) Selon les conditions expérimentales, le dépôt des particules composites peut être réversible ou irréversible. De plus la désorption des nanoparticules est observée dans certains cas. Après avoir sélectionné les conditions expérimentales afin d’avoir un dépôt optimal de particules composites (sans désorption des nanoparticules), l’assemblage des particules composites sur le substrat métallique fonctionnalisé par le film de polymère a été étudié. Lors de leur dépôt électrophorétique, les particules s’absorbent préférentiellement autour des agrégats de films polymères
The objective of this study was to synthesize composite materials made of polymer and particles on a conductive substrates. The combination of two elements of different nature allowed to obtain specific properties of the new material. This application for composite material are of potential interest to various industrial sectors :micro-engineering, optics, electronics… Initially, the surface of gold substrates was functionalized with polymer films (polybithiophene and polytris [5-(2,2ۥ-bithiophène)] méthanol]), obtained by electropolymerization. The influence of different parameters on the formation of electropolymerized films was studied : the nature and concentration of the monomer, composition of electrolyte, scan rate of film formation… Different techniques (optical and scanning electron microscopy, spectroscopic ellipsometry, AFM) were used to characterize the morphology and thickness of these films. The in situ formation of electropolymerized films was also studied, using a fixed angle laser reflectometer coupled with cyclic voltammetry. A correlation between the morphologies of the films and reflectometry signals was achieved. The results obtained were supported by measuring the refractive index and thickness of the films by spectroscopic ellipsometry and absorbance by UV-Visible spectrophotometry. Secondly, the assembly of composites particles, consisting of inorganic nanoparticles (silica) absorbed onto organic microparticles (latex) was performed on a metal surface. Micrometer-sized latex particles allowed to control their transport to the surface and the nanoparticles provided the desired functionality. The electrophoretic deposition of particles was studied as a function of different physicochemical parameters (pH, concentration and nature of organic additives, polarization…). The deposition of the composite particles may be reversible or irreversible, depending on experimental conditions. Furthermore, desorption of nanoparticles is observed in some cases. After selecting the experimental conditions for optimum deposition of composites particles (without desorption of nanoparticles), the assembly of these particles on the functionalized metal substrate by polymer film was studied. During their electrophoretic deposition, the particles absord mainly around clusters of polymer films

Ce travail porte sur la recristallisation et la formulation de principes actifs en utilisant du CO2 comprimé comme agent de précipitation. La première partie est consacrée à la cristallisation des actifs purs, afin d'appréhender les phénomènes qui contrôlent le procédé tout en privilégiant une analyse thermodynamique. Les deux versions dévéloppées offrent des performances differentes, la limitation du mode discontinu provenant de la difficulté à porter le système hors de son état d'équilibre. La seconde partie est consacrée à la génération de systèmes polymères-actifs, avec des excipients hydrophobes ou hydrophiles; à nouveau, le mode semi-continu s'avère le plus approprié, sauf si de la silice est ajoutée à la liqeur initiale. Enfin, un dernier volet plus exploratoire vise à élaborer par réaction de greffage des particules hybrides organique/oxyde ; si les résultats montrent l'existence d'interactions, la réalité d'une liaison covalente reste à demontrer
The work deals with crystallization and formulation of active ingredients using compressed CO2 as precipitation agent. Pure drugs were first processed, to enlighten phenomena that control the process, with special mention to thermodynamics. The two investigated versions lead to different performances, the relative drawback of the discontinuous coming from the difficulty in driving the system far from equilibrium. The second part is dedicated to generation of polymer-drug systems, with hydrophobic or hydrophilic excipients depending on formulation targets; the semi-continuous mode seems preferable, unless silica is previously added to the liquor. The last section, more exploratory, aims to produce organic/oxides hybrid particles by reaction; whilst results are encouraging, the existence of a covalent bond has still to be demonstrated

Cette thèse a pour objectif la mise au point d’une méthode permettant l’élimination d’ionsmétalliques toxiques (Ni2+, Cu2+ et Zn2+) présents dans des solutions aqueuses au moyen de membranesorganiques d’ultrafiltration modifiées chimiquement par des films polymères.La première méthode utilisée pour modifier les membranes est la technique dite layer-by-layerqui consiste à former un film multicouches à la surface des membranes par adsorption alternée de deuxpolyélectrolytes de charge opposée (l’hydrochlorate de poly(allylamine) et le poly(styrène sulfonate)).Après modification, les membranes sont caractérisées afin de déterminer leurs propriétés ainsi que cellesdes films polymères. Puis, des solutions aqueuses contaminées par un ou plusieurs ions métalliques sontfiltrées à travers les membranes. L’analyse des solutions résultant de ces filtrations montre que lesmembranes modifiées permettent d’éliminer une grande proportion des ions polluants et ce même enprésence de solutions polymétalliques très concentrées. Une étude du vieillissement des membranesmodifiées permet de démontrer que leur capacité de filtration reste effective même après plusieursdizaines de filtrations consécutives. Afin d’améliorer encore les performances en terme d’élimination,la filtration membranaire est ensuite couplée à une étape d’adsorption sur des particules de silicesfonctionnalisées par des composés organiques. Ce couplage permet d’augmenter encore le taux derétention des ions métalliques après filtration/adsorption et aboutit donc à un procédé dedécontamination très performant.Une seconde méthode est également utilisée pour modifier les membranes, il s’agit de lapolymérisation plasma. Des films de poly(allylamine) sont ainsi déposés sur les membranes au moyende cette technique en utilisant diverses conditions opératoires. Il apparaît que l’utilisation d’une faiblepuissance de plasma durant l’élaboration des films polymères conduit aux films présentant les plus fortesquantités d’amines, ce qui permet aux membranes modifiées dans ces conditions d’être très performantesen matière de filtration des ions métalliques grâce aux propriétés de chélations des fonctions aminesenvers ces ions
The aim of this work is to study the efficiency of a decontamination method allowing theremoval of metallic ions (Ni2+, Cu2+ and Zn2+) by using chemically modified organic ultrafiltrationmembranes.The first functionalization method used to modify membranes is called layer-by-layer method.It consists in the formation of a multilayer film on the surface of the membrane thanks to the alternateadsorption of polyelectrolytes having an opposite charge (poly(allylamine hydrochloride) andpoly(styrene sulfonate)). The properties of these modified membranes and the properties of the polymerfilm are then characterized. After that, the filtration performances of the modified membranes are testedby filtering the aqueous solutions containing either single ion or mixed-ions solutions. The long-termperformance of the modified membranes is also studied to demonstrate their capacity to filter thepolluted solutions several times successively. The filtration technique is then coupled with adsorptionon the modified silica particles, in order to increase the retention rates of metallic ions after the filtrationprocess. This results in a very performant two-steps treatment.The second functionalization method used is the plasma polymerization. Thus, poly(allylamine)films are deposited on membranes using this technique with various operating conditions. It is shownthat the use of a low plasma power during the polymerization leads to the films containing the highestamount of amines, which allow the membranes modified with this film to be very efficient to removemetallic ions from aqueous solutions thanks to the chelation properties of amines towards such ions

Nous étudions, dans une approche expérimentale et théorique, les mécanismes de séparation et de rupture lors de la traction d'un matériau confiné entre deux plaques parallèles (test de probe-tack). Cette étude est menée sur deux matériaux choisis pour leur comportement rhéologique de liquides viscoélastiques : une huile de silicones de grande masse, d'une part, et les mélanges d'une huile de silicones de faible masse avec des nanoparticules (à base de silice) en proportions variées, d'autre part.
L'étude réalisée sur le premier matériau a permis de mettre en évidence qu'outre la digitation et la cavitation, mécanismes de rupture observés sur des liquides newtoniens, un mécanisme de fracture peut également apparaître, la fracture étant localisée à l'interface entre la plaque solide et le matériau viscoélastique. Un modèle théorique, faisant notamment intervenir la cinétique de cavitation, a été élaboré pour interpréter la succession de ces mécanismes et décrire les courbes de traction. Le bon accord entre les prédictions et les résultats expérimentaux valide l'importance du rôle de la cinétique et nous permet d'expliquer l'apparition de fractures malgré la croissance préalable de cavités.
Le second système étudié provient de la déformulation d'adhésifs industriels. Nous avons tout d'abord étudié l'influence de la proportion en particules sur la rhéologie des mélanges. Nous avons observé une évolution des paramètres rhéologiques, que nous avons comparée à l'évolution de l'adhésion des mélanges. Nous avons ainsi pu corréler la présence d'un second plateau de force, observé fréquemment pour de véritables adhésifs, au taux de particules dans le matériau. Enfin, cette étude nous a permis de proposer la voie de rupture optimale pour un matériau adhésif.

Comme je suis particulièrement intéressé par les nanosciences et les nombreuses applications des nanotechnologies, je me suis penché sur le développement de méthodes de fabrication de nanoparticules ultra-petites dont les fonctions peuvent être ajustées avec précision. Récemment, une nouvelle technologie appelée « technologie d’une seule chaîne », c’est-à-dire qui utilise une seule chaîne polymère, est devenue un sujet de recherche de plus en plus motivant pour la communauté scientifique. Cette technologie a l’avantage de dépendre d’une méthode facile de préparation de nanoparticules polymères d’une seule chaîne (SCNPs) et ayant des dimensions typiques de 1,5 à 20 nm. Leurs tailles ultra petites leur confèrent des propriétés spécifiques, ce qui permet de les utiliser comme capteurs, systèmes catalytiques, revêtements à faible viscosité, nanoréacteurs ou pour des applications biomédicales. Grâce aux contributions de nombreux scientifiques durant la dernière décennie, les méthodes de synthèse des SCNPs sont devenues très variées et représentent une technologie désormais mature. Néanmoins, de nombreux problèmes sont à résoudre dans ce domaine, ce qui permettra d’ajouter de nouvelles fonctions ou de les valoriser pour de nouvelles applications. Les polymères sensibles à plusieurs stimuli sont une classe de matériaux intelligents dont les propriétés peuvent être modifiées par l’application d’un stimulus extérieur. Ils sont utilisés extensivement dans les domaines énergétique et biomédical. Comme leurs propriétés physiques et chimiques peuvent être modifiées aisément et efficacement par un contrôle de leur environnement externe, ces polymères sont des candidats pour fabriquer de nouvelles SCNPs. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés au développement de SCNPs ayant de multiples fonctionnalités car cela permet d’ouvrir la voie pour de nouvelles applications. Pour cela, de nombreux polymères sensibles à plusieurs stimuli ont été préparés comme précurseurs à des SCNPs. En concevant spécifiquement ces polymères, il fut possible d’ajouter leurs propriétés de réponse à des stimuli dans les systèmes SCNPs. Le cœur même de cette thèse consiste en trois projets qui utilisèrent trois classes de SCNPs provenant de polymères sensibles aux stimuli. Grâce à leur réponse à plusieurs stimuli, ces SCNPs remplirent de nombreuses fonctions et subirent des modifications soit de leur structure, soit de leur morphologie, soit de leurs propriétés. Et en plus de la variété de fonctions, chaque classe de SCNPs a le potentiel pour de nombreuses applications. Dans la première étude présentée dans cette thèse (chapitre 1), nous avons préparé une classe de SCNPs photodégradables ayant une taille ajustable et inférieure à 10 nm. Il s’agit de polyesters rendus photosensibles par la présence de coumarines à l’intérieur de la chaîne principale (nommés CAPPG) grâce à la copolymérisation de coumarine diol, d’acide adipique et de propylène glycol (PPG). Cette incorporation de coumarines dans la chaîne principale permet au polymère d’être photosensible par deux façons. En effet, les coumarines peuvent se photo-dimériser, lorsqu’elles sont irradiées par des rayonnements UV (> 320 nm) en des cyclobutanes qui peuvent être ouverts à nouveau par d’autres rayonnements UV (254 nm) permettant la restauration des coumarines initiales. Cela a permis la création de SCNPs de tailles inférieures à 10 nm et incluant des propriétés de photodégradation. Cette propriété a été démontrée par une irradiation de 3 h avec des chaînes polymères de 13220 g/mol à 1385 g/mol dans les SCNPs. La taille de ces SNCPs (caractérisée par leur rayon hydrodynamique) peut être modifiée entre 3 nm et 5,3 nm en modifiant le taux de dimérisation des coumarines, ce qui est aisément obtenu en ajustant le temps d’irradiation UV. Les résultats ont démontré que cette méthode permet un contrôle aisé de la taille des SCNPs sans avoir recours à la synthèse de nombreux polymères précurseurs. Finalement, comme le polyester était biodégradable et biocompatible, ces SCNPs peuvent être exploitées pour des applications biomédicales. Dans la deuxième étude effectuée au cours de cette thèse (chapitre 2), nous avons préparé un nouveau type de SCNPs multifonctionnel à partir d’un polymère cristallin liquide. Il s’agit du polyméthacrylate de [2- (7-méthylcoumaryl) oxyéthyle - co - 6-[4-(4’-méthoxyphenylazo) phénoxy] hexyle] (PAzoMACMA). Les groupements latéraux du polymère contiennent, en majorité, des azobenzènes photoisomérisables et, en minorité, des coumarines photodimérisables. Les azobenzènes servent de mésogènes pour la formation de cristaux liquides alors que les coumarines ont été utilisées pour une réticulation photoinduite et intrachaîne. Malgré les dimensions inférieures à 15 nm, le confinement et la réticulation, les phases cristallines liquides (LC) persistèrent même dans les SCNPs. Ces SCNPs cristaux liquides (LC-SCNPs) présentèrent un certain nombre de propriétés intéressantes et particulières. Alors que leurs dispersions dans le THF n’étaient pas fluorescentes, celles dans le chloroforme l’étaient. En plus, ces nanoparticules s’aggloméraient quelque peu dans le chloroforme ce qui induisait des fluorescences différentes entre des SCNPs riches en isomères cis ou riches en isomères trans des azobenzènes. A cause de la photoisomérisation des azobenzènes, ces LC-SCNPs se déformaient sous irradiation comme le font les microparticules ou les colloïdes contenant des azobenzènes. Cependant, la déformation de ces nanoparticules dépend de la longueur d’onde de lumière polarisée. Alors que sous irradiation UV polarisée à 365 nm, l’élongation des SCNPs était perpendiculaire à la polarisation de la lumière incidente, sous irradiation visible polarisée entre 400 et 500 nm, l’étirement se faisait parallèlement à la polarisation. Finalement, un nanocomposite fut préparé par dispersion de LC-SCNPs dans une matrice de polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Si celui-ci était étiré mécaniquement, les azobenzènes s’orientaient dans la direction de la déformation induite. Ces propriétés intéressantes des LC-SCNPs que cette étude a permis de dévoiler, suggèrent de nouvelles applications potentielles. Dans la troisième étude de cette thèse (chapitre 3), nous avons préparé une classe de SCNPs sensibles à la présence de CO2 et leurs agrégats micellaires auto-assemblés. D’un côté, des SCNPs ont été préparées à partir d’un polyméthacrylate de {(N, N-diméthylaminoéthyle)-co-4-méthyl-[7-(méthacryloyl)-oxyéthyl-oxy] coumaryle} (PDMAEMA-co-CMA). Lorsqu’elles sont dispersées en solution aqueuse, les nanoparticules individuelles peuvent subir des cycles réversibles d’expansion et de rétrécissement sous une stimulation alternative de CO2 et de N2 qui vont protoner et déprotoner les amines tertiaires. D’un autre côté, des SCNPs de type ‘Janus’ (SCJNPs) ont été préparées à partir d’un copolymère dibloc amphiphile : PS-b-P(DMAEMA-co-CMA) (PS correspond au polystyrène qui est hydrophobe). Ce type de SCJNPs peut s’autoassembler sous forme de micelles en solution aqueuse. Sous stimulation CO2 ou N2, l’expansion ou le rétrécissement à l’intérieur des particules permet de grands changements de volume. En plus, ces particules ont été étudiées comme potentiels nanoréacteurs pour des nanoparticules d’or (AuNPs) que ce soit sous formes SCNPs ou micelles SCJNPs. La vitesse de formation des AuNPs augmente sous bullage de CO2 et décroît sous N2. Cela permet de rendre possible cette réaction contrôlable par ces deux gaz. Qui plus est, utiliser des micelles de SCJNPs dont le volume peut être modifié sur un large intervalle en changeant l’intensité de la stimulation de CO2, permit d’obtenir des AuNPs de taille variable.
Abstract : With interests on nanoscience and nanotechnology for many applications, there is a demand for development of fabrication technology of ultra-small nano-size objects that allow for precise size control and tailored functionality. Recently, a new technology called ‘single-chain technology’, which manipulates a single polymer chain, becomes a rapidly-growing research topic. This technology provides a facile method to prepare polymer single-chain nanoparticles (SCNPs) with a typical size of 1.5-20 nm. Due to the ultra-small size-enabled unique properties, SCNPs have wide range of applications, including sensor, catalytic system, low viscosity coating, nanoreactor and biomedical applications. Through the contributions by many scientists in the past decade, the synthetic methodologies to fabricate SCNPs have been reported using various chemistries and been getting mature. However, there are still several unsolved problems in the field of SCNPs including functions and application. Stimuli-responsive polymers, as a class of smart materials whose properties can be changed by responding to external stimuli, have been widely used in energy and biomedical applications. Since their chemical and physical properties can be changed easily and efficiently via environmental control, stimuli-responsive polymers provide a potential pathway to preparing functional SCNPs. In this thesis, we are focusing on developing functional SCNPs, especially systems with multi-functions, and expanding their applications. To achieve this target, various stimuli-responsive polymers were prepared as polymer precursors and their stimuli-responsive properties were introduced into the SCNP systems by rational design of their chemical structures. The core of this thesis is comprised of three projects which deal with three classes of SCNPs from stimuli-responsive polymers. These stimuli-responsive SCNPs perform multi-functions and undergo certain change either in structure or morphology and properties. In addition, according to their variety of functions, each class of multi-functional SCNPs has diverse potential applications. In the first study presented in the thesis (Chapter 1), we prepared a class of sub-10 nm photodegradable and size-tunable SCNPs based on photo-responsive main-chain coumarin-based polyesters Poly{[7-(hydroxypropoxy)-4-(hydroxymethyl)coumarin adipate]-co- (polypropylene glycol adipate)} (CAPPG) through copolymerization of coumarin diol, adipic acid and polypropylene glycol (PPG). By incorporating coumarin moieties into the chain backbone of a polyester, dual photo-responsive reaction, i.e. photo-dimerization (>320 nm) and photo-induced chain scission (254 nm), occur under two different wavelengths of UV irradiation, enabling the preparation of sub-10 nm SCNPs and their photo-degradation property. The photo-degradability of SCNPs is evidenced under 254 nm UV irradiation for 3 h, which molecular weight of SCNPs decreasing from 13220 g/mol to 1385 g/mol. Moreover, the size of SCNPs can be tunable from 5.3 nm to 3 nm (hydrodynamic diameter) by varying the dimerization degree of coumarin moieties, that is simply controlled by the UV irradiation time. These results demonstrate a facile method to control the size of SCNPs without the need for synthesizing different polymer precursors. Finally, due to the biocompatible and biodegradable nature of polyester as polymer precursor, the SCNPs with photo-degradability and size-tunability have the potential to be exploited for biomedical applications. In the second study realized in this thesis (Chapter 2), we prepared a new type of multi-functional SCNPs from a side-chain liquid crystalline polymer (SCLCP), namely poly{6-[4-(4-methoxyphenylazo) phenoxy]hexylmethacrylate-co-4-methyl-[7-(methacr-yloyl) oxy-ethyl-oxy]coumarin} (PAzoMACMA). The polymer’s side groups comprise photo-isomerizable azobenzene in majority and photo-dimerizable coumarin in minority, with the former as mesogens and the latter for intra-chain photo-crosslinking. Despite the sub-15 nm size, confinement and crosslinking, the liquid crystalline (LC) phases of bulk PAzoMACMA persist in SCLCPs. Such LC-SCNPs exhibit a number of interesting and peculiar properties. While their dispersion in THF is non-fluorescent, when dispersed in chloroform, the nanoparticles appear to agglomerate to certain degree and display significant fluorescence that is different for SCNPs rich in the trans or cis isomer of azobenzene. The azobenzene LC-SCNPs also undergo photo-induced deformation, similar to azobenzene micro- or colloidal particles. However, the elongational deformation of the nanoparticles is dependent upon the linearly polarized excitation wavelength. While under polarized 365 nm UV irradiation the SCNP stretching direction is perpendicular to the light polarization, under polarized 400-500 nm visible light irradiation, the stretching takes place along the light polarization direction. Finally, an all-polymer nanocomposite was prepared by dispersing the LC-SCNPs in poly(methyl methacrylate) (PMMA), and mechanically stretching-induced orientation of azobenzene mesogens developed along the strain direction. The interesting properties of LC-SCNPs unveiled in this study suggest new possibilities for applications including bio-imaging and LC materials. As the third study in this thesis (Chapter 3), we studied a class of CO2-responsive SCNPs and their self-assembled micellar aggregates. On one hand, SCNPs are prepared from a random copolymer of poly{(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate)-co-4-methyl-[7-(methacryloyl)oxyethyl-oxy]coumarin} (P(DMAEMA-co-CMA)). When dispersed in aqueous solution, individual nanoparticles can undergo reversible swelling/shrinking under alternating CO2/N2 stimulation as a result of the reversible protonation/deprotonation of tertiary amine groups. On the other hand, tadpole-like single-chain ‘Janus’ nanoparticles (SCJNPs) are prepared using an amphiphilic diblock copolymer of PS-b-P(DMAEMA-co-CMA) (PS is hydrophobic polystyrene). This type of SCJNPs can self-assemble into core-shell micellar aggregates in aqueous solution. Under CO2/N2 stimulation, the collective swelling/shrinking of SCJNPs within the micelle results in large, reversible volume change. In addition, both P(DMAEMA-co-CMA) SCNPs and PS-b-P(DMAEMA-co-CMA) SCJNP micelles are explored as gas-tunable nanoreactors for gold nanoparticles (AuNPs). The rate of AuNP formation increases under CO2 stimulation and decreases upon N2 bubbling, which makes it possible to tune the reaction rate up and down (on/off switching) by using the two gases. Moreover, using the micelles of SCJNPs, whose volume can be controlled over a wide range by adjusting the CO2 stimulation strength, variable-size AuNPs and their aggregates are obtained with continuous redshift of the surface plasmon resonance (SPR) into the long wavelength visible light region.

L'élaboration de matériaux polymères à la fois fonctionnels et résistants est une problématique récurrente au développement de supports particulaires utilisables en conditions extrêmes. L'augmentation de leur taux de réticulation et de leur surface spécifique constitue généralement la solution pour allier résistance et accessibilité des fonctions. Récemment, une technique de synthèse de particules à taux de réticulation élevé et morphologie contrôlée, fondée sur la précipitation contrôlée de microgels à base de divinylbenzène dans l'acétonitrile, a été développée. Les travaux entrepris au cours de cette thèse avaient pour objectif d'utiliser et de jauger cette nouvelle voie de polymérisation pour l'élaboration de particules réticulées, de fonctionnalité et de taille contrôlées, destinées à être utilisées comme supports polymères. Dans un premier temps, la synthèse par précipitation de particules fonctionnalisées au moyen de motifs anthraquinone est décrite. Ces dernières ont été testées en tant que catalyseur pour cuisson pepetière Kraft, leur efficacité et leur recyclabilité ont été mises en évidence. Cette partie est complétée, dans le chapitre trois, par l'étude de leurs propriétés éléctrochimiques par voltampérométrie cyclique, propriétés mises à profit pour la catalyse de l' électroréduction de l'oxygène. Le quatrième chapitre est consacré à l'applicabilité des particules, obtenues par précipitation, comme supports pour chromatographie liquide haute performance. L'étude de leur pouvoir séparateur et les voies de synthèse pour l'obtention de phases stationnaires chirales y sont présentées. Par ailleurs, ces particules ont révélé des propriétés aux interfaces originales, permettant leur utilisation pour la synthèse de cristaux photoniques et la stabilisation d'émulsions de Pickering sensibles au pH, examinées dans le dernier chapitre